合成スメクタイト、及びこれを含有する分散液、粘土フィルム、耐水フィルム、並びに合成スメクタイト及び耐水フィルムの製造方法
【課題】高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる耐水フィルムを形成可能な合成スメクタイトを提供すること。
【解決手段】合成スメクタイト１００は、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート３、並びに一対の四面体シート３に挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シート１を含む層１０を複数備える。合成スメクタイト１００は、下記一般式（１）で表され、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
【解決手段】合成スメクタイト１００は、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート３、並びに一対の四面体シート３に挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シート１を含む層１０を複数備える。合成スメクタイト１００は、下記一般式（１）で表され、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成スメクタイト、及びこれを含有する分散液、粘土フィルム、耐水フィルム、並びに合成スメクタイト及び耐水フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイトとは、シリカを主成分とする一対の四面体シートと、その間に挟まれるアルミニウム、マグネシウム、又は鉄などを主成分とする一つの八面体シートとからなる層を複数有する層状鉱物の総称である。スメクタイトは、四面体シート又は八面体シートを構成する元素の他に、これらのシートに生ずる負の層電荷を補償するために、通常、二つの層の間にナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【０００３】
八面体シートがマグネシウム、亜鉛などの２価の陽イオンを主成分として構成されるスメクタイトは、３八面体型スメクタイトと分類されている。３八面型スメクタイトとしては、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイトと呼称される粘土鉱物が挙げられる。
【０００４】
一方、八面体シートがアルミニウム、鉄などの３価の陽イオンを主成分として構成されるスメクタイトは、２八面体型スメクタイトと分類されている。２八面体スメクタイトとしては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトと呼称される粘土鉱物が挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのうち、２八面体型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトは、一対のシリカ四面体シートと、その間に挟まれる１枚のアルミニウム八面体シートとからなる層を備えている。そして、八面体シートの３価のアルミニウムの一部分が２価のマグネシウムに置換されているため、八面体シートは負の層電荷を有している。この負の層電荷を補償するために、二つの層の間にナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの交換性陽イオンを含有している。
【０００６】
モンモリロナイトは、このような交換性陽イオンの存在により、イオン交換能、インターカレーション機能、膨潤性、水中でのゾル・ゲル特性など特異な性質を有している。このため、陶磁器原料として用いられるカオリナイトなどの他の粘土材料とは異なり、ボーリング泥水、鋳物砂、有機スメクタイトなど特殊な工業的用途に用いられている（例えば非特許文献２参照）。
【０００７】
これらの工業的用途に用いられるモンモリロナイトは、天然産モンモリロナイトとして米国、日本など世界各地で産出される。天然産モンモリロナイトには、通常、３価の鉄イオンが不純物として含まれており、八面体シート中のアルミニウムイオンサイトの０．３〜２２．８原子％が鉄イオンに置換されている（例えば非特許文献３又は４参照）。また、天然産モンモリロナイトは、通常、鉄イオンの他に、交換性陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有している。
【０００８】
また、モンモリロナイトに類似した結晶構造を有する合成スメクタイトとしては、鉄分含有のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトが知られている（特許文献１参照）。この合成スメクタイトは八面体シートが３価の鉄で構成され、その一部分を２価のマグネシウムと置換することによって負の層電荷を発現している。また、この合成スメクタイトは、天然産モンモリロナイトと同様に交換性陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有している。
【０００９】
ところで、近年、粘土材料を積層させることによってフィルムを形成できることが見出されており、ガスバリア性、耐熱性、可とう性などの特性を有する粘土膜が提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。このような粘土膜は、例えば食品や医薬品などの変質を嫌う材料の包装材料用途、液晶ディスプレイや有機ＥＬ、優れた可とう性が要求されるディスプレイデバイスなどの電子デバイス用途への応用が提案されている。
【００１０】
このように、様々な用途への利用が期待されている粘土フィルム形成用材料の一つとして、天然産モンモリロナイト、及びモンモリロナイトに類似した結晶構造を有するＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトが挙げられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特許第２９７９１４１号公報
【特許文献２】特許第３８５５００３号公報
【特許文献３】特許第３８５５００４号公報
【非特許文献１】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、５８頁
【非特許文献２】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、９頁
【非特許文献３】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、１３０４頁
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｃ．Ｄ． Ｎｅｗｍａｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ４９頁、 １９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
天然産モンモリロナイトや特許文献１などに記載されているモンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトは、二つの層の間に含まれる交換性陽イオンが水分子を吸着して容易に水中に分散する。これらの粒子が分散した分散液から水分を除去して乾燥し、フィルム化するとモンモリロナイト粒子や合成スメクタイト粒子をフィルム状に配向させることができる。このような構造の粘土フィルムは、酸素や窒素などのドライガスに対しては優れたバリア性を有しており、耐熱性、可とう性にも優れる。しかしながら、二つの層の間に含まれる交換性陽イオンが水分子を吸着するため、水蒸気バリア性が十分ではない。
【００１２】
また、天然産モンモリロナイトや、モンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトに含有される交換性陽イオンは、高温多湿条件下においては層間から脱離し溶出してしまう。このため、これらの材料から形成される粘土フィルムは、高純度材料が要求されるディスプレイデバイスなど、電子デバイス用フィルム基材としては応用できない。
【００１３】
上記の点を改善するため、本発明者らは、天然産モンモリロナイト、及び特許文献１に記載される、モンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトにおいて、交換性陽イオンをリチウムイオンに置換して加熱処理し、リチウムイオンを層を構成している八面体シート内に拡散させ、層内に固定化することを検討した。すなわち、ナトリウムイオン及びカルシウムイオン等に比べてイオン半径の小さいリチウムイオンを、例えば加熱処理などの手法によって層内（八面体シート内）に拡散させて層内に保持させることを検討した。
【００１４】
ところが、イオン交換法などの手法によって交換性陽イオンをリチウムイオンに置換する方法では、天然産モンモリロナイト、及び従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトに含まれる交換性陽イオンのリチウムイオンへの置換率を向上させることは困難であった。このため、当該置換率を向上することにより、交換性陽イオンの溶出が十分に低減され、十分な水蒸気バリア性を有する粘土材料及び粘土製のフィルムが求められている。
【００１５】
一方で、天然産モンモリロナイトやモンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトには、鉄イオンが含まれているため、これらの材料やこのような材料から形成される粘土フィルムは茶褐色に着色してしまう。このため、着色していない粘土材料及粘土製のフィルムが求められている。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる粘土製の耐水フィルム及びその製造方法、並びにこのような耐水フィルムを形成可能な合成スメクタイト及びその製造法を提供することを目的とする。また、当該耐水フィルムを形成できる粘土フィルム、及び当該粘土フィルムを形成可能な上記合成スメクタイトを含有する分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明では、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、下記一般式（１）で表され、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを提供する。
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
【００１８】
本発明によれば、高温多湿条件下において金属イオンが溶出せず、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる合成スメクタイトや耐水フィルムを得ることができる。本発明者らは、このような特性を有する合成スメクタイトを得ることができる理由を以下の通り推察する。
【００１９】
すなわち、合成スメクタイトのナトリウムイオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、ナトリウムイオンが層の間に存在することを防止することができる。ナトリウムイオンが層の間に存在する場合、周囲の水分子を容易に吸着するため、合成スメクタイトの水蒸気に対するバリア性を低下させ、交換性陽イオンの溶出量を増加させる原因となる。また、合成スメクタイトの鉄イオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、合成スメクタイトの着色を抑制し、可視光吸収率を低くすることができる。これによって、形成される耐水フィルムの光学特性を向上させることができる。なお、本発明の合成スメクタイトは、粘土フィルムや耐水フィルム形成用原料として好適に用いることができるが、フィルム形成用途のみに限定されるものではない。以下、場合により「粘土フィルム」及び「耐水フィルム」を「フィルム」と総称する。
【００２０】
本発明の合成スメクタイトは、交換性陽イオンとしてリチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有することが好ましい。リチウムイオンや水素イオンはイオン半径が十分に小さいため、層の内部に安定的に保持される。その結果、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気に対するバリア性に十分優れた合成スメクタイト及び耐水フィルムを得ることができる。なお、例えば、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンなどは、リチウムイオンおよび水素イオンよりもイオン半径が大きいため、合成スメクタイトの層の内部に存在させることは困難である。
【００２１】
本発明の合成スメクタイトは、モンモリロナイト型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有する合成スメクタイトは、層の間に交換性陽イオンを容易に含有することができる。これによって、優れたイオン交換能及び分散性を備えさせることができる。また、加熱処理等によって、層の間の交換性陽イオンを層の内部に容易に移動させて安定的に保持することができる。したがって、交換性陽イオンの溶出を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の合成スメクタイトは、成膜性を有することが好ましい。これによって、合成スメクタイトの粒子が集積した粘土フィルムを容易に得ることができる。かかる粘土フィルムに例えば加熱処理を施すことによって、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れ、耐水性を有する耐水フィルムを容易に得ることができる。なお、成膜性を有する合成スメクタイトとは、容器内の合成スメクタイトを含有する分散液を、例えば室温以上の温度で乾燥させて固形状とした場合に、容器の底面に粘土膜を形成し、室温下で粘土膜としての取り扱いが可能な合成スメクタイトをいう。一方、成膜性を有しない合成スメクタイトとは、上記のように乾燥させて固形状にした場合に粘土膜を形成せず、例えば粉状となるものをいう。
【００２３】
また、本発明の合成スメクタイトは、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一部を、八面体シートの内部に有していてもよい。このような合成スメクタイトは、高温多湿条件下でもリチウムイオン及び水素イオンの溶出を十分に防止することができる。また、優れた水蒸気バリア性と光学特性を有する耐水フィルムを構成することができる。
【００２４】
また、本発明の合成スメクタイトは、２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、［００１］方位の面間隔が１．００ｎｍ以下のものであることが好ましい。このような合成スメクタイトは、層の間に残留する交換性陽イオンの割合が十分に低減されたものである。したがって、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に低減することができる。また、このような合成スメクタイトを有する耐水フィルムは、水蒸気バリア性に十分に優れる。
【００２５】
また、本発明の合成スメクタイトは、２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、２５℃、相対湿度６０％における吸水率が１質量％以下のものであることが好ましい。このような合成スメクタイトは、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を一層十分に低減することができる。また、このような合成スメクタイトを有する耐水フィルムは水蒸気バリア性に一層十分に優れる。
【００２６】
また、本発明の合成スメクタイトは、２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、イオン交換容量が５ミリ当量／１００ｇ以下のものであることが好ましい。このような合成スメクタイトは、交換性陽イオンの溶出を一層抑制することができる。また、このような合成スメクタイトを有する耐水フィルムは水蒸気バリア性に一層十分に優れる。
【００２７】
本発明ではまた、主成分として上述の合成スメクタイトと水とを含有する分散液を提供する。
【００２８】
このような分散液は、分散性に優れており、耐水フィルム形成用の原料として好適に用いることができる。また、このような分散液を用いて、形成された耐水フィルムは、高温多湿条件下において金属イオンが容易に溶出せず、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れている。
【００２９】
本発明ではまた、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている粘土フィルムであって、当該合成スメクタイトは、上記一般式（１）で表され、交換性陽イオンを層の間に有しており、当該合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、粘土フィルムを提供する。
【００３０】
このような粘土フィルムは、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下の合成スメクタイトを有するため、加熱処理等を施すことにより、リチウムイオンや水素イオンなどの交換性陽イオンを合成スメクタイトの層間から層の内部に容易に移動させることができる。したがって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる耐水フィルムを容易に形成することができる。また、鉄イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下の合成スメクタイトを有するため、光学的特性に優れている。
【００３１】
本発明の粘土フィルムは、５〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。このような粘土フィルムに加熱処理等を施すことにより、優れた機械的強度と可とう性とを高水準で両立させることができるフィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明ではまた、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている耐水フィルムであって、当該合成スメクタイトは、上記一般式（１）で表され、交換性陽イオンの少なくとも一部を八面体シートの内部に有しており、当該合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である耐水フィルムを提供する。
【００３３】
このような耐水フィルムを構成する合成スメクタイトは、交換性陽イオンを層の内部、すなわち、八面体シート内に保持することができる。また、ナトリウムイオンの含有量が低いために、合成スメクタイトの層の間に残留する交換性陽イオンの量が十分低減されたものである。したがって、この耐水フィルムは、高温多湿条件下における金属イオンの溶出を十分に低減することができ、また、水蒸気バリア性に十分優れている。さらに、鉄イオンの含有量が低いために、殆ど着色しておらず十分優れた光学特性を有する。
【００３４】
本発明の耐水フィルムは、５〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。このような耐水フィルムは、優れた機械的強度と可とう性とを高水準で両立させることができる。
【００３５】
また、本発明の耐水フィルムは、厚さ５０μｍにおける波長５５０ｎｍの光の吸収率が２０％以下であることが好ましい。このような耐水フィルムは、光の吸収率が十分に低いため、着色が十分に低減されており、優れた光学特性を有する。
【００３６】
また、本発明の耐水フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における吸水率が０．５質量％以下であることが好ましい。このような耐水フィルムは、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出が一層十分に低減されており、また、水蒸気バリア性に一層十分に優れる。
【００３７】
