反射膜積層体
【課題】ピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、純Ａｌ膜やＡｌ基合金膜を備えた反射膜積層体の耐アルカリ性や耐温水性を向上させて、アルカリ環境や温水環境におけるＡｌ膜の溶出や酸化に起因する反射率の低下が起こり難い反射膜積層体を、生産性良く低コストで提供すること。
【解決手段】本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【解決手段】本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜積層体、及びこの反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、光学ミラーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純Ａｌ膜は高い反射率（８８％〜９０％）を有するため、車両用灯具や照明器具や光学ミラー、あるいは装飾品等の反射膜として使用されている。反射膜に必要とされる耐久性には、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐熱性、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性などがある。しかしながら、純Ａｌ膜は両性金属であるため酸やアルカリに対する耐食性が低い。したがって、純Ａｌ膜からなる反射膜（純Ａｌ反射膜）を車両用灯具等に使用すると、反射膜が短期間で劣化してしまい、長期間に亘って高い反射率を維持できないという問題がある。
【０００３】
純Ａｌ反射膜の高い反射率を長期間維持する方法として、酸やアルカリに対する耐食性を有する保護膜を純Ａｌ反射膜の表面に形成する方法がある。しかしながら、かかる方法では、保護膜にピンホール等の欠陥が存在すると、この欠陥部分を介して純Ａｌ膜の腐食（酸化や溶出）が起こり、反射率の低下を招くことがある。このピンホール等の欠陥に起因する反射率の低下は、保護膜の厚さを厚くすることで抑制することはできるが、製品の生産性を低下させ、コストアップを招くため、有効な手段ではない。
【０００４】
このような事情に鑑み、特許文献１には、ピンホール等の欠陥が生じ難い保護膜（トップコート）を反射膜の表面に形成する方法が開示されている。具体的には、真空槽中にプラズマが発生し易い圧力環境下でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）やＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）等のモノマーを導入し、前記モノマーをプラズマ中にて重合し反射膜の表面に析出させて、前記反射膜の表面にトップコートを設ける方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、保護膜（トップコート）形成に用いる装置のメンテナンス（真空槽内のクリーニングなど）が必要となるため、製品の生産性を低下させる場合がある。また、上記特許文献１では、樹脂基材の上にアンダーコート、プラズマ処理層、反射膜およびトップコートが順次形成された積層体を開示しており、トップコートによる反射率低下という問題もある。
【０００５】
その他、純Ａｌ反射膜の高い反射率を長期間維持する方法として、Ａｌを他元素で合金化する方法も開示されている。例えば特許文献２には、周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族の遷移金属元素を添加したＡｌ合金反射膜が開示されている。しかしながら、このＡｌ合金反射膜は、酸性から中性までの領域では優れた耐食性を示すものの、合金設計思想が、化学的に安定な不働態を形成することとなっており、不働態皮膜が溶けることによって腐食が進行するアルカリ性領域での耐食性の向上は全く考慮されていない。このため、ピンホール等の欠陥があると、この欠陥部分を介してＡｌ合金反射膜の腐食（アルカリによる溶出）が起こり、反射率が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
ところで、ヘッドランプやリアランプなどの車両用灯具は、内部で結露と水滴が発生し易いという問題を抱えている。その理由は、車両用灯具の内部には湿気を含んだ外気が浸入すると共に、点灯時には光源が発する熱で加熱される一方で、非点灯時には外気や雨などで冷却されるなど、加熱と冷却が繰り返されるからである。そして、結露と水滴の発生は、車両用灯具が備える反射膜の透明化（酸化）や反射率の低下などを招く。このため、耐アルカリ性のみならず、耐温水性にも優れる反射膜が強く望まれている。同様の問題は照明器具や光学ミラーなどにおいても見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２１５１７号公報
【特許文献２】特開平７−３０１７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであり、本発明の目的は、ピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、純Ａｌ膜やＡｌ基合金膜（以下、Ａｌ膜と称する場合がある）を備えた反射膜積層体の耐アルカリ性や耐温水性を向上させて、アルカリ環境や温水環境におけるＡｌの溶出や酸化に起因するＡｌ膜の反射率の低下が起こり難い反射膜積層体を、生産性よく低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において前記「基体上」あるいは「層上」とは、第１層や第２層が直上に設けられる場合や、他の膜を介在して設けられる場合も含む。
【００１１】
また、本明細書において「１種以上の元素を含む金属の酸化物膜」とは、第２層の酸化物膜を形成する金属が、上記群中の元素を少なくとも１種含むことを意味する。具体的には、上記金属は、上記群中の元素のみから構成されても良いし、あるいは、上記群中の少なくとも１種の元素に加えて、さらに上記群に含まれない他の元素を、上記群中の元素を使用する効果を阻害しない範囲で含んでも良いことを意味する。上記「他の元素」としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の反射膜積層体は、前記第１層が、希土類金属元素を０．０５〜２．５原子％含有するＡｌ基合金膜であることや、Ｚｒを０．０５〜３原子％含有するＡｌ基合金膜であること、また、Ｍｇを０．２〜６．３原子％含有するＡｌ基合金膜であることが好ましい実施態様である。
【００１３】
なお、本明細書において、希土類金属元素とは、ランタノイド元素に、ＳｃとＹとを加えた元素を意味する。
【００１４】
また、本発明における「純Ａｌ膜」とは、Ａｌを９８．５原子％以上含み、残部が不可避不純物からなるものを意味する。なお、不可避不純物が希土類金属元素、あるいはＺｒの場合には、その含有率はそれぞれ０．０５原子％未満である。また、不可避不純物がＭｇである場合には、Ｍｇの含有率は０．２原子％未満である。
【００１５】
本発明の反射膜積層体は、前記第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素からなる金属の酸化物膜を有することも好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明には、前記反射膜積層体の製造方法であって、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法も包含される。
【００１７】
本明細書において、「酸化させる」とは、酸化の意図に関わらず、前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気下に曝して、少なくともその一部を酸化させる態様を全て含む趣旨である。例えば前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気中で意図的に酸化させる場合や、単に、第１層上にスパッタ金属薄膜が形成された積層体を、酸素を含む雰囲気中に放置することにより、結果として前記スパッタ金属薄膜が酸化される場合も含む。
【００１８】
本発明では、所定元素を含む金属の酸化物膜を有する第２層を第１層上に形成する際に、上記元素の金属からなるスパッタリングターゲット（金属酸化物のスパッタリングターゲットではない）を用いてスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いでこのスパッタ金属薄膜を酸化させているため、金属酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果を得ることができる。
