合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法
【課題】優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって、下記式（１）を満たす合わせガラス用中間膜。
［数１］
【解決手段】熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって、下記式（１）を満たす合わせガラス用中間膜。
［数１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の原子で置換した置換二酸化バナジウムは、特定の温度以上になると半導体から金属に相転移し、赤外線透過率を大きく減少させるサーモクロミック特性を有することが広く知られている（例えば、特許文献１）。即ち、例えばガラス上に二酸化バナジウム膜を形成すると、相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す。
【０００３】
従来より、二酸化バナジウムが有するサーモクロミック特性を利用したサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜の製造が試みられてきた。即ち、合わせガラス用中間膜中に二酸化バナジウムを分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、実際には二酸化バナジウム粒子を分散させた合わせガラス用中間膜を用いても、充分なサーモクロミック性を発揮できる合わせガラスは得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも一種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって、下記式（１）を満たす合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
【数１】
【０００８】
本発明者は、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜において、サーモクロミック性が低いことの原因を検討した。その結果、合わせガラス用中間膜中に含まれる水分が原因であること、とりわけ、合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを製造する際に、一定以上の水分を含んでいる場合に、得られる合わせガラスのサーモクロミック性が著しく低下してしまうことを見出した。
そして、更に鋭意検討の結果、合わせガラス用中間膜の含水率と、合わせガラス用中間膜中に含まれる二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の濃度とが一定の割合にある場合には、水分によるサーモクロミック性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記式（１）を満たす。これにより、水分によるサーモクロミック性の低下を防止することができる。合わせガラスの製造時において上記式（１）を満たすことが特に重要である。
［合わせガラス用中間膜の含水率（重量％）］／［合わせガラス用中間膜中の二酸化バナジウム粒子濃度（重量％）］の値は、１５以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【００１０】
合わせガラス用中間膜を上記式（１）を満たすようにするためには、例えば、製造時に熱可塑性樹脂等の材料の乾燥を行い含水率を低下させる方法や、製造後の合わせガラス用中間膜を低湿度に調整した恒温恒湿器中で調湿して含水率を低下させる方法等が挙げられる。
【００１１】
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を含有する。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラスに対して優れた接着性を発揮する合わせガラス用中間膜が得られることから、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、水酸基量の好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。水酸基量が１５モル％未満であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が低下したり、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下したりすることがある。水酸基量が３５モル％を超えると、得られる合わせガラス用中間膜が硬くなり過ぎることがある。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。
【００１５】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
【００１７】
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。
【００１８】
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
【００１９】
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００２１】
上記可塑剤のなかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）及びトリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種は、接着力調整剤としてカルボン酸の金属塩を含有させることによって、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力の経時変化を防止することができる。
【００２２】
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含有することがより好ましい。
【００２３】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が高くなり、合わせガラス製造時の脱気性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が７０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜から可塑剤が分離することがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は６３重量部である。
【００２４】
上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック特性を有する。
二酸化バナジウムは様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。その相転移温度は約６８℃である。
上記相転移温度は、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種の原子で置換することにより調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られる合わせガラス用中間膜の性能を制御することができる。
【００２５】
上記置換二酸化バナジウム粒子を用いる場合、金属原子の置換率の好ましい下限は０．１原子％、好ましい上限は１０原子％である。置換率が０．１原子％以上であると、上記置換二酸化バナジウム粒子の相転移温度を容易に調整することができ、１０原子％以下であると、優れたサーモクロミック性を得ることができる。
なお、置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。
【００２６】
上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子は、実質的に二酸化バナジウム又は置換二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に二酸化バナジウム又は置換二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。
上記コア粒子として、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト化合物の焼成物、及び、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。
