反応性希釈剤およびそれを用いたポリウレタン組成物
【課題】 ウレタン用ポリオールとの相溶性が優れ、高粘度のポリオールを用いる際の作業性の改善及び生産性の向上が可能な反応性希釈剤を提供すること及びそれを用いて、耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂を得ることであり、特に無溶剤型アクリルウレタン塗料、電気絶縁用ウレタン樹脂封止材として使用可能な反応性希釈剤を提供することである。
【解決手段】 ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる反応性希釈剤を使用することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【解決手段】 ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルからなる反応性希釈剤を使用することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリセリン、アルキレンオキサイド、カルボン酸を原料に用いたポリウレタン用ポリオールの反応性希釈剤に関するものであり、更にはそれを用いたポリウレタン樹脂に関するものである。詳しくはポリオールとの相溶性、及びポリオールの粘度低減化に優れ、さらにウレタン樹脂とした際に架橋構造成分に成ることから、ブリードを起こさないという点で耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる反応性希釈剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ウレタン樹脂のポリオールとして、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等の高粘度のポリオールが使用される用途において、作業性の改善、生産性の向上の観点からポリオールの粘度を低減させることが望まれている。その方法としては、一般的に反応性希釈剤の添加が挙げられる。これは溶媒と同様に粘度を低減させるが、反応に関与するため生成ポリウレタン中に取り込まれる。このような希釈剤としては、一般的にイソシアナートと反応する水酸基を含有する低分子量化合物が使用される。低分子量且つ低粘度のジオール、トリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどを使用することが公知である。しかしながら、これらのアルコールは上述した高粘度のポリオールとの相溶性が悪く、硬化物の特性に悪影響を及ぼす。さらに、水酸基価が高いためイソシアネートの使用量が増加し、不経済である。
【０００３】
一方、粘度を低減するとともに柔軟性を付与する目的で使用される一般的な可塑剤としては、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＡＴＢＣ（アセチルトリブチルシトレート）等が知られている。これらは、ポリオールとの相溶性及びポリオールに対する粘度低減効果は優れているが、イソシアネートと反応する水酸基を含有しないためポリウレタン樹脂とした際にブリードが生じ易く、そのため耐熱性に問題が生じる用途があり配合量が制限されるものであった（特許文献１）。又、一般的な反応性希釈剤としてはリシノレイン酸メチル、アセチルリシノレイン酸メチル等の粘度が低いひまし油変性ポリオールが知られている（特許文献２）。これらのひまし油変性ポリオールは、ポリオールに対する粘度低減効果が優れ、且つブリードも生じないものであるが、分子量が比較的小さいためポリウレタン樹脂の耐熱性を維持することが困難であった。この他に、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレントリオール、及びペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレンテトラオールのようなポリオキシプロピレン誘導体が用いられるが（特許文献３）、これらはポリオールに対する粘度低減効果が充分とは言えなかった。又、分子量およそ１０００付近のポリプロピレングリコールでは、相溶性が良好であり且つ比較的粘度も低いが、耐熱性が不充分であることから、粘度低減効果と耐熱性の両立が困難であった。
【特許文献１】特開平０７−２９２２３７号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６９１２号公報
【特許文献３】特許第３３４７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン用ポリオールとの相溶性が優れ、高粘度のポリオールを用いる際の作業性の改善及び生産性の向上が可能な反応性希釈剤を提供することであり、さらにはその反応性希釈剤を用いて、耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂を得ることであり、特に無溶剤型アクリルウレタン塗料、電気絶縁用ウレタン樹脂封止材として使用可能な反応性希釈剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを使用することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性希釈剤を使用することにより、ウレタン用ポリオールの粘度低減化が可能となり、作業性の改善及び生産性の向上に繋がるとともに、耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細にする。
【０００８】
本発明の反応性希釈剤は、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％の生成物である。それら化合物について、一般的な製造方法に従って合成した。すなわち、ポリグリセリンを触媒量のアルカリ存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程及びその付加物を種々の脂肪酸と脱水縮合反応によりエステル化する工程からなる。ただし、この製造方法は例示であって、本発明で示す反応性希釈剤を製造する際、この製造方法に限定されるわけではない。
【０００９】
本発明の反応性希釈剤に使用するポリグリセリンは、好ましくは水酸基当量から得られる平均重合度が２〜１０のものであり、より好ましくは同平均重合度が２〜６である。平均重合度が低過ぎると得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する傾向があり、一方平均重合度が高過ぎると反応性希釈剤の粘度が高くなる傾向があり、ポリオールに配合した際の作業性の改善、生産性の向上に繋がりにくいため、この範囲が好ましい。
【００１０】
本発明の反応性希釈剤に使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、好ましくはポリグリセリン１モルに対して４〜８０モルであり、より好ましくは４〜６０モルである。アルキレンオキサイドの付加モル数が低過ぎるとウレタン用ポリオールとの相溶性が悪化する傾向があり、一方アルキレンオキサイドの付加モル数が高過ぎると耐水性が悪化する原因となるため、この範囲が好ましい。
