原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性ポリマーを含む、熱硬化性組成物
【課題】原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性共重合体（従って、この共重合体は、十分規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布を有する）を含む熱硬化組成物、を開発すること
【解決手段】以下を含む熱硬化性組成物を提供する：（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシ官能性ポリマー。さらに、本発明によって、本発明の組成物を使用して基材をコーティングする方法、および、このような方法によってコーティングされた基材、ならびにカラープラスクリア複合コーティングを提供する。
【解決手段】以下を含む熱硬化性組成物を提供する：（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシ官能性ポリマー。さらに、本発明によって、本発明の組成物を使用して基材をコーティングする方法、および、このような方法によってコーティングされた基材、ならびにカラープラスクリア複合コーティングを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１つ以上の架橋剤および１つ以上のヒドロキシル官能性ポリマーを有する熱硬化性（硬化可能）組成物に関する。ヒドロキシル官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、十分規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基材をコーティングする方法、この方法によってコーティングされる基材、およびカラープラスクリア複合コーティング構成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
硬化可能組成物による環境破壊を減少すること（すなわち、硬化可能コーティング組成物を塗布する間、揮発性有機化合物の大気中への放出に関連する）は、近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、高固液コーティング組成物（ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ｌｉｑｕｉｄ
ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）への関心が強くなり、このことにより、有意に、塗布プロセス中での空気放出を減少する。
【０００３】
低いＶＯＣコーティング組成物は、使用される比較的大量のコーティングのために、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭ透明性トップコートは、典型的に、良好な外装耐久性、ならびに卓越した光沢および外観の組み合わせを有することが要求される。
【０００４】
ヒドロキシル官能性ポリマーを含有する熱硬化性コーティングが、自動車ＯＥＭプライマーコートおよびトップコートとして広く使用されている。このようなコーティング組成物は、典型的に、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤、およびヒドロキシル官能性ポリマーを含む。このようなコーティング組成物に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的には、標準的な、すなわち、非リビングラジカル重合法（これは、分子量、分子量分布およびポリマーサ構造の制御をほとんど提供しない）によって調製される。
【０００５】
物理的特性、例えば、所定のポリマーの粘度は、直接的にその分子量に関係し得る。より高い分子量は、典型的に、例えば、より高いＴｇ値および粘度と関連する。広い分子量分布（例えば、２．０または２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有する）を有するポリマーの物理的特性は、それを含む種々のポリマー種の間の不確定の相互作用の個々の物理的特性の平均として特徴付けられ得る。このように、広い分子量分布を有するポリマーの物理的特性は可変であり得、そして制御することが困難であり得る。
【０００６】
ポリマーのポリマー鎖構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿ったモノマー残基の配列として記述され得る。標準的なラジカル重合技術によって調製されるヒドロキシル官能性共重合体は、異なる個々のヒドロキシル当量およびポリマー鎖構造を有するポリマー分子の混合物を含む。このような共重合体において、ヒドロキシル官能基は、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置される。さらに、官能基の数は、ポリマー分子の間に等しく分けられない。その結果、いくつかのポリマー分子は、実際にヒドロキシル基を有し得ない。熱硬化性組成物において、３次元架橋ネットワークの形成は、官能基当量およびそれを含む個々のポリマー分子の構成に依存する。反応性官能基をほとんど、または全く有しない（または、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に恐らく参加しない官能基を有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど、または全く寄与せず、その結果、架橋密度が減少し、最終的に形成された重合体（例えば、硬化性または熱硬化性コーティング）の最適な物理的特性より低くなる。
【０００７】
より低いゼロＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく、そして改善された熱硬化性組成物の引き続く開発が、所望される。特に、熱硬化性組成物を開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ値）を有するヒドロキシル官能性ポリマーを含む。
【０００８】
特許文献１および特許文献２および特許文献３は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と称されるラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合として記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分子量分布を有するポリマーの形成を生じる。これらの刊行物のＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能な位相幾何、組成など）を有する高度に均一な生成物を提供するように記載される。これらの特許刊行物はまた、ＡＴＲＰによって調製されたポリマーを記載し、このポリマーは、例えば、ペイントおよびコーティング用の広い種々の適用において有用である。
【特許文献１】国際公開第９７／１８２４７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，７６３，５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８９，４８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性共重合体（従って、この共重合体は、十分規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布を有する）を含む熱硬化組成物、を開発することが望ましい。このような組成物は、低粘度に起因する低ＶＯＣレベル、および特にコーティング用途における好ましい性能特性の組み合せを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明によると、以下の項目１〜６６が提供され、上記目的が達成される。
【００１１】
（項目１） 以下を含む熱硬化性組成物であって：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、
熱硬化性組成物。
【００１２】
（項目２） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および２．０未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
【００１３】
（項目３） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、熱硬化性組成物。
【００１４】
（項目４） 項目３に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
【００１５】
（項目５） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、熱硬化性組成物。
【００１６】
（項目６） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、熱硬化性組成物。
【００１７】
（項目７） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで各構造に関するｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、熱硬化性組成物。
【００１８】
（項目８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導される、熱硬化性組成物。
【００１９】
（項目９） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、熱硬化性組成物。
【００２０】
（項目１０） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、
熱硬化性組成物。
【００２１】
（項目１１） 項目１０に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
【００２２】
（項目１２） Ｔがハライドである、項目１０に記載の熱硬化性組成物。
【００２３】
（項目１３） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目１０に記載の熱硬化性組成物。
【００２４】
（項目１４） 項目１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、熱硬化性組成物。
【００２５】
（項目１５） 項目１４に記載の熱硬化性組成物であって、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
【００２６】
（項目１６） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、熱硬化性組成物。
【００２７】
（項目１７） 前記架橋剤がブロックポリイソシアネートである、項目１６に記載の熱硬化性組成物。
【００２８】
（項目１８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
【００２９】
（項目１９） 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散性指数を有する、項目１に記載の熱硬化性組成物。
【００３０】
（項目２０） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、（ｂ）におけるヒドロキシル基の、（ａ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、熱硬化性組成物。
【００３１】
（項目２１） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ａ）が１０〜９０重量％の量で存在し、そして（ｂ）が１０〜９０重量％の量で存在する、熱硬化性組成物。
【００３２】
（項目２２） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、熱硬化性組成物。
【００３３】
（項目２３） 基材をコーティングする方法であって、該方法は以下：
（ａ）該基材に熱硬化性組成物を塗布する工程、
（ｂ）実質的な連続フィルムの形態で該基材上に該熱硬化性組成物を合着させる工程、および
（ｃ）該熱硬化性組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物が以下：
（ｉ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および
（ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、
を含有し、ここで、該ポリマーが以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、方法。
【００３４】
（項目２４） 項目２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
【００３５】
（項目２５） 項目２３に記載の方法であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、方法。
【００３６】
（項目２６） 項目２５に記載の方法であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、方法。
【００３７】
（項目２７） 項目２３に記載の方法であって、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、方法。
【００３８】
（項目２８） 項目２３に記載の方法であって、ｐおとびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、方法
（項目２９） 項目２３に記載の方法であって、各構造に関してｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲内である、方法。
【００３９】
（項目３０） 項目２３に記載の方法であって、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導される、方法。
【００４０】
（項目３１） 項目２３に記載の方法であって、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法。
【００４１】
（項目３２） 項目２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
【００４２】
（項目３３） 項目３２に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、方法。
【００４３】
（項目３４） Ｔがハライドである、項目３２に記載の方法。
【００４４】
（項目３５） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目３２に記載の方法。
【００４５】
（項目３６） 項目３５に記載の方法であって、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、方法。
【００４６】
（項目３７） 項目３６に記載の方法であって、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、方法。
【００４７】
（項目３８） 項目２３に記載の方法であって、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、方法。
【００４８】
（項目３９） 項目２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、方法。
【００４９】
（項目４０） 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散性指数を有する、項目２３に記載の方法。
【００５０】
（項目４１） 項目２３に記載の方法であって、（ｉｉ）におけるヒドロキシル基の、（ｉ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、方法。
【００５１】
（項目４２） 項目２３に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ｉ）が１０〜９０重量％の量で該熱硬化性組成物中に存在し、そして（ｉｉ）が１０〜９０重量％の量で該熱硬化性組成物中に存在する、方法。
【００５２】
（項目４３） 項目２３に記載の方法であって、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、方法。
【００５３】
（項目４４） 項目２３に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物が、クリアコートとして、カラーベースコート上に塗布され、カラープラスクリア複合コーティングを形成する、方法。
【００５４】
（項目４５） 項目２３に記載の方法によってコーティングされた基材。
【００５５】
（項目４６） 多成分複合コーティング構成物であって、該構成物は、色素性フィルム形成組成物によって堆積されるベースコート、および該ベースコート上に塗布される透明性トップコートを含み、ここで、該透明性トップコートは、クリアフィルム形成組成物によって堆積され、以下：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、を含む熱硬化性組成物であり、ここで、該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑ、およびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、構成物。
【００５６】
（項目４７） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有する、構成物。
【００５７】
（項目４８） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、構成物。
【００５８】
（項目４９） 項目４８に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、構成物。
【００５９】
（項目５０） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、構成物。
【００６０】
（項目５１） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、構成物。
【００６１】
（項目５２） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、各構造に関してｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、構成物。
【００６２】
（項目５３） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導される、構成物。
【００６３】
（項目５４） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、構成物。
【００６４】
（項目５５） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
を含み、
ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、構成物。
【００６５】
（項目５６） 項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、構成物。
【００６６】
（項目５７） Ｔがハライドである、項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物。
【００６７】
（項目５８） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物。
【００６８】
（項目５９） 項目５８に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、構成物。
【００６９】
（項目６０） 項目５９に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、構成物。
【００７０】
（項目６１） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、構成物。
【００７１】
（項目６２） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、構成物。
【００７２】
（項目６３） 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散性指数を有する、項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物。
【００７３】