【００１９】
本発明には、さらに、前記反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、及び光学ミラーも包含される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射膜積層体は、所定元素を含む金属の酸化物膜（第２層）によって第１層のＡｌ膜を保護するため、アルカリ環境や温水環境でＡｌ膜の溶出や酸化が抑制されることで耐アルカリ性や耐温水性が向上して、高反射率が長時間維持されるものと期待される。また、高反射率を長時間維持できることから、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、光学ミラーに利用することにより、これらの耐久性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、Ａｌ膜を用いた反射膜積層体であって、車両用灯具や照明器具や光学ミラーなどに要求される高い反射率を有し、しかもＡｌのアルカリによる溶出も防止可能な反射膜積層体を提供するために、鋭意検討してきた。その結果、第２層としてＺｒ等の所定元素を含む金属の酸化物膜をＡｌ膜上に形成するのが有効であることを見出した。
【００２３】
本発明の反射膜積層体が優れた耐アルカリ性、及び耐温水性を有するメカニズムの詳細については不明であるが、以下のように推察される。
【００２４】
すなわち、第２層を形成するＺｒ等の金属の酸化物膜は、水分やアルカリが拡散、浸透し難く、また、それ自体が優れた耐アルカリ性、耐温水性を有している。さらに、後述するように、本発明では、第２層の形成にあたり予めＺｒ等の所定元素を含む金属膜を形成した後、当該金属膜を酸化させて金属酸化物膜としているが、Ｚｒ等の所定元素は酸化により体積膨張するためにピンホールを封孔する効果が得られ、金属酸化物膜（第２層）を薄くしてもピンホールが形成されるのを抑制する効果が期待できる。
【００２５】
さらに、金属酸化物膜（第２層）の上記性質のために、第２層の厚さを０．１〜１０ｎｍと薄くできることから、第２層を設けても反射膜積層体の高い反射率が低下するのを防ぐことができる。
【００２６】
以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。
【００２７】
（第１層）
まず、本発明の反射膜積層体が備えるＡｌ膜（第１層）について説明する。本発明の反射膜積層体が備える第１層は、高反射率を発揮させるための層であり、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜から構成される。
【００２８】
ここで、本発明における「純Ａｌ膜」は、Ａｌを９８．５原子％以上（より好ましくは９８．８原子％以上、さらに好ましくは９９．０原子％以上）含み、残部が不可避不純物からなる。
【００２９】
Ａｌ基合金膜に用いられる合金元素としては、純Ａｌの高い反射率を低下させることなく、耐アルカリ性を向上させることのできる元素（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属元素、Ｚｒ、及びＭｇなど）が挙げられる。
【００３０】
上述したように、純Ａｌ膜の反射率は８８〜９０％であり、他の一般的な金属材料に比べて高い反射率を示す。一方で、純Ａｌ膜は特にアルカリに対する耐食性が低い。そこで、本発明の反射膜積層体をアルカリ環境下で使用する場合には、例えば、希土類金属元素（ＲＥＭ）を含むＡｌ基合金膜が好ましく用いられる。本発明の反射膜積層体は、主に金属酸化物膜からなる第２層によって耐アルカリ性、耐温水性の向上を図るものであるが、第１層についても、これらの特性が向上するＡｌ基合金膜を用いることによって、上記特性の更なる向上を図ることができる。ＲＥＭのうち、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙがより好ましい。ＲＥＭは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ＲＥＭには、Ａｌ膜の耐アルカリ性を向上させる作用がある。このような作用を有効に発揮させて、Ａｌ膜の耐アルカリ性を向上させるためには、Ａｌ基合金膜中のＲＥＭ含有率の下限を０．０５原子％（より好ましくは０．１原子％、さらに好ましくは０．１５原子％）とすることが好ましい。ただし、ＲＥＭ含有率が高くなると耐アルカリ性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるため、ＲＥＭ含有率の上限は２．５原子％（より好ましくは１．８原子％、さらに好ましくは１．５原子％）とすることが好ましい。
【００３２】
かかるＡｌ基合金膜としては、上記量のＲＥＭを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３３】
本発明の第１層として用いられるＡｌ基合金膜は、例えば、上記ＲＥＭとともに、あるいは上記ＲＥＭに代えて、Ｚｒ、Ｍｇを含んでもよい。
【００３４】
Ｚｒは、Ａｌ基合金膜（第１層）と金属酸化物膜（第２層）との密着性を向上させる作用があり、結果的に耐アルカリ性、耐温水性が高められる。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｌ基合金膜中のＺｒ含有率の下限を０．０５原子％（より好ましくは０．１原子％、さらに好ましくは０．１５原子％）とすることが好ましい。なお、Ｚｒ含有率の上限については３原子％（より好ましくは２．５原子％、さらに好ましくは２原子％）とすることが好ましい。３原子％を超えてＺｒを含有させても、上記耐アルカリ性向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるからである。
【００３５】
かかるＡｌ基合金膜としては、上記量のＲＥＭとＺｒとを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものや、上記量のＺｒを含み（ＲＥＭは含まず）、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３６】
Ｍｇは、ＲＥＭと同様、Ａｌの耐アルカリ性を向上させる作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｌ基合金膜中のＭｇ含有率の下限を０．２原子％（より好ましくは０．２５原子％、さらに好ましくは０．３原子％）とすることが好ましい。Ｍｇ含有率が高くなると耐アルカリ性の向上効果は飽和する一方で、反射率の低下が起こるため、Ｍｇ含有率の上限は６．３原子％（より好ましくは６．０原子％、さらに好ましくは５．５原子％）とすることが好ましい。
【００３７】
かかるＡｌ基合金膜としては、上記量のＲＥＭとＭｇとを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものや、上記量のＺｒとＭｇとを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるもの、上記量のＲＥＭ、Ｚｒ、Ｍｇを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるもの、上記量のＭｇを含み（ＲＥＭ、Ｚｒは含まず）、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３８】
Ａｌ基合金膜中の各種添加元素の平均含有率はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法によって測定できる。測定方法の詳細については後述する。
【００３９】
（第２層）
本発明の反射膜積層体が備える第２層は、アルカリ、および温水に対する耐久性を発揮させるための層であり、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜（以下、単に「金属酸化物膜」と称する場合がある。）を有している点に特徴がある。
【００４０】
第２層を構成する上記元素は、ＰＢ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ ｒａｔｉｏ：単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積）が１より大きく、酸化する際に体積膨張を起こす元素として選択されたものであり、酸化時にピンホールを封孔する効果が期待できる。また、これらの金属酸化物膜自体に優れた耐久性があるため、第２層が劣化したり、それによりＡｌ膜（第１層）を劣化させたりすることがない。また、金属膜状態のままでは第１層のＡｌ膜の特徴である高反射率を損なうが、金属酸化物膜になることで透明化するため、反射膜積層体の反射率が低下するのを防ぐことができる。
