反応性芳香族高分子化合物の製造方法
【課題】特性基を有する芳香族高分子化合物を簡便に製造し得る方法及びブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、簡便に製造し得る方法を提供する。
【解決手段】 一般式（１）
―Ａｒ1−（式中、Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基等を表す。）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物を原料とし、芳香族求電子置換反応により変換することにより、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。
【解決手段】 一般式（１）
―Ａｒ1−（式中、Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基等を表す。）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物を原料とし、芳香族求電子置換反応により変換することにより、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性芳香族高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する芳香族高分子化合物は、電荷輸送性、発光性等の電子的特性、及び剛直性、熱安定性等の機械的特性等に特異的な性質を示すことから、これまで、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、特に、電子素子用として盛んにその応用が進められている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、高分子量の発光材料（高分子蛍光体）として用いられるものとして、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン誘導体などのポリアリーレン系の高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系の高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献２参照）。これらの高分子化合物が有する特性の改良等のために、該芳香族高分子化合物の芳香環側鎖への置換基の導入が種々検討されている。例えば、該置換基の導入のための反応を可能とする特性基を有する芳香族高分子化合物を中間体として用いる方法が検討されている。近年、特性基を有する単量体を該特性基が失われない条件で重合することにより、該特性基を有する芳香族高分子化合物を製造する方法が提示されている（特許文献１参照）。中でも、ブロモ基のようなハロゲン基を有する芳香族高分子化合物は、低分子芳香族化合物のハロゲン化物と同様に、置換基としてのハロゲン基が他の置換基に変換し得ることから、中間体、例えば、導電性ポリマー、イオン交換樹脂、難燃剤、イオン伝導性ポリマー、絶縁材料などの中間体として有用である。従来より、芳香族高分子化合物のブロモ化方法としては、過剰量のブロモ化剤を用いる方法が知られている（例えば特許文献２、又は非特許文献３参照）。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ）第３９巻、１５３３頁（２００１年）
【非特許文献２】プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２８巻、８７５頁（２００３年）
【非特許文献３】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ．）第３０巻、１１３７頁（１９８９年）
【特許文献１】特開２００３−２５３００１号公開明細書
【特許文献２】特表２００１−５１７２５６公表特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の従来の製造方法である、特性基を有する芳香族高分子化合物を重合により製造する方法（特許文献２）では、重合する際に、該特性基が反応しないことが求められるため、該芳香族高分子化合物が有する特性基が限定される。例えば、芳香族高分子化合物の合成法として有用なＳｕｚｕｋｉカップリングやＹａｍａｍｏｔｏカップリングを用いる場合には、ハロゲン基を特性基とする芳香族高分子化合物の製造は困難であるといった難点が存在した。また、特性基の種類によっては、該主鎖重合体の製造時に、反応性が低下する恐れも考えられる。
本発明の第一の目的は、特性基を有する芳香族高分子化合物を簡便に製造し得る方法を提供することにある。また、上記、芳香族高分子化合物のブロモ化反応（非特許文献３，特許文献２）においては、大過剰量のブロモ化剤を用いることにより反応を進行させているので、ブロモ化収率が低く、ブロモ化される割合の制御が困難となり得ること；大過剰のブロモ化剤の除去が必要となること；芳香族系高分子化合物が主鎖にエーテル結合のような連結基を有するような場合は、温和な条件でのブロモ化が可能であっても、求電子置換反応に対して比較的活性の低い化合物へのブロモ化には、鉄系触媒又は塩化アルミニウム等の固体触媒を用いた高温での反応が必要となり、また固体触媒の除去のために、ブロモ化された化合物の精製が煩雑となること；といった工業上の問題があった。
本発明の第二の目的は、比較的求電子置換反応を受けにくいブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら簡便に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合をハロゲン化反応に代表される芳香族求電子置換反応で変換することにより、下記一般式（２）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を簡便に製造し得ることを見出した。本発明者らは、さらに、有機溶媒中で下記一般式（１）で示される繰り返し単位１種類以上を有する高分子化合物に対して、該繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上の有機強酸の存在下、ブロモ化剤として臭素を作用させることにより、ブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら、簡便に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
―Ａｒ1− （１）
（式中、Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物（ここに、該高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位に加えて、一般式（１ａ）
―Ａｒ0− （１ａ）
（式中、Ａｒ0はＣ−Ｈ結合を芳香環上に有さないアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、下記式Ｘ−１〜Ｘ−１１
【化１】
（式中、Ａｒは炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。）で示される非共役部分を含む連結基、及び／又はそれらが２つ以上組み合わされた基を、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、４０モル％以下含んでいてもよい）を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合をハロゲン化、ニトロ化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アルキル化、ハロメチル化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アシル化、ガッターマン（Gattermann）アルデヒド合成、及びヴィルスマイヤー（Vilsmeier）ホルミル化からなる群から選ばれる芳香族求電子置換反応により変換することにより、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは前記芳香族求電子置換反応により導入された特性基、又はそれらから誘導された特性基を表し、Ａｒ2はＡｒ1の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基、又はｎ＋２価の芳香族アミン基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、特性基を有する繰り返し単位を含む芳香族高分子化合物を簡便に製造し得る。さらに、従来公知の方法では全くブロモ化が進行しないか、又は強い条件でのみブロモ化が進行するような芳香族系高分子化合物であっても、ブロモ化芳香族系高分子化合物を温和な条件にて収率よく、かつ、ブロモ化率を制御しながら、簡便に製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法において、原料となる芳香族系高分子化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物である。該高分子化合物は上記式（１ａ）で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される非共役部分を含む連結基及び／又はそれらが２つ以上組み合わされた基を、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、４０モル％以下含んでいてもよい。
【０００８】
本発明で用いる式（１）の繰り返し単位において、Ａｒ1はアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。該Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有する。該Ａｒ1は置換基を有していてもよい。
【０００９】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。アリーレン基としては、下図の式１Ａ−１〜１Ａ−２０などが例示される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
上記式１Ａ−１〜１Ａ−２０で示されるＡｒ1において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１４】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の脂肪族環、又は５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００１５】
Ａｒ1で表されるアリーレン基としては、上記式１Ａ−１〜１Ａ−１４のうち、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、アントラセン−ジイル基（１Ａ−３）、ジヒドロフェナントレン−ジイル基（式１Ａ−１０）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）が好ましく、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、ジヒドロフェナントレン−ジイル基（式１Ａ−１０）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）がより好ましく、中でも、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）がさらに好ましい。
【００１６】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つもの、独立した単環式複素環化合物又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。また、複素環化合物と、芳香族炭化水素が結合したものも含まれる。２価の複素環基は置換基を有してもよい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは２〜２０である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常２〜１００程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基としては、下図の式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６などが例示される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６で示されるＡｒ1において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００２７】
Ａｒ1で表される２価の複素環基としては、上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６のうち、ピリジン−ジイル基（式２Ａ−１）、キノリン−ジイル基（式２Ａ−６）、イソキノリン−ジイル基（式２Ａ−７）、キノキサリン−ジイル基（式２Ａ−８）、フェナントロリン−ジイル基（２Ａ−１８）、チオフェン−ジイル基（式２Ａ−２２）、イミダゾール−ジイル基（２Ａ−２４）、オキサゾール−ジイル基（式２Ａ−２６）、チアゾール−ジイル基（２Ａ−２７）、ヘテロ原子として窒素、硫黄、酸素又はセレンを含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基（式２Ａ−３０〜２Ａ−３２、及び２Ａ−３４〜２Ａ−４０）、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式２Ａ−４８〜２Ａ−５３で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基（式２Ａ−１０１）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基又はチエニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基又はチエニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）が好ましく、ピリジン−ジイル基（式２Ａ−１）、キノリン−ジイル基（式２Ａ−６）、イソキノリン−ジイル基（式２Ａ−７）、キノキサリン−ジイル基（式２Ａ−８）、フェナントロリン−ジイル基（２Ａ−１８）、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式２Ａ−４８〜２Ａ−５３で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基（式２Ａ−１０１）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）がより好ましく、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式２Ａ−４８〜２Ａ−５３で示される縮環構造を有する複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）がさらに好ましい。
【００２８】
２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の芳香族アミン基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族アミン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度である。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（１−２）で示される基が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立にアリーレン基、又は２価の複素環基を示す。Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は置換基を有していてもよい。ｒ及びｒｒはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
【００３０】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の式３Ａ−１〜３Ａ−８で示される基が例示される。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
上記式３Ａ−１〜３Ａ−８で示されるＡｒ1において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ａｒ1で表される２価の芳香族アミン基としては、上記式３Ａ−１〜３Ａ−８のうち、式３Ａ−１〜３Ａ−４で示される２価の芳香族アミン基が好ましく、式３Ａ−１〜３Ａ−３で示される２価の芳香族アミン基がより好ましく、式３Ａ−２、３Ａ−３で示される基がさらに好ましい。
【００３５】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００３６】
Ａｒ1で表される基としては、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基のうち、アリーレン基、２価の複素環基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ又はＲａで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。
【００３８】
Ｒ又はＲａで示されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、及びドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基がより好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基がさらに好ましい。
【００３９】
アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示され、ジメチルフェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、３,７−ジメチルオクチルフェニル基及びドデシルフェニル基が好ましい。
【００４０】
アラルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４１】
１価の複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、及びＣ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４２】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００４３】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００４４】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールオキシ基としては、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００４６】
アラルキルオキシ基としては、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニル−ｎ−ブトキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４７】
アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４８】
アリールチオ基としては、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００４９】
アリールアルキルチオ基としては、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００５０】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジフェニルアミノ基、（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基等のジ置換アミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基、及びジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基がより好ましい。
【００５１】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００５２】
また、Ｒ又はＲａで表される置換基がアリール基、又は１価の複素環基を含む場合、該アリール基、１価の複素環基上の水素原子は、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、又はニトロ基により置換されていてもよい。中でもアリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、及びニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらにより好ましい。
具体的には、例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基などのＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換基を有する基などが例示される。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ドデシルオキシなどが例示される。
【００５３】
また、Ｒ又はＲａで表される置換基がアルキレン鎖を含む場合、該アルキレン鎖中の任意の−ＣＨ2−基は、酸素、硫黄、窒素などの２価のへテロ原子、ヘテロ原子を含む２価の基、又はそれらが２個以上組み合わされた２価の基により置換されていてもよい。２価のへテロ原子、及びヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば前記式Ｘ−１〜Ｘ−５、及びＸ−７〜Ｘ−１０で示される基が挙げられる。
【００５４】
また、上記２価のへテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が２個以上組み合わされた２価の基としては、例えば以下式ＸＸ−１〜ＸＸ−４で示される基が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−５、Ｘ−６〜Ｘ−１０、及びＸＸ−１〜ＸＸ−４の中では、式Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−５、及びＸ−７で示される基が好ましく、式Ｘ−１、及びＸ−２で示される基がより好ましく、式（Ｘ−１）で示される基がさらに好ましい。具体的には、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【００５６】
Ａｒ1で示される基におけるＲで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、及びニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５７】
Ａｒ1で示される基におけるＲａで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、オキソ基、及びチオキソ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、オキソ基、及びチオキソ基がより好ましく、アルキル基、及びアルコキシ基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５８】
本発明で原料として用いられる高分子化合物が含んでいてもよい式（１ａ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ0はアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。該Ａｒ0はＣ−Ｈ結合を芳香環上に有さない。該Ａｒ0は置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ａｒ0で表されるアリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基としては、前記Ａｒ1で示されるアリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基において、Ｒが結合手又は置換基を表すものと定義される。Ａｒ0で表される、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基において、複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、他は置換基を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ａｒ0で表される２価の複素環基としては、加えて、以下の式４Ａ−１〜４Ａ−４の基が例示される。
【化１８】
（式中Ｒａは前記と同様の意味を表す。）
【００６１】
本発明で原料として用いられる高分子化合物が含んでいてもよい、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基において、Ａｒは炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基から選ばれる基を表す。Ａｒで示される炭化水素基としては、前記Ａｒ1におけるアリーレン基の例示における式１Ａ−１〜１Ａ−１４で示される芳香環構造が例示される。Ｒ”で表されるアルキル基、アリール基、又は１価の複素環基に関しては、前記Ａｒ1における置換基Ｒの例示におけるアルキル基、アリール基、又は１価の複素環基と同様の基が例示される。