（項目６４） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、（ｂ）におけるヒドロキシル基の、（ａ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、構成物。
【００７４】
（項目６５） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記クリアフィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ａ）が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在し、そして（ｂ）が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、構成物。
【００７５】
（項目６６） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、構成物。
【００７６】
本発明に従って、以下を含む熱硬化性組成物が提供される：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで上記ポリマーは、少なくとも１つの以下のポリマー鎖構造を含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される。
【００７７】
また、本発明によって、本発明の組成物を使用して基材をコーティングする方法、このような方法でコーティングされる基材、およびカラープラスクリア複合コーティング構成物が提供される。
【００７８】
実施例以外において、または他に指示しない場合、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきである。
（詳細な説明）
本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマー種から作製されるポリマー）の両方の言及を意味する。
【００７９】
本発明の組成物に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によって調製される非ゲル化ポリマーである。このポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含む：
（Ｉ） −｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または （ＩＩ） −｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０、好ましくは少なくとも１０００、そしてより好ましくは少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される。ヒドロキシル官能性ポリマーは、また、典型的に、１６，０００未満、好ましくは１０，０００未満、そしてより好ましくは５０００未満のＭｎを有する。ヒドロキシル官能性ポリマーのＭｎは、これらの値の任意の組み合せの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。他に記載されない限り、本明細書中および特許請求の範囲に記載の全ての分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。構造ＩおよびＩＩがこのポリマーにおける「ｘセグメント」を規定することに留意されたし。
【００８０】
構造ＩおよびＩＩにおいて示されるような下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー構造中の残基のブロックにおいて生じる残基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも５の値を有する。また、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、下付文字ｐおよびｑはそれぞれ独立して、典型的に１００未満、好ましくは２０未満、そしてより好ましくは１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘセグメント内で０よりも大きく、そしてｑは、ポリマーにおける少なくとも１つのｘセグメント内で０よりも大きい。
【００８１】
構造ＩおよびＩＩに示される下付文字ｘは典型的に、少なくとも１の値を有する。また、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは５０未満、そしてより好ましくは１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマー分子中で、１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造について異なる値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエント共重合体のような様々なポリマー構成を可能にする。
【００８２】
一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）ｐ−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基のホモブロック（ｐユニットの長さである）、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。例示のために、Ｍ−ブロックが、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）ｐ−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロックを表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルのブチルメタクリレートから調製される場合、一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）ｐ−部分は、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレートの５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；または（ｄ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基のグラジエントブロック。
【００８３】
ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）ｑ−部分は、−（Ｍ）ｑ−部分の様式と同じ様式で記載され得る。
【００８４】
以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマー構成を例示することを目的として示される。
【００８５】
（ホモブロックポリマー構成：）
ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＩＩによって示される：
ＩＩＩ
−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。
【００８６】
（ジブロック共重合体構成：）
ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＶによって示される：
ＩＶ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。
【００８７】
（交互共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示される：
Ｖ
−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−。
【００８８】
（グラジエント共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば４）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれぞれ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによって示される：
ＶＩ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。
【００８９】
グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエント共重合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。
【００９０】
一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語は、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００９１】
Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、シクロへキシル（メト）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アクリレートおよびイソブチル（メト）アクリレート。
【００９２】
残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例えば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリレート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラジカル移動可能基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。
【００９３】
Ｍが誘導され得るビニル芳香族モノマーの具体的な例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄ（ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄは、三級脂肪族カルボン酸の混合物であり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のビニルエステルなど。
【００９４】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分をクラッキングすることによって得られる、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。
【００９５】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能性を含むモノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩによって示される１つ以上のラジカルを意味する：
ＶＩＩ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ２−
ここで、Ｒは、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒは、水素またはメチル基である。（メト）アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト）アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の（メト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート）；（メト）アリルベンゾエート）；（メト）アリルｎ−ブチレート；ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄの（メト）アリルエステルなど。
【００９６】
Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸）；不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレアート）。
【００９７】
上記構造中に（Ｇ）ｑとして示されるモノマーブロックは、一つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合から誘導され得る。上記で議論したように、このような混合物は、モノマー残基のブロックであり得るか、またはそれらは交互残基であり得る。
【００９８】
一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、ヒドロキシル官能性を有するモノマーから誘導され得る。典型的には、残基Ｇは、少なくとも１つのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタアクリレートから誘導され、これらは、２〜４個の炭素原子をそのヒドロキシアルキル基内に有し、例として以下が挙げられる：ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、など。あるいは、残基Ｇは、アリルアルコールおよびビニルアルコールから誘導され得る。あるいは、ヒドロキシル官能性は、後反応（例えば、まず、エポキシまたは酸官能性ポリマーを調製し、そしてそれを酸官能性（ポリマーがエポキシ官能性である場合）またはエポキシ官能性（ポリマーが酸官能性である場合）化合物と反応させ、二級ヒドロキシル官能性を有するポリマーを形成することによって）によってポリマーに組み込まれ得る。
【００９９】
好ましくは、ポリマーは、以下のポリマー鎖構造の少なくとも１つを含む：
（ＶＩＩＩ）φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
または（ＩＸ） φ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
ここで、下付文字ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中に生じる残基の平均数を表す。一般構造ＶＩＩＩおよびＩＸの−（Ｍ）ｒ−および−（Ｇ）ｓ−部分は、部分−（Ｍ）ｐ−および−（Ｇ）ｑ−に関して本明細書中、上記に記載されるような意味と同様な意味を有する。部分φは、ラジカル移動可能基を有さない開始剤の残基であるか、またはその開始剤の残基から誘導され；ｐ、ｑおよびｘは、上記で定義された通りであり；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは開始剤のラジカル移動可能基であるか、そのラジカル移動可能基から誘導され；そして、エポキシ官能性ポリマーが２．５未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８未満、そしてさらにより好ましくは１．５未満の多分散性指数を有する。
【０１００】
構造ＶＩＩＩおよびＩＸがそのポリマー自体を表し得るか、また、あるいはこれらの構造の各々がポリマーの末端セグメントを包含し得ることが理解されるべきである。例えば、このポリマーが、１つのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用してＡＴＲＰによって調製され、そしてｚが１である場合、構造ＶＩＩＩおよびＩＸのいずれかは、完全な直鎖ポリマーを表し得る。しかし、ヒドロキシル官能性ポリマーが、スターポリマーまたは他の分枝鎖ポリマーである場合（ここで、分枝鎖ポリマーのいくつかはヒドロキシル官能性を有さなくても良い）、一般ポリマー鎖構造ＶＩＩＩおよびＩＸは、ヒドロキシル官能性ポリマーの一部を表す。
【０１０１】
一般ポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸの各々について、下付文字ｒおよびｓの各々は、独立して、０またはそれよも大きい値を有する。下付文字ｒおよびｓの各々は、独立して、各一般ポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸについて、典型的には１００未満、好ましくは５０未満、そしてより好ましくは１０未満の値を有する。ｒおよびｓの値は、それぞれ、これらの値の任意の組み合せの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。
【０１０２】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１１６ｇ／当量、好ましくは少なくとも２００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する。ポリマーのヒドロキシル当量はまた、好ましくは１０，０００ｇ／当量未満、好ましくは５０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは１０００ｇ／当量未満である。ヒドロキシル官能性ポリマーのヒドロキシル当量は、これらの値の任意の組み合せとの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。本明細書中で使用されるように、ヒドロキシル官能性当量は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２−９４に従って決定される。
【０１０３】
上記のように、本発明の熱硬化性組成物中に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製される。ＡＴＲＰ法は、「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、本質的に連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマーを提供する。
【０１０４】
ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能モノマーを重合する工程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以下を含む：ラジカル移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。
【０１０５】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有し、これは、典型的に、ハロ基である。開始剤はまた、官能基（例えば、ヒドロキシル基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤および種々のラジカル移動可能基（それらと会合し得る）は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。
【０１０６】
ラジカル移動可能基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体および、くし型（ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、米国特許第５，７８９，４８７号に見受けられる。
【０１０７】
好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。
【０１０８】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式Ｘ：
（Ｘ）
ＴＭｎ＋Ｑｎ
によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＱは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。Ｑの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、シアノ、シアネート（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアネート、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そしてＱは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。
【０１０９】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドは、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、エチレングリコールのようなアルキレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジル（ｂｙｐｙｒｉｄｙｌ）である。本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。
【０１１０】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１０−４モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０−３Ｍ〜１０−１Ｍ）の濃度で存在する。ヒドロキシル官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的に、１０−４：１〜０．５：１（例えば、１０−３：１〜５×１０−２：１）の範囲内である。
