可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体
【課題】繰り返しの使用によっても熱変色機能を永続して発現させることができると共に、形成される像は解像度が高く明瞭な可逆熱変色性記録材、前記記録材と加熱及び／又は冷熱装置を組み合わせた可逆熱変色性表示体を提供する。
【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度Ｔ４が５０℃以上であり、消色保持温度Ｔ２が０℃以下の常温域で色彩記憶性を有するマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を設け、顔料の平均粒子径は１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全顔料中の５体積％未満、１μｍ未満の粒子が全顔料中の１０体積％未満の可逆熱変色性記録材、前記記録材と加熱及び／又は冷熱装置とからなる可逆熱変色性表示体。
【解決手段】（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度Ｔ４が５０℃以上であり、消色保持温度Ｔ２が０℃以下の常温域で色彩記憶性を有するマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を設け、顔料の平均粒子径は１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全顔料中の５体積％未満、１μｍ未満の粒子が全顔料中の１０体積％未満の可逆熱変色性記録材、前記記録材と加熱及び／又は冷熱装置とからなる可逆熱変色性表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体に関する。更に詳細には、加熱又は冷熱手段の適用により像を形成した状態、或いは、消去した状態のいずれかを保持できる機能を備えた可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、記録紙に像を形成できる手段としては、感熱記録紙に加熱印字装置の適用により像を形成する方法や、紙面に熱転写インクリボンを用いた印字装置やインクジェット式印字装置を用いて像を形成する方法がある。
しかしながら、前記方法は記録紙に形成した像を消去できるものではなく、よって、記録紙を再利用して資源の節約を図ることはできなかった。
また、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物を用いた記録材としては、ワードプロセッサ用試し刷り用紙が開示されており（例えば、特許文献１参照）、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、繰り返し使用できるものの、耐久性に乏しく、数回の使用で熱変色機能が損なわれると共に、形成する像の解像度が低く、明瞭な像を形成でき難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開平６−３６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、温度変化により繰り返し像を形成した状態と消去した状態を択一的に保持できる感熱記録材の実用性を高めようとするものであって、即ち、繰り返し使用しても熱変色機能を損なうことのない耐久性を有し、且つ、解像度の高い明瞭な像を永続して形成することのできる可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱又は冷熱の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が常温域において択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、消色保持温度（Ｔ２）が０℃以下の常温域で色彩記憶性を有するマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を設けてなり、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であることを特徴とする可逆熱変色性記録材を要件とする。
更には、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物であること、
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記可逆熱変色層上に保護層を設けてなること、前記可逆熱変色層の厚みが５〜５０μｍであり、且つ、保護層が前記可逆熱変色層の０．２〜２倍の厚みであること、前記保護層が少なくとも２以上の層から形成され、最上層は紫外線硬化樹脂層であり、且つ、下層に光安定剤を含む層を設けてなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性記録材と、前記可逆熱変色性記録材に像を形成又は消去する加熱及び／又は冷熱装置とからなる可逆熱変色性表示体を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、可逆熱変色層中に含まれる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の平均粒子径が１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であることによって、繰り返しの使用によっても熱変色機能を永続して発現させることができると共に、形成される像は解像度が高く明瞭なものであり、実用性に優れた可逆熱変色性記録材と、前記可逆熱変色性記録材と像を形成又は消去する加熱及び／又は冷熱装置を組み合わせた商品性の高い可逆熱変色性表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明で好適に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は５０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡを含むＴ３とＴ２の間の温度幅は２０℃以上６０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２）が０℃以下、好ましくは−５℃以下である。
ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００９】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１１】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ４）から発色を開始する温度（Ｔ２）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ１）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ２）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ２）と完全発色温度を示す温度（Ｔ１）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１２】
次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
前記（ハ）成分としては、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
また、特開２００４−１０７３６７号公報に開示した、１−，１０−デカメチレンジカルボン酸、１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸から選ばれる炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｐ−クロロベンジルアルコールから選ばれる分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を用いることもできる。
【００１３】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１４】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１５】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明で特に好適に用いられる（ハ）成分は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成される一般式（１）で示される化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１７】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１８】
前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径１．５〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは、２〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が１．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、前記マイクロカプセル顔料中の４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満、好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満、好ましくは８体積％未満である。