【００６２】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基が２つ以上組み合わされた基としては、前記式ＸＸ−１〜ＸＸ−４で示される基、直鎖又は分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ1−Ｃ20アルキル鎖、及び任意の−ＣＨ2−基が式Ｘ−１〜Ｘ−１５で表される基により中断されたＣ1−Ｃ20アルキル鎖が例示される。Ｃ1−Ｃ20アルキル鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピル−１，３−ジイル基、ブチル−１，４−ジイル基、ペンチル−１，５−ジイル基、ヘキシル−１，６−ジイル基、オクチル−１，８−ジイル基、デシル−１，１０−ジイル基、オクタデシル−１，１８−ジイル基、ブチル−２，３−ジイル基、２，６−ジメチルオクチルー１，８−ジイル基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基、シクロヘキシル−１，４−ジメチル−１’−１”−ジイル基などが例示される。
【００６３】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１、及びＸＸ−１〜ＸＸ−４で示される非共役部分を含む連結基の中では、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−８〜Ｘ−１１で示される連結基が好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−８〜Ｘ−１０で示される連結基がより好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、及びＸ−６で示される連結基がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の芳香族高分子化合物の製造方法において、原料となる芳香族高分子化合物は、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される非共役部分を含む連結基の合計が４０モル％以下であることを要するが、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、上記非共役部分を含む連結基を含まないことが特に好ましい。
【００６５】
ここに、非共役部分の連結基の合計としては、連結基を上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基それぞれを一つとして数え、２つ以上組み合わされた連結基である場合は、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基に分解した合計を数えるものとする。例えば、上記式Ｘ−１２で示される連結基は２個と数える。また、分岐を有するアルキル鎖においては、繰り返し単位同士を結ぶ部分の最小連結基数を数える。例えば、２，６−ジメチルオクチルー１，８−ジイル基では８個と数える。
【００６６】
次に、本発明の製造方法における芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応に関して説明する。
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、下記表１に示すものが挙げられる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
より具体的に、反応条件について述べる。ハロゲン化反応は、導入するハロゲン基の等量以上１０当量以下の臭素、塩素、ヨウ素、一塩化ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いる。反応性に応じて、０．０１〜５０当量の酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸を加えて反応させてもよい。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が好適に用いられるが、酢酸、硫酸等の酸を溶媒としてもよい。反応の温度は、通常０〜１００℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば５分間〜１００時間であるが、十分に反応が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜５０時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると高分子化合物の析出により反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。ハロゲン化方法に関しては、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第３０巻、１１３７頁（１９８９年）、特開２００２−２４１４９３公開特許公報等に記載されている。
【００６９】
ニトロ化反応は、混酸、濃硝酸、濃硝酸―酢酸などのニトロ化試薬を用いて、０℃以上沸点以下の温度で適宜行われる。
【００７０】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化、ハロメチル化、及びＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応では、ハロゲン化アルキル、末端アルケン、アルコール等のアルキル化試薬、ホルムアルデヒドと塩化水素などのハロメチル化試薬、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸などのアシル化試薬を、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2等の酸触媒の存在下、室温〜２００℃程度の温度で適宜反応させる。例えば、これらの反応は、オーガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）第２巻、１１４頁、(１９４４年)に記載されている。
【００７１】
Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎアルデヒド合成では、例えばＡｌＣｌ3等のルイス酸の存在下、シアン化水素、Ｚｎ(ＣＮ)2、トリアジン等と塩化水素等を作用させることにより、ホルミル化を行うことができる。例えば、この反応は、オーガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒａｃｔｉｏｎｓ）第９巻、３７頁、(１９５７年)、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第６３巻、５２６頁（１９６３年）に記載されている。
【００７２】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒホルミル化反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１〜５当量のＰＯＣｌ３を−２０℃〜４０℃程度で適宜反応させることによりホルミル化を行うことができる。例えば、この反応は、新実験化学講座、第１４巻、６８８頁(１９７７年)に記載されている。
【００７３】
工程（Ａ）には、上記の各種反応により導入された基をさらに各種反応により各種特性基へさらに誘導する反応も含まれる。さらに誘導する反応としては、各種公知の官能基変換反応を用いることが可能であり、下記表２に示される公知反応などが例示される。
【００７４】
【表２】
【００７５】
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、反応性、導入量の制御のしやすさから、好ましくはハロゲン化反応が挙げられる。
【００７６】
反応終了後、反応液をそのまま次の反応に用いてもよいが、反応終了後、得られた高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行う方が好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法の工程Ａにおける、式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘで表される特性基としては、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ2Ｚ3、−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4、−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2、−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8、−ＮＨ2、ジアゾニオ基などの基が例示される。
Ｑ1は炭化水素基であり、Ｑ2は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ3は炭化水素基であり、３つのＱ3は同一でも異なっていてもよい。Ｑ4は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ5は炭化水素基であり、３つのＱ5は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ6は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ7は炭化水素基であり、２つのＱ7は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ8は水素原子、又は炭化水素基である。Ｚ1は金属原子、又は金属イオンであり、Ｚ2はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ4は１価のカウンターアニオンを表す。
【００７８】
上記表２中の反応をより具体的に説明する。−ＮＯ2基は、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属と塩酸等の酸を作用させることで−ＮＨ2基に還元できることが知られている。−ＮＨ2基は、例えば、ＮａＮＯ2と塩酸等の酸を作用させることにより精製する亜硝酸によりジアゾ化しジアゾニウム塩に誘導できることが知られている。
ジアゾニウム塩はＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応などにより、例えばハロゲン化銅（Ｉ）の存在下で塩酸、臭化水素酸などを作用させることで、ハロゲン原子に変換することができることが知られている。この反応は、例えばオーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ）第３巻、１８５頁（１９５５年）、オーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ）第５巻、１３３頁（１９７３年）などに記載されている。また、ジアゾニウム塩は酸性条件下で、水の存在下、加熱することで−ＯＨ基に変換できることが知られている。
【００７９】
ハロゲン原子の−Ｚ1(Ｚ2)ｍ基への変換反応としては、例えば、ｎ−アルキルリチウム等のリチオ化試薬によりリチオ化することができることが知られており、また、金属マグネシウム、亜鉛等を作用させることによるメタル化反応、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）ＭｇＣｌ等によるＧｒｉｇｎａｒｄ交換反応により、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基などに変換できることが知られている。例えば、これらの反応は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．３７，ｐ．１７０１（１９９８）などに記載されている。Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応については、例えば、ブレチン オブ ケミカル ソサイエティー オブ ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ），第５１巻，２０９１頁（１９７８年）、ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ），３５３頁（１９７７年）等に記載されている。
また、ハロゲン原子は、ヘキサアルキルジスタンナンをパラジウム触媒の存在下で、−Ｓｎ(Ｑ3)3で示される基へと変換することができることが知られている。例えば、この反応は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．２５，ｐ．５０８（１９８６）に記載されている。
【００８０】
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ1(Ｚ2)ｍで表される基は、例えば、トリメトキシボラン等を作用させ加水分解することにより、−Ｂ(ＯＨ)2基へ誘導できることが知られており、また、イソプロポキシピナコールボランを作用させることにより、ボロン酸エステル基に誘導することができることが知られている。例えば、この反応は、Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２６，ｐ．７０４１（２００４）などに記載されている。
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ1(Ｚ2)ｍで表される基は、例えば、トリアルコキシボランを作用させた後に、過酸化水素により酸化分解することで−ＯＨ基に誘導できることが知られている。
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ1(Ｚ2)ｍで表される基は、例えば、ＤＭＦやＮ−ホルミルピペリジンなどを作用させることにより、−ＣＨＯ基に変換できることが知られている。例えば、この反応は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．２２８（１９８４）に記載されている。
【００８１】
メチル基はＳＯＣｌ2、ＳＯＢｒ2などを作用させることにより、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒといったハロメチル基へと変換できることが知られている。またハロメチル基は、トリフェニルホスフィンを作用させることで、−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4で示される基へと誘導できることが知られており、また、Ａｒｂｕｚｏｖ反応により、亜リン酸トリアルキルなどを作用させることで、−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2で示される基へと誘導することが可能である。
【００８２】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘで示される特性基のうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００８３】
前記式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、及びＱ8で表される基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００８４】
−ＯＳＯ2Ｑ1におけるＱ1は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、例えばフッ素原子、及びニトロ基が挙げられる。
−ＯＳＯ2Ｑ1で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、ｏ−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００８５】
−Ｂ（ＯＱ2）2におけるＱ2は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２つのＱ2からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン基、及び１，２−フェニレン基が好ましい。置換基としては、例えばアミノ基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＱ2）2で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
【化１９】
【００８６】
−Ｓｎ(Ｑ3)3におけるＱ3は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、アルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｎ(Ｑ3)3で示される基としては、例えば、トリ(n−ブチル)スズ基、トリフェニルスズ基が挙げられる。
【００８７】
Ｚ1(Ｚ2)ｍにおけるＺ1は金属原子又は金属イオン、Ｚ2はカウンターアニオン、ｍは０以上の整数である。Ｚ1としては、具体例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，及びＺｎである。
【００８８】
Ｚ2としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、及びトリフルオロ酢酸イオンである。
【００８９】
ｍは、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定される。なおＸで示される特性基がＺ1(Ｚ2)ｍの場合、つまり上記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記式（２−２）で表される場合において、
【化２０】
Ｚ1(Ｚ2)ｍ部分を＋１価として、下記一般式（２−３）
【化２１】
で示される部分を−ｎ価としてみなし、Ｚ1(Ｚ2)ｍ部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Ｚ1(Ｚ2)ｍで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【００９０】
−ＣＨ2Ｚ3におけるＺ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ3で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、中でも塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
【００９１】
−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4におけるＱ4は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｑ5は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基が好ましい。Ｚ4は１価のカウンターアニオンを表す。Ｚ4で表される１価のカウンターアニオンとしては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボーレートイオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、及び臭化物イオンである。−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4で示される基としては、以下の基などが例示される。
【化２２】
【００９２】
−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2におけるＱ6は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｑ7は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００９３】
−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8におけるＱ8は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8で示される基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基などが例示され、ホルミル基、及びベンゾイル基が好ましい。
【００９４】
ジアゾニオ基としては−Ｎ2+Ｂｒ-、−Ｎ2+Ｃｌ-、−Ｎ2+(ＨＳＯ4)-、−Ｎ2+(ＢＦ4)-等の基が例示される。
【００９５】
本発明の製造方法により導入される特性基Ｘとしては、導入時の反応性、導入量の制御のしやすさから、ハロゲン原子、及びハロゲン原子から誘導される基である、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8等の基が好ましく、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、及び−ＣＨＯがさらに好ましく、なかでもハロゲン原子が最も好ましい。
【００９６】
次に本発明の製造方法におけるブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら製造する方法に関して説明する。該製造方法は、有機溶媒中で、一般式（１）で表される繰り返し単位１種類以上を含む芳香族系高分子化合物に、該繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上の有機強酸の存在下、ブロモ化剤を作用させることを特徴とする。
【００９７】
用いる有機強酸としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸などの有機強酸が例示され、トリフルオロ酢酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、本発明の製造方法で得られるブロモ化芳香族系高分子化合物の精製のしやすさの観点から、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００９８】
有機強酸の使用量は、一般式（１）で表される繰り返し単位１種類以上を含む芳香族系高分子化合物における、該繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上であることを要し、１０モル倍以上用いることが好ましく、１５モル倍以上用いることがより好ましい。上限は用いる芳香族系高分子化合物の溶解性妨げない程度であることが好ましく、用いる有機溶媒に対して、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。有機強酸の使用量が前記下限を下回ると、反応性が低下する恐れがあり、前記上限を上回ると、芳香族系高分子化合物の溶解性が妨げられる恐れがある。
【００９９】
ブロモ化剤としては、経済性、ブロモ化反応の反応性、本発明の製造方法により得られるブロモ化芳香族系高分子化合物の精製の容易さの観点からは、臭素が好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法は、高いブロモ化収率を有しているので、ブロモ化剤の使用量により、芳香族系高分子化合物のブロモ化率を制御することが可能である。よって、ブロモ化剤の使用量は、目的とするブロモ化される割合により選択されるが、好ましくは上記式（１）で示される繰り返し単位の合計に対して、１モル％以上であり、５モル倍以下である。ブロモ化率を精度よく制御するためには、ブロモ化される割合は１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。本発明において、ブロモ化される割合とは、原料となる芳香族系高分子化合物に含まれる、上記式（１）で表される繰り返し単位の合計に対して、導入された臭素原子の数の割合を表し、またブロモ化収率とはハロゲン化剤として用いた臭素のモル数に対する、芳香族高分子化合物に導入された臭素原子のモル数の割合を表す。
【０１０１】
ここで用いる有機溶媒としては、ハロゲン化メタン類、又はハロゲン化エタン類が好ましい。ここで、ハロゲン化メタン類とはメタンの４つの水素原子のうちの１〜４個をハロゲン原子で置換した化合物群を意味する。ハロゲン化エタン類についても同様の意味を表す。用いる有機溶媒としては、中でも、塩化メチレン、クロロホルム、及び１,２−ジクロロエタンが好ましい。また、有機溶媒の選択においては、用いる芳香族系高分子化合物の溶解度が高いものが好ましく、芳香族系高分子化合物０．１重量％以上溶解するものであることが好ましく、０．５重量％以上溶解するものであることがより好ましく、１重量％以上溶解するものであることがさらにより好ましい。
【０１０２】
有機溶媒の使用量としては、反応性、及び原料の溶解性を考慮して、原料となる芳香族系高分子化合物に対して、１０重量倍以上１０００重量倍以下で適宜選択され、２０重量倍以上であることが好ましく、４０重量倍以上であることがより好ましい。上限としては、５００重量倍以下であることが好ましく、３００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１０３】
ブロモ化の反応温度は原料として用いる芳香族系高分子化合物の溶解性、及び用いる有機強酸の沸点により、通常０℃から溶媒の沸点の温度で適宜選択され、還流させてもよい。有機強酸の沸点が溶媒の沸点より低い場合は、有機強酸の沸点以下で反応を行うことが好ましい。ブロモ化以外の副反応を抑制するためには、０℃から３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１０４】
ブロモ化反応の反応時間は反応温度などの条件により変化するが、通常１０分以上、好ましくは１〜２００時間程度である。
【０１０５】
芳香族系高分子化合物のブロモ化率は、ＮＭＲ測定、有機元素分析など通常の手段で求めることができる。
【０１０６】
本発明の製造方法により得られる特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物は上記式（２）で示される繰り返し単位を含む。上記式（２）におけるＡｒ2はＡｒ1の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基又はｎ＋２価の複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１０７】