【０１１１】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０−４：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜５：１）の範囲である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。
【０１１２】
本発明の熱硬化性組成物において有用であるヒドロキシル官能性ポリマーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、ヒドロキシル官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。溶媒の好ましいクラスは芳香族炭化水素溶媒であり、その特に好ましい例はキシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから市販されている芳香族溶媒のブレンド）である。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。
【０１１３】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（好ましくは、５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（通常、大気圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。
【０１１４】
本発明の熱硬化組成物を使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンドは、典型的に、ヒドロキシル官能性ポリマーから分離または除去される。これは、しかし、本発明の要件ではない。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そしてヒドロキシル官能性ポリマー中に保持され得る。
【０１１５】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、１または２つのラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を使用することによって調製され得る。分枝鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、分枝鎖モノマー（すなわち、ラジカル移動可能基または１より多いエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を含むモノマー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（メタクリレート）））を使用することによって調製され得る。超分枝鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させることによって調製され得る。
【０１１６】
スターヒドロキシル官能性ポリマーは、３以上のラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用して調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。
【０１１７】
アーム−コア方法において、このアームは、コアから別に調製され、必要に応じて、異なる組成物、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異なるヒドロキシル当量を有し得、あるものは任意のヒドロキシル官能基なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。
【０１１８】
グラフトポリマー形態のヒドロキシル官能性ポリマーは、本明細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝鎖、超分枝鎖およびスターポリマーは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさらに詳細に記載される。
【０１１９】
本発明に有用なヒドロキシル官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１．８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。
【０１２０】
構造ＶＩＩＩおよびＩＸ中で示される、記号φは、ラジカル移動可能基を含有しない開始剤の残基であるか、またはこれから誘導され、これは最も頻繁には、スルホニル基またはマロネートである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーが臭化ベンジルによって開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、以下の構造の残基：
【０１２１】
【化１】
である。
記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、エポキシ官能性ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：
【０１２２】
【化２】
である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ましくは、ポリマー骨格に沿ったヒドロキシル官能基の損失が最小であるＡＴＲＰプロセスの地点（例えば、ヒドロキシル官能基を有する残基のブロックの取り込みの前）で行われる。
【０１２３】
一般式ＶＩＩＩおよびＩＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したヒドロキシル官能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。
【０１２４】
一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘導される。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーがジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動可能ブロモ基であり得る。
【０１２５】
ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート）との置換によって除去され得る。本発明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーのヒドロキシル官能基に対して比較的穏やかであることが所望される。
【０１２６】
本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基はハロゲンであり、このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得、この反応はポリマーのヒドロキシル官能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の存在下で行われる。
【０１２７】
穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペクトルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝鎖ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーとして表される、ペンダントハロゲンもまた含むことを意味する。
【０１２８】
いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、ヒドロキシル官能性ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量より多く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。
【０１２９】
穏やかな条件下で、本発明の組成物のヒドロキシル官能性ポリマーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以下の一般式ＸＩＩで表される化合物が挙げられる：
【０１３０】
【化３】
一般式ＸＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得、ここで、Ｒ１およびＲ２基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ１またはＲ２の一方がアルキル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール基であり得る。Ｒ３基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選択される異なる基であり得、ヒドロキシル官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ３基はＲ１および／またはＲ２基に結合され、環式化合物を形成し得る。
【０１３１】
ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。
【０１３２】
例示の目的のために、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。
【０１３３】
一般スキーム１
【０１３４】
【化４】
一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーを表す。
【０１３５】
上記に示したように、ヒドロキシル官能性ポリマーは、以下から選択される多数のポリマー構造のいずれかを有し得る：直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポリマー。これらのポリマーの１つ以上の異なるタイプの混合物が本発明の組成物中に使用され得る。
【０１３６】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤または添加剤として、別個の樹脂結合剤と組み合わせて使用され得、これは、原子移動ラジカル重合または従来の重合方法によって調製され得る。添加剤として使用される場合、本明細書中に記載されるようなヒドロキシル官能性ポリマーは、少ない官能性（例えば、単官能性）および対応して高い当量を有する。あるいは、反応性希釈剤としての使用のような他の用途の場合、添加剤は対応して低い当量を有する高い官能性であり得る。
【０１３７】
ヒドロキシル官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（添加剤として使用される場合）、好ましくは、少なくとも１０重量％（樹脂結合剤として使用される場合）、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。また、熱硬化性組成物は、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、９９．５重量％未満、好ましくは、９０重量％未満、より好ましくは、７５重量％未満の量で存在するヒドロキシル官能性ポリマーを含有する。ヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。
【０１３８】
本発明の熱硬化性組成物は、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む。適切は架橋剤の例には、メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト、ならびにポリイソシアネートが挙げられる。
【０１３９】
アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンであり、これらが好ましい。しかし、他のアミンまたはアミドとの縮合体（例えば、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のアルデヒド縮合体）が使用され得、これらの縮合体は、粉末コーティングに有用な高融解結晶生成物を与える。使用されるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドが使用され得る。
【０１４０】
アミノプラストは、メチロール基を含み、そして好ましくは、これらの基の少なくとも一部は、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任意の一価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールおよびヘキサノールを含む）がこの目的のために用いられ得る。
【０１４１】
好ましくは、使用されるアミノプラストは、１〜４個の炭素原子を含むアルコールでエーテル化された、メラミン、ウレア−またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体である。
【０１４２】
他の適切な架橋剤には、ポリイソシアネートが挙げられる。このポリイソシアネート架橋剤は、実質的に遊離イソシアネート基を有さない、十分にキャップされたポリイソシアネートであり得るか、またはこれは、遊離イソシアネート官能性を含み得る。遊離イソシアネート基により、周囲と同じぐらい低い温度での組成物の硬化が可能になる。架橋剤が遊離イソシアネート基を含む場合、フィルム形成組成物は、好ましくは、貯蔵安定性を保持するために２パッケージ組成物（一方のパッケージは、架橋剤を含有し、他方はヒドロキシル官能性ポリマーを含有する）である。
【０１４３】
ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、あるいはその２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より高分子のポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりかまたはそれと組み合わせて使用され得る。
【０１４４】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族イソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。脂環式ジイソシアネートもまた使用され得る。例には、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートである。適切なより高分子のポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）（それらの混合物を含む）もまた適切である。
【０１４５】
イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール（例えばネオネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）またはポリマーポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１より大きい）との反応生成物もまた使用され得る。
【０１４６】
任意の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、あるいはフェノール性化合物が、本発明の組成物において、キャップポリイソシアネート架橋剤用のキャッピング剤として使用され得、例えば、以下が挙げられる：低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノール）；脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；ならびにフェノール性化合物（例えば、フェノール自体、ならびに例えばクレゾールおよびニトロフェノールのような置換フェノール（ここで置換基はコーティング作用に影響を与えない））。グリコールエーテルもまたキャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【０１４７】
他の適切なキャッピング剤には、オキシム（例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）、ならびにアミン（例えば、ジブチルアミン）が挙げられる。
【０１４８】
架橋剤は典型的には、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％の量で存在する。架橋剤はまた、典型的には、この組成物中に、組成物の全樹脂固体重量を基準にして、９０重量％未満、好ましくは、７５重量％未満の量で存在する。本発明の熱硬化性組成物中に存在する架橋剤の量は、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る（記載した値を含む）。
【０１４９】
ポリマー中のヒドロキシル基対架橋剤中の反応性官能基の当量比は、典型的には、１：０．５〜１：１．５、好ましくは、１：０．８〜１：１．２の範囲内である。
【０１５０】
通常、熱硬化性組成物は、好ましくは、架橋剤とポリマー（単数または複数）上の反応性基との硬化を促進するために、触媒を含む。アミノプラストの硬化に適切な触媒には、酸（例えば、リン酸および硫酸）、または置換スルホン酸が挙げられる。例には、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェニル酸リン酸塩、エチルヘキシル酸リン酸塩などが挙げられる。イソシアネートの硬化に適切な触媒には、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなど）が挙げられる。触媒は通常、熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして、約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは、約０．２５〜約２．０重量％の量で存在する。
【０１５１】
本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成物として使用され、そしてこれは、このような組成物において従来的に使用される補助成分を含み得る。任意の成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロピック剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）、脱気剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、フローコントロール剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、および当該分野で従来的な類似の添加剤）が、この組成物に含まれ得る。これらの成分は、樹脂固体の全重量を基準にして、典型的には、約４０重量％までの量で存在する。
【０１５２】
本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、液体であり、そして水系であり得るが、通常は溶媒系である。適切な溶媒キャリアには、様々なエステル、エーテルおよび芳香族溶媒（これらの混合物を含む）が挙げられ、これらはコーティング処方物の分野で公知である。組成物は、典型的に、約４０〜８０重量％の全固体含量を有する。
【０１５３】
本発明の熱硬化性組成物は、表面コーティングで従来的に使用される着色顔料を含み得、そしてモノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）、すなわち、色素性コーティングとして使用され得る。適切な着色顔料には、例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、塩化鉛およびカーボンブラック）、ならびに有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記の顔料の混合物もまた使用され得る。適切なメタリック顔料には、特に、アルミニウムフレーク、臭化銅フレークおよび金属酸化物被覆マイカ、ニッケルフレーク、スズフレークならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１５４】
一般に、顔料は、コーティング固体の全重量を基準にして、約８０重量％までの量で、コーティング組成物に組み込まれる。メタリック顔料は、コーティング固体の全重量を基準にして、約０．５〜約２５重量％の量で使用される。
【０１５５】
上記のように、本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物を基材に塗布する工程、この熱硬化性組成物を、実質的な連続フィルムの形態でこの基材に合着する工程、およびこの熱硬化性組成物を硬化する工程、を包含する方法において使用され得る。
【０１５６】
これらの組成物は、これらが接着する様々な基材（木材、金属、ガラスおよびプラスチックを含む）に塗布され得る。これらの組成物は、従来の手段（ブラッシング、浸漬、フローコーティング、噴霧などを含む）によって塗布され得るが、これらは、噴霧によって最も頻繁に塗布される。エアスプレーおよび静電スプレー用の通常のスプレー技術および装置、ならびに手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。
