可逆性感熱記録材料
【課題】本発明の課題は、印字濃度が高く、かつ印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料であり、乾式法シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であると好ましく、乾式法シリカの平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であると好ましい。
【解決手段】支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料であり、乾式法シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であると好ましく、乾式法シリカの平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより透明度または色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関するものである。特に、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料は、実用条件下で印字・消去を繰り返し行うと、度重なってかかる熱および力（搬送力やプラテン圧による外力）によって、次第に記録面に劣化が生じる。そこで印字耐久性を向上させるために耐熱性の保護層を設ける検討が行われ、感熱記録層上に一層以上の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂よりなる保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、紫外線や電子線による硬化樹脂を主成分とする保護層を設けること提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。このような保護層では、繰り返し耐久性を更に向上させる目的で、各種顔料を添加することが行われており、平均粒径が１〜１０μｍである多孔質合成シリカを疎水化したシリカを添加する方法、有機化クレー及びカルシウムをコーティングしたシリカ添加する方法、シリカを主成分とする鱗片状顔料を添加する方法などが開示されている（例えば、特許文献７〜９参照）。しかし、これらの顔料を添加する方法では、未だ十分な繰り返し耐久性が得られず、さらなる繰り返し耐久性の改善が求められている。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】特開平６−８６２６号公報
【特許文献５】特開平６−３４４６７２号公報
【特許文献６】特開平８−１１４３３号公報
【特許文献７】特開平８−１７５０１２号公報
【特許文献８】特開２００６−３４２９１８号公報
【特許文献９】特開２００６−０８２２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、印字濃度が高く、かつ印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００６】
支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【０００７】
乾式法シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であると好ましい。
【０００８】
また、乾式法シリカの平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であると好しい。
【０００９】
前記保護層は、紫外線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むこと好ましく、前記熱硬化性樹脂は、イソシアネートで架橋されていることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の可逆性感熱記録材料によって、印字濃度が高く、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする。こうした構成とすることにより、印字・消去の繰り返しに伴い、表面の光沢度が変化したり、亀裂が生じるなどの変化が少なく、印字濃度の低下や、消去不良が起こり難く、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００１２】
本発明に係わる乾式法シリカは、気相法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。乾式法シリカは、通常、一次粒子、すなわち未凝集の単独粒子が数珠状に凝集し、さらに数珠状に繋がった粒子が網目構造を形成した二次粒子になっている。例えば、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからレオロシールとして各種のグレードが市販されている。
【００１３】
保護層中に乾式法シリカを含有させることにより、印字・消去の繰り返しに伴い、表面の光沢度が変化したり、亀裂が生じるなどの変化が少なく、繰り返し耐久性が良好になる理由については以下の様に推定している。乾式法シリカは、他の多くの有機及び無機顔料とは異なり、その構造は一次粒子が数珠状に高度に連なり、網目構造を形成している。このため、保護層樹脂中でマトリックス構造を形成しやすく補強効果が高い。また、網目構造がしなやかに変形可能なため、印字・消去時の変形によっても破断しにくいと考えられる。また、一次粒子が密実構造であるため、保護層の樹脂成分を吸収しにくく、密度の高い保護層を形成することができる。一方、湿式法のコロイダルシリカや沈降法あるいはゲル法シリカなど、乾式法以外のシリカを保護層に含有させた場合には、これら湿式法シリカは一般に球状形状であるため補強効果が小さく、乾式法シリカに比べて繰り返し耐久性が劣る。また、乾式法シリカ以外の有機、無機顔料においても同様に繰り返し耐久性が劣る。
【００１４】
また、保護層中に乾式法シリカを含有させることにより、他の顔料を含有させた場合に比べて高い発色濃度を得ることができる。乾式法シリカは一次粒子が数珠状に繋がって形成する網目構造の空隙が大きく、保護層の樹脂が網目構造の空隙の中に十分に入り込んで空隙を埋めるため、透明度の高い保護層を得ることができ、感熱記録層の発色を隠蔽しにくい。特に平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であると、高い発色性が得られる。また、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、補強効果が高く、より高い繰り返し耐久性が得られる。それ故、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であると、繰り返し耐久性と発色性がともに良好となり、特に好ましい。尚、本発明でいう乾式法シリカの平均一次粒子径とは、乾式法シリカを電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒子径を求めて、その単純平均（個数平均）として求められる値である。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００１５】
本発明に係わる乾式法シリカは、平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であると好ましい。平均二次粒子径が０．１μｍ以上であると高い繰り返し耐久性が得られる。平均二次粒子径が０．１μｍ未満であると、繰り返し耐久性が不十分となる場合がある。また、平均二次粒子径が６μｍ以下であることにより、表面の平滑性が損なわれず、印字ヘッドとの接触性が良好となり、高い発色感度が得られる。また、高い感度が必要でない場合には、表面光沢を低く抑えるなどの目的で、平均二次粒子径を６μｍより大きくすることもできる。この場合、乾式法シリカ以外の顔料を用いた場合に比べて、印字部の光沢変化が少ない可逆性感熱記録材料を得ることができる。尚、本発明でいう乾式法シリカの平均二次粒子径とは、乾式法シリカの希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる値である。
【００１６】
本発明に係わる乾式法シリカの平均二次粒子径は、必要に応じて粉砕することにより調節することができる。粉砕は公知の機械的な粉砕装置、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等より行うことができる。
【００１７】
本発明に係わる保護層に含有する乾式法シリカは、表面が親水性または疎水性にかかわらず使用することができる。表面処理が行われていない乾式法シリカの表面は通常親水性である。このような親水性表面の乾式法シリカに表面処理を行って、疎水性表面に改質することもできる。疎水表面化処理は、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリコーンオイル等による有機シリコーン化合物処理、ワックス処理等の従来公知の方法を用いることができる。乾式法シリカの表面性を適宜調節することにより、保護層を構成する樹脂と密着性が向上し、より良好な繰り返し耐久性を得ることができる。
【００１８】
保護層への乾式法シリカの配合量は、保護層に含有する樹脂に対し、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。乾式法シリカの配合量が３質量％未満であると、十分な繰り返し耐久性が得られない場合がある。また、配合量が３０質量％を超える場合にも、十分な繰り返し耐久性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明において、保護層で使用される樹脂は特に限定されないが、紫外線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を用いると特に良好な印字・消去の繰り返し耐久性が得られる。
【００２０】
保護層樹脂の機能向上のために、複数のモノマー、オリゴマーを混合することができる。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。特に好ましいのは３官能以上の重合性モノマー及びオリゴマーである。多官能性モノマー及びオリゴマーの例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンプロピルオキシ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２１】
紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。光重合開始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。また、光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があるものが好ましく、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものがある。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。これらの光重合開始剤及び光重合促進剤の添加量としては保護層の樹脂成分全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、水酸基やカルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂を用いることができる。中でもアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が好ましく、また、水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、割れ抵抗性が向上することができる。特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルアクリレートなどが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良く、好ましく用いられる。