４０μｍを越える粒子が顔料中５体積％を越えると、印字装置を用いて標準的な解像度（６００ｄｐｉ、４２μｍ／ｄｏｔ）で像を形成した際、像の輪郭部分に粒子径の大きい顔料が存在する割合が多くなるため、輪郭がくずれて明瞭な像を形成でき難くなる。
また、１μｍ未満の粒子が顔料中１０体積％を越えると、印字装置を用いて像を形成する際、熱による劣化を生じ易くなり、熱変色機能の耐久性を満足させ難くなる。
なお、前記マイクロカプセルの体積分布を個数分布で表すと、大凡、３０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０％未満、好ましくは１５％未満の範囲になる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１９】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性記録材を得ることができる。
前記支持体の形状、大きさは特に限定されるものではないが、平面形状のものが好ましく、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよい。
また、前記支持体には、裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成であってもよい。
更に、前記支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いた液状組成物には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００２０】
前記可逆熱変色層の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ未満では色濃度が低すぎて変色前後のコントラストに乏しくなる。また１００μｍを越えると印字装置からの熱又は冷熱が可逆熱変色層に均一に伝熱し難くなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、保護層を設けることにより、耐擦過性を向上させることができる。
前記保護層は可逆熱変色層の０．２〜３倍の厚みであることが好ましく、前述の０．２倍未満では耐擦過性を十分に満足させ難く、また、３倍を越えると伝熱性に乏しくなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
なお、前記保護層には、光安定剤を含有させることによって、可逆熱変色層の耐光性を向上させることもできる。
更に、前記保護層は紫外線硬化型樹脂により形成することにより、耐擦過性をより向上させることができる。
前記したように、耐擦過性に優れた保護層を形成する際には、紫外線硬化型樹脂による保護層を設けることが好ましいが、耐光性を向上させるために光安定剤を該層に添加すると紫外線による硬化が阻害されるため、保護層を２以上の層から形成し、最上層を紫外線硬化樹脂層とし、下層に光安定剤を含む層を設けることが好ましい。
また、耐光性を向上させるために透明性金属光沢顔料を保護層中に含有させることもでき、透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ等を芯物質とし、その表面に酸化チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆した顔料が挙げられる。
【００２１】
前記可逆熱変色性記録材に記録像を形成するための加熱手段としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、スチーム等が挙げられ、コンピューターを介して精密な記録を行うため、特にサーマルヘッドによる加熱印刷手段が好適である。
また、前記加熱手段により形成された情報像を消去するための冷却手段としては、冷凍庫、ペルチエ素子、コールドローラー、液化ガス等の適用が挙げられる。
前記加熱又は冷却手段として非接触式の手段（電熱ヒーター、レーザー光、スチーム、冷凍庫、液化ガス）を用いる場合は前記した可逆熱変色層の厚みが３〜１００μｍであり、保護層は加熱又は冷却手段として接触式の手段（サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、ペルチエ素子、コールドローラー）を用いる場合には可逆熱変色層の厚みが５〜５０μｍであり、保護層は可逆熱変色層の０．２〜２倍の厚みであることにより、所望の変色機能を満足させることができる。
【００２２】
前記可逆熱変色性記録材は、前記加熱及び／又は冷却手段と共に装置内に収容して可逆熱変色性表示体として用いることもできる。
前記表示体に用いる記録材は、円盤形状等の平板状、ループ帯状、ロール状、或いは、着脱自在のカートリッジ式等の形態が挙げられ、装置の形状や構造によって適宜形態のものが使用できる。
なお、前記加熱及び／又は冷却手段は可動式、温度可変制御式、搬送手段兼用であってもよく、単一又は複数収容してもよい。
その他、種々の補助装置を適宜収容して用いることができ、以下に補助装置の例と、その効果を示す。
駆動、従動ローラー及びベルト（記録材の支持、給排紙等の搬送等）、隔膜体（記録材と加熱手段の間に設置し、記録材表面を保護）、蛍光灯等の照明ランプ（暗所視認性向上）、透明性ガラス板や透明性プラスチック板（記録材の視認性と保護性両立、及びマーカー等によるガラス表面やプラスチック表面への加筆）、液浴、クリーニングローラー、ウェット布（記録材及び加熱手段の表面洗浄）、記録材位置検出、テンション制御装置（記録材視認性、印刷性）。
前記表示体は、種々の表示板として用いることができ、例えば、掲示板、案内板、行灯、ホワイトボード、ＰＯＰ等を例示できる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、前記マイクロカプセル顔料の粒子径、温度変化によるヒステリシス特性について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００２４】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１の調製
（イ）成分として６−（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）ベンゾ〔ａ〕フルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によるカプセル化により内包することで、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径を堀場製作所製レーザー式粒度分布測定器、ＬＡ−３００を使用して測定すると、平均粒子径が２μｍ、４０μｍを越えるカプセル顔料は０体積％、１μｍ未満のカプセル顔料は全体の８体積％未満であった。
なお、個数分布では３０μｍを越えるカプセル顔料は０％、１μｍ未満のカプセル顔料は１２％未満であった。
前記マイクロカプセル顔料は、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６０℃、発色開始温度（Ｔ２）が−１１℃、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色するものであった。
【００２５】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によるカプセル化により内包することで、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径を堀場製作所製レーザー式粒度分布測定器、ＬＡ−３００を使用して測定すると、平均粒子径が４μｍ、４０μｍを越えるカプセル顔料は全体の１体積％未満、１μｍ未満のカプセル顔料は全体の８体積％未満であった。
前記マイクロカプセル顔料は、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃、発色開始温度（Ｔ２）が−１８℃、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色するものであった。
【００２６】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２部、（ロ）成分としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法により内包することで、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径を堀場製作所製レーザー式粒度分布測定器、ＬＡ−３００を使用して測定すると、平均粒子径が２μｍ、４０μｍを越えるカプセル顔料は全体の１体積％未満、１μｍ未満のカプセル顔料は全体の４体積％未満であった。
前記マイクロカプセル顔料は、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６３℃、発色開始温度（Ｔ２）が−９℃、完全消色温度（Ｔ４）が６１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色するものであった。
【００２７】
実施例１