【００１１】
本発明の反応性希釈剤に使用する脂肪酸は、炭素数が２〜１８の直鎖状若しくは分岐状の、及び飽和若しくは不飽和のいずれの脂肪酸でもよく、単独または混合で使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられるが、なかでもカプリル酸、オレイン酸が好ましい。
【００１２】
本発明の反応性希釈剤のエステル化率は、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、より好ましくは３０〜７０％である。エステル化率が２０％未満では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が低下する原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となる。一方エステル化率が８０％を超える場合では、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となる。
【００１３】
本発明の反応性希釈剤の２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の反応希釈剤はエステル化率が高くなるため、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となる。一方粘度が１０００ｍＰａ・ｓを越える場合では、ポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらない。
【００１４】
本発明の反応性希釈剤の水酸基価は、上述したポリグリセリンの重合度及びアルキレンオキサイドの付加モル数及びエステル化率の調整によって適宜変更が可能であるが、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり、一方水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン樹脂においてブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となる。
【００１５】
本発明の反応性希釈剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（４）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率６５％）、ポリオキシエチレン（６）ジグリセリルエーテルのオレイン酸エステル（エステル化率３３％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルの２−エチルヘキサン酸エステル（エステル化率５０％）などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリウレタン組成物は、主剤のポリオールであるポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等と本発明の反応性希釈剤とをあらかじめ混合した後に、イソシアネートを配合する工程を経て調製される。
【００１７】
本発明の反応性希釈剤の添加量としては、主剤のポリオールの重量に対し通常１〜８０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。添加量が１重量％以下ではポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらない。又、８０重量％を越える場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性が悪化するため、この範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリオールの種類は特に限定されず、当業者が一般に入手可能なポリオールを使用することができる。本発明において使用されるポリオールの具体例としては、商品名 ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５０Ｊ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等のポリカーボネートポリオール、商品名 ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産株式会社製 水酸基末端液状ポリブタジエン）、商品名 Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 α，ω―ポリブタジエングリコール）、商品名 ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 水素添加型ポリブタジエングリコール）等のポリブタジエングリコール類、商品名 ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端液状イソプレン）、商品名 エポール（出光興産株式会社製 水素添加型ポリオレフィン系ポリオール）等のポリイソプレンポリオール類、商品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１（以上、東亞合成株式会社製）等のアクリルポリオールが挙げられる。なお、これらの記載は本発明に好適なポリオールの例示であり、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリウレタン組成物に用いられるポリイソシアネート成分の具体例としては、４，４’−または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５，−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、をはじめとする種々のポリイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、あるいはこれらのポリイソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量体、カルボジイミド体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ポレポリマー、ブロック化物などがあげられる。耐候性が要求される場合は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアメートなどの無黄変ポリイソシアネートを選択することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリウレタン組成物は、上述のポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる。両成分の配合比率はＮＣＯ／ＯＨの当量比で通常０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２である。これらの範囲を外れる場合はポリウレタン硬化物において未反応成分のブリードが起こるなど、充分な硬化が図れないためこの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン組成物の調製に際しては、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、可塑剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、水分吸収剤、消泡剤、防カビ剤、シラン系やチタン系のカップリング剤、離形剤、難燃剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加して製造される。