本発明ではまた、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、分散液と、リチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、前駆体スラリーを水熱反応させる第三工程と、を備える合成スメクタイトの製造方法を提供する。この合成スメクタイトは、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びにこの一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備えており、上記一般式（１）で表される。そして、複数の層と、当該複数の層の間に交換性陽イオンとしてリチウムイオン及び／又は水素イオンとを有しており、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
【００３８】
上述の製造方法によれば、水への分散性に優れ、フィルム状に成形することが容易な合成スメクタイトを得ることができる。また、この合成スメクタイトは、加熱処理等により、交換性陽イオンを層の間から層の内部に容易に移動させることができる。これによって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる合成スメクタイトとなる。
【００３９】
また、本発明の合成スメクタイトの製造方法では、ケイ素化合物がテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、マグネシウム化合物が硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、イオン化合物が硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。これによって、上記の特徴を有する合成スメクタイトを容易に製造することができる。
【００４０】
また、本発明の合成スメクタイトの製造方法では、第一工程で得られる分散液のｐＨが９．４〜１１．０であり、第二工程で得られる前駆体スラリーのｐＨが１０．０〜１２．０であり、第三工程では、前駆体スラリーを２５０〜３７５℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させることが好ましい。これによって、純度の高い上記一般式（１）で表される合成スメクタイトを高収率で製造することができる。
【００４１】
本発明では、交換性陽イオンを層の間に有する粘土フィルムに加熱処理を施して、粘土フィルムの層の間にある交換性陽イオンの少なくとも一部を、八面体シートの内部に移動させる工程を有する、耐水フィルムの製造方法を提供する。かかる製造方法によって得られる耐水フィルムの交換性陽イオンは、層の内部、すなわち八面体シートの内部に保持され、層間に残存する交換性陽イオンの量を十分に低減することができる。これによって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる耐水フィルムを容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の耐水フィルムの製造方法における加熱処理は、２３０〜５００℃で１０分間〜４８時間加熱することが好ましい。これによって、合成スメクタイトの層間の陽イオンを層の内部に十分に移動させることができ、層の間に残存する交換性陽イオン量を一層十分に低減することができる。したがって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が一層十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに一層十分優れる耐水フィルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる粘土製の耐水フィルム及びその製造方法、並びにこのような耐水フィルムを形成可能な合成スメクタイト及びその製造法を提供することができる。また、当該耐水フィルムを形成できる粘土フィルム、及び当該粘土フィルムを形成可能な上記合成スメクタイトを含有する分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を以下に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００４５】
本実施形態に係る合成スメクタイトは、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、下記記一般式（１）で表される。
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
また、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンを含有しない合成スメクタイトも本発明の合成スメクタイトに含まれる。
【００４６】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。合成スメクタイト１００は、八面体結晶構造からなる八面体シート１及びこの八面体シート１を挟むようにして四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３を有する層１０を複数備える。そして、複数の層１０の間、すなわち層間に交換性陽イオンＸ＋を備える。
【００４７】
八面体シート１を構成する八面体結晶構造は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、酸素イオン（Ｏ２−）及び水酸化物イオン（ＯＨ−）を有する。一方、四面体シート３を構成する四面体結晶構造は、ケイ素イオン（Ｓｉ４＋）と酸素イオン（Ｏ２−）とを有する。この四面体結晶構造は、ケイ素イオンと酸素イオンとからなるものであることが好ましいが、微量のアルミニウムイオンなどを有していてもよい。
【００４８】
すなわち、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、モンモリロナイト構造を有している。モンモリロナイト構造は、八面体シート１のアルミニウムイオンの一部にマグネシウムイオンとの同型置換や欠陥があるため、層１０内に負電荷を有している。この負電荷を補償して電気的中性を保つために、層１０間に交換性陽イオンＸ＋を有している。
【００４９】
層１０は八面体シート１に空きサイトを有しており、例えば２３０〜４００℃の加熱処理に伴って層１０間から移動してくる交換性陽イオンＸ＋を安定して保持することができる。なお、合成スメクタイト１００の結晶構造の同定方法として、例えばＸ線回折法を好適に用いることができる。
【００５０】
したがって、本発明の合成スメクタイトは、モンモリロナイト型及びこれに類似する結晶構造を有することが好ましい。なお、本明細書における「モンモリロナイト型の結晶構造」は、モンモリロナイト型に類似する構造も含む。例えば、八面体結晶構造からなる八面体シートを四面体結晶構造からなる一対の四面体シートで挟んだ層の基本構造を有し、交換性陽イオンＸ＋が八面体シート１内に保持されている結晶構造も含む。
【００５１】
なお、ゼオライトの一種であるアナルシムに類似する構造では、図１に示すような二つの層１０の間に交換性陽イオンを含有する結晶構造は得られない。したがって、アナルシムに類似する構造では、本発明の効果を得ることはできない。
【００５２】
合成スメクタイト１００のナトリウムイオン含有量は１０ｐｐｍ以下である。層１０間に存在する交換性陽イオンは、層１０間に層１０とのｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力で保持されているため、高温多湿条件下で容易に溶出する。すなわち、ナトリウムイオンは層内に移動できないため、容易に溶出する。このため、ナトリウムイオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、加熱処理後に層１０間に残留する交換性陽イオンをより一層低減することができる。したがって、交換性陽イオンの溶出を一層低減し、水蒸気バリア性に一層優れる耐水フィルムを得ることができる。
【００５３】
合成スメクタイト１００の鉄イオン含有量は１０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。鉄イオン（Ｆｅ３＋）は有色のイオンであり、１０ｐｐｍを超える鉄イオンを含有する合成スメクタイトは、着色して、可視光吸収率が高くなる。このため、形成される耐水フィルムの光学特性が低下し、ディスプレイデバイス用途などの高い光学特性が要求されるフィルム基材として使用することが困難となる。なお、合成スメクタイト１００に含有される鉄イオンは、合成スメクタイト１００中、八面体シート１のアルミニウムイオンの一部を置換して存在している。八面体結晶構造は通常イオン結合で構成されており、結合力が強いため、例えばイオン交換法などの手法により、該鉄イオンを除去することは困難である。
【００５４】
なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンは蛍光Ｘ線装置によって定量することができる。蛍光Ｘ線分析装置については、走査型蛍光Ｘ線分析装置、および波長分散型蛍光Ｘ線分析装置などを好適に用いることができる。また、これら以外の定量分析方法、例えば、高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、イオンクロマトグラフ法などの分析方法も好適に用いることができる。
【００５５】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、交換性陽イオンＸ＋としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）又は水素イオン（Ｈ＋）を含有することが好ましい。
【００５６】
リチウムイオンは、イオン半径が０．０６８ｎｍ、水素イオンはイオン半径が０．０３８ｎｍである。これらのイオンは小さいイオン半径を有するので、加熱処理等によって容易に層１０の間から層１０内、すなわち八面体シート１中の空きサイト内に移動させることができる。なお、イオン半径０．０９７ｎｍのナトリウムイオン及びイオン半径０．１００ｎｍのカルシウムイオンなど、リチウムイオン及び水素イオンよりもイオン半径の大きい交換性陽イオンは、熱処理等を実施しても、八面体シート１中の空きサイトに移動できない。交換性陽イオンＸ＋は、例えばＳｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法、又は高温加湿法などの方法を用いて合成スメクタイト１００に含まれる交換性陽イオンを水溶液中に抽出し、イオンクロマトグラフによって同定し定量することができる。
【００５７】
なお、上記一般式（１）におけるａが０．０１未満の場合、交換性陽イオンの量が少な過ぎるため、そのような合成スメクタイトは水に分散させることができない。一方、上記一般式（１）におけるａが０．７５以上の場合、交換性陽イオンを層間又は層内に保持できるような結晶構造とすることができない。
【００５８】
合成スメクタイト１００は水と混合すると、層１０間の交換性陽イオンＸ＋が水素結合力によって水分子を吸着して水和し、粒子状の合成スメクタイト１００が分散した分散液を得ることができる。当該分散液は、水以外の成分、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶液、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤等を好適に含むことができる。この分散液から乾燥又は遠心分離などの方法によって液体を分離除去し、合成スメクタイト粒子を規則的に積層させることによって、フィルム状成形体（粘土フィルム）を得ることができる。このような粘土フィルムに加熱処理等を施すことによって、配向性の高い良好な耐水性を有する耐水フィルムを形成することができる。
【００５９】
合成スメクタイト１００は、加熱処理前（常態）の［００１］方位の面間隔Ｌ１が１．２〜１．２５ｎｍであることが好ましい。当該面間隔Ｌ１が１．２ｎｍ未満であると、水を吸着する交換性陽イオンが少ないため、水中で膨潤して安定な分散液の形成が困難となり、配向性の優れた耐水フィルムの形成が困難になる傾向がある。一方、当該面間隔Ｌ１が１．２５ｎｍを超える場合、層１０の相互間の結合力が強固になるため、水中で膨潤して安定な分散液の形成が困難となり、配向性の優れた耐水フィルムの形成が困難になる傾向がある。ここで、［００１］方位の面間隔Ｌ１は、例えばＸ線回折法などの方法によって測定することができる。なお、面間隔Ｌ１は、合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンの量、又は合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンに吸着されている水分子の量を変えることによって調整することができる。
【００６０】
また、本実施形態の合成スメクタイト１００は、加熱処理前（常態）の２５℃、相対湿度６０％における吸水率が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。当該吸水率が１５質量％以上の合成スメクタイトは、配向性が特に高いため、配向性に優れる耐水フィルムを形成することができる。
【００６１】
吸水率は、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に放置して十分に吸湿させた合成スメクタイトの質量を基準として、吸湿後の合成モンモリロナイトを２５〜３００℃まで昇温した際の質量減少分の百分率で表され、例えば示差熱天秤法などの方法により測定できる。なお、合成スメクタイトの加熱処理前の吸水率は、合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンの量を変えることによって調整することができる。
【００６２】
合成スメクタイト１００は、加熱処理前（常態）の状態で、イオン交換容量で５０〜１５０ミリ当量／１００ｇの交換性陽イオンを含有することが好ましく、５０〜１２０ミリ当量／１００ｇの交換性陽イオンを含有することがより好ましい。
【００６３】
イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、水を吸着する交換性陽イオンが少ないため、安定な分散液の形成が困難となる傾向がある。その結果、配向性の優れたフィルム形成が困難になる傾向にある。一方、イオン交換容量が１５０ミリ当量／１００ｇを超える場合、層１０の相互間の結合力が強固になるために過剰に膨潤し、安定な分散液の形成が困難となる傾向がある。その結果、配向性に優れたフィルム形成が困難になる傾向にある。ここで、イオン交換容量とは、八面体シートを含む層１０間に存在する交換性陽イオンＸ＋の量を示し、例えばＳｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法などの方法によって測定できる。なお、合成スメクタイトの加熱処理前のイオン交換容量は、合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンの量を変えることによって調整することができる。
【００６４】
本実施形態の合成スメクタイト１００を用いて、粘土フィルム、すなわちフィルム状の成形体を形成することができる。粘土フィルムは、本実施形態の合成スメクタイト１００の他に、例えば、バイデライト、スチーブンサイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、及びポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤等を含むこともできる。粘土フィルムは、例えば上述の分散液に、乾燥又は遠心分離などの処理を施して液を分離除去して得られた粒子状の合成スメクタイトを、規則的に積層させることによって、形成することができる。
【００６５】
粘土フィルムの厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましい。当該厚さが５μｍ未満の場合、粘土フィルムの機械的強度が不十分となる傾向がある。一方、厚さが２００μｍを超えると、粘土フィルムの可とう性が低下する傾向がある。
【００６６】
粘土フィルムの厚さは、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡等を用いて、各フィルム断面で厚さ方向の長さを複数点計測し、その平均値を算出することによって測定することができる。このとき、統計学的に信頼できる数値を得るために、当該長さを５点以上計測し、その平均値を算出することが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態に係る粘土フィルムの鉄イオン含有量は１０ｐｐｍ以下である。したがって、この粘土フィルムは、着色が十分低減されており、優れた光学特性を有する。なお、粘土フィルムの波長５５０ｎｍにおける光の吸収率は、フィルム厚さ５０μｍに換算した値で、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
当該吸収率が２０％を超えると、粘土フィルムの可視光吸収率が増加して、フィルムの光学特性が低下する傾向がある。なお、波長５５０ｎｍの光の吸収率は、例えば紫外−可視−近赤外領域分光光度法により測定することができる。また、フィルムの厚さ５０μｍの換算値は、吸収率（実測定値）を、フィルムの厚さを５０μｍで除して得られた数値で除して得ることができる。
【００６９】
上述の粘土フィルムに加熱処理を施すことによって、従来よりも水蒸気バリア性に十分優れ、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減された耐水フィルム（熱処理フィルム）を得ることができる。
【００７０】
このような特性を有する耐水フィルムが得られる理由は以下の通りである。粘土フィルムに含まれる合成スメクタイト１００の層１０の間にある交換性陽イオンＸ＋は、加熱処理によって、層１０の内部、すなわち八面体シート１の内部に移動する。これによって、層１０の間の交換性陽イオンＸ＋量が減少する。その結果、合成スメクタイトは水和力を失い、水への再分散性が抑制される。したがって、最終的に得られる熱処理フィルムの水蒸気バリア性などを向上させることができる。なお、交換性陽イオンＸ＋を、層１０の間から層１０内に移動する手段は、加熱処理になんら限定されるものではない。
【００７１】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る耐水フィルムを構成する合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。合成スメクタイト２００は、アルミニウムイオン及びマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シート２が、ケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３に挟まれている層２０を複数含有する。また、少なくとも一部の八面体シート２中に交換性陽イオンＸ＋を有する。そして、本実施形態に係る耐水フィルムのナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下である。したがって、層２０の間には交換性陽イオンＸ＋は殆ど存在しない。なお、本発明の合成スメクタイトは、図１にように層１０間に交換性陽イオンを有するものと、図２のように層２０内に交換性陽イオンを有するものとを含む。
【００７２】
合成スメクタイト２００は、［００１］方位の面間隔Ｌ２が０．９０〜１．００ｎｍであることが好ましい。当該面間隔Ｌ２が０．９ｎｍ未満であると、合成スメクタイト２００の結晶構造が損なわれる傾向がある。一方、当該面間隔Ｌ２が１．００ｎｍを超える場合、加熱処理後の層２０間に残留する交換性陽イオン量が多いために、最終的に得られる耐水フィルムの水蒸気に対するバリア性が低下する傾向がある。なお、［００１］方位の面間隔Ｌ２は、例えばＸ線回折法などの方法によって測定することができる。面間隔Ｌ２は、層２０間に残留する交換性陽イオンの量、又は層２０間に残留する交換性陽イオンに吸着されている水分子の量を変えることによって調整することができる。
【００７３】
合成スメクタイト２００の吸水率は、１質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。０．９質量％以下である合成スメクタイトは、層２０間における交換性陽イオンＸ＋の残留量が十分に低減されたものである。したがって、水蒸気バリア性により十分に優れている。一方、吸水率が１質量％を超える場合、十分な水蒸気バリア性が損なわれる傾向がある。合成スメクタイト２００の吸水率は、合成スメクタイト２００に含まれる交換性陽イオン全体に対する層２０間に残留する交換性陽イオンの比率を変えることによって調整することができる。
【００７４】