【００２３】
熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。中でもイソシアネート類が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１以上２．００以下が好ましく、０．０１未満では熱強度が不足することがあり、また、２．００を超えて添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす場合がある。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミン類、有機スズ化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の保護層には、乾式法シリカ以外の顔料も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および湿式法シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。また、一重項酸素の消去剤、スーパーオキシドアニオンの消去剤等を使用することができる。
【００２５】
本発明に係る保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【００２６】
本発明に係わる感熱記録層は、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、該染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料、樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が挙げられる。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。これらの中で、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層は、画像の視認性に優れ好ましい。本発明に係わる染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２９】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３０】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３１】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３２】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３３】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３６】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３７】
前記の染料前駆体はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。
【００３８】
本発明に係わる染料前駆体と可逆性顕色剤を用いて構成される感熱記録層において、可逆性顕色剤は加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。通常の感熱記録材料のように、画像形成を一回だけ行う用途にももちろん使用可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式１、２および３で示される化合物が好ましいが、特に一般式１で示される化合物が好ましく使用される。なお、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
一般式１において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｒ3は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
一般式１中のＸ1、Ｘ2は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４２】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４６】
可逆性顕色剤として、下記一般式２および３で示されるような電子吸引性のフッ素原子を含有するアルコール系化合物も好ましく使用される。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
一般式２において、ａは０または１の整数を表す。また、Ｔ1およびＴ2は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ3は水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基から選ばれた一員を表す。Ｔ4及びＴ5は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ6は炭素数８〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ1およびＹ2は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ1およびＹ2が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式３で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００５０】
一般式３において、ｂは１または２の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。また、Ｔ7およびＴ8は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ9及びＴ10は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ11は水素原子または炭素数１〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ3およびＹ4が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式３で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
前記Ｙ1およびＹ3において、好ましい２価の基としては（２−１８）〜（２−２３）が挙げられ、特に好ましくは（２−１８）、（２−２１）である。
【００５５】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５６】
本発明に係わる染料前駆体と可逆性顕色剤を用いて構成される感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体及び可逆性顕色剤を感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００５７】
本発明に係わる感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５８】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂である事が好ましい。電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるオリゴマー、モノマーとしては、前記保護層で例示した化合物を使用することができる。
【００５９】
本発明に係る感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内である事が好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明に係る感熱記録層の膜厚は該感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。さらに、該記録層の形成に際しては、染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を熱硬化性樹脂及び硬化剤と共に混合した分散液を支持体上に塗工するが、必要に応じて、熱硬化性樹脂及び硬化剤と非反応性の溶剤で希釈して使用する事もできる。使用できる溶媒としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。
【００６１】
感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これら化合物を併用して添加することもできる。
【００６２】
本発明に係わる感熱記録層には、顔料なども本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、保護層で例示した顔料を使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。
【００６３】
本発明に係わる保護層および／または感熱記録層には上記成分以外に必要に応じて、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、硬膜剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。本発明において、保護層および／または感熱記録層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。
【００６４】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事が出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。特にフィルム類等に水性塗布を行う場合で支持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６５】
本発明において、耐候性改良等を目的に感熱記録層と保護層の間に紫外線吸収剤や酸化防止剤等から構成される中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に中空粒子からなるアンダーコート層を設けてもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けたり、磁気的に情報記録可能な層を設けても良く、さらに粘着加工などを行い、別の基材と貼り合わせたり、別の基材との間に電気的、光学的に情報記録可能な材料を内在させてもよい。また、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、レーザー光による印字・消去を行うために、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００６７】
本発明における各層を支持体上に積層し可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成する事が出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００６８】
