可逆性記録体
【課題】画像のコントラストが高く、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体を提供する。
【解決手段】支持体と、該支持体の少なくとも一面に形成された記録層とを有し、前記記録層が、表面が異なる色の領域に区分された粒子と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有し、熱および磁場の印加によって、分散媒の融解した部分の粒子が回転することにより、画像の書き込み、消去を繰り返すことができることを特徴とする可逆性記録体。
【解決手段】支持体と、該支持体の少なくとも一面に形成された記録層とを有し、前記記録層が、表面が異なる色の領域に区分された粒子と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有し、熱および磁場の印加によって、分散媒の融解した部分の粒子が回転することにより、画像の書き込み、消去を繰り返すことができることを特徴とする可逆性記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱とともに磁場の印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、特に高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的な可逆性記録体として、塩基性染料の発色と消色の可逆特性を利用したロイコ型可逆性感熱が挙げられる。ロイコ型可逆性感熱は、主として塩基性染料であるロイコ染料と、長鎖のアルキル基を有する顕色剤から成り、サーマルヘッドからの高温の熱パルスが付与された時は、ロイコ染料と顕色剤とが分子レベルで混ざり合って発色する。発色したロイコ染料と顕色剤との複合体に、熱バーや熱スタンプから比較的低温の熱が付与されると、顕色剤同士が凝集してロイコ染料から離れ、ロイコ染料は消色する（例えば、特開平５−１２４３６０号公報（特許文献１）参照。）。
【０００３】
ロイコ型可逆性感熱は、上記のように発色と消色を繰り返すことができるが、消色の時に顕色剤の凝集が不完全で消え残りが生じたり、またロイコ染料の発色が、ロイコ染料分子内の共有結合の化学的変化を伴うため、熱を繰り返しかけるとロイコ染料自身が分解していき、印字濃度が次第に低下する、といった問題が生じている。
【０００４】
一方、磁性粉を利用した可逆性記録体がいくつか提案されている。磁性粉を利用した可逆性記録体は、ロイコ型可逆性感熱と比較して繰り返し安定性に優れるという利点を持つ。磁性粉、顔料、および常温で固体状態の分散媒を内包するマイクロカプセル層を形成した磁気記録体を用いて、加熱および磁場印加により磁性粉を一方の方向に偏在させて記録消去する方法も提案されている（例えば、特開平７−２９４１５号公報（特許文献２）参照。）。
【０００５】
しかしながら上記の方法は、磁場の印加の仕方によって、磁性粉が磁力線に沿って配向してしまい、思うように磁性粉を一方に偏在させることが難しい。そのため、コントラスト比が大きくなり難いといった問題がある。
【０００６】
また、液体中に分散させた磁性粉をマイクロカプセル中に閉じ込めて、垂直磁場と水平磁場をかけることで磁性粉の配向を制御して画像の表示と非表示を可逆的に繰り返すことのできる可逆性記録体が提案されている。垂直磁場をかけた時は、磁性粉が垂直に配向し、マイクロカプセル部分は透明に見える。一方、水平磁場をかけた時は、磁性粉が水平に配向し、マイクロカプセル部分は磁性粉の色が反射して見える（例えば、特開平５−１６５７８号公報（特許文献３）参照。）。
【０００７】
上記の方法では、磁性粉の配向を利用しているため、特許文献２のような問題は解消される。しかしながら、上記の方法では分散媒として常温で液体のビヒクルを利用しているため、回りの環境の温度変化や外部磁場などによって画像が乱れる、という欠点を有している。
【０００８】
温度変化に対する画像の乱れを解消するために、磁性粉の分散媒として常温で固体のものを用いた磁気記録体が提案されている。上記のものと同じく、磁性粉の配向によってコントラストを得るものが提案されている（例えば、特開２００１−３２４７３０号公報（特許文献４）参照。）。
【０００９】
上記のものは、確かに周辺環境の温度変化に対して画像の安定性は非常に良いが、いずれの方式のものも、未だに満足なコントラストが得られていない。なぜなら、磁性粉の配向を制御する方式では、やはり垂直磁場でも磁性粉の黒色が見えてしまい、十分なコントラストが得られない、という欠点を有しているからである。
【００１０】
また、比重調整のために磁性粉と樹脂とを複合化し、複合化した磁性粉と室温で固体の分散媒のみからなる記録層を、単にビーズスペーサーを介してベースフィルムに挟み込んだ磁気通電感熱電子ペーパーが提案されている。このシステムは、磁性粉の移動によって画像の書き込み、消去を行っているが、磁性粉が磁力線によって配向することがないため、高いコントラスト比を実現している。また、着色した磁性粉を用いてカラー表示ができることも報告している（例えば、特開２００３−３０２６６０号公報（特許文献５）、眞島修、映情学技報、ＶＯＬ．２８、Ｎｏ．９、１〜１５頁、２００４（非特許文献１）参照。）。
【００１１】
しかしながら上記の方法では、カラー表示体とするためには、着色した磁性粉の色ごとに記録層を塗り分ける必要がある。塗り分けるには印刷法を用いることができるが、一般的で安価な塗工方法を用いることができないといった問題がある。また、青色のバックに赤色の文字、といったカラー表示は上記の方法では難しい。
【００１２】
表面が異なる色の領域に区分された粒子としては、例えば、半球が黒色、反対側の半球が白色の粒子が示される（二色粒子とも言う）。これらの二色粒子等をマイクロカプセルに内包して、各々の二色粒子を電界や磁界によって回転させて、黒表示、白表示を制御する表示方法が提案されている（例えば、特開２００４−２０５９３６号公報（特許文献６）、特開２００２−６３４６号公報（特許文献７）、特開２００２−６２５４６号公報（特許文献８）、及び特開２００２−２５８３２９号公報（特許文献９）等参照。）。
これらの方法は、分散媒として潤滑性液体を用いて、二色粒子とともにマイクロカプセル化し、表示層を形成している。しかしながら上記の方法では、分散媒である潤滑性液体が室温で液体のために、表示、非表示の制御以外の外部磁場によって画像が乱れるという欠点がある。
【００１３】
二色粒子と室温で固体の分散媒とを組み合わせた表示方法の提案もある（例えば、特開昭６１−１９９９９３号公報（特許文献１０）参照。）。表示層は、透明のエラストマー層中の空孔に、室温で固体の絶縁体と二色粒子が含有されている。この表示層を、透明電極を有する基板に挟み、表示層全体に電界をかけながら、表示したい部分に、例えばサーマルヘッドなどで加熱する。加熱された部分の絶縁体は溶融し、二色粒子の回転が許容される。加熱されていない部分は絶縁体が固体状態のままのため、表示層全体に電界がかけられているのにもかかわらず二色粒子は回転することができない。
【００１４】
しかしながら上記の方法では、二色粒子の回転の駆動力として電界を用いているため、表示層の両側に電極が必要となり、さらに回転の駆動力として磁界を用いていないため、駆動用の回路が必要となり、コストが高くなってしまう。さらに最大の欠点は、表示層にマイクロカプセルを使用していないため、特許文献５と同様にカラー化が難しいことである。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平７−２９４１５号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平５−１６５７８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−３２４７３０号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００３−３０２６６０号公報（第２−５頁）
【特許文献６】特開２００４−２０５９３６号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００２−６３４６号公報（第２頁）
【特許文献８】特開２００２−６２５４６号公報（第２頁）
【特許文献９】特開２００２−２５８３２９号公報（第２頁）
【特許文献１０】特開昭６１−１９９９９３号公報（第１頁）
【非特許文献１】眞島修、映情学技報、ＶＯＬ．２８、Ｎｏ．９、１〜１５頁、２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、特にコントラストが高く、繰り返し安定性が高く、画像の安定性に優れる可逆性記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各態様を包含する。
（１）支持体と、該支持体の少なくとも一面に形成された記録層とを有し、前記記録層が、表面が異なる色の領域に区分された粒子と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有し、熱および磁場の印加によって、分散媒の融解した部分の粒子が回転することにより、画像の書き込み、消去を繰り返すことができることを特徴とする可逆性記録体。
（２）前記粒子が、磁性粉を含む着色部分と白色の非磁性材料を含む淡色部分とを有する（１）項に記載の可逆性記録体。
（３）前記記録層が、着色部分の色が各々異なる粒子を内包し、かつ該粒子の着色部分の色ごとに異なった融点を有する分散媒を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有する（１）項または（２）項に記載の可逆性記録体。
（４）前記分散媒が、融点３０〜１３０℃の有機化合物であり、かつ、各粒子の着色部分の色ごとに用いる分散媒の融点の差が５℃以上である（３）項に記載の可逆性記録体。
（５）前記支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらの積層体から選択された一種であり、かつ支持体の全厚さが３０μｍ以上である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の可逆性記録体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、熱および磁場の印加によって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の可逆性記録体は、サーマルヘッドからの熱パルスをかけられた部分の分散媒が融けた状態で磁場を印加して、表面が異なる色の領域に区分された粒子を回転させることにより、画像の書き込み、消去を行うことができる。
【００２０】
