可逆性感熱記録材料及びその製造方法
【課題】高湿度条件下に曝されても光暴露によって記録画像の褪色や地肌の変化が起こらない可逆性感熱記録材料の提供。
【解決手段】支持体２上に、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物からなる可逆性感熱記録層３と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層４が順次積層されている可逆性感熱記録材料１。
【解決手段】支持体２上に、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物からなる可逆性感熱記録層３と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層４が順次積層されている可逆性感熱記録材料１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録材料、ＩＣカード、磁気カード及び可逆性感熱記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう。）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう。）との間の発色反応を利用した感熱記録材料は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また、交通機関の定期券、プリペイドカードやポイントカードなどの磁気カードやＩＣカードとしても広く使用されている。特に、最近では、環境問題、廃棄物問題等の視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録材料の開発が注目されている。
【０００３】
可逆性感熱記録材料の、可逆的な発色消色の簡単に説明する。一般的な可逆性感熱記録材料は、紙やプラスチックカードなどのフィルム状、シート状又は板状の支持体の表面に、上述の発色剤と顕色剤を熱可塑性樹脂などに混合分散させた組成物で感熱記録層を形成したものである。この感熱記録層に含まれる発色剤と顕色剤を含む組成物においては、発色剤と顕色剤が単に固体状で混合されている状態では、発色はしない。しかし、この組成物を高温にすると、組成物全体が溶融状態になって、含まれる発色剤と顕色剤とが反応して発色する。この溶融状態の組成物を除冷すると、発色剤と顕色剤がその融解温度付近で解離し、それぞれ個々に凝集又は結晶化し消色してしまう。そして、その状態がバインダとなる熱可塑性樹脂などの固化により凍結状態にされてしまう。ところが、溶融状態の組成物を急冷すると、発色剤と顕色剤との解離が起こる前に、組成物は凍結状態になり固化してしまう。この為、発色剤と顕色剤は結合したままで、発色したままの状態を保つことになる。適当な溶融温度と凍結温度を持ち、このような現象を起こす二種の化合物とバインダの組み合わせからなる組成物を選べば、加熱溶融後の冷却速度の調節により発色消色が選択でき、常温においては発色消色のそれぞれの状態を凍結状態にして保つことができる。
【０００４】
図６には、上述の感熱記録材料の温度変化に対する発色消色の変化をグラフにして表した。図６において、横軸は時間、縦軸は温度を表す。そして、Ｔ１は発色剤及び顕色剤の溶融反応温度、Ｔ２は発色剤及び顕色剤とバインダの組成物が凍結状態に固化してしまう温度を表す。すなわち、Ｔ１とＴ２との間の温度領域で組成物は発色剤と顕色剤とに解離して凝集又は結晶化することができる。但し、組成物は解離して凝集又は結晶化するには、ある程度の時間を要する。
【０００５】
グラフにおいて、最初組成物を常温で状態（ａ）（発色状態とする。）であったものを、加熱して温度Ｔ１とする。組成物は、温度Ｔ１になると時間ｔ１の間に溶融してそのまま発色状態（ｂ）を保つ。これを除冷してｔ２時間かけて温度Ｔ２としてから常温に戻す。時間ｔ２が、反応して発色していた組成物が発色剤と顕色剤とに解離して凝集又は結晶化する時間以上であれば、組成物は解離してしまい消色状態（ｃ）になる。
【０００６】
消色した組成物を再度加熱して溶融状態（ｄ）にすると、組成物は発色剤と顕色剤とが溶融して反応し発色する。この組成物を短い時間ｔ４で急冷して常温にすれば、組成物は反応した分子状態が凍結されたままの状態（ｅ）になり発色したままである。
【０００７】
さらに、状態（ｅ）の組成物を溶融温度Ｔ１とＴ２との間の解離、結晶化温度領域に、長い時間ｔ５曝しておくと、発色剤と顕色剤とが解離して凝集又は結晶化してしまい消色することもある。この場合も、組成物は常温に戻すと消色した状態（ｇ）のままである。このような組成物の相変化を利用すれば、加熱、冷却の温度、速度制御によって、組成物を発色させたり消色させたりすることができる。なお、グラフでは模式的にＴ１とＴ２の間隔を大きく示してあるが、この温度間隔は実際には、数℃から１０℃程度の組成物が選択される。
【０００８】
本発明者らは、特許文献１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせた可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録材料を提案した。この可逆性感熱記録材料は、発色と消色を加熱条件の調整により容易に行なうことができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能である。
【０００９】
原理的には、可逆性感熱記録材料は、上述のような発色消色を繰り返すことのできる感熱記録材層があればよい。しかし、特許文献１に開示されたに可逆性感熱記録材料おいては、可逆性感熱記録層に用いられているロイコ染料は、光曝露によって発色部が褪色したり、未発色部（消色部）が変色して白色度が損なわれしたりする場合があるといった問題点があった。本発明者らは、可逆性感熱記録材料の褪色や変色は、微量の酸素が関与していることを見いだした。特に、発色剤として使用されるロイコ染料は、光により活性化された状態で酸素とのラジカル反応を起こしやすいものが多い。ラジカル反応を起こすと、発色していた感熱記録材層が消色したり褪色したりし、また、消色していた感熱記録材層が黄変などの発色をすることがある。
【００１０】
上述のような発色部の褪色や未発色部の変色を改良すべく、本発明者らは、特許文献２及び特許文献３において、光曝露に比較的耐性を有するロイコ染料からなる感熱記録層を、酸素を遮断する高分子樹脂製のガスバリア層で被覆した可逆性感熱記録材料を提案した。更に、本発明者らは、特許文献４、特許文献５及び特許文献６において、高分子樹脂からなるガスバリア層にα−トコフェロールやビタミン類などの酸化防止剤を添加することを提案した。これらの技術により、発色画像の褪色防止及び地肌白色度の確保においては改善効果があった。しかし、可逆性感熱記録材料として、長期間使用し、記録消去のために、加熱冷却を繰り返すことにより、ガスバリア性高分子膜のダメージが蓄積され、被覆していたガスバリア層の剥離が起こってしまい、ガスバリア機能が損なわれてしまう場合があるという問題が現れた。
【００１１】
このガスバリア層の剥離を改良すべく、特許文献７、特許文献８及び特許文献９には、感熱記録層とガスバリア層との間に水溶性樹脂などからなる接着層を設置したり、特定の接着剤をガスバリア層に添加して接着面の性状を改良したりすることが提案されており、比較的良好な改善効果が見られている。
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３５０１４３０号公報
【特許文献３】特許第３５０４０３５号公報
【特許文献４】特許第３５４９１３１号公報
【特許文献５】特許第３５９６７０６号公報
【特許文献６】特開平６−１０６６号公報
【特許文献７】特開平９−１７５０２４号公報
【特許文献８】特開２００６−８２２５２号公報
【特許文献９】特開２００６−８８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、可逆性感熱記録材料としては、酸素遮断用のガスバリア層を備えることが一般的になっている。ガスバリア層としては、一般的なガスバリア機能を有する合成高分子樹脂を成膜しているものであり、中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂は、柔軟性があり非帯電性であるとともに、乾燥状態におけるガスバリア性が優れているという特徴を有している。しかしながら、ＰＶＡ樹脂は水分との親和性が高く、ガスバリア膜とした場合にガスバリア機能の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が著しく低下してしまう。
【００１３】
このようなＰＶＡ樹脂の吸湿性を解決すべく、ＰＶＡの水酸基をアセタール化等の化学修飾によって耐水化することが知られているが、ＰＶＡの耐水化は実現しても、ＰＶＡのガスバリア発現機構である水酸基の水素結合力が低下してしまい、本来のガスバリア性を著しく損ねてしまう。また、ガスバリア機能を有する材料であるエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）系共重合体は、ＰＶＡよりも耐水性は良好であるが、水素結合力がＰＶＡよりも劣っており、高湿条件下でのガスバリア性は十分確保できない。
【００１４】
このように、高湿度条件下、且つ蛍光灯や太陽光に晒される環境下において、記録画像の褪色や地肌の黄変が起こらない可逆性感熱記録材料は現在までには見いだされていない。
【００１５】
本発明の目的は、上述のような問題点を踏まえて、高湿度条件下に曝されても光暴露によって記録画像の褪色や地肌の変化が起こらない可逆性感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するための手段を以下に記載する。
本発明は、支持体上に、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物からなる可逆性感熱記録層と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層が順次積層されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料を含む。
【００１７】
本発明は、前記無機層状化合物が、カオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族及びマイカ族からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００１８】
本発明は、前記無機層状化合物が、膨潤性粘土鉱物の合成品であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００１９】
本発明は、前記ガスバリア層中のガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率が、３０対７０乃至９９対１の範囲であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２０】
本発明は、前記無機層状化合物は、長さと幅がそれぞれ５〜５０００ｎｍで、厚さが長さの１／１０〜１／１００００であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２１】
本発明は、前記無機層状化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２２】
本発明は、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン成分の比率が２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上であり、非水溶性であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２３】
本発明は、前記ガスバリア層は、隣接する他の層との接着性を向上させる接着性向上剤を含むことを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２４】
本発明は、前記接着性向上剤は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２５】
本発明は、前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂の溶液中に無機層状化合物を混合し、１〜１００ＭＰａの加圧下で分散させた樹脂組成物を、膜状にして乾燥させた層であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２６】
本発明は、前記ガスバリア層の膜厚が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２７】
本発明は、前記可逆性感熱層とガスバリア層の間に前記両層の接着性を向上させるために少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２８】
本発明は、前記中間層がエステルポリオール樹脂層であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２９】
本発明は、前記支持体と可逆性感熱層との間に少なくとも１層のアンダーコート層を有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００３０】
本発明は、支持体中にＩＣチップを備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とするＩＣカード前記を含む。
【００３１】
本発明は、支持体中に磁気記録部を備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とする磁気カードを含む。
【００３２】
本発明は、支持体上に加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物を塗工して可逆性感熱記録層を形成する工程と、形成された可逆性感熱記録層上にポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア性樹脂混合液を塗工してガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法を含む。
【００３３】
本発明は、前記ガスバリア性樹脂混合液は、ガスバリア性樹脂を含む溶液中で、１〜１００ＭＰａの加圧下でと無機層状化合物を分散させたことを特徴とする前記可逆性感熱記。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高湿度条件下に曝されても光暴露によって記録画像の褪色や地肌の変化が起こらない可逆性感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の表面に、発色剤と顕色剤とを含む感熱記録層と感熱記録層への酸素の供給を遮断するガスバリア層とが積層されている。発色剤は、電子供与性呈色化合物であるロイコ染料であり、顕色剤は、ロイコ染料を発色させる電子受容性化合物である。本発明における感熱記録材料は、発色、消色が可逆的であり、温度により発色したり消色したりできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、感熱記録層とガスバリア層の他に、感熱記録材料の表面を保護する保護層、感熱記録層とガスバリア層の密着性を向上させる中間層、感熱記録層と支持体との密着性や断熱性を向上させるアンダーコート層などを設けることができる。また、支持体の裏面や内部には、磁気記録層やＩＣチップ、別の感熱記録層や接着層などを設けることもできる。なお、中間層には、密着層、アンカーコート層があり、本発明においては、密着層及び／又はアンカーコート層を合わせて中間層と呼んでいる。
【００３６】
可逆性感熱記録材料は、原理的には、上述のような発色消色を繰り返すことのできる感熱記録材料からなる層があればよい。しかし、感熱記録層に用いられる発色剤及び顕色剤は、光の影響を受けやすく、特に光により活性化された状態で酸素とのラジカル反応を起こしやすい。ラジカル反応を起こすと、発色していた感熱記録層が消色したり褪色したりし、また、消色していた感熱記録層が黄変などの発色をすることがある。ガスバリア層は、外気中の酸素が感熱記録層に侵入することを防ぐためのものである。なお、一般に支持体は厚手のシートなどであるので、酸素遮断機能は十分に備わっている。支持体に酸素遮断機能が備わっていないときには、支持体側もガスバリア層で被覆してもよい。
【００３７】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料におけるガスバリア層、密着層、アンカーコート層、感熱記録層、支持体２、アンダーコート層及び保護層について順次説明する。
【００３８】
［ガスバリア層］
本発明におけるガスバリア層は、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含んでいる。ガスバリア層は、感熱記録層を被覆して感熱記録層に酸素が侵入して発色剤や顕色剤との反応により感熱記録層の褪色や変色を防ぐ機能を持っている。特に、可逆性感熱記録材料の使用期間の長期化に対応して、ガスバリア層のガスバリア性をさらに向上させる必要がある。感熱記録層への酸素の進入を防ぐことにより、可逆性感熱記録材料（１）は耐光性に優れ長期間褪色や変色することがなくなる。
【００３９】
ガスバリア性樹脂には、可視部の透過率が大きい樹脂が好ましい。これらのガスバリア性樹脂は、その用途、酸素透過性、透明性、無機層状化合物との混合特性、感熱記録層との接着性、耐湿性、塗工のしやすさ等によって選択すればよい。
【００４０】
ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の酸素透過特性によって異なるが、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。これより薄いと酸素バリア性及び水分バリア性が不完全となることが多く、厚いと記録層の感熱記録材料としての加熱ヘッドなどに対する感度が低下するので好ましくない。
【００４１】
（ガスバリア性樹脂）
本発明で用いられるガスバリア性樹脂のうち、ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、及びその誘導体又は変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ポリビニルアルコール系重合体としては、重合度は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、また、ケン化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。上記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００４２】
なお、ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリア性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリア性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリアを形成する際に、後述の無機層状化合物の含量を多くすることが好ましい。
【００４３】
ガスバリア性樹脂として用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるガスバリア性樹脂の具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。ガスバリア層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下し、一方、エチレン比率が６０モル％を超えるとガスバリア性が低下する傾向がある。
【００４４】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリア性や耐油性が不充分になる傾向がある。エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
【００４５】
（無機層状化合物）
無機層状化合物としては、無機の層状化合物であれば特に制限はないが、分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられ、カオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等の鉱物が挙げられる。例えば、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等を使用できる。さらに具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても膨潤性粘度鉱物の合成品であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガスバリア層として使用した場合のガスバリア性能からモンモリロナイト、雲母が好ましい。
【００４６】
無機層状化合物が天然物である場合、ガスバリア性樹脂に分散後のサイズが比較的大きいため、ガスバリア機能を確保しやすいという反面、不純物として微量に含有する無機金属イオンが、本発明の記録材料の画像形成時に、熱エネルギーの印加によってガスバリア層などの酸化劣化を引き起こし、着色成分を形成することがある。この現象は、本発明の記録材料の本来の形成画像を消去した場合に、消え残りとして視認されてしまい、著しく画像品質を損ねてしまう。この不都合を解消すべく、天然品である無機層状化合物とガスバリア性樹脂の混合時に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加することで、不純物無機金属イオンによる酸化劣化を防止することが好ましい。
【００４７】
無機層状化合物が膨潤性粘度鉱物の合成品である場合は、上述の不純物がほとんど混在していないため、画像品質の不都合が生じないものの、無機層状化合物の合成処理時に粒子径が小さくなってしまい、結果としてガス通過路長が短くなってしまい、所望のガスバリア性を発現できない可能性がある。本発明においては、天然品および合成品のいずれの無機層状化合物も使用できるが、使用する物質の特性を的確に把握しながらガスバリア性樹脂／無機層状化合物の混合比率を決定することで好適なガスバリア特性を獲得するものである。合成品としては、合成雲母、天然の雲母物理的又は化学的処理をした雲母などが挙げられる。
【００４８】
ガスバリア層において、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率は、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物が、３０／７０〜９９／１の範囲、好ましくは３０／７０〜５０／５０の範囲とするものである。上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、充分なガスバリア性が得られず、一方、多くなりすぎると塗膜強度や他層との接着性が不足したり、透明性が損なわれることで感熱記録材料としては好ましくない。
【００４９】
ガスバリア層に無機層状化合物を分散させることにより、ガスバリア層の酸素遮断性に加えて、水分遮断性も向上する。特に、ポリビニルアルコールのような酸素遮断特性に優れたガスバリア性樹脂は、水分吸収性があり、高湿度環境下では酸素遮断特性が十分ではなかったが、これらのガスバリア性樹脂に無機層状化合物を添加することにより、ガスバリア層は、低湿度環境は勿論高湿度環境下でも優れた酸素遮断特性を発揮できる。さらに、ガスバリア性樹脂の水分吸収による劣化も防止することができ、ガスバリア層と感熱記録層との剥離を防止することもできる。
【００５０】
無機層状化合物の形状は、長さと幅がそれぞれ５〜５０００ｎｍ、特に１０〜３０００ｎｍで、厚さが長さの１／１０〜１／１００００程度、好ましくは１／５０〜１／５０００程度の板状のものが好ましい。無機層状化合物の形状が大きすぎると、ガスバリア層での混合むらが起こりやすく、均一に混合することが難しく、薄膜が形成し難い。無機層状化合物が小さすぎたり厚さの比率がおおきすぎたりすると、無機層状化合物がガスバリア層中でガスバリア層に平行に並んで分散しにくくなり、ガスバリア性が劣ってくる。
【００５１】
（接着性向上剤）
ガスバリア層は、無機層状化合物を含有しているため、隣接層との接着性を向上させるための接着性向上剤を含有していることが好ましい。本発明の記録材料の基本特性である多数回にわたる記録画像の形成と消去、すなわち加熱冷却の繰り返しに耐えうるように、必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物等の隣接層に対する接着性向上剤を１種又は２種以上加えることが好ましい。
【００５２】
本発明において用いられるシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基および／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等のイソシアネートアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシランを挙げることができる。 これら具体的な例示化合物の中でも、アミノ基、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物がガスバリア層に隣接する有機残基との反応が速やかに進行すること、かつトリアルコキシシリル基のアルキル基がメチル基であることでガスバリア層中の無機層状化合物との化学反応が速やかに反応することから好ましい。
【００５３】