【０１５７】
組成物を基材に塗布した後、この組成物を合着して、基材上に実質的な連続フィルムを形成する。典型的には、このフィルム厚は、約０．０１〜５ミル（約０．２５４〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約０．１〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱または空気乾燥時間によって溶媒（すなわち、有機溶媒および／または水）をフィルムから除去することで、基材の表面上に形成される。好ましくは、加熱はごく短時間であり、任意の連続的に塗布されたコーティングが、組成物を溶解することなく、確実にフィルムに塗布され得るのに十分である。適切な乾燥条件は、特定の組成物に依存するが、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（２０〜１２１℃）の温度で、約１〜５分の乾燥時間が適切である。最適な外観を創るために、組成物の１つ以上のコートが塗布され得る。コーティング間で、すでに塗布されたコーティングがフラッシュされ得る；すなわち、約１〜２０分間、周囲条件に曝される。
【０１５８】
本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分複合コーティング構成物におけるクリアコート層（例えば、「カラープラスクリア」コーティングシステム）（これは、少なくとも１つの色素性または着色ベースコート、および少なくとも１つのクリアトップコートを含む）として使用される。この実施態様において、クリアフィルム形成組成物は、本発明の熱硬化性組成物を含み得る。
【０１５９】
カラープラスクリアシステム中のベースコートのフィルム形成組成物は、コーティング塗布、特に、自動車の塗装に有用な、任意の組成物であり得る。ベースコートのフィルム形成組成物は、樹脂結合剤、および着色剤として作用する顔料を含む。特に有用な樹脂結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製されるポリマーはまた、ベースコートにおける樹脂結合剤として使用され得る。
【０１６０】
ベースコート組成物は溶媒系または水系であり得る。カラープラスクリア構成物中の水系ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示され、そしてこれらのベースコートを調製する際に使用される樹脂組成物は、本発明の実施において使用され得る。また、水系ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるような水系ポリウレタン）は、ベースコートにおいて樹脂結合剤として使用され得る。さらに、水系コーティング（例えば、米国特許第５，０７１，９０４号に記載されるような水系コーティング）は、ベースコートとして使用され得る。
【０１６１】
これらのベースコートは、ベースコートに色を与える顔料を含む。適切な顔料には、上記のような顔料が挙げられる。一般に、顔料は、コーティング固体の重量を基準にして、約１〜８０重量％の量で、コーティング組成物に組み込まれる。メタリック顔料は、コーティング固体の重量を基準にして、約０．５〜２５重量％の量で用いられる。
【０１６２】
所望ならば、ベースコート組成物は、実施される表面コーティングの分野に周知の、上記の物質を含有する、さらなる物質を含み得る。これらの物質は、コーティング組成物の全重量の、４０重量％までを構成し得る。
【０１６３】
ベースコーティング組成物は、従来の手段によって、これらの組成物が接着する種々の基材に塗布され得るが、これらは、最も頻繁に、スプレーによって塗布される。エアスプレーおよび静電スプレーのための通常のスプレー技術および装置、ならびに手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。
【０１６４】
ベースコート組成物を基材に塗布している間、ベースコートのフィルムが基材上で形成される。典型的には、ベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（０．２５４〜１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（２．５４〜５０．８ミクロン）の厚さである。
【０１６５】
ベースコートを基材に塗布した後、クリアコートがベースコートに確実に塗布され得るのに十分であるが、ベースコートを完全に硬化させるのに不十分である加熱または空気乾燥時間によって、ベースコートフィルムから溶媒を除去することにより、ベースコート組成物を溶解することなく、フィルムが基材の表面上に形成される。１つ以上のベースコートおよび複数のクリアコートが、最適な外観を創るために塗布され得る。通常、コート間で、すでに塗布されたコートがフラッシュされる。
【０１６６】
クリアトップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸漬またはフローイング）によって、ベースコート基材に塗布され得るが、優れた光沢のため、スプレー塗布が好ましい。任意の公知のスプレー技術（例えば、圧縮エアスプレー、静電スプレー）、および手動方法または自動方法のいずれかが用いられ得る。
【０１６７】
クリアコート組成物がベースコートに塗布された後、コーティングされた基材は、コーティング層（単数または複数）を硬化するために加熱され得る。硬化の実施において、溶媒は除去され、そしてこの組成物中のフィルム形成物質は架橋される。加熱または硬化の実施は通常、少なくとも周囲温度（遊離ポリイソシアネート架橋剤の場合）〜３５０°Ｆ（周囲温度〜１７７℃）の範囲の温度で行われるが、それより低いかまたは高い温度が、架橋機構を活性化するために必要に応じて使用され得る。
【０１６８】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、そこにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるため、例示のみであることが意図される。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量による。
【０１６９】
（合成比較例Ａおよび合成実施例Ｂ〜Ｃ）
合成比較例Ａおよび合成実施例Ｂ〜Ｃは、コーティング組成物の比較例１および実施例２〜３で使用されるヒドロキシル官能性ポリマーの調製を記載する。比較例Ａのヒドロキシル官能性ポリマーは、非リビングラジカル重合によって調製される比較ポリマーである。実施例ＢおよびＣのヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組成物において有用なポリマーの代表である。比較例Ａおよび実施例Ｂ〜Ｃのポリマーの物理的特性を表１にまとめる。
【０１７０】
合成比較例Ａおよび合成実施例Ｂ〜Ｃにおいて、以下のモノマーの略語が使用される：イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。比較例Ａおよび実施例Ｂ〜Ｃの各ポリマーを、モノマーの全重量を基準にして、６０重量％のＩＢＭＡモノマーおよび４０重量％のＨＰＭＡモノマーを含むモノマーから調製した。各実施例ＢおよびＣに示されるブロック共重合体構造は、代表的なブロック共重合体の一般式である。
【０１７１】
（比較例Ａ）
比較ヒドロキシル官能性ポリマーを、表Ａにおいて列挙した成分から、標準的な（すなわち、非制御あるいは非リビング）ラジカル重合によって調製した。
【０１７２】
【表１】
（ａ）２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから購入）。
【０１７３】
充填物１を、２リットルの丸底フラスコ中で、窒素ブランケット下、大気圧で、還流温度まで加熱し、このフラスコは、ロータリーブレードアジテーター、還流冷却器、温度計、ならびに温度コントローラを通してフィードバックループにおいて共に連結される加熱マントル、窒素入口ポート、および２つの添加ポートを備えていた。還流条件下の間、充填物２を、上記のフラスコへ、３時間にわたって供給した。充填物２の添加が完了すると、フラスコの内容物をさらに１時間還流した。このフラスコの内容物を、次いで、１００℃まで冷却し、充填物３を１０分かけて添加し、続いて、１００℃で２時間維持した。フラスコの内容物を冷却し、そして適切な容器に移した。
【０１７４】
（実施例Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に有用なヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を、表Ｂにおいて列挙した成分から、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する：
（ＨＰＭＡ，ＩＢＭＡ）−（ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）
【０１７５】
【表２】
（ｂ）臭化銅(ＩＩ)は、フレークの形態であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。
（ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。
【０１７６】
充填物１を、２リットル４つ口フラスコ中で、５０℃まで加熱し、そしてこの温度で１時間維持し、このフラスコは、モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、水冷式冷却器、ならびに温度フィードバック制御デバイスによって接続された加熱マントルおよび温度計を備えていた。このフラスコの内容物を、２５℃まで冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加した。次いで、充填物３を、１５分間にわたって添加し、続いて、フラスコの内容物を７０℃まで加熱し、そしてこの温度で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、次いで、充填物４を１５分間にわたって添加し、続いて８０℃で２時間維持した。次に、フラスコの内容物を７０℃の温度まで冷却し、そして充填物５を１５分にわたって添加し、続いて、７０℃で３時間維持した。この３時間の維持が完了すると、２００ｇのキシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準にして７０重量％になるまで真空ストリップした。
【０１７７】
（実施例Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物に有用な、ヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を、原子移動ラジカル重合によって、表Ｃに列挙する成分から調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する：
（ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）−（ＩＢＭＡ）
【０１７８】
【表３】
充填物１を、実施例Ｂに記載のように、装着した２リットルの４つ口フラスコ中で７０℃に加熱して、この温度で１時間維持した。このフラスコの内容物を２５℃まで冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加し、続いて、充填物３を１５分間にわたって添加した。この充填物３の添加が完了するとすぐ、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、そしてこの温度に２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、フラスコの内容物を７０℃まで冷却し、そして充填物４を１５分間にわたって添加し、続いて、７０℃で２時間維持した。次に、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、そして充填物５を１５分間にわたって添加し、続いて、８０℃で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、２００ｇのキシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準にして７０重量％になるまで真空ストリップした。
【０１７９】
【表４】
（ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
（ｅ）全重量を基準にした％重量固体は、０．２ｇのサンプルから、１１０℃／１時間で測定した。
【０１８０】
（コーティング組成物比較例１および実施例２〜３）
実施例２および３は、本発明に従う代表的な熱硬化性コーティング組成物であり、一方、比較例１のコーティング組成物は比較例である。これらのコーティング組成物を、表２に列挙される成分から調製した。
【０１８１】
【表５】
（ｆ）Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入したＣＹＭＥＬ １１３０メラミン架橋剤。
（ｇ）ポリ（ブチルアクリレート）フロー添加剤は、全重量を基準にして、キシレン中６０重量％の固体であり、Ｍｎ＝６７００およびＭｗ＝２６００を有する。
（ｈ）ドデシルベンゼンスルホン酸。
（ｉ）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入したＴＩＮＵＶＩＮ ３２８紫外線安定剤。この会社は、これを２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔアミルフェニル］−２−Ｈ−ベンゾトリアゾールであると記載する。
【０１８２】
コーティング組成物比較例１および実施例２〜３の成分を、それぞれ、適切な容器中で十分混合する。液体コーティング組成物の物理的特性を測定し、その結果を表３にまとめる。まず、試験パネルを白色ベースコート（ＤＣＴ−６６４０ 白色ベースコート、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから購入）でコーティングし、これを９３℃で５分間乾燥した。比較例１および実施例２〜３の液体コーティング組成物を、この白色ベースコーティングされた試験パネルにスプレー塗布し、そして１４１℃で３０分間硬化した。この硬化したコーティングの物理的特性を測定し、その結果を表４にまとめる。
【０１８３】
【表６】
（ｊ）コーティング組成物の％重量固体は、１００℃で６０分間測定した。
（ｋ）粘度は、液体コーティング組成物が、充填されたＮｕｍｂｅｒ ４ Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂから市販される）からドレインするのにかかる時間を測定することによって決定した。
【０１８４】
【表７】
（ｌ）メーカーの提案した操作方法に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、２０°光沢値を得た。
（ｍ）硬化コーティング像の明瞭さ（ＤＯＩ）の値は、メーカーが提案した操作方法に従って、ＤＯＲＩＧＯＮ ＩＩ ＤＯＩメーターを使用して得た。より大きなＤＯＩ値は、より滑らかなコーティングを表す。
（ｎ）硬化したコーティングのヌープ硬度を、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ） Ｄ １４７４−９２に従って、Ｔｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ３００（Ｗｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、測定した。この微小硬度テスターを、圧子（ｉｎｄｅｎｔｏｒ）で２５ｇ重で作動させた。より大きいヌープ硬度値はより硬いコーティングを表す。１０以上のヌープ硬度値が一般に、所望であると考えられる。
（ｏ）光沢保持％は、硬化コーティングの傷試験（ｍａｒ ｔｅｓｔｉｎｇ）（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用する）の前と後にとった２０°光沢測定値を比較することによって決定した。コーティングされた試験パネルに、ＢＯＮ−ＡＭＩ研磨クレンザー（Ｂｏｎ−Ａｍｉ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を軽く振りかけ、この振りかけられた試験パネルを、次いで、Ａｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ Ｍａｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．製）で３０サイクル作動させた。この傷テスターを、フェルト布を傷テスターの円筒状アクリルフィンガーにかぶせて作動させた。新しいフェルト布での覆いを、１０サイクルの傷テスター操作毎に使用した。３０サイクルの傷試験が完了すると、この試験パネルを冷水道水でリンスし、乾燥し、２０°光沢の読み取りを行い、そして光沢保持％を以下の式を使用して計算した：（傷つけた２０°光沢の読み取り／本来の２０°光沢の読み取り）×１００。
（ｐ）硬化フィルムの鉛筆硬度を、軟らかい芯を有する鉛筆からより硬い芯を有する鉛筆まで、一連の鉛筆でフィルム表面をスクラッチする試みによって手動で測定する。最も軟らかい〜最も硬い鉛筆硬度系列は、以下の通りである：４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、Ｆ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ。表４に列挙された鉛筆硬度は、溶媒処理したフィルム表面をスクラッチしなかった、最も硬い鉛筆の硬度である。
（ｑ）約１〜１．５ｃｍの直径を有するキシレン滴を、３分間硬化フィルムの表面にのせた。キシレン滴をこのフィルムからふき取り、そしてこの滴があったフィルムの鉛筆硬度を、本明細書中、前述のように測定した。
【０１８５】
表４にまとめられた結果は、本発明に従う熱硬化性コーティング組成物（すなわち、実施例２および３）が、比較組成物（すなわち、比較例１）から得られた硬化コーティングの特性と同様の特性を有する硬化コーティングを提供することを示す。さらに、表３にまとめられた結果は、同じ粘度において、本発明に従う液体コーティング組成物（すなわち、実施例２および３）が、比較液体コーティング組成物（すなわち、比較例１）より高い％重量固体を有することを示す。
【０１８６】
本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意図されない。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１つ以上の架橋剤および１つ以上のヒドロキシル官能性ポリマーを有する熱硬化性（硬化可能）組成物に関する。ヒドロキシル官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、十分規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基材をコーティングする方法、この方法によってコーティングされる基材、およびカラープラスクリア複合コーティング構成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
硬化可能組成物による環境破壊を減少すること（すなわち、硬化可能コーティング組成物を塗布する間、揮発性有機化合物の大気中への放出に関連する）は、近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、高固液コーティング組成物（ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ｌｉｑｕｉｄ
ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）への関心が強くなり、このことにより、有意に、塗布プロセス中での空気放出を減少する。
【０００３】
低いＶＯＣコーティング組成物は、使用される比較的大量のコーティングのために、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭ透明性トップコートは、典型的に、良好な外装耐久性、ならびに卓越した光沢および外観の組み合わせを有することが要求される。
【０００４】
ヒドロキシル官能性ポリマーを含有する熱硬化性コーティングが、自動車ＯＥＭプライマーコートおよびトップコートとして広く使用されている。このようなコーティング組成物は、典型的に、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤、およびヒドロキシル官能性ポリマーを含む。このようなコーティング組成物に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的には、標準的な、すなわち、非リビングラジカル重合法（これは、分子量、分子量分布およびポリマーサ構造の制御をほとんど提供しない）によって調製される。