合成スメクタイト２００のイオン交換容量は、５ミリ当量／１００ｇ以下であることが好ましい。イオン交換容量が５ミリ当量／１００ｇを超える場合、吸水量が大きくなり、水蒸気バリア性が低下する傾向がある。また、高温加湿条件下における金属イオン溶出量が十分に低減されない傾向がある。合成スメクタイト２００のイオン交換容量は、合成スメクタイト２００に含まれる交換性陽イオン全体に対する層２０間に残留する交換性陽イオンの比率を変えることによって調整することができる。
【００７５】
合成スメクタイト２００が積層された耐水フィルムの厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましい。当該厚さが５μｍ未満の場合、フィルムの機械的強度が不十分となる傾向がある。この結果、ディスプレイデバイス用途、電子デバイス用途などの実用途への応用が困難になる傾向がある。一方、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの可とう性が低下する傾向がある。なお、耐水フィルムの厚さは、上述の粘土フィルムと同様にして測定することができる。
【００７６】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト２００、すなわち耐水フィルムの鉄イオン含有量は１０ｐｐｍ以下である。したがって、着色が十分低減されているため優れた光学特性を有する。なお、耐水フィルムの波長５５０ｎｍにおける光の吸収率は、フィルム厚さ５０μｍに換算した値で、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。光の吸収率は、耐水フィルムの鉄イオンの含有量を変えることによって調整できる。
【００７７】
当該吸収率が２０％を超えると、耐水フィルム及び粘土フィルムの可視光吸収率が増加して、フィルムの光学特性が低下する傾向がある。なお、耐水フィルムの波長５５０ｎｍにおける光吸収率の厚さ５０μｍの換算値は、上述の粘土フィルムと同様に測定、換算することができる。
【００７８】
本実施形態に係る粘土フィルム及び耐水フィルムの製造方法について、場合により図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。
【００７９】
本実施形態のフィルムの製造方法では、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、分散液と、水に混合することによってリチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、前駆体スラリーを水熱反応させることにより、上記一般式（１）で表され、複数の層と前記複数の層の間に交換性陽イオンとを有する合成スメクタイトを得る第三工程と、合成スメクタイトを複数積層した粘土フィルムに加熱処理を施して、交換性陽イオンの少なくとも一部を層内に移動させる第四工程とを備える。以下、各工程の詳細について説明する。
【００８０】
（第一工程）
まず、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有する混合液は、それぞれの化合物を含有する水溶液、アルコール溶液又は分散液を混合することによって得ることができる。それぞれの化合物の混合比率は、上記一般式（１）の合成スメクタイトの化学式の組成比と同一比率とすることが好ましい。なお、混合液としてナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量が十分に低減されていることが好ましい。
【００８１】
アルミニウム化合物を含有する水溶液としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液を好適に用いることができる。
【００８２】
マグネシウム化合物を含有する水溶液としては、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液を好適に用いることができる。
【００８３】
ケイ素化合物を含有する水溶液又はアルコール溶液としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液又はアルコール溶液を好適に用いることができる。これらのうち、ナトリウムイオンを含有しないテトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカを用いることが好ましい。
【００８４】
各化合物は、一層優れた水蒸気バリア性、光学特性を有する耐水フィルムを得るためには、純度の高いものを用いることが好ましい。例えば、全金属元素に対するケイ素、アルミニウム、及びマグネシウムのそれぞれの純度が９９．９原子％以上の溶液又は分散液を用いることが好ましい。
【００８５】
次に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有する混合液に、アルカリ水溶液を滴下することによって、上記一般式（１）で表される合成スメクタイトの含水複合水酸化物が液中に分散した分散液を調製することができる。該アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等を例示できる。これらのうち、金属元素を含まないアンモニア水溶液を用いることが好ましい。
【００８６】
不純物の少ない上記一般式（１）の合成スメクタイトを得る観点から、上記含水複合水酸化物のｐＨは９．４〜１１．０であることが好ましく、９．８〜１０．５であることが好ましい。なお、ｐＨの調整はアルカリ水溶液の滴下量によって調整することができる。上記含水複合水酸化物のｐＨが９．４未満の場合、アルミニウム及びマグネシウムがイオン状態で水中に溶出する傾向がある。このため、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。一方、上記含水複合水酸化物のｐＨが１１．０を超えると、ケイ素の溶解度が高くなり、水中に溶出する傾向がある。このため、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。なお、不純物の少ない上記一般式（１）の合成スメクタイトを得る観点から、上述の操作で得られた含水複合水酸化物を、ろ過法又は遠心分離法などの方法によって水洗した後、水に混合して次工程に用いる分散液とすることが好ましい。
【００８７】
（第二工程）
第二工程は、上記分散液と、水に混合することによってリチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る工程である。
【００８８】
リチウムイオン源として用いられるイオン化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムを挙げることができる。水素イオン源として用いられるイオン化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアを挙げることができる。これらのイオン化合物の少なくとも一種を含む水溶液を上記分散液に混合することによって、前駆体スラリーを得ることができる。
【００８９】
合成スメクタイトの収率を向上させるため、イオン化合物と分散液との混合比率は、上記一般式（１）の合成スメクタイトの化学式の組成比と同一比率とすることが好ましい。
【００９０】
高純度の上記一般式（１）で表される合成スメクタイトを得るために、前駆体スラリーのｐＨは１０．０〜１２．０に調整することが好ましく、１０．２〜１１．６に調整することが好ましい。上記前駆体スラリーのｐＨが１０．０未満の場合、水酸化物イオンの存在割合が必要以上に低くなり、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。一方、前駆体スラリーのｐＨが１２．０を超えると、水酸化物イオンの存在割合が必要以上に高くなり、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。
【００９１】
（第三工程）
第三工程は、前駆体スラリーを水熱反応させることにより、上記一般式（１）で表され、複数の層と、当該複数の層の間に交換性陽イオンとを有する合成スメクタイトを得る工程である。
【００９２】
この工程では、上記前駆体スラリーを市販のオートクレーブに仕込み、水熱反応させる。
水熱反応の温度範囲は２５０〜３７５℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。水熱反応の温度が２５０℃未満の場合、上記一般式（１）の合成スメクタイトを得るのに十分な自生圧力が得られず、反応が十分に進行しない傾向がある。一方、水熱反応温度が３７５℃を超えると、前駆体スラリー中に含まれる水分が超臨界状態となり、固体成分の水に対する溶解度が著しく変化して、合成スメクタイトの成分が水中に溶出しやすくなる傾向がある。
【００９３】
水熱反応時の自生圧力としては、例えば４０〜７０ＭＰａとすることができる。水熱反応の反応時間は２４時間以上とすることが好ましい。２４時間未満の場合、水熱反応が十分に進行しない傾向がある。なお、当該反応時間の上限に特に制限はない。
【００９４】
この水熱反応によって、水中に分散したゲル状の合成スメクタイト１００（図１）を得ることができる。この合成スメクタイト１００を遠心分離法や濾過法で水と分離し、得られた合成スメクタイトに加熱処理を施せば粒子状の合成スメクタイト２００（図２）、すなわち交換性陽イオンを層内に有する合成スメクタイトを得ることができる。この合成スメクタイトを積層して耐水フィルムを得ることも可能である。なお、本実施形態のフィルムの製造方法では、上述の合成スメクタイト１００が分散した分散液を次の第四工程でそのまま用いることによって、耐水フィルムを効率よく製造することができる。
【００９５】
（第四工程）
第四工程は、合成スメクタイトを複数積層した粘土フィルムに加熱処理を施して、交換性陽イオンの少なくとも一部を層内に移動させる工程である。
【００９６】
第四工程では、まず、合成スメクタイト１００が分散した分散液から、水分を乾燥除去して粒子状の合成スメクタイトを積層させることにより、粘土フィルムを得ることができる。なお、分散液としては第三工程で得られた分散液をそのまま用いてもよいし、一旦分散液から分離した合成スメクタイト１００を再分散させた分散液を用いてもよい。
【００９７】
分散液全体に対する合成スメクタイト１００の含有量は、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。分散液中の合成スメクタイト１００の含有量が０．５質量％未満の場合、乾燥に長時間を所要する傾向がある。また、分散液中の合成スメクタイト１００の含有量が１０質量％を超える場合、合成スメクタイト１００の分散性が低下し、均一な膜厚を有する粘土フィルムを形成することが困難になる傾向がある。
【００９８】
より均一な膜厚を有し、緻密な粘土フィルムを得る観点から、分散液の乾燥温度は水の沸点未満とすることが好ましい。乾燥速度は、乾燥装置内の温度、相対湿度を制御等することにより、分散液表面からの水の蒸発速度を０．０１〜１．０ｇ・ｃｍ２・ｈとすることが好ましい。水の蒸発速度が０．０１ｇ・ｃｍ２・ｈ未満の場合、水分の乾燥除去に長時間を所要する傾向がある。一方、水の蒸発速度が１．０ｇ・ｃｍ２・ｈを超える場合、粘土フィルムの緻密さが損なわれる傾向がある。
【００９９】
粘土フィルムの厚さは、使用する分散液の量及び、分散液に含まれる合成スメクタイトの含有量を変えることによって調整することができる。
【０１００】
次に、この粘土フィルムに加熱処理を施して、合成スメクタイト２００（図２）が積層された耐水フィルムを製造する。この加熱処理によって、層間にある交換性陽イオンＸ＋を、層の内部、すなわち八面体シート１内に移動させることができる。加熱処理における加熱温度は２３０〜５００℃とすることが好ましく、３００〜４５０℃とすることがより好ましい。加熱温度が２３０℃未満の場合、交換性陽イオンＸ＋が層１０間から八面体シート１内へ移動し難くなる傾向がある。したがって、耐水フィルムの水蒸気バリア性が低下する傾向、及び高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に抑制できない傾向がある。一方、加熱温度が５００℃を超える場合、合成スメクタイト１００中の水酸化物イオンが脱水して、結晶構造が異なる場合があり、また、可とう性が損なわれる傾向がある。
【０１０１】
加熱処理における加熱時間は１０分間〜４８時間とすることが好ましく、２０分間〜２４時間とすることがより好ましい。加熱時間は４８時間を超えても問題はないが、実用上、２４時間を上限とすることが好ましい。一方、加熱時間が１０分間未満の場合、層間から層内、すなわち八面体シート１内への交換性陽イオンＸ＋の移動が十分に進行せず、層２０の間に残留する交換性陽イオンＸ＋の量が増加する傾向がある。したがって、耐水フィルムの水蒸気バリア性が低下する傾向、及び高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に抑制できない傾向がある。
【０１０２】
上記加熱処理は、通常の空気中の他、窒素雰囲気中でも行うことができる。また、上述の製造方法により得られる耐水フィルムの厚さは、用いる粘土フィルムの厚さを変えることによって調整することができる。
【０１０３】
また、本実施形態で得られる耐水フィルムの、２５℃、相対湿度６０％における吸水率は０．５質量％以下であることが好ましい。耐水フィルムの吸水率が０．５質量％を超える場合、耐水フィルムの水蒸気バリア性が低下する傾向、及び高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に抑制できない傾向がある。
【０１０４】
上述の製造方法によって得られる耐水フィルムは、本実施形態の合成スメクタイトから得られるフィルムが本来有する優れた可とう性、及びガスバリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性にも十分優れるという効果を奏する。また、耐水性にも優れており、高温加湿条件下における金属イオンの溶出を十分に抑制することができる。さらに、この耐水フィルムはモンモリロナイトが本来有する結晶構造を維持しつつ、交換性陽イオンＸ＋を八面体シート２中に取り込んだものであるため、優れた耐熱性、高純度特性をも具備する。またさらに、この耐水フィルムは、鉄の含有量が十分に低減されたものであるため、優れた光学特性をも有する。
【０１０５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
＜合成スメクタイト（Ｌｉ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の硝酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液を得た。
【０１０８】
また、これとは別に、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１５．４７ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２．２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させて溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合して混合溶液を得た。この混合溶液に２８質量％のアンモニア水溶液３２．５７ｇを、６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝９．８の含水複合水酸化物を得た。
【０１０９】
得られた含水複合酸化物に、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合し、前駆体スラリーを得た。なお、得られた前駆体スラリーのｐＨは１０．８であった。
【０１１０】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることにより、Ｌｉ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４の化学式で表される合成スメクタイトを得た。このようにして得られた合成スメクタイトは、無色半透明のゲル状物質であった。
【０１１１】
＜合成スメクタイトの評価＞
得られた合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量、結晶構造、４００℃加熱処理前後の［００１］方位の面間隔、吸水率（温度２５℃、相対湿度６０％）、交換性陽イオンの種類及びイオン交換容量を以下の手順で評価した。
【０１１２】
［ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量］
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作所製、ＸＲＦ−１８００）を用いて、合成スメクタイトの蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。測定したスペクトルにおいて、ナトリウムイオン、及び鉄イオンに起因するピーク面積強度から、合成スメクタイトに含有されるナトリウムイオン及び鉄イオン含有量を算出した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［合成スメクタイトの結晶構造］
結晶構造は、Ｘ線回折法を用い、Ｇｒｅｅｎｅ−Ｋｅｌｌｙの方法により評価した。具体的には、まず、１ｇの合成スメクタイトと１規定の硝酸リチウム１００ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうして、交換性陽イオンをリチウムイオンで飽和させた。
【０１１４】
次に、遠心分離法により５０００ｒｐｍ、１０分間の条件で固液分離して固体成分を採取し、温風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容して３００℃で２４時間熱処理した。熱処理後の固体試料をＸ線回折装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、ＡＴＸ−Ｇ）セルにセットしてＸ線回折を測定した。測定にはＣｕＫα線を使用して、２θを２〜７０°まで１°／ｍｉｎでスキャンした。得られたＸ線回折パターンのうち、［００１］方位の面間隔に起因する回折ピークの２θ位置からＢｒａｇｇの条件式により［００１］方位の面間隔を算出し、「面間隔Ａ」とした。なお、得られた合成スメクタイトがモンモリロナイト構造である場合、上述の３００℃，２４時間の熱処理によって、リチウムイオンが層内に移動するため、「面間隔Ａ」は１．００ｎｍ以下となる。
【０１１５】
次いで、「面間隔Ａ」測定後の固体試料１ｇとグリセリン１００ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうした。その後、遠心分離法により５０００ｒｐｍ、１０分間の条件で固液分離して固体成分を採取し、温風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容して６０℃で４時間乾燥した。乾燥後の試料について、「面間隔Ａ」と同一の測定条件でＸ線回折を測定し、［００１］方位の面間隔を算出し、「面間隔Ｂ」とした。ここで、合成スメクタイトがモンモリロナイト構造を有する場合、層内のリチウムイオンは完全に層内に固定化されるため、グリセリンに吸着されない。したがって、グリセリン混合前後において合成スメクタイトの面間隔は変化しない。一方、例えば、合成スメクタイトが、モンモリロナイト構造に類似する「バイデライト構造」である場合、グリセリンと混合することによって面間隔が変化する。かかる前提に基づき、「面間隔Ａ」と「面間隔Ｂ」との差が０．１ｎｍ以内である場合に、合成スメクタイトの結晶構造がモンモリロナイト構造であると判定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［［００１］方位の面間隔］
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、６０℃、４時間乾燥させた後、上記Ｘ線回折装置セルにセットして合成スメクタイトのＸ線回折を測定した。測定にはＣｕＫα線を使用して、２θを２〜７０°まで１°／ｍｉｎでスキャンした。得られたＸ線回折パターンのうち、［００１］方位の面間隔に起因する回折ピークの２θ位置から、Ｂｒａｇｇの回折条件式により［００１］方位の面間隔（加熱処理前）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１７】
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で加熱処理した。加熱処理後の合成スメクタイトについて、上記と同様にして［００１］方位の面間隔（加熱処理後）を導出した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［吸水率測定］