【００４１】
第２層を構成する金属は、上記のようにＰＢ比が１より大きいために、酸化時の体積膨張によりピンホールを封孔する効果があるが、ＰＢ比が１に近いもの（具体的には、１．２未満）ではピンホール封孔効果が小さい。一方、ＰＢ比が極端に大きいもの（具体的には、３．０超）では酸化時の体積膨張が大きいため、金属酸化物膜に亀裂が生じ易く、保護性能が低下する可能性がある。このため、第２層を構成する金属のＰＢ比は１．２以上、３．０以下が好ましい。金属酸化物膜の耐久性の観点より、本発明では、上記元素のうちＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｉよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明では、第２層の厚さを０．１ｎｍ以上（好ましくは０．１５ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上）、１０ｎｍ以下（好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下）とする。第２層の厚さが上記範囲内であれば、厚さ方向全体に亘って酸化された金属酸化物膜（第２層）を得ることができるため、第２層を透明化でき、本発明の反射膜積層体の反射率が低下するのを防ぐことができる。
【００４３】
第２層の厚さが０．１ｎｍ未満の場合には、第２層を設けたことによる上記耐久性向上効果を十分に発揮できない場合がある。第２層の厚さが厚くなるほど、ピンホールサイズが小さくなるため、金属酸化物膜のピンホール封孔も容易になると考えられるが、第２層の厚さ方向全体に亘って酸化させるのが困難となって、第２層が十分に透明化せず、本発明の反射膜積層体の反射率が低下する場合がある。
【００４４】
例えば、高耐久性に加えて高反射率の反射膜積層体を提供する場合は、上記第２層は、厚さ方向全体に亘って酸化された金属酸化物膜であることが好ましいが、そうでない場合は、第２層は所定の元素を含む金属の酸化物を少なくとも含んでいれば良く、その一部が金属状態のまま残っていても構わない。
【００４５】
（基体）
本発明の反射膜積層体で用いる基体の材質は、特に限定されるものではなく、Ａｌ膜を備えた車両用灯具や照明器具や光学ミラーなどの分野に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂やガラスなどが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが挙げられ、これら樹脂の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基体の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。
【００４７】
また、ＪＩＳ Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性（防水性）に優れた基体（吸水率の小さい基板）を使用すれば、基体に含まれる水分や、Ａｌ膜が形成されていない側の基体面（裏面）から侵入してきた水分に起因して起こるＡｌ膜の反射率の低下を抑えることができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体を得ることができる。
【００４８】
上記要件を満足する樹脂としては、例えば、ＰＥＴ樹脂（吸水率０．０５％）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂（吸水率０．０３％）などが挙げられる。基体の好ましい吸水率は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
【００４９】
（第３層）
本発明の反射膜積層体は、基体の上に上記第１層と第２層とが順次積層されたものを代表的に例示できるが、これに限定されない。例えば、第１層の上にＡｌ酸化膜（Ａｌの自然酸化膜を含む）を介して第２層が積層されてもよい。Ａｌ酸化膜が存在しても、本発明の反射膜積層体の耐久性および反射率が低下することはない。
【００５０】
あるいは、本発明の反射膜積層体の耐久性をより向上させ、高反射率をより長期間維持するために、第２層上に、さらに公知のプラズマ重合膜や樹脂膜を設けてもよい。
【００５１】
例えば、有機シリコンを用いてプラズマ重合膜を形成する態様が挙げられる。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
プラズマ重合膜の好ましい厚さは５〜５００ｎｍであり、より好ましい厚さは１０〜４００ｎｍである。厚さが薄くなるとバリア性が低下し、一方、厚さが厚くなると残留応力が大きくなり、積層成膜した後、耐熱性試験や耐湿性試験の際に割れや剥がれが生じる恐れがある。
【００５３】
また、樹脂膜を形成する樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂膜の好ましい厚さは０．１〜２０μｍである。厚さが当該範囲を外れた場合に生じる問題は上記と同様である。
【００５４】
（反射膜積層体の特性と用途）
本発明の反射膜積層体は、Ａｌ膜からなる第１層上に、Ｚｒ等の所定元素を含む金属の酸化物膜（第２層）を有するため、第２層の厚さを薄くしても（０．１〜１０ｎｍ）ピンホール封孔効果を得ることができ、優れた耐アルカリ性と耐温水性、高反射率を発揮することができる。
【００５５】
本発明の反射膜積層体の反射率は非常に高いため、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、または光学ミラーなどの用途に用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。
【００５６】
ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、光源にＬＥＤや有機ＥＬを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのエレクトロニックフラッシュのミラーや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。
【００５７】
（本発明の反射膜積層体の製造方法）
本発明が備える第２層（金属酸化物膜）が、厚さ０．１〜１０ｎｍで十分なピンホール封孔効果を発揮できるようにするために、本発明の反射膜積層体の製造は、上記の通り、第１層（Ａｌ膜）上に、予めＺｒ等の所定元素を含む金属膜を形成し、次いでこの金属膜を酸化させることによって金属酸化物膜として（第２層を形成して）行うことが好ましい。
【００５８】
Ｚｒ等の金属膜形成後に酸化を行って第２層の金属酸化物膜を形成することにより、酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果が有効に発揮される。
【００５９】
本発明の反射膜積層体の製造方法としては、例えば、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程とを含む製造方法が挙げられる。以下、かかる反射膜積層体の製造方法について説明する。
【００６０】
第１層を構成するＡｌ膜の形成方法としては、純ＡｌスパッタリングターゲットまたはＡｌ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。
【００６１】
第２層の形成にあたり、スパッタ金属薄膜を形成する方法としては、特に限定されず、上記元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。
【００６２】
第２層の形成で用いられる元素は酸化し易い金属であるため、スパッタ金属薄膜の酸化は、大気中で長時間（通常、２４時間程度）保持すること（すなわち、自然酸化）によって行うことができる。この際、スパッタ金属薄膜の酸化に長時間を要することとなるので、酸化を促進するために、高温（基体の耐熱温度以下であればよい）の熱処理を施しながら保持することが好ましい。あるいは、酸素濃度が大気中よりも高い雰囲気中で保持（さらに、高温で熱処理してもよい）する方法や、半導体製造で用いられるＯ２プラズマ処理などによって、スパッタ金属薄膜の酸化を行ってもよい。なお、生産コストの観点から、大気中で熱処理して酸化させるのが最も好ましい。
【００６３】