上記式（２）において、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１０８】
また、本発明の製造方法において、製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物、原料となる芳香族系高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【０１０９】
本発明の本発明の製造方法において、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物、原料となる芳香族系高分子化合物は、典型的には、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０3〜１０8であり、好ましくは、５ｘ１０3〜５ｘ１０7である。
【０１１０】
本発明の製造方法により得られた特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物の取り出し精製方法としては、通常の方法が使用し得る。例えば、貧溶媒中へ反応溶液を加えることにより、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物を析出させ、ろ別などにより目的物を取り出した後、水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いて再沈殿精製などを行うことが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）については、ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
＜ＧＰＣ測定法Ａ＞ ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ（商品名））により、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）（東ソー製）１本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ（商品名））を用いた。
＜ＧＰＣ測定法Ｂ＞ ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ＧＰＣ２１０システム（商品名）（ＲＩ検出）により、ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ （商品名）３本をカラムとして、ｏ−ジクロロベンゼン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１％ｗ／ｖ含有）を展開溶媒として、７０℃で行った。
＜ＧＰＣ測定法Ｃ＞ 東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（商品名）（ＲＩ検出）により、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）（東ソー製）３本を直結に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器を用いた。
【０１１３】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてバリアン社製ＩＮＯＶＡ３００核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
【０１１４】
合成例１
<化合物Ｆの合成>
（化合物Ａの合成）
【化２３】
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、及びイオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ａ ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ２３３
【０１１５】
（化合物Ｂの合成）
【化２４】
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｂ ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０１１６】
（化合物Ｃの合成）
【化２５】
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｃ ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ３２９
【０１１７】
（化合物Ｄの合成）
【化２６】
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、及び臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ４４１
【０１１８】
（化合物Ｅの合成）
【化２７】
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｅ ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２０Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ+ ５９６
【０１１９】
（化合物Ｆの合成）
【化２８】
アルゴンガス雰囲気下、５００ｍＬの三つ口フラスコに化合物Ｅ１１．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、市販脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、及び市販脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、−７８℃に冷却した中へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）１２．９９ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて、ゆっくりと滴下した。−７８℃で５０分間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン４．９０ｍＬ（２４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、室温まで１．５時間かけて昇温し、２規定塩酸２００ｍＬ中へ反応マスを室温で滴下した。室温にて３０分攪拌した後に、油層を分液し、水層からジエチルエーテル４０ｍＬで抽出・分液し、得られた油層を合一した後に、蒸留水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄したのちに、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、淡黄色油状物として粗生成物を得た（１５．３ｇ）。得られた油状物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを滴下して晶析させるという操作を３回繰り返すことにより、化合物Ｆ １１．０ｇ（収率８５％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．４０〜０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．８０（ｔ、６Ｈ）、０．９０〜１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．４５（ｓ、１２Ｈ）、１．９４〜２．１７（ｍ、４Ｈ）、７．５４〜７．６４（ｍ、４Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、８．６６（ｄ、１Ｈ）、８．９２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ+ ６４４
【０１２０】
合成例２
＜芳香族系高分子化合物１の合成＞
【化２９】
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した１Ｌ三つ口フラスコに化合物Ｆ１０．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム１７３．９ｍｇ、及びトリシクロヘキシルホスフィン４３５．１ｍｇを加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン６２０ｍｌ、及びｎ−オクチルベンゼン（内部標準物質）８．６ｇを加え、１１０℃で１０分間攪拌した。このモノマー溶液に、２０重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８０ｍｌを注加し、１１０℃で１６ｈｒ攪拌した。液体クロマトグラフィーにて化合物Ｆが消失したのを確認した後、室温まで冷却し、有機層を水層と分離した。有機層を約２００ｍＬに濃縮後、エタノール１．８Ｌに加え、ポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し粉末を得た。この粉末をトルエンに溶解させ、シリカゲルとアルミナのカラムに通液させ、溶液を乾固して、粉末を得た。この粉末をクロロホルム１３０ｍＬに溶解させ、エタノール１．５Ｌに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物をろ過後乾燥し、重合体（以後、芳香族系高分子化合物１と呼ぶ）を６．４ｇ（収率９４．１％）得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０4、Ｍｗ＝３．１×１０4であった（ＧＰＣ測定法Ｂ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ ０．８３（ｂｓ）、１．１６（ｂｓ）、２．１９（ｂｓ）、７．３〜９．１（ｍ）、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．１９であった。
【０１２１】
実施例１
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物１の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
【化３０】
不活性ガス雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、芳香族系高分子化合物１（４００ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．９１２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸１．４０ｍＬ（１８．２ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素１９．６μＬ（０．３８ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して４２モル％）を順次仕込み、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２００ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体４０５ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物１と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．２×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６２／３８に相当し、ブロモ化された割合は３８％、ブロモ化収率は９０％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ８４．３３％、Ｈ ８．８２％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ ６．４９％
元素分析計算値：Ｃ ８４．５５％、Ｈ ８．９６％、Ｎ ０％、Ｂｒ ６．４９％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６２／３８での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、高磁場側のアルキル基のプロトンに由来するピークは変化せず、低磁場側のアリール基のプロトンに由来するピークに変化が見られ、さらに、アリール基プロトンのアルキル基プロトンに対する積分比の低下が見られ、Ｂｒ基はベンゾフルオレンの芳香環部分に導入されていることが判明した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ ０．８３（ｂｓ）、１．１６（ｂｓ）、２．１９（ｂｓ）、７．３〜９．３（ｍ）、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は３４％であり、ブロモ化収率は８１％であった。
【０１２２】
実施例２
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物２の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素０．７μＬ（０．０１４ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して３０モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体１９．９ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物２と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．２×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝７２／２８に相当し、ブロモ化された割合は２８％、ブロモ化収率は９３％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ８５．３９％、Ｈ ９．０７％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ ４．７９％
元素分析計算値：Ｃ ８６．０７％、Ｈ ９．１４％、Ｎ ０％、Ｂｒ ４．７９％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝７２／２８での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．３４に相当し、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は２２％、ブロモ化収率は７３％に相当する。
【０１２３】
実施例３
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物３の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素１．６μＬ（０．０３２ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して７０モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体２１．４ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物３と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝３５／６５に相当し、ブロモ化された割合は６５％、ブロモ化収率は９３％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ７９．１１％、Ｈ ８．４２％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ １０．６１％
元素分析計算値：Ｃ ８０．８７％、Ｈ ８．５２％、Ｎ ０％、Ｂｒ １０．６１％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝３５／６５での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．５３であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は５６％であり、ブロモ化収率は８０％であった。
【０１２４】
実施例４
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物４の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．４ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４６５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素２．３μＬ（０．０４５ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して９６モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体２２．７ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物４と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．２×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝１３／８７に相当し、ブロモ化された割合は８７％、ブロモ化収率は９１％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ７８．１８％、Ｈ ８．２０％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ １３．７５％
元素分析計算値：Ｃ ７８．０７％、Ｈ ８．１８％、Ｎ ０％、Ｂｒ １３．７５％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝１３／８７での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．７８であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は９４％であり、ブロモ化収率は９８％であった。
【０１２５】
実施例５
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物５の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素２．３μＬ（０．０４５ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して９８モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体１９．６ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物５と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．２９であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は１３％であり、ブロモ化収率は１３％であった。
【０１２６】
実施例６
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物６の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素２．４μＬ（０．０４７ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して１０３モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体１７．６ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物６と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４９であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は４９％であり、ブロモ化収率は４８％であった。
【０１２７】
実施例７
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物７の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（３０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０６８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．５ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸１０５μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及びＮ−ブロモスクシンイミド１２．２ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して１００モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体３１．９ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物７と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．４×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝２．９×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．１×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４７であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は４５％であり、ブロモ化収率は４５％であった。
【０１２８】
合成例３
＜化合物Ｇの合成＞
【化３１】
１００ｍＬ４口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、合成例１における化合物Ｅと同様に合成した化合物Ｅ（３．２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、 ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、１００℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７ｇの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５ｇプレコート実施)。酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｉ２．１ｇの無色結晶を取得した。
【０１２９】
合成例４
＜芳香族系高分子化合物２の合成＞
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した200mLフラスコに、合成例２と同様の方法で合成した化合物Ｅ37.7g(63mmol)、合成例６と同様の方法で合成した化合物Ｇ43.6g(63mmol)を加え、トルエン70mLに溶解させた後、アルゴンガスをバブリングすることにより脱気した。そこへ、酢酸パラジウム42mg、トリス（o-メトキシフェニル）ホスフィン266mgを加え、昇温しながらビス（テトラエチルアンモニウム）カーボネート水溶液（33重量％）283.4mLを滴下し、24時間還流させた。ブロモベンゼン10.8gを加えさらに1時間還流させた後、フェニルボロン酸8.9gを加えさらに1時間還流させた。油層を2規定塩酸水で2回、10%酢酸水溶液で2回、水で6回洗浄し、セライトろ過し、減圧濃縮した溶液を、メタノール中へ滴下することにより沈殿化させた。得られた固体をろ取、減圧乾燥した後に再度トルエンに溶解し、メタノール中へ再沈し減圧乾燥する操作を2回行うことにより、重合体（以後、芳香族系高分子化合物２と呼ぶ）を２２．４ｇを得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝7.3×104、Ｍｗ＝1.8×105であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
【化３２】
芳香族系高分子化合物２
【０１３０】
実施例８
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物８の合成：芳香族系高分子化合物２のブロモ化＞
アルゴンガス雰囲気下、500mLフラスコに、芳香族系高分子化合物２（5.00g、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で11.4mmol）、クロロホルム150mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸17.6mL、臭素236μL（4.6mmol、ベンゾフルオレン単位に対して40モル％）を順次仕込み、遮光下で24時間攪拌した。反応マスをメタノール1250mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体5.29gを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物８と呼ぶ。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝7.5×104、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1.6×105、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1.2×105、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.1であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果より、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６１／３９に相当し、ブロモ化された割合は３９％、ブロモ化収率は９８％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ84.93%、Ｈ9.06%、Ｎ＜0.3%、Ｂｒ6.57%