【００２２】
本発明のポリウレタン組成物の硬化は、室温ないし１１０℃程度の温度でおこなうことができ、温度を上げた場合は硬化反応がそれだけ促進される。硬化時間は室温では１〜７日程度、１００℃硬化では１〜１０時間程度と適宜定めればよく、使用する触媒の種類によっても調整が可能である。一例としては、注型後に６０℃で１時間加熱した後、室温で４日程度放置する方法、あるいは１１０℃で６時間放置する方法が採用される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の反応性希釈剤およびポリウレタン組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）３９３．５ｇ（１．１５０ｍｏｌ）、カプリル酸４６４．５ｇ（３．２２１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）のカプリル酸エステル（ＲＤ１）７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率６５％、粘度９４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）３９３．５ｇ（１．１５０ｍｏｌ）、２−エチルへキサン酸４６４．５ｇ（３．２２１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）の２−エチルヘキサン酸エステル（ＲＤ２）７８８．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率６５％、粘度１２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）５８１．３ｇ（０．７８８ｍｏｌ）、カプリル酸２４９．９ｇ（１．７３３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）のカプリル酸エステル（ＲＤ３）７９１．５ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０％、粘度１７１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
＜合成例４＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）５４５．７ｇ（０．７３９ｍｏｌ）、オレイン酸２７１．６ｇ（０．９６１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）のオレイン酸エステル（ＲＤ４）７９８．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率３３％、粘度３１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
＜比較合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）２２８．０ｇ（１．３７３ｍｏｌ）、カプリル酸６５３．６ｇ（４．５３３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）カプリル酸エステル（ＲＤ５）７９０．５ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率７５％、粘度７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
＜比較合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）１６０．５ｇ（０．９６７ｍｏｌ）、オレイン酸６８３．０ｇ（２．４１８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）オレイン酸エステル（ＲＤ６）７９６．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率６３％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】
＜比較合成例３＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数２）２５９．５ｇ（１．０２２ｍｏｌ）、オレイン酸５７７．３ｇ（２．０４３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数２）のオレイン酸エステル（ＲＤ７）７９８．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
＜実施例１＞
ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を８０重量部、合成例１に記載される反応性希釈剤を２０重量部配合し均一になるまで攪拌した。この配合物の粘度は３７７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアヌレート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０となる部数を配合し、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０部、シリコン系消泡剤０．０５部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて１０分間脱泡し、１１０℃，６ｈｒの条件で加熱硬化することによりポリウレタン樹脂を得た。
【００３２】
＜実施例２〜４，比較例１〜５＞
実施例１における反応性希釈剤を変更した以外は実施例１と同様にポリウレタン樹脂を得た。
【００３３】
実施例２〜４及び比較例１〜５において用いた反応性希釈剤を以下に示す。
実施例２：合成例２に記載される反応性希釈剤
実施例３：合成例３に記載される反応性希釈剤
実施例４：合成例４に記載される反応性希釈剤
比較例１：比較合成例１に記載される反応性希釈剤
比較例２：比較合成例２に記載される反応性希釈剤
比較例３：比較合成例３に記載される反応性希釈剤
比較例４：リシノレイン酸メチル（粘度＝２４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価＝１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝３１３）
比較例５：ポリプロピレングリコール（粘度＝１４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝１０００）
【００３４】
＜評価＞