第２層の上に更にプラズマ重合膜を成膜するときは、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜する方法が挙げられる。
【００６４】
プラズマ重合膜に代えて樹脂膜を成膜するときは、例えばディップやスプレー塗装する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
（製造例１〜２９）
基体には直径５０．８ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）を用い、スパッタリングターゲットには直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの純ＡｌもしくはＡｌ基合金のスパッタリングターゲットを用いた。先ず、スパッタリングチャンバー内の圧力が１×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引いた。次いで、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０−１Ｐａとなるようにし、電極にＤＣ（直流）電力２５０Ｗを印加してプラズマを発生させ、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、ＰＣ基体上に第１層（Ａｌ膜）を成膜した。スパッタリングターゲットとＰＣ基体の間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基体を公転させながら形成した。
【００６７】
第２層の形成は、第１層のＡｌ膜を成膜した後、スパッタリングチャンバーを開放することなく、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０−１Ｐａとなるようにし、ＤＣ電力２００Ｗで直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの金属（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｇ等）スパッタリングターゲットをスパッタリングし、次いで酸化することにより行った。酸化方法は大気中、常温にて２４時間保持とした。第１層および第２層の厚さはスパッタリング時間を制御することにより調整した。
【００６８】
製造例１〜２９で得られた反射膜積層体について、下記方法により、第１層（Ａｌ膜）中の各種添加元素の含有率を測定した。また、下記条件で耐アルカリ性試験、耐温水性試験を行った。その結果を、表１に示した。
【００６９】
＜各種添加元素の含有率＞
Ａｌ基合金膜中の各種添加元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法により測定して求めた。具体的には、Ａｌおよび各種添加元素をともに溶解できる酸を用いてＡｌ合金膜を全量溶解し、得られた溶液中のＡｌと各種添加元素の量をＩＣＰ発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法により測定し、それを１００％に規格化してＡｌ基合金膜の組成（原子％）を算出する。
【００７０】
＜可視光反射率（初期反射率）＞
反射膜積層体の表面（第２層側の面）について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定した。
【００７１】
＜耐アルカリ性試験＞
常温（２５℃）の１質量％水酸化カリウム水溶液中に反射膜積層体を１０分間浸漬した。
【００７２】
浸漬後の反射膜積層体の表面（第２層側の面）について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定した。耐アルカリ性試験前に、同様の方法で測定した可視光反射率（初期反射率）との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐アルカリ性試験後の可視光反射率（％）〕を求め、この反射率の値の差により耐アルカリ性を評価した。この反射率の値の差が５以下のものを◎、５超２０以下のものを○、２０超３０以下のものを△、３０超のものを×とした。なお、耐アルカリ性試験後の反射率の値の差が３０以下のもの（◎、○、△）を合格とし、耐アルカリ性試験後の反射率の値の差が３０超（×）のものを不合格とした。
【００７３】
＜耐温水性試験＞
４０℃のイオン交換水中に反射膜積層体を３０時間浸漬した。
【００７４】
浸漬後の反射膜積層体の表面（第２層側の面、表面積：２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×π）を、デジタルカメラで撮影して得たサンプル写真を、画像加工ソフトにて透明部が黒くなるように二値化し、次いで画像解析ソフトで黒色部（透明部）の面積を求めた後、下記式に従い膜残存率を算出した。なお、上記πは円周率を意味する（以下同じ）。
膜残存率（％）＝１００×（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×π−透明部面積（ｍｍ２））／（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×π）
【００７５】
耐温水性試験後の膜残存率が９０％以上のものを合格（○）とし、９０％未満のものを不合格（×）とした。
【００７６】
【表１】
【００７７】
製造例１〜２５から、本発明の反射膜積層体は、優れた耐アルカリ性、および耐温水性を有することが分かる。なお、製造例１、３と、製造例２、４〜２５との比較から、第１層として所定の合金成分を含むＡｌ基合金膜を用いた場合に、耐アルカリ性が顕著に優れることが分かる。
【００７８】
これに対し、製造例２６、２７から、第２層を設けない場合には、耐アルカリ性、耐温水性の両方、あるいはいずれか一方が劣ることが分かる。
【００７９】
また、製造例２８から、第２層に用いる元素の種類が本発明の範囲から外れると、耐アルカリ性および耐温水性のいずれも劣ることが分かる。
【００８０】
また、製造例２９から、第１層に合金元素としてＧｅ（所定の合金成分以外の元素）を含むＡｌ基合金膜を用いた場合に、耐アルカリ性、および耐温水性のいずれも劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、Ａｌ膜の反射率が低下し難い反射膜積層体の提供に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜積層体、及びこの反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、光学ミラーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純Ａｌ膜は高い反射率（８８％〜９０％）を有するため、車両用灯具や照明器具や光学ミラー、あるいは装飾品等の反射膜として使用されている。反射膜に必要とされる耐久性には、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐熱性、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性などがある。しかしながら、純Ａｌ膜は両性金属であるため酸やアルカリに対する耐食性が低い。したがって、純Ａｌ膜からなる反射膜（純Ａｌ反射膜）を車両用灯具等に使用すると、反射膜が短期間で劣化してしまい、長期間に亘って高い反射率を維持できないという問題がある。
【０００３】
純Ａｌ反射膜の高い反射率を長期間維持する方法として、酸やアルカリに対する耐食性を有する保護膜を純Ａｌ反射膜の表面に形成する方法がある。しかしながら、かかる方法では、保護膜にピンホール等の欠陥が存在すると、この欠陥部分を介して純Ａｌ膜の腐食（酸化や溶出）が起こり、反射率の低下を招くことがある。このピンホール等の欠陥に起因する反射率の低下は、保護膜の厚さを厚くすることで抑制することはできるが、製品の生産性を低下させ、コストアップを招くため、有効な手段ではない。
【０００４】
このような事情に鑑み、特許文献１には、ピンホール等の欠陥が生じ難い保護膜（トップコート）を反射膜の表面に形成する方法が開示されている。具体的には、真空槽中にプラズマが発生し易い圧力環境下でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）やＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）等のモノマーを導入し、前記モノマーをプラズマ中にて重合し反射膜の表面に析出させて、前記反射膜の表面にトップコートを設ける方法が開示されている。しかしながら、かかる方法では、保護膜（トップコート）形成に用いる装置のメンテナンス（真空槽内のクリーニングなど）が必要となるため、製品の生産性を低下させる場合がある。また、上記特許文献１では、樹脂基材の上にアンダーコート、プラズマ処理層、反射膜およびトップコートが順次形成された積層体を開示しており、トップコートによる反射率低下という問題もある。