本発明に係わる感熱記録層として好ましい形態である、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層において、感熱記録層の発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００６９】
また、感熱記録層が樹脂母材中に有機低分子を分散したタイプの場合では、加熱温度の違いにより、加熱・冷却後の感熱記録層の透明状態、白濁状態を任意に形成するものである。例えば、ある一定の温度範囲に加熱すると感熱記録層は透明となり、この状態で常温に戻しても透明のままとなる。前記温度範囲より高温の温度範囲に加熱すると感熱記録層は半透明状態になり、この状態から常温に戻すと白濁状態に変化する。加熱・冷却手段は、前記の染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層で例示した加熱・冷却手段を使用することができる。
【００７０】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【実施例１】
【００７１】
（Ａ）感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し感熱記録層用塗液を調製した。
【００７２】
（Ｂ）感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、１００℃で５分間乾燥し、感熱記録層を形成した。
【００７３】
（Ｃ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節し、保護層塗液を調製した。
【００７４】
（Ｄ）保護層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｃ）で得た塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、３．０部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例３】
【００７６】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例４】
【００７７】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例５】
【００７８】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、０．４５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例６】
【００７９】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例７】
【００８０】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例８】
【００８１】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例９】
【００８２】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１０】
【００８３】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１１】
【００８４】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１２】
【００８５】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を６μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１３】
【００８６】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を１μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１４】
【００８７】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を０．１μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１５】
【００８８】
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３ 有効成分８０質量％）１８．８部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１６】
【００８９】
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、エポキシアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディックＶ−５５００ 有効成分１００質量％）１５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１６の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１７】
【００９０】
（Ｅ）保護層塗液の調製
ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１７．５部を混合、ビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節した。この混合液にイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、保護層塗液を調製した。
【００９１】
（Ｆ）保護層塗液の塗工
実施例１（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｅ）で得た塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、保護層を設け、実施例１７の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１８】
【００９２】
（Ｇ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、中間層塗液を調製した。
【００９３】
（Ｈ）中間層塗液の塗工
実施例１（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｇ）で得た塗液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【００９４】
（Ｉ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節し、保護層塗液を調製した。
【００９５】
（Ｊ）保護層塗液の塗工
（Ｈ）で作製した塗工シートの中間層塗布面上に、（Ｉ）で得た塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１８の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１９】
【００９６】
実施例１８（Ｉ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１８と同様にして実施例１９の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２０】
【００９７】
実施例１８（Ｉ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１８と同様にして実施例２０の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２１】
【００９８】
実施例１（Ｃ）で、ビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を７μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例２１の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２２】
【００９９】
実施例１（Ｃ）で、ビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を０．０８μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例２２の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２３】
【０１００】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均一次粒子径３０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２３の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２４】
【０１０１】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（ドイツ Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、平均一次粒子径７ｎｍ、トリメチルシリル基表面処理品）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２４の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２５】
【０１０２】
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用いた以外は実施例１と同様にして実施例２５の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２６】
【０１０３】
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２６の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２７】
【０１０４】
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
比較例１
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を添加せずに非添加とした以外は実施例１と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
比較例２
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
比較例３
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）４．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
比較例４
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）０．７５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
比較例５
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：ユニディック１７−８１３ 有効成分８０質量％）１８．８部を用い、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
