向上した画像トーンを有するサーモグラフィ記録材料
【課題】≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターで印刷する時に、満足し得るアーカイバビリティー及び画像トーンの両方を示すプリントを与える実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の開発を可能にする概念を提供すること。
【解決手段】感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物から成る１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が１．２〜６．０であり；１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が４位に−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＲ基を有し、ここでｎはゼロ又は整数であり、Ｒはカルボキシ−基以外の＞０．３５且つ＜０．９５のハメットσｐ定数を有する置換基であり；１，２−ジヒドロキシ−化合物のベンゼン環は場合によりアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、チオヘテロアリール、アシルオキシ、チオアシル、アミド、スルホンアミド及びハロゲン基、環付加アリール環系及び環付加ヘテロアリール環系より成る群から選ばれるものでさらに置換されていることができることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料；ならびにそれらのためのサーモグラフィ記録法。
【解決手段】感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物から成る１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が１．２〜６．０であり；１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が４位に−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＲ基を有し、ここでｎはゼロ又は整数であり、Ｒはカルボキシ−基以外の＞０．３５且つ＜０．９５のハメットσｐ定数を有する置換基であり；１，２−ジヒドロキシ−化合物のベンゼン環は場合によりアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、チオヘテロアリール、アシルオキシ、チオアシル、アミド、スルホンアミド及びハロゲン基、環付加アリール環系及び環付加ヘテロアリール環系より成る群から選ばれるものでさらに置換されていることができることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料；ならびにそれらのためのサーモグラフィ記録法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのプリントが向上した画像トーンを有するサーモグラフィ記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的画像形成又はサーモグラフィは、熱エネルギーの使用により画像を形成する記録法である。直接熱的サーモグラフィでは、記録材料の画像通りの加熱により可視の画像パターンが形成される。
【０００３】
特許文献１は、直接熱的記録材料をドット−様式で加熱し、直接熱的記録材料は（ｉ）複塩でない１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩をフィルム−形成性ポリマー性結合剤中に均一に分散して含有する画像形成層を基質上に含み、１種もしくは複数種の銀塩は（ｉｉ）それのための有機還元剤と熱的作用関係にあり、還元剤が２個以下のヒドロキシ基でベンゼン核が置換されているベンゼン化合物であり、ヒドロキシ基は核上の３，４−位に存在し、核の１−位にはカルボニル基により核に結合している置換基を有することを特徴とする直接熱的記録法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、支持体ならびに実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する感熱要素を含み、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
【０００６】
［式中、
ｎが０の場合、Ｒは−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＳＯｘＲ３、−ＣＮ、−ＮＯ２又は−ＣＲ４＝ＮＲ５であり；ｎが整数の場合、Ｒは−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＳＯｘＲ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＲ４＝ＮＲ５又は−ＣＯＲ６であり；Ｒ１及びＲ２は独立してアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり；Ｒ３はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ４はアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基あるいは水素であり；Ｒ５はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ６はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ、アミノ又は置換アミノ基又は水素であり；ｘは１、２又は３であり；式（Ｉ）により示される１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物のベンゼン環はさらに置換されていることができる］
により示されることを特徴とする実質的に非−感光性の黒白モノシートサーモグラフィ記録材料を開示している。
【０００７】
特許文献３は、感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物及び結合剤を含有し、３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物が、アリール基が０より大きいσｍ−値を有する少なくとも１個の置換基で置換されているアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物；あるいはヘテロアリール基が５３より大きい統一芳香族性指数ＩＡを有し且つ場合によりアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホアルキル、スルホアリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、環付加アリール、環付加ヘテロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、オキソアルキル、オキソアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びメルカプト−アルキル基より成る群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていることができるヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物であることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料；ならびにそれのためのサーモグラフィ記録法を開示している。
【０００８】
特許文献４は、感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が式（Ｉ）：Ｒ１ＳＯ２Ｒ２により示され、ここでＲ１は場合により置換されていることができるアリール基であり、Ｒ２は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基及び３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基より成る群から選ばれるか；あるいは１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が式（ＩＩ）：Ｒ３ＣＯＯＲ４により示され、ここでＲ３は３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基又は３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基であり；Ｒ４はアルキル基又はアリール基であることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料；ならびにそれのためのサーモグラフィ記録法を開示している。
【０００９】
特許文献５は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１では、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロール及びベヘニルピロガロールとベヘン酸銀；ならびに３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロールとベヘン酸銀に関してそれぞれ１．７８及び１．３３の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１０】
特許文献６は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１及び２では、それぞれ３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸とベヘン酸銀；ならびに没食子酸メチルとベヘン酸銀に関してそれぞれ７．２９及び４．１３の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１１】
特許文献７は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１、２及び３では、それぞれヒドロキノンとベヘン酸銀；ヒドロキノンとベヘン酸銀；ならびに没食子酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸とベヘン酸銀に関してそれぞれ５．７２５、５．７２５及び２．３１０の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１２】
特許文献８は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例３では、３，４−ジヒドロキシ安息香酸とベヘン酸銀に関して２．９５の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−
感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１３】
特許文献９は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１では、没食子酸メチルとベヘン酸銀に関して３．２９の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１４】
通常のハロゲン化銀放射線写真フィルムを用いる典型的なＸ−線画像は、Ｄ＝１．０に関してａ＊＝−４．６２及びｂ＊＝−８．８６ならびに２．０の濃度に関してａ＊＝−２．５３及びｂ＊＝−４．４１のＣＩＥＬＡＢ−値に対応する画像トーンを有し、画像濃度の安定性及び画像トーンの安定性の両方の点で優れたアーカイバビリティーを示す。許容され得るアーカイバビリティーを示す先行技術のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントは赤がかった画像トーンを示し、限界的に許容され得る中性（ａ＊＝ｂ＊＝０）から青がかった画像トーン（ａ＊＝０〜−７；ｂ＊＜０）を示す先行技術のサーモグラフィ記録材料は、許容され得ないアーカイバビリティーを示す。≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターでプリントを作成する場合、この問題は特に厳しい。ハロゲン化銀放射線写真フィルムを用いて典型的に得られる画像トーンに可能な限り近い画像トーンを得ることが望ましい。
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第６９２ ７３３号明細書
【特許文献２】欧州特許第９０３ ６２５号明細書
【特許文献３】未公開欧州特許出願第ＥＰ０１００００９６．６号明細書
【特許文献４】未公開欧州特許出願第ＥＰ０１００００９５．８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０２８，２５４号明細書
【特許文献６】米国特許第３，０３１，３２９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，０７４，８０９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，１０３，８８１号明細書
【特許文献９】米国特許第３，１０７，１７４号明細書
【発明の開示】
【００１６】
従って、本発明の側面は、そのプリントが満足し得るアーカイバビリティー（ａｒｃｈｉｖａｂｉｌｉｔｙ）及び画像トーンの両方を示す実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の開発を可能にする概念を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる側面は、≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターで印刷する時に、満足し得るアーカイバビリティー及び画像トーンの両方を示すプリントを与える実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の開発を可能にする概念を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【発明の概略】
【００１９】
驚くべきことに、特定の種類の１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物還元剤を用い、１．００の化学両論的値より大きい、有機銀塩もしくはそれらの混合物のモル当量に対する１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物還元剤もしくはそれらの混合物中の活性ヒドロキシ基のモル当量のモル比における増加が、それらを用いて作成されるプリントのＣＩＥＬＡＢａ＊−値を低下させ且つプリントのアーカイバル性（ａｒｃｈｉｖａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）における予想される禁止的な悪化がないという予想されなかった結果を有することが見いだされた。この効果は、≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターでプリントを作成する時に特に顕著であることが見いだされた。
【００２０】
本発明の上記の側面は、感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物から成る１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が１．２〜６．０であり；１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が４位に−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＲ基を有し、ここでｎはゼロ又は整数であり、Ｒはカルボキシ−基以外の＞０．３５且つ＜０．９５のハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）σｐ定数を有する置換基であり；１，２−ジヒドロキシ−化合物のベンゼン環は場合によりアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、チオヘテロアリール、アシルオキシ、チオアシル、アミド、スルホンアミド及びハロゲン基、環付加アリール環系及び環付加ヘテロアリール環系より成る群から選ばれるものでさらに置換されていることができることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料を提供することにより実現される。
【００２１】
本発明の上記の側面は、（ｉ）サーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）サーモグラフィ記録材料を熱源に近接させ；（ｉｉｉ）熱源からサーモグラフィ記録材料に熱を画像通りに適用し；（ｉｖ）サーモグラフィ記録材料を熱源の近くから取り除く段階を含む、上記のモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法を提供することによっても実現される。
【００２２】
いくつかの態様が従属クレイムに開示されている。
【発明の詳細な記述】
【００２３】
本発明に従うサーモグラフィ記録法の第１の態様に従うと、熱源はサーマルヘッドである。本発明に従うサーモグラフィ記録法の第２の態様に従うと、熱源は薄フィルムサーマルヘッドである。本発明に従うサーモグラフィ記録材料の第３の態様に従うと、熱源は≦２５ミリ秒の加熱時間を用いて働く薄フィルムサーマルヘッドである。本発明に従うサーモグラフィ記録材料の第４の態様に従うと、熱源は≦１５ミリ秒の加熱時間を用いて働く薄フィルムサーマルヘッドである。
【００２４】
定義
アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００２５】
「環付加」（“ａｎｎｅｌａｔｅｄ”）は共通の炭素−炭素結合を有することを意味し、例えばベンゼン環とナフタレン環の環付加は、ナフタレン環中のどの炭素−炭素結合がナフタレン環及びベンゼン環の両方に共通であるかに依存して、アントラセン又はフェニントレンを生ずる。
【００２６】
実質的に非−感光性により、ことさら感光性ではないことを意味する。
【００２７】
ハメットσｍ及びハメットσｐ置換基定数の選ばれた値が、Ｎ．Ｂ．Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｓｈｏｒｔｅｒにより編集され、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎにより１９７２年に出版されたＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓにおいて２８〜２９ページに見いだされる。ハメ
ットσｍ及びハメットσｐ置換基定数に関して報告されている最も高い値を本発明の目的のためのハメットσｍ及びハメットσｐ置換基定数であるとみなす。
【００２８】
統一芳香族性指数ＩＡは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（３２），３３５−３４０（１９９２）においてＣ．Ｗ．Ｂｉｒｄにより記載されており、それは広い範囲の芳香族基に関する芳香族性指数の値も開示している。
【００２９】
１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量は、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモル濃度に式（Ｉ）中のベンゼン環上のヒドロキシ−基置換基（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｇｒｏｕｐｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）の数を乗じ、次いでこれらの値を合計することにより得られる。例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルはモル当たり２モルヒドロキシ−当量を有し、３個のヒドロキシ−基で置換されたベンゼン環を有する没食子酸ｎ−プロピルはモル当たり３モルヒドロキシ−当量を有し、それぞれ２個のヒドロキシ−基で置換された２個のベンゼン環を有する３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロールはモル当たり４モルヒドロキシ−当量を有する。
【００３０】
実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量は、実質的に非−感光性の有機銀塩のモル濃度に特定の実質的に非−感光性の有機銀塩中の銀−原子の数を乗ずることによって得られ、例えばベヘン酸銀はモル当たり１モル銀−当量を有し、ジカルボン酸の銀塩であるアジピン酸銀はモル当たり２モル銀−当量を有する。
【００３１】
１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は、上記の通りにして得られる１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量を上記の通りにして得られる実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量で割ることにより得られる。
【００３２】
１種より多い１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物及び／又は１種より多い実質的に非−感光性の有機銀塩が存在する場合、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は、存在する１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のヒドロキシ−当量の合計を、存在する実質的に非−感光性の有機銀塩の銀−当量の合計で割ることにより決定される。
【００３３】
サーマルヘッドの合計ラインタイム（ｌｉｎｅ ｔｉｍｅ）は、プリンター輸送方向における１つの線又は画素の印刷の開始と次の線又は画素の印刷の開始の間の時間である。合計ラインタイム中に冷却時間が含まれなければ、合計ラインタイムは実効ラインタイム（ａｃｔｉｖｅ ｌｉｎｅ ｔｉｍｅ）に等しい。合計ラインタイム中に冷却時間が含まれるならば、実効ラインタイムを得るためにはこの冷却時間を合計ラインタイムから引き去らねばならない。
【００３４】
サーマルヘッドの加熱時間は、サーマルヘッドの実効ラインタイムにプリンターの輸送方向におけるサーマルヘッド中の抵抗器部品の長さ対１つの線の印刷の開始と次の線の印刷の間の距離の比を乗じることによって得られ、例えば１２ミリ秒の実効ラインタイム、プリンター輸送方向における７５μｍの抵抗器部品の長さ及び５０μｍの１つの印刷線の開始と次の印刷線の間の距離の場合、印刷時間は１２ｘ（７５／５０）＝１８ミリ秒である。この加熱時間はフィルム要素が熱を経験する時間に相当する。
【００３５】
本明細書で用いられる実質的に無水の条件という表現と一緒になった加熱は、８０〜２５０℃の温度における加熱を意味する。本明細書で用いられる「実質的に無水の条件」という用語は、反応系が空気中の水と大体平衡にあり、反応を誘導するかもしくは促進する
ための水が外部から要素に特別にもしくは積極的に供給されないことを意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
１９７７，ｐａｇｅ ３７４に記載されている。
【００３６】
１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルＯＨ−当量対
有機銀塩のモルＡｇ−当量のモル比
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．３〜５．０である。
【００３７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．３〜４．０である。
【００３８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．５〜３．５である。
【００３９】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第４の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．５〜３．０である。
【００４０】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第５の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．５〜２．５である。
【００４１】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第６の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．３〜２．０である。
【００４２】
式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料において用いられる１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物は４位に−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＲ基を有し、ここでｎはゼロ又は整数であり、Ｒはカルボキシ−基以外の＞０．３５且つ＜０．９５のハメットσｐ定数を有する置換基であり；１，２−ジヒドロキシ−化合物のベンゼン環は場合によりアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、チオヘテロアリール、アシルオキシ、チオアシル、アミド、スルホンアミド及びハロゲン基、環付加アリール環系及び環付加ヘテロアリール環系より成る群から選ばれるものでさらに置換されていることができる。