上記の反応性希釈剤についてポリカーボネートポリオールとの相溶性を下記評価方法（１）に従い評価した結果を表１〜２に示した。また、相溶性が良好なものについて、ポリオール組成物の粘度、ポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＡ）及び耐熱性を下記評価方法（２）〜（４）に従い測定した結果を表３〜４に示した。
（１） 相溶性
ポリカーボネートポリオール６６．７重量部に対し、種々の反応性希釈剤を３３．３重量部の割合で混合し、２５℃に１日間放置して相溶性を観察した。
○・・・透明均一
△・・・白濁
×・・・２層に分離
（２） 粘度
ポリカーボネートポリオール８０重量部に対し、種々の反応性希釈剤を２０重量部配合したポリオール組成物の粘度を測定した。なお、測定には東京計器株式会社製Ｂ型回転粘度計を用いた。
（３） 硬度（ショアーＡ）
ポリカーボネートポリオール８０重量部に対し、種々の反応性希釈剤を２０重量部配合して作成したポリウレタン樹脂の硬度をプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従い測定した。
なお、デュロメーター硬さ試験機は高分子計器株式会社製ＣＬ−１５０を使用した。
（４） 耐熱性
ポリカーボネートポリオール８０重量部に対し、種々の反応性希釈剤を２０重量部配合して作成したポリウレタン樹脂の初期重量、および１５０℃乾燥器中に４週間放置後の重量を測定し、下記計算式により加熱重量減少（％）を求めた。
計算式；加熱重量減少（％）＝（初期重量−加熱後の重量）÷初期重量×１００
○・・・４．０％未満
△・・・４．０％以上、８．０％未満
×・・・８．０％以上
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
※１〜９は表１〜４参照
※１：合成例１に記載される反応性希釈剤
※２：合成例２に記載される反応性希釈剤
※３：合成例３に記載される反応性希釈剤
※４：合成例４に記載される反応性希釈剤
※５：比較合成例１に記載される反応性希釈剤
※６：比較合成例２に記載される反応性希釈剤
※７：比較合成例３に記載される反応性希釈剤
※８：リシノレイン酸メチル（商品名「Ｋ−ＰＯＮ１８０」；小倉合成工業(株)製）
※９：ポリプロピレングリコール（商品名「ニューポールＰＰ−１０００」；三洋化成工業(株)製）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の反応性希釈剤を用いることにより、ウレタン用ポリオールの作業性及び生産性の向上、更には耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン硬化物を得ることができ、軟質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、塗料、バインダーなどとして、特に無溶剤型アクリルウレタン塗料、電気絶縁用ウレタン樹脂封止材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリセリン、アルキレンオキサイド、カルボン酸を原料に用いたポリウレタン用ポリオールの反応性希釈剤に関するものであり、更にはそれを用いたポリウレタン樹脂に関するものである。詳しくはポリオールとの相溶性、及びポリオールの粘度低減化に優れ、さらにウレタン樹脂とした際に架橋構造成分に成ることから、ブリードを起こさないという点で耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる反応性希釈剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ウレタン樹脂のポリオールとして、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等の高粘度のポリオールが使用される用途において、作業性の改善、生産性の向上の観点からポリオールの粘度を低減させることが望まれている。その方法としては、一般的に反応性希釈剤の添加が挙げられる。これは溶媒と同様に粘度を低減させるが、反応に関与するため生成ポリウレタン中に取り込まれる。このような希釈剤としては、一般的にイソシアナートと反応する水酸基を含有する低分子量化合物が使用される。低分子量且つ低粘度のジオール、トリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどを使用することが公知である。しかしながら、これらのアルコールは上述した高粘度のポリオールとの相溶性が悪く、硬化物の特性に悪影響を及ぼす。さらに、水酸基価が高いためイソシアネートの使用量が増加し、不経済である。
【０００３】
一方、粘度を低減するとともに柔軟性を付与する目的で使用される一般的な可塑剤としては、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＡＴＢＣ（アセチルトリブチルシトレート）等が知られている。これらは、ポリオールとの相溶性及びポリオールに対する粘度低減効果は優れているが、イソシアネートと反応する水酸基を含有しないためポリウレタン樹脂とした際にブリードが生じ易く、そのため耐熱性に問題が生じる用途があり配合量が制限されるものであった（特許文献１）。又、一般的な反応性希釈剤としてはリシノレイン酸メチル、アセチルリシノレイン酸メチル等の粘度が低いひまし油変性ポリオールが知られている（特許文献２）。これらのひまし油変性ポリオールは、ポリオールに対する粘度低減効果が優れ、且つブリードも生じないものであるが、分子量が比較的小さいためポリウレタン樹脂の耐熱性を維持することが困難であった。この他に、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレントリオール、及びペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレンテトラオールのようなポリオキシプロピレン誘導体が用いられるが（特許文献３）、これらはポリオールに対する粘度低減効果が充分とは言えなかった。又、分子量およそ１０００付近のポリプロピレングリコールでは、相溶性が良好であり且つ比較的粘度も低いが、耐熱性が不充分であることから、粘度低減効果と耐熱性の両立が困難であった。
【特許文献１】特開平０７−２９２２３７号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６９１２号公報
【特許文献３】特許第３３４７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ウレタン用ポリオールとの相溶性が優れ、高粘度のポリオールを用いる際の作業性の改善及び生産性の向上が可能な反応性希釈剤を提供することであり、さらにはその反応性希釈剤を用いて、耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂を得ることであり、特に無溶剤型アクリルウレタン塗料、電気絶縁用ウレタン樹脂封止材として使用可能な反応性希釈剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを使用することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性希釈剤を使用することにより、ウレタン用ポリオールの粘度低減化が可能となり、作業性の改善及び生産性の向上に繋がるとともに、耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細にする。