本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス(１−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において用いられるイソシアネート化合物は、以下のものが挙げられる。例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。ガスバリア層を形成するためには、水溶性高分子と共に使用する関係上、ガスバリア性コーティング組成物が基本的に溶媒として水を含有しているため、水との反応を抑えて、成膜後に硬化が進行するのが好ましい。したがって、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のポリイソシアネート化合物がより好ましい。さらに、疎水基を導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるため一層好ましい。
【００５５】
本発明において用いられるカルボジイミド化合物は、上記同様に水分散型乳化タイプであることが好ましい。カルボジイミド化合物の親水化変性としては、イソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により鎖伸長し、さらに親水性オリゴマーで分子末端を親水化変性した物質が、安定性、架橋性のバランスが良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
【００５６】
（ガスバリア層の形成方法）
本発明におけるガスバリア層の形成方法は、可逆性感熱記録層等に塗工できればどのような方法でも良いが、可逆性感熱記録層上に、ガスバリア性樹脂混合液を塗工し、加熱乾燥する。ガスバリア性樹脂混合物の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。ガスバリア層においては、無機層状化合物がガスバリア層に沿って平行に並んで分散していることが好ましい。その点、上記の塗工法によってガスバリア層を形成すると、無機層状化合物がガスバリア層に沿って平行に並んで分散しやすい。図５に本発明の可逆性感熱記録材料中のガスバリア層の断面図を模式的に示した。無機層状化合物は、図５に示すように溶剤や樹脂等の中に分散させて、その分散液をガスバリア層となるよう層状に形成すると双方向に沿って平らに並びやすい性質がある。特に、上述のガスバリア性樹脂中では図５に示すように層状に並びやすい。このようにガスバリア層中で層状に並ぶと、酸素や水蒸気ガスといった気体分子は、ガスバリア層の上から下へ透過しようとする場合、無機層状化合物を避けて透過していくことになる。そうすると、気体分子のガスバリア層を透過する経路は、かすバリア層の断面に比べ非常に長くなる。ガスバリア層を形成する樹脂は、本来的にガスバリアを有しているので、透過経路が長くなれば、これに比例してガスバリア層のガスバリア性が向上する。
【００５７】
ガスバリア層を上述のコーティング法によって形成する場合、コーティング用のガスバリア性樹脂混合液を製造する方法としては、例えば、（１）ガスバリア性樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、無機層状化合物（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい。）を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して無機層状化合物を分散させる方法、（２）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリア性樹脂を溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等を挙げることができる。また、無機層状化合物が天然物である場合には、これら混合液中に、例えば水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する化合物を添加しておくことが好ましい。
【００５８】
ガスバリア性樹脂の溶剤としては、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、環境への有害性がない水を利用することが好ましい。
【００５９】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリア性樹脂として用いる場合、過酸化物等で処理することにより低分子量化した末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水と低級アルコールとの混合溶剤を利用して、ガスバリア性樹脂溶液を構成することが好ましい。この場合、水５０〜８５質量％と、炭素数２〜４の低級アルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の少なくとも１種を１５〜５０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含量が５０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になってしまう。なお、炭素数２〜４の低級アルコールの中でも、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
【００６０】
ガスバリア性樹脂混合液を形成する攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１〜１００ＭＰａで分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こり易くなり、微粉化しすぎてしまい、ガス通過路長が短くなってしまうため目的であるガスバリア性が低下する場合がある。逆に圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が進まず、または分散に膨大な時間を要してしまうという不具合が生じることがある。
【００６１】
ガスバリア層とその隣接層の密着性を向上するために添加する密着性向上剤であるシランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物は、上記ガスバリア性樹脂と無機層状化合物の分散調整後に添加することが好ましい。このようにしてガスバリア層を形成することにより、可逆性感熱記録材料のガスバリア性は格段に向上し、水分等の影響による剥離に対する耐性も向上する。
【００６２】
［密着層、アンカーコート層］
可逆性感熱記録層上にガスバリア層を設ける際に、まず可逆性感熱記録層上に接着剤及び／又はアンカーコート剤を塗工して、１層又は２層以上の密着層及び／又はアンカーコート層を形成した後に、ガスバリア層を形成することが好ましい。密着層は、可逆性感熱記録層とガスバリア層の接着性向上、ガスバリア層の塗布による可逆性感熱記録層の変質防止、ガスバリア層に含まれる添加剤の可逆性感熱記録層への移行、あるいは可逆性感熱記録層に含まれる添加剤の保護層への移行を防止する機能を持たせることが出来る。アンカーコート層は、可逆性感熱記録層とガスバリア層又は密着層との接着性向上機能を持たせることが出来る。
【００６３】
上記接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、アクリル系の各種ラミネート用接着剤を挙げる事ができ、また、上記アンカーコート剤としては、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤を挙げることができる。なお、これらの接着剤やアンカーコート剤は、架橋剤等の接着性改質材料を含んでいてもよい。
【００６４】
密着層及びアンカーコート層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダ、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
密着層及びアンカーコート層を形成する層を設ける方法としては、ガスバリアと同様のコーティング方法などの塗工方法が利用できる。
密着層及びアンカーコート層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００６５】
［可逆性感熱記録層］
本発明の可逆性感熱記録材料の感熱記録層は、基本的に発色剤と顕色剤とをバインダ樹脂中に分散させた組成物の薄膜層である。この組成物には必要に応じて、感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御したりするための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば制御剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００６６】
（発色剤）
本発明で用いる発色剤は電子供与性呈色性化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、例えばフルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物など、とくに限定されずに使用できる。
【００６７】
このような発色剤の具体例として、例えばフルオラン系化合物、アザフタリド系化合物としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いる発色剤は、前記のフルオラン系化合物、アザフタリド系化合物の他に、従来公知のロイコ染料を使用することができる。その発色剤の具体例としては、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオランなどが挙げられる。これらの発色剤は、単独又は混合して使用することができる。
【００６９】
通常、ロイコ染料の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．７μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。このロイコ染料の平均粒子径が上記範囲にあることで、感熱記録層の発色特性の向上が図られる。ロイコ染料は、必要に応じて分散剤及び／又は界面活性剤を加えて、平均粒子径を０．０５μｍ以上０．７μｍ以の範囲に整えながら分散させることができる。分散剤及び／又は界面活性剤は、ロイコ染料に対して質量基準で５％以上２０％以下含有させればよい。分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができる。微粒子化及び分散は、ボールなどのメディアを用いた方式が好ましく、最初から直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いるか、又は、直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のジルコニアメディアを用いて分散することにより微粒子化できる。
【００７０】
なお、本発明におけるロイコ染料及び後述の顕色剤を構成する化合物粒子の平均粒子径は、レーザー解析・散乱法（例えば、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置等）で測定した平均粒子径である。
【００７１】
（顕色剤）
本発明の可逆性感熱記録材料の感熱記録層に用いる顕色剤は、電子受容性化合物であり、上記発色剤（ロイコ染料）を発色させる作用を持つものであれば、どのような化合物でもよい。従来から知られている顕色剤としては、有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物、メルカプト酢酸の金属塩及びリン酸エステルなどが挙げられる。これらは、融点、兼職性能などを勘案して、上述の発色剤との組み合わせで選択すればよい。
【００７２】
本発明において可逆性感熱記録層に用いられる電子受容性化合物は、発色濃度、消去特性の点から下記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【００７３】
【化１】
（式中、ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、Ｘ，ＹはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を表わす。）
前記一般式（１）において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
【００７４】
Ｒ１の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００７５】
【化２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ'"は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表わす。Ｒ１は、これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−であることが特に好ましい。
【００７６】
また、Ｒ２の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００７７】
【化３】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ'"は前記と同じである。Ｒ２は、これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３であることが特に好ましい。
【００７８】
Ｘ、ＹはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【００７９】
【化４】
で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては、以下示すものが挙げられる。
【００８０】
【化５】
これらのうち、特に好ましい基は次に示すものである。
【００８１】
【化６】
【００８２】
上記一般式（１）で表わされる具体的な化合物の例としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明における顕色剤は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化７】
式中、ｒは２以上の整数、ｓは１以上の整数を表わす。
【００８４】
顕色剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．５μｍ以下の粒子、好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子であることが望ましい。顕色剤の平均粒子径が、０．１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にあれば、本発明の感熱記録材料用の顕色剤として使用した際に、発色特性を向上させることができる。さらに、平均粒子径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあれば、上記効果は特に顕著である。
【００８５】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００８６】
顕色剤は、必要に応じてロイコ染料とともに、分散剤及び／又は界面活性剤を加えて、平均粒子径を０．０５μｍ以上０．７μｍ以の範囲に整えながら分散させることができる。分散剤及び／又は界面活性剤は、ロイコ染料に対して質量基準で５％以上２０％以下含有させればよい。分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができる。微粒子化及び分散は、ボールなどのメディアを用いた方式が好ましく、最初から直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いるか、又は、直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のジルコニアメディアを用いて分散することにより微粒子化できる。
【００８７】
（制御剤）
本発明において可逆性感熱記録層に用いられる制御剤は、発色濃度、消去特性の点からアミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等を部分構造として含有する化合物が好ましい。中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が特に好ましく、具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００８８】
【化８】
【００８９】
【化９】
【００９０】
【化１０】
式中、ｎ，ｎ'，ｎ"，ｎ'"，ｎ""は０〜２１の整数を示す。ただし全てが５以下であることはない。
【００９１】
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＯＣＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＯＣＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７。
【００９２】
【化１１】
これらの制御剤は、単独でも複数でも使用することが出来る。
【００９３】
制御剤である消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。制御剤は、発色剤と顕色剤を混合する際にこれらと均一に混合すればよい。
【００９４】
（バインダ樹脂）
可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダ樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。バインダ樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ樹脂としては、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。バインダ樹脂の耐熱性を向上させるため、例えば、熱、紫外線、電子線、架橋剤などで架橋させたバインダ樹脂を用いてもよい。
【００９５】
本発明に用いられる架橋させた状態にあるバインダ樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合させた樹脂などが挙げられるが、本発明におけるバインダ樹脂は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９６】
アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００９７】
上記架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、架橋剤としてはこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９８】
更に、架橋促進剤として上記反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応架橋剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００９９】
ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【０１００】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
【０１０１】
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
。
【０１０２】
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【０１０３】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【０１０４】
この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【０１０５】
（可逆性感熱記記録層用組成物）
本発明における感熱記録層は、バインダ樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態の組成物からなる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤を溶融したり溶解したりすることによって達成できる。このような可逆性感熱記記録層用組成物は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散又は溶解した後混合した混合液、或いは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した混合液として支持体上に塗布できる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１０６】
感熱記記録層用組成物は、発色剤、顕色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒などよりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液である。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１０７】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【０１０８】
（支持体）
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む感熱記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面、反対面、内部などに磁気記録層やＩＣチップを有していても良い。支持体の厚みは、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。感熱記録層が自己支持性である場合には支持体の使用を省略することができる。なお、通常の支持体は酸素バリア性や水分バリア性を備えていることが好ましいが、支持体の酸素バリア性や水分バリア性が不十分な場合は、支持体もガスバリア層で被覆すればよい。
【０１０９】
（可逆性感熱記記録層の形成）
支持体上に感熱記録層を形成するには、従来公知の方法を用いればよく、例えば、支持体上に、上述の感熱記録層用組成物の塗布液を塗布して乾燥させればよい。可逆性感熱記録層用組成物の塗布液の塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等従来公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
感熱記録層用組成物の塗布液を塗布後、乾燥及び必要に応じてバインダ樹脂の架橋を完全にするための硬化処理を行なう。乾燥及び硬化処理は、高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。硬化反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。一般に、工業的生産では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥工程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
【０１１１】
本発明における感熱記録層の層厚は、発色剤と顕色剤の種類によって異なるが、１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。これより薄いと発色の際のコントラストが不完全となることが多く、厚いと感熱記録層の感熱記録材料としての熱感度が低下するので好ましくない。
【０１１２】
［添加剤］
本発明の可逆性感熱記録材料には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤、フィラーなどがある。
【０１１３】
上述の可逆性感熱記録層、密着層、ガスバリア層には、それぞれ紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。ガスバリア層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％が好ましい。
【０１１４】
また、可逆性感熱記録層、密着層、ガスバリア層には、それぞれ滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。それぞれの層中の滑剤の含有量は、体積分率で好ましくは０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【０１１５】
［アンダーコート層］
本発明の可逆性感熱記録材料には、上記可逆性感熱記録層、密着層、ガスバリア層の他、可逆性感熱記録層と支持体の間にアンダーコート層を設けていてもよい。この場合、アンダーコート層は発色感度、消色感度を向上させる目的で、中空粒子を含むことが好ましい。好ましい中空粒子は、中空率が７０％以上であれば特に制限はなく、公知の中空粒子を用いることができる。しかしながら、中空粒子は中空率が高くなると、壁材の厚みが薄くなり、壁材が薄くなると圧力等に対する強度が弱くなり破壊されやすくなってしまう。一方、単に壁材を固くして強度を持たせようとした場合、脆くなる傾向があり屈曲により破壊されやすくなってしまう。従って、中空粒子の壁材には固さと柔軟性のバランスが必要であり、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂は固さと柔軟性を併せ持つ好ましい壁材として挙げられる。尚、本発明に好ましく用いられる中空粒子の具体的な例は、本発明者らがすでに出願している特開２００５−１９９７０４号公報に記載されている。
【０１１６】
［保護層］