合成スメクタイトを相対湿度６０％、温度２５℃の雰囲気中に５時間放置して十分に吸湿させ、吸湿後の合成スメクタイトの質量を測定した。次いで、吸湿後の合成スメクタイトを熱重量分析装置のセルにセットして熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、系内の空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度範囲２５〜３００℃とした。熱重量分析による質量減少率から、吸水率（加熱処理前）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１９】
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で加熱処理した。加熱処理後の合成スメクタイトについて、上記と同様にして吸水率（加熱処理後）を導出した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［交換性陽イオン種の同定及びイオン交換容量の測定］
Ｓｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法で合成スメクタイト中の交換性陽イオンをアンモニウムイオンに交換した。その際に溶出した陽イオンを定量・定性することにより交換性陽イオン種の同定を行った。
【０１２１】
具体的には、まず、０．１ｇの合成スメクタイトと１規定の酢酸アンモニウム１０ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうして交換性陽イオンを抽出した。そして、抽出した交換性陽イオンを含有する抽出液を、イオンクロマトグラフ（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＩＣＡ−２０００、使用カラム：東亜ディーケーケー株式会社製、ＰＣＩ−３２１）で分析し、得られたピーク位置から交換性陽イオンの種類を同定した。また、得られたピーク強度から交換性陽イオンを定量し、イオン交換容量（加熱処理前）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２２】
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で加熱処理した。加熱処理後の合成スメクタイトについて、上記と同様にしてイオン交換容量（加熱処理後）を導出した。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜耐水フィルムの作製＞
合成スメクタイト０．５ｇをビーカー中に入れ、これに２５ｇの蒸留水（２０℃）を加えてテフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した分散液を得た。この分散液を５ｃｍ角の底面を有する直方体形状のポリプロピレン製容器に高さ５ｍｍまで注いだ。次に、その容器を温風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容し、６０℃で４時間加熱して、分散液中の水分を乾燥除去した。こうして、層間にリチウムイオンを有する合成スメクタイトの粘土フィルムを得た。次に、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４３００）を用いて上記粘土フィルム断面の写真を倍率１０００倍で撮影し、フィルムの厚さ方向における上記粘土フィルムの断面の長さを測定した。１０箇所ランダムに選択した測定位置で測定を行い、１０点の測定値の平均値を粘土フィルムの厚さとした。その結果、粘土フィルムの厚さは、８４μｍであった。
【０１２４】
次いで、同じ温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で上記フィルム材料に加熱処理を施し、層間のリチウムイオンを層の内部に移動させて熱処理フィルム（耐水フィルム）を得た。
【０１２５】
＜耐水フィルムの評価＞
上記耐水フィルムの厚さ、波長５５０ｎｍの光の吸収率、溶出陽イオン分析、および水蒸気透過率測定を以下の手順で行った。
【０１２６】
［耐水フィルムの厚さ測定］
走査型電子顕微鏡を用いて耐水フィルム断面の写真を倍率１０００倍で撮影し、耐水フィルムの厚さ方向における耐水フィルムの断面の長さを測定した。１０箇所ランダムに選択した測定位置で測定を行い、１０点の測定値の平均値を耐水フィルムの厚さとした。結果を表２に示す。
【０１２７】
［波長５５０ｎｍの光の吸収率測定］
紫外−可視−近赤外領域分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−５７０）を用い、波長５５０ｎｍにおける耐水フィルムの光吸収率を測定した。得られた測定値は、厚さ５０μｍに換算して、耐水フィルムの光吸収率とした。なお、正確な光吸収率を測定するために、測定前には光吸収率３％以下の炭酸マグネシウムを用いてベースライン補正を実施した。結果を表２に示す。
【０１２８】
［溶出陽イオン分析］
ステンレス製耐圧容器中に耐水フィルム１．０ｇ及び超純水３５．１６ｇを仕込み、１２０℃の高温加湿条件下で２４時間放置して陽イオン成分を抽出した。そして、抽出された溶出陽イオンを含有する抽出液のイオンクロマトグラフ測定を行って、得られたピーク位置から溶出陽イオンを同定した。また、得られたピーク強度から陽イオンの溶出量を定量した。結果を表２に示す。
【０１２９】
［吸水率測定］
耐水フィルムを相対湿度６０％、温度２５℃の雰囲気中に５時間放置して十分に吸湿させ、吸湿後の耐水フィルムの質量を測定した。次いで、吸湿後の耐水フィルムを熱重量分析装置のセルにセットして熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、系内の空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度範囲２５〜３００℃とした。熱重量分析による質量減少率から、耐水フィルムの吸水率を算出した。結果を表２に示す。
【０１３０】
［水蒸気透過率測定］
感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ社製、商品名：Ｌ８０−５０００型）を用いて、以下の通り、水蒸気透過率測定を行った。５０ｃｍ２の耐水フィルムで上下に隔てられた空間の下側の雰囲気を相対湿度１００％に、上側の雰囲気を相対湿度９．９％以下にそれぞれ調整した。そして、この耐水フィルムを透過する水蒸気によって、耐水フィルム上側の雰囲気の相対湿度が９．９％から１０．１％になるまでの時間を測定して水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を算出した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例２）
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３００℃、７２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
（実施例３）
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３５０℃、４８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３３】
（実施例４）
まず、コロイダルシリカ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製、ＬＵＤＯＸ ＴＭ−５０、ＳｉＯ２含有割合５０重量％）１２ｇに、１規定の硝酸水溶液５ｍｌを攪拌しながら混合した。これに、全量が１００ｍｌになるように蒸留水を混合して、Ｓｉ含有コロイド水溶液を得た。テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液の代わりに、このＳｉ含有コロイド水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３４】
（実施例５）
＜合成スメクタイト（Ｌｉ＋０．３Ａｌ３．７Ｍｇ０．３Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の塩酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌを得た。
【０１３５】
また、これとは別に、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１３．１３ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）３．８５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、２８質量％のアンモニア水溶液３４．６２ｇを６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝１０．２の含水複合水酸化物を得た。
【０１３６】
得られた含水複合酸化物に、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．６３ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーのｐＨは１１．４であった。
【０１３７】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることによって、Ｌｉ＋０．３Ａｌ３．７Ｍｇ０．３Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４で表される合成スメクタイトを得た。このようにして得られた合成スメクタイトは、無色半透明のゲル状物質であった。実施例１と同様にして、得られた合成スメクタイトの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜耐水フィルムの作製及び評価＞
得られた合成スメクタイトを用い、実施例１と同様にして耐水フィルムを作製した。
そして、実施例１と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
（比較例１）
＜合成スメクタイト（Ｎａ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の塩酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌを得た。
【０１４０】
また、これとは別に、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１５．４７ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２．２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、２８質量％のアンモニア水溶液３４．６２ｇを６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝９．８の含水複合水酸化物を得た。
【０１４１】
得られた含水複合酸化物に、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３５ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーのｐＨは１０．６であった。
【０１４２】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることによって、Ｎａ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４の化学式で表される合成スメクタイトを得た。こうして得られた合成スメクタイトは、白色のスラリー状物質であった。そして、実施例１と同様にして、この合成スメクタイトの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜耐水フィルムの作製＞
この合成スメクタイトを用い、実施例１と同様にして耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例２）
＜合成スメクタイト（Ｌｉ＋０．７Ｆｅ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の塩酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌを得た。
【０１４５】
また、これとは別に、硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１６．６７ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２．２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、２８質量％のアンモニア水溶液３５．７６ｇを６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝９．９の含水複合水酸化物を得た。
【０１４６】
得られた含水複合酸化物に、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーのｐＨは１０．９であった。
【０１４７】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることによって、Ｌｉ＋０．７Ｆｅ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４の化学式で表される合成スメクタイトを得た。こうして得られた生成物は、茶色のゲル状物質であった。そして、実施例１と同様にして、この合成スメクタイトの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜耐水フィルムの作製及び評価＞
この合成スメクタイトを用い、実施例１と同様にして耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１における加熱処理前後の面間隔の測定結果より、実施例１〜５の合成スメクタイトは、加熱処理によって、リチウムイオンが層間から層内に移動していることが確認できた。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２の結果より、実施例１〜５の耐水フィルム（熱処理フィルム）は、交換性陽イオンの溶出量が十分に低減され、優れた水蒸気バリア性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る耐水フィルムを構成する合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１、２…八面体シート、３…四面体シート、１０、２０…層、Ｌ１，Ｌ２…面間隔、１００，２００・・・合成スメクタイト。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成スメクタイト、及びこれを含有する分散液、粘土フィルム、耐水フィルム、並びに合成スメクタイト及び耐水フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スメクタイトとは、シリカを主成分とする一対の四面体シートと、その間に挟まれるアルミニウム、マグネシウム、又は鉄などを主成分とする一つの八面体シートとからなる層を複数有する層状鉱物の総称である。スメクタイトは、四面体シート又は八面体シートを構成する元素の他に、これらのシートに生ずる負の層電荷を補償するために、通常、二つの層の間にナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの交換性陽イオンを含有する。
【０００３】
八面体シートがマグネシウム、亜鉛などの２価の陽イオンを主成分として構成されるスメクタイトは、３八面体型スメクタイトと分類されている。３八面型スメクタイトとしては、スチーブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイトと呼称される粘土鉱物が挙げられる。
【０００４】
一方、八面体シートがアルミニウム、鉄などの３価の陽イオンを主成分として構成されるスメクタイトは、２八面体型スメクタイトと分類されている。２八面体スメクタイトとしては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトと呼称される粘土鉱物が挙げられる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
これらのうち、２八面体型スメクタイトの一種であるモンモリロナイトは、一対のシリカ四面体シートと、その間に挟まれる１枚のアルミニウム八面体シートとからなる層を備えている。そして、八面体シートの３価のアルミニウムの一部分が２価のマグネシウムに置換されているため、八面体シートは負の層電荷を有している。この負の層電荷を補償するために、二つの層の間にナトリウムイオン、カルシウムイオンなどの交換性陽イオンを含有している。
【０００６】
モンモリロナイトは、このような交換性陽イオンの存在により、イオン交換能、インターカレーション機能、膨潤性、水中でのゾル・ゲル特性など特異な性質を有している。このため、陶磁器原料として用いられるカオリナイトなどの他の粘土材料とは異なり、ボーリング泥水、鋳物砂、有機スメクタイトなど特殊な工業的用途に用いられている（例えば非特許文献２参照）。
【０００７】
これらの工業的用途に用いられるモンモリロナイトは、天然産モンモリロナイトとして米国、日本など世界各地で産出される。天然産モンモリロナイトには、通常、３価の鉄イオンが不純物として含まれており、八面体シート中のアルミニウムイオンサイトの０．３〜２２．８原子％が鉄イオンに置換されている（例えば非特許文献３又は４参照）。また、天然産モンモリロナイトは、通常、鉄イオンの他に、交換性陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有している。
【０００８】
また、モンモリロナイトに類似した結晶構造を有する合成スメクタイトとしては、鉄分含有のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトが知られている（特許文献１参照）。この合成スメクタイトは八面体シートが３価の鉄で構成され、その一部分を２価のマグネシウムと置換することによって負の層電荷を発現している。また、この合成スメクタイトは、天然産モンモリロナイトと同様に交換性陽イオンとして、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを含有している。
【０００９】
ところで、近年、粘土材料を積層させることによってフィルムを形成できることが見出されており、ガスバリア性、耐熱性、可とう性などの特性を有する粘土膜が提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。このような粘土膜は、例えば食品や医薬品などの変質を嫌う材料の包装材料用途、液晶ディスプレイや有機ＥＬ、優れた可とう性が要求されるディスプレイデバイスなどの電子デバイス用途への応用が提案されている。
【００１０】
このように、様々な用途への利用が期待されている粘土フィルム形成用材料の一つとして、天然産モンモリロナイト、及びモンモリロナイトに類似した結晶構造を有するＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトが挙げられている（例えば特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特許第２９７９１４１号公報
【特許文献２】特許第３８５５００３号公報
【特許文献３】特許第３８５５００４号公報
【非特許文献１】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、５８頁
【非特許文献２】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、９頁
【非特許文献３】日本粘土学会編、「粘土ハンドブック」、技報堂出版、１３０４頁
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｃ．Ｄ． Ｎｅｗｍａｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ４９頁、 １９８７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