【０００５】
その他、純Ａｌ反射膜の高い反射率を長期間維持する方法として、Ａｌを他元素で合金化する方法も開示されている。例えば特許文献２には、周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＶＩＩａ族、ＶＩＩＩ族の遷移金属元素を添加したＡｌ合金反射膜が開示されている。しかしながら、このＡｌ合金反射膜は、酸性から中性までの領域では優れた耐食性を示すものの、合金設計思想が、化学的に安定な不働態を形成することとなっており、不働態皮膜が溶けることによって腐食が進行するアルカリ性領域での耐食性の向上は全く考慮されていない。このため、ピンホール等の欠陥があると、この欠陥部分を介してＡｌ合金反射膜の腐食（アルカリによる溶出）が起こり、反射率が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
ところで、ヘッドランプやリアランプなどの車両用灯具は、内部で結露と水滴が発生し易いという問題を抱えている。その理由は、車両用灯具の内部には湿気を含んだ外気が浸入すると共に、点灯時には光源が発する熱で加熱される一方で、非点灯時には外気や雨などで冷却されるなど、加熱と冷却が繰り返されるからである。そして、結露と水滴の発生は、車両用灯具が備える反射膜の透明化（酸化）や反射率の低下などを招く。このため、耐アルカリ性のみならず、耐温水性にも優れる反射膜が強く望まれている。同様の問題は照明器具や光学ミラーなどにおいても見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２１５１７号公報
【特許文献２】特開平７−３０１７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであり、本発明の目的は、ピンホールの極力少ない保護膜を備え、その結果、純Ａｌ膜やＡｌ基合金膜（以下、Ａｌ膜と称する場合がある）を備えた反射膜積層体の耐アルカリ性や耐温水性を向上させて、アルカリ環境や温水環境におけるＡｌの溶出や酸化に起因するＡｌ膜の反射率の低下が起こり難い反射膜積層体を、生産性よく低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
なお、本明細書において前記「基体上」あるいは「層上」とは、第１層や第２層が直上に設けられる場合や、他の膜を介在して設けられる場合も含む。
【００１１】
また、本明細書において「１種以上の元素を含む金属の酸化物膜」とは、第２層の酸化物膜を形成する金属が、上記群中の元素を少なくとも１種含むことを意味する。具体的には、上記金属は、上記群中の元素のみから構成されても良いし、あるいは、上記群中の少なくとも１種の元素に加えて、さらに上記群に含まれない他の元素を、上記群中の元素を使用する効果を阻害しない範囲で含んでも良いことを意味する。上記「他の元素」としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の反射膜積層体は、前記第１層が、希土類金属元素を０．０５〜２．５原子％含有するＡｌ基合金膜であることや、Ｚｒを０．０５〜３原子％含有するＡｌ基合金膜であること、また、Ｍｇを０．２〜６．３原子％含有するＡｌ基合金膜であることが好ましい実施態様である。
【００１３】
なお、本明細書において、希土類金属元素とは、ランタノイド元素に、ＳｃとＹとを加えた元素を意味する。
【００１４】
また、本発明における「純Ａｌ膜」とは、Ａｌを９８．５原子％以上含み、残部が不可避不純物からなるものを意味する。なお、不可避不純物が希土類金属元素、あるいはＺｒの場合には、その含有率はそれぞれ０．０５原子％未満である。また、不可避不純物がＭｇである場合には、Ｍｇの含有率は０．２原子％未満である。
【００１５】
本発明の反射膜積層体は、前記第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素からなる金属の酸化物膜を有することも好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明には、前記反射膜積層体の製造方法であって、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程とを含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法も包含される。
【００１７】
本明細書において、「酸化させる」とは、酸化の意図に関わらず、前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気下に曝して、少なくともその一部を酸化させる態様を全て含む趣旨である。例えば前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気中で意図的に酸化させる場合や、単に、第１層上にスパッタ金属薄膜が形成された積層体を、酸素を含む雰囲気中に放置することにより、結果として前記スパッタ金属薄膜が酸化される場合も含む。
【００１８】
本発明では、所定元素を含む金属の酸化物膜を有する第２層を第１層上に形成する際に、上記元素の金属からなるスパッタリングターゲット（金属酸化物のスパッタリングターゲットではない）を用いてスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いでこのスパッタ金属薄膜を酸化させているため、金属酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果を得ることができる。
【００１９】
本発明には、さらに、前記反射膜積層体を備えた車両用灯具、照明器具、及び光学ミラーも包含される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射膜積層体は、所定元素を含む金属の酸化物膜（第２層）によって第１層のＡｌ膜を保護するため、アルカリ環境や温水環境でＡｌ膜の溶出や酸化が抑制されることで耐アルカリ性や耐温水性が向上して、高反射率が長時間維持されるものと期待される。また、高反射率を長時間維持できることから、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、光学ミラーに利用することにより、これらの耐久性の向上が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の反射膜積層体は、基体上に、第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００２２】
本発明者らは、Ａｌ膜を用いた反射膜積層体であって、車両用灯具や照明器具や光学ミラーなどに要求される高い反射率を有し、しかもＡｌのアルカリによる溶出も防止可能な反射膜積層体を提供するために、鋭意検討してきた。その結果、第２層としてＺｒ等の所定元素を含む金属の酸化物膜をＡｌ膜上に形成するのが有効であることを見出した。
【００２３】
本発明の反射膜積層体が優れた耐アルカリ性、及び耐温水性を有するメカニズムの詳細については不明であるが、以下のように推察される。
【００２４】
すなわち、第２層を形成するＺｒ等の金属の酸化物膜は、水分やアルカリが拡散、浸透し難く、また、それ自体が優れた耐アルカリ性、耐温水性を有している。さらに、後述するように、本発明では、第２層の形成にあたり予めＺｒ等の所定元素を含む金属膜を形成した後、当該金属膜を酸化させて金属酸化物膜としているが、Ｚｒ等の所定元素は酸化により体積膨張するためにピンホールを封孔する効果が得られ、金属酸化物膜（第２層）を薄くしてもピンホールが形成されるのを抑制する効果が期待できる。
【００２５】
さらに、金属酸化物膜（第２層）の上記性質のために、第２層の厚さを０．１〜１０ｎｍと薄くできることから、第２層を設けても反射膜積層体の高い反射率が低下するのを防ぐことができる。
【００２６】
以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。
【００２７】
（第１層）
まず、本発明の反射膜積層体が備えるＡｌ膜（第１層）について説明する。本発明の反射膜積層体が備える第１層は、高反射率を発揮させるための層であり、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜から構成される。
【００２８】