【０００５】
物理的特性、例えば、所定のポリマーの粘度は、直接的にその分子量に関係し得る。より高い分子量は、典型的に、例えば、より高いＴｇ値および粘度と関連する。広い分子量分布（例えば、２．０または２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有する）を有するポリマーの物理的特性は、それを含む種々のポリマー種の間の不確定の相互作用の個々の物理的特性の平均として特徴付けられ得る。このように、広い分子量分布を有するポリマーの物理的特性は可変であり得、そして制御することが困難であり得る。
【０００６】
ポリマーのポリマー鎖構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿ったモノマー残基の配列として記述され得る。標準的なラジカル重合技術によって調製されるヒドロキシル官能性共重合体は、異なる個々のヒドロキシル当量およびポリマー鎖構造を有するポリマー分子の混合物を含む。このような共重合体において、ヒドロキシル官能基は、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置される。さらに、官能基の数は、ポリマー分子の間に等しく分けられない。その結果、いくつかのポリマー分子は、実際にヒドロキシル基を有し得ない。熱硬化性組成物において、３次元架橋ネットワークの形成は、官能基当量およびそれを含む個々のポリマー分子の構成に依存する。反応性官能基をほとんど、または全く有しない（または、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に恐らく参加しない官能基を有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど、または全く寄与せず、その結果、架橋密度が減少し、最終的に形成された重合体（例えば、硬化性または熱硬化性コーティング）の最適な物理的特性より低くなる。
【０００７】
より低いゼロＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく、そして改善された熱硬化性組成物の引き続く開発が、所望される。特に、熱硬化性組成物を開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ値）を有するヒドロキシル官能性ポリマーを含む。
【０００８】
特許文献１および特許文献２および特許文献３は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と称されるラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合として記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分子量分布を有するポリマーの形成を生じる。これらの刊行物のＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能な位相幾何、組成など）を有する高度に均一な生成物を提供するように記載される。これらの特許刊行物はまた、ＡＴＲＰによって調製されたポリマーを記載し、このポリマーは、例えば、ペイントおよびコーティング用の広い種々の適用において有用である。
【特許文献１】国際公開第９７／１８２４７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，７６３，５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８９，４８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
原子移動ラジカル重合を使用して調製されるヒドロキシル官能性共重合体（従って、この共重合体は、十分規定された分子量およびポリマー鎖構造、ならびに狭い分子量分布を有する）を含む熱硬化組成物、を開発することが望ましい。このような組成物は、低粘度に起因する低ＶＯＣレベル、および特にコーティング用途における好ましい性能特性の組み合せを有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明によると、以下の項目１〜６６が提供され、上記目的が達成される。
【００１１】
（項目１） 以下を含む熱硬化性組成物であって：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、
熱硬化性組成物。
【００１２】
（項目２） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および２．０未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
【００１３】
（項目３） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、熱硬化性組成物。
【００１４】
（項目４） 項目３に記載の熱硬化性組成物であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
【００１５】
（項目５） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、熱硬化性組成物。
【００１６】
（項目６） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、熱硬化性組成物。
【００１７】
（項目７） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで各構造に関するｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、熱硬化性組成物。
【００１８】
（項目８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導される、熱硬化性組成物。
【００１９】
（項目９） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、熱硬化性組成物。
【００２０】
（項目１０） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、
熱硬化性組成物。
【００２１】
（項目１１） 項目１０に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、熱硬化性組成物。
【００２２】
（項目１２） Ｔがハライドである、項目１０に記載の熱硬化性組成物。
【００２３】
（項目１３） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目１０に記載の熱硬化性組成物。
【００２４】
（項目１４） 項目１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、熱硬化性組成物。
【００２５】
（項目１５） 項目１４に記載の熱硬化性組成物であって、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
【００２６】
（項目１６） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、熱硬化性組成物。
【００２７】
（項目１７） 前記架橋剤がブロックポリイソシアネートである、項目１６に記載の熱硬化性組成物。
【００２８】
（項目１８） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、熱硬化性組成物。
【００２９】
（項目１９） 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散性指数を有する、項目１に記載の熱硬化性組成物。
【００３０】
（項目２０） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、（ｂ）におけるヒドロキシル基の、（ａ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、熱硬化性組成物。
【００３１】
（項目２１） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ａ）が１０〜９０重量％の量で存在し、そして（ｂ）が１０〜９０重量％の量で存在する、熱硬化性組成物。
【００３２】
（項目２２） 項目１に記載の熱硬化性組成物であって、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、熱硬化性組成物。
【００３３】
（項目２３） 基材をコーティングする方法であって、該方法は以下：
（ａ）該基材に熱硬化性組成物を塗布する工程、
（ｂ）実質的な連続フィルムの形態で該基材上に該熱硬化性組成物を合着させる工程、および
（ｃ）該熱硬化性組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物が以下：
（ｉ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および
（ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、
を含有し、ここで、該ポリマーが以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、方法。
【００３４】
（項目２４） 項目２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
【００３５】
（項目２５） 項目２３に記載の方法であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、方法。
【００３６】
（項目２６） 項目２５に記載の方法であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、方法。
【００３７】
（項目２７） 項目２３に記載の方法であって、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、方法。
【００３８】
（項目２８） 項目２３に記載の方法であって、ｐおとびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、方法
（項目２９） 項目２３に記載の方法であって、各構造に関してｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲内である、方法。
【００３９】
（項目３０） 項目２３に記載の方法であって、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導される、方法。
【００４０】
（項目３１） 項目２３に記載の方法であって、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法。
【００４１】
（項目３２） 項目２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
【００４２】
（項目３３） 項目３２に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、方法。
【００４３】
（項目３４） Ｔがハライドである、項目３２に記載の方法。
【００４４】
（項目３５） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目３２に記載の方法。
【００４５】
（項目３６） 項目３５に記載の方法であって、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、方法。
【００４６】
（項目３７） 項目３６に記載の方法であって、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、方法。
【００４７】
（項目３８） 項目２３に記載の方法であって、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、方法。
【００４８】
（項目３９） 項目２３に記載の方法であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、方法。
【００４９】
（項目４０） 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散性指数を有する、項目２３に記載の方法。
【００５０】
（項目４１） 項目２３に記載の方法であって、（ｉｉ）におけるヒドロキシル基の、（ｉ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、方法。
【００５１】
（項目４２） 項目２３に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ｉ）が１０〜９０重量％の量で該熱硬化性組成物中に存在し、そして（ｉｉ）が１０〜９０重量％の量で該熱硬化性組成物中に存在する、方法。
【００５２】
（項目４３） 項目２３に記載の方法であって、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、方法。
【００５３】
（項目４４） 項目２３に記載の方法であって、前記熱硬化性組成物が、クリアコートとして、カラーベースコート上に塗布され、カラープラスクリア複合コーティングを形成する、方法。
【００５４】
（項目４５） 項目２３に記載の方法によってコーティングされた基材。
【００５５】
（項目４６） 多成分複合コーティング構成物であって、該構成物は、色素性フィルム形成組成物によって堆積されるベースコート、および該ベースコート上に塗布される透明性トップコートを含み、ここで、該透明性トップコートは、クリアフィルム形成組成物によって堆積され、以下：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマー、を含む熱硬化性組成物であり、ここで、該ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑ、およびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、構成物。
【００５６】
（項目４７） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有する、構成物。
【００５７】
（項目４８） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記開始剤が、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸エステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、各々が少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する、構成物。
【００５８】
（項目４９） 項目４８に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、構成物。
【００５９】
（項目５０） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ポリマーが、１１６〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する、構成物。
【００６０】
（項目５１） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントおよび各構造に関して０〜１００の範囲内であり、ここで、ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きい、構成物。
【００６１】
（項目５２） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、各構造に関してｘは独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、構成物。
【００６２】
（項目５３） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうち少なくとも１つから誘導される、構成物。
【００６３】
（項目５４） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、Ｍが、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、構成物。
【００６４】
（項目５５） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
またはφ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
を含み、
ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは前記ラジカル移動可能基を含まない前記開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；ｐおよびｑはそれぞれ独立して、各ｘセグメントに関して０〜１００の値の範囲内であり；ｐおよびｑの合計は、各ｘセグメントに関して０よりも大きく；ｑは、少なくとも１つのｘセグメントに関して０よりも大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは該開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジカル移動可能基から誘導され；そして、該ヒドロキシル官能性ポリマーが２．０未満の多分散性指数を有する、構成物。
【００６５】
（項目５６） 項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および１．８未満の多分散性指数を有する、構成物。
【００６６】
（項目５７） Ｔがハライドである、項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物。
【００６７】
（項目５８） Ｔが脱ハロゲン化後反応から誘導される、項目５５に記載の多成分複合コーティング構成物。
【００６８】
（項目５９） 項目５８に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記脱ハロゲン化後反応が、前記ヒドロキシル官能性ポリマーと、制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物との接触工程を包含する、構成物。
【００６９】
（項目６０） 項目５９に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記制限ラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロぺニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの組み合せ、からなる群から選択される、構成物。
【００７０】
（項目６１） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記架橋剤が、ポリイソシアネート、ならびにメチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含むアミノプラストから選択される、構成物。
【００７１】
（項目６２） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記ヒドロキシル官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物、からなる群から選択される、構成物。
【００７２】
（項目６３） 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが１．５０未満の多分散性指数を有する、項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物。
【００７３】
（項目６４） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、（ｂ）におけるヒドロキシル基の、（ａ）における反応性官能基に対する当量比が、１：０．５〜１：１．５の範囲内である、構成物。
【００７４】
（項目６５） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、前記クリアフィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量に基づいて、（ａ）が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在し、そして（ｂ）が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、構成物。
【００７５】