【００２７】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量は、合わせガラス用中間膜中、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい下限は０．０１重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量が上記下限以上であると、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜が得られる。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。
【００２８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記二酸化バナジウム粒子の分散性を向上させる目的で、グリセリンエステル、ポリカルボン酸等の分散剤を含有してもよい。
上記グリセリンエステルは特に限定されず、例えば、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、グリセロールモノステアレート、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセロールモノオレエート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、カプリル酸トリグリセライド、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル、デカグリセリンドデカベヘニン酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
上記グリセリンエステルのうち市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（阪本薬品工業社製、縮合リシノール酸ポリグリセリン酸エステル）、ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ（阪本薬品工業社製、オレイン酸ヘキサグリセリンペンタエステル）等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、主鎖骨格にカルボキシル基を有するポリマーにポリオキシアルキレンをグラフトしたポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸のうち市販品としては、例えば、日油社製マリアリムシリーズ（ＡＦＢ−０５６１、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＡＫＭ−１５１１−６０等）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記分散剤の含有量は、上記二酸化バナジウム粒子１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１０００重量部、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。上記分散剤の含有量が上記下限以上であると、上記二酸化バナジウム粒子の分散性が向上するため、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記分散剤の含有量が上記上限以下であると、上記分散剤の析出を抑制できるため、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。
【００３２】
本発明の合わせガラス用中間膜は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
上記赤外線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛元素以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子及びフタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００３３】
本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、接着力調整剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料等の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
本発明の合わせガラス用中間膜の膜厚は特に限定されないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性を考慮すると、実用的には、好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が１．０ｍｍであり、より好ましい下限が０．３ｍｍ、より好ましい上限が０．８ｍｍである。
また、耐貫通性の向上やその他の目的により、本発明の合わせガラス用中間膜に他の合わせガラス用中間膜を積層してもよい。例えば、本発明の合わせガラス用中間膜に、酸素透過率が１０００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である合わせガラス用中間膜を積層することにより、更にサーモクロミック性の低下抑制効果を発揮することができる。
【００３５】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂、可塑剤、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子と必要に応じて配合する添加剤との混合物を用いて合わせガラス用中間膜を製造する方法や、上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を分散させた分散液と、上記熱可塑性樹脂、可塑剤と必要に応じて配合する添加剤との混合物とを用いて合わせガラス用中間膜を製造する方法が挙げられる。
上記混合物を作製する方法として、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続的な生産に適することから、押出機を用いる方法が好適である。
本発明の合わせガラス用中間膜を成形する方法として、押し出し法、カレンダー法、プレス法等が挙げられる。
【００３６】
上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の分散性を向上させるために、上記分散液を用いることが好ましい。上記分散液は、極めて二酸化バナジウム粒子の分散安定性に優れ、これを用いることによりサーモクロミック性を有し、透明性に優れた合わせガラス用中間膜を製造することができる。
【００３７】
上記分散液は、上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子、上記分散剤及び有機溶媒を含有することが好ましい。
上記分散液中における上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の分散径（Ｄ５０）の好ましい上限は１００μｍである。Ｄ５０が１００μｍ以下であると、透明性に優れる合わせガラス用中間膜を製造することができる。Ｄ５０のより好ましい上限は１０μｍである。Ｄ５０の下限については特に限定されないが、実質的には１０ｎｍが限界であると考えられる。
なお、本明細書においてＤ５０とは、粒子をある粒子径から２つに分けたときに、大きい側と小さい側が等量となる粒子径のことを意味する。
【００３８】
上記分散液中における上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量が０．００１重量％以上であると、優れたサーモクロミック特性を有する合わせガラス用中間膜を得ることができ、６０重量％以下であると、透明性に優れる合わせガラス用中間膜を製造することができる。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３９】
上記分散液中における上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記分散剤の含有量が０．００１〜３０重量％の範囲内であると、上記二酸化バナジウム粒子の優れた分散効果を得ることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００４０】
上記有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