天然産モンモリロナイトや特許文献１などに記載されているモンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトは、二つの層の間に含まれる交換性陽イオンが水分子を吸着して容易に水中に分散する。これらの粒子が分散した分散液から水分を除去して乾燥し、フィルム化するとモンモリロナイト粒子や合成スメクタイト粒子をフィルム状に配向させることができる。このような構造の粘土フィルムは、酸素や窒素などのドライガスに対しては優れたバリア性を有しており、耐熱性、可とう性にも優れる。しかしながら、二つの層の間に含まれる交換性陽イオンが水分子を吸着するため、水蒸気バリア性が十分ではない。
【００１２】
また、天然産モンモリロナイトや、モンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトに含有される交換性陽イオンは、高温多湿条件下においては層間から脱離し溶出してしまう。このため、これらの材料から形成される粘土フィルムは、高純度材料が要求されるディスプレイデバイスなど、電子デバイス用フィルム基材としては応用できない。
【００１３】
上記の点を改善するため、本発明者らは、天然産モンモリロナイト、及び特許文献１に記載される、モンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトにおいて、交換性陽イオンをリチウムイオンに置換して加熱処理し、リチウムイオンを層を構成している八面体シート内に拡散させ、層内に固定化することを検討した。すなわち、ナトリウムイオン及びカルシウムイオン等に比べてイオン半径の小さいリチウムイオンを、例えば加熱処理などの手法によって層内（八面体シート内）に拡散させて層内に保持させることを検討した。
【００１４】
ところが、イオン交換法などの手法によって交換性陽イオンをリチウムイオンに置換する方法では、天然産モンモリロナイト、及び従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトに含まれる交換性陽イオンのリチウムイオンへの置換率を向上させることは困難であった。このため、当該置換率を向上することにより、交換性陽イオンの溶出が十分に低減され、十分な水蒸気バリア性を有する粘土材料及び粘土製のフィルムが求められている。
【００１５】
一方で、天然産モンモリロナイトやモンモリロナイトに類似した結晶構造を有する従来のＦｅ−Ｍｇ−Ｓｉ系合成スメクタイトには、鉄イオンが含まれているため、これらの材料やこのような材料から形成される粘土フィルムは茶褐色に着色してしまう。このため、着色していない粘土材料及粘土製のフィルムが求められている。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる粘土製の耐水フィルム及びその製造方法、並びにこのような耐水フィルムを形成可能な合成スメクタイト及びその製造法を提供することを目的とする。また、当該耐水フィルムを形成できる粘土フィルム、及び当該粘土フィルムを形成可能な上記合成スメクタイトを含有する分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明では、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、下記一般式（１）で表され、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイトを提供する。
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
【００１８】
本発明によれば、高温多湿条件下において金属イオンが溶出せず、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる合成スメクタイトや耐水フィルムを得ることができる。本発明者らは、このような特性を有する合成スメクタイトを得ることができる理由を以下の通り推察する。
【００１９】
すなわち、合成スメクタイトのナトリウムイオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、ナトリウムイオンが層の間に存在することを防止することができる。ナトリウムイオンが層の間に存在する場合、周囲の水分子を容易に吸着するため、合成スメクタイトの水蒸気に対するバリア性を低下させ、交換性陽イオンの溶出量を増加させる原因となる。また、合成スメクタイトの鉄イオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、合成スメクタイトの着色を抑制し、可視光吸収率を低くすることができる。これによって、形成される耐水フィルムの光学特性を向上させることができる。なお、本発明の合成スメクタイトは、粘土フィルムや耐水フィルム形成用原料として好適に用いることができるが、フィルム形成用途のみに限定されるものではない。以下、場合により「粘土フィルム」及び「耐水フィルム」を「フィルム」と総称する。
【００２０】
本発明の合成スメクタイトは、交換性陽イオンとしてリチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有することが好ましい。リチウムイオンや水素イオンはイオン半径が十分に小さいため、層の内部に安定的に保持される。その結果、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気に対するバリア性に十分優れた合成スメクタイト及び耐水フィルムを得ることができる。なお、例えば、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンなどは、リチウムイオンおよび水素イオンよりもイオン半径が大きいため、合成スメクタイトの層の内部に存在させることは困難である。
【００２１】
本発明の合成スメクタイトは、モンモリロナイト型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有する合成スメクタイトは、層の間に交換性陽イオンを容易に含有することができる。これによって、優れたイオン交換能及び分散性を備えさせることができる。また、加熱処理等によって、層の間の交換性陽イオンを層の内部に容易に移動させて安定的に保持することができる。したがって、交換性陽イオンの溶出を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の合成スメクタイトは、成膜性を有することが好ましい。これによって、合成スメクタイトの粒子が集積した粘土フィルムを容易に得ることができる。かかる粘土フィルムに例えば加熱処理を施すことによって、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れ、耐水性を有する耐水フィルムを容易に得ることができる。なお、成膜性を有する合成スメクタイトとは、容器内の合成スメクタイトを含有する分散液を、例えば室温以上の温度で乾燥させて固形状とした場合に、容器の底面に粘土膜を形成し、室温下で粘土膜としての取り扱いが可能な合成スメクタイトをいう。一方、成膜性を有しない合成スメクタイトとは、上記のように乾燥させて固形状にした場合に粘土膜を形成せず、例えば粉状となるものをいう。
【００２３】
また、本発明の合成スメクタイトは、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一部を、八面体シートの内部に有していてもよい。このような合成スメクタイトは、高温多湿条件下でもリチウムイオン及び水素イオンの溶出を十分に防止することができる。また、優れた水蒸気バリア性と光学特性を有する耐水フィルムを構成することができる。
【００２４】
また、本発明の合成スメクタイトは、２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、［００１］方位の面間隔が１．００ｎｍ以下のものであることが好ましい。このような合成スメクタイトは、層の間に残留する交換性陽イオンの割合が十分に低減されたものである。したがって、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に低減することができる。また、このような合成スメクタイトを有する耐水フィルムは、水蒸気バリア性に十分に優れる。
【００２５】
また、本発明の合成スメクタイトは、２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、２５℃、相対湿度６０％における吸水率が１質量％以下のものであることが好ましい。このような合成スメクタイトは、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を一層十分に低減することができる。また、このような合成スメクタイトを有する耐水フィルムは水蒸気バリア性に一層十分に優れる。
【００２６】
また、本発明の合成スメクタイトは、２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、イオン交換容量が５ミリ当量／１００ｇ以下のものであることが好ましい。このような合成スメクタイトは、交換性陽イオンの溶出を一層抑制することができる。また、このような合成スメクタイトを有する耐水フィルムは水蒸気バリア性に一層十分に優れる。
【００２７】
本発明ではまた、主成分として上述の合成スメクタイトと水とを含有する分散液を提供する。
【００２８】
このような分散液は、分散性に優れており、耐水フィルム形成用の原料として好適に用いることができる。また、このような分散液を用いて、形成された耐水フィルムは、高温多湿条件下において金属イオンが容易に溶出せず、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れている。
【００２９】
本発明ではまた、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている粘土フィルムであって、当該合成スメクタイトは、上記一般式（１）で表され、交換性陽イオンを層の間に有しており、当該合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、粘土フィルムを提供する。
【００３０】
このような粘土フィルムは、ナトリウムイオンの含有量が１０ｐｐｍ以下の合成スメクタイトを有するため、加熱処理等を施すことにより、リチウムイオンや水素イオンなどの交換性陽イオンを合成スメクタイトの層間から層の内部に容易に移動させることができる。したがって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる耐水フィルムを容易に形成することができる。また、鉄イオンの含有量が１０ｐｐｍ以下の合成スメクタイトを有するため、光学的特性に優れている。
【００３１】
本発明の粘土フィルムは、５〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。このような粘土フィルムに加熱処理等を施すことにより、優れた機械的強度と可とう性とを高水準で両立させることができるフィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明ではまた、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている耐水フィルムであって、当該合成スメクタイトは、上記一般式（１）で表され、交換性陽イオンの少なくとも一部を八面体シートの内部に有しており、当該合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である耐水フィルムを提供する。
【００３３】
このような耐水フィルムを構成する合成スメクタイトは、交換性陽イオンを層の内部、すなわち、八面体シート内に保持することができる。また、ナトリウムイオンの含有量が低いために、合成スメクタイトの層の間に残留する交換性陽イオンの量が十分低減されたものである。したがって、この耐水フィルムは、高温多湿条件下における金属イオンの溶出を十分に低減することができ、また、水蒸気バリア性に十分優れている。さらに、鉄イオンの含有量が低いために、殆ど着色しておらず十分優れた光学特性を有する。
【００３４】
本発明の耐水フィルムは、５〜２００μｍの厚さを有することが好ましい。このような耐水フィルムは、優れた機械的強度と可とう性とを高水準で両立させることができる。
【００３５】
また、本発明の耐水フィルムは、厚さ５０μｍにおける波長５５０ｎｍの光の吸収率が２０％以下であることが好ましい。このような耐水フィルムは、光の吸収率が十分に低いため、着色が十分に低減されており、優れた光学特性を有する。
【００３６】
また、本発明の耐水フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における吸水率が０．５質量％以下であることが好ましい。このような耐水フィルムは、高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出が一層十分に低減されており、また、水蒸気バリア性に一層十分に優れる。
【００３７】
本発明ではまた、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、分散液と、リチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、前駆体スラリーを水熱反応させる第三工程と、を備える合成スメクタイトの製造方法を提供する。この合成スメクタイトは、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びにこの一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備えており、上記一般式（１）で表される。そして、複数の層と、当該複数の層の間に交換性陽イオンとしてリチウムイオン及び／又は水素イオンとを有しており、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。
【００３８】
上述の製造方法によれば、水への分散性に優れ、フィルム状に成形することが容易な合成スメクタイトを得ることができる。また、この合成スメクタイトは、加熱処理等により、交換性陽イオンを層の間から層の内部に容易に移動させることができる。これによって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる合成スメクタイトとなる。
【００３９】
また、本発明の合成スメクタイトの製造方法では、ケイ素化合物がテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、マグネシウム化合物が硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、イオン化合物が硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。これによって、上記の特徴を有する合成スメクタイトを容易に製造することができる。
【００４０】
また、本発明の合成スメクタイトの製造方法では、第一工程で得られる分散液のｐＨが９．４〜１１．０であり、第二工程で得られる前駆体スラリーのｐＨが１０．０〜１２．０であり、第三工程では、前駆体スラリーを２５０〜３７５℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させることが好ましい。これによって、純度の高い上記一般式（１）で表される合成スメクタイトを高収率で製造することができる。
【００４１】
本発明では、交換性陽イオンを層の間に有する粘土フィルムに加熱処理を施して、粘土フィルムの層の間にある交換性陽イオンの少なくとも一部を、八面体シートの内部に移動させる工程を有する、耐水フィルムの製造方法を提供する。かかる製造方法によって得られる耐水フィルムの交換性陽イオンは、層の内部、すなわち八面体シートの内部に保持され、層間に残存する交換性陽イオンの量を十分に低減することができる。これによって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる耐水フィルムを容易に得ることができる。
【００４２】
本発明の耐水フィルムの製造方法における加熱処理は、２３０〜５００℃で１０分間〜４８時間加熱することが好ましい。これによって、合成スメクタイトの層間の陽イオンを層の内部に十分に移動させることができ、層の間に残存する交換性陽イオン量を一層十分に低減することができる。したがって、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が一層十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに一層十分優れる耐水フィルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減され、水蒸気バリア性と光学特性とに十分優れる粘土製の耐水フィルム及びその製造方法、並びにこのような耐水フィルムを形成可能な合成スメクタイト及びその製造法を提供することができる。また、当該耐水フィルムを形成できる粘土フィルム、及び当該粘土フィルムを形成可能な上記合成スメクタイトを含有する分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を以下に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００４５】
本実施形態に係る合成スメクタイトは、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに当該一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、下記記一般式（１）で表される。
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
また、ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である。なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンを含有しない合成スメクタイトも本発明の合成スメクタイトに含まれる。
【００４６】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。合成スメクタイト１００は、八面体結晶構造からなる八面体シート１及びこの八面体シート１を挟むようにして四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３を有する層１０を複数備える。そして、複数の層１０の間、すなわち層間に交換性陽イオンＸ＋を備える。
【００４７】
八面体シート１を構成する八面体結晶構造は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、酸素イオン（Ｏ２−）及び水酸化物イオン（ＯＨ−）を有する。一方、四面体シート３を構成する四面体結晶構造は、ケイ素イオン（Ｓｉ４＋）と酸素イオン（Ｏ２−）とを有する。この四面体結晶構造は、ケイ素イオンと酸素イオンとからなるものであることが好ましいが、微量のアルミニウムイオンなどを有していてもよい。
【００４８】
すなわち、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、モンモリロナイト構造を有している。モンモリロナイト構造は、八面体シート１のアルミニウムイオンの一部にマグネシウムイオンとの同型置換や欠陥があるため、層１０内に負電荷を有している。この負電荷を補償して電気的中性を保つために、層１０間に交換性陽イオンＸ＋を有している。
【００４９】
層１０は八面体シート１に空きサイトを有しており、例えば２３０〜４００℃の加熱処理に伴って層１０間から移動してくる交換性陽イオンＸ＋を安定して保持することができる。なお、合成スメクタイト１００の結晶構造の同定方法として、例えばＸ線回折法を好適に用いることができる。
【００５０】
したがって、本発明の合成スメクタイトは、モンモリロナイト型及びこれに類似する結晶構造を有することが好ましい。なお、本明細書における「モンモリロナイト型の結晶構造」は、モンモリロナイト型に類似する構造も含む。例えば、八面体結晶構造からなる八面体シートを四面体結晶構造からなる一対の四面体シートで挟んだ層の基本構造を有し、交換性陽イオンＸ＋が八面体シート１内に保持されている結晶構造も含む。
【００５１】
なお、ゼオライトの一種であるアナルシムに類似する構造では、図１に示すような二つの層１０の間に交換性陽イオンを含有する結晶構造は得られない。したがって、アナルシムに類似する構造では、本発明の効果を得ることはできない。
【００５２】