【０００８】
本発明の反応性希釈剤は、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％の生成物である。それら化合物について、一般的な製造方法に従って合成した。すなわち、ポリグリセリンを触媒量のアルカリ存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程及びその付加物を種々の脂肪酸と脱水縮合反応によりエステル化する工程からなる。ただし、この製造方法は例示であって、本発明で示す反応性希釈剤を製造する際、この製造方法に限定されるわけではない。
【０００９】
本発明の反応性希釈剤に使用するポリグリセリンは、好ましくは水酸基当量から得られる平均重合度が２〜１０のものであり、より好ましくは同平均重合度が２〜６である。平均重合度が低過ぎると得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する傾向があり、一方平均重合度が高過ぎると反応性希釈剤の粘度が高くなる傾向があり、ポリオールに配合した際の作業性の改善、生産性の向上に繋がりにくいため、この範囲が好ましい。
【００１０】
本発明の反応性希釈剤に使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、好ましくはポリグリセリン１モルに対して４〜８０モルであり、より好ましくは４〜６０モルである。アルキレンオキサイドの付加モル数が低過ぎるとウレタン用ポリオールとの相溶性が悪化する傾向があり、一方アルキレンオキサイドの付加モル数が高過ぎると耐水性が悪化する原因となるため、この範囲が好ましい。
【００１１】
本発明の反応性希釈剤に使用する脂肪酸は、炭素数が２〜１８の直鎖状若しくは分岐状の、及び飽和若しくは不飽和のいずれの脂肪酸でもよく、単独または混合で使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられるが、なかでもカプリル酸、オレイン酸が好ましい。
【００１２】
本発明の反応性希釈剤のエステル化率は、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、より好ましくは３０〜７０％である。エステル化率が２０％未満では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン樹脂の柔軟性が低下する原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となる。一方エステル化率が８０％を超える場合では、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となる。
【００１３】
本発明の反応性希釈剤の２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の反応希釈剤はエステル化率が高くなるため、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となる。一方粘度が１０００ｍＰａ・ｓを越える場合では、ポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらない。
【００１４】
本発明の反応性希釈剤の水酸基価は、上述したポリグリセリンの重合度及びアルキレンオキサイドの付加モル数及びエステル化率の調整によって適宜変更が可能であるが、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり、一方水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン樹脂においてブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となる。
【００１５】
本発明の反応性希釈剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（４）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率６５％）、ポリオキシエチレン（６）ジグリセリルエーテルのオレイン酸エステル（エステル化率３３％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルの２−エチルヘキサン酸エステル（エステル化率５０％）などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリウレタン組成物は、主剤のポリオールであるポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等と本発明の反応性希釈剤とをあらかじめ混合した後に、イソシアネートを配合する工程を経て調製される。
【００１７】
本発明の反応性希釈剤の添加量としては、主剤のポリオールの重量に対し通常１〜８０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。添加量が１重量％以下ではポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらない。又、８０重量％を越える場合は、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性、耐水性が悪化するため、この範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で使用するポリオールの種類は特に限定されず、当業者が一般に入手可能なポリオールを使用することができる。本発明において使用されるポリオールの具体例としては、商品名 ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５０Ｊ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等のポリカーボネートポリオール、商品名 ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産株式会社製 水酸基末端液状ポリブタジエン）、商品名 Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 α，ω―ポリブタジエングリコール）、商品名 ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 水素添加型ポリブタジエングリコール）等のポリブタジエングリコール類、商品名 ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端液状イソプレン）、商品名 エポール（出光興産株式会社製 水素添加型ポリオレフィン系ポリオール）等のポリイソプレンポリオール類、商品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１（以上、東亞合成株式会社製）等のアクリルポリオールが挙げられる。