次に好ましい態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、加熱および磁場の同時印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れた可逆性記録体を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図であり、図２は本発明の可逆性記録体の一実施態様（未記録状態）を表わす断面図であり、図３は本発明の可逆性記録体の一部が発色している状態を表わす断面図である。
【００２２】
図４は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図であり、図１とはマイクロカプセルに内包されている粒子の数が異なる。図５は、図４のマイクロカプセルを用いた本発明の可逆性記録体の一実施態様（未記録状態）を表わす断面図であり、図６は、図５の一部が発色している状態を表わす断面図である。
【００２３】
図７は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図であり、図１とは粒子の着色部分の色が異なる。図８は本発明の可逆性記録体の一実施態様（未記録状態）を示す断面図である。図９は、図８の１色のみが発色している状態を表わす断面図であり、図１０は、図８の２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【００２４】
本発明の表面が異なる色の領域に区分された粒子において、それぞれの領域の色相については特に限定されないが、互いにコントラストの良好な表示色（着色部分）及び背景色（淡色部分）の組合わせが適宜選択される。
例えば、図１は、本発明の記録層に用いられるマイクロカプセル１を示す。マイクロカプセル１の中に、表面が異なる色の領域に区分された粒子１１と、室温で固体状態にある分散媒１２とが、壁剤１３に包まれてマイクロカプセルとなっている。粒子１１の着色部分１１１には、磁性粉が含まれていることが好ましく、また淡色部分１１２には、白色の非磁性材料が含まれていることが好ましい。
【００２５】
図２は、本発明の可逆性記録体２として、マイクロカプセル１を記録層に含有する一実施態様（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。バインダー２３とマイクロカプセル１を分散した塗布液を、支持体２１の少なくとも一面に塗工することにより、記録層２２が形成される。初期状態では、粒子１１の着色部分１１１は支持体側に向いており、淡色部分１１２が全面に見える。淡色部分１１２に、白色の非磁性材料を用いている時は、全面が白色に見える。
【００２６】
図３は、マイクロカプセル１の一部が発色している状態の断面図を示す。図３の右側３つのマイクロカプセル部分に、分散媒１２が融解するような熱を、例えばサーマルヘッド等を用いて印加し、分散媒１２を融解させ、さらに磁界をかける。分散媒１２が融解した部分のみ、マイクロカプセル中の粒子の回転が許容される。上から磁界をかけることによって、粒子は着色部分１１１が上に向くように回転する。結果として、図３の右側３つのマイクロカプセルは黒に見える。分散媒１２が融解していない図３の左側２つのマイクロカプセルは、磁界がかかってもマイクロカプセル中の粒子は回転することができない。したがって、図３の左から２つのマイクロカプセルは白色のままである。
【００２７】
図４は、マイクロカプセル１’中に複数個の粒子１１が内包されている状態を表わす断面図である。このように、一つのマイクロカプセルの中に、複数個の粒子１１が内包されていてもよい。コントラストのことを考慮すると、理想的には１つのマイクロカプセルに一つの粒子が内包されている方が好ましいが、実際には、１つのマイクロカプセル中に内包される粒子１１の数を正確に制御することは困難で、通常１〜１０個、好ましくは１〜４個の粒子が内包される。
【００２８】
図５は、本発明の可逆性記録体２として、マイクロカプセル１’を記録層に含有する一実施態様（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。また、図６は、マイクロカプセル１’の一部が発色している状態の断面図を示す。発色方法等は、図３の場合と同様である。
【００２９】
図７は、マイクロカプセル１とは色相の異なるマイクロカプセル７を示す断面図である。マイクロカプセル７に内包されている粒子７１は、着色部分７１１の色が、図１に示した粒子１１の着色部分１１１と異なる色を示す。
例えば、粒子１１の着色部分１１１が黒色であるならば、粒子７１の着色部分７１１は青色を示す。粒子７１の着色部分７１１には磁性粉が含まれていることが好ましい。粒子７１の淡色部分１１２は、粒子１１と同様である。従って、淡色部分１１２には白色の非磁性材料が含まれていることが好ましい。また、本発明では、図１のマイクロカプセル１の分散媒１２と、図７のマイクロカプセルの分散媒７２との間に融点差があることが必要である。
【００３０】
図８は、本発明の可逆性記録体２として、マイクロカプセル１とマイクロカプセル７とを記録層に含有する一実施態様（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。バインダー２３と、マイクロカプセル１及びマイクロカプセル７とを分散した塗布液を、支持体２１の一面に塗工することにより、記録層２２が形成される。マイクロカプセル１とマイクロカプセル７は、記録層２２の中ではランダムに配置されている。
【００３１】
図９は、マイクロカプセル７のみが発色している状態の断面図を示す。分散媒７２のみが溶融するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒７２を融解させると同時に上から磁界をかける。分散媒７２が融解した部分のみ、マイクロカプセル中の粒子の回転が許容される。上から磁界をかけることによって、粒子は着色部分７１１が上に向くように回転する。この時、分散媒１２は融解していないから、粒子１１は回転することができない。結果として、粒子７の着色部分７１１の色のみを画像として見ることができる。
【００３２】
図１０は、マイクロカプセル１とマイクロカプセル７とが同時に発色している状態の断面図を示す。分散媒１２、分散媒７２の両方とも融解するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒１２、７２の両方とも融解させる。同時に上から磁界をかけると、粒子１１、７１ともに回転することが可能となり、結果として、粒子１１の着色部分１１１と、粒子７の着色部分７１１との両方の混色画像として見える。
【００３３】
表面が異なる色の領域に区分された粒子としては、例えば図１、７のように、半球ずつ色分けされた２色の回転粒子粒子１１、７１が挙げられる。２色のうち、着色部分１１１、７１１は、磁界によって引き寄せられる成分を含み、例えば、磁性粉を含んでいるのが好ましい。着色されていない方は、白色の非磁性材料を含むことが好ましい。
【００３４】
上記磁性粉は、磁性体単独、或いは２種以上の磁性体の混合、又は磁性体とポリマーからなる混合物などからなり、例えばマグネタイト、フェライトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくはこれらの元素を含む合金、または化合物の微粒子が挙げられる。その中でも、マグネタイトは、それ自身が黒色をしており、磁性粉単独で黒色に着色することができるので最も好ましく使用される。
【００３５】
本発明の粒子の着色部分は、着色剤によって着色することもできる。着色剤は、顔料又は染料からなり、顔料単独、数種の顔料の混合物、顔料とポリマーからなる混合物、染料単独、数種の染料の混合物等として用いられる。例えば、顔料の場合には硫化亜鉛、チタン酸鉛、カドミウム赤、カドミウム黄等の無機顔料やフタロシアニン系顔料やカーボンブラックなどの有機系顔料などの微粒子（例えば、大きさは１ｎｍ〜１μｍである）、また染料の場合にはアゾ染料、キノリン染料、フタロシアニン系染料等の各種公知のものを用いることができる。
【００３６】
また、粒子の着色部分には、磁性粉と着色剤とを複合化した着色磁性粉を用いることもできる。着色磁性粉は、磁性粉を、顔料単独、または数種の顔料の混合物、または顔料とポリマーからなる混合物で被覆層を形成することで得ることができる。被覆層の形成方法としては、各種マイクロカプセル化技法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の粒子の淡色部分には、着色部分とのコントラストが良好であればよく、公知の染料、もしくは顔料を用いることができ、好ましくは白色の非磁性材料が使用される。例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、鉛白、等の無機顔料、あるいはナイロンフィラー、スチレン−アクリル系フィラーなどの有機フィラーなどが好ましく用いられる。これらを単独、もしくは２種類以上の混合で使用してもよい。磁性粉の色を隠蔽させる目的から屈折率の高い顔料が好ましく、酸化チタンが最も好適に利用される。
【００３８】
表面が異なる色の領域に区分された粒子の製造方法としては、色の異なる２種類の溶融ワックスを結合させて粒子化する方法（例えば、特開平６−２２６８７５号公報参照。）、表裏で色の異なる２つの組成物を貼合し、粒子になるように加工する方法（例えば、特開２００２−９９００５号公報参照。）、色の異なる液滴を空気中で接触させて一つの液滴とし、反応液によって瞬時に固める方法（例えば、特開２００４−１８４８０４号公報参照。）などの公知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の粒子を構成する材料としては、画像の書き込み、消去を行うときに、サーマルヘッド、熱スタンプ、磁気ヘッド、磁石、プラテンロールなどから受ける圧力に耐えうるものであれば特に限定されることなく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アクリルアミド系樹脂、セルロースおよびセルロース誘導体、キチン・キトサンおよびそれらの誘導体、アルギン酸系樹脂などを使用することができる。
【００４０】
粒子の粒子径は、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。粒子径が１０μｍよい小さいと、着色部分と、淡色部分との区別がつきにくくなり、十分なコントラストが得られないことがある。一方、粒子径が２００μｍより大きいと、粒子をマイクロカプセルに内包することが困難となることがある。
【００４１】
また、粒子の形状について、磁界によってマイクロカプセル内でのスムースな回転運動をするためには、我々が種々検討した結果では、粒子のアスペクト比は１〜１．５が好ましく、可能な限り球形（アスペクト比：１）に近い方がより好ましい。
【００４２】