元素分析計算値：Ｃ84.48%、Ｈ8.94%、Ｎ0%、Ｂｒ6.57%（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６１／３９での計算値）
【化３３】
【０１３１】
合成例５
＜芳香族系高分子化合物３の合成：２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレンの縮合重合＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン２６．３ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレン５．６ｇ及び２，２’−ビピリジル２２ｇを脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０．６６ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して０．５時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１１１０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約２８００ｍLの溶液としたのちに、1規定塩酸水２０００ｍｌで１時間、４％アンモニア水２２００ｍＬで１時間、イオン交換水１０００ｍＬで１０分間、さらにイオン交換水１０００ｍＬで１０分間、有機層を洗浄した。有機層を５０℃にて、５９２ｇになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール３３３０ｍＬに滴下して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール５００ｍLで２回洗浄した後に、５０℃にて５時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は１２．６ｇであった。この共重合体を芳香族系高分子化合物３と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．４ｘ１０4、Ｍｗ＝１．６ｘ１０５であった（GPC分析法Ｃ）。芳香族系高分子化合物３において、仕込み比率から推測される９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンと９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレンの繰り返し単位の比は８０：２０である。
【化３４】
（芳香族系高分子化合物３）
【０１３２】
実施例９
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物９の合成：芳香族系高分子化合物３のブロモ化＞
アルゴンガス雰囲気下、200mLフラスコに、芳香族系高分子化合物３（2.00g、フルオレン繰り返し単位換算で5.38mmol）、クロロホルム100mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸8.3mL、臭素104μL（2.05mmol、フルオレン繰返し単位に対して38モル％）を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体2.17gを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物９と呼ぶ。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝9.2×104、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1.7×105、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1.4×105、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.90であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果より、Ｂｒ基を有する繰り返し単位の組合せ（式Ｐ−７）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位の組合せ（式Ｐ−６）の比率は（Ｐ−６）／（Ｐ−７）＝６３／３７に相当し、ブロモ化された割合は３７％、ブロモ化収率は９７％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ82.48%、Ｈ9.25%、Ｎ＜0.3%、Ｂｒ7.44%
元素分析計算値：Ｃ83.21%、Ｈ9.35%、Ｎ0%、Ｂｒ7.44%（（Ｐ−６）／（Ｐ−７）＝６３／３７での計算値）
【化３５】
【０１３３】
合成例６
＜化合物Lの合成＞
（化合物L-1の合成）
【化３６】
化合物L-1
不活性雰囲気下１ｌの三つ口フラスコにベンゾフラン(23.2ｇ、137.9mmol)と酢酸(232ｇ)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、７５℃まで昇温した。昇温後、臭素(92.6ｇ、579.3mmol)を酢酸(54ｇ)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま３時間撹拌し、放冷した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で１時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量：21.8ｇ、収率：49％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
【０１３４】
（化合物L-2の合成）
【化３７】
化合物L-2
不活性雰囲気下で５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物L-1(16.6ｇ、50.9mmol)とテトラヒドロフラン(293ｇ)を入れ、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム(80ml<1.6モルヘキサン溶液>、127.3mmol)を滴下した後、温度を保持したまま１時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で１０００ｍｌの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸(31.7ｇ、305.5mmol)とテトラヒドロフラン(250ml)を入れ、−７８℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、２時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。反応終了マスを、２０００ｍｌビーカーに濃硫酸(30g)と水(600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン(300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち８ｇと酢酸エチル(160ml)を３００ｍｌの四つ口フラスコにいれ、つづいて３０％過酸化水素水(7.09g)を加え、４０℃で２時間撹拌した。この反応液を、１０００ｍｌのビーカーに硫酸アンモニウム鉄（II）(71g)と水(500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物L-2粗製物６．７２ｇを得た。
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 200.0
【０１３５】
（化合物L-3の合成）
【化３８】
化合物L-3
不活性雰囲気下で２００ｍｌの四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-2(2.28ｇ、11.4mmol)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(23ｇ)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム(9.45ｇ、68.3mmol) を入れ６０℃まで昇温した。昇温後、臭化ｎ−オクチル(6.60ｇ、34.2mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(11ｇ)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した。水(20ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン(20ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。（収量：1.84ｇ、収率：38％）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 425.3
【０１３６】
（化合物Ｌの合成）
【化３９】
化合物Ｌ
不活性雰囲気下５００ｍｌ四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-3(7.50ｇ、17.7mmol)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド(6.38ｇ、35.9mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(225ml)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、室温で１８．５時間、４０℃まで昇温し、温度を保持したまま６．５時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン(75ml)を加え溶解した後、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラム及び液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。（収量：0.326ｇ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 582.1
【０１３７】
合成例７
＜芳香族系高分子化合物４の合成＞
窒素雰囲気下において、3,8-ジブロモジベンゾフラン ０．１０４ｇ、化合物L ０．７１９ｇ、２，２’−ビピリジル ０．５７８ｇを脱水したテトラヒドロフラン３０ｇに溶解した後、６０℃まで昇温した。この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝ １．０４０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水９ｇ／メタノール９５ｇ／イオン交換水５０ｇ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸３０ｇを加えて３時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に４％アンモニア水３０ｇを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は０．４５６ｇであった。この重合体を芳香族系高分子化合物４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝４．６×１０５であった（ＧＰＣ測定法Ａ）。
芳香族系高分子化合物４は式（P-9）、(P-10)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含み、仕込み比から推測されるその比率は(P-9)/(P-10)=80/20である。
【化４０】
【０１３８】
実施例１０
＜ブロモ化芳香族高分子化合物１０の合成：芳香族系高分子化合物４のブロモ化＞
アルゴンガス雰囲気下、20mLフラスコに、芳香族系高分子化合物４（150mg、ジベンゾフラン繰り返し単位換算で0.404mmol）、クロロホルム8mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸0.6mL、クロロホルム1mLで臭素5.2μLを希釈した溶液（0.10mmol、ジベンゾフラン繰返し単位に対して25モル％）を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール38mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、2時間減圧乾燥した後、トルエン25mLに溶解させた。あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体152mgを得た。この重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物１０と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝1.5×105、重量平均分子量は、Ｍｗ＝3.8×105、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝3.7×105、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.6であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
ブロモ化芳香族高分子化合物１０は式（Ｐ−９）、（Ｐ−１０）、（Ｐ−９ｂ）、（Ｐ−１１）で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より推測される、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−９ｂ）、(式Ｐ−１１)とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−９）、(式Ｐ−１０)の比率は｛（式Ｐ−９）＋(式Ｐ−１０)｝／｛(式Ｐ−９ｂ)＋（式Ｐ−１１）｝＝７７／２３であり、（全ジベンゾフラン繰り返し単位）／Ｂｒ基＝８１／１９に相当する。
元素分析測定値：Ｃ７５．４６%、Ｈ７．９３%、Ｎ＜0.3%、Ｂｒ４．６７%
元素分析計算値：Ｃ７６．５２%、Ｈ８．１２%、Ｎ0%、Ｂｒ４．６７%（｛（式Ｐ−９）＋(式Ｐ−１０)｝／｛(式Ｐ−９ｂ)＋（式Ｐ−１１）｝＝７７／２３での計算値）
【化４１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性芳香族高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する芳香族高分子化合物は、電荷輸送性、発光性等の電子的特性、及び剛直性、熱安定性等の機械的特性等に特異的な性質を示すことから、これまで、電子材料分野、化学分野、エネルギー材料分野、医薬分野などにおいて、特に、電子素子用として盛んにその応用が進められている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、高分子量の発光材料（高分子蛍光体）として用いられるものとして、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン誘導体などのポリアリーレン系の高分子化合物、ポリアリーレンビニレン系の高分子化合物が知られている（例えば、非特許文献２参照）。これらの高分子化合物が有する特性の改良等のために、該芳香族高分子化合物の芳香環側鎖への置換基の導入が種々検討されている。例えば、該置換基の導入のための反応を可能とする特性基を有する芳香族高分子化合物を中間体として用いる方法が検討されている。近年、特性基を有する単量体を該特性基が失われない条件で重合することにより、該特性基を有する芳香族高分子化合物を製造する方法が提示されている（特許文献１参照）。中でも、ブロモ基のようなハロゲン基を有する芳香族高分子化合物は、低分子芳香族化合物のハロゲン化物と同様に、置換基としてのハロゲン基が他の置換基に変換し得ることから、中間体、例えば、導電性ポリマー、イオン交換樹脂、難燃剤、イオン伝導性ポリマー、絶縁材料などの中間体として有用である。従来より、芳香族高分子化合物のブロモ化方法としては、過剰量のブロモ化剤を用いる方法が知られている（例えば特許文献２、又は非特許文献３参照）。
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ）第３９巻、１５３３頁（２００１年）
【非特許文献２】プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２８巻、８７５頁（２００３年）
【非特許文献３】ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ．）第３０巻、１１３７頁（１９８９年）
【特許文献１】特開２００３−２５３００１号公開明細書
【特許文献２】特表２００１−５１７２５６公表特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の従来の製造方法である、特性基を有する芳香族高分子化合物を重合により製造する方法（特許文献２）では、重合する際に、該特性基が反応しないことが求められるため、該芳香族高分子化合物が有する特性基が限定される。例えば、芳香族高分子化合物の合成法として有用なＳｕｚｕｋｉカップリングやＹａｍａｍｏｔｏカップリングを用いる場合には、ハロゲン基を特性基とする芳香族高分子化合物の製造は困難であるといった難点が存在した。また、特性基の種類によっては、該主鎖重合体の製造時に、反応性が低下する恐れも考えられる。
本発明の第一の目的は、特性基を有する芳香族高分子化合物を簡便に製造し得る方法を提供することにある。また、上記、芳香族高分子化合物のブロモ化反応（非特許文献３，特許文献２）においては、大過剰量のブロモ化剤を用いることにより反応を進行させているので、ブロモ化収率が低く、ブロモ化される割合の制御が困難となり得ること；大過剰のブロモ化剤の除去が必要となること；芳香族系高分子化合物が主鎖にエーテル結合のような連結基を有するような場合は、温和な条件でのブロモ化が可能であっても、求電子置換反応に対して比較的活性の低い化合物へのブロモ化には、鉄系触媒又は塩化アルミニウム等の固体触媒を用いた高温での反応が必要となり、また固体触媒の除去のために、ブロモ化された化合物の精製が煩雑となること；といった工業上の問題があった。
本発明の第二の目的は、比較的求電子置換反応を受けにくいブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら簡便に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合をハロゲン化反応に代表される芳香族求電子置換反応で変換することにより、下記一般式（２）で示される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を簡便に製造し得ることを見出した。本発明者らは、さらに、有機溶媒中で下記一般式（１）で示される繰り返し単位１種類以上を有する高分子化合物に対して、該繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上の有機強酸の存在下、ブロモ化剤として臭素を作用させることにより、ブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら、簡便に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
―Ａｒ1− （１）
（式中、Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物（ここに、該高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位に加えて、一般式（１ａ）
―Ａｒ0− （１ａ）
（式中、Ａｒ0はＣ−Ｈ結合を芳香環上に有さないアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、下記式Ｘ−１〜Ｘ−１１
【化１】
（式中、Ａｒは炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。）で示される非共役部分を含む連結基、及び／又はそれらが２つ以上組み合わされた基を、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、４０モル％以下含んでいてもよい）を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合をハロゲン化、ニトロ化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アルキル化、ハロメチル化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アシル化、ガッターマン（Gattermann）アルデヒド合成、及びヴィルスマイヤー（Vilsmeier）ホルミル化からなる群から選ばれる芳香族求電子置換反応により変換することにより、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは前記芳香族求電子置換反応により導入された特性基、又はそれらから誘導された特性基を表し、Ａｒ2はＡｒ1の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基、又はｎ＋２価の芳香族アミン基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、特性基を有する繰り返し単位を含む芳香族高分子化合物を簡便に製造し得る。さらに、従来公知の方法では全くブロモ化が進行しないか、又は強い条件でのみブロモ化が進行するような芳香族系高分子化合物であっても、ブロモ化芳香族系高分子化合物を温和な条件にて収率よく、かつ、ブロモ化率を制御しながら、簡便に製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法において、原料となる芳香族系高分子化合物は、上記式（１）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物である。該高分子化合物は上記式（１ａ）で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される非共役部分を含む連結基及び／又はそれらが２つ以上組み合わされた基を、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、４０モル％以下含んでいてもよい。
【０００８】
本発明で用いる式（１）の繰り返し単位において、Ａｒ1はアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。該Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有する。該Ａｒ1は置換基を有していてもよい。
【０００９】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。アリーレン基としては、下図の式１Ａ−１〜１Ａ−２０などが例示される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
上記式１Ａ−１〜１Ａ−２０で示されるＡｒ1において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１４】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の脂肪族環、又は５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００１５】
Ａｒ1で表されるアリーレン基としては、上記式１Ａ−１〜１Ａ−１４のうち、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、アントラセン−ジイル基（１Ａ−３）、ジヒドロフェナントレン−ジイル基（式１Ａ−１０）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）が好ましく、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、ジヒドロフェナントレン−ジイル基（式１Ａ−１０）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）、ビフェニレン基（式１Ａ−１５）、ターフェニレン基（式１Ａ−１６〜１Ａ−１８）がより好ましく、中でも、フェニレン基（式１Ａ−１）、ナフタレン−ジイル基（式１Ａ−２）、フルオレン−ジイル基（式１Ａ−１３）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式１Ａ−１４）がさらに好ましい。
【００１６】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を持つもの、独立した単環式複素環化合物又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。また、複素環化合物と、芳香族炭化水素が結合したものも含まれる。２価の複素環基は置換基を有してもよい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度であり、好ましくは２〜２０である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常２〜１００程度である。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基としては、下図の式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６などが例示される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６で示されるＡｒ1において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００２７】