ここで、本発明における「純Ａｌ膜」は、Ａｌを９８．５原子％以上（より好ましくは９８．８原子％以上、さらに好ましくは９９．０原子％以上）含み、残部が不可避不純物からなる。
【００２９】
Ａｌ基合金膜に用いられる合金元素としては、純Ａｌの高い反射率を低下させることなく、耐アルカリ性を向上させることのできる元素（例えば、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属元素、Ｚｒ、及びＭｇなど）が挙げられる。
【００３０】
上述したように、純Ａｌ膜の反射率は８８〜９０％であり、他の一般的な金属材料に比べて高い反射率を示す。一方で、純Ａｌ膜は特にアルカリに対する耐食性が低い。そこで、本発明の反射膜積層体をアルカリ環境下で使用する場合には、例えば、希土類金属元素（ＲＥＭ）を含むＡｌ基合金膜が好ましく用いられる。本発明の反射膜積層体は、主に金属酸化物膜からなる第２層によって耐アルカリ性、耐温水性の向上を図るものであるが、第１層についても、これらの特性が向上するＡｌ基合金膜を用いることによって、上記特性の更なる向上を図ることができる。ＲＥＭのうち、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙがより好ましい。ＲＥＭは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ＲＥＭには、Ａｌ膜の耐アルカリ性を向上させる作用がある。このような作用を有効に発揮させて、Ａｌ膜の耐アルカリ性を向上させるためには、Ａｌ基合金膜中のＲＥＭ含有率の下限を０．０５原子％（より好ましくは０．１原子％、さらに好ましくは０．１５原子％）とすることが好ましい。ただし、ＲＥＭ含有率が高くなると耐アルカリ性の向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるため、ＲＥＭ含有率の上限は２．５原子％（より好ましくは１．８原子％、さらに好ましくは１．５原子％）とすることが好ましい。
【００３２】
かかるＡｌ基合金膜としては、上記量のＲＥＭを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３３】
本発明の第１層として用いられるＡｌ基合金膜は、例えば、上記ＲＥＭとともに、あるいは上記ＲＥＭに代えて、Ｚｒ、Ｍｇを含んでもよい。
【００３４】
Ｚｒは、Ａｌ基合金膜（第１層）と金属酸化物膜（第２層）との密着性を向上させる作用があり、結果的に耐アルカリ性、耐温水性が高められる。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｌ基合金膜中のＺｒ含有率の下限を０．０５原子％（より好ましくは０．１原子％、さらに好ましくは０．１５原子％）とすることが好ましい。なお、Ｚｒ含有率の上限については３原子％（より好ましくは２．５原子％、さらに好ましくは２原子％）とすることが好ましい。３原子％を超えてＺｒを含有させても、上記耐アルカリ性向上効果は飽和する一方、反射率の低下が起こるからである。
【００３５】
かかるＡｌ基合金膜としては、上記量のＲＥＭとＺｒとを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものや、上記量のＺｒを含み（ＲＥＭは含まず）、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３６】
Ｍｇは、ＲＥＭと同様、Ａｌの耐アルカリ性を向上させる作用がある。このような作用を有効に発揮させるためには、Ａｌ基合金膜中のＭｇ含有率の下限を０．２原子％（より好ましくは０．２５原子％、さらに好ましくは０．３原子％）とすることが好ましい。Ｍｇ含有率が高くなると耐アルカリ性の向上効果は飽和する一方で、反射率の低下が起こるため、Ｍｇ含有率の上限は６．３原子％（より好ましくは６．０原子％、さらに好ましくは５．５原子％）とすることが好ましい。
【００３７】
かかるＡｌ基合金膜としては、上記量のＲＥＭとＭｇとを含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものや、上記量のＺｒとＭｇとを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるもの、上記量のＲＥＭ、Ｚｒ、Ｍｇを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるもの、上記量のＭｇを含み（ＲＥＭ、Ｚｒは含まず）、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるものが挙げられる。
【００３８】
Ａｌ基合金膜中の各種添加元素の平均含有率はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法によって測定できる。測定方法の詳細については後述する。
【００３９】
（第２層）
本発明の反射膜積層体が備える第２層は、アルカリ、および温水に対する耐久性を発揮させるための層であり、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜（以下、単に「金属酸化物膜」と称する場合がある。）を有している点に特徴がある。
【００４０】
第２層を構成する上記元素は、ＰＢ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ ｒａｔｉｏ：単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積）が１より大きく、酸化する際に体積膨張を起こす元素として選択されたものであり、酸化時にピンホールを封孔する効果が期待できる。また、これらの金属酸化物膜自体に優れた耐久性があるため、第２層が劣化したり、それによりＡｌ膜（第１層）を劣化させたりすることがない。また、金属膜状態のままでは第１層のＡｌ膜の特徴である高反射率を損なうが、金属酸化物膜になることで透明化するため、反射膜積層体の反射率が低下するのを防ぐことができる。
【００４１】
第２層を構成する金属は、上記のようにＰＢ比が１より大きいために、酸化時の体積膨張によりピンホールを封孔する効果があるが、ＰＢ比が１に近いもの（具体的には、１．２未満）ではピンホール封孔効果が小さい。一方、ＰＢ比が極端に大きいもの（具体的には、３．０超）では酸化時の体積膨張が大きいため、金属酸化物膜に亀裂が生じ易く、保護性能が低下する可能性がある。このため、第２層を構成する金属のＰＢ比は１．２以上、３．０以下が好ましい。金属酸化物膜の耐久性の観点より、本発明では、上記元素のうちＺｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｉよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明では、第２層の厚さを０．１ｎｍ以上（好ましくは０．１５ｎｍ以上、より好ましくは０．２ｎｍ以上、さらに好ましくは０．５ｎｍ以上）、１０ｎｍ以下（好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下）とする。第２層の厚さが上記範囲内であれば、厚さ方向全体に亘って酸化された金属酸化物膜（第２層）を得ることができるため、第２層を透明化でき、本発明の反射膜積層体の反射率が低下するのを防ぐことができる。
【００４３】
第２層の厚さが０．１ｎｍ未満の場合には、第２層を設けたことによる上記耐久性向上効果を十分に発揮できない場合がある。第２層の厚さが厚くなるほど、ピンホールサイズが小さくなるため、金属酸化物膜のピンホール封孔も容易になると考えられるが、第２層の厚さ方向全体に亘って酸化させるのが困難となって、第２層が十分に透明化せず、本発明の反射膜積層体の反射率が低下する場合がある。
【００４４】
例えば、高耐久性に加えて高反射率の反射膜積層体を提供する場合は、上記第２層は、厚さ方向全体に亘って酸化された金属酸化物膜であることが好ましいが、そうでない場合は、第２層は所定の元素を含む金属の酸化物を少なくとも含んでいれば良く、その一部が金属状態のまま残っていても構わない。
【００４５】
（基体）
本発明の反射膜積層体で用いる基体の材質は、特に限定されるものではなく、Ａｌ膜を備えた車両用灯具や照明器具や光学ミラーなどの分野に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂やガラスなどが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが挙げられ、これら樹脂の混合物であってもよい。
【００４６】