マイクロカプセルに含まれる分散媒としては、常温（約１０〜３５℃の範囲）で固体のもの（固相状態を示す）で、かつ常温以上の温度（約４０〜１５０℃の範囲）に加熱されると流動状態になるものであればよく、上記条件を満たす一般に公知の化合物が用いられ、例えばパラフィンワックス、カルナバワックスなどの天然或いは合成ワックス、天然或いは合成樹脂、またはカルボン酸エステル等が挙げられ、単独、或いは混合して適宜使用することができる。
【００４３】
分散媒の融点としては、３０℃から１３０℃が好ましく、より好ましくは３５℃から１００℃である。融点が３０℃より低いと、常温で流動状態になってしまい、画像が乱れてしまうおそれがある。逆に融点が１３０℃より高いと、分散媒が印加した熱によって融けることができず、例え融けたとしても溶融粘度が高過ぎて粒子が回転できないことがある。
【００４４】
例えば、図９、図１０のような２色以上の表示を可能とするためには、異なる色相を示すマイクロカプセルの色ごとに用いる分散媒の融点を変えなければならない。色ごとに用いる分散媒の融点差は５℃以上が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましい。融点差が５℃より小さいと、融点の低い分散媒を用いた方の色を表示させたい時、融点の高い分散媒を用いた方の色が混合して、彩度が落ちてしまうことがある。
【００４５】
さらに、３色以上の表示をするためには、それぞれの色のマイクロカプセルに用いる分散媒の融点差を５℃以上とするのが好ましい。例えば、マイクロカプセルＡが黄色（分散媒Ａを含有）、マイクロカプセルＢが赤色（分散媒Ｂを含有）、マイクロカプセルＣが黒色（分散媒Ｃを含有）とすると、分散媒Ａと分散媒Ｂの融点の差、および分散媒Ｂと分散媒Ｃの融点の差が、何れも５℃以上であることが好ましい。さらに、分散媒Ａの融点＜分散媒Ｂの融点＜分散媒Ｃの融点、の関係を満たすことが好ましい。この様な構成にすることにより、マイクロカプセルＡ単色の画像、マイクロカプセルＡ，Ｂの混色、あるいはマイクロカプセルＡ，Ｂ，Ｃ全ての混色、の３種の色を出すことができる。４色以上の色を出す場合も、同様な原理を用いることができる。
【００４６】
本発明においてマイクロカプセルの製造法としては、天然ゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースのブレンド物によってカプセルを形成するコアセルベーション法、尿素とホルムアルデヒドとを、水−油混合反応系で、ｉｎ ｓｉｔｕで重合させるｉｎ ｓｉｔｕ重合法、油相のジアミン化合物と水相のジカルボン酸とを水−油の界面で重合させる界面重合法など、様々な方法が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。重合反応中の攪拌羽の回転数によって容易にマイクロカプセルの平均粒径を制御できることから、好適にはコアセルベーション法が用いられる。
【００４７】
マイクロカプセルの平均粒径は、粒子がマイクロカプセル内で回転運動をすることを考慮すると、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。マイクロカプセルの平均粒径が１０μｍより小さいと、粒子がマイクロカプセル内で回転することができなくなる。また、平均粒径が５００μｍより大きいと、マイクロカプセルの層が厚くなり過ぎて、製膜が難しくなることや、また分散媒を融解させるのに必要な印加エネルギーが大きくなり過ぎることがあり、好ましくない。
【００４８】
可逆性記録体の支持体としては、磁石に対する感受性のない材料、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂類、天然樹脂、紙、合成紙、金属、セラッミクスなどを単独または組み合わせた複合体として用いることができる。またその形状もカード状あるいはシート状、フィルム状など用途に応じて選択でき、さらに用途に応じて要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性等を考慮し、上記材料から適宜選択することができる。
【００４９】
支持体の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。支持体の厚さが３０μｍより薄いと、マイクロカプセル層との厚さのバランスが悪くなることや、また記録紙としての質感も悪くなることがある。支持体の厚さの上限については、用途によっても異なり一概には言えないが、例えばカード等の場合には３ｍｍ程度が上限である。
【００５０】
また、マイクロカプセルを分散するバインダーとしては、水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルジョン系バインダー等が適宜用いられる。好ましくは水系バインダー、さらに水系バインダーの中でも、製膜性、塗膜の表面強度等が良好なポリビニルアルコール系バインダー、ポリウレタン系バインダーが好適に用いられる。
【００５１】
マイクロカプセルをバインダー中に分散させた塗工液を、非磁性材料からなる支持体２１上に塗工するには、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、およびスライドビードコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。
【００５２】
発色または消去させたい部分の分散媒を溶融させる手段としては、サーマルヘッド、熱スタンプ、熱バーなど、公知の手段が使用でき、限定されるものではないが、解像度、経済性、といった観点からサーマルヘッドが好適に用いられる。分散媒を溶融させた後、磁場によって粒子を回転させて画像の発色・消色を行うが、加熱してから磁場を印加するまでの時間は、０〜２秒が好ましく、より好ましくは０〜１秒である。分散媒として、例えばワックスを使用している場合には、溶融してから２秒以上放置されても、ワックスの潜熱の大きさから固化してしまうことはないが、溶融粘度が増加して粒子の回転性が悪くなったり、プリント速度が遅くなることがあり、磁場を印加するまでの時間として、２秒以上は好ましくない。一方、加熱後、磁場を印加するまでの時間が短くなることについては、何ら問題は発生しない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り、すべて「質量％」及び「質量部」である。
【００５４】
＜粒子ａの製造＞
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）１０部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって混合分散した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＡ液とする。
次に、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）１０部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって混合分散した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級試薬）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＢ液とする。
Ａ液、Ｂ液を各々シリンジに採取し、空気中でそれぞれの液滴を接触させて、３％塩化カルシウム（和光純薬特級試薬）水溶液中に落下させた。アルギン酸ナトリウムが、カルシウムイオンと反応することによりゲル化し、粒子径約２００μｍの粒子となった。この粒子をデカンテーションにより回収し、水洗した後、メタノールで洗浄し、一昼夜以上風乾させた。風乾後の粒子の粒子径は約５０μｍであった。こうして、着色部分が黒色である粒子ａを得た。
【００５５】
＜粒子ｂの製造＞
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）５部、フタロシアニンブルー（商品名：Ｔ−２２Ｓ、山陽色素製）５部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって攪拌した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＣ液とする。
Ｃ液と、粒子ａの製造で用いたＢ液を各々シリンジにとり、空気中でそれぞれの液滴を接触させて、３％塩化カルシウム（和光純薬特級試薬）水溶液中に落下させた。アルギン酸ナトリウムが、カルシウムイオンと反応することによりゲル化し、粒子径約２００μｍの粒子となった。この粒子をデカンテーションにより回収し、水洗した後、メタノールで洗浄し、一昼夜以上風乾させた。風乾後の粒子の粒子径は約５０μｍであった。こうして、着色部分が青色である粒子ｂを得た。
【００５６】
＜粒子ｃの製造＞
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）５部、フタロシアニンブルー（商品名：Ｔ−２２Ｓ、山陽色素製）５部、４０％アクリルエマルジョン水溶液６．２５部、純水８．７５部、分散剤（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）０．０５部を混合し、分散液を調製した。この液を、温度７５℃、流量２０ｍ３／分の温風中に霧状に吹き込んだ。５〜１０分間温風中で処理した後、着色された磁性粉を回収し、一昼夜以上風乾燥させた後、粒子径約２μｍの青色に着色された磁性粉を得た。
【００５７】
上記の着色された磁性粉１０部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって攪拌した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＤ液とする。
Ｄ液と、粒子ａの製造で用いたＢ液を各々シリンジにとり、空気中でそれぞれの液滴を接触させて、３％塩化カルシウム（和光純薬特級試薬）水溶液中に落下させた。アルギン酸ナトリウムが、カルシウムイオンと反応することによりゲル化し、粒子径約２００μｍの粒子となった。この粒子をデカンテーションにより回収し、水洗した後、メタノールで洗浄し、一昼夜以上風乾させた後、着色部分が青色である粒子ｃを得た。なお、風乾後の粒子の粒子径は約５０μｍであった。
【００５８】
＜マイクロカプセルＡの製造＞
粒子ａ１部を、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＡが得られた。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ａが１〜４個入っていた。
【００５９】
＜マイクロカプセルＢの製造＞