Ａｒ1で表される２価の複素環基としては、上記式２Ａ−１〜２Ａ−５３、及び２Ａ−１０１〜２Ａ−１１６のうち、ピリジン−ジイル基（式２Ａ−１）、キノリン−ジイル基（式２Ａ−６）、イソキノリン−ジイル基（式２Ａ−７）、キノキサリン−ジイル基（式２Ａ−８）、フェナントロリン−ジイル基（２Ａ−１８）、チオフェン−ジイル基（式２Ａ−２２）、イミダゾール−ジイル基（２Ａ−２４）、オキサゾール−ジイル基（式２Ａ−２６）、チアゾール−ジイル基（２Ａ−２７）、ヘテロ原子として窒素、硫黄、酸素又はセレンを含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基（式２Ａ−３０〜２Ａ−３２、及び２Ａ−３４〜２Ａ−４０）、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式２Ａ−４８〜２Ａ−５３で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基（式２Ａ−１０１）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基又はチエニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基又はチエニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）が好ましく、ピリジン−ジイル基（式２Ａ−１）、キノリン−ジイル基（式２Ａ−６）、イソキノリン−ジイル基（式２Ａ−７）、キノキサリン−ジイル基（式２Ａ−８）、フェナントロリン−ジイル基（２Ａ−１８）、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式２Ａ−４８〜２Ａ−５３で示される縮環構造を有する複素環基、ジアザフェニレン基（式２Ａ−１０１）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）がより好ましく、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、酸素、又は硫黄を含むフルオレン類似骨格を有する複素環基（式２Ａ−４１〜２Ａ−４４、及び２Ａ−４６〜２Ａ−４７）、式２Ａ−４８〜２Ａ−５３で示される縮環構造を有する複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含む５員環複素環基の２，５−位でフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１０３、２Ａ−１０５〜２Ａ−１０６、及び２Ａ−１０８〜２Ａ−１１０）、ヘテロ原子として窒素、酸素、又は硫黄を含み、ベンゼン環の縮環した５員環複素環基にフェニル基が結合した化合物基（式２Ａ−１１１〜２Ａ−１１６）がさらに好ましい。
【００２８】
２価の芳香族アミン基とは、芳香族アミンから水素原子２個を除いた残りの原子団である。２価の芳香族アミン基は置換基を有していてもよい。２価の芳香族アミン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常４〜６０程度である。２価の芳香族アミン基としては、例えば、下記一般式（１−２）で示される基が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立にアリーレン基、又は２価の複素環基を示す。Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9はそれぞれ独立にアリール基、又は１価の複素環基を示す。Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8及びＡｒ9は置換基を有していてもよい。ｒ及びｒｒはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
【００３０】
２価の芳香族アミン基として、具体的には以下の式３Ａ−１〜３Ａ−８で示される基が例示される。
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
上記式３Ａ−１〜３Ａ−８で示されるＡｒ1において、Ｒは、水素原子、結合手又は置換基を表す。複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、任意の１つ以上は水素原子を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ａｒ1で表される２価の芳香族アミン基としては、上記式３Ａ−１〜３Ａ−８のうち、式３Ａ−１〜３Ａ−４で示される２価の芳香族アミン基が好ましく、式３Ａ−１〜３Ａ−３で示される２価の芳香族アミン基がより好ましく、式３Ａ−２、３Ａ−３で示される基がさらに好ましい。
【００３５】
また、前記Ｒで表される置換基は、隣接した原子上の置換基同士で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれる５〜７員環の脂肪族環、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれてもよい５〜７員環の芳香環を形成してもよい。
【００３６】
Ａｒ1で表される基としては、アリーレン基、２価の複素環基、２価の芳香族アミン基のうち、アリーレン基、２価の複素環基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。
【００３７】
Ｒ又はＲａで表される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基などが例示される。
【００３８】
Ｒ又はＲａで示されるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、及びドデシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基がより好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、及び３，７−ジメチルオクチル基がさらに好ましい。
【００３９】
アリール基は、芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示され、ジメチルフェニル基、ジメチル−ｔ−ブチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、３,７−ジメチルオクチルフェニル基及びドデシルフェニル基が好ましい。
【００４０】
アラルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４１】
１価の複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団であり、炭素数は通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、及びＣ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４２】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００４３】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００４４】
アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、及び３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４５】
アリールオキシ基としては、炭素数が通常６〜６０程度、好ましくは７〜４８であり、その具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソペンチルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【００４６】
アラルキルオキシ基としては、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニル−ｎ−ブトキシ基、フェニルペンチルオキシ基、フェニルヘキシルオキシ基、フェニルヘプチルオキシ基、フェニルオクチルオキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４７】
アルキルチオ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度、好ましくは炭素数３〜２０であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、及び３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４８】
アリールチオ基としては、炭素数が通常３〜６０程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００４９】
アリールアルキルチオ基としては、炭素数が通常７〜６０程度、好ましくは炭素数７〜４８であり、その具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００５０】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１又は２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、炭素数が通常１〜６０程度、好ましくは炭素数２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジフェニルアミノ基、（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示される。
有機溶媒への溶解性、合成の行いやすさ等の観点からは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基等のジ置換アミノ基が好ましく、ジフェニルアミノ基、及びジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基がより好ましい。
【００５１】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度、好ましくは炭素数３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピリシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【００５２】
また、Ｒ又はＲａで表される置換基がアリール基、又は１価の複素環基を含む場合、該アリール基、１価の複素環基上の水素原子は、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、又はニトロ基により置換されていてもよい。中でもアリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、及びニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらにより好ましい。
具体的には、例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基などのＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換基を有する基などが例示される。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ドデシルオキシなどが例示される。
【００５３】
また、Ｒ又はＲａで表される置換基がアルキレン鎖を含む場合、該アルキレン鎖中の任意の−ＣＨ2−基は、酸素、硫黄、窒素などの２価のへテロ原子、ヘテロ原子を含む２価の基、又はそれらが２個以上組み合わされた２価の基により置換されていてもよい。２価のへテロ原子、及びヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば前記式Ｘ−１〜Ｘ−５、及びＸ−７〜Ｘ−１０で示される基が挙げられる。
【００５４】
また、上記２価のへテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が２個以上組み合わされた２価の基としては、例えば以下式ＸＸ−１〜ＸＸ−４で示される基が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−５、Ｘ−６〜Ｘ−１０、及びＸＸ−１〜ＸＸ−４の中では、式Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−５、及びＸ−７で示される基が好ましく、式Ｘ−１、及びＸ−２で示される基がより好ましく、式（Ｘ−１）で示される基がさらに好ましい。具体的には、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【００５６】
Ａｒ1で示される基におけるＲで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、スルホン酸基、ホスホノ基、シアノ基、及びニトロ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及び置換アミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５７】
Ａｒ1で示される基におけるＲａで示される置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、オキソ基、及びチオキソ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、オキソ基、及びチオキソ基がより好ましく、アルキル基、及びアルコキシ基がさらに好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００５８】
本発明で原料として用いられる高分子化合物が含んでいてもよい式（１ａ）で表される繰り返し単位において、Ａｒ0はアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。該Ａｒ0はＣ−Ｈ結合を芳香環上に有さない。該Ａｒ0は置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ａｒ0で表されるアリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基としては、前記Ａｒ1で示されるアリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基において、Ｒが結合手又は置換基を表すものと定義される。Ａｒ0で表される、アリーレン基、２価の複素環基、又は２価の芳香族アミン基において、複数存在するＲの内の任意の２つは結合手を表し、他は置換基を表す。Ｒで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒａは水素原子、又は置換基を表す。Ｒａで表される置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。同一原子上に２つのＲａが存在する場合、それらは２つ併せて、オキソ基、又はチオキソ基を形成してもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
Ａｒ0で表される２価の複素環基としては、加えて、以下の式４Ａ−１〜４Ａ−４の基が例示される。
【化１８】
（式中Ｒａは前記と同様の意味を表す。）
【００６１】
本発明で原料として用いられる高分子化合物が含んでいてもよい、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基において、Ａｒは炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基から選ばれる基を表す。Ａｒで示される炭化水素基としては、前記Ａｒ1におけるアリーレン基の例示における式１Ａ−１〜１Ａ−１４で示される芳香環構造が例示される。Ｒ”で表されるアルキル基、アリール基、又は１価の複素環基に関しては、前記Ａｒ1における置換基Ｒの例示におけるアルキル基、アリール基、又は１価の複素環基と同様の基が例示される。
【００６２】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基が２つ以上組み合わされた基としては、前記式ＸＸ−１〜ＸＸ−４で示される基、直鎖又は分岐構造を有してもよく、環状構造を含んでもよいＣ1−Ｃ20アルキル鎖、及び任意の−ＣＨ2−基が式Ｘ−１〜Ｘ−１５で表される基により中断されたＣ1−Ｃ20アルキル鎖が例示される。Ｃ1−Ｃ20アルキル鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピル−１，３−ジイル基、ブチル−１，４−ジイル基、ペンチル−１，５−ジイル基、ヘキシル−１，６−ジイル基、オクチル−１，８−ジイル基、デシル−１，１０−ジイル基、オクタデシル−１，１８−ジイル基、ブチル−２，３−ジイル基、２，６−ジメチルオクチルー１，８−ジイル基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基、シクロヘキシル−１，４−ジメチル−１’−１”−ジイル基などが例示される。
【００６３】
上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１、及びＸＸ−１〜ＸＸ−４で示される非共役部分を含む連結基の中では、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−８〜Ｘ−１１で示される連結基が好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、Ｘ−６、及びＸ−８〜Ｘ−１０で示される連結基がより好ましく、式Ｘ−３、Ｘ−５、及びＸ−６で示される連結基がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の芳香族高分子化合物の製造方法において、原料となる芳香族高分子化合物は、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される非共役部分を含む連結基の合計が４０モル％以下であることを要するが、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、上記非共役部分を含む連結基を含まないことが特に好ましい。
【００６５】
ここに、非共役部分の連結基の合計としては、連結基を上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基それぞれを一つとして数え、２つ以上組み合わされた連結基である場合は、上記式Ｘ−１〜Ｘ−１１で示される連結基に分解した合計を数えるものとする。例えば、上記式Ｘ−１２で示される連結基は２個と数える。また、分岐を有するアルキル鎖においては、繰り返し単位同士を結ぶ部分の最小連結基数を数える。例えば、２，６−ジメチルオクチルー１，８−ジイル基では８個と数える。
【００６６】
次に、本発明の製造方法における芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応に関して説明する。
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、下記表１に示すものが挙げられる。
【００６７】
【表１】
【００６８】
より具体的に、反応条件について述べる。ハロゲン化反応は、導入するハロゲン基の等量以上１０当量以下の臭素、塩素、ヨウ素、一塩化ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のハロゲン化剤を用いる。反応性に応じて、０．０１〜５０当量の酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸を加えて反応させてもよい。溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が好適に用いられるが、酢酸、硫酸等の酸を溶媒としてもよい。反応の温度は、通常０〜１００℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば５分間〜１００時間であるが、十分に反応が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜５０時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると高分子化合物の析出により反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。ハロゲン化方法に関しては、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第３０巻、１１３７頁（１９８９年）、特開２００２−２４１４９３公開特許公報等に記載されている。
【００６９】
ニトロ化反応は、混酸、濃硝酸、濃硝酸―酢酸などのニトロ化試薬を用いて、０℃以上沸点以下の温度で適宜行われる。
【００７０】
Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化、ハロメチル化、及びＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応では、ハロゲン化アルキル、末端アルケン、アルコール等のアルキル化試薬、ホルムアルデヒドと塩化水素などのハロメチル化試薬、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸などのアシル化試薬を、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2等の酸触媒の存在下、室温〜２００℃程度の温度で適宜反応させる。例えば、これらの反応は、オーガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）第２巻、１１４頁、(１９４４年)に記載されている。
【００７１】
Ｇａｔｔｅｒｍａｎｎアルデヒド合成では、例えばＡｌＣｌ3等のルイス酸の存在下、シアン化水素、Ｚｎ(ＣＮ)2、トリアジン等と塩化水素等を作用させることにより、ホルミル化を行うことができる。例えば、この反応は、オーガニックリアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒａｃｔｉｏｎｓ）第９巻、３７頁、(１９５７年)、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第６３巻、５２６頁（１９６３年）に記載されている。
【００７２】
Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒホルミル化反応では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中、１〜５当量のＰＯＣｌ３を−２０℃〜４０℃程度で適宜反応させることによりホルミル化を行うことができる。例えば、この反応は、新実験化学講座、第１４巻、６８８頁(１９７７年)に記載されている。
【００７３】
工程（Ａ）には、上記の各種反応により導入された基をさらに各種反応により各種特性基へさらに誘導する反応も含まれる。さらに誘導する反応としては、各種公知の官能基変換反応を用いることが可能であり、下記表２に示される公知反応などが例示される。
【００７４】
【表２】
【００７５】
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応としては、反応性、導入量の制御のしやすさから、好ましくはハロゲン化反応が挙げられる。
【００７６】
反応終了後、反応液をそのまま次の反応に用いてもよいが、反応終了後、得られた高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。次の反応の収率向上の観点から、分離操作、精製操作、乾燥を行う方が好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法の工程Ａにおける、式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘで表される特性基としては、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ2Ｚ3、−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4、−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2、−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8、−ＮＨ2、ジアゾニオ基などの基が例示される。
Ｑ1は炭化水素基であり、Ｑ2は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ3は炭化水素基であり、３つのＱ3は同一でも異なっていてもよい。Ｑ4は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ5は炭化水素基であり、３つのＱ5は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ6は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ7は炭化水素基であり、２つのＱ7は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ8は水素原子、又は炭化水素基である。Ｚ1は金属原子、又は金属イオンであり、Ｚ2はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ4は１価のカウンターアニオンを表す。