合成スメクタイト１００のナトリウムイオン含有量は１０ｐｐｍ以下である。層１０間に存在する交換性陽イオンは、層１０間に層１０とのｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力で保持されているため、高温多湿条件下で容易に溶出する。すなわち、ナトリウムイオンは層内に移動できないため、容易に溶出する。このため、ナトリウムイオン含有量を１０ｐｐｍ以下とすることによって、加熱処理後に層１０間に残留する交換性陽イオンをより一層低減することができる。したがって、交換性陽イオンの溶出を一層低減し、水蒸気バリア性に一層優れる耐水フィルムを得ることができる。
【００５３】
合成スメクタイト１００の鉄イオン含有量は１０ｐｐｍ以下であり、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。鉄イオン（Ｆｅ３＋）は有色のイオンであり、１０ｐｐｍを超える鉄イオンを含有する合成スメクタイトは、着色して、可視光吸収率が高くなる。このため、形成される耐水フィルムの光学特性が低下し、ディスプレイデバイス用途などの高い光学特性が要求されるフィルム基材として使用することが困難となる。なお、合成スメクタイト１００に含有される鉄イオンは、合成スメクタイト１００中、八面体シート１のアルミニウムイオンの一部を置換して存在している。八面体結晶構造は通常イオン結合で構成されており、結合力が強いため、例えばイオン交換法などの手法により、該鉄イオンを除去することは困難である。
【００５４】
なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンは蛍光Ｘ線装置によって定量することができる。蛍光Ｘ線分析装置については、走査型蛍光Ｘ線分析装置、および波長分散型蛍光Ｘ線分析装置などを好適に用いることができる。また、これら以外の定量分析方法、例えば、高周波誘導プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、イオンクロマトグラフ法などの分析方法も好適に用いることができる。
【００５５】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト１００は、交換性陽イオンＸ＋としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）又は水素イオン（Ｈ＋）を含有することが好ましい。
【００５６】
リチウムイオンは、イオン半径が０．０６８ｎｍ、水素イオンはイオン半径が０．０３８ｎｍである。これらのイオンは小さいイオン半径を有するので、加熱処理等によって容易に層１０の間から層１０内、すなわち八面体シート１中の空きサイト内に移動させることができる。なお、イオン半径０．０９７ｎｍのナトリウムイオン及びイオン半径０．１００ｎｍのカルシウムイオンなど、リチウムイオン及び水素イオンよりもイオン半径の大きい交換性陽イオンは、熱処理等を実施しても、八面体シート１中の空きサイトに移動できない。交換性陽イオンＸ＋は、例えばＳｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法、又は高温加湿法などの方法を用いて合成スメクタイト１００に含まれる交換性陽イオンを水溶液中に抽出し、イオンクロマトグラフによって同定し定量することができる。
【００５７】
なお、上記一般式（１）におけるａが０．０１未満の場合、交換性陽イオンの量が少な過ぎるため、そのような合成スメクタイトは水に分散させることができない。一方、上記一般式（１）におけるａが０．７５以上の場合、交換性陽イオンを層間又は層内に保持できるような結晶構造とすることができない。
【００５８】
合成スメクタイト１００は水と混合すると、層１０間の交換性陽イオンＸ＋が水素結合力によって水分子を吸着して水和し、粒子状の合成スメクタイト１００が分散した分散液を得ることができる。当該分散液は、水以外の成分、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶液、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤等を好適に含むことができる。この分散液から乾燥又は遠心分離などの方法によって液体を分離除去し、合成スメクタイト粒子を規則的に積層させることによって、フィルム状成形体（粘土フィルム）を得ることができる。このような粘土フィルムに加熱処理等を施すことによって、配向性の高い良好な耐水性を有する耐水フィルムを形成することができる。
【００５９】
合成スメクタイト１００は、加熱処理前（常態）の［００１］方位の面間隔Ｌ１が１．２〜１．２５ｎｍであることが好ましい。当該面間隔Ｌ１が１．２ｎｍ未満であると、水を吸着する交換性陽イオンが少ないため、水中で膨潤して安定な分散液の形成が困難となり、配向性の優れた耐水フィルムの形成が困難になる傾向がある。一方、当該面間隔Ｌ１が１．２５ｎｍを超える場合、層１０の相互間の結合力が強固になるため、水中で膨潤して安定な分散液の形成が困難となり、配向性の優れた耐水フィルムの形成が困難になる傾向がある。ここで、［００１］方位の面間隔Ｌ１は、例えばＸ線回折法などの方法によって測定することができる。なお、面間隔Ｌ１は、合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンの量、又は合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンに吸着されている水分子の量を変えることによって調整することができる。
【００６０】
また、本実施形態の合成スメクタイト１００は、加熱処理前（常態）の２５℃、相対湿度６０％における吸水率が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。当該吸水率が１５質量％以上の合成スメクタイトは、配向性が特に高いため、配向性に優れる耐水フィルムを形成することができる。
【００６１】
吸水率は、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に放置して十分に吸湿させた合成スメクタイトの質量を基準として、吸湿後の合成モンモリロナイトを２５〜３００℃まで昇温した際の質量減少分の百分率で表され、例えば示差熱天秤法などの方法により測定できる。なお、合成スメクタイトの加熱処理前の吸水率は、合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンの量を変えることによって調整することができる。
【００６２】
合成スメクタイト１００は、加熱処理前（常態）の状態で、イオン交換容量で５０〜１５０ミリ当量／１００ｇの交換性陽イオンを含有することが好ましく、５０〜１２０ミリ当量／１００ｇの交換性陽イオンを含有することがより好ましい。
【００６３】
イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、水を吸着する交換性陽イオンが少ないため、安定な分散液の形成が困難となる傾向がある。その結果、配向性の優れたフィルム形成が困難になる傾向にある。一方、イオン交換容量が１５０ミリ当量／１００ｇを超える場合、層１０の相互間の結合力が強固になるために過剰に膨潤し、安定な分散液の形成が困難となる傾向がある。その結果、配向性に優れたフィルム形成が困難になる傾向にある。ここで、イオン交換容量とは、八面体シートを含む層１０間に存在する交換性陽イオンＸ＋の量を示し、例えばＳｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法などの方法によって測定できる。なお、合成スメクタイトの加熱処理前のイオン交換容量は、合成スメクタイト１００の層１０の間に含まれる交換性陽イオンの量を変えることによって調整することができる。
【００６４】
本実施形態の合成スメクタイト１００を用いて、粘土フィルム、すなわちフィルム状の成形体を形成することができる。粘土フィルムは、本実施形態の合成スメクタイト１００の他に、例えば、バイデライト、スチーブンサイト、ヘクトライトなどのスメクタイト、及びポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤等を含むこともできる。粘土フィルムは、例えば上述の分散液に、乾燥又は遠心分離などの処理を施して液を分離除去して得られた粒子状の合成スメクタイトを、規則的に積層させることによって、形成することができる。
【００６５】
粘土フィルムの厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましい。当該厚さが５μｍ未満の場合、粘土フィルムの機械的強度が不十分となる傾向がある。一方、厚さが２００μｍを超えると、粘土フィルムの可とう性が低下する傾向がある。
【００６６】
粘土フィルムの厚さは、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡等を用いて、各フィルム断面で厚さ方向の長さを複数点計測し、その平均値を算出することによって測定することができる。このとき、統計学的に信頼できる数値を得るために、当該長さを５点以上計測し、その平均値を算出することが好ましい。
【００６７】
また、本実施形態に係る粘土フィルムの鉄イオン含有量は１０ｐｐｍ以下である。したがって、この粘土フィルムは、着色が十分低減されており、優れた光学特性を有する。なお、粘土フィルムの波長５５０ｎｍにおける光の吸収率は、フィルム厚さ５０μｍに換算した値で、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
当該吸収率が２０％を超えると、粘土フィルムの可視光吸収率が増加して、フィルムの光学特性が低下する傾向がある。なお、波長５５０ｎｍの光の吸収率は、例えば紫外−可視−近赤外領域分光光度法により測定することができる。また、フィルムの厚さ５０μｍの換算値は、吸収率（実測定値）を、フィルムの厚さを５０μｍで除して得られた数値で除して得ることができる。
【００６９】
上述の粘土フィルムに加熱処理を施すことによって、従来よりも水蒸気バリア性に十分優れ、高温多湿条件下における金属イオンの溶出が十分に低減された耐水フィルム（熱処理フィルム）を得ることができる。
【００７０】
このような特性を有する耐水フィルムが得られる理由は以下の通りである。粘土フィルムに含まれる合成スメクタイト１００の層１０の間にある交換性陽イオンＸ＋は、加熱処理によって、層１０の内部、すなわち八面体シート１の内部に移動する。これによって、層１０の間の交換性陽イオンＸ＋量が減少する。その結果、合成スメクタイトは水和力を失い、水への再分散性が抑制される。したがって、最終的に得られる熱処理フィルムの水蒸気バリア性などを向上させることができる。なお、交換性陽イオンＸ＋を、層１０の間から層１０内に移動する手段は、加熱処理になんら限定されるものではない。
【００７１】
図２は、本発明の好適な実施形態に係る耐水フィルムを構成する合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。合成スメクタイト２００は、アルミニウムイオン及びマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シート２が、ケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３に挟まれている層２０を複数含有する。また、少なくとも一部の八面体シート２中に交換性陽イオンＸ＋を有する。そして、本実施形態に係る耐水フィルムのナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下である。したがって、層２０の間には交換性陽イオンＸ＋は殆ど存在しない。なお、本発明の合成スメクタイトは、図１にように層１０間に交換性陽イオンを有するものと、図２のように層２０内に交換性陽イオンを有するものとを含む。
【００７２】
合成スメクタイト２００は、［００１］方位の面間隔Ｌ２が０．９０〜１．００ｎｍであることが好ましい。当該面間隔Ｌ２が０．９ｎｍ未満であると、合成スメクタイト２００の結晶構造が損なわれる傾向がある。一方、当該面間隔Ｌ２が１．００ｎｍを超える場合、加熱処理後の層２０間に残留する交換性陽イオン量が多いために、最終的に得られる耐水フィルムの水蒸気に対するバリア性が低下する傾向がある。なお、［００１］方位の面間隔Ｌ２は、例えばＸ線回折法などの方法によって測定することができる。面間隔Ｌ２は、層２０間に残留する交換性陽イオンの量、又は層２０間に残留する交換性陽イオンに吸着されている水分子の量を変えることによって調整することができる。
【００７３】
合成スメクタイト２００の吸水率は、１質量％以下であることが好ましく、０．９質量％以下であることがより好ましい。０．９質量％以下である合成スメクタイトは、層２０間における交換性陽イオンＸ＋の残留量が十分に低減されたものである。したがって、水蒸気バリア性により十分に優れている。一方、吸水率が１質量％を超える場合、十分な水蒸気バリア性が損なわれる傾向がある。合成スメクタイト２００の吸水率は、合成スメクタイト２００に含まれる交換性陽イオン全体に対する層２０間に残留する交換性陽イオンの比率を変えることによって調整することができる。
【００７４】
合成スメクタイト２００のイオン交換容量は、５ミリ当量／１００ｇ以下であることが好ましい。イオン交換容量が５ミリ当量／１００ｇを超える場合、吸水量が大きくなり、水蒸気バリア性が低下する傾向がある。また、高温加湿条件下における金属イオン溶出量が十分に低減されない傾向がある。合成スメクタイト２００のイオン交換容量は、合成スメクタイト２００に含まれる交換性陽イオン全体に対する層２０間に残留する交換性陽イオンの比率を変えることによって調整することができる。
【００７５】
合成スメクタイト２００が積層された耐水フィルムの厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましい。当該厚さが５μｍ未満の場合、フィルムの機械的強度が不十分となる傾向がある。この結果、ディスプレイデバイス用途、電子デバイス用途などの実用途への応用が困難になる傾向がある。一方、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの可とう性が低下する傾向がある。なお、耐水フィルムの厚さは、上述の粘土フィルムと同様にして測定することができる。
【００７６】
また、本実施形態に係る合成スメクタイト２００、すなわち耐水フィルムの鉄イオン含有量は１０ｐｐｍ以下である。したがって、着色が十分低減されているため優れた光学特性を有する。なお、耐水フィルムの波長５５０ｎｍにおける光の吸収率は、フィルム厚さ５０μｍに換算した値で、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。光の吸収率は、耐水フィルムの鉄イオンの含有量を変えることによって調整できる。
【００７７】
当該吸収率が２０％を超えると、耐水フィルム及び粘土フィルムの可視光吸収率が増加して、フィルムの光学特性が低下する傾向がある。なお、耐水フィルムの波長５５０ｎｍにおける光吸収率の厚さ５０μｍの換算値は、上述の粘土フィルムと同様に測定、換算することができる。
【００７８】
本実施形態に係る粘土フィルム及び耐水フィルムの製造方法について、場合により図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。
【００７９】
本実施形態のフィルムの製造方法では、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、分散液と、水に混合することによってリチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、前駆体スラリーを水熱反応させることにより、上記一般式（１）で表され、複数の層と前記複数の層の間に交換性陽イオンとを有する合成スメクタイトを得る第三工程と、合成スメクタイトを複数積層した粘土フィルムに加熱処理を施して、交換性陽イオンの少なくとも一部を層内に移動させる第四工程とを備える。以下、各工程の詳細について説明する。
【００８０】
（第一工程）
まず、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有する混合液は、それぞれの化合物を含有する水溶液、アルコール溶液又は分散液を混合することによって得ることができる。それぞれの化合物の混合比率は、上記一般式（１）の合成スメクタイトの化学式の組成比と同一比率とすることが好ましい。なお、混合液としてナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量が十分に低減されていることが好ましい。
【００８１】
アルミニウム化合物を含有する水溶液としては、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液を好適に用いることができる。
【００８２】
マグネシウム化合物を含有する水溶液としては、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液を好適に用いることができる。
【００８３】
ケイ素化合物を含有する水溶液又はアルコール溶液としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液又はアルコール溶液を好適に用いることができる。これらのうち、ナトリウムイオンを含有しないテトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカを用いることが好ましい。
【００８４】
各化合物は、一層優れた水蒸気バリア性、光学特性を有する耐水フィルムを得るためには、純度の高いものを用いることが好ましい。例えば、全金属元素に対するケイ素、アルミニウム、及びマグネシウムのそれぞれの純度が９９．９原子％以上の溶液又は分散液を用いることが好ましい。
【００８５】
次に、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物を含有する混合液に、アルカリ水溶液を滴下することによって、上記一般式（１）で表される合成スメクタイトの含水複合水酸化物が液中に分散した分散液を調製することができる。該アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等を例示できる。これらのうち、金属元素を含まないアンモニア水溶液を用いることが好ましい。
【００８６】
不純物の少ない上記一般式（１）の合成スメクタイトを得る観点から、上記含水複合水酸化物のｐＨは９．４〜１１．０であることが好ましく、９．８〜１０．５であることが好ましい。なお、ｐＨの調整はアルカリ水溶液の滴下量によって調整することができる。上記含水複合水酸化物のｐＨが９．４未満の場合、アルミニウム及びマグネシウムがイオン状態で水中に溶出する傾向がある。このため、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。一方、上記含水複合水酸化物のｐＨが１１．０を超えると、ケイ素の溶解度が高くなり、水中に溶出する傾向がある。このため、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。なお、不純物の少ない上記一般式（１）の合成スメクタイトを得る観点から、上述の操作で得られた含水複合水酸化物を、ろ過法又は遠心分離法などの方法によって水洗した後、水に混合して次工程に用いる分散液とすることが好ましい。
【００８７】
（第二工程）
第二工程は、上記分散液と、水に混合することによってリチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る工程である。
【００８８】
リチウムイオン源として用いられるイオン化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び塩化リチウムを挙げることができる。水素イオン源として用いられるイオン化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアを挙げることができる。これらのイオン化合物の少なくとも一種を含む水溶液を上記分散液に混合することによって、前駆体スラリーを得ることができる。
【００８９】
合成スメクタイトの収率を向上させるため、イオン化合物と分散液との混合比率は、上記一般式（１）の合成スメクタイトの化学式の組成比と同一比率とすることが好ましい。
【００９０】
高純度の上記一般式（１）で表される合成スメクタイトを得るために、前駆体スラリーのｐＨは１０．０〜１２．０に調整することが好ましく、１０．２〜１１．６に調整することが好ましい。上記前駆体スラリーのｐＨが１０．０未満の場合、水酸化物イオンの存在割合が必要以上に低くなり、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。一方、前駆体スラリーのｐＨが１２．０を超えると、水酸化物イオンの存在割合が必要以上に高くなり、上記一般式（１）の組成割合を満たす合成スメクタイトを十分に得られない傾向がある。