粒子ａ１部を、７０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、７０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め７０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＢが得られた。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ａが１〜４個入っていた。
【００６０】
＜マイクロカプセルＣの製造＞
粒子ｂ１部を、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＣが得られた。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ｂが１〜４個入っていた。
【００６１】
＜マイクロカプセルＤの製造＞
マイクロカプセルＣの製造において、粒子ｂの代わりに粒子ｃを用いた以外は、マイクロカプセルＣと同様の方法でマイクロカプセルＤを製造した。マイクロカプセルＤの平均粒径は２００μｍであった。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ｃが１〜４個入っていた。
【００６２】
＜マイクロカプセルＥの製造＞
マイクロカプセルＡの製造において、パラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）の代わりに、シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ−４５１−０．６５、ＧＥ東芝シリコーン製、融点−５９℃）を用いた以外は、マイクロカプセルＡの同様の方法で、マイクロカプセルＥを製造した。マイクロカプセルＥの平均粒径は２００μｍであった。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ａが１〜４個入っていた。
【００６３】
＜マイクロカプセルＦの製造＞
フレーク状磁性粉（四三酸化鉄、関東化学製鹿１級試薬、平均粒径４μｍ）１部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５部を、乳鉢等で物理的に混合し、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後、５０℃まで昇温した後、１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＦが得られた。
【００６４】
実施例１
絶乾換算でマイクロカプセルＡ１０部、ポリウレタンバインダー（商品名：ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、Ａｖｅｃｉａ社製）１部を混合した塗工液を調製した。塗工液の濃度は約３０％であった。支持体として、紙をポリプロピレン系フィルムで挟んだ３層貼合紙（厚さ３００μｍ）を用い、その上に、塗工液をアプリケーターで塗工し、６０℃、３０分間乾燥させて記録紙を得た。最終的な塗工層(記録層)の厚さは２５０μｍであった。
得られた記録紙を、１２０℃の熱スタンプを記録面に当てて、記録面の反対側から磁石を走査させ、可逆性記録体を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において、マイクロカプセルＡ１０部の代わりに、マイクロカプセルＡ５部、およびマイクロカプセルＣ５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で２色可逆性記録体を得た。
【００６６】
実施例３
実施例２において、マイクロカプセルＣの代わりに、マイクロカプセルＤを用いた以外は、実施例２と同様の方法で２色可逆性記録体を得た。
【００６７】
実施例４
実施例３において、マイクロカプセルＡの代わりに、マイクロカプセルＢを用いた以外は、実施例３と同様の方法で２色可逆性記録体を得た。
【００６８】
比較例１
実施例１において、マイクロカプセルＡの代わりに、マイクロカプセルＥを用いた以外は、実施例１と同様の方法で可逆性記録体を得た。
【００６９】
比較例２
マイクロカプセルＡの代わりに、マイクロカプセルＦを用いた以外は、実施例１と同様にして記録紙を作成した。
得られた記録紙を、１２０℃の熱スタンプを記録面に当てて、さらに記録面より磁気ヘッドにて垂直磁場を与え、フレーク状磁性粉を垂直に配向させて、可逆性記録体を得た。
【００７０】
評価
上記方法で作成した可逆性記録体について、下記のような評価を行ない、その評価結果を表１に示した。
〔プリンター印字〕
実施例１〜４、および比較例１は、図１１に示すような方法で、印字評価を行った。図１１において、可逆性記録体２の記録層２２側に、プリンターのサーマルヘッド３１が当たるようにする。プラテンロール３３で矢印方向に搬送しながら、磁石３２で、分散媒が融解している部分の粒子を回転させて、書き込み記録を行う。
【００７１】
比較例２においては、図１２のような方法で印字評価を行った。図１１の方法との違いは、図１１の３２にあたる磁石が、図１２では磁気ヘッド４１になっていることである。磁気ヘッド４１より水平磁場を印加し、分散媒が融解している部分の磁性粉の配向を垂直から水平に変化させる。
【００７２】
印字に使用したプリンターは、熱転写用プリンター試験機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機製）を用いた。印加電圧２５Ｖ、パルス幅１．２５ｍ秒から２０ｍ秒までの間を１６階調で区切った。
【００７３】
〔画像のコントラスト〕
画像のコントラストとして、２０ｍ秒のパルス幅で印字した黒ベタ部の反射濃度と、サーマルヘッドからの熱が全くかかっていない白紙部分との反射濃度とを、官能的に評価した。白色度８０％のＯＡ古紙に、普通のコピー印刷した文書のコントラストを基準とした。
○：ＯＡ古紙よりコントラストが高い。
×：ＯＡ古紙よりコントラストが低い。
【００７４】
〔画像の保存性〕
印字した可逆性記録体を、３５℃、８５％ＲＨの環境下に２週間放置し、画像の乱れを目視にて官能評価した。
○：画像の乱れが殆どない。
×：初期の画像との区別がつかなくなる。
【００７５】
〔２色の発色状態〕
実施例２〜４については、パルス幅の短い部分での青の発色と、パルス幅の長い部分での黒の発色が、きれいに分かれて発色しているかを官能的に評価した。
○：青と黒がはっきり区別できる。
△：青と黒が僅かに混じって見えているが、実用可能な程度である。
【００７６】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の請求項の範囲内である実施例１〜４の可逆性記録体は、コントラストが通常のＯＡ古紙以上に高く、また、室温で固体の分散媒を用いているために、高温高湿下に長く放置されていても画像の乱れが殆どない。また、磁性粒子の回転による画像の書き込み、消去を繰り返す方式なので、ほぼ半永久的に書き込み、消去を知り返すことができる。
また、実施例２、３のように、２色の発色が可能な可逆性記録体を提供することもできる。さらに、実施例４のように、融点差が５℃以上ある場合には、２色の発色状態はより良くなる。一方、比較例１のように、室温で液体の分散媒では、高温高湿下におかれると画像が乱れてしまうという欠点を有している。また、比較例２のように、磁性粉の配向だけで画像の書き込み、消色を繰り返す方式では、コントラストが低いという問題が解消できない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、熱および磁場の印加によって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体を得ることが可能となる。従って、本発明の可逆性記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の可逆性記録体において、一部が発色している状態を表わす断面図である。
【図４】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図５】本発明の可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の可逆性記録体において、一部が発色している状態を表わす断面図である。
【図７】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図８】本発明の可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の可逆性記録体において、１色のみが発色している状態を表わす断面図である。
【図１０】本発明の可逆性記録体において、２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【図１１】印字評価方法の一例を示す断面図である。
【図１２】印字評価方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ マイクロカプセル
１’ マイクロカプセル
２ 可逆性記録体
７ マイクロカプセル
１１ 粒子
１２ 分散媒
１３ 壁剤
２１ 支持体
２２ 記録層
２３ バインダー
３１ プリンターのサーマルヘッド
３２ 磁石
３３ プラテンロール
４１ 磁気ヘッド
７１ 粒子
７２ 分散媒
１１１ 粒子の着色部分
１１２ 粒子の淡色部分
７１１ 粒子の着色部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱とともに磁場の印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、特に高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的な可逆性記録体として、塩基性染料の発色と消色の可逆特性を利用したロイコ型可逆性感熱が挙げられる。ロイコ型可逆性感熱は、主として塩基性染料であるロイコ染料と、長鎖のアルキル基を有する顕色剤から成り、サーマルヘッドからの高温の熱パルスが付与された時は、ロイコ染料と顕色剤とが分子レベルで混ざり合って発色する。発色したロイコ染料と顕色剤との複合体に、熱バーや熱スタンプから比較的低温の熱が付与されると、顕色剤同士が凝集してロイコ染料から離れ、ロイコ染料は消色する（例えば、特開平５−１２４３６０号公報（特許文献１）参照。）。
【０００３】
ロイコ型可逆性感熱は、上記のように発色と消色を繰り返すことができるが、消色の時に顕色剤の凝集が不完全で消え残りが生じたり、またロイコ染料の発色が、ロイコ染料分子内の共有結合の化学的変化を伴うため、熱を繰り返しかけるとロイコ染料自身が分解していき、印字濃度が次第に低下する、といった問題が生じている。
【０００４】