【００７８】
上記表２中の反応をより具体的に説明する。−ＮＯ2基は、例えば、亜鉛、鉄、スズなどの金属と塩酸等の酸を作用させることで−ＮＨ2基に還元できることが知られている。−ＮＨ2基は、例えば、ＮａＮＯ2と塩酸等の酸を作用させることにより精製する亜硝酸によりジアゾ化しジアゾニウム塩に誘導できることが知られている。
ジアゾニウム塩はＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応などにより、例えばハロゲン化銅（Ｉ）の存在下で塩酸、臭化水素酸などを作用させることで、ハロゲン原子に変換することができることが知られている。この反応は、例えばオーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ）第３巻、１８５頁（１９５５年）、オーガニック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ）第５巻、１３３頁（１９７３年）などに記載されている。また、ジアゾニウム塩は酸性条件下で、水の存在下、加熱することで−ＯＨ基に変換できることが知られている。
【００７９】
ハロゲン原子の−Ｚ1(Ｚ2)ｍ基への変換反応としては、例えば、ｎ−アルキルリチウム等のリチオ化試薬によりリチオ化することができることが知られており、また、金属マグネシウム、亜鉛等を作用させることによるメタル化反応、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）ＭｇＣｌ等によるＧｒｉｇｎａｒｄ交換反応により、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基などに変換できることが知られている。例えば、これらの反応は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．３７，ｐ．１７０１（１９９８）などに記載されている。Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応については、例えば、ブレチン オブ ケミカル ソサイエティー オブ ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ），第５１巻，２０９１頁（１９７８年）、ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ），３５３頁（１９７７年）等に記載されている。
また、ハロゲン原子は、ヘキサアルキルジスタンナンをパラジウム触媒の存在下で、−Ｓｎ(Ｑ3)3で示される基へと変換することができることが知られている。例えば、この反応は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．２５，ｐ．５０８（１９８６）に記載されている。
【００８０】
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ1(Ｚ2)ｍで表される基は、例えば、トリメトキシボラン等を作用させ加水分解することにより、−Ｂ(ＯＨ)2基へ誘導できることが知られており、また、イソプロポキシピナコールボランを作用させることにより、ボロン酸エステル基に誘導することができることが知られている。例えば、この反応は、Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．１２６，ｐ．７０４１（２００４）などに記載されている。
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ1(Ｚ2)ｍで表される基は、例えば、トリアルコキシボランを作用させた後に、過酸化水素により酸化分解することで−ＯＨ基に誘導できることが知られている。
−Ｌｉ、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ等の−Ｚ1(Ｚ2)ｍで表される基は、例えば、ＤＭＦやＮ−ホルミルピペリジンなどを作用させることにより、−ＣＨＯ基に変換できることが知られている。例えば、この反応は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．２２８（１９８４）に記載されている。
【００８１】
メチル基はＳＯＣｌ2、ＳＯＢｒ2などを作用させることにより、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｂｒといったハロメチル基へと変換できることが知られている。またハロメチル基は、トリフェニルホスフィンを作用させることで、−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4で示される基へと誘導できることが知られており、また、Ａｒｂｕｚｏｖ反応により、亜リン酸トリアルキルなどを作用させることで、−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2で示される基へと誘導することが可能である。
【００８２】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、Ｘで示される特性基のうちハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
【００８３】
前記式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、及びＱ8で表される基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００８４】
−ＯＳＯ2Ｑ1におけるＱ1は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、例えばフッ素原子、及びニトロ基が挙げられる。
−ＯＳＯ2Ｑ1で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、ｏ−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００８５】
−Ｂ（ＯＱ2）2におけるＱ2は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２つのＱ2からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン基、及び１，２−フェニレン基が好ましい。置換基としては、例えばアミノ基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＱ2）2で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
【化１９】
【００８６】
−Ｓｎ(Ｑ3)3におけるＱ3は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、アルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｎ(Ｑ3)3で示される基としては、例えば、トリ(n−ブチル)スズ基、トリフェニルスズ基が挙げられる。
【００８７】
Ｚ1(Ｚ2)ｍにおけるＺ1は金属原子又は金属イオン、Ｚ2はカウンターアニオン、ｍは０以上の整数である。Ｚ1としては、具体例としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，及びＺｎである。
【００８８】
Ｚ2としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、及びトリフルオロ酢酸イオンである。
【００８９】
ｍは、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定される。なおＸで示される特性基がＺ1(Ｚ2)ｍの場合、つまり上記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記式（２−２）で表される場合において、
【化２０】
Ｚ1(Ｚ2)ｍ部分を＋１価として、下記一般式（２−３）
【化２１】
で示される部分を−ｎ価としてみなし、Ｚ1(Ｚ2)ｍ部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Ｚ1(Ｚ2)ｍで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【００９０】
−ＣＨ2Ｚ3におけるＺ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ3で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示され、中でも塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
【００９１】
−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4におけるＱ4は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｑ5は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基が好ましい。Ｚ4は１価のカウンターアニオンを表す。Ｚ4で表される１価のカウンターアニオンとしては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロボーレートイオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、及び臭化物イオンである。−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4で示される基としては、以下の基などが例示される。
【化２２】
【００９２】
−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2におけるＱ6は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが好ましい。Ｑ7は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ3は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基が好ましい。
【００９３】
−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8におけるＱ8は水素原子、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8で示される基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基などが例示され、ホルミル基、及びベンゾイル基が好ましい。
【００９４】
ジアゾニオ基としては−Ｎ2+Ｂｒ-、−Ｎ2+Ｃｌ-、−Ｎ2+(ＨＳＯ4)-、−Ｎ2+(ＢＦ4)-等の基が例示される。
【００９５】
本発明の製造方法により導入される特性基Ｘとしては、導入時の反応性、導入量の制御のしやすさから、ハロゲン原子、及びハロゲン原子から誘導される基である、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8等の基が好ましく、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、及び−ＣＨＯがさらに好ましく、なかでもハロゲン原子が最も好ましい。
【００９６】
次に本発明の製造方法におけるブロモ基を有する芳香族系高分子化合物を、温和な条件にて収率よく、かつ、高いブロモ化収率により、ブロモ化される割合を制御しながら製造する方法に関して説明する。該製造方法は、有機溶媒中で、一般式（１）で表される繰り返し単位１種類以上を含む芳香族系高分子化合物に、該繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上の有機強酸の存在下、ブロモ化剤を作用させることを特徴とする。
【００９７】
用いる有機強酸としては、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸などの有機強酸が例示され、トリフルオロ酢酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、本発明の製造方法で得られるブロモ化芳香族系高分子化合物の精製のしやすさの観点から、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
【００９８】
有機強酸の使用量は、一般式（１）で表される繰り返し単位１種類以上を含む芳香族系高分子化合物における、該繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上であることを要し、１０モル倍以上用いることが好ましく、１５モル倍以上用いることがより好ましい。上限は用いる芳香族系高分子化合物の溶解性妨げない程度であることが好ましく、用いる有機溶媒に対して、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。有機強酸の使用量が前記下限を下回ると、反応性が低下する恐れがあり、前記上限を上回ると、芳香族系高分子化合物の溶解性が妨げられる恐れがある。
【００９９】
ブロモ化剤としては、経済性、ブロモ化反応の反応性、本発明の製造方法により得られるブロモ化芳香族系高分子化合物の精製の容易さの観点からは、臭素が好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法は、高いブロモ化収率を有しているので、ブロモ化剤の使用量により、芳香族系高分子化合物のブロモ化率を制御することが可能である。よって、ブロモ化剤の使用量は、目的とするブロモ化される割合により選択されるが、好ましくは上記式（１）で示される繰り返し単位の合計に対して、１モル％以上であり、５モル倍以下である。ブロモ化率を精度よく制御するためには、ブロモ化される割合は１００％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。本発明において、ブロモ化される割合とは、原料となる芳香族系高分子化合物に含まれる、上記式（１）で表される繰り返し単位の合計に対して、導入された臭素原子の数の割合を表し、またブロモ化収率とはハロゲン化剤として用いた臭素のモル数に対する、芳香族高分子化合物に導入された臭素原子のモル数の割合を表す。
【０１０１】
ここで用いる有機溶媒としては、ハロゲン化メタン類、又はハロゲン化エタン類が好ましい。ここで、ハロゲン化メタン類とはメタンの４つの水素原子のうちの１〜４個をハロゲン原子で置換した化合物群を意味する。ハロゲン化エタン類についても同様の意味を表す。用いる有機溶媒としては、中でも、塩化メチレン、クロロホルム、及び１,２−ジクロロエタンが好ましい。また、有機溶媒の選択においては、用いる芳香族系高分子化合物の溶解度が高いものが好ましく、芳香族系高分子化合物０．１重量％以上溶解するものであることが好ましく、０．５重量％以上溶解するものであることがより好ましく、１重量％以上溶解するものであることがさらにより好ましい。
【０１０２】
有機溶媒の使用量としては、反応性、及び原料の溶解性を考慮して、原料となる芳香族系高分子化合物に対して、１０重量倍以上１０００重量倍以下で適宜選択され、２０重量倍以上であることが好ましく、４０重量倍以上であることがより好ましい。上限としては、５００重量倍以下であることが好ましく、３００重量倍以下であることがより好ましい。
【０１０３】
ブロモ化の反応温度は原料として用いる芳香族系高分子化合物の溶解性、及び用いる有機強酸の沸点により、通常０℃から溶媒の沸点の温度で適宜選択され、還流させてもよい。有機強酸の沸点が溶媒の沸点より低い場合は、有機強酸の沸点以下で反応を行うことが好ましい。ブロモ化以外の副反応を抑制するためには、０℃から３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１０４】
ブロモ化反応の反応時間は反応温度などの条件により変化するが、通常１０分以上、好ましくは１〜２００時間程度である。
【０１０５】
芳香族系高分子化合物のブロモ化率は、ＮＭＲ測定、有機元素分析など通常の手段で求めることができる。
【０１０６】
本発明の製造方法により得られる特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物は上記式（２）で示される繰り返し単位を含む。上記式（２）におけるＡｒ2はＡｒ1の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基又はｎ＋２価の複素環基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１０７】
上記式（２）において、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表し、より好ましくは１を表す。
【０１０８】
また、本発明の製造方法において、製造される特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物、原料となる芳香族系高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合も含まれる。
【０１０９】
本発明の本発明の製造方法において、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物、原料となる芳香族系高分子化合物は、典型的には、ポリスチレン換算数平均分子量が、１０3〜１０8であり、好ましくは、５ｘ１０3〜５ｘ１０7である。
【０１１０】
本発明の製造方法により得られた特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物の取り出し精製方法としては、通常の方法が使用し得る。例えば、貧溶媒中へ反応溶液を加えることにより、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む芳香族系高分子化合物を析出させ、ろ別などにより目的物を取り出した後、水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いて再沈殿精製などを行うことが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
（数平均分子量及び重量平均分子量）
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）については、ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
＜ＧＰＣ測定法Ａ＞ ＧＰＣ（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ（商品名））により、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）（東ソー製）１本を直列に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ（商品名））を用いた。
＜ＧＰＣ測定法Ｂ＞ ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ＧＰＣ２１０システム（商品名）（ＲＩ検出）により、ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ （商品名）３本をカラムとして、ｏ−ジクロロベンゼン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１％ｗ／ｖ含有）を展開溶媒として、７０℃で行った。
＜ＧＰＣ測定法Ｃ＞ 東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム（商品名）（ＲＩ検出）により、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（商品名）（東ソー製）３本を直結に繋げたカラムを用いて、テトラヒドロフランを展開溶媒として、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃で測定した。検出器には示差屈折率検出器を用いた。
【０１１３】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてバリアン社製ＩＮＯＶＡ３００核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
【０１１４】
合成例１
<化合物Ｆの合成>
（化合物Ａの合成）
【化２３】
不活性雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに１‐ナフタレンボロン酸５．００ｇ（２９ｍｍｏｌ）、２−ブロモベンズアルデヒド６．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０.０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、トルエン３６ｍｌ、及びイオン交換水３６ｍｌを入れ、室温で撹拌しつつ２０分間アルゴンバブリングした。続いてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１６．８ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらに室温で撹拌しつつ１０分間アルゴンバブリングした。１００℃に昇温し、２５時間反応を行った。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。トルエン：シクロヘキサン＝１：２混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムで生成することにより、化合物Ａ ５.１８ｇ（収率８６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３９〜７．６２（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、２Ｈ）、９．６３（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ２３３
【０１１５】
（化合物Ｂの合成）
【化２４】
不活性雰囲気下で３００ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ａ ８．００ｇ（３４.４ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４６ｍｌを入れ、−７８℃まで冷却した。続いてｎ−オクチルマグネシウムブロミド（１.０ｍｏｌ／ｌＴＨＦ溶液）５２ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃まで昇温し、１時間撹拌後、室温まで昇温して４５分間撹拌した。氷浴して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えて反応を終了させ、酢酸エチルで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン：ヘキサン＝１０：１混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｂ ７．６４ｇ（収率６４％）を淡黄色のオイルとして得た。ＨＰＬＣ測定では２本のピークが見られたが、ＬＣ−ＭＳ測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。
【０１１６】
（化合物Ｃの合成）
【化２５】
不活性雰囲気下、５００ｍｌ三つ口フラスコに化合物Ｂ（異性体の混合物）５.００ｇ（１４.４ｍｍｏｌ）と脱水ジクロロメタン７４ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で１時間かけて滴下し、滴下終了後室温で４時間撹拌した。撹拌しながらエタノール１２５ｍｌをゆっくりと加え、発熱がおさまったらクロロホルムで有機層を抽出、２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｃ ３．２２ｇ（収率６８％）を無色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．０３〜１．２６（ｍ、１４Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４６〜７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６５（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３５（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ３２９
【０１１７】
（化合物Ｄの合成）
【化２６】
不活性雰囲気下２００ｍｌ三つ口フラスコにイオン交換水２０ｍｌを入れ、撹拌しながら水酸化ナトリウム１８．９ｇ（０.４７ｍｏｌ）を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温まで冷却した後、トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ ５.１７ｇ（１５.７ｍｍｏｌ）、及び臭化トリブチルアンモニウム１．５２ｇ（４.７２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に昇温した。臭化ｎ−オクチルを滴下し、滴下終了後５０℃で９時間反応させた。反応終了後トルエンで有機層を抽出し、２回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ ５．１３ｇ（収率７４％）を黄色のオイルとして得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．７９（ｔ、６Ｈ）、１．００〜１．２０（ｍ、２２Ｈ）、２．０５（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．４０〜７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｍ、３Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：（Ｍ＋Ｈ）+ ４４１