可逆性感熱記録媒体の最外表面、すなわちガスバリア層の外側には、保護層を設けることが好ましい。保護層は、可逆性感熱記録材料に記録をするために、サーマルヘッドを用いて印字をすると、サーマルヘッドの熱と圧力のためガスバリア層及び感熱記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができることを防止するため、ガスバリア層の外側表面に設けることが好ましい。保護層５は、可逆性感熱記録材料の表面を機械的な応力や、水分などから保護する機能もあることが好ましい。また、ガスバリア層との密着性や透光性、耐候性などの点から好適な材料を選択することが好ましい。
【０１１７】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸アクリル／アミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でもジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶性樹脂が好ましい。さらに、保護層５には、ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。その他にも、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などの架橋樹脂が使用できる。
【０１１８】
一般に、感熱記録材料の表面には可塑剤、油などの物質から画像を保護するために保護層を設けることが多いが、この保護層を構成する成分としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いることにより、保護層の耐熱性が上がり、印字時の感熱記録材料へのヘッドの張り付きに対する耐性が向上する。さらに、保護層中に耐水化剤としてヒドラジド化合物を添加すると、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋反応が促進され、水はがれ性に対する耐性ついても向上する。
【０１１９】
また、保護層に加えられるフィラーとしては、例えば感熱記録層に用いられるものと同様なものが適用可能であるが、水酸化アルミニウムやシリカなどが特に有用である。保護層に加えられるフィラーの量は、保護層全体の３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が適当である。保護層の付着量は３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、これにより保護層の下側にある感熱記録層への熱の伝達がスムースに行われる。
【０１２０】
保護層の形成には、上記材料を溶融又は溶剤中に溶解してガスバリア層の表面に塗布し、乾燥や固化すればよい。本発明における保護層の層厚は、素材の種類によって異なるが、０．１〜５μｍが好ましい。これより薄いと保護層としての機能が不完全となることが多く、厚いと感熱記録層の感熱記録材料としての熱感度が低下するので好ましくない。
【０１２１】
［可逆性感熱記録媒体の形態］
本発明の可逆性感熱記録材料は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に可逆性感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録材料は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、可逆性感熱記録材料表面や裏面への印刷加工を施すことができる。カード状に加工された可逆性感熱記録材料は、磁気層やＩＣチップを搭載して磁気カードやＩＣカードとすることも出来る。また、本発明の可逆性感熱記録材料は、両面を可逆性感熱記録材料としたり、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【０１２２】
本発明の可逆性感熱記録材料を以下の実施形態により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［実施形態１］
本発明の実施形態１の可逆性感熱記録材料（１）の構成を図1に示す。図１は、本発明の可逆性感熱記録材料（１）の部分断面図である。この可逆性感熱記録材料（１）においては、シート状の支持体２の表面に感熱記録層３、ガスバリア層４がこの順に積層されている。支持体２、感熱記録層３及びガスバリア層４は、これまでに詳述したそれぞれの層などである。
【０１２３】
感熱記録層３は、下面は十分にガスバリア性のある支持体２に積層されており、上面はガスバリア層４で被覆されて、両面とも外気と直接接触しないようになっている。可逆性感熱記録材料は、原理的には、上述のような発色消色を繰り返すことのできる感熱記録材料からなる層があればよい。しかし、感熱記録層に用いられる発色剤及び顕色剤は、光の影響を受けやすく、特に光により活性化された状態で酸素とのラジカル反応を起こしやすい。ラジカル反応を起こすと、発色していた感熱記録層が消色したり褪色したりし、また、消色していた感熱記録層が黄変などの発色をすることがある。ガスバリア層は、外気中の酸素が感熱記録層に侵入することを防ぐためのものである。なお、一般に支持体２は厚手のシートなどであるので、酸素遮断機能は十分に備わっている。支持体２に酸素遮断機能が備わっていないときには、支持体２側もガスバリア層４で被覆してもよい。
【０１２４】
［実施形態２］
本発明の実施形態２の可逆性感熱記録材料（２）においては、可逆性感熱記録材料（１）のガスバリア層の表面を保護層で被覆している。図２には、可逆性感熱記録材料（２）の断面図を示している。可逆性感熱記録材料（２）の積層構造は、可逆性感熱記録材料（１）のガスバリア層４の表面に保護層５が積層されている。保護層５のない可逆性感熱記録材料（１）に記録をするために、サーマルヘッドを用いて印字をすると、サーマルヘッドの熱と圧力のためガスバリア層４及び感熱記録層３の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層５を設けることが好ましい。保護層５は、すでに説明したように、可逆性感熱記録材料の表面を機械的な応力や、水分などから保護する機能もあることが好ましい。また、ガスバリア層４との密着性や透光性、耐候性などの点から好適な材料を選択することが好ましい。
【０１２５】
［実施形態３］
実施形態３の本発明の可逆性感熱記録材料（３）を図３に示す。図３に示す可逆性感熱記録材料（３）においては、図２に示す可逆性感熱記録材料（２）の感熱記録層３と支持体２との中間に断熱性の高いアンダーコート層６が積層されている。
【０１２６】
可逆性感熱記録材料（３）におけるアンダーコート層６は、感熱記録層３に熱を加えて発色剤や顕色剤を溶融させる際に、支持体２側への熱の伝達を妨げ、感熱記録層３の加熱効率を高めるとともに、支持体２の温度上昇による悪影響を避けることができる。感熱記録層３の加熱効率が高まれば、発色剤や顕色剤の溶融熱量が少しで済み、溶融時間も短くなるので、小さな加熱ヘッドや加熱ローラで短時間に発色や消色が可能となる。また、支持体２が高温にならなければ、支持体の材料選択の幅が広がり、支持体の装着されることのある磁気記録材料やＩＣなどの電子部品の高温対策も必要がなくなる。さらに、可逆性感熱記録材料の製造時や使用時に支持体２側を高温にしても、感熱記録層３側への熱の影響を軽減することができる。
【０１２７】
アンダーコート層６は、支持体２と感熱記録層３への密着性がよい材料で形成することが好ましい。また、アンダーコート層６は、断熱効果を高めるため発泡層であることが好ましい。発泡層の形成においては、ウレタン系の材料のように支持体２上にアンダーコート層前駆体を形成して、これを発泡させてアンダーコート層６としてもよい。また、アンダーコート層原料として無機や有機の発泡ビーズなどの中空粒子とバインダ樹脂等とを混合して支持体２上に断熱層６を形成してもよい。
【０１２８】
中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有する微小中空粒子を使用することかでき、中空粒子の好ましい平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下である。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、所望の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、支持体上に塗布する際、スクラッチ状のすじを形成し易く、塗布乾燥後の感熱記録材料の表面の平滑性が低下するため、画像形成時にサーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。同じ理由で、中空粒子は粒子径が前記範囲内にあるとともに、粒径分布の広がりの少ないものが好ましい。更に、この中空粒子は、中空率が３０％以上９８％以下が好ましく、７０％以上９８％以下が更に好ましく、９０％以上９８％以下が特に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。中空粒子の中空率は、中空粒子の顕微鏡写真等で観察される粒子ごとに、同じ方向の内径と外径とから測定し下式で算出する。
中空率（％）＝［（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）］×１００
。
【０１２９】
そして、少なくとも１００ミクロン四方以上の面積上に敷きつめたように分散している中空粒子の中空率の数平均として、本発明における中空率とする。中空粒子を含む層は、感熱発色層と支持体の間にアンダーコート層として設けることにより、高い断熱性が得られ、ヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。なお、中空粒子の粒子径の測定方法は、上述のロイコ染料の測定方法と同様にレーザ法によっている。
【０１３０】
アンダーコート層６の材料には、公知の樹脂を併用することができる。それらの例としては、疎水性樹脂であるスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエステル共重合体のラテックスや酢酸ビニール、酢酸ビニール／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等を挙げることができる。また、水溶性樹脂である、完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分けん価ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等各種変成ポリビニルアルコールが挙げられる。アンダーコート層６には、上記の中空粒子及びバインダと共に、必要に応じて更に感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を使用することができる。
【０１３１】
さらに、アンダーコート層６には、白色や黒色を含む色素原料加えることも好ましい。感熱記録層３の下地色としてアンダーコート層６が着色していれば、支持体２の感熱記録層３側の色に対する制限がなくなる。
【０１３２】
［実施形態４］
本発明の実施形態４の感熱記録材料においては、図４に示したように、感熱記録層３とガスバリア層４の間に、感熱記録層３とガスバリア層４の接着性を向上させ、発色、消色の繰り返し性をより向上させる目的で密着層及び／又はアンカーコート層７を設けることが好ましい。この密着層及び／又はアンカーコート層７は、感熱記録層３とガスバリア層４との結合を強力にすることが第１の目的であり、塗工時あるいは感熱記録材料の使用中や保存中等に感熱記録材料１の特性を変化させない材料のなかから選択する。
【０１３３】
本発明の密着層及びアンカーコート層７の形成方法は、特に制限なく通常のコーティング法およびラミネート法等を挙げることができる。接着層の厚さは特に制限ないが、０．１〜３μｍが好ましい。これより薄いと接着性が不十分であり、厚いと記録層の熱感度が低下するので好ましくない。
【０１３４】
［可逆性感熱記録材料への画像形成］
本発明の可逆性感熱記録材料への画像形成方法としては、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等の従来の可逆性感熱記録材料への発色方法及び消色方法による画像形成方法が利用できる。
【０１３５】
図７及び図８に、具体的な可逆性感熱記録材料の発色方法及び消色方法の例を示した。発色方法においては、図７に示すように発色していない可逆性感熱記録材料１の表面にドットプリンタのサーマルヘッドのような小面積の加熱ヘッド１２を押し当てる。可逆性感熱記録層３及びバリア層４は薄いので、可逆性感熱記録層３の被加熱部分１０はすぐに加熱され、感熱記録層３を構成する発色剤等の融点に達する。そして、可逆性感熱記録層３の加熱ヘッド１２に面している被加熱部分１０の発色剤と顕色剤が溶融し反応して発色する。そこで、加熱ヘッド１２を可逆性感熱記録材料１の表面から取り除けば、可逆性感熱記録材料１の被加熱部分１０は十分に小領域なのですぐに冷える。そして、被加熱部分１０は発色したまま凍結状態にされる。
【０１３６】
消色方法においても、上述と同じように、まず可逆性感熱記録材料１の表面を加熱して可逆性感熱記録層３の被加熱領域を溶融する。但し、上述のサーマルヘッドのように小領域を加熱するのではなく、例えば図８に示すように加熱ローラ１５で比較的広い領域を加熱することが好ましい。そして、可逆性感熱記録層３の被加熱領域が溶融したら、加熱ローラ１５を転がして被加熱領域を移動させていく。そうすると、一旦溶融して発色した被加熱領域は比較的ゆっくり冷えていく。その間に可逆性感熱記録層３中の発色剤と顕色剤とが解離してそれぞれ凝集又は結晶化する。この為、可逆性感熱記録層３は消色され、その後常温まで冷却されて凍結状態となる。この消色方法は、発色していない部分も加熱することになるが、通常、消色は可逆性感熱記録材料全体を消色すればよいので、このような方法が便利である。図８において、加熱ローラ１５が図の矢印方向に沿って左側に転がったとすれば、感熱記録層３の発色していた未加熱部分１３は、加熱ローラ１２の動きに伴い加熱され除冷されることにより消色領域１４となる。
【０１３７】
［実施例］
本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも質量基準である。
（樹脂溶液の調製）
＜ポリビニルアルコール溶液Ａの調製＞
精製水９０部に、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ゴーセノールＴ−３５０、日本合成化学社製、以下、ＰＶＯＨと略記することがある。）１０部を加え、攪拌下で９０℃に加温して固形分濃度１０％の透明なポリビニルアルコール溶液Ａ（ＰＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【０１３８】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液Ａの調製＞
精製水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）５０％を含む混合溶剤６０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＤ−２９０８、日本合成化学社製、以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）３０部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１０部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分３０％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液Ａ（ＥＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【０１３９】
（無機層状化合物分散液の調製）
＜無機層状化合物分散液Ａの調製＞
無機層状化合物である天然品モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５部を精製水９５部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液Ａを得た。
【０１４０】
＜無機層状化合物分散液Ｂの調製＞
上述の無機層状化合物分散液Ａの調整時に、更に水酸化マグネシウム１部を添加した以外は、無機層状化合物分散液Ａと同様に操作を行い、無機層状化合物分散液Ｂを得た。
【０１４１】
＜無機層状化合物分散液Ｃの調製＞
上述の無機層状化合物分散液Ａで使用した天然品モンモリロナイトを合成品雲母（商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）に変更した以外は、無機層状化合物分散液Ａの作製と同様の操作を行い、無機層状化合物分散液Ｃを得た。
【０１４２】
（ガスバリア性樹脂混合液の調製）
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１の調製＞
精製水４０部にＰＶＯＨ溶液Ａを２０部添加し、十分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａ４０部を添加した。この混合溶液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、３００メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％のガスバリア性樹脂混合液１（ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝５０／５０、以下ＰＶ１と略記）を得た。
【０１４３】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液２の調製＞
上記ＰＶ１のＰＶＯＨ溶液Ａを４０部に、また無機層状化合物分散液Ａを２０部に変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液２（以下ＰＶ２と略記）を得た。
【０１４４】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液３の調製＞
上記ＰＶ１のＰＶＯＨ溶液Ａを５３部に、また無機層状化合物分散液Ａを７部に変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝９４／６のガスバリア樹脂混合液３（以下ＰＶ３と略記）を得た。
【０１４５】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液４の調製＞
上記ＰＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝５０／５０のガスバリア樹脂混合液４（以下ＰＶ４と略記）を得た。
【０１４６】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液５の調製＞
上記ＰＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＰＶ２と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液５（以下ＰＶ５と略記）を得た。
【０１４７】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液６の調製＞
上記ＰＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＰＶ３と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝９４／６のガスバリア樹脂混合液６（以下ＰＶ６と略記）を得た。
【０１４８】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液７の調製＞
上記ＰＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝５０／５０のガスバリア樹脂混合液７（以下ＰＶ７と略記）を得た。
【０１４９】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液８の調製＞
上記ＰＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＰＶ２と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液８（以下ＰＶ８と略記）を得た。
【０１５０】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液９の調製＞
上記ＰＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＰＶ３と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝９４／６のガスバリア樹脂混合液９（以下ＰＶ９と略記）を得た。
【０１５１】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１の調製＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤６０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを２．１部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａ３７．９部を添加した。この混合溶液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、３００メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリア性樹脂混合液１（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５、以下ＥＶ１と略記）を得た。
【０１５２】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液２の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを４．０部に、また無機層状化合物分散液Ａを３６．０部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４０／６０のガスバリア樹脂混合液２（以下ＥＶ２と略記）を得た。
【０１５３】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液３の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを１６．０部に、また無機層状化合物分散液Ａを２４．０部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液３（以下ＥＶ３と略記）を得た。
【０１５４】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液４の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを３７．７部に、また無機層状化合物分散液Ａを２．３部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９／１のガスバリア樹脂混合液４（以下ＥＶ４と略記）を得た。
【０１５５】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液５の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを３９．５部に、また無機層状化合物分散液Ａを０．５部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９．８／０．２のガスバリア樹脂混合液５（以下ＥＶ５と略記）を得た。
【０１５６】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液６の調製＞
上記ＥＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５のガスバリア樹脂混合液６（以下ＥＶ６と略記）を得た。
【０１５７】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液７の調製＞
上記ＥＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ２と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４０／６０のガスバリア樹脂混合液７（以下ＥＶ７と略記）を得た。
【０１５８】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液８の調製＞
上記ＥＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ３と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液８（以下ＥＶ８と略記）を得た。
【０１５９】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液９の調製＞ 上記ＥＶ４の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ４と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９／１のガスバリア樹脂混合液９（以下ＥＶ９と略記）を得た。
