向上した膨張性を有するビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒及びその製造方法
本質的に次の組成からなるビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒：一般式（Ｉ）で示される１種以上のビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とα−アルキルスチレン０．１５重量％とを重合することにより得られるコポリマー６５〜９９．８重量％；カーボンブラック、ポリマー（ａ）に対して０〜２５重量％；以下の製品の少なくとも一つ：平均直径０．５〜５０μｍのグラファイト０．０１〜５重量％、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニド０．０１〜５重量％、層状のケイ素の無機誘導体０．０１〜５重量％；造核剤、ポリマー（ａ）に対して０〜５重量％；膨張剤、合計量に対して１〜６重量％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した膨張性を有する、ビニル芳香族ポリマー系の、膨張性顆粒、及びそれの製造方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、高められた断熱性を有し、向上した膨張性を有する膨張性ポリスチレン顆粒（ＥＰＳ）に基づく組成物、及び関連した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ビニル芳香族ポリマー、及びその中でも特にポリスチレンは、種々の適用分野において採用することができる成形体および／又は膨張成形品を生産するために長い間用いられてきた既知の製品であり、それら適用分野のうち、最も重要なものは、家庭用機器、建築業、オフィス機器などである。特に興味深い領域は、ビニル芳香族ポリマーが原則として膨張状態で用いられる断熱の分野である。
【０００４】
これらの膨張製品は、膨張剤を予め含浸させた膨張性ポリマーの膨張前のビーズを膨張させ、閉鎖型枠の内側にある膨張粒子を圧力と温度の同時作用により成形して得られる。粒子の膨張は、通常、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より僅かに高い温度に維持された蒸気又は他の気体を用いて行われる。
【０００５】
ＥＰＳのようなビニル芳香族ポリマーの膨張能力は、適当な添加剤を含ませることにより向上させうることが知られている。例えば、特許文献１（欧州特許２１７．５１６）によれば、ビニル芳香族ポリマーの膨張性を、ゴム及び油のような可塑剤をポリマーに添加することにより向上させることができる。樹脂に含まれる添加剤は実際に良好な迅速な膨張性をもたらすが、それらがポリマーマトリクス中に保持されているので、密度を必然に低下させ、膨張製品の崩壊を引き起こす。
【０００６】
特許文献２（米国特許第５，７８３，６１２号）に記載されているような脂肪族オレフィンのオリゴマーの使用もポリスチレンの膨張性を向上させるが、加工性範囲が狭まる。
【０００７】
ポリマーの分子量を５００００未満にしても優れた膨張性が達成されるが、最終製品の加工性及び機械的特性が損なわれることも検証された。
【０００８】
いずれの場合も、ＥＰＳの製造が、膨張性向上添加剤の存在下、不存在下のいずれであっても、通常は、脂肪族又は脂環式炭化水素である膨張剤が、必要な密度を達成するために、所定量で、好ましくは６〜８％で、加えられる必要がある。
【０００９】
特許文献３（国際特許出願ＷＯ ０３／５３６５１）によれば、ＥＰＳ顆粒は、以下を含む連続大量プロセスにより製造することができる：
ｉ）単軸又は多軸押出し機中でポリマーを溶融すること；
ｉｉ）溶融状態のポリマーに膨張剤を取り込むこと；
ｉｉｉ）このように得られたポリマーを、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備える装置にて顆粒化すること、及び
ｉｖ）アニールされた顆粒を、室温で、少なくとも最初の３０分間、再アニールすること。
【特許文献１】欧州特許２１７．５１６
【特許文献２】米国特許第５，７８３，６１２号
【特許文献３】国際特許出願ＷＯ ０３／５３６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願によれば、膨張されたビーズの良好なセル構造、従って良好な膨張性を有するためには、顆粒を再アニールする必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、向上した膨張性を有すると共に、市場で入手できる同等の製品の技術及び操作条件に類似した技術及び操作条件で加工することができる、ビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒を提供することである。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、連続大量プロセスに典型的な、必然的に長いアニール時間の欠点を克服する、ビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒の連続的大量製造方法を提供することである。
【００１３】
さらに、本発明のもう一つの目的は、膨張した最終製品の物理的及び機械的特性に悪影響を与えない膨張性添加剤を含むポリマーを得ることができ、また、従来の膨張性ビニル芳香族ポリマーに比して膨張剤を減らした量で用いられうる、ビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒の連続的大量製造方法を提供することである。
【００１４】
以下の記載から明らかとなるであろうが、本出願人は、これらの及び他の目的が、本質的に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００の範囲であるビニル芳香族ポリマー系の、下記の組成からなる膨張性顆粒により達成され得ることを見出した：
（ａ）１種以上の一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むα−アルキルスチレン０〜１５重量％とを重合することにより得られるコポリマー６５〜９９．８重量％；
（ｂ）平均直径が１０〜１０００ｎｍであり、表面積が５〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック、ポリマー（ａ）に対して０〜２５重量％；
（ｃ）以下の製品（ｃ１）〜（ｃ３）の少なくとも一つ：