【０１１８】
（化合物Ｅの合成）
【化２７】
空気雰囲気下、５０ｍｌの三つ口フラスコに化合物Ｄ４．００ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）と酢酸：ジクロロメタン＝１：１混合溶媒５７ｍｌを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭化ベンジルトリメチルアンモニウム７．７９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌しつつ、塩化亜鉛を三臭化ベンジルトリメチルアンモニウムが完溶するまで加えた。室温で２０時間撹拌後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止し、クロロホルムで有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを展開溶媒とするフラッシュカラムで２回精製した後、エタノール：ヘキサン＝１：１、続いて１０：１混合溶媒で再結晶することにより、化合物Ｅ ４．１３ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）、１．０１〜１．３８（ｍ、２０Ｈ）、２．０９（ｔ、４Ｈ）、７．６２〜７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．８９（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．４７（ｄ、１Ｈ）、８．７２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ+ ５９６
【０１１９】
（化合物Ｆの合成）
【化２８】
アルゴンガス雰囲気下、５００ｍＬの三つ口フラスコに化合物Ｅ１１．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、市販脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ、及び市販脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、−７８℃に冷却した中へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ）１２．９９ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて、ゆっくりと滴下した。−７８℃で５０分間攪拌した後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン４．９０ｍＬ（２４．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。−７８℃で１時間攪拌した後、室温まで１．５時間かけて昇温し、２規定塩酸２００ｍＬ中へ反応マスを室温で滴下した。室温にて３０分攪拌した後に、油層を分液し、水層からジエチルエーテル４０ｍＬで抽出・分液し、得られた油層を合一した後に、蒸留水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄したのちに、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮することで、淡黄色油状物として粗生成物を得た（１５．３ｇ）。得られた油状物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを滴下して晶析させるという操作を３回繰り返すことにより、化合物Ｆ １１．０ｇ（収率８５％）を白色結晶として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．４０〜０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．８０（ｔ、６Ｈ）、０．９０〜１．２０（ｍ、２０Ｈ）、１．４５（ｓ、１２Ｈ）、１．９４〜２．１７（ｍ、４Ｈ）、７．５４〜７．６４（ｍ、４Ｈ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、８．１９（ｄ、１Ｈ）、８．６６（ｄ、１Ｈ）、８．９２（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ+ ６４４
【０１２０】
合成例２
＜芳香族系高分子化合物１の合成＞
【化２９】
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した１Ｌ三つ口フラスコに化合物Ｆ１０．０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム１７３．９ｍｇ、及びトリシクロヘキシルホスフィン４３５．１ｍｇを加えた後、アルゴンガスにより容器内を置換した。ここにトルエン６２０ｍｌ、及びｎ−オクチルベンゼン（内部標準物質）８．６ｇを加え、１１０℃で１０分間攪拌した。このモノマー溶液に、２０重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８０ｍｌを注加し、１１０℃で１６ｈｒ攪拌した。液体クロマトグラフィーにて化合物Ｆが消失したのを確認した後、室温まで冷却し、有機層を水層と分離した。有機層を約２００ｍＬに濃縮後、エタノール１．８Ｌに加え、ポリマーを沈殿させた。沈殿物をろ過、減圧乾燥し粉末を得た。この粉末をトルエンに溶解させ、シリカゲルとアルミナのカラムに通液させ、溶液を乾固して、粉末を得た。この粉末をクロロホルム１３０ｍＬに溶解させ、エタノール１．５Ｌに滴下しポリマーを沈殿させ、沈殿物をろ過後乾燥し、重合体（以後、芳香族系高分子化合物１と呼ぶ）を６．４ｇ（収率９４．１％）得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１．５×１０4、Ｍｗ＝３．１×１０4であった（ＧＰＣ測定法Ｂ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ ０．８３（ｂｓ）、１．１６（ｂｓ）、２．１９（ｂｓ）、７．３〜９．１（ｍ）、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．１９であった。
【０１２１】
実施例１
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物１の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
【化３０】
不活性ガス雰囲気下、５０ｍＬフラスコに、芳香族系高分子化合物１（４００ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．９１２ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸１．４０ｍＬ（１８．２ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素１９．６μＬ（０．３８ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して４２モル％）を順次仕込み、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２００ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体４０５ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物１と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．２×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６２／３８に相当し、ブロモ化された割合は３８％、ブロモ化収率は９０％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ８４．３３％、Ｈ ８．８２％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ ６．４９％
元素分析計算値：Ｃ ８４．５５％、Ｈ ８．９６％、Ｎ ０％、Ｂｒ ６．４９％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６２／３８での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、高磁場側のアルキル基のプロトンに由来するピークは変化せず、低磁場側のアリール基のプロトンに由来するピークに変化が見られ、さらに、アリール基プロトンのアルキル基プロトンに対する積分比の低下が見られ、Ｂｒ基はベンゾフルオレンの芳香環部分に導入されていることが判明した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ ０．８３（ｂｓ）、１．１６（ｂｓ）、２．１９（ｂｓ）、７．３〜９．３（ｍ）、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は３４％であり、ブロモ化収率は８１％であった。
【０１２２】
実施例２
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物２の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素０．７μＬ（０．０１４ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して３０モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体１９．９ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物２と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物２のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．２×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝７２／２８に相当し、ブロモ化された割合は２８％、ブロモ化収率は９３％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ８５．３９％、Ｈ ９．０７％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ ４．７９％
元素分析計算値：Ｃ ８６．０７％、Ｈ ９．１４％、Ｎ ０％、Ｂｒ ４．７９％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝７２／２８での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．３４に相当し、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は２２％、ブロモ化収率は７３％に相当する。
【０１２３】
実施例３
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物３の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素１．６μＬ（０．０３２ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して７０モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体２１．４ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物３と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物３のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝３５／６５に相当し、ブロモ化された割合は６５％、ブロモ化収率は９３％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ７９．１１％、Ｈ ８．４２％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ １０．６１％
元素分析計算値：Ｃ ８０．８７％、Ｈ ８．５２％、Ｎ ０％、Ｂｒ １０．６１％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝３５／６５での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．５３であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は５６％であり、ブロモ化収率は８０％であった。
【０１２４】
実施例４
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物４の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．４ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４６５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素２．３μＬ（０．０４５ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して９６モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体２２．７ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物４と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物４のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．２×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
元素分析の結果、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝１３／８７に相当し、ブロモ化された割合は８７％、ブロモ化収率は９１％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ ７８．１８％、Ｈ ８．２０％、Ｎ＜０．３％、Ｂｒ １３．７５％
元素分析計算値：Ｃ ７８．０７％、Ｈ ８．１８％、Ｎ ０％、Ｂｒ １３．７５％（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝１３／８７での計算値）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．７８であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は９４％であり、ブロモ化収率は９８％であった。
【０１２５】
実施例５
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物５の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素２．３μＬ（０．０４５ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して９８モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体１９．６ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物５と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．２９であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は１３％であり、ブロモ化収率は１３％であった。
【０１２６】
実施例６
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物６の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（２０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０４５６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．０ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸７０μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及び臭素２．４μＬ（０．０４７ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して１０３モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体１７．６ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物６と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．５×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝３．１×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．３×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４９であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は４９％であり、ブロモ化収率は４８％であった。
【０１２７】
実施例７
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物７の合成：芳香族系高分子化合物１のブロモ化＞
不活性ガス雰囲気下、４ｍＬスクリュー管に、芳香族系高分子化合物１（３０．０ｍｇ、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で０．０６８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム１．５ｍＬを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸１０５μＬ（０．９１ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して２０モル倍）、及びＮ−ブロモスクシンイミド１２．２ｍｇ（０．０６８ｍｍｏｌ、ベンゾフルオレン単位に対して１００モル％）を順次仕込み、密栓、遮光下で１６時間攪拌した。反応マスをメタノール２０ｍＬに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体３１．９ｍｇを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物７と呼ぶ。得られたブロモ化芳香族系高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．４×１０4、重量平均分子量は、Ｍｗ＝２．９×１０4、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝３．１×１０4、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。（ＧＰＣ測定法Ｂ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）による、積分比は（アルキル基に由来するプロトン）／（アリール基に由来するプロトン）＝４．４７であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロモ化された割合は４５％であり、ブロモ化収率は４５％であった。
【０１２８】
合成例３
＜化合物Ｇの合成＞
【化３１】
１００ｍＬ４口丸底フラスコをアルゴンガス置換後、合成例１における化合物Ｅと同様に合成した化合物Ｅ（３．２ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ビスピナコーラートジボロン（３．８ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）（０．３９ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、 ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．２７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（３．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジオキサン４５ｍｌを加えた。アルゴン雰囲気下、１００℃まで昇温し、３６時間反応させた。放冷後、セライト２gをプレコートで濾過を実施し、濃縮したところ黒色液体を取得した。ヘキサン５０gに溶解させて活性炭で着色成分を除去し３７ｇの淡黄色液体を取得した (濾過時、ラヂオライト（昭和科学工業株式会社製）５ｇプレコート実施)。酢酸エチル６ｇ、脱水メタノール１２ｇ、ヘキサン２ｇを加え、ドライアイス−メタノール浴に浸して、化合物Ｉ２．１ｇの無色結晶を取得した。
【０１２９】
合成例４
＜芳香族系高分子化合物２の合成＞
アルゴン雰囲気下、ジムロートを接続した200mLフラスコに、合成例２と同様の方法で合成した化合物Ｅ37.7g(63mmol)、合成例６と同様の方法で合成した化合物Ｇ43.6g(63mmol)を加え、トルエン70mLに溶解させた後、アルゴンガスをバブリングすることにより脱気した。そこへ、酢酸パラジウム42mg、トリス（o-メトキシフェニル）ホスフィン266mgを加え、昇温しながらビス（テトラエチルアンモニウム）カーボネート水溶液（33重量％）283.4mLを滴下し、24時間還流させた。ブロモベンゼン10.8gを加えさらに1時間還流させた後、フェニルボロン酸8.9gを加えさらに1時間還流させた。油層を2規定塩酸水で2回、10%酢酸水溶液で2回、水で6回洗浄し、セライトろ過し、減圧濃縮した溶液を、メタノール中へ滴下することにより沈殿化させた。得られた固体をろ取、減圧乾燥した後に再度トルエンに溶解し、メタノール中へ再沈し減圧乾燥する操作を2回行うことにより、重合体（以後、芳香族系高分子化合物２と呼ぶ）を２２．４ｇを得た。また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝7.3×104、Ｍｗ＝1.8×105であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
【化３２】
芳香族系高分子化合物２
【０１３０】
実施例８
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物８の合成：芳香族系高分子化合物２のブロモ化＞
アルゴンガス雰囲気下、500mLフラスコに、芳香族系高分子化合物２（5.00g、ベンゾフルオレン繰り返し単位換算で11.4mmol）、クロロホルム150mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸17.6mL、臭素236μL（4.6mmol、ベンゾフルオレン単位に対して40モル％）を順次仕込み、遮光下で24時間攪拌した。反応マスをメタノール1250mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体5.29gを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物８と呼ぶ。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝7.5×104、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1.6×105、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1.2×105、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.1であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果より、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−２）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−１）の比率は（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６１／３９に相当し、ブロモ化された割合は３９％、ブロモ化収率は９８％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ84.93%、Ｈ9.06%、Ｎ＜0.3%、Ｂｒ6.57%
元素分析計算値：Ｃ84.48%、Ｈ8.94%、Ｎ0%、Ｂｒ6.57%（（Ｐ−１）／（Ｐ−２）＝６１／３９での計算値）
【化３３】
【０１３１】
合成例５