なお、これらの記載は本発明に好適なポリオールの例示であり、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリウレタン組成物に用いられるポリイソシアネート成分の具体例としては、４，４’−または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５，−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、をはじめとする種々のポリイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、あるいはこれらのポリイソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量体、カルボジイミド体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ポレポリマー、ブロック化物などがあげられる。耐候性が要求される場合は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアメートなどの無黄変ポリイソシアネートを選択することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリウレタン組成物は、上述のポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる。両成分の配合比率はＮＣＯ／ＯＨの当量比で通常０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２である。これらの範囲を外れる場合はポリウレタン硬化物において未反応成分のブリードが起こるなど、充分な硬化が図れないためこの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明のポリウレタン組成物の調製に際しては、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、可塑剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、水分吸収剤、消泡剤、防カビ剤、シラン系やチタン系のカップリング剤、離形剤、難燃剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加して製造される。
【００２２】
本発明のポリウレタン組成物の硬化は、室温ないし１１０℃程度の温度でおこなうことができ、温度を上げた場合は硬化反応がそれだけ促進される。硬化時間は室温では１〜７日程度、１００℃硬化では１〜１０時間程度と適宜定めればよく、使用する触媒の種類によっても調整が可能である。一例としては、注型後に６０℃で１時間加熱した後、室温で４日程度放置する方法、あるいは１１０℃で６時間放置する方法が採用される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の反応性希釈剤およびポリウレタン組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）３９３．５ｇ（１．１５０ｍｏｌ）、カプリル酸４６４．５ｇ（３．２２１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）のカプリル酸エステル（ＲＤ１）７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率６５％、粘度９４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）３９３．５ｇ（１．１５０ｍｏｌ）、２−エチルへキサン酸４６４．５ｇ（３．２２１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）の２−エチルヘキサン酸エステル（ＲＤ２）７８８．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率６５％、粘度１２１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
＜合成例３＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）５８１．３ｇ（０．７８８ｍｏｌ）、カプリル酸２４９．９ｇ（１．７３３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）のカプリル酸エステル（ＲＤ３）７９１．５ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０％、粘度１７１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
＜合成例４＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）５４５．７ｇ（０．７３９ｍｏｌ）、オレイン酸２７１．６ｇ（０．９６１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）のオレイン酸エステル（ＲＤ４）７９８．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率３３％、粘度３１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
＜比較合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）２２８．０ｇ（１．３７３ｍｏｌ）、カプリル酸６５３．６ｇ（４．５３３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）カプリル酸エステル（ＲＤ５）７９０．５ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率７５％、粘度７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
＜比較合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）１６０．５ｇ（０．９６７ｍｏｌ）、オレイン酸６８３．０ｇ（２．４１８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）オレイン酸エステル（ＲＤ６）７９６．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率６３％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】
＜比較合成例３＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数２）２５９．５ｇ（１．０２２ｍｏｌ）、オレイン酸５７７．３ｇ（２．０４３ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数２）のオレイン酸エステル（ＲＤ７）７９８．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