一方、磁性粉を利用した可逆性記録体がいくつか提案されている。磁性粉を利用した可逆性記録体は、ロイコ型可逆性感熱と比較して繰り返し安定性に優れるという利点を持つ。磁性粉、顔料、および常温で固体状態の分散媒を内包するマイクロカプセル層を形成した磁気記録体を用いて、加熱および磁場印加により磁性粉を一方の方向に偏在させて記録消去する方法も提案されている（例えば、特開平７−２９４１５号公報（特許文献２）参照。）。
【０００５】
しかしながら上記の方法は、磁場の印加の仕方によって、磁性粉が磁力線に沿って配向してしまい、思うように磁性粉を一方に偏在させることが難しい。そのため、コントラスト比が大きくなり難いといった問題がある。
【０００６】
また、液体中に分散させた磁性粉をマイクロカプセル中に閉じ込めて、垂直磁場と水平磁場をかけることで磁性粉の配向を制御して画像の表示と非表示を可逆的に繰り返すことのできる可逆性記録体が提案されている。垂直磁場をかけた時は、磁性粉が垂直に配向し、マイクロカプセル部分は透明に見える。一方、水平磁場をかけた時は、磁性粉が水平に配向し、マイクロカプセル部分は磁性粉の色が反射して見える（例えば、特開平５−１６５７８号公報（特許文献３）参照。）。
【０００７】
上記の方法では、磁性粉の配向を利用しているため、特許文献２のような問題は解消される。しかしながら、上記の方法では分散媒として常温で液体のビヒクルを利用しているため、回りの環境の温度変化や外部磁場などによって画像が乱れる、という欠点を有している。
【０００８】
温度変化に対する画像の乱れを解消するために、磁性粉の分散媒として常温で固体のものを用いた磁気記録体が提案されている。上記のものと同じく、磁性粉の配向によってコントラストを得るものが提案されている（例えば、特開２００１−３２４７３０号公報（特許文献４）参照。）。
【０００９】
上記のものは、確かに周辺環境の温度変化に対して画像の安定性は非常に良いが、いずれの方式のものも、未だに満足なコントラストが得られていない。なぜなら、磁性粉の配向を制御する方式では、やはり垂直磁場でも磁性粉の黒色が見えてしまい、十分なコントラストが得られない、という欠点を有しているからである。
【００１０】
また、比重調整のために磁性粉と樹脂とを複合化し、複合化した磁性粉と室温で固体の分散媒のみからなる記録層を、単にビーズスペーサーを介してベースフィルムに挟み込んだ磁気通電感熱電子ペーパーが提案されている。このシステムは、磁性粉の移動によって画像の書き込み、消去を行っているが、磁性粉が磁力線によって配向することがないため、高いコントラスト比を実現している。また、着色した磁性粉を用いてカラー表示ができることも報告している（例えば、特開２００３−３０２６６０号公報（特許文献５）、眞島修、映情学技報、ＶＯＬ．２８、Ｎｏ．９、１〜１５頁、２００４（非特許文献１）参照。）。
【００１１】
しかしながら上記の方法では、カラー表示体とするためには、着色した磁性粉の色ごとに記録層を塗り分ける必要がある。塗り分けるには印刷法を用いることができるが、一般的で安価な塗工方法を用いることができないといった問題がある。また、青色のバックに赤色の文字、といったカラー表示は上記の方法では難しい。
【００１２】
表面が異なる色の領域に区分された粒子としては、例えば、半球が黒色、反対側の半球が白色の粒子が示される（二色粒子とも言う）。これらの二色粒子等をマイクロカプセルに内包して、各々の二色粒子を電界や磁界によって回転させて、黒表示、白表示を制御する表示方法が提案されている（例えば、特開２００４−２０５９３６号公報（特許文献６）、特開２００２−６３４６号公報（特許文献７）、特開２００２−６２５４６号公報（特許文献８）、及び特開２００２−２５８３２９号公報（特許文献９）等参照。）。
これらの方法は、分散媒として潤滑性液体を用いて、二色粒子とともにマイクロカプセル化し、表示層を形成している。しかしながら上記の方法では、分散媒である潤滑性液体が室温で液体のために、表示、非表示の制御以外の外部磁場によって画像が乱れるという欠点がある。
【００１３】
二色粒子と室温で固体の分散媒とを組み合わせた表示方法の提案もある（例えば、特開昭６１−１９９９９３号公報（特許文献１０）参照。）。表示層は、透明のエラストマー層中の空孔に、室温で固体の絶縁体と二色粒子が含有されている。この表示層を、透明電極を有する基板に挟み、表示層全体に電界をかけながら、表示したい部分に、例えばサーマルヘッドなどで加熱する。加熱された部分の絶縁体は溶融し、二色粒子の回転が許容される。加熱されていない部分は絶縁体が固体状態のままのため、表示層全体に電界がかけられているのにもかかわらず二色粒子は回転することができない。
【００１４】
しかしながら上記の方法では、二色粒子の回転の駆動力として電界を用いているため、表示層の両側に電極が必要となり、さらに回転の駆動力として磁界を用いていないため、駆動用の回路が必要となり、コストが高くなってしまう。さらに最大の欠点は、表示層にマイクロカプセルを使用していないため、特許文献５と同様にカラー化が難しいことである。
【００１５】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特開平７−２９４１５号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平５−１６５７８号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００１−３２４７３０号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００３−３０２６６０号公報（第２−５頁）
【特許文献６】特開２００４−２０５９３６号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００２−６３４６号公報（第２頁）
【特許文献８】特開２００２−６２５４６号公報（第２頁）
【特許文献９】特開２００２−２５８３２９号公報（第２頁）
【特許文献１０】特開昭６１−１９９９９３号公報（第１頁）
【非特許文献１】眞島修、映情学技報、ＶＯＬ．２８、Ｎｏ．９、１〜１５頁、２００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、特にコントラストが高く、繰り返し安定性が高く、画像の安定性に優れる可逆性記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各態様を包含する。
（１）支持体と、該支持体の少なくとも一面に形成された記録層とを有し、前記記録層が、表面が異なる色の領域に区分された粒子と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有し、熱および磁場の印加によって、分散媒の融解した部分の粒子が回転することにより、画像の書き込み、消去を繰り返すことができることを特徴とする可逆性記録体。
（２）前記粒子が、磁性粉を含む着色部分と白色の非磁性材料を含む淡色部分とを有する（１）項に記載の可逆性記録体。
（３）前記記録層が、着色部分の色が各々異なる粒子を内包し、かつ該粒子の着色部分の色ごとに異なった融点を有する分散媒を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有する（１）項または（２）項に記載の可逆性記録体。
（４）前記分散媒が、融点３０〜１３０℃の有機化合物であり、かつ、各粒子の着色部分の色ごとに用いる分散媒の融点の差が５℃以上である（３）項に記載の可逆性記録体。
（５）前記支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらの積層体から選択された一種であり、かつ支持体の全厚さが３０μｍ以上である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の可逆性記録体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、熱および磁場の印加によって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の可逆性記録体は、サーマルヘッドからの熱パルスをかけられた部分の分散媒が融けた状態で磁場を印加して、表面が異なる色の領域に区分された粒子を回転させることにより、画像の書き込み、消去を行うことができる。
【００２０】
次に好ましい態様を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、加熱および磁場の同時印加により画像を表示する可逆性記録体に係り、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れた可逆性記録体を提供することができる。
【００２１】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図であり、図２は本発明の可逆性記録体の一実施態様（未記録状態）を表わす断面図であり、図３は本発明の可逆性記録体の一部が発色している状態を表わす断面図である。
【００２２】
図４は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図であり、図１とはマイクロカプセルに内包されている粒子の数が異なる。図５は、図４のマイクロカプセルを用いた本発明の可逆性記録体の一実施態様（未記録状態）を表わす断面図であり、図６は、図５の一部が発色している状態を表わす断面図である。
【００２３】
図７は本発明の記録層に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図であり、図１とは粒子の着色部分の色が異なる。図８は本発明の可逆性記録体の一実施態様（未記録状態）を示す断面図である。図９は、図８の１色のみが発色している状態を表わす断面図であり、図１０は、図８の２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【００２４】
本発明の表面が異なる色の領域に区分された粒子において、それぞれの領域の色相については特に限定されないが、互いにコントラストの良好な表示色（着色部分）及び背景色（淡色部分）の組合わせが適宜選択される。
例えば、図１は、本発明の記録層に用いられるマイクロカプセル１を示す。マイクロカプセル１の中に、表面が異なる色の領域に区分された粒子１１と、室温で固体状態にある分散媒１２とが、壁剤１３に包まれてマイクロカプセルとなっている。粒子１１の着色部分１１１には、磁性粉が含まれていることが好ましく、また淡色部分１１２には、白色の非磁性材料が含まれていることが好ましい。
【００２５】
図２は、本発明の可逆性記録体２として、マイクロカプセル１を記録層に含有する一実施態様（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。バインダー２３とマイクロカプセル１を分散した塗布液を、支持体２１の少なくとも一面に塗工することにより、記録層２２が形成される。初期状態では、粒子１１の着色部分１１１は支持体側に向いており、淡色部分１１２が全面に見える。淡色部分１１２に、白色の非磁性材料を用いている時は、全面が白色に見える。