本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基体の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。
【００４７】
また、ＪＩＳ Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性（防水性）に優れた基体（吸水率の小さい基板）を使用すれば、基体に含まれる水分や、Ａｌ膜が形成されていない側の基体面（裏面）から侵入してきた水分に起因して起こるＡｌ膜の反射率の低下を抑えることができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体を得ることができる。
【００４８】
上記要件を満足する樹脂としては、例えば、ＰＥＴ樹脂（吸水率０．０５％）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂（吸水率０．０３％）などが挙げられる。基体の好ましい吸水率は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
【００４９】
（第３層）
本発明の反射膜積層体は、基体の上に上記第１層と第２層とが順次積層されたものを代表的に例示できるが、これに限定されない。例えば、第１層の上にＡｌ酸化膜（Ａｌの自然酸化膜を含む）を介して第２層が積層されてもよい。Ａｌ酸化膜が存在しても、本発明の反射膜積層体の耐久性および反射率が低下することはない。
【００５０】
あるいは、本発明の反射膜積層体の耐久性をより向上させ、高反射率をより長期間維持するために、第２層上に、さらに公知のプラズマ重合膜や樹脂膜を設けてもよい。
【００５１】
例えば、有機シリコンを用いてプラズマ重合膜を形成する態様が挙げられる。この有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
プラズマ重合膜の好ましい厚さは５〜５００ｎｍであり、より好ましい厚さは１０〜４００ｎｍである。厚さが薄くなるとバリア性が低下し、一方、厚さが厚くなると残留応力が大きくなり、積層成膜した後、耐熱性試験や耐湿性試験の際に割れや剥がれが生じる恐れがある。
【００５３】
また、樹脂膜を形成する樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。樹脂膜の好ましい厚さは０．１〜２０μｍである。厚さが当該範囲を外れた場合に生じる問題は上記と同様である。
【００５４】
（反射膜積層体の特性と用途）
本発明の反射膜積層体は、Ａｌ膜からなる第１層上に、Ｚｒ等の所定元素を含む金属の酸化物膜（第２層）を有するため、第２層の厚さを薄くしても（０．１〜１０ｎｍ）ピンホール封孔効果を得ることができ、優れた耐アルカリ性と耐温水性、高反射率を発揮することができる。
【００５５】
本発明の反射膜積層体の反射率は非常に高いため、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、または光学ミラーなどの用途に用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来よりも下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。
【００５６】
ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、光源にＬＥＤや有機ＥＬを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのエレクトロニックフラッシュのミラーや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。
【００５７】
（本発明の反射膜積層体の製造方法）
本発明が備える第２層（金属酸化物膜）が、厚さ０．１〜１０ｎｍで十分なピンホール封孔効果を発揮できるようにするために、本発明の反射膜積層体の製造は、上記の通り、第１層（Ａｌ膜）上に、予めＺｒ等の所定元素を含む金属膜を形成し、次いでこの金属膜を酸化させることによって金属酸化物膜として（第２層を形成して）行うことが好ましい。
【００５８】
Ｚｒ等の金属膜形成後に酸化を行って第２層の金属酸化物膜を形成することにより、酸化時の体積膨張によるピンホール封孔効果が有効に発揮される。
【００５９】
本発明の反射膜積層体の製造方法としては、例えば、基体上に、前記第１層を形成する工程と、前記元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程とを含む製造方法が挙げられる。以下、かかる反射膜積層体の製造方法について説明する。
【００６０】
第１層を構成するＡｌ膜の形成方法としては、純ＡｌスパッタリングターゲットまたはＡｌ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。
【００６１】
第２層の形成にあたり、スパッタ金属薄膜を形成する方法としては、特に限定されず、上記元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法で成膜する方法が挙げられる。特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法によって成膜することが好ましい。
【００６２】
第２層の形成で用いられる元素は酸化し易い金属であるため、スパッタ金属薄膜の酸化は、大気中で長時間（通常、２４時間程度）保持すること（すなわち、自然酸化）によって行うことができる。この際、スパッタ金属薄膜の酸化に長時間を要することとなるので、酸化を促進するために、高温（基体の耐熱温度以下であればよい）の熱処理を施しながら保持することが好ましい。あるいは、酸素濃度が大気中よりも高い雰囲気中で保持（さらに、高温で熱処理してもよい）する方法や、半導体製造で用いられるＯ２プラズマ処理などによって、スパッタ金属薄膜の酸化を行ってもよい。なお、生産コストの観点から、大気中で熱処理して酸化させるのが最も好ましい。
【００６３】
第２層の上に更にプラズマ重合膜を成膜するときは、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜する方法が挙げられる。
【００６４】
プラズマ重合膜に代えて樹脂膜を成膜するときは、例えばディップやスプレー塗装する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
（製造例１〜２９）
基体には直径５０．８ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）を用い、スパッタリングターゲットには直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの純ＡｌもしくはＡｌ基合金のスパッタリングターゲットを用いた。先ず、スパッタリングチャンバー内の圧力が１×１０−３Ｐａ以下となるように真空に引いた。次いで、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０−１Ｐａとなるようにし、電極にＤＣ（直流）電力２５０Ｗを印加してプラズマを発生させ、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、ＰＣ基体上に第１層（Ａｌ膜）を成膜した。スパッタリングターゲットとＰＣ基体の間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基体を公転させながら形成した。
【００６７】
第２層の形成は、第１層のＡｌ膜を成膜した後、スパッタリングチャンバーを開放することなく、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０−１Ｐａとなるようにし、ＤＣ電力２００Ｗで直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの金属（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｇ等）スパッタリングターゲットをスパッタリングし、次いで酸化することにより行った。酸化方法は大気中、常温にて２４時間保持とした。第１層および第２層の厚さはスパッタリング時間を制御することにより調整した。
【００６８】
製造例１〜２９で得られた反射膜積層体について、下記方法により、第１層（Ａｌ膜）中の各種添加元素の含有率を測定した。また、下記条件で耐アルカリ性試験、耐温水性試験を行った。その結果を、表１に示した。
【００６９】
＜各種添加元素の含有率＞