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００２８】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体としてＢ５サイズの白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料をコーティング加工して厚み２０μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性記録材を作製した。
前記記録材にサーマルプリンター〔昭和情報機器（株）製、品番：Ｓ４８７０〕を用いて文字を印字し、案内板として実用に供した。
前記案内板はピンク色の背景に白色の文字が明瞭に視認され、室温下で前記文字を保持できた。
前記案内板は−２０℃以下に冷却にすることより可逆熱変色層が着色して文字が消去され、サーマルプリンターにより繰り返し異なる文字を形成することができた。
【００２９】
実施例２
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３０】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に粘着剤が塗工された８５ｍｍ×２２０ｍｍの白色ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）表面に透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚み３μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）をコーティングして設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材にサーマルプリンターを使用して「工程１ 加工済み」の文字を印字し、工場ライン内を流通するケース（コンテナ）に貼り付け可能な情報表示ラベルとして実用に供した。
前記ラベルは白色の背景にピンク色の文字が明瞭に視認され、室温下で前記文字を保持できた。
前記ラベルは−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して文字が消去され、再度サーマルプリンターにより「工程２ 加工前」の異なる文字を設け、異なる工場ラインに転用することができた。
なお、ラベルはサーマルプリンターによる３００回以上の書き換えにおいても、この様相を繰返し行うことができ、耐久性に優れていた。
【００３１】
実施例３
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（３０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液１２０部、キシレン３５部、メチルイソブチルケトン３５部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性スプレーインキを得た。
【００３２】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体としてカードサイズの白色ポリエステルフィルム（５６ｍｍ×８６ｍｍ、厚み２５０μｍ）表面に一般の非変色性インキを用いてオフセット印刷にて動物柄を設け、裏面に前記スプレーインキを用いて可逆熱変色層（厚み１０μｍ）を全面塗装し、その上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂを順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を動物園の来園回数カウント用カードとして実用に供した。
前記カードにサーマルプリンターにて象の形態を模した絵柄を来園の度に印字すると、黒色の背景に白色の絵柄が来園した回数分だけ印字され、室温下で前記絵柄を保持できた。
前記カードは−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して絵柄が消去され、再度使用することができた。
【００３３】
実施例４
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３４】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体としてＡ４サイズの白色ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚み３μｍ）を設けた後、前記アンカーコート層上に感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を作業指示書として実用に供した。
前記指示書にサーマルプリンターによって黒色の背景に白色の文字と図柄による作業内容を印字することができた。
前記指示書は室温下で文字と図柄を保持できるため、複数の異なる情報を印字した記録材と共にバインダーにまとめて作業内容台帳として保管することもでき、一定期間経過後は−２０℃以下に冷却することで文字と図柄を消去して再度異なる作業指示書へ転用することができた。
前記指示書は、サーマルプリンターによる２００回以上の書き換えにおいても、この様相を繰返し行うことができ、耐久性に優れていた。
【００３５】
実施例５
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３６】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いてコーティング加工して可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
【００３７】
可逆熱変色性表示体の作製
前記記録材を帯状にして、透明ガラス板を前面に配した装置中にセットし、更に前記装置中に記録材を回転駆動させるローラー、サーマルヘッド、コールドローラー、蛍光灯照明を収容して可逆熱変色性表示体を作製した。
前記表示体は、通常ガラス板を透過して黒色の記録材表面が視認され、印刷時は記録材上にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて情報が視認される。
前記情報は蛍光灯照明により暗所でも明瞭に視認できた。
更に記録材の表示に加え、透明ガラス板上に筆記具を使用して情報を追加、加筆することもできる。
他の情報を表示する場合は、記録材の未印刷部にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて他の情報が視認される。
その際、前の情報はコールドローラーに接触して可逆熱変色層が冷却され、消去されるため、再度印刷可能な状態になる。
【００３８】
実施例６
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３９】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いてコーティング加工して可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を樹脂製の枠に固定してカートリッジ式とした。
【００４０】
可逆熱変色性表示体の作製
透明ガラス板を前面に配した装置中にセットし、更に前記装置中に記録材をセットする固定部、サーマルヘッド、蛍光灯照明を収容して可逆熱変色性表示体を作製した。
前記表示体は、通常ガラス板を透して黒色の記録材表面が視認され、印刷時は記録材上にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ガラス板を透して情報が視認される。
前記情報は蛍光灯照明により暗所でも明瞭に視認できた。
更に記録材の表示に加え、透明ガラス板上に筆記具を使用して情報を追加、加筆することもできる。
他の情報を表示する場合は記録材を取り出し、別の記録材をセットしてサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ガラス板を透過して他の情報が視認される。
使用済みの記録材は可逆熱変色層を冷却することにより、再度印刷可能な状態になる。
【００４１】
実施例７
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４２】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いてコーティング加工して可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
【００４３】
可逆熱変色性表示体の作製
前記記録材を帯状にして、透明ガラス板を前面に配した装置中にセットし、更に前記装置中に記録材を回転駆動させるローラー、サーマルヘッド、複数のコールドローラー、蛍光灯照明を収容して可逆熱変色性表示体を作製した。
前記表示体は、通常ガラス板を透過して黒色の記録材表面が視認され、印刷時は記録材上にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて情報が視認される。
前記情報は蛍光灯照明により暗所でも明瞭に視認できた。
更に記録材の表示に加え、透明ガラス板上に筆記具を使用して情報を追加、加筆することもできる。
他の情報を表示する場合は、記録材の未印刷部にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて他の情報が視認される。
その際、前の情報は複数のコールドローラーに接触して可逆熱変色層が効率的に冷却され、瞬時に消去されるため、再度印刷可能な状態を短時間で可能となした。
【００４４】
実施例８