【０１６０】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１０の調製＞ 上記ＥＶ５の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ５と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９．８／０．２のガスバリア樹脂混合液１０（以下ＥＶ１０と略記）を得た。
【０１６１】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１１の調製＞
上記ＥＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５のガスバリア樹脂混合液１１（以下ＥＶ１１と略記）を得た。
【０１６２】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１２の調製＞
上記ＥＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ２と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４０／６０のガスバリア樹脂混合液１２（以下ＥＶ１２と略記）を得た。
【０１６３】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１３の調製＞
上記ＥＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ３と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液８（以下ＥＶ１３と略記）を得た。
【０１６４】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１４の調製＞
上記ＥＶ４の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ４と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９／１のガスバリア樹脂混合液１４（以下ＥＶ１４と略記）を得た。
【０１６５】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１５の調製＞
上記ＥＶ５の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ５と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９．８／０．２のガスバリア樹脂混合液１５（以下ＥＶ１５と略記）を得た。
【０１６６】
（アンカーコート層コーティング液の調製）
＜アンカーコート層コーティング液Ａの調製＞
酢酸エチル１３０部に、エステルポリオール樹脂（商品名：タケラックＡ−３２１０（固形分濃度５０％）、三井化学ポリウレタン社製）の１５部、およびイソシアネート化合物（商品名：タケネートＡ−３０７０（固形分濃度７５％）、三井化学ポリウレタン社製）の５部を混合し、全固形分濃度７．５％のアンカーコート層コーティング液Ａを得た。
【０１６７】
（実施例１）
＜アンダーコート層の作製＞
中空粒子分散液（固形分濃度：３０％）
（商品名：ニッポールＭＨ５０５５、日本ゼオン社製） ３０部
変性ＳＢラテックス（固形分濃度：４８％）
（商品名：ニッポールＬＸ４０７Ｓ、日本ゼオン社製） １０部
完全ケン価ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％） ９部
水 ５０部
の混合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗布液を調製した。このアンダーコート層塗布液を厚さ約１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製）の支持体上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥して、膜厚約６．０μｍのアンダーコート層を設けた。
【０１６８】
＜可逆性感熱記録層の作製＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【０１６９】
【化１２】
下記構造の制御剤 ２部
【０１７０】
【化１３】
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液 １５０部
（水酸基価：７０、酸価：１．０未満、分子量：３５０００、
ガラス転移温度：５２℃、
水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
コロネートＨＬ １０部
の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまでなるように粉砕分散した。得られた分散液で可逆性感熱記録層塗布液を調製した。この該可逆性感熱記録層塗布液を、前記アンダーコート層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加温して、膜厚約１０．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
【０１７１】
＜密着層の作製＞
酸化亜鉛分散液（固形分濃度：３２．４％）
（商品名：ＺＳ−３０３Ｔ、住友大阪セメント社製） ３０部
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液 ５０部
（水酸基価：７０、酸価：１．０未満、分子量：３５０００、
ガラス転移温度：５２℃、
水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
コロネートＨＬ ３．５部
の組成物を前記可逆性感熱記録層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加温して、膜厚約３．０μｍの密着層を設けた。
【０１７２】
＜ガスバリア層の作製＞
ＰＶ１の１０部に、シランカップリング剤（商品名：ＳＨ−６０６２、東レダウコーニング社製）の０．３部を、添加後攪拌混合した。次いで前記密着層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、膜厚約１．０μｍのガスバリア層を設けた。
【０１７３】
＜保護層の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １５部
酢酸エチル ８５部
の組成の混合物を良く攪拌し保護層液を調製した。この塗液を、上記ガスバリア層の上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設けて本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７４】
（実施例２〜９）
実施例１において、ＰＶ１の替わりにＰＶ２〜ＰＶ９を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７５】
（実施例１０）
ＰＶ１の調製の際に、無機層状化合物をＰＶＯＨ溶液に分散させる圧力を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７６】
（実施例１１）
ＰＶ１の調製の際に、無機層状化合物をＰＶＯＨ溶液に分散させる圧力を０．５ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７７】
（比較例１）
実施例１で用いたＰＶ１を抜き、ガスバリア層を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７８】
（比較例２）
実施例１においてＰＶ１の替わりにＰＶＯＨ溶液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７９】
（評価１）
（画像濃度、地肌濃度、消去残りの評価）
作製した可逆性感熱記録媒体を、京セラ社製端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値１２０６オーム）とセラミックヒーター（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シミュレータを用いて下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
・評価条件：印字速度５インチ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
・画像濃度：印加エネルギーを１Ｖ刻みで電圧を変化させて印字したときの最大濃度を用いる。
・消去濃度：前記画像濃度で最大濃度を得た印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、セラミックヒーター設定温度を５℃刻みで変化させて消去したときの最小消去濃度を用いる。評価１による評価結果を表１示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
（評価２）
（繰り返し耐久性の評価）
作製した可逆性感熱記録媒体を、パナソニックコニュニケーションズ社製カードプリンタＫＵ−Ｒ２８００を用いて印字及び消去を繰り返し１００回行った。１００回繰り返し後の可逆性感熱記録材料のカード表面を目視で観察し、下記レベルで評価した。評価２による評価結果を表１に示す。
【０１８２】
なお、評価における符号は、
◎：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、塗膜剥離が観察されないレベル
○：発色及び消色状態は良好であるが、塗膜剥離がわずかに観察されるレベル
△：発色画像が隠蔽されてわずかに白化し、かつ塗膜剥離が観察されるレベル
×：塗膜剥離が激しく、繰り返し耐久性評価が継続できないレベル
をそれぞれ表す。
【０１８３】
（評価３）
（耐光性の評価）
作製した可逆性感熱記録媒体を、評価１と同様にして発色画像を形成し、キセノン（照度：１３万Ｌｘ、時間：１４４時間、温度：３０℃、湿度：８５％ＲＨ、セリック社製人工太陽照射装置）曝露を行った。曝露後の画像濃度、及び消去濃度を評価１と同様にして測定した。評価３による評価結果を表１に示す。
【０１８４】
表１に示した結果より、全体として、実施例の評価結果は比較例の評価結果より優れていることが判る。実施例の可逆性感熱記録材料の製造条件の違いに着目すると、評価３から、ＰＶＯＨ系ガスバリア層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料は、優れた耐光性を持つことが判る。評価２の繰り返し耐久性では、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物＝５０／５０と無機層状化合物比が多い実施例１、４、及び７はであり、わずかに塗膜剥離が観察されたが、無機層状化合物比が少なくなるにつれ良好な評価結果となっている。また、比較例２のＰＶＯＨ樹脂のみからなる層を塗布した可逆性感熱記録材料に比べ、本発明の無機層状化合物を分散してなる可逆性感熱記録材料は、高湿度条件下での耐光性が非常に優れていることが判る。
【０１８５】
実施例１０及び１１は、本発明のガスバリア性樹脂混合液の分散圧力条件を変化させたものであり、分散条件によっても初期画像濃度（評価１）、及び耐光性（評価３）に影響があることが判る。すなわち、分散圧力が小さい実施例１１においては、無機層状化合物に起因する白化がわずかに起こり、結果として画像の隠蔽がわずかに起こっているために初期発色濃度に影響が見られること、また、分散圧力が大きい実施例１０においては、無機層状化合物の破砕が進行し、ガス通過の邪魔板機能が小さくなったために、光曝露後の消え残り（評価３）がわずかではあるが大きいこと、が観察されている。本発明のガスバリア性樹脂混合液の調製においては適切な分散圧力によって、一層の効果が発現されると言える。
【０１８６】
（実施例１２）
実施例１の可逆性感熱記録材料作製工程において可逆性感熱記録上に密着層を形成した段階で、密着層上に下記ガスバリア層及び保護層を作製した。
＜ガスバリア層の作製＞
ＥＶ１を密着層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、膜厚約１．０μｍのガスバリア層を設けた。
＜保護層の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １５部
酢酸エチル ８５部
の組成の混合物を良く攪拌し保護層液を調製した。この塗液を、上記ガスバリア層の上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設けて本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８７】
（実施例１３〜２６）
実施例１２において、ＥＶ１の替わりにＥＶ２〜ＥＶ１５を用いた以外は実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８８】
（実施例２７）
実施例１２において、ＥＶ１の代わりに、ＥＶ１を１０部にカルボジイミド化合物（商品名：カルボジライトＶ−０４、日清紡社製）の０．１部を添加後攪拌混合して混合液を作製した。次いで、この混合液を密着層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、膜厚約１．０μｍのガスバリア層を設けた。ガスバリア層形成以外の工程は、実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８９】
（比較例３）
実施例１２において、ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１９０】
（比較例４）
実施例１２において、ＥＶ１の替わりにＥＶＯＨ溶液Ａを用いた以外は実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１９１】
実施例１２〜２６、及び比較例３、４に対する評価1〜３の評価結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
表２に示すように評価３の結果から、ＥＶＯＨ系ガスバリア層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料は、優れた耐光性を持つことが判る。実施例１２、１７、及び２２はＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５と、無機層状化合物が大量に分散されているものであり、評価２の繰り返し耐久性でわずかに塗膜剥離が観察されたが、無機層状化合物比が少なくなるにつれ良好な結果となっている。また、比較例４のＥＶＯＨ樹脂のみからなる層を塗布した可逆性感熱記録材料に比べ、本発明の無機層状化合物を分散してなる可逆性感熱記録材料は、高湿度条件下での耐光性に非常に優れていることが判る。
【０１９４】
（実施例２８〜４３）
実施例１２と同様の工程で作製した密着層上に、下記アンカーコート層を作製した。
＜アンカーコート層の作製＞
アンカーコート層コーティング剤Ａを前記密着層の上にワイヤーバーを用い塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、膜厚約０．３μｍのアンカーコート層を設けた。
上記アンカーコート層上に、それぞれ実施例１２〜２７の工程で形成したガスバリア層及び保護層をと同じガスバリア層及び保護層を形成した可逆性感熱記録媒体を作製し、それぞれ実施例２８〜４３の可逆性感熱記録媒体とした。
実施例２８〜４３の評価1〜３による評価結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
表３に示す評価結果から、ガスバリア層として無機層状化合物が多量に分散されている可逆性感熱記録媒体は、繰り返し耐久性（評価２）においてわずかに塗膜剥離が観察されるものであったが、アンカーコート層を設けることにより、塗膜剥離性が改良されていることが評価２より判る。
【０１９７】
以上、本発明の詳細な説明を実施例により示しているように、本発明の可逆性感熱記録材料は、初期画像の発色・消色は勿論のこと、繰り返し耐久性、耐光性に非常に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料（１）の断面図
【図２】本発明の可逆性感熱記録材料（２）の断面図
【図３】本発明の可逆性感熱記録材料（３）の断面図
【図４】本発明の可逆性感熱記録材料（４）の断面図
【図５】ガスバリア層の断面図
【図６】可逆性感熱記録材料の発色消色の説明図
【図７】発色方法の説明図
【図８】消色方法の説明図
【符号の説明】
【０１９９】
１：可逆性感熱記録材料 ２：支持体 ３：可逆性感熱記録層
４：ガスバリア層 ５：保護層 ６：アンダーコート層
７：中間層（密着層及び／又はアンカーコート層）
８：ガスバリア性樹脂 ９：無機層状化合物
１０：被加熱部 １１：未加熱部 １２：加熱ヘッド
１３：未加熱部 １４：消色部 １５：加熱ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆性感熱記録材料、ＩＣカード、磁気カード及び可逆性感熱記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう。）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう。）との間の発色反応を利用した感熱記録材料は広く知られており、ＯＡ化の進展と共にファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などの出力用紙として、また、交通機関の定期券、プリペイドカードやポイントカードなどの磁気カードやＩＣカードとしても広く使用されている。特に、最近では、環境問題、廃棄物問題等の視点から、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録材料の開発が注目されている。
【０００３】
可逆性感熱記録材料の、可逆的な発色消色の簡単に説明する。一般的な可逆性感熱記録材料は、紙やプラスチックカードなどのフィルム状、シート状又は板状の支持体の表面に、上述の発色剤と顕色剤を熱可塑性樹脂などに混合分散させた組成物で感熱記録層を形成したものである。この感熱記録層に含まれる発色剤と顕色剤を含む組成物においては、発色剤と顕色剤が単に固体状で混合されている状態では、発色はしない。しかし、この組成物を高温にすると、組成物全体が溶融状態になって、含まれる発色剤と顕色剤とが反応して発色する。この溶融状態の組成物を除冷すると、発色剤と顕色剤がその融解温度付近で解離し、それぞれ個々に凝集又は結晶化し消色してしまう。そして、その状態がバインダとなる熱可塑性樹脂などの固化により凍結状態にされてしまう。ところが、溶融状態の組成物を急冷すると、発色剤と顕色剤との解離が起こる前に、組成物は凍結状態になり固化してしまう。この為、発色剤と顕色剤は結合したままで、発色したままの状態を保つことになる。適当な溶融温度と凍結温度を持ち、このような現象を起こす二種の化合物とバインダの組み合わせからなる組成物を選べば、加熱溶融後の冷却速度の調節により発色消色が選択でき、常温においては発色消色のそれぞれの状態を凍結状態にして保つことができる。
【０００４】
図６には、上述の感熱記録材料の温度変化に対する発色消色の変化をグラフにして表した。図６において、横軸は時間、縦軸は温度を表す。そして、Ｔ１は発色剤及び顕色剤の溶融反応温度、Ｔ２は発色剤及び顕色剤とバインダの組成物が凍結状態に固化してしまう温度を表す。すなわち、Ｔ１とＴ２との間の温度領域で組成物は発色剤と顕色剤とに解離して凝集又は結晶化することができる。但し、組成物は解離して凝集又は結晶化するには、ある程度の時間を要する。
【０００５】
グラフにおいて、最初組成物を常温で状態（ａ）（発色状態とする。）であったものを、加熱して温度Ｔ１とする。組成物は、温度Ｔ１になると時間ｔ１の間に溶融してそのまま発色状態（ｂ）を保つ。これを除冷してｔ２時間かけて温度Ｔ２としてから常温に戻す。時間ｔ２が、反応して発色していた組成物が発色剤と顕色剤とに解離して凝集又は結晶化する時間以上であれば、組成物は解離してしまい消色状態（ｃ）になる。
【０００６】
消色した組成物を再度加熱して溶融状態（ｄ）にすると、組成物は発色剤と顕色剤とが溶融して反応し発色する。この組成物を短い時間ｔ４で急冷して常温にすれば、組成物は反応した分子状態が凍結されたままの状態（ｅ）になり発色したままである。
【０００７】
さらに、状態（ｅ）の組成物を溶融温度Ｔ１とＴ２との間の解離、結晶化温度領域に、長い時間ｔ５曝しておくと、発色剤と顕色剤とが解離して凝集又は結晶化してしまい消色することもある。この場合も、組成物は常温に戻すと消色した状態（ｇ）のままである。このような組成物の相変化を利用すれば、加熱、冷却の温度、速度制御によって、組成物を発色させたり消色させたりすることができる。なお、グラフでは模式的にＴ１とＴ２の間隔を大きく示してあるが、この温度間隔は実際には、数℃から１０℃程度の組成物が選択される。
【０００８】
本発明者らは、特許文献１において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これらと発色剤であるロイコ染料とを組み合わせた可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録材料を提案した。この可逆性感熱記録材料は、発色と消色を加熱条件の調整により容易に行なうことができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能である。
【０００９】
原理的には、可逆性感熱記録材料は、上述のような発色消色を繰り返すことのできる感熱記録材層があればよい。しかし、特許文献１に開示されたに可逆性感熱記録材料おいては、可逆性感熱記録層に用いられているロイコ染料は、光曝露によって発色部が褪色したり、未発色部（消色部）が変色して白色度が損なわれしたりする場合があるといった問題点があった。本発明者らは、可逆性感熱記録材料の褪色や変色は、微量の酸素が関与していることを見いだした。特に、発色剤として使用されるロイコ染料は、光により活性化された状態で酸素とのラジカル反応を起こしやすいものが多い。ラジカル反応を起こすと、発色していた感熱記録材層が消色したり褪色したりし、また、消色していた感熱記録材層が黄変などの発色をすることがある。
【００１０】
上述のような発色部の褪色や未発色部の変色を改良すべく、本発明者らは、特許文献２及び特許文献３において、光曝露に比較的耐性を有するロイコ染料からなる感熱記録層を、酸素を遮断する高分子樹脂製のガスバリア層で被覆した可逆性感熱記録材料を提案した。更に、本発明者らは、特許文献４、特許文献５及び特許文献６において、高分子樹脂からなるガスバリア層にα−トコフェロールやビタミン類などの酸化防止剤を添加することを提案した。これらの技術により、発色画像の褪色防止及び地肌白色度の確保においては改善効果があった。しかし、可逆性感熱記録材料として、長期間使用し、記録消去のために、加熱冷却を繰り返すことにより、ガスバリア性高分子膜のダメージが蓄積され、被覆していたガスバリア層の剥離が起こってしまい、ガスバリア機能が損なわれてしまう場合があるという問題が現れた。
【００１１】
このガスバリア層の剥離を改良すべく、特許文献７、特許文献８及び特許文献９には、感熱記録層とガスバリア層との間に水溶性樹脂などからなる接着層を設置したり、特定の接着剤をガスバリア層に添加して接着面の性状を改良したりすることが提案されており、比較的良好な改善効果が見られている。
【特許文献１】特許第２９８１５５８号公報
【特許文献２】特許第３５０１４３０号公報
【特許文献３】特許第３５０４０３５号公報
【特許文献４】特許第３５４９１３１号公報
【特許文献５】特許第３５９６７０６号公報
【特許文献６】特開平６−１０６６号公報
【特許文献７】特開平９−１７５０２４号公報
【特許文献８】特開２００６−８２２５２号公報
【特許文献９】特開２００６−８８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、可逆性感熱記録材料としては、酸素遮断用のガスバリア層を備えることが一般的になっている。ガスバリア層としては、一般的なガスバリア機能を有する合成高分子樹脂を成膜しているものであり、中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂は、柔軟性があり非帯電性であるとともに、乾燥状態におけるガスバリア性が優れているという特徴を有している。しかしながら、ＰＶＡ樹脂は水分との親和性が高く、ガスバリア膜とした場合にガスバリア機能の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が著しく低下してしまう。
【００１３】
このようなＰＶＡ樹脂の吸湿性を解決すべく、ＰＶＡの水酸基をアセタール化等の化学修飾によって耐水化することが知られているが、ＰＶＡの耐水化は実現しても、ＰＶＡのガスバリア発現機構である水酸基の水素結合力が低下してしまい、本来のガスバリア性を著しく損ねてしまう。また、ガスバリア機能を有する材料であるエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）系共重合体は、ＰＶＡよりも耐水性は良好であるが、水素結合力がＰＶＡよりも劣っており、高湿条件下でのガスバリア性は十分確保できない。
【００１４】
このように、高湿度条件下、且つ蛍光灯や太陽光に晒される環境下において、記録画像の褪色や地肌の黄変が起こらない可逆性感熱記録材料は現在までには見いだされていない。
【００１５】
本発明の目的は、上述のような問題点を踏まえて、高湿度条件下に曝されても光暴露によって記録画像の褪色や地肌の変化が起こらない可逆性感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するための手段を以下に記載する。