Ａｌ基合金膜中の各種添加元素の含有率は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法により測定して求めた。具体的には、Ａｌおよび各種添加元素をともに溶解できる酸を用いてＡｌ合金膜を全量溶解し、得られた溶液中のＡｌと各種添加元素の量をＩＣＰ発光分析法あるいはＩＣＰ質量分析法により測定し、それを１００％に規格化してＡｌ基合金膜の組成（原子％）を算出する。
【００７０】
＜可視光反射率（初期反射率）＞
反射膜積層体の表面（第２層側の面）について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光によって可視光反射率（初期反射率）を測定した。
【００７１】
＜耐アルカリ性試験＞
常温（２５℃）の１質量％水酸化カリウム水溶液中に反射膜積層体を１０分間浸漬した。
【００７２】
浸漬後の反射膜積層体の表面（第２層側の面）について、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に示される方法で、Ｄ６５光源での波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光における可視光反射率を測定した。耐アルカリ性試験前に、同様の方法で測定した可視光反射率（初期反射率）との差〔即ち、試験前後の反射率の差＝初期反射率（％）−耐アルカリ性試験後の可視光反射率（％）〕を求め、この反射率の値の差により耐アルカリ性を評価した。この反射率の値の差が５以下のものを◎、５超２０以下のものを○、２０超３０以下のものを△、３０超のものを×とした。なお、耐アルカリ性試験後の反射率の値の差が３０以下のもの（◎、○、△）を合格とし、耐アルカリ性試験後の反射率の値の差が３０超（×）のものを不合格とした。
【００７３】
＜耐温水性試験＞
４０℃のイオン交換水中に反射膜積層体を３０時間浸漬した。
【００７４】
浸漬後の反射膜積層体の表面（第２層側の面、表面積：２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×π）を、デジタルカメラで撮影して得たサンプル写真を、画像加工ソフトにて透明部が黒くなるように二値化し、次いで画像解析ソフトで黒色部（透明部）の面積を求めた後、下記式に従い膜残存率を算出した。なお、上記πは円周率を意味する（以下同じ）。
膜残存率（％）＝１００×（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×π−透明部面積（ｍｍ２））／（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×π）
【００７５】
耐温水性試験後の膜残存率が９０％以上のものを合格（○）とし、９０％未満のものを不合格（×）とした。
【００７６】
【表１】
【００７７】
製造例１〜２５から、本発明の反射膜積層体は、優れた耐アルカリ性、および耐温水性を有することが分かる。なお、製造例１、３と、製造例２、４〜２５との比較から、第１層として所定の合金成分を含むＡｌ基合金膜を用いた場合に、耐アルカリ性が顕著に優れることが分かる。
【００７８】
これに対し、製造例２６、２７から、第２層を設けない場合には、耐アルカリ性、耐温水性の両方、あるいはいずれか一方が劣ることが分かる。
【００７９】
また、製造例２８から、第２層に用いる元素の種類が本発明の範囲から外れると、耐アルカリ性および耐温水性のいずれも劣ることが分かる。
【００８０】
また、製造例２９から、第１層に合金元素としてＧｅ（所定の合金成分以外の元素）を含むＡｌ基合金膜を用いた場合に、耐アルカリ性、および耐温水性のいずれも劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、Ａｌ膜の反射率が低下し難い反射膜積層体の提供に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、
第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、
前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、
前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする反射膜積層体。
【請求項２】
前記第１層のＡｌ基合金膜は、希土類金属元素を０．０５〜２．５原子％含有するＡｌ基合金膜である請求項１に記載の反射膜積層体。
【請求項３】
前記第１層のＡｌ基合金膜は、Ｚｒを０．０５〜３原子％含有するＡｌ基合金膜である請求項１または２に記載の反射膜積層体。
【請求項４】
前記第１層のＡｌ基合金膜は、Ｍｇを０．２〜６．３原子％含有するＡｌ基合金膜である請求項１から３のいずれか一項に記載の反射膜積層体。
【請求項５】
前記第１層の純Ａｌ膜は、Ａｌを９８．５原子％以上含み、残部は不可避不純物である請求項１に記載の反射膜積層体。
【請求項６】
前記第２層が、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素からなる金属の酸化物膜である請求項１から５のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体の製造方法であって、
基体上に、前記第１層を形成する工程と、
請求項１に記載の元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と
を含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする車両用灯具。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする照明器具。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする光学ミラー。
【請求項１】
基体上に、
第１層として、純Ａｌ膜、またはＡｌ基合金膜を有し、
前記第１層上に、第２層として、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｏよりなる群から選択される１種以上の元素を含む金属の酸化物膜を有し、
前記第２層の厚さが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする反射膜積層体。
【請求項２】
前記第１層のＡｌ基合金膜は、希土類金属元素を０．０５〜２．５原子％含有するＡｌ基合金膜である請求項１に記載の反射膜積層体。
【請求項３】
前記第１層のＡｌ基合金膜は、Ｚｒを０．０５〜３原子％含有するＡｌ基合金膜である請求項１または２に記載の反射膜積層体。
【請求項４】
前記第１層のＡｌ基合金膜は、Ｍｇを０．２〜６．３原子％含有するＡｌ基合金膜である請求項１から３のいずれか一項に記載の反射膜積層体。
【請求項５】
前記第１層の純Ａｌ膜は、Ａｌを９８．５原子％以上含み、残部は不可避不純物である請求項１に記載の反射膜積層体。
【請求項６】
前記第２層が、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＴｉよりなる群から選択される１種以上の元素からなる金属の酸化物膜である請求項１から５のいずれかに記載の反射膜積層体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体の製造方法であって、
基体上に、前記第１層を形成する工程と、
請求項１に記載の元素の金属からなるスパッタリングターゲットを用いて前記第１層上にスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中にて前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と
を含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする車両用灯具。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする照明器具。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする光学ミラー。
【公開番号】特開２０１２−６８６０８（Ｐ２０１２−６８６０８Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１１２（Ｐ２０１１−２０１１２）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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