また、上記有機溶媒として、合わせガラス用中間膜の可塑剤として用いられる従来公知の液状可塑剤を用いることができる。上記液状可塑剤は、例えば、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート及びトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等が挙げられ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。
【００４１】
上記分散液を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記二酸化バナジウム粒子、上記分散剤、上記有機溶媒及び必要に応じて添加する添加剤を、ビーズミル、遊星式攪拌装置、湿式メカノケミカル装置、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、超音波照射機等を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の合わせガラス用中間膜を用いることにより、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラスを得ることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。例えば、本発明の合わせガラス用中間膜を、２枚の透明板の間に挟んで積層体とし、該積層体をゴムバックに入れ、ゴムバック内を減圧したうえで昇温し、一定時間保持した後に室温まで冷却し、減圧解除を行い、合わせガラスを得る方法等が挙げられる。この合わせガラスの製造時において、上記式（１）を満たす本発明の合わせガラス用中間膜を用いることが特に重要である。
合わせガラス用中間膜を２枚の透明板の間に挟んで積層体とし、該積層体を減圧下で加熱して熱圧着する合わせガラスの製造方法であって、上記合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有し、かつ、上記式（１）を満たすものである合わせガラスの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４４】
上記透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、グリーンガラス等の無機ガラス等が挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
【００４５】
上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、透明フロート板ガラスとグリーンガラスのような着色された板ガラスとの組み合わせや、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（１）合わせガラス用中間膜の製造
二酸化バナジウム粒子（（ＷＯ３）２重量％（ＶＯ２）９８重量％、ＮａｎｏＡｍｏｒ社製）０．０５重量部と、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）０．５重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２８重量部とをビーズミルで混合し、二酸化バナジウム粒子分散液を得た。
得られた二酸化バナジウム粒子分散液の全量をポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル基量１モル％、平均重合度が１７００であるポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化して得られた樹脂）７２重量部に加え、混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を押出機を用いて押出することにより、厚さ７６０μｍの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を、温度２３℃、湿度３％の恒温恒湿器に入れ、４８時間調湿処理を行った。
【００４９】
（２）合わせガラス
恒温恒湿器から取り出した合わせガラス用中間膜を、すぐに縦５ｃｍ×横５ｃｍの大きさに切断し、２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の間に挟み、積層体とし、この積層体をゴムバックに入れ、ゴムバック内の圧力−５３．２ＫＰａ下で１２０℃まで昇温し、１２０℃、−５３．２ＫＰａ下で２０分間保持した後に室温まで冷却し、減圧解除を行い、合わせガラスを得た。
【００５０】
（実施例２〜４、比較例１、２）
二酸化バナジウム粒子の濃度、合わせガラス用中間膜の厚さ、及び、調湿条件を表１に記載したようにした以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
【００５１】
（評価）
実施例及び比較例で製造した合わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００５２】
（１）調湿後の合わせガラス用中間膜の含水率の測定
得られた合わせガラス用中間膜（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を、シリカゲルを内部に有するデシケータ内に置いて、デシケータの蓋を閉めた。その後、該デシケータを２３℃に保管し、合わせガラス用中間膜の重量変化がなくなるまで、合わせガラス用中間膜を乾燥させた。
乾燥前後の合わせガラス用中間膜の重量を測定し、下記式（２）により中間膜の含水率（重量％）を求めた。
【００５３】
【数２】
【００５４】
（２）サーモクロミック性の評価
直記分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠した方法により、作製直後の合わせガラスの１０℃及び５０℃における赤外線透過率ＴＩＲを測定した。
なお、合わせガラスを１０℃又は５０℃に調整した室内に３０分間放置することにより、合わせガラスの温度が充分に均一になってから、赤外線透過率の測定を行った。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の原子で置換した置換二酸化バナジウムは、特定の温度以上になると半導体から金属に相転移し、赤外線透過率を大きく減少させるサーモクロミック特性を有することが広く知られている（例えば、特許文献１）。即ち、例えばガラス上に二酸化バナジウム膜を形成すると、相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す。
【０００３】
従来より、二酸化バナジウムが有するサーモクロミック特性を利用したサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜の製造が試みられてきた。即ち、合わせガラス用中間膜中に二酸化バナジウムを分散させることにより、二酸化バナジウムの相転移温度未満では可視光線及び赤外線の透過率が高いが、相転移温度以上になると可視光線の透過率が高い状態で、赤外線の透過率が低下する性質を示す合わせガラス用中間膜が得られることが期待される。
しかしながら、実際には二酸化バナジウム粒子を分散させた合わせガラス用中間膜を用いても、充分なサーモクロミック性を発揮できる合わせガラスは得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも一種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって、下記式（１）を満たす合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
【数１】
【０００８】
本発明者は、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜において、サーモクロミック性が低いことの原因を検討した。その結果、合わせガラス用中間膜中に含まれる水分が原因であること、とりわけ、合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを製造する際に、一定以上の水分を含んでいる場合に、得られる合わせガラスのサーモクロミック性が著しく低下してしまうことを見出した。