（項目６６） 項目４６に記載の多成分複合コーティング構成物であって、Ｇが、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され、該モノマーは、ヒドロキシアルキル基に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシルアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートから選択される、構成物。
【００７６】
本発明に従って、以下を含む熱硬化性組成物が提供される：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで上記ポリマーは、少なくとも１つの以下のポリマー鎖構造を含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される。
【００７７】
また、本発明によって、本発明の組成物を使用して基材をコーティングする方法、このような方法でコーティングされる基材、およびカラープラスクリア複合コーティング構成物が提供される。
【００７８】
実施例以外において、または他に指示しない場合、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきである。
（詳細な説明）
本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマー種から作製されるポリマー）の両方の言及を意味する。
【００７９】
本発明の組成物に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下での原子移動ラジカル重合によって調製される非ゲル化ポリマーである。このポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含む：
（Ｉ） −｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または （ＩＩ） −｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基のブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０、好ましくは少なくとも１０００、そしてより好ましくは少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される。ヒドロキシル官能性ポリマーは、また、典型的に、１６，０００未満、好ましくは１０，０００未満、そしてより好ましくは５０００未満のＭｎを有する。ヒドロキシル官能性ポリマーのＭｎは、これらの値の任意の組み合せの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。他に記載されない限り、本明細書中および特許請求の範囲に記載の全ての分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。構造ＩおよびＩＩがこのポリマーにおける「ｘセグメント」を規定することに留意されたし。
【００８０】
構造ＩおよびＩＩにおいて示されるような下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー構造中の残基のブロックにおいて生じる残基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも５の値を有する。また、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、下付文字ｐおよびｑはそれぞれ独立して、典型的に１００未満、好ましくは２０未満、そしてより好ましくは１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘセグメント内で０よりも大きく、そしてｑは、ポリマーにおける少なくとも１つのｘセグメント内で０よりも大きい。
【００８１】
構造ＩおよびＩＩに示される下付文字ｘは典型的に、少なくとも１の値を有する。また、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは５０未満、そしてより好ましくは１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマー分子中で、１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造について異なる値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエント共重合体のような様々なポリマー構成を可能にする。
【００８２】
一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）ｐ−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基のホモブロック（ｐユニットの長さである）、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。例示のために、Ｍ−ブロックが、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）ｐ−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロックを表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルのブチルメタクリレートから調製される場合、一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）ｐ−部分は、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレートの５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；または（ｄ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基のグラジエントブロック。
【００８３】
ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）ｑ−部分は、−（Ｍ）ｑ−部分の様式と同じ様式で記載され得る。
【００８４】
以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマー構成を例示することを目的として示される。
【００８５】
（ホモブロックポリマー構成：）
ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＩＩによって示される：
ＩＩＩ
−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。
【００８６】
（ジブロック共重合体構成：）
ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＶによって示される：
ＩＶ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。
【００８７】
（交互共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示される：
Ｖ
−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−。
【００８８】
（グラジエント共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば４）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれぞれ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによって示される：
ＶＩ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。
【００８９】
グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエント共重合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。
【００９０】
一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語は、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００９１】
Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、シクロへキシル（メト）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アクリレートおよびイソブチル（メト）アクリレート。
【００９２】
残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例えば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリレート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラジカル移動可能基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。
【００９３】
Ｍが誘導され得るビニル芳香族モノマーの具体的な例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄ（ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄは、三級脂肪族カルボン酸の混合物であり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のビニルエステルなど。
【００９４】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分をクラッキングすることによって得られる、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。
【００９５】
本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能性を含むモノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩによって示される１つ以上のラジカルを意味する：
ＶＩＩ
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＨ２−
ここで、Ｒは、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒは、水素またはメチル基である。（メト）アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メト）アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の（メト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート）；（メト）アリルベンゾエート）；（メト）アリルｎ−ブチレート；ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄの（メト）アリルエステルなど。
【００９６】
Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸）；不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレアート）。
【００９７】
上記構造中に（Ｇ）ｑとして示されるモノマーブロックは、一つのタイプのモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合から誘導され得る。上記で議論したように、このような混合物は、モノマー残基のブロックであり得るか、またはそれらは交互残基であり得る。
【００９８】
一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、ヒドロキシル官能性を有するモノマーから誘導され得る。典型的には、残基Ｇは、少なくとも１つのヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタアクリレートから誘導され、これらは、２〜４個の炭素原子をそのヒドロキシアルキル基内に有し、例として以下が挙げられる：ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、ヒドロキシブチル（メト）アクリレート、など。あるいは、残基Ｇは、アリルアルコールおよびビニルアルコールから誘導され得る。あるいは、ヒドロキシル官能性は、後反応（例えば、まず、エポキシまたは酸官能性ポリマーを調製し、そしてそれを酸官能性（ポリマーがエポキシ官能性である場合）またはエポキシ官能性（ポリマーが酸官能性である場合）化合物と反応させ、二級ヒドロキシル官能性を有するポリマーを形成することによって）によってポリマーに組み込まれ得る。
【００９９】
好ましくは、ポリマーは、以下のポリマー鎖構造の少なくとも１つを含む：
（ＶＩＩＩ）φ−［｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ］ｚ
または（ＩＸ） φ−［｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ］ｚ
ここで、下付文字ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中に生じる残基の平均数を表す。一般構造ＶＩＩＩおよびＩＸの−（Ｍ）ｒ−および−（Ｇ）ｓ−部分は、部分−（Ｍ）ｐ−および−（Ｇ）ｑ−に関して本明細書中、上記に記載されるような意味と同様な意味を有する。部分φは、ラジカル移動可能基を有さない開始剤の残基であるか、またはその開始剤の残基から誘導され；ｐ、ｑおよびｘは、上記で定義された通りであり；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは開始剤のラジカル移動可能基であるか、そのラジカル移動可能基から誘導され；そして、エポキシ官能性ポリマーが２．５未満、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８未満、そしてさらにより好ましくは１．５未満の多分散性指数を有する。
【０１００】
構造ＶＩＩＩおよびＩＸがそのポリマー自体を表し得るか、また、あるいはこれらの構造の各々がポリマーの末端セグメントを包含し得ることが理解されるべきである。例えば、このポリマーが、１つのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用してＡＴＲＰによって調製され、そしてｚが１である場合、構造ＶＩＩＩおよびＩＸのいずれかは、完全な直鎖ポリマーを表し得る。しかし、ヒドロキシル官能性ポリマーが、スターポリマーまたは他の分枝鎖ポリマーである場合（ここで、分枝鎖ポリマーのいくつかはヒドロキシル官能性を有さなくても良い）、一般ポリマー鎖構造ＶＩＩＩおよびＩＸは、ヒドロキシル官能性ポリマーの一部を表す。
【０１０１】
一般ポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸの各々について、下付文字ｒおよびｓの各々は、独立して、０またはそれよも大きい値を有する。下付文字ｒおよびｓの各々は、独立して、各一般ポリマー構造ＶＩＩＩおよびＩＸについて、典型的には１００未満、好ましくは５０未満、そしてより好ましくは１０未満の値を有する。ｒおよびｓの値は、それぞれ、これらの値の任意の組み合せの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。
【０１０２】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１１６ｇ／当量、好ましくは少なくとも２００ｇ／当量のヒドロキシル当量を有する。ポリマーのヒドロキシル当量はまた、好ましくは１０，０００ｇ／当量未満、好ましくは５０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは１０００ｇ／当量未満である。ヒドロキシル官能性ポリマーのヒドロキシル当量は、これらの値の任意の組み合せとの間の範囲（記載の値を含む）であり得る。本明細書中で使用されるように、ヒドロキシル官能性当量は、ＡＳＴＭ Ｅ２２２−９４に従って決定される。
【０１０３】
上記のように、本発明の熱硬化性組成物中に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製される。ＡＴＲＰ法は、「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、本質的に連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマーを提供する。
【０１０４】
ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能モノマーを重合する工程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以下を含む：ラジカル移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。
【０１０５】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有し、これは、典型的に、ハロ基である。開始剤はまた、官能基（例えば、ヒドロキシル基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤および種々のラジカル移動可能基（それらと会合し得る）は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。
【０１０６】
ラジカル移動可能基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体および、くし型（ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、米国特許第５，７８９，４８７号に見受けられる。
【０１０７】
好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。
【０１０８】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式Ｘ：
（Ｘ）
ＴＭｎ＋Ｑｎ
によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＱは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＦｅおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。Ｑの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、シアノ、シアネート（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアネート、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そしてＱは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ２（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。
【０１０９】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドは、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、エチレングリコールのようなアルキレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジル（ｂｙｐｙｒｉｄｙｌ）である。本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。
【０１１０】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１０−４モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０−３Ｍ〜１０−１Ｍ）の濃度で存在する。ヒドロキシル官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的に、１０−４：１〜０．５：１（例えば、１０−３：１〜５×１０−２：１）の範囲内である。
【０１１１】
本発明のヒドロキシル官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０−４：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜５：１）の範囲である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。
【０１１２】