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４５】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に磁気記録層が設けられた５４ｍｍ×８６ｍｍの白色ポリエステルフィルム（厚み１８８μｍ）表面に、透明性ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚み３μｍ）、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いた可逆熱変色層（厚み２５μｍ）、ウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、更にエポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材に、裏面の磁気記録層に記録された情報「１５０ポイント、有効期限 １００日」をリーダー装置で読み込み、その情報をサーマルプリンターで印字して表示するポイントカードとして実用に供した。
前記カードは黒色の背景に白色の文字情報「１５０ポイント、有効期限 １００日」が明瞭に視認され、室温下で前記文字を記憶保持できた。
前記カードは磁気記録層の情報追記、及び、書き換え時に−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して文字が消去され、再度サーマルプリンターにより、新たに異なる文字情報を表示することができた。
なお、前記カードはサーマルプリンターによる３００回以上の書き換えにおいても、この様相を繰返し行うことができ、耐久性に優れていた。
【００４６】
実施例９
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料３（２０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性スプレーインキを得た。
【００４７】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として内部にＩＣチップが収容された、直径３０ｍｍの円盤状白色ＡＢＳ樹脂成形物（厚み３ｍｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性スプレーインキを塗装して厚み８０μｍの可逆熱変色層を設け、更にその上層に５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、キシレン５０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなる透明性スプレーインキを塗装して厚み４０μｍの保護層を設けて、可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を、内面のＩＣチップに記録された情報をリーダー装置で読み込み、その情報を伝熱ヒーターを介して非接触で可逆熱変色相を変色させて表示する記録表示体として実用に供した。
前記記録表示体は可逆熱変色層によるピンク色の背景に支持体による白色の抜き像、あるいは、支持体による白色の背景に可逆熱変色層によるピンク色の像の異なる２種の情報表示方法が選択でき、室温下で前記像（文字情報）を明瞭に記憶保持できた。
前記記録表示体はＩＣチップの情報追記、及び、書き換え時に−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して印像が消去され、再度伝熱ヒーターにより、新たに異なる文字情報を表示することができた。
【符号の説明】
【００４８】
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 消色保持温度
Ｔ３ 発色保持温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体に関する。更に詳細には、加熱又は冷熱手段の適用により像を形成した状態、或いは、消去した状態のいずれかを保持できる機能を備えた可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、記録紙に像を形成できる手段としては、感熱記録紙に加熱印字装置の適用により像を形成する方法や、紙面に熱転写インクリボンを用いた印字装置やインクジェット式印字装置を用いて像を形成する方法がある。
しかしながら、前記方法は記録紙に形成した像を消去できるものではなく、よって、記録紙を再利用して資源の節約を図ることはできなかった。
また、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる感温変色性色彩記憶性組成物を用いた記録材としては、ワードプロセッサ用試し刷り用紙が開示されており（例えば、特許文献１参照）、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、繰り返し使用できるものの、耐久性に乏しく、数回の使用で熱変色機能が損なわれると共に、形成する像の解像度が低く、明瞭な像を形成でき難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】実開平６−３６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、温度変化により繰り返し像を形成した状態と消去した状態を択一的に保持できる感熱記録材の実用性を高めようとするものであって、即ち、繰り返し使用しても熱変色機能を損なうことのない耐久性を有し、且つ、解像度の高い明瞭な像を永続して形成することのできる可逆熱変色性記録材及びそれを用いた可逆熱変色性表示体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、熱又は冷熱の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が常温域において択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、消色保持温度（Ｔ２）が０℃以下の常温域で色彩記憶性を有するマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を設けてなり、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であることを特徴とする可逆熱変色性記録材を要件とする。
更には、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物であること、
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色すること、前記可逆熱変色層上に保護層を設けてなること、前記可逆熱変色層の厚みが５〜５０μｍであり、且つ、保護層が前記可逆熱変色層の０．２〜２倍の厚みであること、前記保護層が少なくとも２以上の層から形成され、最上層は紫外線硬化樹脂層であり、且つ、下層に光安定剤を含む層を設けてなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性記録材と、前記可逆熱変色性記録材に像を形成又は消去する加熱及び／又は冷熱装置とからなる可逆熱変色性表示体を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、可逆熱変色層中に含まれる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の平均粒子径が１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であることによって、繰り返しの使用によっても熱変色機能を永続して発現させることができると共に、形成される像は解像度が高く明瞭なものであり、実用性に優れた可逆熱変色性記録材と、前記可逆熱変色性記録材と像を形成又は消去する加熱及び／又は冷熱装置を組み合わせた商品性の高い可逆熱変色性表示体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図２】本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図１のグラフによって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する最低温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる最高温度Ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる最低温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する最高温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、発色状態と消色状態の両相が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるＴ２とＴ３間の温度域が実質変色温度域（二相保持温度域）である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
本発明で好適に用いられる感温変色性色彩記憶性組成物の変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は５０℃乃至７０℃の範囲であり、好ましくは６０乃至７０℃である。