本発明は、支持体上に、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物からなる可逆性感熱記録層と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層が順次積層されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料を含む。
【００１７】
本発明は、前記無機層状化合物が、カオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族及びマイカ族からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００１８】
本発明は、前記無機層状化合物が、膨潤性粘土鉱物の合成品であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００１９】
本発明は、前記ガスバリア層中のガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率が、３０対７０乃至９９対１の範囲であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２０】
本発明は、前記無機層状化合物は、長さと幅がそれぞれ５〜５０００ｎｍで、厚さが長さの１／１０〜１／１００００であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２１】
本発明は、前記無機層状化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２２】
本発明は、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン成分の比率が２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上であり、非水溶性であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２３】
本発明は、前記ガスバリア層は、隣接する他の層との接着性を向上させる接着性向上剤を含むことを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２４】
本発明は、前記接着性向上剤は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２５】
本発明は、前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂の溶液中に無機層状化合物を混合し、１〜１００ＭＰａの加圧下で分散させた樹脂組成物を、膜状にして乾燥させた層であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２６】
本発明は、前記ガスバリア層の膜厚が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２７】
本発明は、前記可逆性感熱層とガスバリア層の間に前記両層の接着性を向上させるために少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２８】
本発明は、前記中間層がエステルポリオール樹脂層であることを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００２９】
本発明は、前記支持体と可逆性感熱層との間に少なくとも１層のアンダーコート層を有することを特徴とする前記可逆性感熱記録材料を含む。
【００３０】
本発明は、支持体中にＩＣチップを備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とするＩＣカード前記を含む。
【００３１】
本発明は、支持体中に磁気記録部を備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とする磁気カードを含む。
【００３２】
本発明は、支持体上に加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物を塗工して可逆性感熱記録層を形成する工程と、形成された可逆性感熱記録層上にポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア性樹脂混合液を塗工してガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法を含む。
【００３３】
本発明は、前記ガスバリア性樹脂混合液は、ガスバリア性樹脂を含む溶液中で、１〜１００ＭＰａの加圧下でと無機層状化合物を分散させたことを特徴とする前記可逆性感熱記。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、高湿度条件下に曝されても光暴露によって記録画像の褪色や地肌の変化が起こらない可逆性感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の表面に、発色剤と顕色剤とを含む感熱記録層と感熱記録層への酸素の供給を遮断するガスバリア層とが積層されている。発色剤は、電子供与性呈色化合物であるロイコ染料であり、顕色剤は、ロイコ染料を発色させる電子受容性化合物である。本発明における感熱記録材料は、発色、消色が可逆的であり、温度により発色したり消色したりできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、感熱記録層とガスバリア層の他に、感熱記録材料の表面を保護する保護層、感熱記録層とガスバリア層の密着性を向上させる中間層、感熱記録層と支持体との密着性や断熱性を向上させるアンダーコート層などを設けることができる。また、支持体の裏面や内部には、磁気記録層やＩＣチップ、別の感熱記録層や接着層などを設けることもできる。なお、中間層には、密着層、アンカーコート層があり、本発明においては、密着層及び／又はアンカーコート層を合わせて中間層と呼んでいる。
【００３６】
可逆性感熱記録材料は、原理的には、上述のような発色消色を繰り返すことのできる感熱記録材料からなる層があればよい。しかし、感熱記録層に用いられる発色剤及び顕色剤は、光の影響を受けやすく、特に光により活性化された状態で酸素とのラジカル反応を起こしやすい。ラジカル反応を起こすと、発色していた感熱記録層が消色したり褪色したりし、また、消色していた感熱記録層が黄変などの発色をすることがある。ガスバリア層は、外気中の酸素が感熱記録層に侵入することを防ぐためのものである。なお、一般に支持体は厚手のシートなどであるので、酸素遮断機能は十分に備わっている。支持体に酸素遮断機能が備わっていないときには、支持体側もガスバリア層で被覆してもよい。
【００３７】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料におけるガスバリア層、密着層、アンカーコート層、感熱記録層、支持体２、アンダーコート層及び保護層について順次説明する。
【００３８】
［ガスバリア層］
本発明におけるガスバリア層は、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含んでいる。ガスバリア層は、感熱記録層を被覆して感熱記録層に酸素が侵入して発色剤や顕色剤との反応により感熱記録層の褪色や変色を防ぐ機能を持っている。特に、可逆性感熱記録材料の使用期間の長期化に対応して、ガスバリア層のガスバリア性をさらに向上させる必要がある。感熱記録層への酸素の進入を防ぐことにより、可逆性感熱記録材料（１）は耐光性に優れ長期間褪色や変色することがなくなる。
【００３９】
ガスバリア性樹脂には、可視部の透過率が大きい樹脂が好ましい。これらのガスバリア性樹脂は、その用途、酸素透過性、透明性、無機層状化合物との混合特性、感熱記録層との接着性、耐湿性、塗工のしやすさ等によって選択すればよい。
【００４０】
ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の酸素透過特性によって異なるが、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。これより薄いと酸素バリア性及び水分バリア性が不完全となることが多く、厚いと記録層の感熱記録材料としての加熱ヘッドなどに対する感度が低下するので好ましくない。
【００４１】
（ガスバリア性樹脂）
本発明で用いられるガスバリア性樹脂のうち、ポリビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、及びその誘導体又は変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ポリビニルアルコール系重合体としては、重合度は好ましくは１００〜５０００、より好ましくは５００〜３０００、また、ケン化度は好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上である。上記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。
【００４２】
なお、ポリビニルアルコール系重合体は、乾燥状態でのガスバリア性が非常に高いという利点がある反面、高湿度下でのガスバリア性の低下の度合いがエチレン−ビニルアルコール系共重合体より大きいため、高湿度下で利用する場合、ガスバリアを形成する際に、後述の無機層状化合物の含量を多くすることが好ましい。
【００４３】
ガスバリア性樹脂として用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるガスバリア性樹脂の具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。ガスバリア層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下し、一方、エチレン比率が６０モル％を超えるとガスバリア性が低下する傾向がある。
【００４４】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリア性や耐油性が不充分になる傾向がある。エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、過酸化物等により処理して低分子量化したものが、溶剤中での溶解安定性が良好となるという点でより好ましい。
【００４５】
（無機層状化合物）
無機層状化合物としては、無機の層状化合物であれば特に制限はないが、分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられ、カオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等の鉱物が挙げられる。例えば、フィロケイ酸塩の１：１構造をもつカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族、層間カチオンの数によってスメクタイト族、含水ケイ酸塩鉱物であるバーミキュライト族、マイカ族等を使用できる。さらに具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても膨潤性粘度鉱物の合成品であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガスバリア層として使用した場合のガスバリア性能からモンモリロナイト、雲母が好ましい。
【００４６】
無機層状化合物が天然物である場合、ガスバリア性樹脂に分散後のサイズが比較的大きいため、ガスバリア機能を確保しやすいという反面、不純物として微量に含有する無機金属イオンが、本発明の記録材料の画像形成時に、熱エネルギーの印加によってガスバリア層などの酸化劣化を引き起こし、着色成分を形成することがある。この現象は、本発明の記録材料の本来の形成画像を消去した場合に、消え残りとして視認されてしまい、著しく画像品質を損ねてしまう。この不都合を解消すべく、天然品である無機層状化合物とガスバリア性樹脂の混合時に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加することで、不純物無機金属イオンによる酸化劣化を防止することが好ましい。
【００４７】
無機層状化合物が膨潤性粘度鉱物の合成品である場合は、上述の不純物がほとんど混在していないため、画像品質の不都合が生じないものの、無機層状化合物の合成処理時に粒子径が小さくなってしまい、結果としてガス通過路長が短くなってしまい、所望のガスバリア性を発現できない可能性がある。本発明においては、天然品および合成品のいずれの無機層状化合物も使用できるが、使用する物質の特性を的確に把握しながらガスバリア性樹脂／無機層状化合物の混合比率を決定することで好適なガスバリア特性を獲得するものである。合成品としては、合成雲母、天然の雲母物理的又は化学的処理をした雲母などが挙げられる。
【００４８】
ガスバリア層において、ガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率は、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物が、３０／７０〜９９／１の範囲、好ましくは３０／７０〜５０／５０の範囲とするものである。上記無機層状化合物の質量比率が少なくなると、充分なガスバリア性が得られず、一方、多くなりすぎると塗膜強度や他層との接着性が不足したり、透明性が損なわれることで感熱記録材料としては好ましくない。
【００４９】
ガスバリア層に無機層状化合物を分散させることにより、ガスバリア層の酸素遮断性に加えて、水分遮断性も向上する。特に、ポリビニルアルコールのような酸素遮断特性に優れたガスバリア性樹脂は、水分吸収性があり、高湿度環境下では酸素遮断特性が十分ではなかったが、これらのガスバリア性樹脂に無機層状化合物を添加することにより、ガスバリア層は、低湿度環境は勿論高湿度環境下でも優れた酸素遮断特性を発揮できる。さらに、ガスバリア性樹脂の水分吸収による劣化も防止することができ、ガスバリア層と感熱記録層との剥離を防止することもできる。
【００５０】
無機層状化合物の形状は、長さと幅がそれぞれ５〜５０００ｎｍ、特に１０〜３０００ｎｍで、厚さが長さの１／１０〜１／１００００程度、好ましくは１／５０〜１／５０００程度の板状のものが好ましい。無機層状化合物の形状が大きすぎると、ガスバリア層での混合むらが起こりやすく、均一に混合することが難しく、薄膜が形成し難い。無機層状化合物が小さすぎたり厚さの比率がおおきすぎたりすると、無機層状化合物がガスバリア層中でガスバリア層に平行に並んで分散しにくくなり、ガスバリア性が劣ってくる。
【００５１】
（接着性向上剤）
ガスバリア層は、無機層状化合物を含有しているため、隣接層との接着性を向上させるための接着性向上剤を含有していることが好ましい。本発明の記録材料の基本特性である多数回にわたる記録画像の形成と消去、すなわち加熱冷却の繰り返しに耐えうるように、必要に応じて、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物等の隣接層に対する接着性向上剤を１種又は２種以上加えることが好ましい。
【００５２】
本発明において用いられるシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基および／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート等のイソシアネートアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシランを挙げることができる。 これら具体的な例示化合物の中でも、アミノ基、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物がガスバリア層に隣接する有機残基との反応が速やかに進行すること、かつトリアルコキシシリル基のアルキル基がメチル基であることでガスバリア層中の無機層状化合物との化学反応が速やかに反応することから好ましい。
【００５３】
本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス(１−アジリジニル)ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において用いられるイソシアネート化合物は、以下のものが挙げられる。例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、およびこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型などの３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。ガスバリア層を形成するためには、水溶性高分子と共に使用する関係上、ガスバリア性コーティング組成物が基本的に溶媒として水を含有しているため、水との反応を抑えて、成膜後に硬化が進行するのが好ましい。したがって、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のポリイソシアネート化合物がより好ましい。さらに、疎水基を導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるため一層好ましい。
【００５５】
本発明において用いられるカルボジイミド化合物は、上記同様に水分散型乳化タイプであることが好ましい。カルボジイミド化合物の親水化変性としては、イソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により鎖伸長し、さらに親水性オリゴマーで分子末端を親水化変性した物質が、安定性、架橋性のバランスが良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
【００５６】
（ガスバリア層の形成方法）
本発明におけるガスバリア層の形成方法は、可逆性感熱記録層等に塗工できればどのような方法でも良いが、可逆性感熱記録層上に、ガスバリア性樹脂混合液を塗工し、加熱乾燥する。ガスバリア性樹脂混合物の塗工方法としては、グラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等の通常の塗工方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。ガスバリア層においては、無機層状化合物がガスバリア層に沿って平行に並んで分散していることが好ましい。その点、上記の塗工法によってガスバリア層を形成すると、無機層状化合物がガスバリア層に沿って平行に並んで分散しやすい。図５に本発明の可逆性感熱記録材料中のガスバリア層の断面図を模式的に示した。無機層状化合物は、図５に示すように溶剤や樹脂等の中に分散させて、その分散液をガスバリア層となるよう層状に形成すると双方向に沿って平らに並びやすい性質がある。特に、上述のガスバリア性樹脂中では図５に示すように層状に並びやすい。このようにガスバリア層中で層状に並ぶと、酸素や水蒸気ガスといった気体分子は、ガスバリア層の上から下へ透過しようとする場合、無機層状化合物を避けて透過していくことになる。そうすると、気体分子のガスバリア層を透過する経路は、かすバリア層の断面に比べ非常に長くなる。ガスバリア層を形成する樹脂は、本来的にガスバリアを有しているので、透過経路が長くなれば、これに比例してガスバリア層のガスバリア性が向上する。
【００５７】
ガスバリア層を上述のコーティング法によって形成する場合、コーティング用のガスバリア性樹脂混合液を製造する方法としては、例えば、（１）ガスバリア性樹脂を溶剤に溶解させた溶液に、無機層状化合物（水等の分散媒に予め膨潤・へき開させておいてもよい。）を添加混合し、攪拌装置や分散装置を利用して無機層状化合物を分散させる方法、（２）無機層状化合物を、水等の分散媒に膨潤・へき開させた後、攪拌装置や分散装置を利用し、更に、無機層状化合物をへき開、分散した分散液（分散溶液）に、ガスバリア性樹脂を溶剤に溶解させた溶液を添加混合する方法等を挙げることができる。また、無機層状化合物が天然物である場合には、これら混合液中に、例えば水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有する化合物を添加しておくことが好ましい。
【００５８】
ガスバリア性樹脂の溶剤としては、ポリビニルアルコール系重合体及び／又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、環境への有害性がない水を利用することが好ましい。
【００５９】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をガスバリア性樹脂として用いる場合、過酸化物等で処理することにより低分子量化した末端変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、水と低級アルコールとの混合溶剤を利用して、ガスバリア性樹脂溶液を構成することが好ましい。この場合、水５０〜８５質量％と、炭素数２〜４の低級アルコール、例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の少なくとも１種を１５〜５０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含量が５０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になってしまう。なお、炭素数２〜４の低級アルコールの中でも、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールが好適に使用される。
【００６０】
ガスバリア性樹脂混合液を形成する攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機としては、例えば、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（商品名、マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（商品名、スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（商品名、Ｂｅｅ社製）、ニロ・ソアビホモジナイザー（商品名、ニロ・ソアビ社）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１〜１００ＭＰａで分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こり易くなり、微粉化しすぎてしまい、ガス通過路長が短くなってしまうため目的であるガスバリア性が低下する場合がある。逆に圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が進まず、または分散に膨大な時間を要してしまうという不具合が生じることがある。
【００６１】
ガスバリア層とその隣接層の密着性を向上するために添加する密着性向上剤であるシランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物は、上記ガスバリア性樹脂と無機層状化合物の分散調整後に添加することが好ましい。このようにしてガスバリア層を形成することにより、可逆性感熱記録材料のガスバリア性は格段に向上し、水分等の影響による剥離に対する耐性も向上する。
【００６２】
［密着層、アンカーコート層］
可逆性感熱記録層上にガスバリア層を設ける際に、まず可逆性感熱記録層上に接着剤及び／又はアンカーコート剤を塗工して、１層又は２層以上の密着層及び／又はアンカーコート層を形成した後に、ガスバリア層を形成することが好ましい。密着層は、可逆性感熱記録層とガスバリア層の接着性向上、ガスバリア層の塗布による可逆性感熱記録層の変質防止、ガスバリア層に含まれる添加剤の可逆性感熱記録層への移行、あるいは可逆性感熱記録層に含まれる添加剤の保護層への移行を防止する機能を持たせることが出来る。アンカーコート層は、可逆性感熱記録層とガスバリア層又は密着層との接着性向上機能を持たせることが出来る。
【００６３】
上記接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、アクリル系の各種ラミネート用接着剤を挙げる事ができ、また、上記アンカーコート剤としては、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤を挙げることができる。なお、これらの接着剤やアンカーコート剤は、架橋剤等の接着性改質材料を含んでいてもよい。
【００６４】
密着層及びアンカーコート層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダ、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
密着層及びアンカーコート層を形成する層を設ける方法としては、ガスバリアと同様のコーティング方法などの塗工方法が利用できる。
密着層及びアンカーコート層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００６５】
［可逆性感熱記録層］
本発明の可逆性感熱記録材料の感熱記録層は、基本的に発色剤と顕色剤とをバインダ樹脂中に分散させた組成物の薄膜層である。この組成物には必要に応じて、感熱記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御したりするための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば制御剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【００６６】
（発色剤）