比較例６
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、エポキシアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディックＶ−５５００ 有効成分１００質量％）１５部を用い、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
比較例７
実施例１７（Ｅ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１７と同様にして比較例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
比較例８
実施例１８（Ｉ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１８と同様にして比較例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
比較例９
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、商品名：ミズカシルＰ−５２７）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が１．５μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
比較例１０
下記（Ｋ）で作製した保護層塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
（Ｋ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％）５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合し保護層塗液を調製した。
【０１１６】
比較例１１
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ユニバー７０）１．５部を用い、炭酸カルシウムの平均二次粒子径が２μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
比較例１２
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ−４２）１．５部を用い、水酸化アルミニウムの平均二次粒子径が０．７μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例１３
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を添加せずに非添加とした以外は実施例１と同様にして比較例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例１４
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
比較例１５
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ユニバー７０）１．５部を用い、炭酸カルシウムの平均二次粒子径が２μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
試験
表１に繰り返し耐久性の試験結果を示す。繰り返し耐久性の評価方法については、上記実施例及び比較例にて得られた可逆性感熱記録材料をクレジットカード状に打ち抜き、カードプリンター 商品名：ＫＵ−Ｒ−２８１５２Ｖ（パナソニックコミュニケーションズ（株）製）にて消去印字モードで印字を行った。消去印字とは、カードを挿してから１往復して再びカードが出てくるまでに画像が書き換えられるもので、消去はセラミックヒーター（イレーズバー）、引き続き印字はサーマルヘッドで行う。条件としては、印字エネルギーは約０．４５ｍＪ／ｄｏｔとし、セラミックヒーターの消去エネルギーはエネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。この条件で、消去印字を２分間隔で２００回繰り返した。
【０１２２】
印字濃度は、１回目および２００回目の印字濃度を印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。また、消去濃度は、１回目および２００回目の印字物を消去のみ行い、印字濃度と同様にして濃度を測定した。
【０１２３】
印字部の状態は、１回目および２００回目の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
◎：印字部は全く痛んでおらず、きれいな画像が形成されている。
○：きれいな画像が形成されているものの、保護層に１ｍｍ未満の亀裂が生じている。
△：印字画像に欠落がないものの、保護層に１ｍｍ以上の亀裂が生じている。
×：感熱記録層が損層を受け、印字画像に欠落が生じている。
【０１２４】
印字痕は、２００回目の印字物を消去し、印字面に対して６０°の角度から目視で観察して印字部と非印字部の外観の差を評価し、以下の基準で判定した。
◎：印字部と非印字部の外観の差が視認できない。
○：印字部が非印字部に比べて光沢が高くなっている。
△：印字部は剥がれはないが、表面が荒れて劣化が視認できる。
×：印字部に剥がれが生じている。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１から明らかなように、実施例１〜２７の可逆性感熱記録材料は、印字濃度が高く、且つ、印字・消去の繰り返しに伴う印字濃度低下が少なかった。さらに印字・消去の繰り返しに伴う画像の劣化がなく、印字痕もつき難く、良好な繰り返し耐久性を示した。
【０１２７】
乾式法シリカの平均一次粒子径が異なる実施例１、６、９、２３の比較では、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満である実施例１、６、９は、印字濃度が高く、かつ良好な繰り返し耐久性を示した。
【０１２８】
また、乾式法シリカの平均二次粒子径が異なる実施例１、１２〜１４、２１および２２の比較では、平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下である実施例１および１２〜１４は、印字濃度が高く、かつ良好な繰り返し耐久性を示した。
【０１２９】
一方、表１から明らかなように、比較例１、４、１０、１１、１３、１５の可逆性感熱記録材料は、印字・消去の繰り返しに伴う印字濃度低下が大きく、さらに印字・消去の繰り返しに伴う画像の劣化が起こりやすく、印字痕もつき易かった。また、比較例２、３、５〜９、１２、１４の可逆性感熱記録材料は、印字・消去の繰り返しに伴う画像の欠落はないものの、実施例の可逆感熱記録材料に比べて印字濃度が低めで、保護層の亀裂や表面の荒れが起こりやすく、繰り返し耐久性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の可逆性感熱記録材料は、印字濃度が高く、かつ繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより透明度または色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関するものである。特に、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤を用いた感熱記録材料（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリエステル等の樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料は、実用条件下で印字・消去を繰り返し行うと、度重なってかかる熱および力（搬送力やプラテン圧による外力）によって、次第に記録面に劣化が生じる。そこで印字耐久性を向上させるために耐熱性の保護層を設ける検討が行われ、感熱記録層上に一層以上の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂よりなる保護層を設けることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、紫外線や電子線による硬化樹脂を主成分とする保護層を設けること提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。このような保護層では、繰り返し耐久性を更に向上させる目的で、各種顔料を添加することが行われており、平均粒径が１〜１０μｍである多孔質合成シリカを疎水化したシリカを添加する方法、有機化クレー及びカルシウムをコーティングしたシリカ添加する方法、シリカを主成分とする鱗片状顔料を添加する方法などが開示されている（例えば、特許文献７〜９参照）。しかし、これらの顔料を添加する方法では、未だ十分な繰り返し耐久性が得られず、さらなる繰り返し耐久性の改善が求められている。
【特許文献１】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５５号公報
【特許文献３】特開平７−１２５４２８号公報
【特許文献４】特開平６−８６２６号公報
【特許文献５】特開平６−３４４６７２号公報
【特許文献６】特開平８−１１４３３号公報
【特許文献７】特開平８−１７５０１２号公報
【特許文献８】特開２００６−３４２９１８号公報
【特許文献９】特開２００６−０８２２９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、印字濃度が高く、かつ印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００６】
支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【０００７】
乾式法シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であると好ましい。
【０００８】
また、乾式法シリカの平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であると好しい。
【０００９】
前記保護層は、紫外線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むこと好ましく、前記熱硬化性樹脂は、イソシアネートで架橋されていることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の可逆性感熱記録材料によって、印字濃度が高く、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする。こうした構成とすることにより、印字・消去の繰り返しに伴い、表面の光沢度が変化したり、亀裂が生じるなどの変化が少なく、印字濃度の低下や、消去不良が起こり難く、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【００１２】
本発明に係わる乾式法シリカは、気相法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。乾式法シリカは、通常、一次粒子、すなわち未凝集の単独粒子が数珠状に凝集し、さらに数珠状に繋がった粒子が網目構造を形成した二次粒子になっている。例えば、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからレオロシールとして各種のグレードが市販されている。
【００１３】