又、前記において、発色状態と消色状態の二相が実質的に保持され、実用に供される温度、即ち、ＴＡを含むＴ３とＴ２の間の温度幅は２０℃以上６０℃未満の範囲が有効である。
更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、最低保持温度（Ｔ２）が０℃以下、好ましくは−５℃以下である。
ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度である。
【０００９】
以下に感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
前記（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１１】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
なお、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上、好ましくは分子量が２５０乃至５００のフェノール性水酸基を有する化合物、又は、一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物を用いると、消色状態から発色状態に移行する際の変色感度をより鋭敏にすることができる。具体的には、図２に示すように完全消色状態を示す温度（Ｔ４）から発色を開始する温度（Ｔ２）を経て完全発色温度を示す温度（Ｔ１）に達する際の変色挙動において、発色を開始する温度（Ｔ２）が高温側にシフトして徐々に発色する挙動を示さず、図１のように発色を開始する温度（Ｔ２）と完全発色温度を示す温度（Ｔ１）の温度差が小さく、消色状態から発色状態に鋭敏に移行する挙動を示し易くなる。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基を示す。）
前記少なくとも３以上のベンゼン環を有し、且つ、分子量が２５０以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル〕−４−メチルフェノール、
４，４′−〔１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン〕ビスフェノール、
４，４′，４″−エチリデントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス［２，３，６−トリフェニルフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、
２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、
４，４′，４″−エチリデントリスフェノール、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
２，４−ビス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘキシルフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェノール）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−メチルフェノール］、
４，４′−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、
４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、
４，４′−［（３，４−ジ−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、
４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、
５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス［１−フェニル−２−オール］、
４，４′，４″−メチリデントリスフェノール、
４，４′−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、
５，５′−（１，１−シクロヘキシリデン）ビス−［１−ビフェニル−２−オール］等が挙げられる。
前記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヘプチル−４−ヒドキシフェニル）スルフィド、ビス（５−オクチル−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１２】
次に（ハ）成分のエステル化合物について具体的に例示する。
前記（ハ）成分としては、特公平４−１７１５４号公報に開示した、５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
また、特開２００４−１０７３６７号公報に開示した、１−，１０−デカメチレンジカルボン酸、１−，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１−，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、１−，１３−トリデカメチレンジカルボン酸、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１−，１５−ペンタデカメチレンジカルボン酸、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、１−，１７−ヘプタデカメチレンジカルボン酸、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１−，２０−エイコサメチレンジカルボン酸から選ばれる炭素数１２以上の飽和直鎖二塩基酸と、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−２−ブタノール、ｐ−クロロベンジルアルコールから選ばれる分子内に芳香環を有する一価アルコールとから構成されるジエステル類を用いることもできる。
【００１３】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等が挙げられる。
【００１４】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００１５】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明で特に好適に用いられる（ハ）成分は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成される一般式（１）で示される化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１７】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）３成分の構成成分割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
又、各成分は各々二種以上の混合であってもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
【００１８】
前記三成分からなる均質相溶混合物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径１．５〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは、２〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記マイクロカプセルは、最大外径の平均値が、２０μｍを越える系では、インキ、塗料への使用に対して、分散安定性に欠ける。
一方、最大外径の平均値が１．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、前記マイクロカプセル顔料中の４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満、好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満、好ましくは８体積％未満である。
４０μｍを越える粒子が顔料中５体積％を越えると、印字装置を用いて標準的な解像度（６００ｄｐｉ、４２μｍ／ｄｏｔ）で像を形成した際、像の輪郭部分に粒子径の大きい顔料が存在する割合が多くなるため、輪郭がくずれて明瞭な像を形成でき難くなる。
また、１μｍ未満の粒子が顔料中１０体積％を越えると、印字装置を用いて像を形成する際、熱による劣化を生じ易くなり、熱変色機能の耐久性を満足させ難くなる。
なお、前記マイクロカプセルの体積分布を個数分布で表すと、大凡、３０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０％未満、好ましくは１５％未満の範囲になる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１９】
本発明においては、前記マイクロカプセル顔料をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に可逆熱変色層を形成して可逆熱変色性記録材を得ることができる。
前記支持体の形状、大きさは特に限定されるものではないが、平面形状のものが好ましく、カード形態の小さなものから、ディスプレイに用いる大きなものであってもよい。