【００４３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第７の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物中のＲ基は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＳＯｘＲ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＲ４＝ＮＲ５又は−ＣＯＲ６であり；Ｒ１及びＲ２は独立してアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり；Ｒ３はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ４はアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基あるいは水素であり；Ｒ５はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ６は水素原子又はアルキル、置換ア
ルキル、アリール、＞０且つ＜０．８５のハメットσｍ−定数を有する少なくとも１個の置換基で置換されたアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、５３より大きい統一芳香族性指数を有するヘテロアリール又は５３より大きい統一芳香族性指数を有する置換ヘテロアリール基であり；ｘは１、２又は３である。
【００４４】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第８の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物は３，４−ジヒドロキシベンゾエートアルキル及びアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−基置換基を有していないベンゼン環が＞０且つ＜０．８５のσｍ−定数を有する少なくとも１個の置換基で置換されている３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン化合物、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれる。
【００４５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第９の態様に従うと、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物はＥＰ−Ｂ ６９２ ７３３、ＥＰ−Ａ ９０３ ６２５及び未公開ヨーロッパ特許出願Ｎｒ．ＥＰ０１００００９６．６中に開示されている還元剤から選ばれる。
【００４６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１０の態様に従うと、感熱要素は１種より多い式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物を含有し、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物の１つは１，２−ジヒドロキシベンゾニトリルである。
【００４７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１１の態様に従うと、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物は３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル及び３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである。
【００４８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１２の態様に従うと、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物は３，４−ジヒドロキシ安息香酸アルキル、例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルである。
【００４９】
本発明に従う適した１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物は：
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
である。
【００５５】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素は、画像形成に関与するすべての成分を含有する要素である。本発明に従うと、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための還元剤としての１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する。要素は、上記の成分が種々の層中に分散されていることができる層系を含むことができ、但し実質的に非−感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にあり、すなわち熱的現像プロセスの間に還元剤は、それが実質的に非−感光性の有機銀塩の粒子に拡散することができ、銀の還元が起こり得るようなやり方で存在しなければならない。
【００５６】
有機銀塩
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１３の態様に従うと、有機銀塩は第２のカチオン、例えばマグネシウムもしくは鉄イオンと一緒に銀カチオンを含有する有機複塩ではない。
【００５７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１４の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは有機カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩である。
【００５８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１５の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、その銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。ＧＢ−Ｐ １，４３９，４７８に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用い、熱的に現像可能な銀画像を形成することができる。ＥＰ−Ａ ９６４ ３００に開示されているように、種々の有機カルボン酸の銀塩の組合わせを本発明で用いることもできる。
【００５９】
標準的分散法により有機銀塩を分散させることができる。ボールミル、ビーズミル、微小流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒｓ）、超音波装置、ローターステーターミキサー（ｒｏｔｏｒ ｓｔａｔｏｒ ｍｉｘｅｒｓ）などがこれに関して有用であることが見いだされた。例えば有機銀塩の比較的粗い及び比較的微細に粉砕された分散液の所望のサーモグラフィ性を得るために、異なる方法により調製された有機銀塩分散液の混合物を用いることもできる。
【００６０】
補助還元剤
加熱されると実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーになるさらに別の還元剤との式（Ｉ）に従う化合物の組合わせを用いることもできる。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１６の態様に従うと、感熱要素は式（Ｉ
）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物の他に還元剤を含有する。
【００６１】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１７の態様に従うと、感熱要素は、未公開ヨーロッパ特許出願Ｎｒ．０１００００９５．８に開示されている還元剤を少なくとも１種、例えば：４−メチル−３’，４’，５’−トリヒドロキシ−ジフェニルスルホンをさらに含有する。
【００６２】
感熱要素の結合剤
感熱要素のフィルム−形成性結合剤は、実質的に非−感光性の有機銀塩が水性もしくは溶剤媒体中に均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物：例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロース、セルロースエステル、例えば硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、ガラクトマンナン、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレンならびにポリエチレンあるいはそれらの混合物であることができる。
【００６３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１８の態様に従うと、感熱要素は、それらが用いられるサーモグラフィ記録材料のサーモグラフィ性に不利に影響する添加物又は不純物を含有しない結合剤を含む。
【００６４】
調色剤
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１９の態様に従うと、比較的高い濃度において中性のブラック画像トーンそして比較的低い濃度において中性のグレーを得るために、感熱要素はさらにいわゆる調色剤有機銀塩を含有する。
【００６５】
適した調色剤はＵＳ ３，０７４，８０９、ＵＳ ３，４４６，６４８及びＵＳ ３，８４４，７９７及びＵＳ ４，０８２，９０１に記載されている。他の特に有用な調色剤は、ＧＢ １，４３９，４７８、ＵＳ ３，９５１，６６０及びＵＳ ５，５９９，６４７に開示されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式調色化合物である。
【００６６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２０の態様に従うと、感熱要素はフタラジノン、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン及び７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い調色剤をさらに含有する。
【００６７】
安定剤
保存寿命を延長させ、カブリを減少させるために、本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料中に安定剤を導入することができる。
【００６８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２１の態様に従うと、感熱要素はベンゾトリアゾール；置換ベンゾトリアゾール；テトラゾール；メルカプトテトラゾール、例えば１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール；及び芳香族ポリカルボン
酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及びトリメリト酸ならびにそれらの無水物より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をさらに含有する。
【００６９】
ポリカルボン酸及びそれらの無水物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２２の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種の場合により置換されていることができる脂肪族（飽和及び不飽和脂肪族ならびに又環状脂肪族）ポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在する１種もしくは複数種の有機銀塩のすべてに関して少なくとも１５のモルパーセンテージで且つそれらと熱的作用関係で含む。ポリカルボン酸は、少なくとも２個の遊離のカルボン酸が残っているか、又は熱記録段階に利用できるという条件で、無水物形態で、あるいは部分的にエステル化された形態で用いられ得る。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２３の態様に従うと、感熱要素はグルタル酸をさらに含有する。
【００７０】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は、特定の分散媒中で不溶性の成分もしくは反応物の分散を助ける。本発明のサーモグラフィ記録材料はアニオン性、非−イオン性もしくはカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。
【００７１】
他の添加剤
記録材料は、上記の成分に加えて他の添加剤、例えば均展剤、例えばＢＡＹＳＩＬＯＮＴＭ ＭＡ（ＢＡＹＥＲ ＡＧ，ＧＥＲＭＡＮＹから）を含有することができる。
【００７２】
支持体
本発明に従う感熱要素のための支持体は透明、半透明又は不透明であることができ、透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。
【００７３】
支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために、必要なら下塗りされていることができる。それはいわゆるブルー−ベース（ｂｌｕｅ−ｂａｓｅ）のように青顔料で着色されていることができる。カール性及び静電性のような物理的性質を制御するために、１つもしくはそれより多い裏引き層を設けることができる。
【００７４】
保護層
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２４の態様に従うと、感熱要素の局部的変形を避けるため及び摩耗に対する抵抗性を向上させるために、感熱要素に保護層を設ける。
【００７５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２５の態様に従うと、感熱要素に結合剤を含む保護層を設け、結合剤は溶剤−可溶性、溶剤−分散性、水−溶性又は水−分散性であることができる。
【００７６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２６の態様に従うと、ＥＰ−Ａ ６１４ ７６９に記載されているように、結合剤として溶剤−可溶性ポリカーボネートを含む保護層を感熱要素に設ける。
【００７７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２７の態様に従うと、水性
組成物からコーティングを行うことができ、直下の層において溶剤−可溶性又は溶剤−分散性結合剤を用いることにより保護層と直下の層の混合を避けることができるので、水−溶性又は水−分散性結合剤を含む保護層を感熱要素に設ける。本発明に従う保護層は架橋されていることができる。架橋は、ＷＯ ９５／１２４９５に記載されているような架橋剤の使用により成され得る。固体もしくは液体潤滑剤又はそれらの組み合わせは、本発明に従うサーモグラフィ記録材料の滑り特性を向上させるために適している。
【００７８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２８の態様に従うと、ＷＯ
９４／１１１９９に記載されているもののような熱融解性粒子を含む保護層を感熱要素に設ける。本発明に従うサーモグラフィ記録材料の保護層は艶消剤を含むことができる。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２９の態様に従うと、ＷＯ ９４／１１１９８に記載されており、場合により保護層が突き出ていることができるような艶消剤、例えばタルク粒子を含む保護層を感熱要素に設ける。
【００７９】
裏引き層配置（Ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３０の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられる。接着層は結合剤、例えばラテックス結合剤及びコロイド顔料、例えばコロイドシリカを含有する。
【００８０】
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３１の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられ、接着層に、場合により第２の本質的に導電性のポリマーを含有していることができる裏引き層が設けられる。裏引き層は結合剤、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）及びゼラチン、顔料、例えばコロイドシリカならびに艶消剤、例えばシリカ粒子又はポリマー粒子、例えばポリ（メチルメタクリレート）粒子を含有する。
【００８１】
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３２の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられ、接着層に、場合により第２の本質的に導電性のポリマーを含有していることができる裏引き層が設けられ、本質的に導電性のポリマー及び／又は第２の本質的に導電性のポリマーはポリチオフェンである。
【００８２】
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３２の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられ、接着層に、場合により第２の本質的に導電性のポリマーを含有していることができる裏引き層が設けられ、本質的に導電性のポリマー及び／又は第２の本質的に導電性のポリマーはポリチオフェンであり、それは、２個のアルコキシ基が同一であるかもしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマー又はコポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００８３】
感熱要素と同じ支持体の面の最外層のコーティングのための分散液のｐＨが５未満であり且つ感熱要素の面と反対の支持体の面の最外層のコーティングのための分散液のｐＨと実質的に同じであることが重要である。これは支持体の両面上の最外層からの類似の表面ｐＨを生ずる。
【００８４】
コーティング
本発明の記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ
Ｄ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．，２２０ Ｅａｓｔ ２３ｒｄ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。
【００８５】
サーモグラフィ処理
サーモグラフィ画像形成は、像を介するか又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは、好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィ材料を以て赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いてあるいはサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成により画素毎にデジタル様式で、熱を画像通りに適用することにより行われる。
【００８６】
熱的印刷の場合、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的発熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それが電気エネルギーをジュール効果を介して熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの作動温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料の加圧接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜５００ｇ／ｃｍ２である。
【００８７】
サーマルプリンティングヘッド及び感熱要素と同じ支持体の面上の最外層との直接の接触を避けるために、この最外層が保護層でない場合、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して、サーマルプリンティングヘッドを用いる記録層の画像通りの加熱を行うことができる。
【００８８】
加熱部品の活性化は出力−変調されるかあるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。ＥＰ−Ａ ６５４ ３５５は電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドによる画像通りの加熱によって画像を形成するための方法を記載しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。ＥＰ−Ａ ６２２ ２１７は連続トーン再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【００８９】
記録材料の画像通りの加熱を材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を画素−通りに変調される超音波により行うこともできる。
【００９０】
工業的用途
サーモグラフィ画像形成を反射型プリント及び特に医学的診断分野において用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができ、医学的診断分野では、ライトボックスを用いて操作される検査法において黒−画像形成されたトランスパレンシーが広く用いられている。
【実施例】
【００９１】
下記において比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例に示すパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。上記で開示したものの他に、本発明の実施例及び比較実施例の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料で用いられる成分を下記に示す：
裏引き及び接着層のための成分：
●ＰＯＶＡＬＴＭ １０３＝Ｋｕｒａｒａｙからの９８％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）；
●Ｖ０３／１４０＝ＥｒｋｏｌＴＭ Ｖ０３／１４０、Ａｃｅｔｅｘ Ｅｕｒｏｐｅからの８８％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）；
●ＫＥＬＺＡＮＴＭ Ｓ＝Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＤＢ−１９に従うと、マンノース、グルコース及びグルクロン酸繰り返し単位を混合カリウム、ナトリウム及びカルシウム塩として含有する多糖であるＭＥＲＣＫ ＆ ＣＯ．，Ｋｅｌｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＵＳＡからのキサンタンゴム；
●ＰＥ４０＝ＰＥＲＡＰＲＥＴＴＭ ＰＥ４０、ＢＡＳＦからのポリエチレンラテックスの４０％水性分散液；
●ＰｏｌｉｇｅｎＴＭ ＷＥ７＝ＢＡＳＦからの酸化ポリエチレンの４０％水性ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０１＝８８％塩化ビニリデン、１０％メチルアクリレート及び２％イタコン酸のコポリマーの且つ０．１３％Ｍｅｒｓｏｌａｔ Ｈを含有する２６．８％水性ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０２＝１００ｎｍの粒子を有する２０％水性ポリ（メチルメタクリレート）ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０３＝８８％塩化ビニリデン、１０％メチルアクリレート及び２％イタコン酸のコポリマーならびに０．７５％ＨｏｓｔａｐｏｎＴＭ Ｔの３０％ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０４＝５０ｎｍの粒子を有する２０％水性ポリ（メチルメタクリレート）ラテックス；
●ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−１＝ＵＳ ５，３５４，６１３に記載されているようにして製造されるポリ（３，４−エチレンオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（重量により１：２．４６）の１．２％水性分散液；
●ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−２＝均質化されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−１；
●ＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ＝Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌからのコロイドシリカの２０％水性分散液；
●Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ＝ＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０％水性分散液；
●ＵＶＯＮＡＣ＝アセチル化ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗの１０％水溶液；
●ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ＝ＢＡＹＥＲからのペンタデシルスルホン酸ナトリウムの７６％水性ペースト；
●ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ １００＝ＤＵＰＯＮＴからの、構造：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨを有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるポリエチレングリコールとポリテトラフルオロエチレンのブロックコポリマー
●ＨｏｓｔａｐｏｎＴＭ Ｔ＝ＨＯＥＣＨＳＴによるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩の４０％濃厚液；
●Ａｒｋｏｐａｌ ＮＯ ６０＝ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール；
●ＯＰ８０＝ＡｋｙｐｏＴＭ ＯＰ８０、ＣＨＥＭＹからのオクチル−フェニル−オキシ−ポリエチレングリコール（ＥＯ ８）酢酸の８０％濃厚液；
●ＭＡＴ０１＝ＳｕｎｓｐｈｅｒｅＴＭ５１、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓからの５．７μｍシリカ粒子の８．６３％分散液；
●ＭＡＴ０２＝ＵＳ ４，８６１，８１２に記載されているようにして製造される９８％メチルメタクリレート及び２％ステアリルメタクリレートのコポリマーならびに０．４％Ａｒｋｏｐａｌ ＮＯ ６０の６μｍの架橋されたビーズの２０％水性分散液；
感熱要素のための成分：
●有機銀塩：
ＡｇＢ＝ベヘン酸銀；
●結合剤：
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣ ＢＬ５ＨＰ、Ｓｅｋｕｓｕｉからのポリビニルブチラール；●架橋剤：
ＶＬ＝ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭ ＶＬ、ＢＡＹＥＲからの４，４’−ジ−イソシアナトジフェニルメタン；
●還元剤：
ＣＲ０１＝没食子酸メチル（ＵＳ ３，０３１，３２９及びＵＳ ３，１０７，１７４から）；
ＣＲ０２＝３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロール（ＵＳ ３，０２８，２５４、３，０３１，３２９及びＥＰ ５９９ ３６９に従う）：
【００９２】
【化２】
【００９３】
●調色剤：
Ｔ０１＝ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０２＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０３＝７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
●安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸；
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物；
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール。
保護層のための成分：
●Ｅｒｃｏｌ ４８ ２０＝ＥｒｃｏｌＴＭ ４８ ２０、Ａｃｅｔｅｘ Ｅｕｒｏｐｅからのポリビニルアルコール；
●２６／８８＝ＭＯＷＩＯＬＴＭ ２６／８８、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからのポリビニルアルコール；
●ＶＰ ＡＣ ４０５５＝ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ ＶＰ ＡＣ ４０５５、アンモニウム塩に転換されている、Ｂａｙｅｒ ＡＧからの５００ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイドシリカの１５％水性分散液；
●ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ＝イオン交換カラムを通過させることにより酸の形態に転換されたＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウムの７５〜８５％濃厚液；
●ＳＹＬＯＩＤＴＭ ７２＝Ｇｒａｃｅからのシリカ；
●ＶＰＤＺ ３／１００＝ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ ＶＰＤＺ ３／１００、Ｓｅｒｖｏ Ｄｅｌｄｅｎ ＢＶからのモノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（３ＥＯ）］ホスフェート；
●ＶＰＡＺ １００＝ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ ＶＰＡＺ １００、Ｓｅｒｖｏ Ｄｅｌｄｅｎ Ｂ．Ｖ．からのモノラウリル及びジラウリルホスフェートの混合物；
●ｔｙｐｅ Ｐ３＝ＭＩＣＲＯＡＣＥＴＭ ｔｙｐｅ Ｐ３、Ｎｉｐｐｏｎ Ｔａｌｃか
らのインディアンタルク；
●Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ Ｓ＝ＳａｔｉｎｔｏｎｅＴＭ Ｓ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ ＵＳＡからの焼成チャイナクレー；
●ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ ＧＭＳ＝Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧからのグリセリンモノタロウ酸エステル（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｍｏｎｏｔａｌｌｏｗ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）；
●ＴＭＯＳ＝メタンスルホン酸の存在下で加水分解されたテトラメチルオルトシリケート。
【００９４】
比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１
感熱要素の製造
それぞれ−７．９及び−１６．６のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を有する下塗りされた１６８μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし；乾燥棚において５０℃で１時間乾燥し、表１に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した。
【００９５】
【表７】
【００９６】
保護層
次いで比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に以下の成分を有する水性組成物をコーティングし、乾燥後に固体として以下の成
分被覆率を有する層を形成した：
ＥＲＣＯＬ ４８ ２０ ＝２．１ｇ／ｍ２
ＶＰ ＡＣ ４０５５ ＝１．０５ｇ／ｍ２
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ ７２ ＝０．０９ｇ／ｍ２
ＶＰＤＺ ３／１００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＶＰＡＺ １００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ｔｙｐｅ Ｐ３ ＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ ＧＭＳ ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ（シリカへの完全な転換を仮定して） ＝０．８７ｇ／ｍ２
１Ｎ硝酸を加えることにより、コーティング組成物のｐＨを３．８のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤は、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５ｍｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、４５℃及び７０％の相対湿度で７日間硬膜させ、それにより比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【００９７】
サーモグラフィ印刷
プリンターの輸送方向で７５μｍの長さ及び輸送方向に垂直な方向で５０μｍの幅の抵抗器部品を有する薄フィルムサーマルヘッドが備えられたＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用い、３つのモードで作動するように適応させ、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に印刷し、５０８ｄｐｉ（＝２００ドット／ｃｍ）の解像度で対称画素を印刷した：
【００９８】
【表８】
【００９９】
サーマルヘッドの抵抗器は種々の画像濃度を与えるために出力−変調された。
【０１００】
６４のデータレベルに対応するグレースケール段階でＭＡＣＢＥＴＨＴＭ ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して測定される画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１に関し、それぞれＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３に関して表２に示す。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
画像評価
比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、プリンターモード１、２及び３を用いて作成された新しいプリントの画像トーンを、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値に基づいて評価した。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値は、Ｒ（４５／０）幾何学においてＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、ＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて決定された。ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値はプリンターモードの間で及びモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の関数としてほとんど変化しなかった。他方、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の新しいプリントのａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値は、表３に示す１．０及び２．０の光学濃度Ｄにおいて、用いられたＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード及びモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の両方と共に劇的に変化した。
【０１０３】
表３に、プリンターモード１で印刷された比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の新しい実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料に関するＤ＝１．０及びＤ＝２．０の場合のａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値、ならびにプリンターモードをそれぞれモード１からモード２及びモード１からモード３に変えた時のａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変
化、Δａ＊を示す。
【０１０４】
ＣＩＥＬＡＢ−系において、負のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値は緑がかった画像−トーンを示し、ａ＊がより負になると共により緑になり、正のａ＊−値は赤がかった画像−トーンを示し、ａ＊がより正になると共により赤くなる。負のＣＩＥＬＡＢ ｂ＊−値は青がかったトーンを示し、ｂ＊がより負になると共にますますより青くなり、正のｂ＊−値は黄色がかった画像−トーンを示し、ｂ＊がより正になると共により黄色になる。全体としての画像の視覚に関しては、１．０の濃度を有する画像の要素の画像トーンが、より低い又はより高い光学濃度を有する要素の画像トーンより強い効果を有する。
【０１０５】
一般に、モード１でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用い、調べたすべての還元剤を用いているサーモグラフィ記録材料は、驚くべきことに、モルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率が１．０から約３．０の範囲内で増加すると共に非常に強く低下するＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値を示した。３．０の比率より上で、ＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値における変化はそれよりずっと低かった。
【０１０６】
調べたすべての還元剤を用いている実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて得られる新しいプリントは、驚くべきことに、加熱時間がプリンターモード１の１８ミリ秒からプリンターモード２の１０．５ミリ秒及びプリンターモード３の５．２５ミリ秒に減少すると共に強く向上するＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値を示した。この影響は驚くべきことに、モルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の増加により改善された。例えば還元剤Ｉ−６を用いている実質的に非−感光性の記録材料の場合、プリンターモード１からプリンターモード３に移行する時のａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値におけるシフトは、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の場合（比較実施例７及び８）、Ｄ＝１．０において禁止的な約＋１１．５であり、７．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の場合（比較実施例９）、Ｄ＝１．０においてわずか−０．２３であった。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
そのような効果は、モード１でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて印刷すると許容され得る画像トーンを有するプリントを与える還元剤を用いている実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合のみに使用可能である。表４は、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて得られるａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ値をまとめている。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
表４は、還元剤Ｉ−６、Ｉ−１３及びＩ−１４を用いている本発明の実施例１〜１１及び比較実施例９及び１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料が中性から青がかった画像トーンを示すことを示している。しかしながら、還元剤ＣＲ０１及びＣＲ０２を用いている比較実施例１〜６の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合は明らかにこうではなく、それらは強く赤がかった画像トーンを示した。
【０１１１】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表５に示す。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
本発明は、７．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の場合のアーカイバビリティーにおける悪化と共に、モルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の増加に伴うａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の驚くべき低下により先行技術に対して一線を画しており、プリンターモード１、２及び３の場合の比較実施例９及び比較実施例１１に関するΔｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値を、それぞれ本発明の実施例７及び９に関するそれらと比較して参照されたい。
【０１１４】
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３
感熱要素の製造
それぞれ−７．９及び−１６．６のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を有する下塗りされた１６８μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし；７５℃（乾燥空気の温度）で７分間乾燥し、表６に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに保護層をコーティングし、得られるサーモグラフィ記録材料を４５℃で７日間硬膜させ、それにより比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【０１１７】
サーモグラフィ評価
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて印刷し、評価した。結果を表７にまとめる。
【０１１８】
１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の全体的比率で還元剤Ｉ−１及びＩ−１３を含有するサーモグラフィ記録材料（比較実施例１３）を用いて得られる画像トーンは赤がかっており、わかる通りＤ＝２．０に関して正のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値であるが、本発明の実施例１２及び１３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の画像トーンは、通常のハロゲン化銀放射線写真フィルムを用いる典型的なＸ−線画像のそれに近かった。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定し、モード３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントに関して表８にまとめる。
【０１２１】
アーカイバビリティー試験の間の画像トーンにおける変化は、本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合より本発明の実施例１２及び１３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合にずっと小さかったが、これらの材料は、単位ベヘン酸銀被覆率当たりに達成されるＤｍａｘが本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合より有意に低いという欠点を有した。
【０１２２】
【表１５】
【０１２３】
比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５
感熱要素の製造
下塗りされた１６８μｍの非−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし；５０℃で１時間乾燥し、表９に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した。
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
サーモグラフィ印刷
プリンターの輸送方向で１５２μｍの長さ及び輸送方向に垂直な方向で８５μｍの幅の抵抗器部品を有する薄フィルムサーマルヘッドが備えられたＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターを用い、２つのモードで作動するように適応させ、比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５の新しいサーモグラフィ記録材料を印刷し、３００ｄｐｉ（＝１１８ドット／ｃｍ）の解像度で対称画素（８５μｍｘ８５μｍ）を印刷した：
【０１２６】
【表１７】
【０１２７】
印刷の間、下塗り層、耐熱層及び滑り層（抗−摩擦層）が連続的にコーティングされた分離可能な５ｍｍの厚さのポリエチレンテレフタレートリボンの滑り層と接着させて、６ｍｍの合計厚さを有するリボンを与えている薄い中間材料により、プリントヘッドを画像形成層から隔てた。ラインタイムの間、プリントヘッドは一定の出力を与えられた。サーマルヘッド抵抗器は種々の画像濃度を与えるために出力−変調された。
【０１２８】
作成されたプリントを、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに評価した。結果をＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１及び２に関して、それぞれ表１０及び１１にまとめる。
【０１２９】
【表１８】
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】
サーモグラフィ材料が非−顔料着色支持体上にコーティングされたにもかかわらず、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１を用いて印刷すると、１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料を用いて望ましい画像トーンが得られたが、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料は、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて印刷すると、顕著に正のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値からわかる通り、禁止的に赤がかった画像を示した。
【０１３２】
サーモグラフィ材料が非−顔料着色支持体上にコーティングされたにもかかわらず、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて印刷すると、１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料を用いて望ましい画像トーンが得られたが、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料は、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて印刷すると、顕著に正のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値からわかる通り、禁止的に赤がかった画像を示した。
【０１３３】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で７０％相対湿度中で４５℃において４日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、０．５、１．０及び１．５の濃度に関して決定されたＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１及びＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて作成されるプリントに関してそれぞれ表１２及び１３にまとめる。
【０１３４】
【表２０】
【０１３５】
１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する本発明の実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１を用いて作成されるプリントは、暗所で４５℃及び７０％相対湿度において４日の後、限界的に許容され得る画像トーンを示したが、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する比較実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントは、０．５及び１．０の両方の濃度に関して非常に赤がかっていた。