【００９１】
（第三工程）
第三工程は、前駆体スラリーを水熱反応させることにより、上記一般式（１）で表され、複数の層と、当該複数の層の間に交換性陽イオンとを有する合成スメクタイトを得る工程である。
【００９２】
この工程では、上記前駆体スラリーを市販のオートクレーブに仕込み、水熱反応させる。
水熱反応の温度範囲は２５０〜３７５℃であることが好ましく、２５０〜３５０℃であることがより好ましい。水熱反応の温度が２５０℃未満の場合、上記一般式（１）の合成スメクタイトを得るのに十分な自生圧力が得られず、反応が十分に進行しない傾向がある。一方、水熱反応温度が３７５℃を超えると、前駆体スラリー中に含まれる水分が超臨界状態となり、固体成分の水に対する溶解度が著しく変化して、合成スメクタイトの成分が水中に溶出しやすくなる傾向がある。
【００９３】
水熱反応時の自生圧力としては、例えば４０〜７０ＭＰａとすることができる。水熱反応の反応時間は２４時間以上とすることが好ましい。２４時間未満の場合、水熱反応が十分に進行しない傾向がある。なお、当該反応時間の上限に特に制限はない。
【００９４】
この水熱反応によって、水中に分散したゲル状の合成スメクタイト１００（図１）を得ることができる。この合成スメクタイト１００を遠心分離法や濾過法で水と分離し、得られた合成スメクタイトに加熱処理を施せば粒子状の合成スメクタイト２００（図２）、すなわち交換性陽イオンを層内に有する合成スメクタイトを得ることができる。この合成スメクタイトを積層して耐水フィルムを得ることも可能である。なお、本実施形態のフィルムの製造方法では、上述の合成スメクタイト１００が分散した分散液を次の第四工程でそのまま用いることによって、耐水フィルムを効率よく製造することができる。
【００９５】
（第四工程）
第四工程は、合成スメクタイトを複数積層した粘土フィルムに加熱処理を施して、交換性陽イオンの少なくとも一部を層内に移動させる工程である。
【００９６】
第四工程では、まず、合成スメクタイト１００が分散した分散液から、水分を乾燥除去して粒子状の合成スメクタイトを積層させることにより、粘土フィルムを得ることができる。なお、分散液としては第三工程で得られた分散液をそのまま用いてもよいし、一旦分散液から分離した合成スメクタイト１００を再分散させた分散液を用いてもよい。
【００９７】
分散液全体に対する合成スメクタイト１００の含有量は、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。分散液中の合成スメクタイト１００の含有量が０．５質量％未満の場合、乾燥に長時間を所要する傾向がある。また、分散液中の合成スメクタイト１００の含有量が１０質量％を超える場合、合成スメクタイト１００の分散性が低下し、均一な膜厚を有する粘土フィルムを形成することが困難になる傾向がある。
【００９８】
より均一な膜厚を有し、緻密な粘土フィルムを得る観点から、分散液の乾燥温度は水の沸点未満とすることが好ましい。乾燥速度は、乾燥装置内の温度、相対湿度を制御等することにより、分散液表面からの水の蒸発速度を０．０１〜１．０ｇ・ｃｍ２・ｈとすることが好ましい。水の蒸発速度が０．０１ｇ・ｃｍ２・ｈ未満の場合、水分の乾燥除去に長時間を所要する傾向がある。一方、水の蒸発速度が１．０ｇ・ｃｍ２・ｈを超える場合、粘土フィルムの緻密さが損なわれる傾向がある。
【００９９】
粘土フィルムの厚さは、使用する分散液の量及び、分散液に含まれる合成スメクタイトの含有量を変えることによって調整することができる。
【０１００】
次に、この粘土フィルムに加熱処理を施して、合成スメクタイト２００（図２）が積層された耐水フィルムを製造する。この加熱処理によって、層間にある交換性陽イオンＸ＋を、層の内部、すなわち八面体シート１内に移動させることができる。加熱処理における加熱温度は２３０〜５００℃とすることが好ましく、３００〜４５０℃とすることがより好ましい。加熱温度が２３０℃未満の場合、交換性陽イオンＸ＋が層１０間から八面体シート１内へ移動し難くなる傾向がある。したがって、耐水フィルムの水蒸気バリア性が低下する傾向、及び高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に抑制できない傾向がある。一方、加熱温度が５００℃を超える場合、合成スメクタイト１００中の水酸化物イオンが脱水して、結晶構造が異なる場合があり、また、可とう性が損なわれる傾向がある。
【０１０１】
加熱処理における加熱時間は１０分間〜４８時間とすることが好ましく、２０分間〜２４時間とすることがより好ましい。加熱時間は４８時間を超えても問題はないが、実用上、２４時間を上限とすることが好ましい。一方、加熱時間が１０分間未満の場合、層間から層内、すなわち八面体シート１内への交換性陽イオンＸ＋の移動が十分に進行せず、層２０の間に残留する交換性陽イオンＸ＋の量が増加する傾向がある。したがって、耐水フィルムの水蒸気バリア性が低下する傾向、及び高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に抑制できない傾向がある。
【０１０２】
上記加熱処理は、通常の空気中の他、窒素雰囲気中でも行うことができる。また、上述の製造方法により得られる耐水フィルムの厚さは、用いる粘土フィルムの厚さを変えることによって調整することができる。
【０１０３】
また、本実施形態で得られる耐水フィルムの、２５℃、相対湿度６０％における吸水率は０．５質量％以下であることが好ましい。耐水フィルムの吸水率が０．５質量％を超える場合、耐水フィルムの水蒸気バリア性が低下する傾向、及び高温加湿条件下における交換性陽イオンの溶出を十分に抑制できない傾向がある。
【０１０４】
上述の製造方法によって得られる耐水フィルムは、本実施形態の合成スメクタイトから得られるフィルムが本来有する優れた可とう性、及びガスバリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性にも十分優れるという効果を奏する。また、耐水性にも優れており、高温加湿条件下における金属イオンの溶出を十分に抑制することができる。さらに、この耐水フィルムはモンモリロナイトが本来有する結晶構造を維持しつつ、交換性陽イオンＸ＋を八面体シート２中に取り込んだものであるため、優れた耐熱性、高純度特性をも具備する。またさらに、この耐水フィルムは、鉄の含有量が十分に低減されたものであるため、優れた光学特性をも有する。
【０１０５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
＜合成スメクタイト（Ｌｉ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の硝酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液を得た。
【０１０８】
また、これとは別に、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１５．４７ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２．２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させて溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合して混合溶液を得た。この混合溶液に２８質量％のアンモニア水溶液３２．５７ｇを、６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝９．８の含水複合水酸化物を得た。
【０１０９】
得られた含水複合酸化物に、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合し、前駆体スラリーを得た。なお、得られた前駆体スラリーのｐＨは１０．８であった。
【０１１０】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることにより、Ｌｉ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４の化学式で表される合成スメクタイトを得た。このようにして得られた合成スメクタイトは、無色半透明のゲル状物質であった。
【０１１１】
＜合成スメクタイトの評価＞
得られた合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量、結晶構造、４００℃加熱処理前後の［００１］方位の面間隔、吸水率（温度２５℃、相対湿度６０％）、交換性陽イオンの種類及びイオン交換容量を以下の手順で評価した。
【０１１２】
［ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量］
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社島津製作所製、ＸＲＦ−１８００）を用いて、合成スメクタイトの蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。測定したスペクトルにおいて、ナトリウムイオン、及び鉄イオンに起因するピーク面積強度から、合成スメクタイトに含有されるナトリウムイオン及び鉄イオン含有量を算出した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［合成スメクタイトの結晶構造］
結晶構造は、Ｘ線回折法を用い、Ｇｒｅｅｎｅ−Ｋｅｌｌｙの方法により評価した。具体的には、まず、１ｇの合成スメクタイトと１規定の硝酸リチウム１００ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうして、交換性陽イオンをリチウムイオンで飽和させた。
【０１１４】
次に、遠心分離法により５０００ｒｐｍ、１０分間の条件で固液分離して固体成分を採取し、温風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容して３００℃で２４時間熱処理した。熱処理後の固体試料をＸ線回折装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、ＡＴＸ−Ｇ）セルにセットしてＸ線回折を測定した。測定にはＣｕＫα線を使用して、２θを２〜７０°まで１°／ｍｉｎでスキャンした。得られたＸ線回折パターンのうち、［００１］方位の面間隔に起因する回折ピークの２θ位置からＢｒａｇｇの条件式により［００１］方位の面間隔を算出し、「面間隔Ａ」とした。なお、得られた合成スメクタイトがモンモリロナイト構造である場合、上述の３００℃，２４時間の熱処理によって、リチウムイオンが層内に移動するため、「面間隔Ａ」は１．００ｎｍ以下となる。
【０１１５】
次いで、「面間隔Ａ」測定後の固体試料１ｇとグリセリン１００ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうした。その後、遠心分離法により５０００ｒｐｍ、１０分間の条件で固液分離して固体成分を採取し、温風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容して６０℃で４時間乾燥した。乾燥後の試料について、「面間隔Ａ」と同一の測定条件でＸ線回折を測定し、［００１］方位の面間隔を算出し、「面間隔Ｂ」とした。ここで、合成スメクタイトがモンモリロナイト構造を有する場合、層内のリチウムイオンは完全に層内に固定化されるため、グリセリンに吸着されない。したがって、グリセリン混合前後において合成スメクタイトの面間隔は変化しない。一方、例えば、合成スメクタイトが、モンモリロナイト構造に類似する「バイデライト構造」である場合、グリセリンと混合することによって面間隔が変化する。かかる前提に基づき、「面間隔Ａ」と「面間隔Ｂ」との差が０．１ｎｍ以内である場合に、合成スメクタイトの結晶構造がモンモリロナイト構造であると判定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［［００１］方位の面間隔］
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、６０℃、４時間乾燥させた後、上記Ｘ線回折装置セルにセットして合成スメクタイトのＸ線回折を測定した。測定にはＣｕＫα線を使用して、２θを２〜７０°まで１°／ｍｉｎでスキャンした。得られたＸ線回折パターンのうち、［００１］方位の面間隔に起因する回折ピークの２θ位置から、Ｂｒａｇｇの回折条件式により［００１］方位の面間隔（加熱処理前）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１７】
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で加熱処理した。加熱処理後の合成スメクタイトについて、上記と同様にして［００１］方位の面間隔（加熱処理後）を導出した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［吸水率測定］
合成スメクタイトを相対湿度６０％、温度２５℃の雰囲気中に５時間放置して十分に吸湿させ、吸湿後の合成スメクタイトの質量を測定した。次いで、吸湿後の合成スメクタイトを熱重量分析装置のセルにセットして熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、系内の空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度範囲２５〜３００℃とした。熱重量分析による質量減少率から、吸水率（加熱処理前）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１９】
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で加熱処理した。加熱処理後の合成スメクタイトについて、上記と同様にして吸水率（加熱処理後）を導出した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［交換性陽イオン種の同定及びイオン交換容量の測定］
Ｓｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法で合成スメクタイト中の交換性陽イオンをアンモニウムイオンに交換した。その際に溶出した陽イオンを定量・定性することにより交換性陽イオン種の同定を行った。
【０１２１】
具体的には、まず、０．１ｇの合成スメクタイトと１規定の酢酸アンモニウム１０ｍｌとを混合してテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００ｒｐｍの震とう速度で２４時間震とうして交換性陽イオンを抽出した。そして、抽出した交換性陽イオンを含有する抽出液を、イオンクロマトグラフ（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＩＣＡ−２０００、使用カラム：東亜ディーケーケー株式会社製、ＰＣＩ−３２１）で分析し、得られたピーク位置から交換性陽イオンの種類を同定した。また、得られたピーク強度から交換性陽イオンを定量し、イオン交換容量（加熱処理前）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２２】
合成スメクタイトを、上記の温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で加熱処理した。加熱処理後の合成スメクタイトについて、上記と同様にしてイオン交換容量（加熱処理後）を導出した。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜耐水フィルムの作製＞
合成スメクタイト０．５ｇをビーカー中に入れ、これに２５ｇの蒸留水（２０℃）を加えてテフロン（登録商標）回転子で攪拌することにより、合成スメクタイトが水に分散した分散液を得た。この分散液を５ｃｍ角の底面を有する直方体形状のポリプロピレン製容器に高さ５ｍｍまで注いだ。次に、その容器を温風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容し、６０℃で４時間加熱して、分散液中の水分を乾燥除去した。こうして、層間にリチウムイオンを有する合成スメクタイトの粘土フィルムを得た。次に、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４３００）を用いて上記粘土フィルム断面の写真を倍率１０００倍で撮影し、フィルムの厚さ方向における上記粘土フィルムの断面の長さを測定した。１０箇所ランダムに選択した測定位置で測定を行い、１０点の測定値の平均値を粘土フィルムの厚さとした。その結果、粘土フィルムの厚さは、８４μｍであった。
【０１２４】
次いで、同じ温風循環式の乾燥機中で、４００℃、３０分間の条件で上記フィルム材料に加熱処理を施し、層間のリチウムイオンを層の内部に移動させて熱処理フィルム（耐水フィルム）を得た。
【０１２５】
＜耐水フィルムの評価＞
上記耐水フィルムの厚さ、波長５５０ｎｍの光の吸収率、溶出陽イオン分析、および水蒸気透過率測定を以下の手順で行った。
【０１２６】
［耐水フィルムの厚さ測定］
走査型電子顕微鏡を用いて耐水フィルム断面の写真を倍率１０００倍で撮影し、耐水フィルムの厚さ方向における耐水フィルムの断面の長さを測定した。１０箇所ランダムに選択した測定位置で測定を行い、１０点の測定値の平均値を耐水フィルムの厚さとした。結果を表２に示す。
【０１２７】
［波長５５０ｎｍの光の吸収率測定］
紫外−可視−近赤外領域分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−５７０）を用い、波長５５０ｎｍにおける耐水フィルムの光吸収率を測定した。得られた測定値は、厚さ５０μｍに換算して、耐水フィルムの光吸収率とした。なお、正確な光吸収率を測定するために、測定前には光吸収率３％以下の炭酸マグネシウムを用いてベースライン補正を実施した。結果を表２に示す。
【０１２８】
［溶出陽イオン分析］
ステンレス製耐圧容器中に耐水フィルム１．０ｇ及び超純水３５．１６ｇを仕込み、１２０℃の高温加湿条件下で２４時間放置して陽イオン成分を抽出した。そして、抽出された溶出陽イオンを含有する抽出液のイオンクロマトグラフ測定を行って、得られたピーク位置から溶出陽イオンを同定した。また、得られたピーク強度から陽イオンの溶出量を定量した。結果を表２に示す。
【０１２９】
［吸水率測定］
耐水フィルムを相対湿度６０％、温度２５℃の雰囲気中に５時間放置して十分に吸湿させ、吸湿後の耐水フィルムの質量を測定した。次いで、吸湿後の耐水フィルムを熱重量分析装置のセルにセットして熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、系内の空気流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度範囲２５〜３００℃とした。熱重量分析による質量減少率から、耐水フィルムの吸水率を算出した。結果を表２に示す。
【０１３０】
［水蒸気透過率測定］
感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ社製、商品名：Ｌ８０−５０００型）を用いて、以下の通り、水蒸気透過率測定を行った。５０ｃｍ２の耐水フィルムで上下に隔てられた空間の下側の雰囲気を相対湿度１００％に、上側の雰囲気を相対湿度９．９％以下にそれぞれ調整した。そして、この耐水フィルムを透過する水蒸気によって、耐水フィルム上側の雰囲気の相対湿度が９．９％から１０．１％になるまでの時間を測定して水蒸気透過率（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を算出した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例２）
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３００℃、７２時間としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
（実施例３）
前駆体スラリーの水熱反応の条件を３５０℃、４８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３３】
（実施例４）
まず、コロイダルシリカ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．製、ＬＵＤＯＸ ＴＭ−５０、ＳｉＯ２含有割合５０重量％）１２ｇに、１規定の硝酸水溶液５ｍｌを攪拌しながら混合した。これに、全量が１００ｍｌになるように蒸留水を混合して、Ｓｉ含有コロイド水溶液を得た。テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液の代わりに、このＳｉ含有コロイド水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして合成スメクタイト及び耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして、合成スメクタイト及び耐水フィルムの評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１３４】