＜芳香族系高分子化合物３の合成：２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレンの縮合重合＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン２６．３ｇ、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレン５．６ｇ及び２，２’−ビピリジル２２ｇを脱水したテトラヒドロフラン１６００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝（４０．６６ｇ）を加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら８時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水１２００ｍＬ／メタノール１２００ｍＬ／イオン交換水１２００ｍＬ混合溶液中に滴下して０．５時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、その後、トルエン１１１０ｍＬに溶解させてからろ過を行い、ろ液にトルエンを加え、約２８００ｍLの溶液としたのちに、1規定塩酸水２０００ｍｌで１時間、４％アンモニア水２２００ｍＬで１時間、イオン交換水１０００ｍＬで１０分間、さらにイオン交換水１０００ｍＬで１０分間、有機層を洗浄した。有機層を５０℃にて、５９２ｇになるまで減圧濃縮したのちに、メタノール３３３０ｍＬに滴下して０．５時間攪拌し、析出した沈殿をろ過し、メタノール５００ｍLで２回洗浄した後に、５０℃にて５時間減圧乾燥した。得られた共重合体の収量は１２．６ｇであった。この共重合体を芳香族系高分子化合物３と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝８．４ｘ１０4、Ｍｗ＝１．６ｘ１０５であった（GPC分析法Ｃ）。芳香族系高分子化合物３において、仕込み比率から推測される９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンと９，９−ビス（３−メチルブチル）フルオレンの繰り返し単位の比は８０：２０である。
【化３４】
（芳香族系高分子化合物３）
【０１３２】
実施例９
＜ブロモ化芳香族系高分子化合物９の合成：芳香族系高分子化合物３のブロモ化＞
アルゴンガス雰囲気下、200mLフラスコに、芳香族系高分子化合物３（2.00g、フルオレン繰り返し単位換算で5.38mmol）、クロロホルム100mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸8.3mL、臭素104μL（2.05mmol、フルオレン繰返し単位に対して38モル％）を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール500mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することで、重合体2.17gを得た。得られた重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物９と呼ぶ。また、ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝9.2×104、重量平均分子量は、Ｍｗ＝1.7×105、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝1.4×105、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.90であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
元素分析の結果より、Ｂｒ基を有する繰り返し単位の組合せ（式Ｐ−７）とＢｒ基を含有しない繰り返し単位の組合せ（式Ｐ−６）の比率は（Ｐ−６）／（Ｐ−７）＝６３／３７に相当し、ブロモ化された割合は３７％、ブロモ化収率は９７％に相当する。
元素分析測定値：Ｃ82.48%、Ｈ9.25%、Ｎ＜0.3%、Ｂｒ7.44%
元素分析計算値：Ｃ83.21%、Ｈ9.35%、Ｎ0%、Ｂｒ7.44%（（Ｐ−６）／（Ｐ−７）＝６３／３７での計算値）
【化３５】
【０１３３】
合成例６
＜化合物Lの合成＞
（化合物L-1の合成）
【化３６】
化合物L-1
不活性雰囲気下１ｌの三つ口フラスコにベンゾフラン(23.2ｇ、137.9mmol)と酢酸(232ｇ)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、７５℃まで昇温した。昇温後、臭素(92.6ｇ、579.3mmol)を酢酸(54ｇ)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま３時間撹拌し、放冷した。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で１時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量：21.8ｇ、収率：49％）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ）、８．０３（ｓ、２Ｈ）
【０１３４】
（化合物L-2の合成）
【化３７】
化合物L-2
不活性雰囲気下で５００ｍｌの四つ口フラスコに化合物L-1(16.6ｇ、50.9mmol)とテトラヒドロフラン(293ｇ)を入れ、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム(80ml<1.6モルヘキサン溶液>、127.3mmol)を滴下した後、温度を保持したまま１時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で１０００ｍｌの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸(31.7ｇ、305.5mmol)とテトラヒドロフラン(250ml)を入れ、−７８℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、２時間室温で撹拌後、ＴＬＣで原料の消失を確認した。反応終了マスを、２０００ｍｌビーカーに濃硫酸(30g)と水(600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン(300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち８ｇと酢酸エチル(160ml)を３００ｍｌの四つ口フラスコにいれ、つづいて３０％過酸化水素水(7.09g)を加え、４０℃で２時間撹拌した。この反応液を、１０００ｍｌのビーカーに硫酸アンモニウム鉄（II）(71g)と水(500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物L-2粗製物６．７２ｇを得た。
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 200.0
【０１３５】
（化合物L-3の合成）
【化３８】
化合物L-3
不活性雰囲気下で２００ｍｌの四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-2(2.28ｇ、11.4mmol)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(23ｇ)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム(9.45ｇ、68.3mmol) を入れ６０℃まで昇温した。昇温後、臭化ｎ−オクチル(6.60ｇ、34.2mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(11ｇ)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間撹拌し、ＴＬＣで原料の消失を確認した。水(20ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン(20ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。（収量：1.84ｇ、収率：38％）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 425.3
【０１３６】
（化合物Ｌの合成）
【化３９】
化合物Ｌ
不活性雰囲気下５００ｍｌ四つ口フラスコに上記と同様の方法で合成した化合物L-3(7.50ｇ、17.7mmol)とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド(6.38ｇ、35.9mmol)をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(225ml)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で１時間、室温で１８．５時間、４０℃まで昇温し、温度を保持したまま６．５時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。溶媒を除去し、トルエン(75ml)を加え溶解した後、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラム及び液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。（収量：0.326ｇ）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２６〜１．９５（ｍ、２４Ｈ）、４．１１（ｔ、４Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）
ＭＳスペクトル：Ｍ＋ 582.1
【０１３７】
合成例７
＜芳香族系高分子化合物４の合成＞
窒素雰囲気下において、3,8-ジブロモジベンゾフラン ０．１０４ｇ、化合物L ０．７１９ｇ、２，２’−ビピリジル ０．５７８ｇを脱水したテトラヒドロフラン３０ｇに溶解した後、６０℃まで昇温した。この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）2｝ １．０４０ｇを加え、６０℃で３時間反応させた。反応後、この反応液を室温まで冷却し、２５％アンモニア水９ｇ／メタノール９５ｇ／イオン交換水５０ｇ混合溶液中に滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍｌに溶解させた。１Ｎ塩酸３０ｇを加えて３時間攪拌した後、水層を除去した。次に有機層に４％アンモニア水３０ｇを加えて３時間攪拌した後に水層を除去した。つづいて有機層をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン３０ｍＬに溶解させた。その後、アルミナカラム（アルミナ量１０ｇ）を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は０．４５６ｇであった。この重合体を芳香族系高分子化合物４と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝１．３×１０５、重量平均分子量は、Ｍｗ＝４．６×１０５であった（ＧＰＣ測定法Ａ）。
芳香族系高分子化合物４は式（P-9）、(P-10)で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含み、仕込み比から推測されるその比率は(P-9)/(P-10)=80/20である。
【化４０】
【０１３８】
実施例１０
＜ブロモ化芳香族高分子化合物１０の合成：芳香族系高分子化合物４のブロモ化＞
アルゴンガス雰囲気下、20mLフラスコに、芳香族系高分子化合物４（150mg、ジベンゾフラン繰り返し単位換算で0.404mmol）、クロロホルム8mLを仕込み、室温にて攪拌して溶解させた後に、トリフルオロ酢酸0.6mL、クロロホルム1mLで臭素5.2μLを希釈した溶液（0.10mmol、ジベンゾフラン繰返し単位に対して25モル％）を順次仕込み、遮光下で20時間攪拌した。反応マスをメタノール38mLに攪拌下で滴下することにより、沈殿化させた。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄、2時間減圧乾燥した後、トルエン25mLに溶解させた。あらかじめトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに溶液を通液し、さらにトルエンで洗い出した後、減圧濃縮した溶液をメタノール中へ滴下することにより再沈した。沈殿を、ろ過、メタノールで洗浄、減圧乾燥することにより、重合体152mgを得た。この重合体をブロモ化芳香族系高分子化合物１０と呼ぶ。ポリスチレン換算の数平均分子量は、Ｍｎ＝1.5×105、重量平均分子量は、Ｍｗ＝3.8×105、ピークトップ分子量は、Ｍｐ＝3.7×105、分散度は、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.6であった（ＧＰＣ測定法Ｃ）。
ブロモ化芳香族高分子化合物１０は式（Ｐ−９）、（Ｐ−１０）、（Ｐ−９ｂ）、（Ｐ−１１）で示されるジベンゾフラン繰返し単位を含むと考えられる。
元素分析の結果より推測される、Ｂｒ基を有する繰り返し単位（式Ｐ−９ｂ）、(式Ｐ−１１)とＢｒ基を含有しない繰り返し単位（式Ｐ−９）、(式Ｐ−１０)の比率は｛（式Ｐ−９）＋(式Ｐ−１０)｝／｛(式Ｐ−９ｂ)＋（式Ｐ−１１）｝＝７７／２３であり、（全ジベンゾフラン繰り返し単位）／Ｂｒ基＝８１／１９に相当する。
元素分析測定値：Ｃ７５．４６%、Ｈ７．９３%、Ｎ＜0.3%、Ｂｒ４．６７%
元素分析計算値：Ｃ７６．５２%、Ｈ８．１２%、Ｎ0%、Ｂｒ４．６７%（｛（式Ｐ−９）＋(式Ｐ−１０)｝／｛(式Ｐ−９ｂ)＋（式Ｐ−１１）｝＝７７／２３での計算値）
【化４１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
―Ａｒ1− （１）
（式中、Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物（ここに、該高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位に加えて、一般式（１ａ）
―Ａｒ0− （１ａ）
（式中、Ａｒ0はＣ−Ｈ結合を芳香環上に有さないアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、下記式Ｘ−１〜Ｘ−１１
【化１】
（式中、Ａｒは炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。）で示される非共役部分を含む連結基、及び／又はそれらが２つ以上組み合わされた基を、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、４０モル％以下含んでいてもよい）を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合をハロゲン化、ニトロ化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アルキル化、ハロメチル化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アシル化、ガッターマン（Gattermann）アルデヒド合成、及びヴィルスマイヤー（Vilsmeier）ホルミル化からなる群から選ばれる芳香族求電子置換反応により変換することにより、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは前記芳香族求電子置換反応により導入された特性基、又はそれらから誘導された特性基を表し、Ａｒ2はＡｒ1の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基、又はｎ＋２価の芳香族アミン基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｘで表される特性基が、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ2Ｚ3、−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4、−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2、−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8、−ＮＨ2、及びジアゾニオ基からなる群から選ばれる特性基（Ｑ1は炭化水素基であり、Ｑ2は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ3は炭化水素基であり、３つのＱ3は同一でも異なっていてもよい。Ｑ4は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ5は炭化水素基であり、３つのＱ5は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ6は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ7は炭化水素基であり、２つのＱ7は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ8は水素原子、又は炭化水素基である。Ｚ1は金属原子、又は金属イオンであり、Ｚ2はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ4は１価のカウンターアニオンを表す。）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応がハロゲン化反応である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化反応が、有機溶媒中で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上の有機強酸の存在下、ブロモ化剤として臭素を作用させることを特徴としたブロモ化反応である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｘで表される特性基が、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、及び−ＣＨＯからなる群から選ばれる特性基（Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｚ1、Ｚ2、及びｍは前記と同様の意味を表す。）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｘで表される特性基が、ハロゲン原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機強酸がトリフルオロ酢酸である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒がハロゲン化メタン類、及びハロゲン化エタン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ａｒ1がアリーレン基を表し、Ａｒ2がｎ＋２価のアリーレン基を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（２）におけるｎが１を表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法により得られることを特徴とする、特性基Ｘを有する一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【請求項１】
一般式（１）
―Ａｒ1− （１）
（式中、Ａｒ1は少なくとも一つのＣ−Ｈ結合を芳香環上に有するアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位１種類以上を含み、式（１）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１００モル％以下である高分子化合物（ここに、該高分子化合物は、式（１）で示される繰り返し単位に加えて、一般式（１ａ）
―Ａｒ0− （１ａ）
（式中、Ａｒ0はＣ−Ｈ結合を芳香環上に有さないアリーレン基、２価の複素環基又は２価の芳香族アミン基を表す。）で示される繰り返し単位を含んでいてもよく、さらに、下記式Ｘ−１〜Ｘ−１１
【化１】
（式中、Ａｒは炭素数６〜６０の炭化水素基を表し、Ｒ”は水素原子、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基からなる群から選ばれる置換基を表す。）で示される非共役部分を含む連結基、及び／又はそれらが２つ以上組み合わされた基を、上記式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位の合計に対して、４０モル％以下含んでいてもよい）を原料とし、芳香環上のＣ−Ｈ結合をハロゲン化、ニトロ化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アルキル化、ハロメチル化、フリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）アシル化、ガッターマン（Gattermann）アルデヒド合成、及びヴィルスマイヤー（Vilsmeier）ホルミル化からなる群から選ばれる芳香族求電子置換反応により変換することにより、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｘは前記芳香族求電子置換反応により導入された特性基、又はそれらから誘導された特性基を表し、Ａｒ2はＡｒ1の有する芳香環上のＣ−Ｈ結合のうちｎ個がＣ−Ｘ結合に変換されたｎ＋２価のアリーレン基、ｎ＋２価の複素環基、又はｎ＋２価の芳香族アミン基を示し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される、特性基Ｘを有する繰り返し単位を含む高分子化合物を得ることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｘで表される特性基が、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、−ＯＨ、−ＣＨ2Ｚ3、−ＣＨＱ4−Ｐ+(Ｑ5)3Ｚ4、−ＣＨＱ6−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＱ7)2、−Ｃ(＝Ｏ)Ｑ8、−ＮＨ2、及びジアゾニオ基からなる群から選ばれる特性基（Ｑ1は炭化水素基であり、Ｑ2は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ2は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ3は炭化水素基であり、３つのＱ3は同一でも異なっていてもよい。Ｑ4は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ5は炭化水素基であり、３つのＱ5は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ6は水素原子、又は炭化水素基であり、Ｑ7は炭化水素基であり、２つのＱ7は同一でも互いに異なっていてもよい。Ｑ8は水素原子、又は炭化水素基である。Ｚ1は金属原子、又は金属イオンであり、Ｚ2はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。Ｚ3はハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｚ4は１価のカウンターアニオンを表す。）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香環上のＣ−Ｈ結合の変換反応がハロゲン化反応である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化反応が、有機溶媒中で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計に対して、５モル倍以上の有機強酸の存在下、ブロモ化剤として臭素を作用させることを特徴としたブロモ化反応である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｘで表される特性基が、ハロゲン原子、−ＯＳＯ2Ｑ1、−Ｂ(ＯＱ2)2、−Ｓｎ(Ｑ3)3、Ｚ1(Ｚ2)ｍ、及び−ＣＨＯからなる群から選ばれる特性基（Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｚ1、Ｚ2、及びｍは前記と同様の意味を表す。）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｘで表される特性基が、ハロゲン原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機強酸がトリフルオロ酢酸である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒がハロゲン化メタン類、及びハロゲン化エタン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ａｒ1がアリーレン基を表し、Ａｒ2がｎ＋２価のアリーレン基を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
式（２）におけるｎが１を表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造法により得られることを特徴とする、特性基Ｘを有する一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【公開番号】特開２００７−１６２２９（Ｐ２００７−１６２２９Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６０５２３（Ｐ２００６−１６０５２３）
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月９日（２００６．６．９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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