また、前記支持体には、裏面に粘着層を設けて各種対象物に貼着可能な構成であってもよい。
更に、前記支持体は磁性材による記録体、非接触で情報記録、書き換え、読み取りが可能なＩＣチップ等の記録体を該支持体の表面、裏面、内面に設けた情報記録カードや情報記録タグであってもよい。
なお、前記感温変色性色彩記憶性組成物、或いは、それを用いた液状組成物には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈することもできる。
【００２０】
前記可逆熱変色層の厚みは、３〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ未満では色濃度が低すぎて変色前後のコントラストに乏しくなる。また１００μｍを越えると印字装置からの熱又は冷熱が可逆熱変色層に均一に伝熱し難くなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
更に、前記積層体の可逆熱変色層上には、保護層を設けることにより、耐擦過性を向上させることができる。
前記保護層は可逆熱変色層の０．２〜３倍の厚みであることが好ましく、前述の０．２倍未満では耐擦過性を十分に満足させ難く、また、３倍を越えると伝熱性に乏しくなり、十分な変色機能を発現でき難くなる。
なお、前記保護層には、光安定剤を含有させることによって、可逆熱変色層の耐光性を向上させることもできる。
更に、前記保護層は紫外線硬化型樹脂により形成することにより、耐擦過性をより向上させることができる。
前記したように、耐擦過性に優れた保護層を形成する際には、紫外線硬化型樹脂による保護層を設けることが好ましいが、耐光性を向上させるために光安定剤を該層に添加すると紫外線による硬化が阻害されるため、保護層を２以上の層から形成し、最上層を紫外線硬化樹脂層とし、下層に光安定剤を含む層を設けることが好ましい。
また、耐光性を向上させるために透明性金属光沢顔料を保護層中に含有させることもでき、透明性金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナ等を芯物質とし、その表面に酸化チタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆した顔料が挙げられる。
【００２１】
前記可逆熱変色性記録材に記録像を形成するための加熱手段としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、電熱ヒーター、レーザー光、スチーム等が挙げられ、コンピューターを介して精密な記録を行うため、特にサーマルヘッドによる加熱印刷手段が好適である。
また、前記加熱手段により形成された情報像を消去するための冷却手段としては、冷凍庫、ペルチエ素子、コールドローラー、液化ガス等の適用が挙げられる。
前記加熱又は冷却手段として非接触式の手段（電熱ヒーター、レーザー光、スチーム、冷凍庫、液化ガス）を用いる場合は前記した可逆熱変色層の厚みが３〜１００μｍであり、保護層は加熱又は冷却手段として接触式の手段（サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプ、ペルチエ素子、コールドローラー）を用いる場合には可逆熱変色層の厚みが５〜５０μｍであり、保護層は可逆熱変色層の０．２〜２倍の厚みであることにより、所望の変色機能を満足させることができる。
【００２２】
前記可逆熱変色性記録材は、前記加熱及び／又は冷却手段と共に装置内に収容して可逆熱変色性表示体として用いることもできる。
前記表示体に用いる記録材は、円盤形状等の平板状、ループ帯状、ロール状、或いは、着脱自在のカートリッジ式等の形態が挙げられ、装置の形状や構造によって適宜形態のものが使用できる。
なお、前記加熱及び／又は冷却手段は可動式、温度可変制御式、搬送手段兼用であってもよく、単一又は複数収容してもよい。
その他、種々の補助装置を適宜収容して用いることができ、以下に補助装置の例と、その効果を示す。
駆動、従動ローラー及びベルト（記録材の支持、給排紙等の搬送等）、隔膜体（記録材と加熱手段の間に設置し、記録材表面を保護）、蛍光灯等の照明ランプ（暗所視認性向上）、透明性ガラス板や透明性プラスチック板（記録材の視認性と保護性両立、及びマーカー等によるガラス表面やプラスチック表面への加筆）、液浴、クリーニングローラー、ウェット布（記録材及び加熱手段の表面洗浄）、記録材位置検出、テンション制御装置（記録材視認性、印刷性）。
前記表示体は、種々の表示板として用いることができ、例えば、掲示板、案内板、行灯、ホワイトボード、ＰＯＰ等を例示できる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例中における感温変色性色彩記憶性組成物と、それを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、及び、前記マイクロカプセル顔料の粒子径、温度変化によるヒステリシス特性について以下に説明する。
尚、以下の配合例中の部は、重量部を示す。
【００２４】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料１の調製
（イ）成分として６−（Ｎ−エチルイソペンチルアミノ）ベンゾ〔ａ〕フルオラン３部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によるカプセル化により内包することで、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径を堀場製作所製レーザー式粒度分布測定器、ＬＡ−３００を使用して測定すると、平均粒子径が２μｍ、４０μｍを越えるカプセル顔料は０体積％、１μｍ未満のカプセル顔料は全体の８体積％未満であった。
なお、個数分布では３０μｍを越えるカプセル顔料は０％、１μｍ未満のカプセル顔料は１２％未満であった。
前記マイクロカプセル顔料は、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６０℃、発色開始温度（Ｔ２）が−１１℃、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色するものであった。
【００２５】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料２の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール８部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法によるカプセル化により内包することで、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径を堀場製作所製レーザー式粒度分布測定器、ＬＡ−３００を使用して測定すると、平均粒子径が４μｍ、４０μｍを越えるカプセル顔料は全体の１体積％未満、１μｍ未満のカプセル顔料は全体の８体積％未満であった。
前記マイクロカプセル顔料は、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６５℃、発色開始温度（Ｔ２）が−１８℃、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色するものであった。
【００２６】
感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料３の調製
（イ）成分として２−（ブチルアミノ）−８−（ジフェニルアミノ）−４−メチルスピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２−３−ｇ］ピリミジン−５，１（３’Ｈ）−ベンゾフラン］−３−オン２部、（ロ）成分としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０部の相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を界面重合法により内包することで、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径を堀場製作所製レーザー式粒度分布測定器、ＬＡ−３００を使用して測定すると、平均粒子径が２μｍ、４０μｍを越えるカプセル顔料は全体の１体積％未満、１μｍ未満のカプセル顔料は全体の４体積％未満であった。
前記マイクロカプセル顔料は、ヒステリシス幅（△Ｈ）が６３℃、発色開始温度（Ｔ２）が−９℃、完全消色温度（Ｔ４）が６１℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色するものであった。
【００２７】
実施例１
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００２８】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体としてＢ５サイズの白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料をコーティング加工して厚み２０μｍの可逆熱変色層を設けて可逆熱変色性記録材を作製した。
前記記録材にサーマルプリンター〔昭和情報機器（株）製、品番：Ｓ４８７０〕を用いて文字を印字し、案内板として実用に供した。
前記案内板はピンク色の背景に白色の文字が明瞭に視認され、室温下で前記文字を保持できた。
前記案内板は−２０℃以下に冷却にすることより可逆熱変色層が着色して文字が消去され、サーマルプリンターにより繰り返し異なる文字を形成することができた。