＜実施例１＞
ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を８０重量部、合成例１に記載される反応性希釈剤を２０重量部配合し均一になるまで攪拌した。この配合物の粘度は３７７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアヌレート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０となる部数を配合し、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤２．０部、シリコン系消泡剤０．０５部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて１０分間脱泡し、１１０℃，６ｈｒの条件で加熱硬化することによりポリウレタン樹脂を得た。
【００３２】
＜実施例２〜４，比較例１〜５＞
実施例１における反応性希釈剤を変更した以外は実施例１と同様にポリウレタン樹脂を得た。
【００３３】
実施例２〜４及び比較例１〜５において用いた反応性希釈剤を以下に示す。
実施例２：合成例２に記載される反応性希釈剤
実施例３：合成例３に記載される反応性希釈剤
実施例４：合成例４に記載される反応性希釈剤
比較例１：比較合成例１に記載される反応性希釈剤
比較例２：比較合成例２に記載される反応性希釈剤
比較例３：比較合成例３に記載される反応性希釈剤
比較例４：リシノレイン酸メチル（粘度＝２４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価＝１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝３１３）
比較例５：ポリプロピレングリコール（粘度＝１４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝１０００）
【００３４】
＜評価＞
上記の反応性希釈剤についてポリカーボネートポリオールとの相溶性を下記評価方法（１）に従い評価した結果を表１〜２に示した。また、相溶性が良好なものについて、ポリオール組成物の粘度、ポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＡ）及び耐熱性を下記評価方法（２）〜（４）に従い測定した結果を表３〜４に示した。
（１） 相溶性
ポリカーボネートポリオール６６．７重量部に対し、種々の反応性希釈剤を３３．３重量部の割合で混合し、２５℃に１日間放置して相溶性を観察した。
○・・・透明均一
△・・・白濁
×・・・２層に分離
（２） 粘度
ポリカーボネートポリオール８０重量部に対し、種々の反応性希釈剤を２０重量部配合したポリオール組成物の粘度を測定した。なお、測定には東京計器株式会社製Ｂ型回転粘度計を用いた。
（３） 硬度（ショアーＡ）
ポリカーボネートポリオール８０重量部に対し、種々の反応性希釈剤を２０重量部配合して作成したポリウレタン樹脂の硬度をプラスチックのデュロメータ硬さ試験方法ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従い測定した。
なお、デュロメーター硬さ試験機は高分子計器株式会社製ＣＬ−１５０を使用した。
（４） 耐熱性
ポリカーボネートポリオール８０重量部に対し、種々の反応性希釈剤を２０重量部配合して作成したポリウレタン樹脂の初期重量、および１５０℃乾燥器中に４週間放置後の重量を測定し、下記計算式により加熱重量減少（％）を求めた。
計算式；加熱重量減少（％）＝（初期重量−加熱後の重量）÷初期重量×１００
○・・・４．０％未満
△・・・４．０％以上、８．０％未満
×・・・８．０％以上
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
※１〜９は表１〜４参照
※１：合成例１に記載される反応性希釈剤
※２：合成例２に記載される反応性希釈剤
※３：合成例３に記載される反応性希釈剤
※４：合成例４に記載される反応性希釈剤
※５：比較合成例１に記載される反応性希釈剤
※６：比較合成例２に記載される反応性希釈剤
※７：比較合成例３に記載される反応性希釈剤
※８：リシノレイン酸メチル（商品名「Ｋ−ＰＯＮ１８０」；小倉合成工業(株)製）
※９：ポリプロピレングリコール（商品名「ニューポールＰＰ−１０００」；三洋化成工業(株)製）
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の反応性希釈剤を用いることにより、ウレタン用ポリオールの作業性及び生産性の向上、更には耐熱性及び経時安定性に優れたポリウレタン硬化物を得ることができ、軟質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、塗料、バインダーなどとして、特に無溶剤型アクリルウレタン塗料、電気絶縁用ウレタン樹脂封止材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含有するウレタン用ポリオールの反応性希釈剤。
【請求項２】
２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の反応性希釈剤。
【請求項３】
水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜２記載の反応性希釈剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載の反応性希釈剤とポリオール及びイソシアネートとからなるポリウレタン組成物。
【請求項１】
ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを含有するウレタン用ポリオールの反応性希釈剤。
【請求項２】
２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の反応性希釈剤。
【請求項３】
水酸基価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜２記載の反応性希釈剤。
【請求項４】
請求項１〜３記載の反応性希釈剤とポリオール及びイソシアネートとからなるポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２００８−１９５８０８（Ｐ２００８−１９５８０８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１５０１（Ｐ２００７−３１５０１）
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（３９００２８８９７）阪本薬品工業株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１３日（２００７．２．１３）
【出願人】（３９００２８８９７）阪本薬品工業株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
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