保護層中に乾式法シリカを含有させることにより、印字・消去の繰り返しに伴い、表面の光沢度が変化したり、亀裂が生じるなどの変化が少なく、繰り返し耐久性が良好になる理由については以下の様に推定している。乾式法シリカは、他の多くの有機及び無機顔料とは異なり、その構造は一次粒子が数珠状に高度に連なり、網目構造を形成している。このため、保護層樹脂中でマトリックス構造を形成しやすく補強効果が高い。また、網目構造がしなやかに変形可能なため、印字・消去時の変形によっても破断しにくいと考えられる。また、一次粒子が密実構造であるため、保護層の樹脂成分を吸収しにくく、密度の高い保護層を形成することができる。一方、湿式法のコロイダルシリカや沈降法あるいはゲル法シリカなど、乾式法以外のシリカを保護層に含有させた場合には、これら湿式法シリカは一般に球状形状であるため補強効果が小さく、乾式法シリカに比べて繰り返し耐久性が劣る。また、乾式法シリカ以外の有機、無機顔料においても同様に繰り返し耐久性が劣る。
【００１４】
また、保護層中に乾式法シリカを含有させることにより、他の顔料を含有させた場合に比べて高い発色濃度を得ることができる。乾式法シリカは一次粒子が数珠状に繋がって形成する網目構造の空隙が大きく、保護層の樹脂が網目構造の空隙の中に十分に入り込んで空隙を埋めるため、透明度の高い保護層を得ることができ、感熱記録層の発色を隠蔽しにくい。特に平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であると、高い発色性が得られる。また、平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、補強効果が高く、より高い繰り返し耐久性が得られる。それ故、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であると、繰り返し耐久性と発色性がともに良好となり、特に好ましい。尚、本発明でいう乾式法シリカの平均一次粒子径とは、乾式法シリカを電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒子径を求めて、その単純平均（個数平均）として求められる値である。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００１５】
本発明に係わる乾式法シリカは、平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であると好ましい。平均二次粒子径が０．１μｍ以上であると高い繰り返し耐久性が得られる。平均二次粒子径が０．１μｍ未満であると、繰り返し耐久性が不十分となる場合がある。また、平均二次粒子径が６μｍ以下であることにより、表面の平滑性が損なわれず、印字ヘッドとの接触性が良好となり、高い発色感度が得られる。また、高い感度が必要でない場合には、表面光沢を低く抑えるなどの目的で、平均二次粒子径を６μｍより大きくすることもできる。この場合、乾式法シリカ以外の顔料を用いた場合に比べて、印字部の光沢変化が少ない可逆性感熱記録材料を得ることができる。尚、本発明でいう乾式法シリカの平均二次粒子径とは、乾式法シリカの希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる値である。
【００１６】
本発明に係わる乾式法シリカの平均二次粒子径は、必要に応じて粉砕することにより調節することができる。粉砕は公知の機械的な粉砕装置、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等より行うことができる。
【００１７】
本発明に係わる保護層に含有する乾式法シリカは、表面が親水性または疎水性にかかわらず使用することができる。表面処理が行われていない乾式法シリカの表面は通常親水性である。このような親水性表面の乾式法シリカに表面処理を行って、疎水性表面に改質することもできる。疎水表面化処理は、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリコーンオイル等による有機シリコーン化合物処理、ワックス処理等の従来公知の方法を用いることができる。乾式法シリカの表面性を適宜調節することにより、保護層を構成する樹脂と密着性が向上し、より良好な繰り返し耐久性を得ることができる。
【００１８】
保護層への乾式法シリカの配合量は、保護層に含有する樹脂に対し、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。乾式法シリカの配合量が３質量％未満であると、十分な繰り返し耐久性が得られない場合がある。また、配合量が３０質量％を超える場合にも、十分な繰り返し耐久性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明において、保護層で使用される樹脂は特に限定されないが、紫外線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を用いると特に良好な印字・消去の繰り返し耐久性が得られる。
【００２０】
保護層樹脂の機能向上のために、複数のモノマー、オリゴマーを混合することができる。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。特に好ましいのは３官能以上の重合性モノマー及びオリゴマーである。多官能性モノマー及びオリゴマーの例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンプロピルオキシ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００２１】
紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。光重合開始剤はラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。また、光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があるものが好ましく、例えば芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系のものがある。具体的には、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。これらの光重合開始剤及び光重合促進剤の添加量としては保護層の樹脂成分全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、水酸基やカルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂を用いることができる。中でもアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が好ましく、また、水酸基価としては７０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上で耐久性、塗膜表面硬度、割れ抵抗性が向上することができる。特に好ましくは９０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の耐化学薬品性、物性などを左右する。アクリルポリオール樹脂においては構成の違いによってその特性に違いがあり、水酸基モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルアクリレートなどが用いられるが、特に第１級水酸基をもつモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良く、好ましく用いられる。
【００２３】
熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。中でもイソシアネート類が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１以上２．００以下が好ましく、０．０１未満では熱強度が不足することがあり、また、２．００を超えて添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす場合がある。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミン類、有機スズ化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００２４】
本発明の保護層には、乾式法シリカ以外の顔料も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および湿式法シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。また、一重項酸素の消去剤、スーパーオキシドアニオンの消去剤等を使用することができる。
【００２５】
本発明に係る保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより小さいと予期した塗層強度が得られにくく、塗層に傷が入りやすくなる。
【００２６】
本発明に係わる感熱記録層は、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する材料を用いる。例えば、画像の記録と消去が繰り返し可能な感熱記録材料として、該染料前駆体に加熱により可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御する事により画像形成及び消去が可能な可逆性の感熱記録材料、樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える白濁可逆性の感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が挙げられる。また、これらの感熱記録層は、色調の異なる感熱記録層を複数層重ねても良い。これらの中で、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層は、画像の視認性に優れ好ましい。本発明に係わる染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−アセチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００２９】
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−フルオロフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３０】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン、３−ピロリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピぺリジル−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−クロロフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−エトキシブチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００３１】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００３２】