本発明の熱硬化性組成物において有用であるヒドロキシル官能性ポリマーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、ヒドロキシル官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。溶媒の好ましいクラスは芳香族炭化水素溶媒であり、その特に好ましい例はキシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから市販されている芳香族溶媒のブレンド）である。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。
【０１１３】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（好ましくは、５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（通常、大気圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。
【０１１４】
本発明の熱硬化組成物を使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンドは、典型的に、ヒドロキシル官能性ポリマーから分離または除去される。これは、しかし、本発明の要件ではない。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そしてヒドロキシル官能性ポリマー中に保持され得る。
【０１１５】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、１または２つのラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を使用することによって調製され得る。分枝鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、分枝鎖モノマー（すなわち、ラジカル移動可能基または１より多いエチレン性不飽和ラジカル重合可能基を含むモノマー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（メタクリレート）））を使用することによって調製され得る。超分枝鎖ヒドロキシル官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させることによって調製され得る。
【０１１６】
スターヒドロキシル官能性ポリマーは、３以上のラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用して調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。
【０１１７】
アーム−コア方法において、このアームは、コアから別に調製され、必要に応じて、異なる組成物、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異なるヒドロキシル当量を有し得、あるものは任意のヒドロキシル官能基なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。
【０１１８】
グラフトポリマー形態のヒドロキシル官能性ポリマーは、本明細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝鎖、超分枝鎖およびスターポリマーは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさらに詳細に記載される。
【０１１９】
本発明に有用なヒドロキシル官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１．８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。
【０１２０】
構造ＶＩＩＩおよびＩＸ中で示される、記号φは、ラジカル移動可能基を含有しない開始剤の残基であるか、またはこれから誘導され、これは最も頻繁には、スルホニル基またはマロネートである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーが臭化ベンジルによって開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、以下の構造の残基：
【０１２１】
【化１】
である。
記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、エポキシ官能性ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：
【０１２２】
【化２】
である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ましくは、ポリマー骨格に沿ったヒドロキシル官能基の損失が最小であるＡＴＲＰプロセスの地点（例えば、ヒドロキシル官能基を有する残基のブロックの取り込みの前）で行われる。
【０１２３】
一般式ＶＩＩＩおよびＩＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したヒドロキシル官能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。
【０１２４】
一般式ＶＩＩＩおよびＩＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘導される。例えば、ヒドロキシル官能性ポリマーがジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動可能ブロモ基であり得る。
【０１２５】
ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート）との置換によって除去され得る。本発明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーのヒドロキシル官能基に対して比較的穏やかであることが所望される。
【０１２６】
本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基はハロゲンであり、このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得、この反応はポリマーのヒドロキシル官能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の存在下で行われる。
【０１２７】
穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペクトルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝鎖ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーとして表される、ペンダントハロゲンもまた含むことを意味する。
【０１２８】
いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、ヒドロキシル官能性ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量より多く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。
【０１２９】
穏やかな条件下で、本発明の組成物のヒドロキシル官能性ポリマーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以下の一般式ＸＩＩで表される化合物が挙げられる：
【０１３０】
【化３】
一般式ＸＩＩにおいて、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得、ここで、Ｒ１およびＲ２基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ１またはＲ２の一方がアルキル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール基であり得る。Ｒ３基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選択される異なる基であり得、ヒドロキシル官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ３基はＲ１および／またはＲ２基に結合され、環式化合物を形成し得る。
【０１３１】
ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。
【０１３２】
例示の目的のために、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。
【０１３３】
一般スキーム１
【０１３４】
【化４】
一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端ヒドロキシル官能性ポリマーを表す。
【０１３５】
上記に示したように、ヒドロキシル官能性ポリマーは、以下から選択される多数のポリマー構造のいずれかを有し得る：直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグラフトポリマー。これらのポリマーの１つ以上の異なるタイプの混合物が本発明の組成物中に使用され得る。
【０１３６】
ヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤または添加剤として、別個の樹脂結合剤と組み合わせて使用され得、これは、原子移動ラジカル重合または従来の重合方法によって調製され得る。添加剤として使用される場合、本明細書中に記載されるようなヒドロキシル官能性ポリマーは、少ない官能性（例えば、単官能性）および対応して高い当量を有する。あるいは、反応性希釈剤としての使用のような他の用途の場合、添加剤は対応して低い当量を有する高い官能性であり得る。
【０１３７】
ヒドロキシル官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（添加剤として使用される場合）、好ましくは、少なくとも１０重量％（樹脂結合剤として使用される場合）、より好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。また、熱硬化性組成物は、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、９９．５重量％未満、好ましくは、９０重量％未満、より好ましくは、７５重量％未満の量で存在するヒドロキシル官能性ポリマーを含有する。ヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。
【０１３８】
本発明の熱硬化性組成物は、ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤をさらに含む。適切は架橋剤の例には、メチロールおよび／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト、ならびにポリイソシアネートが挙げられる。
【０１３９】
アミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンであり、これらが好ましい。しかし、他のアミンまたはアミドとの縮合体（例えば、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のアルデヒド縮合体）が使用され得、これらの縮合体は、粉末コーティングに有用な高融解結晶生成物を与える。使用されるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のアルデヒドが使用され得る。
【０１４０】
アミノプラストは、メチロール基を含み、そして好ましくは、これらの基の少なくとも一部は、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任意の一価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールおよびヘキサノールを含む）がこの目的のために用いられ得る。
【０１４１】
好ましくは、使用されるアミノプラストは、１〜４個の炭素原子を含むアルコールでエーテル化された、メラミン、ウレア−またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体である。
【０１４２】
他の適切な架橋剤には、ポリイソシアネートが挙げられる。このポリイソシアネート架橋剤は、実質的に遊離イソシアネート基を有さない、十分にキャップされたポリイソシアネートであり得るか、またはこれは、遊離イソシアネート官能性を含み得る。遊離イソシアネート基により、周囲と同じぐらい低い温度での組成物の硬化が可能になる。架橋剤が遊離イソシアネート基を含む場合、フィルム形成組成物は、好ましくは、貯蔵安定性を保持するために２パッケージ組成物（一方のパッケージは、架橋剤を含有し、他方はヒドロキシル官能性ポリマーを含有する）である。
【０１４３】
ポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族ポリイソシアネート、あるいはその２つの混合物であり得る。ジイソシアネートが好ましいが、より高分子のポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりかまたはそれと組み合わせて使用され得る。
【０１４４】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、直鎖脂肪族イソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。脂環式ジイソシアネートもまた使用され得る。例には、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートである。適切なより高分子のポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。ジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート）（それらの混合物を含む）もまた適切である。
【０１４５】
イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール（例えばネオネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）またはポリマーポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１より大きい）との反応生成物もまた使用され得る。
【０１４６】
任意の適切な脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、あるいはフェノール性化合物が、本発明の組成物において、キャップポリイソシアネート架橋剤用のキャッピング剤として使用され得、例えば、以下が挙げられる：低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノール）；脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；ならびにフェノール性化合物（例えば、フェノール自体、ならびに例えばクレゾールおよびニトロフェノールのような置換フェノール（ここで置換基はコーティング作用に影響を与えない））。グリコールエーテルもまたキャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルには、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
【０１４７】
他の適切なキャッピング剤には、オキシム（例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）、ならびにアミン（例えば、ジブチルアミン）が挙げられる。
【０１４８】
架橋剤は典型的には、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量を基準にして、少なくとも１０重量％、好ましくは、少なくとも２５重量％の量で存在する。架橋剤はまた、典型的には、この組成物中に、組成物の全樹脂固体重量を基準にして、９０重量％未満、好ましくは、７５重量％未満の量で存在する。本発明の熱硬化性組成物中に存在する架橋剤の量は、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る（記載した値を含む）。
【０１４９】
ポリマー中のヒドロキシル基対架橋剤中の反応性官能基の当量比は、典型的には、１：０．５〜１：１．５、好ましくは、１：０．８〜１：１．２の範囲内である。
【０１５０】
通常、熱硬化性組成物は、好ましくは、架橋剤とポリマー（単数または複数）上の反応性基との硬化を促進するために、触媒を含む。アミノプラストの硬化に適切な触媒には、酸（例えば、リン酸および硫酸）、または置換スルホン酸が挙げられる。例には、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェニル酸リン酸塩、エチルヘキシル酸リン酸塩などが挙げられる。イソシアネートの硬化に適切な触媒には、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなど）が挙げられる。触媒は通常、熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして、約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは、約０．２５〜約２．０重量％の量で存在する。
【０１５１】
本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成物として使用され、そしてこれは、このような組成物において従来的に使用される補助成分を含み得る。任意の成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロピック剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）、脱気剤（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有機共溶媒、フローコントロール剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、および当該分野で従来的な類似の添加剤）が、この組成物に含まれ得る。これらの成分は、樹脂固体の全重量を基準にして、典型的には、約４０重量％までの量で存在する。
【０１５２】
本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、液体であり、そして水系であり得るが、通常は溶媒系である。適切な溶媒キャリアには、様々なエステル、エーテルおよび芳香族溶媒（これらの混合物を含む）が挙げられ、これらはコーティング処方物の分野で公知である。組成物は、典型的に、約４０〜８０重量％の全固体含量を有する。
【０１５３】
本発明の熱硬化性組成物は、表面コーティングで従来的に使用される着色顔料を含み得、そしてモノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）、すなわち、色素性コーティングとして使用され得る。適切な着色顔料には、例えば、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、塩化鉛およびカーボンブラック）、ならびに有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上記の顔料の混合物もまた使用され得る。適切なメタリック顔料には、特に、アルミニウムフレーク、臭化銅フレークおよび金属酸化物被覆マイカ、ニッケルフレーク、スズフレークならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１５４】
一般に、顔料は、コーティング固体の全重量を基準にして、約８０重量％までの量で、コーティング組成物に組み込まれる。メタリック顔料は、コーティング固体の全重量を基準にして、約０．５〜約２５重量％の量で使用される。
【０１５５】
上記のように、本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物を基材に塗布する工程、この熱硬化性組成物を、実質的な連続フィルムの形態でこの基材に合着する工程、およびこの熱硬化性組成物を硬化する工程、を包含する方法において使用され得る。
【０１５６】
これらの組成物は、これらが接着する様々な基材（木材、金属、ガラスおよびプラスチックを含む）に塗布され得る。これらの組成物は、従来の手段（ブラッシング、浸漬、フローコーティング、噴霧などを含む）によって塗布され得るが、これらは、噴霧によって最も頻繁に塗布される。エアスプレーおよび静電スプレー用の通常のスプレー技術および装置、ならびに手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。
【０１５７】