【００２６】
図３は、マイクロカプセル１の一部が発色している状態の断面図を示す。図３の右側３つのマイクロカプセル部分に、分散媒１２が融解するような熱を、例えばサーマルヘッド等を用いて印加し、分散媒１２を融解させ、さらに磁界をかける。分散媒１２が融解した部分のみ、マイクロカプセル中の粒子の回転が許容される。上から磁界をかけることによって、粒子は着色部分１１１が上に向くように回転する。結果として、図３の右側３つのマイクロカプセルは黒に見える。分散媒１２が融解していない図３の左側２つのマイクロカプセルは、磁界がかかってもマイクロカプセル中の粒子は回転することができない。したがって、図３の左から２つのマイクロカプセルは白色のままである。
【００２７】
図４は、マイクロカプセル１’中に複数個の粒子１１が内包されている状態を表わす断面図である。このように、一つのマイクロカプセルの中に、複数個の粒子１１が内包されていてもよい。コントラストのことを考慮すると、理想的には１つのマイクロカプセルに一つの粒子が内包されている方が好ましいが、実際には、１つのマイクロカプセル中に内包される粒子１１の数を正確に制御することは困難で、通常１〜１０個、好ましくは１〜４個の粒子が内包される。
【００２８】
図５は、本発明の可逆性記録体２として、マイクロカプセル１’を記録層に含有する一実施態様（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。また、図６は、マイクロカプセル１’の一部が発色している状態の断面図を示す。発色方法等は、図３の場合と同様である。
【００２９】
図７は、マイクロカプセル１とは色相の異なるマイクロカプセル７を示す断面図である。マイクロカプセル７に内包されている粒子７１は、着色部分７１１の色が、図１に示した粒子１１の着色部分１１１と異なる色を示す。
例えば、粒子１１の着色部分１１１が黒色であるならば、粒子７１の着色部分７１１は青色を示す。粒子７１の着色部分７１１には磁性粉が含まれていることが好ましい。粒子７１の淡色部分１１２は、粒子１１と同様である。従って、淡色部分１１２には白色の非磁性材料が含まれていることが好ましい。また、本発明では、図１のマイクロカプセル１の分散媒１２と、図７のマイクロカプセルの分散媒７２との間に融点差があることが必要である。
【００３０】
図８は、本発明の可逆性記録体２として、マイクロカプセル１とマイクロカプセル７とを記録層に含有する一実施態様（未記録状態）を示すものであり、その初期状態を示す断面図である。バインダー２３と、マイクロカプセル１及びマイクロカプセル７とを分散した塗布液を、支持体２１の一面に塗工することにより、記録層２２が形成される。マイクロカプセル１とマイクロカプセル７は、記録層２２の中ではランダムに配置されている。
【００３１】
図９は、マイクロカプセル７のみが発色している状態の断面図を示す。分散媒７２のみが溶融するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒７２を融解させると同時に上から磁界をかける。分散媒７２が融解した部分のみ、マイクロカプセル中の粒子の回転が許容される。上から磁界をかけることによって、粒子は着色部分７１１が上に向くように回転する。この時、分散媒１２は融解していないから、粒子１１は回転することができない。結果として、粒子７の着色部分７１１の色のみを画像として見ることができる。
【００３２】
図１０は、マイクロカプセル１とマイクロカプセル７とが同時に発色している状態の断面図を示す。分散媒１２、分散媒７２の両方とも融解するような熱を、例えばサーマルヘッドなどから印加し、分散媒１２、７２の両方とも融解させる。同時に上から磁界をかけると、粒子１１、７１ともに回転することが可能となり、結果として、粒子１１の着色部分１１１と、粒子７の着色部分７１１との両方の混色画像として見える。
【００３３】
表面が異なる色の領域に区分された粒子としては、例えば図１、７のように、半球ずつ色分けされた２色の回転粒子粒子１１、７１が挙げられる。２色のうち、着色部分１１１、７１１は、磁界によって引き寄せられる成分を含み、例えば、磁性粉を含んでいるのが好ましい。着色されていない方は、白色の非磁性材料を含むことが好ましい。
【００３４】
上記磁性粉は、磁性体単独、或いは２種以上の磁性体の混合、又は磁性体とポリマーからなる混合物などからなり、例えばマグネタイト、フェライトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくはこれらの元素を含む合金、または化合物の微粒子が挙げられる。その中でも、マグネタイトは、それ自身が黒色をしており、磁性粉単独で黒色に着色することができるので最も好ましく使用される。
【００３５】
本発明の粒子の着色部分は、着色剤によって着色することもできる。着色剤は、顔料又は染料からなり、顔料単独、数種の顔料の混合物、顔料とポリマーからなる混合物、染料単独、数種の染料の混合物等として用いられる。例えば、顔料の場合には硫化亜鉛、チタン酸鉛、カドミウム赤、カドミウム黄等の無機顔料やフタロシアニン系顔料やカーボンブラックなどの有機系顔料などの微粒子（例えば、大きさは１ｎｍ〜１μｍである）、また染料の場合にはアゾ染料、キノリン染料、フタロシアニン系染料等の各種公知のものを用いることができる。
【００３６】
また、粒子の着色部分には、磁性粉と着色剤とを複合化した着色磁性粉を用いることもできる。着色磁性粉は、磁性粉を、顔料単独、または数種の顔料の混合物、または顔料とポリマーからなる混合物で被覆層を形成することで得ることができる。被覆層の形成方法としては、各種マイクロカプセル化技法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の粒子の淡色部分には、着色部分とのコントラストが良好であればよく、公知の染料、もしくは顔料を用いることができ、好ましくは白色の非磁性材料が使用される。例えば、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、鉛白、等の無機顔料、あるいはナイロンフィラー、スチレン−アクリル系フィラーなどの有機フィラーなどが好ましく用いられる。これらを単独、もしくは２種類以上の混合で使用してもよい。磁性粉の色を隠蔽させる目的から屈折率の高い顔料が好ましく、酸化チタンが最も好適に利用される。
【００３８】
表面が異なる色の領域に区分された粒子の製造方法としては、色の異なる２種類の溶融ワックスを結合させて粒子化する方法（例えば、特開平６−２２６８７５号公報参照。）、表裏で色の異なる２つの組成物を貼合し、粒子になるように加工する方法（例えば、特開２００２−９９００５号公報参照。）、色の異なる液滴を空気中で接触させて一つの液滴とし、反応液によって瞬時に固める方法（例えば、特開２００４−１８４８０４号公報参照。）などの公知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の粒子を構成する材料としては、画像の書き込み、消去を行うときに、サーマルヘッド、熱スタンプ、磁気ヘッド、磁石、プラテンロールなどから受ける圧力に耐えうるものであれば特に限定されることなく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリウレア系樹脂、アクリルアミド系樹脂、セルロースおよびセルロース誘導体、キチン・キトサンおよびそれらの誘導体、アルギン酸系樹脂などを使用することができる。
【００４０】
粒子の粒子径は、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。粒子径が１０μｍよい小さいと、着色部分と、淡色部分との区別がつきにくくなり、十分なコントラストが得られないことがある。一方、粒子径が２００μｍより大きいと、粒子をマイクロカプセルに内包することが困難となることがある。
【００４１】
また、粒子の形状について、磁界によってマイクロカプセル内でのスムースな回転運動をするためには、我々が種々検討した結果では、粒子のアスペクト比は１〜１．５が好ましく、可能な限り球形（アスペクト比：１）に近い方がより好ましい。
【００４２】
マイクロカプセルに含まれる分散媒としては、常温（約１０〜３５℃の範囲）で固体のもの（固相状態を示す）で、かつ常温以上の温度（約４０〜１５０℃の範囲）に加熱されると流動状態になるものであればよく、上記条件を満たす一般に公知の化合物が用いられ、例えばパラフィンワックス、カルナバワックスなどの天然或いは合成ワックス、天然或いは合成樹脂、またはカルボン酸エステル等が挙げられ、単独、或いは混合して適宜使用することができる。
【００４３】
分散媒の融点としては、３０℃から１３０℃が好ましく、より好ましくは３５℃から１００℃である。融点が３０℃より低いと、常温で流動状態になってしまい、画像が乱れてしまうおそれがある。逆に融点が１３０℃より高いと、分散媒が印加した熱によって融けることができず、例え融けたとしても溶融粘度が高過ぎて粒子が回転できないことがある。
【００４４】
例えば、図９、図１０のような２色以上の表示を可能とするためには、異なる色相を示すマイクロカプセルの色ごとに用いる分散媒の融点を変えなければならない。色ごとに用いる分散媒の融点差は５℃以上が好ましく、１０℃以上１００℃以下がより好ましい。融点差が５℃より小さいと、融点の低い分散媒を用いた方の色を表示させたい時、融点の高い分散媒を用いた方の色が混合して、彩度が落ちてしまうことがある。
【００４５】
さらに、３色以上の表示をするためには、それぞれの色のマイクロカプセルに用いる分散媒の融点差を５℃以上とするのが好ましい。例えば、マイクロカプセルＡが黄色（分散媒Ａを含有）、マイクロカプセルＢが赤色（分散媒Ｂを含有）、マイクロカプセルＣが黒色（分散媒Ｃを含有）とすると、分散媒Ａと分散媒Ｂの融点の差、および分散媒Ｂと分散媒Ｃの融点の差が、何れも５℃以上であることが好ましい。さらに、分散媒Ａの融点＜分散媒Ｂの融点＜分散媒Ｃの融点、の関係を満たすことが好ましい。この様な構成にすることにより、マイクロカプセルＡ単色の画像、マイクロカプセルＡ，Ｂの混色、あるいはマイクロカプセルＡ，Ｂ，Ｃ全ての混色、の３種の色を出すことができる。４色以上の色を出す場合も、同様な原理を用いることができる。
【００４６】
本発明においてマイクロカプセルの製造法としては、天然ゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースのブレンド物によってカプセルを形成するコアセルベーション法、尿素とホルムアルデヒドとを、水−油混合反応系で、ｉｎ ｓｉｔｕで重合させるｉｎ ｓｉｔｕ重合法、油相のジアミン化合物と水相のジカルボン酸とを水−油の界面で重合させる界面重合法など、様々な方法が考えられるが、これらの方法に限定されるものではない。重合反応中の攪拌羽の回転数によって容易にマイクロカプセルの平均粒径を制御できることから、好適にはコアセルベーション法が用いられる。