３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−フェニルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ピリジルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３３】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ペンチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シクロヘキシル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３４】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソプロピル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３５】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−エチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ペンチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−ヘキシルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソプロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−イソブチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
【００３６】
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３７】
前記の染料前駆体はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色する染料前駆体を混合することにより調色も行うことができる。
【００３８】
本発明に係わる染料前駆体と可逆性顕色剤を用いて構成される感熱記録層において、可逆性顕色剤は加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。通常の感熱記録材料のように、画像形成を一回だけ行う用途にももちろん使用可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式１、２および３で示される化合物が好ましいが、特に一般式１で示される化合物が好ましく使用される。なお、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
一般式１において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合又は炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｒ3は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ1の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
一般式１中のＸ1、Ｘ2は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４２】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−９）及び（１−１６）である。
【００４６】
可逆性顕色剤として、下記一般式２および３で示されるような電子吸引性のフッ素原子を含有するアルコール系化合物も好ましく使用される。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
一般式２において、ａは０または１の整数を表す。また、Ｔ1およびＴ2は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ3は水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基から選ばれた一員を表す。Ｔ4及びＴ5は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ6は炭素数８〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ1およびＹ2は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ1およびＹ2が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式３で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００５０】
一般式３において、ｂは１または２の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。また、Ｔ7およびＴ8は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ9及びＴ10は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ11は水素原子または炭素数１〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ3およびＹ4は互いに独立に単結合または下記（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ3およびＹ4が同時に単結合であるものを含まない。また、（２−１）〜（２−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式３で表される化合物の両隣の基と結合していてもよいし、左右反転した形で両隣の基と結合していてもよい。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
前記Ｙ1およびＹ3において、好ましい２価の基としては（２−１８）〜（２−２３）が挙げられ、特に好ましくは（２−１８）、（２−２１）である。
【００５５】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５６】
本発明に係わる染料前駆体と可逆性顕色剤を用いて構成される感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する感熱記録層塗液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体及び可逆性顕色剤を感熱記録層塗液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００５７】
本発明に係わる感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダーを感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダーの役割は、組成物の各素材が印字、消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、さらには接着性といった高耐久品が要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましい。
【００５８】
硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂である事が好ましい。電子線及び紫外線硬化樹脂に用いられるオリゴマー、モノマーとしては、前記保護層で例示した化合物を使用することができる。
【００５９】
本発明に係る感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内である事が好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明に係る感熱記録層の膜厚は該感熱記録層の組成と所望発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。さらに、該記録層の形成に際しては、染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を熱硬化性樹脂及び硬化剤と共に混合した分散液を支持体上に塗工するが、必要に応じて、熱硬化性樹脂及び硬化剤と非反応性の溶剤で希釈して使用する事もできる。使用できる溶媒としては、バインダー樹脂を溶解し、且つ染料前駆体や可逆性顕色剤等の組成物を分散・溶解させるものが好ましい。
【００６１】
感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を感熱記録層に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられる。これら化合物を併用して添加することもできる。
【００６２】
本発明に係わる感熱記録層には、顔料なども本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、保護層で例示した顔料を使用可能である。また、滑剤としてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を使用することができる。
【００６３】
本発明に係わる保護層および／または感熱記録層には上記成分以外に必要に応じて、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、硬膜剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。本発明において、保護層および／または感熱記録層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。
【００６４】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる事が出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。特にフィルム類等に水性塗布を行う場合で支持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。
【００６５】
本発明において、耐候性改良等を目的に感熱記録層と保護層の間に紫外線吸収剤や酸化防止剤等から構成される中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に中空粒子からなるアンダーコート層を設けてもよい。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けたり、磁気的に情報記録可能な層を設けても良く、さらに粘着加工などを行い、別の基材と貼り合わせたり、別の基材との間に電気的、光学的に情報記録可能な材料を内在させてもよい。また、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００６６】
本発明の可逆性感熱記録材料においては、レーザー光による印字・消去を行うために、可逆性感熱記録材料中の任意の層及び／又は支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００６７】
本発明における各層を支持体上に積層し可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成する事が出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。
【００６８】