【０１３６】
【表２１】
【０１３７】
１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する本発明の実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて作成されるプリントは、暗所で４５℃及び７０％相対湿度
において４日の後、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する比較実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントより遥かに赤味が低い画像トーンを示し、後者はすべての濃度において非常に赤かった。
【０１３８】
比較実施例１６
下塗りされた支持体の製造
それぞれ８６．７、−８．２及び−１８．２のＬ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値ならびにＭａｃＢｅｔｈＴＭ ９２４を用いて決定される可視フィルターを介して０．１９の濃度を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体に、以下の成分を含有して乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性エタノール分散液を用い、両面上において層をコーティングすることにより、下塗りされた支持体を製造した：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＬＡＴＥＸ０１： １６２．２
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ４０．０
ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ ０．８５
ＵＶＯＮＡＣ ４．０
【０１３９】
裏引き層のコーティング
次いで以下の成分を含有し、乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性アンモニア性Ｎ−メチル−ピロリジノン分散液を用い、下塗りされた支持体の１面に裏引き層を適用した：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＫｅｌｚａｎＴＭ Ｓ： １０
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−１： １５
ＵＶＯＮＡＣ： ２１
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ２０
ＰｅｒａｐｒｅｔＴＭ： １０
ＬＡＴＥＸ０２： ２００
ＭＡＴ０２： ３０
【０１４０】
感熱要素の製造
下塗りされた支持体の、裏引き層が適用された面と反対の面上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液を９５μｍの湿潤厚さまでコーティングし、８５℃において５分間乾燥し、以下の組成を有する層を形成することにより、比較実施例１６の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
被覆率［ｇ／ｍ２］ ＡｇＢに対するモル％
ＡｇＢ： ３．８０９ １００
ＢＬ５ＨＰ： １５．２０２ −
Ｉ−６： ０．７６８ ４９．５０
Ｔ０１： ０．２０９ １５．０６
Ｔ０２： ０．１０７ ５．０２
Ｓ０１： ０．２７１ ２４．０８
Ｓ０２： ０．１２０ ４．９４
Ｓ０３： ０．１００ ９．８５
油： ０．０２５ −
【０１４１】
保護層
感熱要素上に以下の成分を有する水性分散液をコーティングし、乾燥後に固体として以
下の成分被覆率を有する層を得ることにより、比較実施例１６のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
ＥＲＣＯＬ ４８ ２０ ＝２．１ｇ／ｍ２
ＶＰ ＡＣ ４０５５ ＝１．０５ｇ／ｍ２
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ ７２ ＝０．０９ｇ／ｍ２
ＶＰＤＺ ３／１００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＶＰＡＺ １００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ｔｙｐｅ Ｐ３ ＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ ＧＭＳ ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ（テトラメチルオルトシリケートが ＝０．８７ｇ／ｍ２
ＳｉＯ２に完全に転換されたと仮定して）
【０１４２】
１Ｎ硝酸を加えることにより、コーティング組成物のｐＨを３．８のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤は、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５ｍｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、４５℃で１１日間硬膜させ、それにより比較実施例１６のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【０１４３】
サーモグラフィ評価
比較実施例１６の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ
４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表１４にまとめる。
【０１４４】
【表２２】
【０１４５】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲外の１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、新しいフィルムを用いて、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３に、２．０の濃度における関する画像トーンにおける正のａ＊の値への、すなわち赤がかった画像トーンへの望ましくないシフトがあることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３への、ＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるこれらの非常に強い正のシフトを表１５に示す。
【０１４６】
【表２３】
【０１４７】
これは、ラインタイム及び加熱時間の減少と共に画像トーンをますます赤くすることにおいて、ラインタイム及び加熱時間の変動のＣＩＥＬＡＢ ａ＊値への強い影響を示している。
【０１４８】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１６の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表１６に示す。
【０１４９】
【表２４】
【０１５０】
ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターのプリンターモードをモード１からモード２及びモード３に変えると、すなわちラインタイム及び加熱時間を減少させると、Ｄ＝１．０におけるΔＤの有意な減少がある。表１７からわかる通り、Δｂ＊値における強い増加もある。
【０１５１】
【表２５】
【０１５２】
本発明の実施例１６〜１８
下塗りされた支持体の製造
それぞれ８６．７、−８．２及び−１８．２のＬ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値ならびにＭａｃＢｅｔｈＴＭ ９２４を用いて決定される可視フィルターを介して０．１９の濃度を有する１６８μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体に、以下の成分を含有して乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性分散液を用い、１面上において非−帯電防止層を：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＬＡＴＥＸ０３： １５１
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ３５
ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ ０．７５
【０１５３】
且つ他の面上に、以下の成分を含有して乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性分散液を用いて帯電防止層を：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−２： ２．５８
ＬＡＴＥＸ０３： １４７．３
ソルビトール（乾燥の間に蒸発）： ２４．７
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： １６．４
ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ ０．７４
コーティングすることにより、下塗りされた支持体を製造した。
【０１５４】
裏引き層の形成
１７３６ｇの冷脱イオン水に２６４ｇを加えることによりＰＯＶＡＬＴＭ １０３の１３．２重量％水溶液を調製し、９５℃に加熱し、この温度を３０分間保持してから室温に冷却することにより、本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料の裏引き層を調製した。この溶液を次いで１０６７．６ｇの脱イオン水及び続いて撹拌しながらＯＰ８０の５％溶液の１３０．７ｍＬ、次いで撹拌しながら１９７８．５ｇのＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ及び最後に撹拌しながら４５．８５ｇのＭＡＴ０１と混合した。得られる分散液のｐＨは４．８であり、１Ｎ硝酸を用いてそれを３．５のｐＨに調節してから支持体の帯電防止下塗り層上に４０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られる層を１４０℃の温度を有する加熱空気を用いて乾燥し、乾燥後に固体として以下の組成を得た：
ＰＯＶＡＬ １０３ ＝２．１２３ｇ／ｍ２
ＯＰ ８０ ＝０．０５３ｇ／ｍ２
ＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ ＝３．１８３ｇ／ｍ２
Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ５１ ＝０．０３２ｇ／ｍ２
【０１５５】
感熱要素の製造
支持体の、裏引き層が適用された面と反対の面上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液を９５μｍの湿潤厚さまでコーティングし、８５℃で５分間乾燥し、以下の組成を有する層を形成することにより、本発明の実施例１６〜１８の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
被覆率［ｇ／ｍ２］ ＡｇＢに対するモル％
ＡｇＢ： ４．１４９ １００
ＢＬ５ＨＰ： １６．５９６ −
Ｉ−１： ０．４３８ ３５．００
Ｉ−１３： ０．８９４ ４５．００
Ｔ０３： ０．２４６ １５．０６
Ｓ０１： ０．２９４ ２４．００
Ｓ０２ ０．１３０ ４．９１
Ｓ０３： ０．１０９ ９．８４
ＶＬ： ０．１８５ −
油： ０．０３７ −
【０１５６】
保護層のコーティング
次いで本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に、以下の成分を有する水性分散液を用い、表１８に本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料に関して示す成分被覆率を乾燥後に固体として有する保護層を感熱要素上にコーティングした。
【０１５７】
１Ｎ硝酸を加えることにより、コーティング組成物のｐＨを３．８のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤は、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５ｍｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、５０℃で７日間硬膜させ、それにより本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【０１５８】
【表２６】
【０１５９】
サーモグラフィ評価
本発明の実施例１６〜１９の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表１９にまとめる。
【０１６０】
【表２７】
【０１６１】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲内である１．６のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのｂ＊値におけるシフトは、１．０及び２．０の濃度に関して、負性が増す方向へ、すなわち望ましくより青さが増した画像トーンへであることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるさらにもっと小さいシフトを表２０に示す。
【０１６２】
【表２８】
【０１６３】
これは、驚くべきことに、広範囲に異なるラインタイム及び加熱時間で用いられるプリンターを用い、画像トーンへの負の効果なく同じ材料を用いることを可能にすることで、本発明の有利な効果を示している。
【０１６４】
アーカイバビリティー試験
本発明の実施例１６〜１９の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モ
ード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表２１に示す。
【０１６５】
【表２９】
【０１６６】
プリントがＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１を用いて作成されても、２を用いて作成されても又は３を用いて作成されても、アーカイバビリティー試験の間にａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値においてほとんど変化がない。ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、表２１から抽出した表２２においてわかる通り、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は３を用いて作成されるプリントに関してより大きく、モード１、モード２及びモード３の順で、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少と共に増加した。
【０１６７】
【表３０】
【０１６８】
しかしながら、ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、最低のラインタイム及び加熱
時間を用いるＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて作成されるプリントの場合でも、許容され得た。
【０１６９】
本発明の実施例１９
本発明の実施例１９のサーモグラフィ記録材料は、ＰＯＶＡＬＴＭ１０３をＥＲＫＯＬＴＭ Ｖ０３／１４０により置き換えた以外は、本発明の実施例１６のそれと同じであり、乾燥後に固体として以下の被覆率を有した：
Ｖ０３／１４０ ＝２．１２３ｇ／ｍ２
ＯＰ ８０ ＝０．０５３ｇ／ｍ２
ＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ ＝３．１８３ｇ／ｍ２
Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ５１ ＝０．０３２ｇ／ｍ２
【０１７０】
サーモグラフィ評価
本発明の実施例１９の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表２３にまとめる。
【０１７１】
【表３１】
【０１７２】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲内である１．６のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのｂ＊値におけるシフトは、１．０及び２．０の濃度に関して、負性が増す方向へ、すなわち望ましくより青さが増した画像トーンへであることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるさらにもっと小さいシフトを表２４に示す。
【０１７３】
【表３２】
【０１７４】
これは、驚くべきことに、広範囲に異なるラインタイム及び加熱時間で用いられるプリンターを用い、画像トーンへの負の効果なく同じ材料を用いることを可能にすることで、本発明の有利な効果を示している。
【０１７５】
アーカイバビリティー試験
本発明の実施例１９の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表２５に示す。
【０１７６】
【表３３】
【０１７７】
プリントがＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１を用いて作成されても、２を用いて作成されても又は３を用いて作成されても、アーカイバビリティー試験の間にａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値においてほとんど変化がない。ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、表２５から抽出した表２６においてわかる通り、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は３を用いて作成されるプリントに関して、より大きく、モード１、モード２及びモード３の順で、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少と共に増加した。
【０１７８】
【表３４】
【０１７９】
しかしながら、ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、最低のラインタイム及び加熱時間を用いるＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて作成されるプリントの場合でも、許容され得た。
【０１８０】
本発明の実施例２０
下塗りされた支持体の製造
それぞれ８６．７、−８．２及び−１８．２のＬ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値ならびにＭａｃＢｅｔｈＴＭ ９２４を用いて決定される可視フィルターを介して０．１９の濃度を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体に、本発明の実施例１６〜１８の支持体に関して記載した非−帯電防止及び帯電防止下塗り層をコーティングすることにより、下塗りされた支持体を製造した。
【０１８１】
裏引き層のコーティング
以下の成分を含有し、乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性分散液を用い、支持体の帯電防止層に裏引き層を適用した：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＫＥＬＺＡＮＴＭ Ｓ： １０
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ−２： １２
ＺｏｎｙｌＴＭ ＦＳＯ １００： ２１
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ２０
ＰｏｌｉｇｅｎＴＭ ＷＥ７： １０
ＬＡＴＥＸ０４： １０００
ＭＡＴ０１： ３０
【０１８２】
感熱要素の製造
支持体の、裏引き層と反対の面上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、８５℃において５分間乾燥し、以下の組成を有する層を形成することにより、本発明の実施例２０の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
被覆率［ｇ／ｍ２］ ＡｇＢに対するモル％
ＡｇＢ： ４．１０ １００
ＢＬ５ＨＰ： １６．４０ −
Ｉ−１： ０．３７ ２９．６７
Ｉ−６： ０．８１ ４８．３４
Ｔ０２： ０．１２ ５．００
Ｔ０３： ０．２６ １５．００
Ｓ０１： ０．２９ ２３．９８
Ｓ０２： ０．１３ ４．９４
Ｓ０３： ０．１１ ９．８５
油： ０．０３６ −
感熱要素に、比較実施例１６に関して記載したと同じ保護層をコーティングした。
【０１８３】
サーモグラフィ評価
本発明の実施例２０の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表２７にまとめる。
【０１８４】
【表３５】
【０１８５】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲内である１．５６のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのｂ＊値におけるシフトは、１．０及び２．０の濃度に関して、負性が増す方向へ、すなわち望ましくより青さが増した画像トーンへであることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるさらにもっと小さいシフトを表２８に示す。
【０１８６】
【表３６】
【０１８７】
これは、驚くべきことに、広範囲に異なるラインタイム及び加熱時間で用いられるプリンターを用い、画像トーンへの負の効果なく同じ材料を用いることを可能にすることで、本発明の有利な効果を示している。
【０１８８】
アーカイバビリティー試験
本発明の実施例２０の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表２９に示す。
【０１８９】
ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は２を用いて作成されるプリントに関するａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化はわずかではなく、用いられるモードと共に変化したが、モード１、モード２及びモード３の順ではなく、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少に伴う一貫した増加はなかった。
【０１９０】
【表３７】
【０１９１】
ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は２を用いて作成されるプリントに関するアーカイバビリティー試験の間のｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、表２９から抽出した表３０においてわかる通り、モード１、モード２およびモード３の順に、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少と共に増加した。
【０１９２】
【表３８】
【０１９３】
しかしながら、ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、最低のラインタイム及び加熱時間を用いるＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて作成されるプリントの場合でも、許容され得た。
【０１９４】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、ここで、前記の特許請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく、その中で多数の修正を成し得ることは当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのプリントが向上した画像トーンを有するサーモグラフィ記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱的画像形成又はサーモグラフィは、熱エネルギーの使用により画像を形成する記録法である。直接熱的サーモグラフィでは、記録材料の画像通りの加熱により可視の画像パターンが形成される。
【０００３】
特許文献１は、直接熱的記録材料をドット−様式で加熱し、直接熱的記録材料は（ｉ）複塩でない１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩をフィルム−形成性ポリマー性結合剤中に均一に分散して含有する画像形成層を基質上に含み、１種もしくは複数種の銀塩は（ｉｉ）それのための有機還元剤と熱的作用関係にあり、還元剤が２個以下のヒドロキシ基でベンゼン核が置換されているベンゼン化合物であり、ヒドロキシ基は核上の３，４−位に存在し、核の１−位にはカルボニル基により核に結合している置換基を有することを特徴とする直接熱的記録法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、支持体ならびに実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する感熱要素を含み、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が式（Ｉ）：