（ｃ１）平均直径が０．５〜５０μｍであるグラファイト、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜５重量％；
（ｃ２）第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニド、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜５重量％；
（ｃ３）層状のケイ素の無機誘導体、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜５重量％；
（ｄ）造核剤、ポリマー（ａ）に対して０〜５重量％；及び
（ｅ）１種以上の膨張剤を、（ａ）〜（ｄ）の合計１００部に対して１〜６重量％。
【００１５】
本記載及び特許請求の範囲において用いられている用語「膨張性顆粒」は、押出し機への供給前又は溶融後に添加剤（ｂ）〜（ｄ）が予め添加された、溶融状態のポリマーを引きとることにより製造された、本質的にポリマー性の顆粒を意味する。その結果、懸濁により製造された本質的に球状のビーズは排除される。
【００１６】
本発明によれば、ビニル芳香族ポリマーは、重量平均分子量が７００００〜２０００００であることが好ましく、下記の一般式に相当する、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合することにより得ることができる：
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは０又は１〜５の整数であり、Ｙは塩素又は臭素のようなハロゲン、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基である。）
【００１８】
上記で定義される一般式で示されるビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。スチレンが、好ましいビニル芳香族モノマーである。
【００１９】
本発明において、用語「ビニル芳香族モノマー」は、一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマーを単独で、又は他の共重合性モノマーの５０重量％までとの混合物として用いることができることを示す。これらのモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル及びアクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルである。
【００２０】
また、ビニル芳香族モノマー、及びありうる他の共重合性モノマーは、コポリマー（ａ）を与えるために、α−アルキルスチレンと好ましくは２〜１０％の量で共重合する。本発明による好ましいα−アルキルスチレンは、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン又はα−プロピルスチレンである。α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２１】
ポリマーマトリクスに取り込むことができるどんな膨張剤も、膨張性顆粒、すなわち本発明の目的物、の製造に用いられるビニル芳香族ポリマーと組み合わせて用いることができる。一般に、沸点１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の液状物質を用いることができる。代表例は、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はそれらの混合物；１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，２−トリフルオロエタン；二酸化炭素及び水である。ポリマーマトリクス中の膨張剤の保持率を高めるために、弱いタイプ（例えば、水素結合）及び強いタイプ（たとえば、酸−塩基付加物）の両方の結合を形成することができる添加剤を、膨張剤と一緒に用いることができる。これらの添加剤の例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル及び、アミン基を含む誘導体が挙げられる。
【００２２】
カーボンブラック充填剤は、平均直径１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ−６５５６に従って測定）５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇ、硫黄含量０．１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、灰残渣（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０６に従って測定）０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．３％、熱損失（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０９に従って測定）０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％、ＤＢＰＡ（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に従って測定）５〜１００ｍｌ／（１００ｇ）、好ましくは２０〜８０ｍｌ／（１００ｇ）及びヨウ素価（ＡＳＴＭ Ｄ−１５１０に従って測定）０．０１〜２０ｇ／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｋｇのものである。
【００２３】
カーボンブラック充填剤を、ポリマー中の最終的濃度が０〜２５重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％となるような量でビニル芳香族ポリマーに添加することができる。
【００２４】
本発明で用いられるカーボンブラックは、以下の主な技術に従って製造することができる：
・ファーネス法（芳香族炭化水素を含む液体の部分的燃焼）；
・サーマルブラック法（空気又は炎の不存在下での天然ガス又は液体炭化水素の分解に基づく方法）；
・アセチレンブラック法（大気圧で、８００〜１０００℃での熱分解過程）
・ランプブラック法（空気の不存在下に各種液体又は原料の燃焼）。
【００２５】
より多くの詳細は、例えば、カーク・オスマー・エンサイクロペディア、第４版、第４巻に見出すことができる。
【００２６】