本発明に係わる感熱記録層として好ましい形態である、染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層において、感熱記録層の発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロックなどを押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却する為、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱される為に熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００６９】
また、感熱記録層が樹脂母材中に有機低分子を分散したタイプの場合では、加熱温度の違いにより、加熱・冷却後の感熱記録層の透明状態、白濁状態を任意に形成するものである。例えば、ある一定の温度範囲に加熱すると感熱記録層は透明となり、この状態で常温に戻しても透明のままとなる。前記温度範囲より高温の温度範囲に加熱すると感熱記録層は半透明状態になり、この状態から常温に戻すと白濁状態に変化する。加熱・冷却手段は、前記の染料前駆体、可逆性顕色剤を含有した感熱記録層で例示した加熱・冷却手段を使用することができる。
【００７０】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【実施例１】
【００７１】
（Ａ）感熱記録層塗液の調製
染料前駆体として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−トリルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し感熱記録層用塗液を調製した。
【００７２】
（Ｂ）感熱記録層塗液の塗工
（Ａ）で得た塗液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布した後、１００℃で５分間乾燥し、感熱記録層を形成した。
【００７３】
（Ｃ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節し、保護層塗液を調製した。
【００７４】
（Ｄ）保護層塗液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｃ）で得た塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、３．０部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例３】
【００７６】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例４】
【００７７】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例５】
【００７８】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、０．４５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例６】
【００７９】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例７】
【００８０】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例８】
【００８１】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例９】
【００８２】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１０】
【００８３】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１１】
【００８４】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）０．７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１２】
【００８５】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を６μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１３】
【００８６】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を１μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１４】
【００８７】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を０．１μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１５】
【００８８】
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３ 有効成分８０質量％）１８．８部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１６】
【００８９】
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、エポキシアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディックＶ−５５００ 有効成分１００質量％）１５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例１６の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１７】
【００９０】
（Ｅ）保護層塗液の調製
ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１７．５部を混合、ビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節した。この混合液にイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、保護層塗液を調製した。
【００９１】
（Ｆ）保護層塗液の塗工
実施例１（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｅ）で得た塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、保護層を設け、実施例１７の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１８】
【００９２】
（Ｇ）中間層塗液の調製
紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン８００部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。こうして得た分散液にイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加えよく混合し、中間層塗液を調製した。
【００９３】
（Ｈ）中間層塗液の塗工
実施例１（Ｂ）で作製した塗工シートの感熱記録層塗布面上に、（Ｇ）で得た塗液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、さらに５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。
【００９４】
（Ｉ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節し、保護層塗液を調製した。
【００９５】
（Ｊ）保護層塗液の塗工
（Ｈ）で作製した塗工シートの中間層塗布面上に、（Ｉ）で得た塗液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１８の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例１９】
【００９６】
実施例１８（Ｉ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１８と同様にして実施例１９の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２０】
【００９７】
実施例１８（Ｉ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１８と同様にして実施例２０の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２１】
【００９８】
実施例１（Ｃ）で、ビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を７μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例２１の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２２】
【００９９】
実施例１（Ｃ）で、ビーズミルで処理し、乾式法シリカの平均二次粒子径を３μｍに調節する代わりに、平均二次粒子径を０．０８μｍに調節した以外は実施例１と同様にして実施例２２の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２３】
【０１００】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均一次粒子径３０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２３の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２４】
【０１０１】
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（ドイツ Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、平均一次粒子径７ｎｍ、トリメチルシリル基表面処理品）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２４の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２５】
【０１０２】
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用いた以外は実施例１と同様にして実施例２５の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２６】
【０１０３】
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２６の可逆性感熱記録材料を得た。
【実施例２７】
【０１０４】
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ、平均一次粒子径２０ｎｍ）１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０５】
比較例１
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を添加せずに非添加とした以外は実施例１と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０６】
比較例２
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０７】