【００４７】
マイクロカプセルの平均粒径は、粒子がマイクロカプセル内で回転運動をすることを考慮すると、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍである。マイクロカプセルの平均粒径が１０μｍより小さいと、粒子がマイクロカプセル内で回転することができなくなる。また、平均粒径が５００μｍより大きいと、マイクロカプセルの層が厚くなり過ぎて、製膜が難しくなることや、また分散媒を融解させるのに必要な印加エネルギーが大きくなり過ぎることがあり、好ましくない。
【００４８】
可逆性記録体の支持体としては、磁石に対する感受性のない材料、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂類、天然樹脂、紙、合成紙、金属、セラッミクスなどを単独または組み合わせた複合体として用いることができる。またその形状もカード状あるいはシート状、フィルム状など用途に応じて選択でき、さらに用途に応じて要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性等を考慮し、上記材料から適宜選択することができる。
【００４９】
支持体の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。支持体の厚さが３０μｍより薄いと、マイクロカプセル層との厚さのバランスが悪くなることや、また記録紙としての質感も悪くなることがある。支持体の厚さの上限については、用途によっても異なり一概には言えないが、例えばカード等の場合には３ｍｍ程度が上限である。
【００５０】
また、マイクロカプセルを分散するバインダーとしては、水系バインダー、溶剤系バインダー、エマルジョン系バインダー等が適宜用いられる。好ましくは水系バインダー、さらに水系バインダーの中でも、製膜性、塗膜の表面強度等が良好なポリビニルアルコール系バインダー、ポリウレタン系バインダーが好適に用いられる。
【００５１】
マイクロカプセルをバインダー中に分散させた塗工液を、非磁性材料からなる支持体２１上に塗工するには、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、およびスライドビードコーター等、各種公知の塗工装置が利用できる。
【００５２】
発色または消去させたい部分の分散媒を溶融させる手段としては、サーマルヘッド、熱スタンプ、熱バーなど、公知の手段が使用でき、限定されるものではないが、解像度、経済性、といった観点からサーマルヘッドが好適に用いられる。分散媒を溶融させた後、磁場によって粒子を回転させて画像の発色・消色を行うが、加熱してから磁場を印加するまでの時間は、０〜２秒が好ましく、より好ましくは０〜１秒である。分散媒として、例えばワックスを使用している場合には、溶融してから２秒以上放置されても、ワックスの潜熱の大きさから固化してしまうことはないが、溶融粘度が増加して粒子の回転性が悪くなったり、プリント速度が遅くなることがあり、磁場を印加するまでの時間として、２秒以上は好ましくない。一方、加熱後、磁場を印加するまでの時間が短くなることについては、何ら問題は発生しない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り、すべて「質量％」及び「質量部」である。
【００５４】
＜粒子ａの製造＞
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）１０部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって混合分散した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＡ液とする。
次に、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）１０部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって混合分散した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級試薬）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＢ液とする。
Ａ液、Ｂ液を各々シリンジに採取し、空気中でそれぞれの液滴を接触させて、３％塩化カルシウム（和光純薬特級試薬）水溶液中に落下させた。アルギン酸ナトリウムが、カルシウムイオンと反応することによりゲル化し、粒子径約２００μｍの粒子となった。この粒子をデカンテーションにより回収し、水洗した後、メタノールで洗浄し、一昼夜以上風乾させた。風乾後の粒子の粒子径は約５０μｍであった。こうして、着色部分が黒色である粒子ａを得た。
【００５５】
＜粒子ｂの製造＞
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）５部、フタロシアニンブルー（商品名：Ｔ−２２Ｓ、山陽色素製）５部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって攪拌した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＣ液とする。
Ｃ液と、粒子ａの製造で用いたＢ液を各々シリンジにとり、空気中でそれぞれの液滴を接触させて、３％塩化カルシウム（和光純薬特級試薬）水溶液中に落下させた。アルギン酸ナトリウムが、カルシウムイオンと反応することによりゲル化し、粒子径約２００μｍの粒子となった。この粒子をデカンテーションにより回収し、水洗した後、メタノールで洗浄し、一昼夜以上風乾させた。風乾後の粒子の粒子径は約５０μｍであった。こうして、着色部分が青色である粒子ｂを得た。
【００５６】
＜粒子ｃの製造＞
磁性粉（商品名：ＢＬ−１００、チタン工業製、平均粒径０．４μｍ）５部、フタロシアニンブルー（商品名：Ｔ−２２Ｓ、山陽色素製）５部、４０％アクリルエマルジョン水溶液６．２５部、純水８．７５部、分散剤（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）０．０５部を混合し、分散液を調製した。この液を、温度７５℃、流量２０ｍ３／分の温風中に霧状に吹き込んだ。５〜１０分間温風中で処理した後、着色された磁性粉を回収し、一昼夜以上風乾燥させた後、粒子径約２μｍの青色に着色された磁性粉を得た。
【００５７】
上記の着色された磁性粉１０部、純水９０部、分散剤０．０５部（商品名：ＳＮスパース５０４５、サンノプコ製）を混合したものを、ホモミキサーによって攪拌した。この分散液１００部に対して、２．９％アルギン酸ナトリウム（和光純薬特級）水溶液を１００部混合し、スリーワンモーターにて攪拌した。この液をＤ液とする。
Ｄ液と、粒子ａの製造で用いたＢ液を各々シリンジにとり、空気中でそれぞれの液滴を接触させて、３％塩化カルシウム（和光純薬特級試薬）水溶液中に落下させた。アルギン酸ナトリウムが、カルシウムイオンと反応することによりゲル化し、粒子径約２００μｍの粒子となった。この粒子をデカンテーションにより回収し、水洗した後、メタノールで洗浄し、一昼夜以上風乾させた後、着色部分が青色である粒子ｃを得た。なお、風乾後の粒子の粒子径は約５０μｍであった。
【００５８】
＜マイクロカプセルＡの製造＞
粒子ａ１部を、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＡが得られた。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ａが１〜４個入っていた。
【００５９】
＜マイクロカプセルＢの製造＞
粒子ａ１部を、７０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１４０、日本精蝋製、融点６１．１℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、７０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め７０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＢが得られた。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ａが１〜４個入っていた。
【００６０】
＜マイクロカプセルＣの製造＞
粒子ｂ１部を、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（商品名：ＰＡＲＡＦＦＩＮＷＡＸ−１２０、日本精蝋製、融点４９．９℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行った。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後一度５０℃まで昇温した。５０℃にしてから１０分後に、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＣが得られた。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ｂが１〜４個入っていた。
【００６１】
＜マイクロカプセルＤの製造＞
マイクロカプセルＣの製造において、粒子ｂの代わりに粒子ｃを用いた以外は、マイクロカプセルＣと同様の方法でマイクロカプセルＤを製造した。マイクロカプセルＤの平均粒径は２００μｍであった。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ｃが１〜４個入っていた。
【００６２】
＜マイクロカプセルＥの製造＞
マイクロカプセルＡの製造において、パラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）の代わりに、シリコーンオイル（商品名：ＴＳＦ−４５１−０．６５、ＧＥ東芝シリコーン製、融点−５９℃）を用いた以外は、マイクロカプセルＡの同様の方法で、マイクロカプセルＥを製造した。マイクロカプセルＥの平均粒径は２００μｍであった。このマイクロカプセルを２００倍程度の倍率の光学顕微鏡で観察した結果、マイクロカプセル１個あたり、粒子ａが１〜４個入っていた。
【００６３】
＜マイクロカプセルＦの製造＞