そして、更に鋭意検討の結果、合わせガラス用中間膜の含水率と、合わせガラス用中間膜中に含まれる二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の濃度とが一定の割合にある場合には、水分によるサーモクロミック性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記式（１）を満たす。これにより、水分によるサーモクロミック性の低下を防止することができる。合わせガラスの製造時において上記式（１）を満たすことが特に重要である。
［合わせガラス用中間膜の含水率（重量％）］／［合わせガラス用中間膜中の二酸化バナジウム粒子濃度（重量％）］の値は、１５以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【００１０】
合わせガラス用中間膜を上記式（１）を満たすようにするためには、例えば、製造時に熱可塑性樹脂等の材料の乾燥を行い含水率を低下させる方法や、製造後の合わせガラス用中間膜を低湿度に調整した恒温恒湿器中で調湿して含水率を低下させる方法等が挙げられる。
【００１１】
本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を含有する。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラスに対して優れた接着性を発揮する合わせガラス用中間膜が得られることから、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。また、必要に応じて２種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％であり、より好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、水酸基量の好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。水酸基量が１５モル％未満であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が低下したり、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下したりすることがある。水酸基量が３５モル％を超えると、得られる合わせガラス用中間膜が硬くなり過ぎることがある。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度８０〜９９．８モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が５００未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアルコールの重合度が４０００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３６００である。
【００１５】
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
【００１７】
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。
【００１８】
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
【００１９】
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数４〜９のアルキルアルコール及び炭素数４〜９の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数６〜８のアジピン酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００２１】
上記可塑剤のなかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）及びトリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種は、接着力調整剤としてカルボン酸の金属塩を含有させることによって、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力の経時変化を防止することができる。
【００２２】
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含有することがより好ましい。
【００２３】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が高くなり、合わせガラス製造時の脱気性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が７０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜から可塑剤が分離することがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は６３重量部である。
【００２４】
上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック特性を有する。
二酸化バナジウムは様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。その相転移温度は約６８℃である。
上記相転移温度は、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種の原子で置換することにより調整することができる。従って、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られる合わせガラス用中間膜の性能を制御することができる。
【００２５】
上記置換二酸化バナジウム粒子を用いる場合、金属原子の置換率の好ましい下限は０．１原子％、好ましい上限は１０原子％である。置換率が０．１原子％以上であると、上記置換二酸化バナジウム粒子の相転移温度を容易に調整することができ、１０原子％以下であると、優れたサーモクロミック性を得ることができる。
なお、置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。
【００２６】
上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子は、実質的に二酸化バナジウム又は置換二酸化バナジウムのみで構成された粒子であってもよく、コア粒子の表面に二酸化バナジウム又は置換二酸化バナジウムが付着した粒子であってもよい。
上記コア粒子として、例えば、酸化ケイ素、シリカゲル、酸化チタン、ガラス、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト化合物の焼成物、及び、炭酸カルシウム等の無機粒子が挙げられる。
【００２７】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量は、合わせガラス用中間膜中、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は２０重量％、より好ましい下限は０．００５重量％、より好ましい上限は１０重量％、更に好ましい下限は０．０１重量％、更に好ましい上限は５重量％である。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量が上記下限以上であると、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜が得られる。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量が上記上限以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。
【００２８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記二酸化バナジウム粒子の分散性を向上させる目的で、グリセリンエステル、ポリカルボン酸等の分散剤を含有してもよい。