【００２９】
実施例２
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３０】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に粘着剤が塗工された８５ｍｍ×２２０ｍｍの白色ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）表面に透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚み３μｍ）を設け、その上層に前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）をコーティングして設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材にサーマルプリンターを使用して「工程１ 加工済み」の文字を印字し、工場ライン内を流通するケース（コンテナ）に貼り付け可能な情報表示ラベルとして実用に供した。
前記ラベルは白色の背景にピンク色の文字が明瞭に視認され、室温下で前記文字を保持できた。
前記ラベルは−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して文字が消去され、再度サーマルプリンターにより「工程２ 加工前」の異なる文字を設け、異なる工場ラインに転用することができた。
なお、ラベルはサーマルプリンターによる３００回以上の書き換えにおいても、この様相を繰返し行うことができ、耐久性に優れていた。
【００３１】
実施例３
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（３０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液１２０部、キシレン３５部、メチルイソブチルケトン３５部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性スプレーインキを得た。
【００３２】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体としてカードサイズの白色ポリエステルフィルム（５６ｍｍ×８６ｍｍ、厚み２５０μｍ）表面に一般の非変色性インキを用いてオフセット印刷にて動物柄を設け、裏面に前記スプレーインキを用いて可逆熱変色層（厚み１０μｍ）を全面塗装し、その上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂを順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を動物園の来園回数カウント用カードとして実用に供した。
前記カードにサーマルプリンターにて象の形態を模した絵柄を来園の度に印字すると、黒色の背景に白色の絵柄が来園した回数分だけ印字され、室温下で前記絵柄を保持できた。
前記カードは−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して絵柄が消去され、再度使用することができた。
【００３３】
実施例４
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３４】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体としてＡ４サイズの白色ポリエステルフィルム（厚み１００μｍ）表面に、透明ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚み３μｍ）を設けた後、前記アンカーコート層上に感温変色性色彩記憶性塗料を用いて可逆熱変色層（厚み２０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を作業指示書として実用に供した。
前記指示書にサーマルプリンターによって黒色の背景に白色の文字と図柄による作業内容を印字することができた。
前記指示書は室温下で文字と図柄を保持できるため、複数の異なる情報を印字した記録材と共にバインダーにまとめて作業内容台帳として保管することもでき、一定期間経過後は−２０℃以下に冷却することで文字と図柄を消去して再度異なる作業指示書へ転用することができた。
前記指示書は、サーマルプリンターによる２００回以上の書き換えにおいても、この様相を繰返し行うことができ、耐久性に優れていた。
【００３５】
実施例５
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３６】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いてコーティング加工して可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
【００３７】
可逆熱変色性表示体の作製
前記記録材を帯状にして、透明ガラス板を前面に配した装置中にセットし、更に前記装置中に記録材を回転駆動させるローラー、サーマルヘッド、コールドローラー、蛍光灯照明を収容して可逆熱変色性表示体を作製した。
前記表示体は、通常ガラス板を透過して黒色の記録材表面が視認され、印刷時は記録材上にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて情報が視認される。
前記情報は蛍光灯照明により暗所でも明瞭に視認できた。
更に記録材の表示に加え、透明ガラス板上に筆記具を使用して情報を追加、加筆することもできる。
他の情報を表示する場合は、記録材の未印刷部にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて他の情報が視認される。
その際、前の情報はコールドローラーに接触して可逆熱変色層が冷却され、消去されるため、再度印刷可能な状態になる。
【００３８】
実施例６
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００３９】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いてコーティング加工して可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を樹脂製の枠に固定してカートリッジ式とした。
【００４０】
可逆熱変色性表示体の作製
透明ガラス板を前面に配した装置中にセットし、更に前記装置中に記録材をセットする固定部、サーマルヘッド、蛍光灯照明を収容して可逆熱変色性表示体を作製した。
前記表示体は、通常ガラス板を透して黒色の記録材表面が視認され、印刷時は記録材上にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ガラス板を透して情報が視認される。
前記情報は蛍光灯照明により暗所でも明瞭に視認できた。
更に記録材の表示に加え、透明ガラス板上に筆記具を使用して情報を追加、加筆することもできる。
他の情報を表示する場合は記録材を取り出し、別の記録材をセットしてサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ガラス板を透過して他の情報が視認される。
使用済みの記録材は可逆熱変色層を冷却することにより、再度印刷可能な状態になる。
【００４１】
実施例７
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４２】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として白色合成紙（厚み２００μｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いてコーティング加工して可逆熱変色層（厚み３０μｍ）を設け、更にその上層にウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、エポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
【００４３】
可逆熱変色性表示体の作製
前記記録材を帯状にして、透明ガラス板を前面に配した装置中にセットし、更に前記装置中に記録材を回転駆動させるローラー、サーマルヘッド、複数のコールドローラー、蛍光灯照明を収容して可逆熱変色性表示体を作製した。
前記表示体は、通常ガラス板を透過して黒色の記録材表面が視認され、印刷時は記録材上にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて情報が視認される。
前記情報は蛍光灯照明により暗所でも明瞭に視認できた。
更に記録材の表示に加え、透明ガラス板上に筆記具を使用して情報を追加、加筆することもできる。
他の情報を表示する場合は、記録材の未印刷部にサーマルヘッドが接触して情報が形成され、ローラーにて記録材がガラス板内面に搬送されて他の情報が視認される。
その際、前の情報は複数のコールドローラーに接触して可逆熱変色層が効率的に冷却され、瞬時に消去されるため、再度印刷可能な状態を短時間で可能となした。
【００４４】
実施例８
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料２（４０部）を、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、消泡剤２部、増粘剤１部からなるビヒクル中に分散して感温変色性色彩記憶性塗料を得た。