【０００５】
【化１】
【０００６】
［式中、
ｎが０の場合、Ｒは−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＳＯｘＲ３、−ＣＮ、−ＮＯ２又は−ＣＲ４＝ＮＲ５であり；ｎが整数の場合、Ｒは−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＳＯｘＲ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＲ４＝ＮＲ５又は−ＣＯＲ６であり；Ｒ１及びＲ２は独立してアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり；Ｒ３はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ４はアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基あるいは水素であり；Ｒ５はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ６はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ、アミノ又は置換アミノ基又は水素であり；ｘは１、２又は３であり；式（Ｉ）により示される１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物のベンゼン環はさらに置換されていることができる］
により示されることを特徴とする実質的に非−感光性の黒白モノシートサーモグラフィ記録材料を開示している。
【０００７】
特許文献３は、感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物及び結合剤を含有し、３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物が、アリール基が０より大きいσｍ−値を有する少なくとも１個の置換基で置換されているアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物；あるいはヘテロアリール基が５３より大きい統一芳香族性指数ＩＡを有し且つ場合によりアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、スルホアルキル、スルホアリール、スルホニルアルキル、スルホニルアリール、環付加アリール、環付加ヘテロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、オキソアルキル、オキソアリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ及びメルカプト−アルキル基より成る群から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていることができるヘテロアリールオキソ−３，４−ジヒドロキシベンゼン化合物であることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料；ならびにそれのためのサーモグラフィ記録法を開示している。
【０００８】
特許文献４は、感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が式（Ｉ）：Ｒ１ＳＯ２Ｒ２により示され、ここでＲ１は場合により置換されていることができるアリール基であり、Ｒ２は３，４，５−トリヒドロキシフェニル基、３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基及び３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基より成る群から選ばれるか；あるいは１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が式（ＩＩ）：Ｒ３ＣＯＯＲ４により示され、ここでＲ３は３−アルコキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基又は３−アリールオキシ−４，５−ジヒドロキシフェニル基であり；Ｒ４はアルキル基又はアリール基であることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料；ならびにそれのためのサーモグラフィ記録法を開示している。
【０００９】
特許文献５は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１では、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロール及びベヘニルピロガロールとベヘン酸銀；ならびに３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロールとベヘン酸銀に関してそれぞれ１．７８及び１．３３の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１０】
特許文献６は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１及び２では、それぞれ３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸とベヘン酸銀；ならびに没食子酸メチルとベヘン酸銀に関してそれぞれ７．２９及び４．１３の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１１】
特許文献７は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１、２及び３では、それぞれヒドロキノンとベヘン酸銀；ヒドロキノンとベヘン酸銀；ならびに没食子酸メチル、２，３−ジヒドロキシ安息香酸とベヘン酸銀に関してそれぞれ５．７２５、５．７２５及び２．３１０の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１２】
特許文献８は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例３では、３，４−ジヒドロキシ安息香酸とベヘン酸銀に関して２．９５の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−
感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１３】
特許文献９は、実質的に非−感光性の有機銀塩、それのための還元剤及び結合剤を含む感−熱性コピー−シートを開示している。特定的に実施例１では、没食子酸メチルとベヘン酸銀に関して３．２９の還元剤のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が開示されている。
【００１４】
通常のハロゲン化銀放射線写真フィルムを用いる典型的なＸ−線画像は、Ｄ＝１．０に関してａ＊＝−４．６２及びｂ＊＝−８．８６ならびに２．０の濃度に関してａ＊＝−２．５３及びｂ＊＝−４．４１のＣＩＥＬＡＢ−値に対応する画像トーンを有し、画像濃度の安定性及び画像トーンの安定性の両方の点で優れたアーカイバビリティーを示す。許容され得るアーカイバビリティーを示す先行技術のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントは赤がかった画像トーンを示し、限界的に許容され得る中性（ａ＊＝ｂ＊＝０）から青がかった画像トーン（ａ＊＝０〜−７；ｂ＊＜０）を示す先行技術のサーモグラフィ記録材料は、許容され得ないアーカイバビリティーを示す。≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターでプリントを作成する場合、この問題は特に厳しい。ハロゲン化銀放射線写真フィルムを用いて典型的に得られる画像トーンに可能な限り近い画像トーンを得ることが望ましい。
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第６９２ ７３３号明細書
【特許文献２】欧州特許第９０３ ６２５号明細書
【特許文献３】未公開欧州特許出願第ＥＰ０１００００９６．６号明細書
【特許文献４】未公開欧州特許出願第ＥＰ０１００００９５．８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，０２８，２５４号明細書
【特許文献６】米国特許第３，０３１，３２９号明細書
【特許文献７】米国特許第３，０７４，８０９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，１０３，８８１号明細書
【特許文献９】米国特許第３，１０７，１７４号明細書
【発明の開示】
【００１６】
従って、本発明の側面は、そのプリントが満足し得るアーカイバビリティー（ａｒｃｈｉｖａｂｉｌｉｔｙ）及び画像トーンの両方を示す実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の開発を可能にする概念を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる側面は、≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターで印刷する時に、満足し得るアーカイバビリティー及び画像トーンの両方を示すプリントを与える実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の開発を可能にする概念を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【発明の概略】
【００１９】
驚くべきことに、特定の種類の１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物還元剤を用い、１．００の化学両論的値より大きい、有機銀塩もしくはそれらの混合物のモル当量に対する１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物還元剤もしくはそれらの混合物中の活性ヒドロキシ基のモル当量のモル比における増加が、それらを用いて作成されるプリントのＣＩＥＬＡＢａ＊−値を低下させ且つプリントのアーカイバル性（ａｒｃｈｉｖａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）における予想される禁止的な悪化がないという予想されなかった結果を有することが見いだされた。この効果は、≦１５ミリ秒の加熱時間を用いるサーマルヘッドプリンターでプリントを作成する時に特に顕著であることが見いだされた。
【００２０】
本発明の上記の側面は、感熱要素及び支持体を含み、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物から成る１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が１．２〜６．０であり；１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が４位に−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＲ基を有し、ここでｎはゼロ又は整数であり、Ｒはカルボキシ−基以外の＞０．３５且つ＜０．９５のハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）σｐ定数を有する置換基であり；１，２−ジヒドロキシ−化合物のベンゼン環は場合によりアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、チオヘテロアリール、アシルオキシ、チオアシル、アミド、スルホンアミド及びハロゲン基、環付加アリール環系及び環付加ヘテロアリール環系より成る群から選ばれるものでさらに置換されていることができることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料を提供することにより実現される。
【００２１】
本発明の上記の側面は、（ｉ）サーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）サーモグラフィ記録材料を熱源に近接させ；（ｉｉｉ）熱源からサーモグラフィ記録材料に熱を画像通りに適用し；（ｉｖ）サーモグラフィ記録材料を熱源の近くから取り除く段階を含む、上記のモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法を提供することによっても実現される。
【００２２】
いくつかの態様が従属クレイムに開示されている。
【発明の詳細な記述】
【００２３】
本発明に従うサーモグラフィ記録法の第１の態様に従うと、熱源はサーマルヘッドである。本発明に従うサーモグラフィ記録法の第２の態様に従うと、熱源は薄フィルムサーマルヘッドである。本発明に従うサーモグラフィ記録材料の第３の態様に従うと、熱源は≦２５ミリ秒の加熱時間を用いて働く薄フィルムサーマルヘッドである。本発明に従うサーモグラフィ記録材料の第４の態様に従うと、熱源は≦１５ミリ秒の加熱時間を用いて働く薄フィルムサーマルヘッドである。
【００２４】
定義
アルキルという用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００２５】
「環付加」（“ａｎｎｅｌａｔｅｄ”）は共通の炭素−炭素結合を有することを意味し、例えばベンゼン環とナフタレン環の環付加は、ナフタレン環中のどの炭素−炭素結合がナフタレン環及びベンゼン環の両方に共通であるかに依存して、アントラセン又はフェニントレンを生ずる。
【００２６】
実質的に非−感光性により、ことさら感光性ではないことを意味する。
【００２７】
ハメットσｍ及びハメットσｐ置換基定数の選ばれた値が、Ｎ．Ｂ．Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｓｈｏｒｔｅｒにより編集され、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎにより１９７２年に出版されたＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓにおいて２８〜２９ページに見いだされる。ハメ
ットσｍ及びハメットσｐ置換基定数に関して報告されている最も高い値を本発明の目的のためのハメットσｍ及びハメットσｐ置換基定数であるとみなす。
【００２８】
統一芳香族性指数ＩＡは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（３２），３３５−３４０（１９９２）においてＣ．Ｗ．Ｂｉｒｄにより記載されており、それは広い範囲の芳香族基に関する芳香族性指数の値も開示している。
【００２９】
１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量は、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモル濃度に式（Ｉ）中のベンゼン環上のヒドロキシ−基置換基（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｇｒｏｕｐｓ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）の数を乗じ、次いでこれらの値を合計することにより得られる。例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチルはモル当たり２モルヒドロキシ−当量を有し、３個のヒドロキシ−基で置換されたベンゼン環を有する没食子酸ｎ−プロピルはモル当たり３モルヒドロキシ−当量を有し、それぞれ２個のヒドロキシ−基で置換された２個のベンゼン環を有する３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロールはモル当たり４モルヒドロキシ−当量を有する。
【００３０】
実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量は、実質的に非−感光性の有機銀塩のモル濃度に特定の実質的に非−感光性の有機銀塩中の銀−原子の数を乗ずることによって得られ、例えばベヘン酸銀はモル当たり１モル銀−当量を有し、ジカルボン酸の銀塩であるアジピン酸銀はモル当たり２モル銀−当量を有する。
【００３１】
１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は、上記の通りにして得られる１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量を上記の通りにして得られる実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量で割ることにより得られる。
【００３２】
１種より多い１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物及び／又は１種より多い実質的に非−感光性の有機銀塩が存在する場合、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は、存在する１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のヒドロキシ−当量の合計を、存在する実質的に非−感光性の有機銀塩の銀−当量の合計で割ることにより決定される。
【００３３】
サーマルヘッドの合計ラインタイム（ｌｉｎｅ ｔｉｍｅ）は、プリンター輸送方向における１つの線又は画素の印刷の開始と次の線又は画素の印刷の開始の間の時間である。合計ラインタイム中に冷却時間が含まれなければ、合計ラインタイムは実効ラインタイム（ａｃｔｉｖｅ ｌｉｎｅ ｔｉｍｅ）に等しい。合計ラインタイム中に冷却時間が含まれるならば、実効ラインタイムを得るためにはこの冷却時間を合計ラインタイムから引き去らねばならない。
【００３４】
サーマルヘッドの加熱時間は、サーマルヘッドの実効ラインタイムにプリンターの輸送方向におけるサーマルヘッド中の抵抗器部品の長さ対１つの線の印刷の開始と次の線の印刷の間の距離の比を乗じることによって得られ、例えば１２ミリ秒の実効ラインタイム、プリンター輸送方向における７５μｍの抵抗器部品の長さ及び５０μｍの１つの印刷線の開始と次の印刷線の間の距離の場合、印刷時間は１２ｘ（７５／５０）＝１８ミリ秒である。この加熱時間はフィルム要素が熱を経験する時間に相当する。
【００３５】
本明細書で用いられる実質的に無水の条件という表現と一緒になった加熱は、８０〜２５０℃の温度における加熱を意味する。本明細書で用いられる「実質的に無水の条件」という用語は、反応系が空気中の水と大体平衡にあり、反応を誘導するかもしくは促進する
ための水が外部から要素に特別にもしくは積極的に供給されないことを意味する。そのような条件はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
１９７７，ｐａｇｅ ３７４に記載されている。
【００３６】
１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルＯＨ−当量対
有機銀塩のモルＡｇ−当量のモル比
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．３〜５．０である。
【００３７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．３〜４．０である。
【００３８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．５〜３．５である。
【００３９】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第４の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．５〜３．０である。
【００４０】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第５の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．５〜２．５である。
【００４１】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第６の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量対実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比は１．３〜２．０である。
【００４２】
式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料において用いられる１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物は４位に−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎＲ基を有し、ここでｎはゼロ又は整数であり、Ｒはカルボキシ−基以外の＞０．３５且つ＜０．９５のハメットσｐ定数を有する置換基であり；１，２−ジヒドロキシ−化合物のベンゼン環は場合によりアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、チオヘテロアリール、アシルオキシ、チオアシル、アミド、スルホンアミド及びハロゲン基、環付加アリール環系及び環付加ヘテロアリール環系より成る群から選ばれるものでさらに置換されていることができる。
【００４３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第７の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物中のＲ基は−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＳＯｘＲ３、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＲ４＝ＮＲ５又は−ＣＯＲ６であり；Ｒ１及びＲ２は独立してアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール基、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ヒドロキシ基、アミノ基又は置換アミノ基であり；Ｒ３はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ４はアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基あるいは水素であり；Ｒ５はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アミノ又は置換アミノ基であり；Ｒ６は水素原子又はアルキル、置換ア
ルキル、アリール、＞０且つ＜０．８５のハメットσｍ−定数を有する少なくとも１個の置換基で置換されたアリール、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールオキシ、置換アリールオキシ、５３より大きい統一芳香族性指数を有するヘテロアリール又は５３より大きい統一芳香族性指数を有する置換ヘテロアリール基であり；ｘは１、２又は３である。
【００４４】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第８の態様に従うと、１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物は３，４−ジヒドロキシベンゾエートアルキル及びアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−基置換基を有していないベンゼン環が＞０且つ＜０．８５のσｍ−定数を有する少なくとも１個の置換基で置換されている３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン化合物、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれる。
【００４５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第９の態様に従うと、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物はＥＰ−Ｂ ６９２ ７３３、ＥＰ−Ａ ９０３ ６２５及び未公開ヨーロッパ特許出願Ｎｒ．ＥＰ０１００００９６．６中に開示されている還元剤から選ばれる。
【００４６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１０の態様に従うと、感熱要素は１種より多い式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物を含有し、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物の１つは１，２−ジヒドロキシベンゾニトリルである。
【００４７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１１の態様に従うと、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物は３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル及び３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである。