上記グリセリンエステルは特に限定されず、例えば、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、グリセロールモノステアレート、デカグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンデカオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタオレイン酸エステル、テトラグリセリンモノオレイン酸エステル、テトラグリセリンペンタオレイン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、グリセロールモノオレエート、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、カプリン酸トリグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、ミリスチン酸トリグリセライド、デカグリセリンモノカプリル酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、カプリル酸トリグリセライド、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、テトラグリセリンモノラウリン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、デカグリセリンヘプタベヘニン酸エステル、デカグリセリンドデカベヘニン酸エステル、ポリグリセリンベヘニン酸エステル、デカグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、テトラグリセリン縮合リシノール酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノール酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
上記グリセリンエステルのうち市販品としては、例えば、ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ（阪本薬品工業社製、縮合リシノール酸ポリグリセリン酸エステル）、ＳＹグリスターＰＯ−５Ｓ（阪本薬品工業社製、オレイン酸ヘキサグリセリンペンタエステル）等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリカルボン酸は特に限定されず、例えば、主鎖骨格にカルボキシル基を有するポリマーにポリオキシアルキレンをグラフトしたポリカルボン酸重合体等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸のうち市販品としては、例えば、日油社製マリアリムシリーズ（ＡＦＢ−０５６１、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＡＫＭ−１５１１−６０等）等が挙げられる。
【００３１】
本発明の合わせガラス用中間膜における上記分散剤の含有量は、上記二酸化バナジウム粒子１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００００重量部、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１０００重量部、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。上記分散剤の含有量が上記下限以上であると、上記二酸化バナジウム粒子の分散性が向上するため、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記分散剤の含有量が上記上限以下であると、上記分散剤の析出を抑制できるため、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。
【００３２】
本発明の合わせガラス用中間膜は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
上記赤外線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子、亜鉛元素以外の元素がドープされた酸化亜鉛粒子、六ホウ化ランタン粒子、アンチモン酸亜鉛粒子及びフタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
【００３３】
本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、接着力調整剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料等の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
本発明の合わせガラス用中間膜の膜厚は特に限定されないが、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性を考慮すると、実用的には、好ましい下限が０．１ｍｍ、好ましい上限が１．０ｍｍであり、より好ましい下限が０．３ｍｍ、より好ましい上限が０．８ｍｍである。
また、耐貫通性の向上やその他の目的により、本発明の合わせガラス用中間膜に他の合わせガラス用中間膜を積層してもよい。例えば、本発明の合わせガラス用中間膜に、酸素透過率が１０００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である合わせガラス用中間膜を積層することにより、更にサーモクロミック性の低下抑制効果を発揮することができる。
【００３５】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂、可塑剤、二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子と必要に応じて配合する添加剤との混合物を用いて合わせガラス用中間膜を製造する方法や、上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子を分散させた分散液と、上記熱可塑性樹脂、可塑剤と必要に応じて配合する添加剤との混合物とを用いて合わせガラス用中間膜を製造する方法が挙げられる。
上記混合物を作製する方法として、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続的な生産に適することから、押出機を用いる方法が好適である。
本発明の合わせガラス用中間膜を成形する方法として、押し出し法、カレンダー法、プレス法等が挙げられる。
【００３６】
上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の分散性を向上させるために、上記分散液を用いることが好ましい。上記分散液は、極めて二酸化バナジウム粒子の分散安定性に優れ、これを用いることによりサーモクロミック性を有し、透明性に優れた合わせガラス用中間膜を製造することができる。
【００３７】
上記分散液は、上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子、上記分散剤及び有機溶媒を含有することが好ましい。
上記分散液中における上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の分散径（Ｄ５０）の好ましい上限は１００μｍである。Ｄ５０が１００μｍ以下であると、透明性に優れる合わせガラス用中間膜を製造することができる。Ｄ５０のより好ましい上限は１０μｍである。Ｄ５０の下限については特に限定されないが、実質的には１０ｎｍが限界であると考えられる。
なお、本明細書においてＤ５０とは、粒子をある粒子径から２つに分けたときに、大きい側と小さい側が等量となる粒子径のことを意味する。
【００３８】
上記分散液中における上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量が０．００１重量％以上であると、優れたサーモクロミック特性を有する合わせガラス用中間膜を得ることができ、６０重量％以下であると、透明性に優れる合わせガラス用中間膜を製造することができる。上記二酸化バナジウム粒子又は置換二酸化バナジウム粒子の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３９】
上記分散液中における上記分散剤の含有量の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記分散剤の含有量が０．００１〜３０重量％の範囲内であると、上記二酸化バナジウム粒子の優れた分散効果を得ることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００４０】
上記有機溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