【００４５】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として裏面に磁気記録層が設けられた５４ｍｍ×８６ｍｍの白色ポリエステルフィルム（厚み１８８μｍ）表面に、透明性ウレタン樹脂を含むアンカーコート層（厚み３μｍ）、前記感温変色性色彩記憶性塗料を用いた可逆熱変色層（厚み２５μｍ）、ウレタン樹脂とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む保護層Ａ（厚み１５μｍ）、更にエポキシアクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーの紫外線硬化樹脂からなる保護層Ｂ（厚み５μｍ）を順次積層して可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材に、裏面の磁気記録層に記録された情報「１５０ポイント、有効期限 １００日」をリーダー装置で読み込み、その情報をサーマルプリンターで印字して表示するポイントカードとして実用に供した。
前記カードは黒色の背景に白色の文字情報「１５０ポイント、有効期限 １００日」が明瞭に視認され、室温下で前記文字を記憶保持できた。
前記カードは磁気記録層の情報追記、及び、書き換え時に−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して文字が消去され、再度サーマルプリンターにより、新たに異なる文字情報を表示することができた。
なお、前記カードはサーマルプリンターによる３００回以上の書き換えにおいても、この様相を繰返し行うことができ、耐久性に優れていた。
【００４６】
実施例９
感温変色性色彩記憶性液状組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料３（２０部）を、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、メチルイソブチルケトン３０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に均一分散して、感温変色性色彩記憶性スプレーインキを得た。
【００４７】
可逆熱変色性記録材の作製
支持体として内部にＩＣチップが収容された、直径３０ｍｍの円盤状白色ＡＢＳ樹脂成形物（厚み３ｍｍ）表面に、前記感温変色性色彩記憶性スプレーインキを塗装して厚み８０μｍの可逆熱変色層を設け、更にその上層に５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２部、キシレン５０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなる透明性スプレーインキを塗装して厚み４０μｍの保護層を設けて、可逆熱変色性記録材を得た。
前記記録材を、内面のＩＣチップに記録された情報をリーダー装置で読み込み、その情報を伝熱ヒーターを介して非接触で可逆熱変色相を変色させて表示する記録表示体として実用に供した。
前記記録表示体は可逆熱変色層によるピンク色の背景に支持体による白色の抜き像、あるいは、支持体による白色の背景に可逆熱変色層によるピンク色の像の異なる２種の情報表示方法が選択でき、室温下で前記像（文字情報）を明瞭に記憶保持できた。
前記記録表示体はＩＣチップの情報追記、及び、書き換え時に−２０℃以下に冷却することにより可逆熱変色層が着色して印像が消去され、再度伝熱ヒーターにより、新たに異なる文字情報を表示することができた。
【符号の説明】
【００４８】
Ｔ１ 完全発色温度
Ｔ２ 消色保持温度
Ｔ３ 発色保持温度
Ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱又は冷熱の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が常温域において択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、消色保持温度（Ｔ２）が０℃以下の常温域で色彩記憶性を有するマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を設けてなり、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であることを特徴とする可逆熱変色性記録材。
【請求項２】
（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物である請求項１記載の可逆熱変色性記録材。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項１又は２記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項４】
前記可逆熱変色層上に保護層を設けてなる請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項５】
前記可逆熱変色層の厚みが５〜５０μｍであり、且つ、保護層が前記可逆熱変色層の０．２〜２倍の厚みである請求項４記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項６】
前記保護層が少なくとも２以上の層から形成され、最上層は紫外線硬化樹脂層であり、且つ、下層に光安定剤を含む層を設けてなる請求項４又は５記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆熱変色性記録材と、前記可逆熱変色性記録材に像を形成又は消去する加熱及び／又は冷熱装置とからなる可逆熱変色性表示体。
【請求項８】
前記可逆熱変色性記録材を加熱及び／又は冷熱装置内に収容してなる請求項７記載の可逆熱変色性表示体。
【請求項１】
熱又は冷熱の適用により、相異なる色彩に互変的に変位させることができ、変位した何れかの色彩が常温域において択一的に記憶保持される記録材であって、前記記録材は、支持体上に（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包し、色濃度−温度曲線に関して、完全消色温度（Ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、消色保持温度（Ｔ２）が０℃以下の常温域で色彩記憶性を有するマイクロカプセル顔料を含む可逆熱変色層を設けてなり、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．５〜２０μｍの範囲にあり、且つ、４０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の５体積％未満であり、１μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であることを特徴とする可逆熱変色性記録材。
【請求項２】
（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体が、下記一般式（１）で示されるエステル化合物である請求項１記載の可逆熱変色性記録材。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【請求項３】
色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色する請求項１又は２記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項４】
前記可逆熱変色層上に保護層を設けてなる請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項５】
前記可逆熱変色層の厚みが５〜５０μｍであり、且つ、保護層が前記可逆熱変色層の０．２〜２倍の厚みである請求項４記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項６】
前記保護層が少なくとも２以上の層から形成され、最上層は紫外線硬化樹脂層であり、且つ、下層に光安定剤を含む層を設けてなる請求項４又は５記載の可逆熱変色性記録材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の可逆熱変色性記録材と、前記可逆熱変色性記録材に像を形成又は消去する加熱及び／又は冷熱装置とからなる可逆熱変色性表示体。
【請求項８】
前記可逆熱変色性記録材を加熱及び／又は冷熱装置内に収容してなる請求項７記載の可逆熱変色性表示体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２６２８５（Ｐ２０１１−１２６２８５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３９３８（Ｐ２０１１−２３９３８）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【分割の表示】特願２００５−４５２８３（Ｐ２００５−４５２８３）の分割
【原出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【分割の表示】特願２００５−４５２８３（Ｐ２００５−４５２８３）の分割
【原出願日】平成１７年２月２２日（２００５．２．２２）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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