本発明で用いる発色剤は電子供与性呈色性化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、例えばフルオラン系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、アザフタリド系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物など、とくに限定されずに使用できる。
【００６７】
このような発色剤の具体例として、例えばフルオラン系化合物、アザフタリド系化合物としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド等が挙げられる。
【００６８】
本発明で用いる発色剤は、前記のフルオラン系化合物、アザフタリド系化合物の他に、従来公知のロイコ染料を使用することができる。その発色剤の具体例としては、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオランなどが挙げられる。これらの発色剤は、単独又は混合して使用することができる。
【００６９】
通常、ロイコ染料の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上０．７μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。このロイコ染料の平均粒子径が上記範囲にあることで、感熱記録層の発色特性の向上が図られる。ロイコ染料は、必要に応じて分散剤及び／又は界面活性剤を加えて、平均粒子径を０．０５μｍ以上０．７μｍ以の範囲に整えながら分散させることができる。分散剤及び／又は界面活性剤は、ロイコ染料に対して質量基準で５％以上２０％以下含有させればよい。分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができる。微粒子化及び分散は、ボールなどのメディアを用いた方式が好ましく、最初から直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いるか、又は、直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のジルコニアメディアを用いて分散することにより微粒子化できる。
【００７０】
なお、本発明におけるロイコ染料及び後述の顕色剤を構成する化合物粒子の平均粒子径は、レーザー解析・散乱法（例えば、マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型、堀場製作所製ＬＡ９２０型、レーゼンテックＦＢＲＭ装置等）で測定した平均粒子径である。
【００７１】
（顕色剤）
本発明の可逆性感熱記録材料の感熱記録層に用いる顕色剤は、電子受容性化合物であり、上記発色剤（ロイコ染料）を発色させる作用を持つものであれば、どのような化合物でもよい。従来から知られている顕色剤としては、有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物、メルカプト酢酸の金属塩及びリン酸エステルなどが挙げられる。これらは、融点、兼職性能などを勘案して、上述の発色剤との組み合わせで選択すればよい。
【００７２】
本発明において可逆性感熱記録層に用いられる電子受容性化合物は、発色濃度、消去特性の点から下記一般式（１）で表わされる化合物が好ましい。
【００７３】
【化１】
（式中、ｌは０〜２の自然数、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数を示し、Ｘ，ＹはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を表わす。また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ２は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を表わす。）
前記一般式（１）において、脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等がある。Ｒ１、Ｒ２の炭素の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが更に好ましい。
【００７４】
Ｒ１の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００７５】
【化２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ'"は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数を満足する整数を表わす。Ｒ１は、これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−であることが特に好ましい。
【００７６】
また、Ｒ２の好ましい例としては以下に示すものが挙げられる。
【００７７】
【化３】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ"、ｑ'"は前記と同じである。Ｒ２は、これらの中でも−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３であることが特に好ましい。
【００７８】
Ｘ、ＹはＮ原子またはＯ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【００７９】
【化４】
で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては、以下示すものが挙げられる。
【００８０】
【化５】
これらのうち、特に好ましい基は次に示すものである。
【００８１】
【化６】
【００８２】
上記一般式（１）で表わされる具体的な化合物の例としては、以下のものが挙げられる。ただし、本発明における顕色剤は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化７】
式中、ｒは２以上の整数、ｓは１以上の整数を表わす。
【００８４】
顕色剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．５μｍ以下の粒子、好ましくは０．５μｍ以上２．０μｍ以下の粒子であることが望ましい。顕色剤の平均粒子径が、０．１μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内にあれば、本発明の感熱記録材料用の顕色剤として使用した際に、発色特性を向上させることができる。さらに、平均粒子径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあれば、上記効果は特に顕著である。
【００８５】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲であり、好ましくは０．２〜１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。可逆性感熱記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１〜１０が好ましく、これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００８６】
顕色剤は、必要に応じてロイコ染料とともに、分散剤及び／又は界面活性剤を加えて、平均粒子径を０．０５μｍ以上０．７μｍ以の範囲に整えながら分散させることができる。分散剤及び／又は界面活性剤は、ロイコ染料に対して質量基準で５％以上２０％以下含有させればよい。分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ジェットミル等を用いることができる。微粒子化及び分散は、ボールなどのメディアを用いた方式が好ましく、最初から直径が０．５ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いるか、又は、直径が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のジルコニアメディアを用いて粗粉砕し、次いで０．５ｍｍ以下の径のジルコニアメディアを用いて分散することにより微粒子化できる。
【００８７】
（制御剤）
本発明において可逆性感熱記録層に用いられる制御剤は、発色濃度、消去特性の点からアミド基、ウレタン基、尿素基、ケトン基、ジアシルヒドラジド基等を部分構造として含有する化合物が好ましい。中でも、アミド基、２級アミド基、ウレタン基を有する化合物が特に好ましく、具体的な例として以下のものが挙げられる。
【００８８】
【化８】
【００８９】
【化９】
【００９０】
【化１０】
式中、ｎ，ｎ'，ｎ"，ｎ'"，ｎ""は０〜２１の整数を示す。ただし全てが５以下であることはない。
【００９１】
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１１Ｈ２３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、（ＣＨ３）２ＣＨＣ１４Ｈ３５ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１４Ｈ３５（ＣＨ３）２、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３５、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣＨ２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＨＮＯＣＣ２１Ｈ４１、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨＣ６Ｈ１２ＨＮＯＣＣ１７Ｈ３３、Ｃ８Ｈ１７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１０Ｈ２１ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１０Ｈ２１、Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＮＨＯＣＣ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ２１Ｈ４３、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＯＣＣ６Ｈ１２ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨＣＯＣ８Ｈ１６ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３５、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２１Ｈ４３ＯＣＯＮＨＣ１２Ｈ３７、Ｃ２２Ｈ４５ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１８Ｈ３７ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ４Ｈ８ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ６Ｈ１２ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１６Ｈ３３ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１６ＯＣＯＮＨＣ１６Ｈ３３、Ｃ１８Ｈ３７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３、Ｃ１４Ｈ２９ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１４Ｈ２９、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１２Ｈ２５、Ｃ１０Ｈ２１ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ１０Ｈ２１、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＯＨＮＣ６Ｈ１２ＮＨＣＯＯＣ８Ｈ１７。
【００９２】
【化１１】
これらの制御剤は、単独でも複数でも使用することが出来る。
【００９３】
制御剤である消色促進剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％〜３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１００重量％が好ましい。制御剤は、発色剤と顕色剤を混合する際にこれらと均一に混合すればよい。
【００９４】
（バインダ樹脂）
可逆性感熱記録層の形成に用いられるバインダ樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。バインダ樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダ樹脂としては、耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。バインダ樹脂の耐熱性を向上させるため、例えば、熱、紫外線、電子線、架橋剤などで架橋させたバインダ樹脂を用いてもよい。
【００９５】
本発明に用いられる架橋させた状態にあるバインダ樹脂としては、具体的にはアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合させた樹脂などが挙げられるが、本発明におけるバインダ樹脂は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００９６】
アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−ヒドロキシブチルモノアクリレート（２−ＨＢＡ）、１，４―ヒドロキシブチルモノアクリレート（１−ＨＢＡ）などが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００９７】
上記架橋剤としては、従来公知のイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。その中でもイソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。ここで用いられるイソシアネート系化合物は、公知のイソシアネート単量体のウレタン変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ブロックドイソシアネートなどの変性体から選択される。また、変性体を形成するイソシアネート単量体としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、等が挙げられるが、架橋剤としてはこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９８】
更に、架橋促進剤として上記反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。また、架橋剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応架橋剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の架橋剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の架橋剤が検出されたとしても、架橋状態にある樹脂が存在しないということにはならない。また、本発明におけるポリマーが架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるポリマーは、溶媒中に該ポリマーが溶け出し溶質中には残らなくなるため、溶質のポリマー構造の有無を分析すればよい。そこで、溶質中にポリマー構造の存在が確認できなければ、該ポリマーは非架橋状態にあることが言え、架橋状態のポリマーと区別することができる。ここでは、これをゲル分率で表わすことができる。
【００９９】
ゲル分率とは、溶媒中で樹脂溶質が相互作用により独立運動性を喪失して集合し個化した状態（ゲル）を生じるときのそのゲルの生成比率をいう。該樹脂は、ゲル分率が３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上がより特に好ましい。ゲル分率が小さいと繰り返し耐久性が低下するので、ゲル分率を向上させるには、樹脂中に熱、ＵＶ、ＥＢ等によって硬化する硬化性樹脂を混合するか、樹脂自身を架橋すればよい。
【０１００】
ゲル分率測定方法としては、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挾んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
【０１０１】
ゲル分率計算は、下記式によって行なう。
ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量（ｇ）］×１００
。
【０１０２】
この計算でゲル分率を算出するときに、感熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を除いて計算を行なう。この際、予め有機低分子物質重量が分からないときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面積あたりに占める面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【０１０３】
また、上記測定の際に、支持体上に可逆性感熱記録層が設けられており、その上に保護層等の他の層が積層されている場合や、支持体と感熱層の間に他の層がある場合には、上記したように、まず上記したＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により可逆性感熱記録層及びその他の層の膜厚を調べておき、その他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱記録層表面を露出させると共に、可逆性感熱記録層を剥離して前記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。
【０１０４】
この方法において可逆性感熱記録層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐために、保護層分の膜厚分を削ると共に可逆性感熱記録層表面も少し削りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【０１０５】
（可逆性感熱記記録層用組成物）
本発明における感熱記録層は、バインダ樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態の組成物からなる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と顕色剤を溶融したり溶解したりすることによって達成できる。このような可逆性感熱記記録層用組成物は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散又は溶解した後混合した混合液、或いは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した混合液として支持体上に塗布できる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１０６】
感熱記記録層用組成物は、発色剤、顕色剤、種々の添加剤、硬化剤及び架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒などよりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液である。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１０７】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【０１０８】
（支持体）
本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む感熱記録層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。必要に応じた厚みのものを単独あるいは貼り合わせる等して用いることができる。これらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面、反対面、内部などに磁気記録層やＩＣチップを有していても良い。支持体の厚みは、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。感熱記録層が自己支持性である場合には支持体の使用を省略することができる。なお、通常の支持体は酸素バリア性や水分バリア性を備えていることが好ましいが、支持体の酸素バリア性や水分バリア性が不十分な場合は、支持体もガスバリア層で被覆すればよい。
【０１０９】
（可逆性感熱記記録層の形成）
支持体上に感熱記録層を形成するには、従来公知の方法を用いればよく、例えば、支持体上に、上述の感熱記録層用組成物の塗布液を塗布して乾燥させればよい。可逆性感熱記録層用組成物の塗布液の塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等従来公知の方法を用いることができる。
【０１１０】
感熱記録層用組成物の塗布液を塗布後、乾燥及び必要に応じてバインダ樹脂の架橋を完全にするための硬化処理を行なう。乾燥及び硬化処理は、高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、また、比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。硬化反応の具体的な条件としては反応性の面から３０℃〜１３０℃程度の温度条件で１分〜１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。一般に、工業的生産では生産性を重視するので、架橋が充分完了するまで時間をかけるのは困難である。したがって、乾燥工程とは別に架橋工程を設けてもよい。架橋工程の条件としては４０℃〜１００℃の温度条件で２分〜１２０時間程度加温することが好ましい。
【０１１１】
本発明における感熱記録層の層厚は、発色剤と顕色剤の種類によって異なるが、１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。これより薄いと発色の際のコントラストが不完全となることが多く、厚いと感熱記録層の感熱記録材料としての熱感度が低下するので好ましくない。
【０１１２】
［添加剤］
本発明の可逆性感熱記録材料には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤、フィラーなどがある。
【０１１３】
上述の可逆性感熱記録層、密着層、ガスバリア層には、それぞれ紫外線吸収性能または紫外線遮蔽性能を有しない他のフィラーを添加しても良く、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、シリカ、タルク、マイカ、等が挙げられる。有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明ではフィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれていても良い。複数の場合、無機フィラーと有機フィラーの組み合わせ方について特に限定はされない。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。ガスバリア層中のフィラーの含有量は体積分率で５〜５０体積％が好ましい。
【０１１４】
また、可逆性感熱記録層、密着層、ガスバリア層には、それぞれ滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。それぞれの層中の滑剤の含有量は、体積分率で好ましくは０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
【０１１５】
［アンダーコート層］
本発明の可逆性感熱記録材料には、上記可逆性感熱記録層、密着層、ガスバリア層の他、可逆性感熱記録層と支持体の間にアンダーコート層を設けていてもよい。この場合、アンダーコート層は発色感度、消色感度を向上させる目的で、中空粒子を含むことが好ましい。好ましい中空粒子は、中空率が７０％以上であれば特に制限はなく、公知の中空粒子を用いることができる。しかしながら、中空粒子は中空率が高くなると、壁材の厚みが薄くなり、壁材が薄くなると圧力等に対する強度が弱くなり破壊されやすくなってしまう。一方、単に壁材を固くして強度を持たせようとした場合、脆くなる傾向があり屈曲により破壊されやすくなってしまう。従って、中空粒子の壁材には固さと柔軟性のバランスが必要であり、アクリロニトリル樹脂、メタアクリロニトリル樹脂は固さと柔軟性を併せ持つ好ましい壁材として挙げられる。尚、本発明に好ましく用いられる中空粒子の具体的な例は、本発明者らがすでに出願している特開２００５−１９９７０４号公報に記載されている。
【０１１６】
［保護層］
可逆性感熱記録媒体の最外表面、すなわちガスバリア層の外側には、保護層を設けることが好ましい。保護層は、可逆性感熱記録材料に記録をするために、サーマルヘッドを用いて印字をすると、サーマルヘッドの熱と圧力のためガスバリア層及び感熱記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができることを防止するため、ガスバリア層の外側表面に設けることが好ましい。保護層５は、可逆性感熱記録材料の表面を機械的な応力や、水分などから保護する機能もあることが好ましい。また、ガスバリア層との密着性や透光性、耐候性などの点から好適な材料を選択することが好ましい。