フレーク状磁性粉（四三酸化鉄、関東化学製鹿１級試薬、平均粒径４μｍ）１部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲＮＣ、テイカ製、平均粒径０．３μｍ）５部を、乳鉢等で物理的に混合し、６０℃で溶融させたパラフィンワックス（関東化学製、融点５２℃）８部の中に均一に分散させた。この分散液を、６０℃のままで超音波処理を５分間行なった。この分散液を、予め６０℃に温めた１％ゼラチン水溶液３０部の中に、２０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。５から１０分間攪拌した後、１０％アラビアゴム水溶液を３０部、純水を１００部添加し、液の温度を４０℃とした。ここでｐＨが４．０になるように１０％酢酸水溶液で調整し、その後、液の温度を５℃まで冷却し、３７％ホルマリン水溶液を１０部添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０に調整した。その後、５０℃まで昇温した後、１０分後、ゼラチン−アラビアゴム系マイクロカプセルが生成し、平均粒径２００μｍのマイクロカプセルＦが得られた。
【００６４】
実施例１
絶乾換算でマイクロカプセルＡ１０部、ポリウレタンバインダー（商品名：ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９、Ａｖｅｃｉａ社製）１部を混合した塗工液を調製した。塗工液の濃度は約３０％であった。支持体として、紙をポリプロピレン系フィルムで挟んだ３層貼合紙（厚さ３００μｍ）を用い、その上に、塗工液をアプリケーターで塗工し、６０℃、３０分間乾燥させて記録紙を得た。最終的な塗工層(記録層)の厚さは２５０μｍであった。
得られた記録紙を、１２０℃の熱スタンプを記録面に当てて、記録面の反対側から磁石を走査させ、可逆性記録体を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において、マイクロカプセルＡ１０部の代わりに、マイクロカプセルＡ５部、およびマイクロカプセルＣ５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で２色可逆性記録体を得た。
【００６６】
実施例３
実施例２において、マイクロカプセルＣの代わりに、マイクロカプセルＤを用いた以外は、実施例２と同様の方法で２色可逆性記録体を得た。
【００６７】
実施例４
実施例３において、マイクロカプセルＡの代わりに、マイクロカプセルＢを用いた以外は、実施例３と同様の方法で２色可逆性記録体を得た。
【００６８】
比較例１
実施例１において、マイクロカプセルＡの代わりに、マイクロカプセルＥを用いた以外は、実施例１と同様の方法で可逆性記録体を得た。
【００６９】
比較例２
マイクロカプセルＡの代わりに、マイクロカプセルＦを用いた以外は、実施例１と同様にして記録紙を作成した。
得られた記録紙を、１２０℃の熱スタンプを記録面に当てて、さらに記録面より磁気ヘッドにて垂直磁場を与え、フレーク状磁性粉を垂直に配向させて、可逆性記録体を得た。
【００７０】
評価
上記方法で作成した可逆性記録体について、下記のような評価を行ない、その評価結果を表１に示した。
〔プリンター印字〕
実施例１〜４、および比較例１は、図１１に示すような方法で、印字評価を行った。図１１において、可逆性記録体２の記録層２２側に、プリンターのサーマルヘッド３１が当たるようにする。プラテンロール３３で矢印方向に搬送しながら、磁石３２で、分散媒が融解している部分の粒子を回転させて、書き込み記録を行う。
【００７１】
比較例２においては、図１２のような方法で印字評価を行った。図１１の方法との違いは、図１１の３２にあたる磁石が、図１２では磁気ヘッド４１になっていることである。磁気ヘッド４１より水平磁場を印加し、分散媒が融解している部分の磁性粉の配向を垂直から水平に変化させる。
【００７２】
印字に使用したプリンターは、熱転写用プリンター試験機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機製）を用いた。印加電圧２５Ｖ、パルス幅１．２５ｍ秒から２０ｍ秒までの間を１６階調で区切った。
【００７３】
〔画像のコントラスト〕
画像のコントラストとして、２０ｍ秒のパルス幅で印字した黒ベタ部の反射濃度と、サーマルヘッドからの熱が全くかかっていない白紙部分との反射濃度とを、官能的に評価した。白色度８０％のＯＡ古紙に、普通のコピー印刷した文書のコントラストを基準とした。
○：ＯＡ古紙よりコントラストが高い。
×：ＯＡ古紙よりコントラストが低い。
【００７４】
〔画像の保存性〕
印字した可逆性記録体を、３５℃、８５％ＲＨの環境下に２週間放置し、画像の乱れを目視にて官能評価した。
○：画像の乱れが殆どない。
×：初期の画像との区別がつかなくなる。
【００７５】
〔２色の発色状態〕
実施例２〜４については、パルス幅の短い部分での青の発色と、パルス幅の長い部分での黒の発色が、きれいに分かれて発色しているかを官能的に評価した。
○：青と黒がはっきり区別できる。
△：青と黒が僅かに混じって見えているが、実用可能な程度である。
【００７６】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の請求項の範囲内である実施例１〜４の可逆性記録体は、コントラストが通常のＯＡ古紙以上に高く、また、室温で固体の分散媒を用いているために、高温高湿下に長く放置されていても画像の乱れが殆どない。また、磁性粒子の回転による画像の書き込み、消去を繰り返す方式なので、ほぼ半永久的に書き込み、消去を知り返すことができる。
また、実施例２、３のように、２色の発色が可能な可逆性記録体を提供することもできる。さらに、実施例４のように、融点差が５℃以上ある場合には、２色の発色状態はより良くなる。一方、比較例１のように、室温で液体の分散媒では、高温高湿下におかれると画像が乱れてしまうという欠点を有している。また、比較例２のように、磁性粉の配向だけで画像の書き込み、消色を繰り返す方式では、コントラストが低いという問題が解消できない。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により、熱および磁場の印加によって、画像の書き込み、消去を繰り返すことのできる可逆性記録体として、高いコントラスト、繰り返し安定性、画像の安定性に優れる可逆性記録体を得ることが可能となる。従って、本発明の可逆性記録体は、実用上の価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の可逆性記録体において、一部が発色している状態を表わす断面図である。
【図４】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図５】本発明の可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の可逆性記録体において、一部が発色している状態を表わす断面図である。
【図７】本発明に用いられるマイクロカプセルの一例を示す断面図である。
【図８】本発明の可逆性記録体の一例を示す断面図である。
【図９】本発明の可逆性記録体において、１色のみが発色している状態を表わす断面図である。
【図１０】本発明の可逆性記録体において、２色の混色が発色している状態を表わす断面図である。
【図１１】印字評価方法の一例を示す断面図である。
【図１２】印字評価方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ マイクロカプセル
１’ マイクロカプセル
２ 可逆性記録体
７ マイクロカプセル
１１ 粒子
１２ 分散媒
１３ 壁剤
２１ 支持体
２２ 記録層
２３ バインダー
３１ プリンターのサーマルヘッド
３２ 磁石
３３ プラテンロール
４１ 磁気ヘッド
７１ 粒子
７２ 分散媒
１１１ 粒子の着色部分
１１２ 粒子の淡色部分
７１１ 粒子の着色部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体の少なくとも一面に形成された記録層とを有し、前記記録層が、表面が異なる色の領域に区分された粒子と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有し、熱および磁場の印加によって、分散媒の融解した部分の粒子が回転することにより、画像の書き込み、消去を繰り返すことができることを特徴とする可逆性記録体。
【請求項２】
前記粒子が、磁性粉を含む着色部分と白色の非磁性材料を含む淡色部分とを有する請求項１記載の可逆性記録体。
【請求項３】
前記記録層が、着色部分の色が各々異なる粒子を内包し、かつ該粒子の着色部分の色ごとに異なった融点を有する分散媒を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有する請求項１または２記載の可逆性記録体。
【請求項４】
前記分散媒が、融点３０〜１３０℃の有機化合物であり、かつ、各粒子の着色部分の色ごとに用いる分散媒の融点の差が５℃以上である請求項３記載の可逆性記録体。
【請求項５】
前記支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらの積層体から選択された一種であり、かつ支持体の全厚さが３０μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性記録体。
【請求項１】
支持体と、該支持体の少なくとも一面に形成された記録層とを有し、前記記録層が、表面が異なる色の領域に区分された粒子と室温で固体状態の分散媒との混合物を内包するマイクロカプセルを含有し、熱および磁場の印加によって、分散媒の融解した部分の粒子が回転することにより、画像の書き込み、消去を繰り返すことができることを特徴とする可逆性記録体。
【請求項２】
前記粒子が、磁性粉を含む着色部分と白色の非磁性材料を含む淡色部分とを有する請求項１記載の可逆性記録体。
【請求項３】
前記記録層が、着色部分の色が各々異なる粒子を内包し、かつ該粒子の着色部分の色ごとに異なった融点を有する分散媒を用いた、異なる色相を示す２種以上のマイクロカプセルを含有する請求項１または２記載の可逆性記録体。
【請求項４】
前記分散媒が、融点３０〜１３０℃の有機化合物であり、かつ、各粒子の着色部分の色ごとに用いる分散媒の融点の差が５℃以上である請求項３記載の可逆性記録体。
【請求項５】
前記支持体が、紙、プラスチックフィルム、およびこれらの積層体から選択された一種であり、かつ支持体の全厚さが３０μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性記録体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−１１６７１３（Ｐ２００６−１１６７１３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０３８９３（Ｐ２００４−３０３８９３）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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