（実施例５）
＜合成スメクタイト（Ｌｉ＋０．３Ａｌ３．７Ｍｇ０．３Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の塩酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌを得た。
【０１３５】
また、これとは別に、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１３．１３ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）３．８５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、２８質量％のアンモニア水溶液３４．６２ｇを６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝１０．２の含水複合水酸化物を得た。
【０１３６】
得られた含水複合酸化物に、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．６３ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーのｐＨは１１．４であった。
【０１３７】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることによって、Ｌｉ＋０．３Ａｌ３．７Ｍｇ０．３Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４で表される合成スメクタイトを得た。このようにして得られた合成スメクタイトは、無色半透明のゲル状物質であった。実施例１と同様にして、得られた合成スメクタイトの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜耐水フィルムの作製及び評価＞
得られた合成スメクタイトを用い、実施例１と同様にして耐水フィルムを作製した。
そして、実施例１と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
（比較例１）
＜合成スメクタイト（Ｎａ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の塩酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌを得た。
【０１４０】
また、これとは別に、硝酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１５．４７ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２．２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、２８質量％のアンモニア水溶液３４．６２ｇを６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝９．８の含水複合水酸化物を得た。
【０１４１】
得られた含水複合酸化物に、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３５ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーのｐＨは１０．６であった。
【０１４２】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることによって、Ｎａ＋０．７Ａｌ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４の化学式で表される合成スメクタイトを得た。こうして得られた合成スメクタイトは、白色のスラリー状物質であった。そして、実施例１と同様にして、この合成スメクタイトの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜耐水フィルムの作製＞
この合成スメクタイトを用い、実施例１と同様にして耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
（比較例２）
＜合成スメクタイト（Ｌｉ＋０．７Ｆｅ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４）の製造＞
まず、テトラエチルオルトシリケート（多摩化学工業株式会社製、純度９９．９５質量％）２０．８３ｇに、１規定の塩酸水溶液５ｍｌ及び蒸留水２．５ｍｌを混合した。これに、全量が１００ｍｌになるようにエタノール（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）を混合して、テトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌを得た。
【０１４５】
また、これとは別に、硝酸鉄（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）１６．６７ｇ及び硝酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）２．２４ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解して溶液を得た。この溶液と上記のテトラエチルオルトシリケート含有エタノール溶液１００ｍｌとを混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、２８質量％のアンモニア水溶液３５．７６ｇを６．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で滴下して混合し、ｐＨ＝９．９の含水複合水酸化物を得た。
【０１４６】
得られた含水複合酸化物に、水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９質量％）０．３７ｇを混合し、さらに全量が２５０ｍｌとなるように蒸留水を混合して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーのｐＨは１０．９であった。
【０１４７】
次に、ステンレス製オートクレーブ中にこの前駆体スラリーを仕込み、３００℃、４８時間、自生圧力の条件で水熱反応させることによって、Ｌｉ＋０．７Ｆｅ３．３Ｍｇ０．７Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４の化学式で表される合成スメクタイトを得た。こうして得られた生成物は、茶色のゲル状物質であった。そして、実施例１と同様にして、この合成スメクタイトの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４８】
＜耐水フィルムの作製及び評価＞
この合成スメクタイトを用い、実施例１と同様にして耐水フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして耐水フィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１における加熱処理前後の面間隔の測定結果より、実施例１〜５の合成スメクタイトは、加熱処理によって、リチウムイオンが層間から層内に移動していることが確認できた。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表２の結果より、実施例１〜５の耐水フィルム（熱処理フィルム）は、交換性陽イオンの溶出量が十分に低減され、優れた水蒸気バリア性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る耐水フィルムを構成する合成スメクタイトの構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１、２…八面体シート、３…四面体シート、１０、２０…層、Ｌ１，Ｌ２…面間隔、１００，２００・・・合成スメクタイト。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、
下記一般式（１）で表され、
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト。
【請求項２】
前記交換性陽イオンとして、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有する請求項１記載の合成スメクタイト。
【請求項３】
モンモリロナイト型の結晶構造を有する請求項１又は２記載の合成スメクタイト。
【請求項４】
成膜性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項５】
前記リチウムイオン及び前記水素イオンの少なくとも一部を、前記八面体シートの内部に有する請求項２記載の合成スメクタイト。
【請求項６】
２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、［００１］方位の面間隔が１．００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項７】
２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、２５℃、相対湿度６０％における吸水率が１質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項８】
２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、イオン交換容量が５ミリ当量／１００ｇ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項９】
主成分として請求項１〜８のいずれか一項に記載の合成スメクタイトと水とを含有する分散液。
【請求項１０】
主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている粘土フィルムであって、
前記合成スメクタイトは、下記一般式（１）で表され、
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
前記交換性陽イオンを前記層の間に有しており、
前記合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、粘土フィルム。
【請求項１１】
５〜２００μｍの厚さを有する請求項１０記載の粘土フィルム。
【請求項１２】
主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている耐水フィルムであって、
前記合成スメクタイトは、下記一般式（１）で表され、
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
前記交換性陽イオンの少なくとも一部を前記八面体シートの内部に有しており、
前記合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、耐水フィルム。
【請求項１３】
５〜２００μｍの厚さを有する請求項１２記載の耐水フィルム。
【請求項１４】
厚さ５０μｍにおける波長５５０ｎｍの光の吸収率が２０％以下である請求項１２又は１３記載の耐水フィルム。
【請求項１５】
２５℃、相対湿度６０％における吸水率が０．５質量％以下である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の耐水フィルム。
【請求項１６】
ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、
前記分散液と、リチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、
前記前駆体スラリーを水熱反応させる第三工程と、を備える、請求項２記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１７】
前記ケイ素化合物がテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記マグネシウム化合物が硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記イオン化合物が硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１６記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１８】
前記第一工程で得られる前記分散液のｐＨが９．４〜１１．０であり、
前記第二工程で得られる前記前駆体スラリーのｐＨが１０．０〜１２．０であり、
前記第三工程では、前記前駆体スラリーを２５０〜３７５℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させる請求項１６又は１７記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１９】
請求項１０記載の粘土フィルムに加熱処理を施して、前記粘土フィルムの前記層の間にある前記交換性陽イオンの少なくとも一部を、前記八面体シートの内部に移動させる工程を有する、請求項１２記載の耐水フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記加熱処理では、２３０〜５００℃で１０分間〜４８時間加熱する請求項１９記載の耐水フィルムの製造方法。
【請求項１】
主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数備える合成スメクタイトであって、
下記一般式（１）で表され、
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
ナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である合成スメクタイト。
【請求項２】
前記交換性陽イオンとして、リチウムイオン及び水素イオンの少なくとも一方を含有する請求項１記載の合成スメクタイト。
【請求項３】
モンモリロナイト型の結晶構造を有する請求項１又は２記載の合成スメクタイト。
【請求項４】
成膜性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項５】
前記リチウムイオン及び前記水素イオンの少なくとも一部を、前記八面体シートの内部に有する請求項２記載の合成スメクタイト。
【請求項６】
２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、［００１］方位の面間隔が１．００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項７】
２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、２５℃、相対湿度６０％における吸水率が１質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項８】
２３０〜４００℃に加熱して得ることのできる、イオン交換容量が５ミリ当量／１００ｇ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成スメクタイト。
【請求項９】
主成分として請求項１〜８のいずれか一項に記載の合成スメクタイトと水とを含有する分散液。
【請求項１０】
主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている粘土フィルムであって、
前記合成スメクタイトは、下記一般式（１）で表され、
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
前記交換性陽イオンを前記層の間に有しており、
前記合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、粘土フィルム。
【請求項１１】
５〜２００μｍの厚さを有する請求項１０記載の粘土フィルム。
【請求項１２】
主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する一対の四面体シート、並びに前記一対の四面体シートに挟まれるように、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数有する合成スメクタイトが積層されている耐水フィルムであって、
前記合成スメクタイトは、下記一般式（１）で表され、
Ｘ＋ａＡｌ４−ａＭｇａＳｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４ （１）
［式中、ａは下記式（２）を満たす数を示し、Ｘ＋は一価の交換性陽イオンを示す。］
０．０１≦ａ＜０．７５ （２）］
前記交換性陽イオンの少なくとも一部を前記八面体シートの内部に有しており、
前記合成スメクタイトのナトリウムイオン及び鉄イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である、耐水フィルム。
【請求項１３】
５〜２００μｍの厚さを有する請求項１２記載の耐水フィルム。
【請求項１４】
厚さ５０μｍにおける波長５５０ｎｍの光の吸収率が２０％以下である請求項１２又は１３記載の耐水フィルム。
【請求項１５】
２５℃、相対湿度６０％における吸水率が０．５質量％以下である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の耐水フィルム。
【請求項１６】
ケイ素化合物、アルミニウム化合物、及びマグネシウム化合物を含有する混合液と、アルカリ水溶液とを混合して含水複合水酸化物が分散した分散液を得る第一工程と、
前記分散液と、リチウムイオン及び／又は水素イオンを生成するイオン化合物とを混合して前駆体スラリーを得る第二工程と、
前記前駆体スラリーを水熱反応させる第三工程と、を備える、請求項２記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１７】
前記ケイ素化合物がテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ及び水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記アルミニウム化合物が硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記マグネシウム化合物が硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、前記イオン化合物が硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩酸、硝酸、硫酸及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１６記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１８】
前記第一工程で得られる前記分散液のｐＨが９．４〜１１．０であり、
前記第二工程で得られる前記前駆体スラリーのｐＨが１０．０〜１２．０であり、
前記第三工程では、前記前駆体スラリーを２５０〜３７５℃の自生圧力条件下で２４時間以上水熱反応させる請求項１６又は１７記載の合成スメクタイトの製造方法。
【請求項１９】
請求項１０記載の粘土フィルムに加熱処理を施して、前記粘土フィルムの前記層の間にある前記交換性陽イオンの少なくとも一部を、前記八面体シートの内部に移動させる工程を有する、請求項１２記載の耐水フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記加熱処理では、２３０〜５００℃で１０分間〜４８時間加熱する請求項１９記載の耐水フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１０７９０７（Ｐ２００９−１０７９０７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４２６６（Ｐ２００７−２８４２６６）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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