【０１１７】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸アクリル／アミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でもジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶性樹脂が好ましい。さらに、保護層５には、ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。その他にも、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などの架橋樹脂が使用できる。
【０１１８】
一般に、感熱記録材料の表面には可塑剤、油などの物質から画像を保護するために保護層を設けることが多いが、この保護層を構成する成分としてジアセトン変性ポリビニルアルコールを用いることにより、保護層の耐熱性が上がり、印字時の感熱記録材料へのヘッドの張り付きに対する耐性が向上する。さらに、保護層中に耐水化剤としてヒドラジド化合物を添加すると、ジアセトン変性ポリビニルアルコールの架橋反応が促進され、水はがれ性に対する耐性ついても向上する。
【０１１９】
また、保護層に加えられるフィラーとしては、例えば感熱記録層に用いられるものと同様なものが適用可能であるが、水酸化アルミニウムやシリカなどが特に有用である。保護層に加えられるフィラーの量は、保護層全体の３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が適当である。保護層の付着量は３．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、これにより保護層の下側にある感熱記録層への熱の伝達がスムースに行われる。
【０１２０】
保護層の形成には、上記材料を溶融又は溶剤中に溶解してガスバリア層の表面に塗布し、乾燥や固化すればよい。本発明における保護層の層厚は、素材の種類によって異なるが、０．１〜５μｍが好ましい。これより薄いと保護層としての機能が不完全となることが多く、厚いと感熱記録層の感熱記録材料としての熱感度が低下するので好ましくない。
【０１２１】
［可逆性感熱記録媒体の形態］
本発明の可逆性感熱記録材料は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に可逆性感熱記録層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。本発明の可逆性感熱記録材料は、シート状あるいはカード状に加工されていても良く、その形状は任意の形状に加工することができ、また、可逆性感熱記録材料表面や裏面への印刷加工を施すことができる。カード状に加工された可逆性感熱記録材料は、磁気層やＩＣチップを搭載して磁気カードやＩＣカードとすることも出来る。また、本発明の可逆性感熱記録材料は、両面を可逆性感熱記録材料としたり、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。
【０１２２】
本発明の可逆性感熱記録材料を以下の実施形態により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
［実施形態１］
本発明の実施形態１の可逆性感熱記録材料（１）の構成を図1に示す。図１は、本発明の可逆性感熱記録材料（１）の部分断面図である。この可逆性感熱記録材料（１）においては、シート状の支持体２の表面に感熱記録層３、ガスバリア層４がこの順に積層されている。支持体２、感熱記録層３及びガスバリア層４は、これまでに詳述したそれぞれの層などである。
【０１２３】
感熱記録層３は、下面は十分にガスバリア性のある支持体２に積層されており、上面はガスバリア層４で被覆されて、両面とも外気と直接接触しないようになっている。可逆性感熱記録材料は、原理的には、上述のような発色消色を繰り返すことのできる感熱記録材料からなる層があればよい。しかし、感熱記録層に用いられる発色剤及び顕色剤は、光の影響を受けやすく、特に光により活性化された状態で酸素とのラジカル反応を起こしやすい。ラジカル反応を起こすと、発色していた感熱記録層が消色したり褪色したりし、また、消色していた感熱記録層が黄変などの発色をすることがある。ガスバリア層は、外気中の酸素が感熱記録層に侵入することを防ぐためのものである。なお、一般に支持体２は厚手のシートなどであるので、酸素遮断機能は十分に備わっている。支持体２に酸素遮断機能が備わっていないときには、支持体２側もガスバリア層４で被覆してもよい。
【０１２４】
［実施形態２］
本発明の実施形態２の可逆性感熱記録材料（２）においては、可逆性感熱記録材料（１）のガスバリア層の表面を保護層で被覆している。図２には、可逆性感熱記録材料（２）の断面図を示している。可逆性感熱記録材料（２）の積層構造は、可逆性感熱記録材料（１）のガスバリア層４の表面に保護層５が積層されている。保護層５のない可逆性感熱記録材料（１）に記録をするために、サーマルヘッドを用いて印字をすると、サーマルヘッドの熱と圧力のためガスバリア層４及び感熱記録層３の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護層５を設けることが好ましい。保護層５は、すでに説明したように、可逆性感熱記録材料の表面を機械的な応力や、水分などから保護する機能もあることが好ましい。また、ガスバリア層４との密着性や透光性、耐候性などの点から好適な材料を選択することが好ましい。
【０１２５】
［実施形態３］
実施形態３の本発明の可逆性感熱記録材料（３）を図３に示す。図３に示す可逆性感熱記録材料（３）においては、図２に示す可逆性感熱記録材料（２）の感熱記録層３と支持体２との中間に断熱性の高いアンダーコート層６が積層されている。
【０１２６】
可逆性感熱記録材料（３）におけるアンダーコート層６は、感熱記録層３に熱を加えて発色剤や顕色剤を溶融させる際に、支持体２側への熱の伝達を妨げ、感熱記録層３の加熱効率を高めるとともに、支持体２の温度上昇による悪影響を避けることができる。感熱記録層３の加熱効率が高まれば、発色剤や顕色剤の溶融熱量が少しで済み、溶融時間も短くなるので、小さな加熱ヘッドや加熱ローラで短時間に発色や消色が可能となる。また、支持体２が高温にならなければ、支持体の材料選択の幅が広がり、支持体の装着されることのある磁気記録材料やＩＣなどの電子部品の高温対策も必要がなくなる。さらに、可逆性感熱記録材料の製造時や使用時に支持体２側を高温にしても、感熱記録層３側への熱の影響を軽減することができる。
【０１２７】
アンダーコート層６は、支持体２と感熱記録層３への密着性がよい材料で形成することが好ましい。また、アンダーコート層６は、断熱効果を高めるため発泡層であることが好ましい。発泡層の形成においては、ウレタン系の材料のように支持体２上にアンダーコート層前駆体を形成して、これを発泡させてアンダーコート層６としてもよい。また、アンダーコート層原料として無機や有機の発泡ビーズなどの中空粒子とバインダ樹脂等とを混合して支持体２上に断熱層６を形成してもよい。
【０１２８】
中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有する微小中空粒子を使用することかでき、中空粒子の好ましい平均粒子径は、０．４μｍ以上１０μｍ以下である。この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、所望の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、支持体上に塗布する際、スクラッチ状のすじを形成し易く、塗布乾燥後の感熱記録材料の表面の平滑性が低下するため、画像形成時にサーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。同じ理由で、中空粒子は粒子径が前記範囲内にあるとともに、粒径分布の広がりの少ないものが好ましい。更に、この中空粒子は、中空率が３０％以上９８％以下が好ましく、７０％以上９８％以下が更に好ましく、９０％以上９８％以下が特に好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。中空粒子の中空率は、中空粒子の顕微鏡写真等で観察される粒子ごとに、同じ方向の内径と外径とから測定し下式で算出する。
中空率（％）＝［（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）］×１００
。
【０１２９】
そして、少なくとも１００ミクロン四方以上の面積上に敷きつめたように分散している中空粒子の中空率の数平均として、本発明における中空率とする。中空粒子を含む層は、感熱発色層と支持体の間にアンダーコート層として設けることにより、高い断熱性が得られ、ヘッドとの密着性を向上させ発色感度が向上する。なお、中空粒子の粒子径の測定方法は、上述のロイコ染料の測定方法と同様にレーザ法によっている。
【０１３０】
アンダーコート層６の材料には、公知の樹脂を併用することができる。それらの例としては、疎水性樹脂であるスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリルエステル共重合体のラテックスや酢酸ビニール、酢酸ビニール／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリルエステル共重合体、アクリルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等を挙げることができる。また、水溶性樹脂である、完全けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル変成ポリビニルアルコール、部分けん価ポリビニルアルコール、スルホン酸変成ポリビニルアルコール、シリル変成ポリビニルアルコール、アセトアセチル変成ポリビニルアルコール、ジアセトン変成ポリビニルアルコール等各種変成ポリビニルアルコールが挙げられる。アンダーコート層６には、上記の中空粒子及びバインダと共に、必要に応じて更に感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、熱可融性成分、界面活性剤等を使用することができる。
【０１３１】
さらに、アンダーコート層６には、白色や黒色を含む色素原料加えることも好ましい。感熱記録層３の下地色としてアンダーコート層６が着色していれば、支持体２の感熱記録層３側の色に対する制限がなくなる。
【０１３２】
［実施形態４］
本発明の実施形態４の感熱記録材料においては、図４に示したように、感熱記録層３とガスバリア層４の間に、感熱記録層３とガスバリア層４の接着性を向上させ、発色、消色の繰り返し性をより向上させる目的で密着層及び／又はアンカーコート層７を設けることが好ましい。この密着層及び／又はアンカーコート層７は、感熱記録層３とガスバリア層４との結合を強力にすることが第１の目的であり、塗工時あるいは感熱記録材料の使用中や保存中等に感熱記録材料１の特性を変化させない材料のなかから選択する。
【０１３３】
本発明の密着層及びアンカーコート層７の形成方法は、特に制限なく通常のコーティング法およびラミネート法等を挙げることができる。接着層の厚さは特に制限ないが、０．１〜３μｍが好ましい。これより薄いと接着性が不十分であり、厚いと記録層の熱感度が低下するので好ましくない。
【０１３４】
［可逆性感熱記録材料への画像形成］
本発明の可逆性感熱記録材料への画像形成方法としては、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザ加熱等の従来の可逆性感熱記録材料への発色方法及び消色方法による画像形成方法が利用できる。
【０１３５】
図７及び図８に、具体的な可逆性感熱記録材料の発色方法及び消色方法の例を示した。発色方法においては、図７に示すように発色していない可逆性感熱記録材料１の表面にドットプリンタのサーマルヘッドのような小面積の加熱ヘッド１２を押し当てる。可逆性感熱記録層３及びバリア層４は薄いので、可逆性感熱記録層３の被加熱部分１０はすぐに加熱され、感熱記録層３を構成する発色剤等の融点に達する。そして、可逆性感熱記録層３の加熱ヘッド１２に面している被加熱部分１０の発色剤と顕色剤が溶融し反応して発色する。そこで、加熱ヘッド１２を可逆性感熱記録材料１の表面から取り除けば、可逆性感熱記録材料１の被加熱部分１０は十分に小領域なのですぐに冷える。そして、被加熱部分１０は発色したまま凍結状態にされる。
【０１３６】
消色方法においても、上述と同じように、まず可逆性感熱記録材料１の表面を加熱して可逆性感熱記録層３の被加熱領域を溶融する。但し、上述のサーマルヘッドのように小領域を加熱するのではなく、例えば図８に示すように加熱ローラ１５で比較的広い領域を加熱することが好ましい。そして、可逆性感熱記録層３の被加熱領域が溶融したら、加熱ローラ１５を転がして被加熱領域を移動させていく。そうすると、一旦溶融して発色した被加熱領域は比較的ゆっくり冷えていく。その間に可逆性感熱記録層３中の発色剤と顕色剤とが解離してそれぞれ凝集又は結晶化する。この為、可逆性感熱記録層３は消色され、その後常温まで冷却されて凍結状態となる。この消色方法は、発色していない部分も加熱することになるが、通常、消色は可逆性感熱記録材料全体を消色すればよいので、このような方法が便利である。図８において、加熱ローラ１５が図の矢印方向に沿って左側に転がったとすれば、感熱記録層３の発色していた未加熱部分１３は、加熱ローラ１２の動きに伴い加熱され除冷されることにより消色領域１４となる。
【０１３７】
［実施例］
本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも質量基準である。
（樹脂溶液の調製）
＜ポリビニルアルコール溶液Ａの調製＞
精製水９０部に、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ゴーセノールＴ−３５０、日本合成化学社製、以下、ＰＶＯＨと略記することがある。）１０部を加え、攪拌下で９０℃に加温して固形分濃度１０％の透明なポリビニルアルコール溶液Ａ（ＰＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【０１３８】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液Ａの調製＞
精製水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）５０％を含む混合溶剤６０部に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＤ−２９０８、日本合成化学社製、以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）３０部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１０部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分３０％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液Ａ（ＥＶＯＨ溶液Ａ）を得た。
【０１３９】
（無機層状化合物分散液の調製）
＜無機層状化合物分散液Ａの調製＞
無機層状化合物である天然品モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）５部を精製水９５部中に攪拌しながら添加し、高速攪拌機にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分５％の無機層状化合物分散液Ａを得た。
【０１４０】
＜無機層状化合物分散液Ｂの調製＞
上述の無機層状化合物分散液Ａの調整時に、更に水酸化マグネシウム１部を添加した以外は、無機層状化合物分散液Ａと同様に操作を行い、無機層状化合物分散液Ｂを得た。
【０１４１】
＜無機層状化合物分散液Ｃの調製＞
上述の無機層状化合物分散液Ａで使用した天然品モンモリロナイトを合成品雲母（商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル社製）に変更した以外は、無機層状化合物分散液Ａの作製と同様の操作を行い、無機層状化合物分散液Ｃを得た。
【０１４２】
（ガスバリア性樹脂混合液の調製）
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１の調製＞
精製水４０部にＰＶＯＨ溶液Ａを２０部添加し、十分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａ４０部を添加した。この混合溶液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、３００メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％のガスバリア性樹脂混合液１（ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝５０／５０、以下ＰＶ１と略記）を得た。
【０１４３】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液２の調製＞
上記ＰＶ１のＰＶＯＨ溶液Ａを４０部に、また無機層状化合物分散液Ａを２０部に変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液２（以下ＰＶ２と略記）を得た。
【０１４４】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液３の調製＞
上記ＰＶ１のＰＶＯＨ溶液Ａを５３部に、また無機層状化合物分散液Ａを７部に変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝９４／６のガスバリア樹脂混合液３（以下ＰＶ３と略記）を得た。
【０１４５】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液４の調製＞
上記ＰＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝５０／５０のガスバリア樹脂混合液４（以下ＰＶ４と略記）を得た。
【０１４６】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液５の調製＞
上記ＰＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＰＶ２と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液５（以下ＰＶ５と略記）を得た。
【０１４７】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液６の調製＞
上記ＰＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＰＶ３と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝９４／６のガスバリア樹脂混合液６（以下ＰＶ６と略記）を得た。
【０１４８】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液７の調製＞
上記ＰＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＰＶ１と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝５０／５０のガスバリア樹脂混合液７（以下ＰＶ７と略記）を得た。
【０１４９】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液８の調製＞
上記ＰＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＰＶ２と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液８（以下ＰＶ８と略記）を得た。
【０１５０】
＜ＰＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液９の調製＞
上記ＰＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＰＶ３と同様にして、ＰＶＯＨ／無機層状化合物＝９４／６のガスバリア樹脂混合液９（以下ＰＶ９と略記）を得た。
【０１５１】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１の調製＞
精製水５０％、ＩＰＡ５０％の混合溶剤６０部に、ＥＶＯＨ溶液Ａを２．１部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液を高速で攪拌しながら、無機層状化合物分散液Ａ３７．９部を添加した。この混合溶液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、３００メッシュのフィルターにて濾過し固形分３％のガスバリア性樹脂混合液１（ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５、以下ＥＶ１と略記）を得た。
【０１５２】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液２の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを４．０部に、また無機層状化合物分散液Ａを３６．０部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４０／６０のガスバリア樹脂混合液２（以下ＥＶ２と略記）を得た。
【０１５３】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液３の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを１６．０部に、また無機層状化合物分散液Ａを２４．０部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液３（以下ＥＶ３と略記）を得た。
【０１５４】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液４の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを３７．７部に、また無機層状化合物分散液Ａを２．３部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９／１のガスバリア樹脂混合液４（以下ＥＶ４と略記）を得た。
【０１５５】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液５の調製＞
上記ＥＶ１のＥＶＯＨ溶液Ａを３９．５部に、また無機層状化合物分散液Ａを０．５部に変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９．８／０．２のガスバリア樹脂混合液５（以下ＥＶ５と略記）を得た。
【０１５６】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液６の調製＞
上記ＥＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５のガスバリア樹脂混合液６（以下ＥＶ６と略記）を得た。
【０１５７】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液７の調製＞
上記ＥＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ２と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４０／６０のガスバリア樹脂混合液７（以下ＥＶ７と略記）を得た。
【０１５８】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液８の調製＞
上記ＥＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ３と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液８（以下ＥＶ８と略記）を得た。
【０１５９】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液９の調製＞ 上記ＥＶ４の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ４と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９／１のガスバリア樹脂混合液９（以下ＥＶ９と略記）を得た。
【０１６０】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１０の調製＞ 上記ＥＶ５の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｂに変更した以外は、ＥＶ５と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９．８／０．２のガスバリア樹脂混合液１０（以下ＥＶ１０と略記）を得た。
【０１６１】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１１の調製＞