また、上記有機溶媒として、合わせガラス用中間膜の可塑剤として用いられる従来公知の液状可塑剤を用いることができる。上記液状可塑剤は、例えば、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート及びトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等が挙げられ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。
【００４１】
上記分散液を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記二酸化バナジウム粒子、上記分散剤、上記有機溶媒及び必要に応じて添加する添加剤を、ビーズミル、遊星式攪拌装置、湿式メカノケミカル装置、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、超音波照射機等を用いて混練する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の合わせガラス用中間膜を用いることにより、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラスを得ることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。例えば、本発明の合わせガラス用中間膜を、２枚の透明板の間に挟んで積層体とし、該積層体をゴムバックに入れ、ゴムバック内を減圧したうえで昇温し、一定時間保持した後に室温まで冷却し、減圧解除を行い、合わせガラスを得る方法等が挙げられる。この合わせガラスの製造時において、上記式（１）を満たす本発明の合わせガラス用中間膜を用いることが特に重要である。
合わせガラス用中間膜を２枚の透明板の間に挟んで積層体とし、該積層体を減圧下で加熱して熱圧着する合わせガラスの製造方法であって、上記合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有し、かつ、上記式（１）を満たすものである合わせガラスの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００４４】
上記透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、グリーンガラス等の無機ガラス等が挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
【００４５】
上記２枚の透明板は、同種の透明板であってもよいし、異種の透明板であってもよい。異種の透明板の組み合わせは、例えば、透明フロート板ガラスとグリーンガラスのような着色された板ガラスとの組み合わせや、無機ガラスと有機プラスチックス板との組み合わせ等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（１）合わせガラス用中間膜の製造
二酸化バナジウム粒子（（ＷＯ３）２重量％（ＶＯ２）９８重量％、ＮａｎｏＡｍｏｒ社製）０．０５重量部と、分散剤として縮合リシノール酸ポリグリセリンエステル（ＳＹグリスターＣＲ−ＥＤ、阪本薬品工業社製）０．５重量部と、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）２８重量部とをビーズミルで混合し、二酸化バナジウム粒子分散液を得た。
得られた二酸化バナジウム粒子分散液の全量をポリビニルブチラール樹脂（水酸基の含有率３０．５モル％、アセチル基量１モル％、平均重合度が１７００であるポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドでブチラール化して得られた樹脂）７２重量部に加え、混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を押出機を用いて押出することにより、厚さ７６０μｍの合わせガラス用中間膜を得た。
得られた合わせガラス用中間膜を、温度２３℃、湿度３％の恒温恒湿器に入れ、４８時間調湿処理を行った。
【００４９】
（２）合わせガラス
恒温恒湿器から取り出した合わせガラス用中間膜を、すぐに縦５ｃｍ×横５ｃｍの大きさに切断し、２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ、厚さ２ｍｍ）の間に挟み、積層体とし、この積層体をゴムバックに入れ、ゴムバック内の圧力−５３．２ＫＰａ下で１２０℃まで昇温し、１２０℃、−５３．２ＫＰａ下で２０分間保持した後に室温まで冷却し、減圧解除を行い、合わせガラスを得た。
【００５０】
（実施例２〜４、比較例１、２）
二酸化バナジウム粒子の濃度、合わせガラス用中間膜の厚さ、及び、調湿条件を表１に記載したようにした以外は実施例１と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを製造した。
【００５１】
（評価）
実施例及び比較例で製造した合わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００５２】
（１）調湿後の合わせガラス用中間膜の含水率の測定
得られた合わせガラス用中間膜（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を、シリカゲルを内部に有するデシケータ内に置いて、デシケータの蓋を閉めた。その後、該デシケータを２３℃に保管し、合わせガラス用中間膜の重量変化がなくなるまで、合わせガラス用中間膜を乾燥させた。
乾燥前後の合わせガラス用中間膜の重量を測定し、下記式（２）により中間膜の含水率（重量％）を求めた。
【００５３】
【数２】
【００５４】
（２）サーモクロミック性の評価
直記分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ−４０００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に準拠した方法により、作製直後の合わせガラスの１０℃及び５０℃における赤外線透過率ＴＩＲを測定した。
なお、合わせガラスを１０℃又は５０℃に調整した室内に３０分間放置することにより、合わせガラスの温度が充分に均一になってから、赤外線透過率の測定を行った。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有する合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【数１】
【請求項２】
請求項１記載の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【請求項３】
合わせガラス用中間膜を２枚の透明板の間に挟んで積層体とし、該積層体を減圧下で加熱して熱圧着する合わせガラスの製造方法であって、
前記合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有し、かつ、下記式（１）を満たすものである
ことを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【数２】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有する合わせガラス用中間膜であって、下記式（１）を満たすことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【数１】
【請求項２】
請求項１記載の合わせガラス用中間膜が、２枚の透明板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
【請求項３】
合わせガラス用中間膜を２枚の透明板の間に挟んで積層体とし、該積層体を減圧下で加熱して熱圧着する合わせガラスの製造方法であって、
前記合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂、可塑剤、及び、二酸化バナジウム粒子又は二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタルからなる群から選択される少なくとも１種の原子で置換した置換二酸化バナジウム粒子を含有し、かつ、下記式（１）を満たすものである
ことを特徴とする合わせガラスの製造方法。
【数２】
【公開番号】特開２０１２−２０６８７８（Ｐ２０１２−２０６８７８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２８７５（Ｐ２０１１−７２８７５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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