【００４８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１２の態様に従うと、式（Ｉ）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物は３，４−ジヒドロキシ安息香酸アルキル、例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル及び３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルである。
【００４９】
本発明に従う適した１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物は：
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
である。
【００５５】
感熱要素
本明細書で用いられる感熱要素は、画像形成に関与するすべての成分を含有する要素である。本発明に従うと、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための還元剤としての１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物及び結合剤を含有する。要素は、上記の成分が種々の層中に分散されていることができる層系を含むことができ、但し実質的に非−感光性の有機銀塩は還元剤と反応的関連にあり、すなわち熱的現像プロセスの間に還元剤は、それが実質的に非−感光性の有機銀塩の粒子に拡散することができ、銀の還元が起こり得るようなやり方で存在しなければならない。
【００５６】
有機銀塩
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１３の態様に従うと、有機銀塩は第２のカチオン、例えばマグネシウムもしくは鉄イオンと一緒に銀カチオンを含有する有機複塩ではない。
【００５７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１４の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは有機カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩である。
【００５８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１５の態様に従うと、有機銀塩の少なくとも１つは、脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２個のＣ−原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の実質的に非−感光性の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀であり、その銀塩は「銀せっけん」とも呼ばれる。ＧＢ−Ｐ １，４３９，４７８に記載されているような他の有機カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀を同様に用い、熱的に現像可能な銀画像を形成することができる。ＥＰ−Ａ ９６４ ３００に開示されているように、種々の有機カルボン酸の銀塩の組合わせを本発明で用いることもできる。
【００５９】
標準的分散法により有機銀塩を分散させることができる。ボールミル、ビーズミル、微小流動化機（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒｓ）、超音波装置、ローターステーターミキサー（ｒｏｔｏｒ ｓｔａｔｏｒ ｍｉｘｅｒｓ）などがこれに関して有用であることが見いだされた。例えば有機銀塩の比較的粗い及び比較的微細に粉砕された分散液の所望のサーモグラフィ性を得るために、異なる方法により調製された有機銀塩分散液の混合物を用いることもできる。
【００６０】
補助還元剤
加熱されると実質的に非−感光性の有機銀塩の還元における反応性パートナーになるさらに別の還元剤との式（Ｉ）に従う化合物の組合わせを用いることもできる。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１６の態様に従うと、感熱要素は式（Ｉ
）に従う１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物の他に還元剤を含有する。
【００６１】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１７の態様に従うと、感熱要素は、未公開ヨーロッパ特許出願Ｎｒ．０１００００９５．８に開示されている還元剤を少なくとも１種、例えば：４−メチル−３’，４’，５’−トリヒドロキシ−ジフェニルスルホンをさらに含有する。
【００６２】
感熱要素の結合剤
感熱要素のフィルム−形成性結合剤は、実質的に非−感光性の有機銀塩が水性もしくは溶剤媒体中に均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂あるいはそのような樹脂の混合物：例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロース、セルロースエステル、例えば硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル、ガラクトマンナン、α，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレンならびにポリエチレンあるいはそれらの混合物であることができる。
【００６３】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１８の態様に従うと、感熱要素は、それらが用いられるサーモグラフィ記録材料のサーモグラフィ性に不利に影響する添加物又は不純物を含有しない結合剤を含む。
【００６４】
調色剤
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第１９の態様に従うと、比較的高い濃度において中性のブラック画像トーンそして比較的低い濃度において中性のグレーを得るために、感熱要素はさらにいわゆる調色剤有機銀塩を含有する。
【００６５】
適した調色剤はＵＳ ３，０７４，８０９、ＵＳ ３，４４６，６４８及びＵＳ ３，８４４，７９７及びＵＳ ４，０８２，９０１に記載されている。他の特に有用な調色剤は、ＧＢ １，４３９，４７８、ＵＳ ３，９５１，６６０及びＵＳ ５，５９９，６４７に開示されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式調色化合物である。
【００６６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２０の態様に従うと、感熱要素はフタラジノン、ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン、７−メトキシ−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン及び７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオンより成る群から選ばれる１種もしくはそれより多い調色剤をさらに含有する。
【００６７】
安定剤
保存寿命を延長させ、カブリを減少させるために、本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料中に安定剤を導入することができる。
【００６８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２１の態様に従うと、感熱要素はベンゾトリアゾール；置換ベンゾトリアゾール；テトラゾール；メルカプトテトラゾール、例えば１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール；及び芳香族ポリカルボン
酸、例えばオルト−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸及びトリメリト酸ならびにそれらの無水物より成る群から選ばれる少なくとも１種の安定剤をさらに含有する。
【００６９】
ポリカルボン酸及びそれらの無水物
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２２の態様に従うと、感熱要素はさらに少なくとも１種の場合により置換されていることができる脂肪族（飽和及び不飽和脂肪族ならびに又環状脂肪族）ポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物を、存在する１種もしくは複数種の有機銀塩のすべてに関して少なくとも１５のモルパーセンテージで且つそれらと熱的作用関係で含む。ポリカルボン酸は、少なくとも２個の遊離のカルボン酸が残っているか、又は熱記録段階に利用できるという条件で、無水物形態で、あるいは部分的にエステル化された形態で用いられ得る。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２３の態様に従うと、感熱要素はグルタル酸をさらに含有する。
【００７０】
界面活性剤及び分散剤
界面活性剤及び分散剤は、特定の分散媒中で不溶性の成分もしくは反応物の分散を助ける。本発明のサーモグラフィ記録材料はアニオン性、非−イオン性もしくはカチオン性界面活性剤であることができる１種もしくはそれより多い界面活性剤及び／又は１種もしくはそれより多い分散剤を含有することができる。
【００７１】
他の添加剤
記録材料は、上記の成分に加えて他の添加剤、例えば均展剤、例えばＢＡＹＳＩＬＯＮＴＭ ＭＡ（ＢＡＹＥＲ ＡＧ，ＧＥＲＭＡＮＹから）を含有することができる。
【００７２】
支持体
本発明に従う感熱要素のための支持体は透明、半透明又は不透明であることができ、透明樹脂フィルムから作られる、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから作られる薄い柔軟性担体である。
【００７３】
支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために、必要なら下塗りされていることができる。それはいわゆるブルー−ベース（ｂｌｕｅ−ｂａｓｅ）のように青顔料で着色されていることができる。カール性及び静電性のような物理的性質を制御するために、１つもしくはそれより多い裏引き層を設けることができる。
【００７４】
保護層
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２４の態様に従うと、感熱要素の局部的変形を避けるため及び摩耗に対する抵抗性を向上させるために、感熱要素に保護層を設ける。
【００７５】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２５の態様に従うと、感熱要素に結合剤を含む保護層を設け、結合剤は溶剤−可溶性、溶剤−分散性、水−溶性又は水−分散性であることができる。
【００７６】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２６の態様に従うと、ＥＰ−Ａ ６１４ ７６９に記載されているように、結合剤として溶剤−可溶性ポリカーボネートを含む保護層を感熱要素に設ける。
【００７７】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２７の態様に従うと、水性
組成物からコーティングを行うことができ、直下の層において溶剤−可溶性又は溶剤−分散性結合剤を用いることにより保護層と直下の層の混合を避けることができるので、水−溶性又は水−分散性結合剤を含む保護層を感熱要素に設ける。本発明に従う保護層は架橋されていることができる。架橋は、ＷＯ ９５／１２４９５に記載されているような架橋剤の使用により成され得る。固体もしくは液体潤滑剤又はそれらの組み合わせは、本発明に従うサーモグラフィ記録材料の滑り特性を向上させるために適している。
【００７８】
本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２８の態様に従うと、ＷＯ
９４／１１１９９に記載されているもののような熱融解性粒子を含む保護層を感熱要素に設ける。本発明に従うサーモグラフィ記録材料の保護層は艶消剤を含むことができる。本発明の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第２９の態様に従うと、ＷＯ ９４／１１１９８に記載されており、場合により保護層が突き出ていることができるような艶消剤、例えばタルク粒子を含む保護層を感熱要素に設ける。
【００７９】
裏引き層配置（Ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３０の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられる。接着層は結合剤、例えばラテックス結合剤及びコロイド顔料、例えばコロイドシリカを含有する。
【００８０】
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３１の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられ、接着層に、場合により第２の本質的に導電性のポリマーを含有していることができる裏引き層が設けられる。裏引き層は結合剤、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）及びゼラチン、顔料、例えばコロイドシリカならびに艶消剤、例えばシリカ粒子又はポリマー粒子、例えばポリ（メチルメタクリレート）粒子を含有する。
【００８１】
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３２の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられ、接着層に、場合により第２の本質的に導電性のポリマーを含有していることができる裏引き層が設けられ、本質的に導電性のポリマー及び／又は第２の本質的に導電性のポリマーはポリチオフェンである。
【００８２】
本発明に従う実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の第３２の態様に従うと、支持体に、感熱要素と反対の支持体の面上において、本質的に導電性のポリマーを含有する接着層が設けられ、接着層に、場合により第２の本質的に導電性のポリマーを含有していることができる裏引き層が設けられ、本質的に導電性のポリマー及び／又は第２の本質的に導電性のポリマーはポリチオフェンであり、それは、２個のアルコキシ基が同一であるかもしくは異なることができるか、あるいは一緒になって場合により置換されていることができるオキシ−アルキレン−オキシ架橋を示す３，４−ジアルコキシチオフェンのポリマー又はコポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００８３】
感熱要素と同じ支持体の面の最外層のコーティングのための分散液のｐＨが５未満であり且つ感熱要素の面と反対の支持体の面の最外層のコーティングのための分散液のｐＨと実質的に同じであることが重要である。これは支持体の両面上の最外層からの類似の表面ｐＨを生ずる。
【００８４】
コーティング
本発明の記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ
Ｄ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．，２２０ Ｅａｓｔ ２３ｒｄ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行うことができる。
【００８５】
サーモグラフィ処理
サーモグラフィ画像形成は、像を介するか又は像からの反射による直接露出によりアナログ様式で、あるいは、好ましくは赤外吸収性化合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィ材料を以て赤外熱源を用いることにより、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザー又は他の赤外レーザーを用いてあるいはサーマルヘッドを用いる直接熱的画像形成により画素毎にデジタル様式で、熱を画像通りに適用することにより行われる。
【００８６】
熱的印刷の場合、画像信号は電気パルスに変換され、次いでドライバー回路（ｄｒｉｖｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ）を介して選択的にサーマルプリントヘッドに伝達される。サーマルプリントヘッドは顕微鏡的発熱抵抗器（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔｏｒ）部品から成り、それが電気エネルギーをジュール効果を介して熱に変換する。通常のサーマルプリントヘッドの作動温度は３００〜４００℃の範囲内にあり、画素（ｐｉｘｅｌ）当たりの加熱時間は１．０ミリ秒未満であることができ、サーマルプリントヘッドと記録材料の加圧接触は、優れた熱の伝達を保証するために例えば２００〜５００ｇ／ｃｍ２である。
【００８７】
サーマルプリンティングヘッド及び感熱要素と同じ支持体の面上の最外層との直接の接触を避けるために、この最外層が保護層でない場合、接触しているが除去可能であり、加熱の間にそこからの記録材料の転移が起こり得ない樹脂シートもしくはウェブを介して、サーマルプリンティングヘッドを用いる記録層の画像通りの加熱を行うことができる。
【００８８】
加熱部品の活性化は出力−変調されるかあるいは一定の出力においてパルス−長変調されることができる。ＥＰ−Ａ ６５４ ３５５は電圧印加可能な加熱部品を有するサーマルヘッドによる画像通りの加熱によって画像を形成するための方法を記載しており、その方法では加熱部品の活性化がデューティーサイクル化（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅｄ）パルス様式で行われる。ＥＰ−Ａ ６２２ ２１７は連続トーン再現における改良を生む直接熱的画像形成要素を用いる画像形成法を開示している。
【００８９】
記録材料の画像通りの加熱を材料中に導入される電気抵抗性リボンを用いて行うこともできる。記録材料の画像−もしくはパターン−通りの加熱を画素−通りに変調される超音波により行うこともできる。
【００９０】
工業的用途
サーモグラフィ画像形成を反射型プリント及び特に医学的診断分野において用いるためのトランスパレンシーの作成に用いることができ、医学的診断分野では、ライトボックスを用いて操作される検査法において黒−画像形成されたトランスパレンシーが広く用いられている。
【実施例】
【００９１】
下記において比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例に示すパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。上記で開示したものの他に、本発明の実施例及び比較実施例の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料で用いられる成分を下記に示す：
裏引き及び接着層のための成分：
●ＰＯＶＡＬＴＭ １０３＝Ｋｕｒａｒａｙからの９８％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）；
●Ｖ０３／１４０＝ＥｒｋｏｌＴＭ Ｖ０３／１４０、Ａｃｅｔｅｘ Ｅｕｒｏｐｅからの８８％加水分解されたポリ（ビニルアルコール）；
●ＫＥＬＺＡＮＴＭ Ｓ＝Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＤＢ−１９に従うと、マンノース、グルコース及びグルクロン酸繰り返し単位を混合カリウム、ナトリウム及びカルシウム塩として含有する多糖であるＭＥＲＣＫ ＆ ＣＯ．，Ｋｅｌｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＵＳＡからのキサンタンゴム；
●ＰＥ４０＝ＰＥＲＡＰＲＥＴＴＭ ＰＥ４０、ＢＡＳＦからのポリエチレンラテックスの４０％水性分散液；
●ＰｏｌｉｇｅｎＴＭ ＷＥ７＝ＢＡＳＦからの酸化ポリエチレンの４０％水性ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０１＝８８％塩化ビニリデン、１０％メチルアクリレート及び２％イタコン酸のコポリマーの且つ０．１３％Ｍｅｒｓｏｌａｔ Ｈを含有する２６．８％水性ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０２＝１００ｎｍの粒子を有する２０％水性ポリ（メチルメタクリレート）ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０３＝８８％塩化ビニリデン、１０％メチルアクリレート及び２％イタコン酸のコポリマーならびに０．７５％ＨｏｓｔａｐｏｎＴＭ Ｔの３０％ラテックス；
●ＬＡＴＥＸ０４＝５０ｎｍの粒子を有する２０％水性ポリ（メチルメタクリレート）ラテックス；
●ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−１＝ＵＳ ５，３５４，６１３に記載されているようにして製造されるポリ（３，４−エチレンオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（重量により１：２．４６）の１．２％水性分散液；
●ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−２＝均質化されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−１；
●ＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ＝Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌからのコロイドシリカの２０％水性分散液；
●Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ＝ＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０％水性分散液；
●ＵＶＯＮＡＣ＝アセチル化ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗの１０％水溶液；
●ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ＝ＢＡＹＥＲからのペンタデシルスルホン酸ナトリウムの７６％水性ペースト；
●ＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＯ １００＝ＤＵＰＯＮＴからの、構造：Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨを有し、ここでｘ＝０〜約１５であり、ｙ＝１〜約７であるポリエチレングリコールとポリテトラフルオロエチレンのブロックコポリマー
●ＨｏｓｔａｐｏｎＴＭ Ｔ＝ＨＯＥＣＨＳＴによるＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩の４０％濃厚液；
●Ａｒｋｏｐａｌ ＮＯ ６０＝ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール；
●ＯＰ８０＝ＡｋｙｐｏＴＭ ＯＰ８０、ＣＨＥＭＹからのオクチル−フェニル−オキシ−ポリエチレングリコール（ＥＯ ８）酢酸の８０％濃厚液；
●ＭＡＴ０１＝ＳｕｎｓｐｈｅｒｅＴＭ５１、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓからの５．７μｍシリカ粒子の８．６３％分散液；
●ＭＡＴ０２＝ＵＳ ４，８６１，８１２に記載されているようにして製造される９８％メチルメタクリレート及び２％ステアリルメタクリレートのコポリマーならびに０．４％Ａｒｋｏｐａｌ ＮＯ ６０の６μｍの架橋されたビーズの２０％水性分散液；
感熱要素のための成分：
●有機銀塩：
ＡｇＢ＝ベヘン酸銀；
●結合剤：
ＢＬ５ＨＰ＝Ｓ−ＬＥＣ ＢＬ５ＨＰ、Ｓｅｋｕｓｕｉからのポリビニルブチラール；●架橋剤：
ＶＬ＝ＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭ ＶＬ、ＢＡＹＥＲからの４，４’−ジ−イソシアナトジフェニルメタン；
●還元剤：
ＣＲ０１＝没食子酸メチル（ＵＳ ３，０３１，３２９及びＵＳ ３，１０７，１７４から）；
ＣＲ０２＝３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ−ビス−インダン５，５’，６，６’−テトロール（ＵＳ ３，０２８，２５４、３，０３１，３２９及びＥＰ ５９９ ３６９に従う）：
【００９２】
【化２】
【００９３】
●調色剤：
Ｔ０１＝ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０２＝７−（エチルカルボナト）−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
Ｔ０３＝７−メチル−ベンゾ［ｅ］［１，３］オキサジン−２，４−ジオン；
●安定剤：
Ｓ０１＝グルタル酸；
Ｓ０２＝テトラクロロフタル酸無水物；
Ｓ０３＝ベンゾトリアゾール。
保護層のための成分：
●Ｅｒｃｏｌ ４８ ２０＝ＥｒｃｏｌＴＭ ４８ ２０、Ａｃｅｔｅｘ Ｅｕｒｏｐｅからのポリビニルアルコール；
●２６／８８＝ＭＯＷＩＯＬＴＭ ２６／８８、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨからのポリビニルアルコール；
●ＶＰ ＡＣ ４０５５＝ＬＥＶＡＳＩＬＴＭ ＶＰ ＡＣ ４０５５、アンモニウム塩に転換されている、Ｂａｙｅｒ ＡＧからの５００ｍ２／ｇの比表面積を有するコロイドシリカの１５％水性分散液；
●ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ＝イオン交換カラムを通過させることにより酸の形態に転換されたＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウムの７５〜８５％濃厚液；
●ＳＹＬＯＩＤＴＭ ７２＝Ｇｒａｃｅからのシリカ；
●ＶＰＤＺ ３／１００＝ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ ＶＰＤＺ ３／１００、Ｓｅｒｖｏ Ｄｅｌｄｅｎ ＢＶからのモノ［イソトリデシルポリグリコールエーテル（３ＥＯ）］ホスフェート；
●ＶＰＡＺ １００＝ＳＥＲＶＯＸＹＬＴＭ ＶＰＡＺ １００、Ｓｅｒｖｏ Ｄｅｌｄｅｎ Ｂ．Ｖ．からのモノラウリル及びジラウリルホスフェートの混合物；
●ｔｙｐｅ Ｐ３＝ＭＩＣＲＯＡＣＥＴＭ ｔｙｐｅ Ｐ３、Ｎｉｐｐｏｎ Ｔａｌｃか
らのインディアンタルク；
●Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ Ｓ＝ＳａｔｉｎｔｏｎｅＴＭ Ｓ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ ＵＳＡからの焼成チャイナクレー；
●ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ ＧＭＳ＝Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧからのグリセリンモノタロウ酸エステル（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｍｏｎｏｔａｌｌｏｗ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）；
●ＴＭＯＳ＝メタンスルホン酸の存在下で加水分解されたテトラメチルオルトシリケート。
【００９４】
比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１
感熱要素の製造
それぞれ−７．９及び−１６．６のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を有する下塗りされた１６８μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし；乾燥棚において５０℃で１時間乾燥し、表１に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した。
【００９５】
【表７】
【００９６】
保護層
次いで比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に以下の成分を有する水性組成物をコーティングし、乾燥後に固体として以下の成
分被覆率を有する層を形成した：
ＥＲＣＯＬ ４８ ２０ ＝２．１ｇ／ｍ２
ＶＰ ＡＣ ４０５５ ＝１．０５ｇ／ｍ２
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ ７２ ＝０．０９ｇ／ｍ２
ＶＰＤＺ ３／１００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＶＰＡＺ １００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ｔｙｐｅ Ｐ３ ＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ ＧＭＳ ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ（シリカへの完全な転換を仮定して） ＝０．８７ｇ／ｍ２
１Ｎ硝酸を加えることにより、コーティング組成物のｐＨを３．８のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤は、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５ｍｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、４５℃及び７０％の相対湿度で７日間硬膜させ、それにより比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【００９７】
サーモグラフィ印刷
プリンターの輸送方向で７５μｍの長さ及び輸送方向に垂直な方向で５０μｍの幅の抵抗器部品を有する薄フィルムサーマルヘッドが備えられたＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用い、３つのモードで作動するように適応させ、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に印刷し、５０８ｄｐｉ（＝２００ドット／ｃｍ）の解像度で対称画素を印刷した：
【００９８】
【表８】
【００９９】
サーマルヘッドの抵抗器は種々の画像濃度を与えるために出力−変調された。
【０１００】
６４のデータレベルに対応するグレースケール段階でＭＡＣＢＥＴＨＴＭ ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して測定される画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１に関し、それぞれＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３に関して表２に示す。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
画像評価
比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、プリンターモード１、２及び３を用いて作成された新しいプリントの画像トーンを、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値に基づいて評価した。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値は、Ｒ（４５／０）幾何学においてＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ１７９−９０に従う分光光度測定により、ＡＳＴＭ Ｎｏｒｍ Ｅ３０８−９０に従う評価を用いて決定された。ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値はプリンターモードの間で及びモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の関数としてほとんど変化しなかった。他方、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の新しいプリントのａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値は、表３に示す１．０及び２．０の光学濃度Ｄにおいて、用いられたＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード及びモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の両方と共に劇的に変化した。
【０１０３】
表３に、プリンターモード１で印刷された比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の新しい実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料に関するＤ＝１．０及びＤ＝２．０の場合のａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値、ならびにプリンターモードをそれぞれモード１からモード２及びモード１からモード３に変えた時のａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変
化、Δａ＊を示す。
【０１０４】
ＣＩＥＬＡＢ−系において、負のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値は緑がかった画像−トーンを示し、ａ＊がより負になると共により緑になり、正のａ＊−値は赤がかった画像−トーンを示し、ａ＊がより正になると共により赤くなる。負のＣＩＥＬＡＢ ｂ＊−値は青がかったトーンを示し、ｂ＊がより負になると共にますますより青くなり、正のｂ＊−値は黄色がかった画像−トーンを示し、ｂ＊がより正になると共により黄色になる。全体としての画像の視覚に関しては、１．０の濃度を有する画像の要素の画像トーンが、より低い又はより高い光学濃度を有する要素の画像トーンより強い効果を有する。
【０１０５】
一般に、モード１でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用い、調べたすべての還元剤を用いているサーモグラフィ記録材料は、驚くべきことに、モルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率が１．０から約３．０の範囲内で増加すると共に非常に強く低下するＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値を示した。３．０の比率より上で、ＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値における変化はそれよりずっと低かった。
【０１０６】
調べたすべての還元剤を用いている実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて得られる新しいプリントは、驚くべきことに、加熱時間がプリンターモード１の１８ミリ秒からプリンターモード２の１０．５ミリ秒及びプリンターモード３の５．２５ミリ秒に減少すると共に強く向上するＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値を示した。この影響は驚くべきことに、モルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の増加により改善された。例えば還元剤Ｉ−６を用いている実質的に非−感光性の記録材料の場合、プリンターモード１からプリンターモード３に移行する時のａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値におけるシフトは、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の場合（比較実施例７及び８）、Ｄ＝１．０において禁止的な約＋１１．５であり、７．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の場合（比較実施例９）、Ｄ＝１．０においてわずか−０．２３であった。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
そのような効果は、モード１でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて印刷すると許容され得る画像トーンを有するプリントを与える還元剤を用いている実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合のみに使用可能である。表４は、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて得られるａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ値をまとめている。
【０１０９】
【表１１】
【０１１０】
表４は、還元剤Ｉ−６、Ｉ−１３及びＩ−１４を用いている本発明の実施例１〜１１及び比較実施例９及び１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料が中性から青がかった画像トーンを示すことを示している。しかしながら、還元剤ＣＲ０１及びＣＲ０２を用いている比較実施例１〜６の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合は明らかにこうではなく、それらは強く赤がかった画像トーンを示した。
【０１１１】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表５に示す。
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
本発明は、７．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の場合のアーカイバビリティーにおける悪化と共に、モルヒドロキシ−当量対モル銀−当量の比率の増加に伴うａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の驚くべき低下により先行技術に対して一線を画しており、プリンターモード１、２及び３の場合の比較実施例９及び比較実施例１１に関するΔｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値を、それぞれ本発明の実施例７及び９に関するそれらと比較して参照されたい。
【０１１４】
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３
感熱要素の製造
それぞれ−７．９及び−１６．６のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を有する下塗りされた１６８μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし；７５℃（乾燥空気の温度）で７分間乾燥し、表６に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに保護層をコーティングし、得られるサーモグラフィ記録材料を４５℃で７日間硬膜させ、それにより比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【０１１７】
サーモグラフィ評価
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて印刷し、評価した。結果を表７にまとめる。
【０１１８】
１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の全体的比率で還元剤Ｉ−１及びＩ−１３を含有するサーモグラフィ記録材料（比較実施例１３）を用いて得られる画像トーンは赤がかっており、わかる通りＤ＝２．０に関して正のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値であるが、本発明の実施例１２及び１３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の画像トーンは、通常のハロゲン化銀放射線写真フィルムを用いる典型的なＸ−線画像のそれに近かった。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１３ならびに本発明の実施例１２及び１３のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定し、モード３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントに関して表８にまとめる。
【０１２１】
アーカイバビリティー試験の間の画像トーンにおける変化は、本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合より本発明の実施例１２及び１３の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合にずっと小さかったが、これらの材料は、単位ベヘン酸銀被覆率当たりに達成されるＤｍａｘが本発明の実施例１〜１１の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の場合より有意に低いという欠点を有した。
【０１２２】
【表１５】
【０１２３】
比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５
感熱要素の製造
下塗りされた１６８μｍの非−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし；５０℃で１時間乾燥し、表９に示す組成を有する層を形成することにより、比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した。
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
サーモグラフィ印刷
プリンターの輸送方向で１５２μｍの長さ及び輸送方向に垂直な方向で８５μｍの幅の抵抗器部品を有する薄フィルムサーマルヘッドが備えられたＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからのＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターを用い、２つのモードで作動するように適応させ、比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５の新しいサーモグラフィ記録材料を印刷し、３００ｄｐｉ（＝１１８ドット／ｃｍ）の解像度で対称画素（８５μｍｘ８５μｍ）を印刷した：
【０１２６】
【表１７】
【０１２７】
印刷の間、下塗り層、耐熱層及び滑り層（抗−摩擦層）が連続的にコーティングされた分離可能な５ｍｍの厚さのポリエチレンテレフタレートリボンの滑り層と接着させて、６ｍｍの合計厚さを有するリボンを与えている薄い中間材料により、プリントヘッドを画像形成層から隔てた。ラインタイムの間、プリントヘッドは一定の出力を与えられた。サーマルヘッド抵抗器は種々の画像濃度を与えるために出力−変調された。
【０１２８】
作成されたプリントを、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに評価した。結果をＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１及び２に関して、それぞれ表１０及び１１にまとめる。
【０１２９】
【表１８】
【０１３０】
【表１９】
【０１３１】
サーモグラフィ材料が非−顔料着色支持体上にコーティングされたにもかかわらず、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１を用いて印刷すると、１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料を用いて望ましい画像トーンが得られたが、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料は、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて印刷すると、顕著に正のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値からわかる通り、禁止的に赤がかった画像を示した。
【０１３２】
サーモグラフィ材料が非−顔料着色支持体上にコーティングされたにもかかわらず、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて印刷すると、１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料を用いて望ましい画像トーンが得られたが、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、還元剤Ｉ−６を含有するサーモグラフィ記録材料は、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて印刷すると、顕著に正のＣＩＥＬＡＢ ａ＊−値からわかる通り、禁止的に赤がかった画像を示した。
【０１３３】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１４及び１５ならびに本発明の実施例１４及び１５のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で７０％相対湿度中で４５℃において４日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、０．５、１．０及び１．５の濃度に関して決定されたＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１及びＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて作成されるプリントに関してそれぞれ表１２及び１３にまとめる。
【０１３４】
【表２０】
【０１３５】
１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する本発明の実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード１を用いて作成されるプリントは、暗所で４５℃及び７０％相対湿度において４日の後、限界的に許容され得る画像トーンを示したが、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する比較実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントは、０．５及び１．０の両方の濃度に関して非常に赤がかっていた。
【０１３６】
【表２１】
【０１３７】
１．５のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する本発明の実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ２０００プリンターモード２を用いて作成されるプリントは、暗所で４５℃及び７０％相対湿度
において４日の後、１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率を有する比較実施例１４及び１５の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用いて作成されるプリントより遥かに赤味が低い画像トーンを示し、後者はすべての濃度において非常に赤かった。
【０１３８】
比較実施例１６
下塗りされた支持体の製造
それぞれ８６．７、−８．２及び−１８．２のＬ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値ならびにＭａｃＢｅｔｈＴＭ ９２４を用いて決定される可視フィルターを介して０．１９の濃度を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体に、以下の成分を含有して乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性エタノール分散液を用い、両面上において層をコーティングすることにより、下塗りされた支持体を製造した：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＬＡＴＥＸ０１： １６２．２
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ４０．０
ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ ０．８５
ＵＶＯＮＡＣ ４．０
【０１３９】
裏引き層のコーティング
次いで以下の成分を含有し、乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性アンモニア性Ｎ−メチル−ピロリジノン分散液を用い、下塗りされた支持体の１面に裏引き層を適用した：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＫｅｌｚａｎＴＭ Ｓ： １０
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−１： １５
ＵＶＯＮＡＣ： ２１
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ２０
ＰｅｒａｐｒｅｔＴＭ： １０
ＬＡＴＥＸ０２： ２００
ＭＡＴ０２： ３０
【０１４０】
感熱要素の製造
下塗りされた支持体の、裏引き層が適用された面と反対の面上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液を９５μｍの湿潤厚さまでコーティングし、８５℃において５分間乾燥し、以下の組成を有する層を形成することにより、比較実施例１６の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
被覆率［ｇ／ｍ２］ ＡｇＢに対するモル％
ＡｇＢ： ３．８０９ １００
ＢＬ５ＨＰ： １５．２０２ −
Ｉ−６： ０．７６８ ４９．５０
Ｔ０１： ０．２０９ １５．０６
Ｔ０２： ０．１０７ ５．０２
Ｓ０１： ０．２７１ ２４．０８
Ｓ０２： ０．１２０ ４．９４
Ｓ０３： ０．１００ ９．８５
油： ０．０２５ −
【０１４１】
保護層
感熱要素上に以下の成分を有する水性分散液をコーティングし、乾燥後に固体として以
下の成分被覆率を有する層を得ることにより、比較実施例１６のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
ＥＲＣＯＬ ４８ ２０ ＝２．１ｇ／ｍ２
ＶＰ ＡＣ ４０５５ ＝１．０５ｇ／ｍ２
ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＳＹＬＯＩＤＴＭ ７２ ＝０．０９ｇ／ｍ２
ＶＰＤＺ ３／１００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ＶＰＡＺ １００ ＝０．０７５ｇ／ｍ２