組成物を基材に塗布した後、この組成物を合着して、基材上に実質的な連続フィルムを形成する。典型的には、このフィルム厚は、約０．０１〜５ミル（約０．２５４〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約０．１〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱または空気乾燥時間によって溶媒（すなわち、有機溶媒および／または水）をフィルムから除去することで、基材の表面上に形成される。好ましくは、加熱はごく短時間であり、任意の連続的に塗布されたコーティングが、組成物を溶解することなく、確実にフィルムに塗布され得るのに十分である。適切な乾燥条件は、特定の組成物に依存するが、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（２０〜１２１℃）の温度で、約１〜５分の乾燥時間が適切である。最適な外観を創るために、組成物の１つ以上のコートが塗布され得る。コーティング間で、すでに塗布されたコーティングがフラッシュされ得る；すなわち、約１〜２０分間、周囲条件に曝される。
【０１５８】
本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分複合コーティング構成物におけるクリアコート層（例えば、「カラープラスクリア」コーティングシステム）（これは、少なくとも１つの色素性または着色ベースコート、および少なくとも１つのクリアトップコートを含む）として使用される。この実施態様において、クリアフィルム形成組成物は、本発明の熱硬化性組成物を含み得る。
【０１５９】
カラープラスクリアシステム中のベースコートのフィルム形成組成物は、コーティング塗布、特に、自動車の塗装に有用な、任意の組成物であり得る。ベースコートのフィルム形成組成物は、樹脂結合剤、および着色剤として作用する顔料を含む。特に有用な樹脂結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製されるポリマーはまた、ベースコートにおける樹脂結合剤として使用され得る。
【０１６０】
ベースコート組成物は溶媒系または水系であり得る。カラープラスクリア構成物中の水系ベースコートは、米国特許第４，４０３，００３号に開示され、そしてこれらのベースコートを調製する際に使用される樹脂組成物は、本発明の実施において使用され得る。また、水系ポリウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるような水系ポリウレタン）は、ベースコートにおいて樹脂結合剤として使用され得る。さらに、水系コーティング（例えば、米国特許第５，０７１，９０４号に記載されるような水系コーティング）は、ベースコートとして使用され得る。
【０１６１】
これらのベースコートは、ベースコートに色を与える顔料を含む。適切な顔料には、上記のような顔料が挙げられる。一般に、顔料は、コーティング固体の重量を基準にして、約１〜８０重量％の量で、コーティング組成物に組み込まれる。メタリック顔料は、コーティング固体の重量を基準にして、約０．５〜２５重量％の量で用いられる。
【０１６２】
所望ならば、ベースコート組成物は、実施される表面コーティングの分野に周知の、上記の物質を含有する、さらなる物質を含み得る。これらの物質は、コーティング組成物の全重量の、４０重量％までを構成し得る。
【０１６３】
ベースコーティング組成物は、従来の手段によって、これらの組成物が接着する種々の基材に塗布され得るが、これらは、最も頻繁に、スプレーによって塗布される。エアスプレーおよび静電スプレーのための通常のスプレー技術および装置、ならびに手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。
【０１６４】
ベースコート組成物を基材に塗布している間、ベースコートのフィルムが基材上で形成される。典型的には、ベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（０．２５４〜１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（２．５４〜５０．８ミクロン）の厚さである。
【０１６５】
ベースコートを基材に塗布した後、クリアコートがベースコートに確実に塗布され得るのに十分であるが、ベースコートを完全に硬化させるのに不十分である加熱または空気乾燥時間によって、ベースコートフィルムから溶媒を除去することにより、ベースコート組成物を溶解することなく、フィルムが基材の表面上に形成される。１つ以上のベースコートおよび複数のクリアコートが、最適な外観を創るために塗布され得る。通常、コート間で、すでに塗布されたコートがフラッシュされる。
【０１６６】
クリアトップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸漬またはフローイング）によって、ベースコート基材に塗布され得るが、優れた光沢のため、スプレー塗布が好ましい。任意の公知のスプレー技術（例えば、圧縮エアスプレー、静電スプレー）、および手動方法または自動方法のいずれかが用いられ得る。
【０１６７】
クリアコート組成物がベースコートに塗布された後、コーティングされた基材は、コーティング層（単数または複数）を硬化するために加熱され得る。硬化の実施において、溶媒は除去され、そしてこの組成物中のフィルム形成物質は架橋される。加熱または硬化の実施は通常、少なくとも周囲温度（遊離ポリイソシアネート架橋剤の場合）〜３５０°Ｆ（周囲温度〜１７７℃）の範囲の温度で行われるが、それより低いかまたは高い温度が、架橋機構を活性化するために必要に応じて使用され得る。
【０１６８】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、そこにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるため、例示のみであることが意図される。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量による。
【０１６９】
（合成比較例Ａおよび合成実施例Ｂ〜Ｃ）
合成比較例Ａおよび合成実施例Ｂ〜Ｃは、コーティング組成物の比較例１および実施例２〜３で使用されるヒドロキシル官能性ポリマーの調製を記載する。比較例Ａのヒドロキシル官能性ポリマーは、非リビングラジカル重合によって調製される比較ポリマーである。実施例ＢおよびＣのヒドロキシル官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組成物において有用なポリマーの代表である。比較例Ａおよび実施例Ｂ〜Ｃのポリマーの物理的特性を表１にまとめる。
【０１７０】
合成比較例Ａおよび合成実施例Ｂ〜Ｃにおいて、以下のモノマーの略語が使用される：イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）。比較例Ａおよび実施例Ｂ〜Ｃの各ポリマーを、モノマーの全重量を基準にして、６０重量％のＩＢＭＡモノマーおよび４０重量％のＨＰＭＡモノマーを含むモノマーから調製した。各実施例ＢおよびＣに示されるブロック共重合体構造は、代表的なブロック共重合体の一般式である。
【０１７１】
（比較例Ａ）
比較ヒドロキシル官能性ポリマーを、表Ａにおいて列挙した成分から、標準的な（すなわち、非制御あるいは非リビング）ラジカル重合によって調製した。
【０１７２】
【表１】
（ａ）２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから購入）。
【０１７３】
充填物１を、２リットルの丸底フラスコ中で、窒素ブランケット下、大気圧で、還流温度まで加熱し、このフラスコは、ロータリーブレードアジテーター、還流冷却器、温度計、ならびに温度コントローラを通してフィードバックループにおいて共に連結される加熱マントル、窒素入口ポート、および２つの添加ポートを備えていた。還流条件下の間、充填物２を、上記のフラスコへ、３時間にわたって供給した。充填物２の添加が完了すると、フラスコの内容物をさらに１時間還流した。このフラスコの内容物を、次いで、１００℃まで冷却し、充填物３を１０分かけて添加し、続いて、１００℃で２時間維持した。フラスコの内容物を冷却し、そして適切な容器に移した。
【０１７４】
（実施例Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物に有用なヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を、表Ｂにおいて列挙した成分から、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する：
（ＨＰＭＡ，ＩＢＭＡ）−（ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）
【０１７５】
【表２】
（ｂ）臭化銅(ＩＩ)は、フレークの形態であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。
（ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。
【０１７６】
充填物１を、２リットル４つ口フラスコ中で、５０℃まで加熱し、そしてこの温度で１時間維持し、このフラスコは、モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、水冷式冷却器、ならびに温度フィードバック制御デバイスによって接続された加熱マントルおよび温度計を備えていた。このフラスコの内容物を、２５℃まで冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加した。次いで、充填物３を、１５分間にわたって添加し、続いて、フラスコの内容物を７０℃まで加熱し、そしてこの温度で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、次いで、充填物４を１５分間にわたって添加し、続いて８０℃で２時間維持した。次に、フラスコの内容物を７０℃の温度まで冷却し、そして充填物５を１５分にわたって添加し、続いて、７０℃で３時間維持した。この３時間の維持が完了すると、２００ｇのキシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準にして７０重量％になるまで真空ストリップした。
【０１７７】
（実施例Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物に有用な、ヒドロキシル官能性トリブロック共重合体を、原子移動ラジカル重合によって、表Ｃに列挙する成分から調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する：
（ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）−（ＩＢＭＡ）
【０１７８】
【表３】
充填物１を、実施例Ｂに記載のように、装着した２リットルの４つ口フラスコ中で７０℃に加熱して、この温度で１時間維持した。このフラスコの内容物を２５℃まで冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加し、続いて、充填物３を１５分間にわたって添加した。この充填物３の添加が完了するとすぐ、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、そしてこの温度に２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、フラスコの内容物を７０℃まで冷却し、そして充填物４を１５分間にわたって添加し、続いて、７０℃で２時間維持した。次に、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、そして充填物５を１５分間にわたって添加し、続いて、８０℃で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、２００ｇのキシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準にして７０重量％になるまで真空ストリップした。
【０１７９】
【表４】
（ｄ）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
（ｅ）全重量を基準にした％重量固体は、０．２ｇのサンプルから、１１０℃／１時間で測定した。
【０１８０】
（コーティング組成物比較例１および実施例２〜３）
実施例２および３は、本発明に従う代表的な熱硬化性コーティング組成物であり、一方、比較例１のコーティング組成物は比較例である。これらのコーティング組成物を、表２に列挙される成分から調製した。
【０１８１】
【表５】
（ｆ）Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入したＣＹＭＥＬ １１３０メラミン架橋剤。
（ｇ）ポリ（ブチルアクリレート）フロー添加剤は、全重量を基準にして、キシレン中６０重量％の固体であり、Ｍｎ＝６７００およびＭｗ＝２６００を有する。
（ｈ）ドデシルベンゼンスルホン酸。
（ｉ）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入したＴＩＮＵＶＩＮ ３２８紫外線安定剤。この会社は、これを２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔアミルフェニル］−２−Ｈ−ベンゾトリアゾールであると記載する。
【０１８２】
コーティング組成物比較例１および実施例２〜３の成分を、それぞれ、適切な容器中で十分混合する。液体コーティング組成物の物理的特性を測定し、その結果を表３にまとめる。まず、試験パネルを白色ベースコート（ＤＣＴ−６６４０ 白色ベースコート、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから購入）でコーティングし、これを９３℃で５分間乾燥した。比較例１および実施例２〜３の液体コーティング組成物を、この白色ベースコーティングされた試験パネルにスプレー塗布し、そして１４１℃で３０分間硬化した。この硬化したコーティングの物理的特性を測定し、その結果を表４にまとめる。
【０１８３】
【表６】
（ｊ）コーティング組成物の％重量固体は、１００℃で６０分間測定した。
（ｋ）粘度は、液体コーティング組成物が、充填されたＮｕｍｂｅｒ ４ Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂから市販される）からドレインするのにかかる時間を測定することによって決定した。
【０１８４】
【表７】
（ｌ）メーカーの提案した操作方法に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、２０°光沢値を得た。
（ｍ）硬化コーティング像の明瞭さ（ＤＯＩ）の値は、メーカーが提案した操作方法に従って、ＤＯＲＩＧＯＮ ＩＩ ＤＯＩメーターを使用して得た。より大きなＤＯＩ値は、より滑らかなコーティングを表す。
（ｎ）硬化したコーティングのヌープ硬度を、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ） Ｄ １４７４−９２に従って、Ｔｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ３００（Ｗｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、測定した。この微小硬度テスターを、圧子（ｉｎｄｅｎｔｏｒ）で２５ｇ重で作動させた。より大きいヌープ硬度値はより硬いコーティングを表す。１０以上のヌープ硬度値が一般に、所望であると考えられる。
（ｏ）光沢保持％は、硬化コーティングの傷試験（ｍａｒ ｔｅｓｔｉｎｇ）（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用する）の前と後にとった２０°光沢測定値を比較することによって決定した。コーティングされた試験パネルに、ＢＯＮ−ＡＭＩ研磨クレンザー（Ｂｏｎ−Ａｍｉ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を軽く振りかけ、この振りかけられた試験パネルを、次いで、Ａｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ Ｍａｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ．製）で３０サイクル作動させた。この傷テスターを、フェルト布を傷テスターの円筒状アクリルフィンガーにかぶせて作動させた。新しいフェルト布での覆いを、１０サイクルの傷テスター操作毎に使用した。３０サイクルの傷試験が完了すると、この試験パネルを冷水道水でリンスし、乾燥し、２０°光沢の読み取りを行い、そして光沢保持％を以下の式を使用して計算した：（傷つけた２０°光沢の読み取り／本来の２０°光沢の読み取り）×１００。
（ｐ）硬化フィルムの鉛筆硬度を、軟らかい芯を有する鉛筆からより硬い芯を有する鉛筆まで、一連の鉛筆でフィルム表面をスクラッチする試みによって手動で測定する。最も軟らかい〜最も硬い鉛筆硬度系列は、以下の通りである：４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、Ｆ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ。表４に列挙された鉛筆硬度は、溶媒処理したフィルム表面をスクラッチしなかった、最も硬い鉛筆の硬度である。
（ｑ）約１〜１．５ｃｍの直径を有するキシレン滴を、３分間硬化フィルムの表面にのせた。キシレン滴をこのフィルムからふき取り、そしてこの滴があったフィルムの鉛筆硬度を、本明細書中、前述のように測定した。
【０１８５】
表４にまとめられた結果は、本発明に従う熱硬化性コーティング組成物（すなわち、実施例２および３）が、比較組成物（すなわち、比較例１）から得られた硬化コーティングの特性と同様の特性を有する硬化コーティングを提供することを示す。さらに、表３にまとめられた結果は、同じ粘度において、本発明に従う液体コーティング組成物（すなわち、実施例２および３）が、比較液体コーティング組成物（すなわち、比較例１）より高い％重量固体を有することを示す。
【０１８６】
本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意図されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む熱硬化性組成物であって：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、
熱硬化性組成物。
【請求項１】
以下を含む熱硬化性組成物であって：
（ａ）ヒドロキシル基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；
（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化ヒドロキシル官能性ポリマーであって、ここで該ポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み：
−｛（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ｝ｘ−
または−｛（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ｝ｘ−
ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有さない）であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基（ヒドロキシル官能性を有する）であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造に存在する残基の１ブロックに生じる残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該ヒドロキシル官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に関してそれぞれ独立して選択される、
熱硬化性組成物。
【公開番号】特開２００８−２６０９５９（Ｐ２００８−２６０９５９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０１３４０（Ｐ２００８−２０１３４０）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【分割の表示】特願２００４−２７８５７４（Ｐ２００４−２７８５７４）の分割
【原出願日】平成１１年８月３０日（１９９９．８．３０）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【分割の表示】特願２００４−２７８５７４（Ｐ２００４−２７８５７４）の分割
【原出願日】平成１１年８月３０日（１９９９．８．３０）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]