上記ＥＶ１の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ１と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５のガスバリア樹脂混合液１１（以下ＥＶ１１と略記）を得た。
【０１６２】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１２の調製＞
上記ＥＶ２の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ２と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝４０／６０のガスバリア樹脂混合液１２（以下ＥＶ１２と略記）を得た。
【０１６３】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１３の調製＞
上記ＥＶ３の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ３と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝８０／２０のガスバリア樹脂混合液８（以下ＥＶ１３と略記）を得た。
【０１６４】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１４の調製＞
上記ＥＶ４の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ４と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９／１のガスバリア樹脂混合液１４（以下ＥＶ１４と略記）を得た。
【０１６５】
＜ＥＶＯＨ系ガスバリア性樹脂混合液１５の調製＞
上記ＥＶ５の無機層状化合物分散液Ａを無機層状化合物分散液Ｃに変更した以外は、ＥＶ５と同様にして、ＥＶＯＨ／無機層状化合物＝９９．８／０．２のガスバリア樹脂混合液１５（以下ＥＶ１５と略記）を得た。
【０１６６】
（アンカーコート層コーティング液の調製）
＜アンカーコート層コーティング液Ａの調製＞
酢酸エチル１３０部に、エステルポリオール樹脂（商品名：タケラックＡ−３２１０（固形分濃度５０％）、三井化学ポリウレタン社製）の１５部、およびイソシアネート化合物（商品名：タケネートＡ−３０７０（固形分濃度７５％）、三井化学ポリウレタン社製）の５部を混合し、全固形分濃度７．５％のアンカーコート層コーティング液Ａを得た。
【０１６７】
（実施例１）
＜アンダーコート層の作製＞
中空粒子分散液（固形分濃度：３０％）
（商品名：ニッポールＭＨ５０５５、日本ゼオン社製） ３０部
変性ＳＢラテックス（固形分濃度：４８％）
（商品名：ニッポールＬＸ４０７Ｓ、日本ゼオン社製） １０部
完全ケン価ポリビニルアルコール水溶液（固形分濃度１６％） ９部
水 ５０部
の混合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗布液を調製した。このアンダーコート層塗布液を厚さ約１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製）の支持体上にワイヤーバーを用い塗布し、１１５℃１分で乾燥して、膜厚約６．０μｍのアンダーコート層を設けた。
【０１６８】
＜可逆性感熱記録層の作製＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ２部
下記構造の顕色剤 ８部
【０１６９】
【化１２】
下記構造の制御剤 ２部
【０１７０】
【化１３】
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液 １５０部
（水酸基価：７０、酸価：１．０未満、分子量：３５０００、
ガラス転移温度：５２℃、
水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
コロネートＨＬ １０部
の組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまでなるように粉砕分散した。得られた分散液で可逆性感熱記録層塗布液を調製した。この該可逆性感熱記録層塗布液を、前記アンダーコート層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加温して、膜厚約１０．０μｍの可逆性感熱記録層を設けた。
【０１７１】
＜密着層の作製＞
酸化亜鉛分散液（固形分濃度：３２．４％）
（商品名：ＺＳ−３０３Ｔ、住友大阪セメント社製） ３０部
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン溶液 ５０部
（水酸基価：７０、酸価：１．０未満、分子量：３５０００、
ガラス転移温度：５２℃、
水酸基モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
コロネートＨＬ ３．５部
の組成物を前記可逆性感熱記録層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、６０℃で２４時間加温して、膜厚約３．０μｍの密着層を設けた。
【０１７２】
＜ガスバリア層の作製＞
ＰＶ１の１０部に、シランカップリング剤（商品名：ＳＨ−６０６２、東レダウコーニング社製）の０．３部を、添加後攪拌混合した。次いで前記密着層の上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、膜厚約１．０μｍのガスバリア層を設けた。
【０１７３】
＜保護層の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １５部
酢酸エチル ８５部
の組成の混合物を良く攪拌し保護層液を調製した。この塗液を、上記ガスバリア層の上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設けて本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７４】
（実施例２〜９）
実施例１において、ＰＶ１の替わりにＰＶ２〜ＰＶ９を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７５】
（実施例１０）
ＰＶ１の調製の際に、無機層状化合物をＰＶＯＨ溶液に分散させる圧力を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７６】
（実施例１１）
ＰＶ１の調製の際に、無機層状化合物をＰＶＯＨ溶液に分散させる圧力を０．５ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７７】
（比較例１）
実施例１で用いたＰＶ１を抜き、ガスバリア層を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７８】
（比較例２）
実施例１においてＰＶ１の替わりにＰＶＯＨ溶液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１７９】
（評価１）
（画像濃度、地肌濃度、消去残りの評価）
作製した可逆性感熱記録媒体を、京セラ社製端面型サーマルヘッドＫＳＢ３２０ＡＡ（抵抗値１２０６オーム）とセラミックヒーター（４ｍｍ幅）を用いた感熱印字シミュレータを用いて下記の条件で印字及び消去を行い、濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定した。
・評価条件：印字速度５インチ／ｓ、副走査密度８ｄｏｔ／ｍｍ
・画像濃度：印加エネルギーを１Ｖ刻みで電圧を変化させて印字したときの最大濃度を用いる。
・消去濃度：前記画像濃度で最大濃度を得た印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、セラミックヒーター設定温度を５℃刻みで変化させて消去したときの最小消去濃度を用いる。評価１による評価結果を表１示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
（評価２）
（繰り返し耐久性の評価）
作製した可逆性感熱記録媒体を、パナソニックコニュニケーションズ社製カードプリンタＫＵ−Ｒ２８００を用いて印字及び消去を繰り返し１００回行った。１００回繰り返し後の可逆性感熱記録材料のカード表面を目視で観察し、下記レベルで評価した。評価２による評価結果を表１に示す。
【０１８２】
なお、評価における符号は、
◎：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、塗膜剥離が観察されないレベル
○：発色及び消色状態は良好であるが、塗膜剥離がわずかに観察されるレベル
△：発色画像が隠蔽されてわずかに白化し、かつ塗膜剥離が観察されるレベル
×：塗膜剥離が激しく、繰り返し耐久性評価が継続できないレベル
をそれぞれ表す。
【０１８３】
（評価３）
（耐光性の評価）
作製した可逆性感熱記録媒体を、評価１と同様にして発色画像を形成し、キセノン（照度：１３万Ｌｘ、時間：１４４時間、温度：３０℃、湿度：８５％ＲＨ、セリック社製人工太陽照射装置）曝露を行った。曝露後の画像濃度、及び消去濃度を評価１と同様にして測定した。評価３による評価結果を表１に示す。
【０１８４】
表１に示した結果より、全体として、実施例の評価結果は比較例の評価結果より優れていることが判る。実施例の可逆性感熱記録材料の製造条件の違いに着目すると、評価３から、ＰＶＯＨ系ガスバリア層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料は、優れた耐光性を持つことが判る。評価２の繰り返し耐久性では、ガスバリア性樹脂／無機層状化合物＝５０／５０と無機層状化合物比が多い実施例１、４、及び７はであり、わずかに塗膜剥離が観察されたが、無機層状化合物比が少なくなるにつれ良好な評価結果となっている。また、比較例２のＰＶＯＨ樹脂のみからなる層を塗布した可逆性感熱記録材料に比べ、本発明の無機層状化合物を分散してなる可逆性感熱記録材料は、高湿度条件下での耐光性が非常に優れていることが判る。
【０１８５】
実施例１０及び１１は、本発明のガスバリア性樹脂混合液の分散圧力条件を変化させたものであり、分散条件によっても初期画像濃度（評価１）、及び耐光性（評価３）に影響があることが判る。すなわち、分散圧力が小さい実施例１１においては、無機層状化合物に起因する白化がわずかに起こり、結果として画像の隠蔽がわずかに起こっているために初期発色濃度に影響が見られること、また、分散圧力が大きい実施例１０においては、無機層状化合物の破砕が進行し、ガス通過の邪魔板機能が小さくなったために、光曝露後の消え残り（評価３）がわずかではあるが大きいこと、が観察されている。本発明のガスバリア性樹脂混合液の調製においては適切な分散圧力によって、一層の効果が発現されると言える。
【０１８６】
（実施例１２）
実施例１の可逆性感熱記録材料作製工程において可逆性感熱記録上に密着層を形成した段階で、密着層上に下記ガスバリア層及び保護層を作製した。
＜ガスバリア層の作製＞
ＥＶ１を密着層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、膜厚約１．０μｍのガスバリア層を設けた。
＜保護層の作製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７） １５部
酢酸エチル ８５部
の組成の混合物を良く攪拌し保護層液を調製した。この塗液を、上記ガスバリア層の上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃で１分間乾燥させたのち、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚約３μｍの保護層を設けて本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８７】
（実施例１３〜２６）
実施例１２において、ＥＶ１の替わりにＥＶ２〜ＥＶ１５を用いた以外は実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８８】
（実施例２７）
実施例１２において、ＥＶ１の代わりに、ＥＶ１を１０部にカルボジイミド化合物（商品名：カルボジライトＶ−０４、日清紡社製）の０．１部を添加後攪拌混合して混合液を作製した。次いで、この混合液を密着層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、５０℃で２４時間加温して、膜厚約１．０μｍのガスバリア層を設けた。ガスバリア層形成以外の工程は、実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１８９】
（比較例３）
実施例１２において、ガスバリア層を形成しなかった以外は、実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１９０】
（比較例４）
実施例１２において、ＥＶ１の替わりにＥＶＯＨ溶液Ａを用いた以外は実施例１２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１９１】
実施例１２〜２６、及び比較例３、４に対する評価1〜３の評価結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
表２に示すように評価３の結果から、ＥＶＯＨ系ガスバリア層を設けた本発明の可逆性感熱記録材料は、優れた耐光性を持つことが判る。実施例１２、１７、及び２２はＥＶＯＨ／無機層状化合物＝２５／７５と、無機層状化合物が大量に分散されているものであり、評価２の繰り返し耐久性でわずかに塗膜剥離が観察されたが、無機層状化合物比が少なくなるにつれ良好な結果となっている。また、比較例４のＥＶＯＨ樹脂のみからなる層を塗布した可逆性感熱記録材料に比べ、本発明の無機層状化合物を分散してなる可逆性感熱記録材料は、高湿度条件下での耐光性に非常に優れていることが判る。
【０１９４】
（実施例２８〜４３）
実施例１２と同様の工程で作製した密着層上に、下記アンカーコート層を作製した。
＜アンカーコート層の作製＞
アンカーコート層コーティング剤Ａを前記密着層の上にワイヤーバーを用い塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、膜厚約０．３μｍのアンカーコート層を設けた。
上記アンカーコート層上に、それぞれ実施例１２〜２７の工程で形成したガスバリア層及び保護層をと同じガスバリア層及び保護層を形成した可逆性感熱記録媒体を作製し、それぞれ実施例２８〜４３の可逆性感熱記録媒体とした。
実施例２８〜４３の評価1〜３による評価結果を表３に示す。
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
表３に示す評価結果から、ガスバリア層として無機層状化合物が多量に分散されている可逆性感熱記録媒体は、繰り返し耐久性（評価２）においてわずかに塗膜剥離が観察されるものであったが、アンカーコート層を設けることにより、塗膜剥離性が改良されていることが評価２より判る。
【０１９７】
以上、本発明の詳細な説明を実施例により示しているように、本発明の可逆性感熱記録材料は、初期画像の発色・消色は勿論のこと、繰り返し耐久性、耐光性に非常に優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料（１）の断面図
【図２】本発明の可逆性感熱記録材料（２）の断面図
【図３】本発明の可逆性感熱記録材料（３）の断面図
【図４】本発明の可逆性感熱記録材料（４）の断面図
【図５】ガスバリア層の断面図
【図６】可逆性感熱記録材料の発色消色の説明図
【図７】発色方法の説明図
【図８】消色方法の説明図
【符号の説明】
【０１９９】
１：可逆性感熱記録材料 ２：支持体 ３：可逆性感熱記録層
４：ガスバリア層 ５：保護層 ６：アンダーコート層
７：中間層（密着層及び／又はアンカーコート層）
８：ガスバリア性樹脂 ９：無機層状化合物
１０：被加熱部 １１：未加熱部 １２：加熱ヘッド
１３：未加熱部 １４：消色部 １５：加熱ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物からなる可逆性感熱記録層と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層が順次積層されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
前記無機層状化合物が、カオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族及びマイカ族からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記無機層状化合物が、膨潤性粘土鉱物の合成品であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記ガスバリア層中のガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率が、３０対７０乃至９９対１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記無機層状化合物は、長さと幅がそれぞれ５〜５０００ｎｍで、厚さが長さの１／１０〜１／１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
前記無機層状化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項７】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン成分の比率が２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上であり、非水溶性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項８】
前記ガスバリア層は、隣接する他の層との接着性を向上させる接着性向上剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項９】
前記接着性向上剤は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１０】
前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂の溶液中に無機層状化合物を混合し、１〜１００ＭＰａの加圧下で分散させた樹脂組成物を、膜状にして乾燥させた層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１１】
前記ガスバリア層の膜厚が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１２】
前記可逆性感熱層とガスバリア層の間に前記両層の接着性を向上させるために少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１３】
前記中間層がエステルポリオール樹脂層であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１４】
前記支持体と可逆性感熱層との間に少なくとも１層のアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１５】
支持体中にＩＣチップを備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とするＩＣカード。
【請求項１６】
支持体中に磁気記録部を備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とする磁気カード。
【請求項１７】
支持体上に加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物を塗工して可逆性感熱記録層を形成する工程と、形成された可逆性感熱記録層上にポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア性樹脂混合液を塗工してガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項１８】
前記ガスバリア性樹脂混合液は、ガスバリア性樹脂を含む溶液中で、１〜１００ＭＰａの加圧下でと無機層状化合物を分散させたことを特徴とする請求項１７に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物からなる可逆性感熱記録層と、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層が順次積層されていることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
前記無機層状化合物が、カオリナイト族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族及びマイカ族からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
前記無機層状化合物が、膨潤性粘土鉱物の合成品であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記ガスバリア層中のガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率が、３０対７０乃至９９対１の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記無機層状化合物は、長さと幅がそれぞれ５〜５０００ｎｍで、厚さが長さの１／１０〜１／１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
前記無機層状化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項７】
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン成分の比率が２０〜６０モル％であり、酢酸ビニル成分のけん化度が９５モル％以上であり、非水溶性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項８】
前記ガスバリア層は、隣接する他の層との接着性を向上させる接着性向上剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項９】
前記接着性向上剤は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物及びカルボジイミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１０】
前記ガスバリア層が、ガスバリア性樹脂の溶液中に無機層状化合物を混合し、１〜１００ＭＰａの加圧下で分散させた樹脂組成物を、膜状にして乾燥させた層であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１１】
前記ガスバリア層の膜厚が、０．１〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１２】
前記可逆性感熱層とガスバリア層の間に前記両層の接着性を向上させるために少なくとも１層の中間層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１３】
前記中間層がエステルポリオール樹脂層であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１４】
前記支持体と可逆性感熱層との間に少なくとも１層のアンダーコート層を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１５】
支持体中にＩＣチップを備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とするＩＣカード。
【請求項１６】
支持体中に磁気記録部を備えた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録材料からなることを特徴とする磁気カード。
【請求項１７】
支持体上に加熱温度及び/又は加熱後の冷却速度の違いにより発色状態が変化する電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との混合物を含む可逆性感熱組成物を塗工して可逆性感熱記録層を形成する工程と、形成された可逆性感熱記録層上にポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のガスバリア性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア性樹脂混合液を塗工してガスバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項１８】
前記ガスバリア性樹脂混合液は、ガスバリア性樹脂を含む溶液中で、１〜１００ＭＰａの加圧下でと無機層状化合物を分散させたことを特徴とする請求項１７に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２８９１１（Ｐ２００９−２８９１１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９２１５３（Ｐ２００７−１９２１５３）
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２４日（２００７．７．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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