ｔｙｐｅ Ｐ３ ＝０．０４５ｇ／ｍ２
ＲＩＬＡＮＩＴＴＭ ＧＭＳ ＝０．１５ｇ／ｍ２
ＴＭＯＳ（テトラメチルオルトシリケートが ＝０．８７ｇ／ｍ２
ＳｉＯ２に完全に転換されたと仮定して）
【０１４２】
１Ｎ硝酸を加えることにより、コーティング組成物のｐＨを３．８のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤は、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５ｍｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、４５℃で１１日間硬膜させ、それにより比較実施例１６のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【０１４３】
サーモグラフィ評価
比較実施例１６の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ
４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表１４にまとめる。
【０１４４】
【表２２】
【０１４５】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲外の１．０のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、新しいフィルムを用いて、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３に、２．０の濃度における関する画像トーンにおける正のａ＊の値への、すなわち赤がかった画像トーンへの望ましくないシフトがあることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３への、ＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるこれらの非常に強い正のシフトを表１５に示す。
【０１４６】
【表２３】
【０１４７】
これは、ラインタイム及び加熱時間の減少と共に画像トーンをますます赤くすることにおいて、ラインタイム及び加熱時間の変動のＣＩＥＬＡＢ ａ＊値への強い影響を示している。
【０１４８】
アーカイバビリティー試験
比較実施例１６の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表１６に示す。
【０１４９】
【表２４】
【０１５０】
ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターのプリンターモードをモード１からモード２及びモード３に変えると、すなわちラインタイム及び加熱時間を減少させると、Ｄ＝１．０におけるΔＤの有意な減少がある。表１７からわかる通り、Δｂ＊値における強い増加もある。
【０１５１】
【表２５】
【０１５２】
本発明の実施例１６〜１８
下塗りされた支持体の製造
それぞれ８６．７、−８．２及び−１８．２のＬ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値ならびにＭａｃＢｅｔｈＴＭ ９２４を用いて決定される可視フィルターを介して０．１９の濃度を有する１６８μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体に、以下の成分を含有して乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性分散液を用い、１面上において非−帯電防止層を：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＬＡＴＥＸ０３： １５１
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ３５
ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ ０．７５
【０１５３】
且つ他の面上に、以下の成分を含有して乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性分散液を用いて帯電防止層を：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−２： ２．５８
ＬＡＴＥＸ０３： １４７．３
ソルビトール（乾燥の間に蒸発）： ２４．７
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： １６．４
ＭｅｒｓｏｌａｔＴＭ Ｈ ０．７４
コーティングすることにより、下塗りされた支持体を製造した。
【０１５４】
裏引き層の形成
１７３６ｇの冷脱イオン水に２６４ｇを加えることによりＰＯＶＡＬＴＭ １０３の１３．２重量％水溶液を調製し、９５℃に加熱し、この温度を３０分間保持してから室温に冷却することにより、本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料の裏引き層を調製した。この溶液を次いで１０６７．６ｇの脱イオン水及び続いて撹拌しながらＯＰ８０の５％溶液の１３０．７ｍＬ、次いで撹拌しながら１９７８．５ｇのＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ及び最後に撹拌しながら４５．８５ｇのＭＡＴ０１と混合した。得られる分散液のｐＨは４．８であり、１Ｎ硝酸を用いてそれを３．５のｐＨに調節してから支持体の帯電防止下塗り層上に４０μｍの湿潤厚さまでコーティングした。得られる層を１４０℃の温度を有する加熱空気を用いて乾燥し、乾燥後に固体として以下の組成を得た：
ＰＯＶＡＬ １０３ ＝２．１２３ｇ／ｍ２
ＯＰ ８０ ＝０．０５３ｇ／ｍ２
ＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ ＝３．１８３ｇ／ｍ２
Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ５１ ＝０．０３２ｇ／ｍ２
【０１５５】
感熱要素の製造
支持体の、裏引き層が適用された面と反対の面上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液を９５μｍの湿潤厚さまでコーティングし、８５℃で５分間乾燥し、以下の組成を有する層を形成することにより、本発明の実施例１６〜１８の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
被覆率［ｇ／ｍ２］ ＡｇＢに対するモル％
ＡｇＢ： ４．１４９ １００
ＢＬ５ＨＰ： １６．５９６ −
Ｉ−１： ０．４３８ ３５．００
Ｉ−１３： ０．８９４ ４５．００
Ｔ０３： ０．２４６ １５．０６
Ｓ０１： ０．２９４ ２４．００
Ｓ０２ ０．１３０ ４．９１
Ｓ０３： ０．１０９ ９．８４
ＶＬ： ０．１８５ −
油： ０．０３７ −
【０１５６】
保護層のコーティング
次いで本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料の感熱要素に、以下の成分を有する水性分散液を用い、表１８に本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料に関して示す成分被覆率を乾燥後に固体として有する保護層を感熱要素上にコーティングした。
【０１５７】
１Ｎ硝酸を加えることにより、コーティング組成物のｐＨを３．８のｐＨに調節した。水中に不溶性の潤滑剤は、必要なら分散剤を用いてボールミル中で分散させた。組成物を８５ｍｍの湿潤層厚さまでコーティングし、次いで４０℃で１５分間乾燥し、５０℃で７日間硬膜させ、それにより本発明の実施例１６〜１８のサーモグラフィ記録材料を製造した。
【０１５８】
【表２６】
【０１５９】
サーモグラフィ評価
本発明の実施例１６〜１９の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表１９にまとめる。
【０１６０】
【表２７】
【０１６１】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲内である１．６のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのｂ＊値におけるシフトは、１．０及び２．０の濃度に関して、負性が増す方向へ、すなわち望ましくより青さが増した画像トーンへであることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるさらにもっと小さいシフトを表２０に示す。
【０１６２】
【表２８】
【０１６３】
これは、驚くべきことに、広範囲に異なるラインタイム及び加熱時間で用いられるプリンターを用い、画像トーンへの負の効果なく同じ材料を用いることを可能にすることで、本発明の有利な効果を示している。
【０１６４】
アーカイバビリティー試験
本発明の実施例１６〜１９の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モ
ード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表２１に示す。
【０１６５】
【表２９】
【０１６６】
プリントがＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１を用いて作成されても、２を用いて作成されても又は３を用いて作成されても、アーカイバビリティー試験の間にａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値においてほとんど変化がない。ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、表２１から抽出した表２２においてわかる通り、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は３を用いて作成されるプリントに関してより大きく、モード１、モード２及びモード３の順で、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少と共に増加した。
【０１６７】
【表３０】
【０１６８】
しかしながら、ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、最低のラインタイム及び加熱
時間を用いるＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて作成されるプリントの場合でも、許容され得た。
【０１６９】
本発明の実施例１９
本発明の実施例１９のサーモグラフィ記録材料は、ＰＯＶＡＬＴＭ１０３をＥＲＫＯＬＴＭ Ｖ０３／１４０により置き換えた以外は、本発明の実施例１６のそれと同じであり、乾燥後に固体として以下の被覆率を有した：
Ｖ０３／１４０ ＝２．１２３ｇ／ｍ２
ＯＰ ８０ ＝０．０５３ｇ／ｍ２
ＳｎｏｗｔｅｘＴＭ Ｏ ＝３．１８３ｇ／ｍ２
Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ Ｈ５１ ＝０．０３２ｇ／ｍ２
【０１７０】
サーモグラフィ評価
本発明の実施例１９の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表２３にまとめる。
【０１７１】
【表３１】
【０１７２】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲内である１．６のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのｂ＊値におけるシフトは、１．０及び２．０の濃度に関して、負性が増す方向へ、すなわち望ましくより青さが増した画像トーンへであることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるさらにもっと小さいシフトを表２４に示す。
【０１７３】
【表３２】
【０１７４】
これは、驚くべきことに、広範囲に異なるラインタイム及び加熱時間で用いられるプリンターを用い、画像トーンへの負の効果なく同じ材料を用いることを可能にすることで、本発明の有利な効果を示している。
【０１７５】
アーカイバビリティー試験
本発明の実施例１９の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表２５に示す。
【０１７６】
【表３３】
【０１７７】
プリントがＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１を用いて作成されても、２を用いて作成されても又は３を用いて作成されても、アーカイバビリティー試験の間にａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値においてほとんど変化がない。ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、表２５から抽出した表２６においてわかる通り、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は３を用いて作成されるプリントに関して、より大きく、モード１、モード２及びモード３の順で、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少と共に増加した。
【０１７８】
【表３４】
【０１７９】
しかしながら、ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、最低のラインタイム及び加熱時間を用いるＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて作成されるプリントの場合でも、許容され得た。
【０１８０】
本発明の実施例２０
下塗りされた支持体の製造
それぞれ８６．７、−８．２及び−１８．２のＬ＊、ａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値ならびにＭａｃＢｅｔｈＴＭ ９２４を用いて決定される可視フィルターを介して０．１９の濃度を有する１７５μｍの厚さの青−顔料着色ポリエチレンテレフタレート支持体に、本発明の実施例１６〜１８の支持体に関して記載した非−帯電防止及び帯電防止下塗り層をコーティングすることにより、下塗りされた支持体を製造した。
【０１８１】
裏引き層のコーティング
以下の成分を含有し、乾燥後に固体として以下の成分被覆率を与える水性分散液を用い、支持体の帯電防止層に裏引き層を適用した：
被覆率［ｍｇ／ｍ２］
ＫＥＬＺＡＮＴＭ Ｓ： １０
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ−２： １２
ＺｏｎｙｌＴＭ ＦＳＯ １００： ２１
Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ １００Ｆ： ２０
ＰｏｌｉｇｅｎＴＭ ＷＥ７： １０
ＬＡＴＥＸ０４： １０００
ＭＡＴ０１： ３０
【０１８２】
感熱要素の製造
支持体の、裏引き層と反対の面上に、２−ブタノン中に以下の成分を有する分散液をコーティングし、８５℃において５分間乾燥し、以下の組成を有する層を形成することにより、本発明の実施例２０の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料の感熱要素を製造した：
被覆率［ｇ／ｍ２］ ＡｇＢに対するモル％
ＡｇＢ： ４．１０ １００
ＢＬ５ＨＰ： １６．４０ −
Ｉ−１： ０．３７ ２９．６７
Ｉ−６： ０．８１ ４８．３４
Ｔ０２： ０．１２ ５．００
Ｔ０３： ０．２６ １５．００
Ｓ０１： ０．２９ ２３．９８
Ｓ０２： ０．１３ ４．９４
Ｓ０３： ０．１１ ９．８５
油： ０．０３６ −
感熱要素に、比較実施例１６に関して記載したと同じ保護層をコーティングした。
【０１８３】
サーモグラフィ評価
本発明の実施例２０の新しいサーモグラフィ記録材料を、比較実施例１〜１２及び本発明の実施例１〜１１のサーモグラフィ記録材料に関して記載した通りに、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２及び３を用いて印刷し、評価した。結果を表２７にまとめる。
【０１８４】
【表３５】
【０１８５】
ＣＩＥＬＡＢ値から、本発明の範囲内である１．５６のモルヒドロキシ−当量対モル銀当量の比率の場合、ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのｂ＊値におけるシフトは、１．０及び２．０の濃度に関して、負性が増す方向へ、すなわち望ましくより青さが増した画像トーンへであることが明らかである。ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１からモード２及び３へのＣＩＥＬＡＢ ａ＊値におけるさらにもっと小さいシフトを表２８に示す。
【０１８６】
【表３６】
【０１８７】
これは、驚くべきことに、広範囲に異なるラインタイム及び加熱時間で用いられるプリンターを用い、画像トーンへの負の効果なく同じ材料を用いることを可能にすることで、本発明の有利な効果を示している。
【０１８８】
アーカイバビリティー試験
本発明の実施例２０の実質的に非−感光性のサーモグラフィ記録材料を用い、モード１、２及び３でＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターを用いて作成されるプリントを加熱し、暗所で３４％相対湿度中で５７℃において３日間加熱することにより、擬似的長期間アーカイバビリティー試験を行い、１．０及び２．０の濃度に関してＣＩＥＬＡＢ ａ＊−及びｂ＊−値を決定した。プリンターモード１、２及び３の場合の１．０及び２．０の濃度に関するａ＊及びｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値の変化を表２９に示す。
【０１８９】
ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は２を用いて作成されるプリントに関するａ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化はわずかではなく、用いられるモードと共に変化したが、モード１、モード２及びモード３の順ではなく、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少に伴う一貫した増加はなかった。
【０１９０】
【表３７】
【０１９１】
ＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード１、２又は２を用いて作成されるプリントに関するアーカイバビリティー試験の間のｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、表２９から抽出した表３０においてわかる通り、モード１、モード２およびモード３の順に、すなわちラインタイム及び加熱時間の減少と共に増加した。
【０１９２】
【表３８】
【０１９３】
しかしながら、ｂ＊ ＣＩＥＬＡＢ−値における変化は、最低のラインタイム及び加熱時間を用いるＤＲＹＳＴＡＲＴＭ ４５００プリンターモード３を用いて作成されるプリントの場合でも、許容され得た。
【０１９４】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、ここで、前記の特許請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく、その中で多数の修正を成し得ることは当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱要素及び支持体を含んでなり、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物から成る１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモル濃度にベンゼン環上のヒドロキシ基の数を乗じ、次いでこれらの値を合計することにより得られる該１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量 対 実質的に非−感光性の有機銀塩のモル濃度に特定の実質的に非−感光性の有機銀塩中の銀原子の数を乗じることにより得られる該実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が１．３〜５．０であり；該１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物が３，４−ジヒドロキシベンゾエートアルキルエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾエートアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ基置換基を有していないベンゼン環が０より大きく０．８５未満のσｍ−定数を有する少なくとも１個の置換基で置換されている３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン化合物、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料。
【請求項２】
該１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が
【化１】
【化２】
【化３】
より成る群から選ばれる請求項１に記載のサーモグラフィ記録材料。
【請求項３】
（ｉ）請求項１又は２に記載のサーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）該サーモグラフィ記録材料を薄膜サーマルヘッドに近接させ；（ｉｉｉ）該薄膜サーマルヘッドから該サーモグラフィ記録材料に熱を画像通りに適用し、＜１５ｍｓの加熱時間で操作し；（ｉｖ）該サーモグラフィ記録材料を該薄膜サーマルヘッドの近くから取り除く段階を含んでなる請求項１又は２に記載のモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法。
【請求項１】
感熱要素及び支持体を含んでなり、感熱要素は１種もしくはそれより多い実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にある１種もしくはそれより多い１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物から成る１種もしくはそれより多い還元剤及び結合剤を含有し、１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモル濃度にベンゼン環上のヒドロキシ基の数を乗じ、次いでこれらの値を合計することにより得られる該１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物のモルヒドロキシ−当量 対 実質的に非−感光性の有機銀塩のモル濃度に特定の実質的に非−感光性の有機銀塩中の銀原子の数を乗じることにより得られる該実質的に非−感光性の有機銀塩のモル銀−当量のモル比が１．３〜５．０であり；該１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物が３，４−ジヒドロキシベンゾエートアルキルエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾエートアリールエステル、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ基置換基を有していないベンゼン環が０より大きく０．８５未満のσｍ−定数を有する少なくとも１個の置換基で置換されている３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン化合物、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン及び３，４−ジヒドロキシベンゾニトリルより成る群から選ばれることを特徴とするモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料。
【請求項２】
該１，２−ジヒドロキシベンゼン−化合物が
【化１】
【化２】
【化３】
より成る群から選ばれる請求項１に記載のサーモグラフィ記録材料。
【請求項３】
（ｉ）請求項１又は２に記載のサーモグラフィ記録材料を準備し；（ｉｉ）該サーモグラフィ記録材料を薄膜サーマルヘッドに近接させ；（ｉｉｉ）該薄膜サーマルヘッドから該サーモグラフィ記録材料に熱を画像通りに適用し、＜１５ｍｓの加熱時間で操作し；（ｉｖ）該サーモグラフィ記録材料を該薄膜サーマルヘッドの近くから取り除く段階を含んでなる請求項１又は２に記載のモノシート黒白実質的非−感光性サーモグラフィ記録材料のためのサーモグラフィ記録法。
【公開番号】特開２００８−６８２８（Ｐ２００８−６８２８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１５６６７（Ｐ２００７−２１５６６７）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【分割の表示】特願２００２−１９００４２（Ｐ２００２−１９００４２）の分割
【原出願日】平成１４年６月２８日（２００２．６．２８）
【出願人】（５９３１９４４７６）アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【分割の表示】特願２００２−１９００４２（Ｐ２００２−１９００４２）の分割
【原出願日】平成１４年６月２８日（２００２．６．２８）
【出願人】（５９３１９４４７６）アグフア−ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ (50)
【Ｆターム（参考）】
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