比較例３
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）４．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０８】
比較例４
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）０．７５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１０９】
比較例５
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：ユニディック１７−８１３ 有効成分８０質量％）１８．８部を用い、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１０】
比較例６
実施例１（Ｃ）で、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部を用いる代わりに、エポキシアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディックＶ−５５００ 有効成分１００質量％）１５部を用い、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例６の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１１】
比較例７
実施例１７（Ｅ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１７と同様にして比較例７の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１２】
比較例８
実施例１８（Ｉ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１８と同様にして比較例８の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１３】
比較例９
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（水澤化学工業（株）製、商品名：ミズカシルＰ−５２７）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が１．５μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例９の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１４】
比較例１０
下記（Ｋ）で作製した保護層塗液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１０の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１５】
（Ｋ）保護層塗液の調製
アクリレート系オリゴマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％）５部、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部、メチルエチルケトン８５部を混合し保護層塗液を調製した。
【０１１６】
比較例１１
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ユニバー７０）１．５部を用い、炭酸カルシウムの平均二次粒子径が２μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１１の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１７】
比較例１２
実施例１（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ−４２）１．５部を用い、水酸化アルミニウムの平均二次粒子径が０．７μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１２の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１８】
比較例１３
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を添加せずに非添加とした以外は実施例１と同様にして比較例１３の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１１９】
比較例１４
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイロホービック２００）１．５部を用い、湿式法シリカの平均二次粒子径が３μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１４の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２０】
比較例１５
実施例１（Ａ）で、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部用いる代わりに例示化合物（１−７）を１００部用い、（Ｃ）で、乾式法シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、平均一次粒子径７ｎｍ）１．５部を用いる代わりに、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ユニバー７０）１．５部を用い、炭酸カルシウムの平均二次粒子径が２μｍになるようにビーズミルで処理した以外は実施例１と同様にして比較例１５の可逆性感熱記録材料を得た。
【０１２１】
試験
表１に繰り返し耐久性の試験結果を示す。繰り返し耐久性の評価方法については、上記実施例及び比較例にて得られた可逆性感熱記録材料をクレジットカード状に打ち抜き、カードプリンター 商品名：ＫＵ−Ｒ−２８１５２Ｖ（パナソニックコミュニケーションズ（株）製）にて消去印字モードで印字を行った。消去印字とは、カードを挿してから１往復して再びカードが出てくるまでに画像が書き換えられるもので、消去はセラミックヒーター（イレーズバー）、引き続き印字はサーマルヘッドで行う。条件としては、印字エネルギーは約０．４５ｍＪ／ｄｏｔとし、セラミックヒーターの消去エネルギーはエネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。この条件で、消去印字を２分間隔で２００回繰り返した。
【０１２２】
印字濃度は、１回目および２００回目の印字濃度を印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４の黒濃度にて測定した。また、消去濃度は、１回目および２００回目の印字物を消去のみ行い、印字濃度と同様にして濃度を測定した。
【０１２３】
印字部の状態は、１回目および２００回目の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
◎：印字部は全く痛んでおらず、きれいな画像が形成されている。
○：きれいな画像が形成されているものの、保護層に１ｍｍ未満の亀裂が生じている。
△：印字画像に欠落がないものの、保護層に１ｍｍ以上の亀裂が生じている。
×：感熱記録層が損層を受け、印字画像に欠落が生じている。
【０１２４】
印字痕は、２００回目の印字物を消去し、印字面に対して６０°の角度から目視で観察して印字部と非印字部の外観の差を評価し、以下の基準で判定した。
◎：印字部と非印字部の外観の差が視認できない。
○：印字部が非印字部に比べて光沢が高くなっている。
△：印字部は剥がれはないが、表面が荒れて劣化が視認できる。
×：印字部に剥がれが生じている。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１から明らかなように、実施例１〜２７の可逆性感熱記録材料は、印字濃度が高く、且つ、印字・消去の繰り返しに伴う印字濃度低下が少なかった。さらに印字・消去の繰り返しに伴う画像の劣化がなく、印字痕もつき難く、良好な繰り返し耐久性を示した。
【０１２７】
乾式法シリカの平均一次粒子径が異なる実施例１、６、９、２３の比較では、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満である実施例１、６、９は、印字濃度が高く、かつ良好な繰り返し耐久性を示した。
【０１２８】
また、乾式法シリカの平均二次粒子径が異なる実施例１、１２〜１４、２１および２２の比較では、平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下である実施例１および１２〜１４は、印字濃度が高く、かつ良好な繰り返し耐久性を示した。
【０１２９】
一方、表１から明らかなように、比較例１、４、１０、１１、１３、１５の可逆性感熱記録材料は、印字・消去の繰り返しに伴う印字濃度低下が大きく、さらに印字・消去の繰り返しに伴う画像の劣化が起こりやすく、印字痕もつき易かった。また、比較例２、３、５〜９、１２、１４の可逆性感熱記録材料は、印字・消去の繰り返しに伴う画像の欠落はないものの、実施例の可逆感熱記録材料に比べて印字濃度が低めで、保護層の亀裂や表面の荒れが起こりやすく、繰り返し耐久性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の可逆性感熱記録材料は、印字濃度が高く、かつ繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
乾式法シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
乾式法シリカの平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層は、紫外線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、イソシアネートで架橋されていることを特徴とする請求項４記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項１】
支持体の片面に、熱エネルギーの制御により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱記録層と保護層を設けた可逆性感熱記録材料において、該保護層が乾式法シリカを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
乾式法シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
乾式法シリカの平均二次粒子径が０．１μｍ以上６μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
前記保護層は、紫外線硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、イソシアネートで架橋されていることを特徴とする請求項４記載の可逆性感熱記録材料。
【公開番号】特開２００８−２４６７３７（Ｐ２００８−２４６７３７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８６１３（Ｐ２００７−８８６１３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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