天然又は合成グラファイトは、寸法が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１３μｍであり、比表面積が５〜２０ｍ2／ｇであり得る。一例は、直径が４．５μｍであるＫｒｏｐｆｍｕｈｌ社製の製品ＵＦ２である。グラファイトは膨張性型も使用できる。
【００２７】
第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニドは、好ましくは、第ＩＩＡ族についてはＣａ、Ｍｇ又はＢａのそれら化合物、第ＩＩＩＡ族についてはアルミニウムのそれら化合物、第ＶＩＩＩＢ族についてはＦｅのそれら化合物、第ＶＩＢ族についてはＭｏのそれら化合物、及び第ＩＩＢ及びＩＶＢ族についてはそれぞれ亜鉛及びチタンのそれら化合物である。ジカルコゲニドは、好ましくは、硫黄、セレン又はテルルの化合物である。
【００２８】
無機ケイ素誘導体は、クレー族の製品、例えば、カオリナイト及びタルク、雲母、クレー及びモンモリロナイトであり、寸法が０．５〜５０μｍである。ケイ素誘導体は、タルクが好ましい。一例は、寸法が３．４μｍであるＬｕｚｅｎａｃ社製の製品Ｍｉｎｓｔｒｏｎ Ｒ１０である。
【００２９】
造核剤は、分子量が５００〜１００００であるポリエチレン、ポリアミドワックスから、又は直鎖及び分岐の両方のＳ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰブロックコポリマーから選択される。ここで、Ｓはスチレン；Ｂはブタジエン；Ｉはイソプレン；Ｅはエチレン；Ｐはプロピレンである。濃度は０〜５重量％、好ましくは０．０１〜４．５重量％である。
【００３０】
膨張剤及び他の添加剤の添加終了時に、ポリマーのガラス転移温度より僅かに高い温度で必要な時間の膨張後に達成される、密度が５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは８〜２５ｇ／ｌである膨張成形品を製造するのに変形可能なポリマー組成物が、本発明の膨張性目的である、膨張性顆粒として得られる。
【００３１】
また、これらの材料は、ＩＳＯ ８３０１に従って１０℃で測定されたとき、２７〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫの熱伝導率により表される確実な断熱性を有する。この断熱性は、現在市販されている同等の非充填の膨張材料、例えば、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．Ａ．社製のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００よりも通常低い。
【００３２】
市販の材料と共に一般に用いられる従来の添加剤、例えば、顔料、安定化剤、難燃剤、無機充填剤、二酸化チタンのような屈折性及び／又は反射性添加剤、帯電防止剤、離型剤、抗ショック剤等を、本発明の対象であるビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒に添加することができる。特に、これらの添加剤の内、難燃剤は、得られるポリマー組成物の重量に対して０．１〜８重量％の量が好ましい。本発明の対象である、ビニル芳香族ポリマー系の、膨張性顆粒に対し特に適した難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテルのような、臭素化された脂肪族、脂環式、芳香族化合物である。
【００３３】
本発明の別の目的は、一連の以下の工程からなるビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒の連続大量製造方法に関する：
ｉ）一般式（Ｉ）で示される１種以上のビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するα−アルキルスチレン０．１５重量％とを重合することにより得られる顆粒状の又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、前述した添加剤（ｂ）〜（ｄ）と混合する工程；
ｉｉ）１種以上の膨張剤を、溶融状態にされたポリマー組成物に取り込む工程；
ｉｉｉ）このように得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備える装置にて顆粒化する工程。
【００３４】
本発明によれば、工程（ｉ）は、任意に加工くずと混合されている、既に形成されたポリマー顆粒及び添加剤（ｂ）〜（ｄ）を、押出し機に供給することにより行うことができる。単一成分をここで混合し、ポリマー部分を続いて溶融し、次に膨張剤を加える。
【００３５】
あるいは、重合プラント（溶液状態）、特に脱揮発工程から直接得られる溶融状態のポリマーを用いることができる。溶融ポリマーを適当な装置、例えば、押出し機又はスタチックミキサーに供給し、そこで、添加剤と混合し、次に膨張剤と混合し、続いて、押し出して、本発明の対象である膨張性顆粒を得る。
【００３６】
本発明のビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族ポリマー５０〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むα−アルキルスチレン０〜１５重量％とからなるコポリマーからなることができ、１００重量％になるよう、可能な補充物は、上記のものから選択される１種以上の共重合性モノマーからなっている。あるいは、ビニル芳香族ポリマーは、第１のものがビニル芳香族モノマー５〜１００重量％と共重合性モノマー０〜５０重量％とからなり、第２のものがビニル芳香族モノマーとα−アルキルスチレンモノマーとのコポリマーからなる２つの（コ）ポリマーの、α−アルキルスチレンの最終的濃度が好ましくは２〜１０重量％となるような比である、混合物からなることができる。必要でなくとも、ポリマー組成物の顆粒は、任意に、ガラス転移温度（Ｔｇ)以下の温度又は僅かに高い温度、例えば、８℃高い温度において、任意に加圧下に、再アニールすることができる。
【００３７】
本発明によるポリマー及びビニル芳香族組成物の連続大量製造についての詳細を、特許文献３（国際特許出願ＷＯ ０３／５３６５１）に見ることができる。
【００３８】
本発明の対象である方法を用いて得られる顆粒は、必ずしも再アニールに付されないが、従来の膨張性材料に通常適用されると共に、本質的に下記からなる予備処理が付される：
１．アミン、第３エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ソルビトールエステル、グリセリン等のような帯電防止液状剤で顆粒を覆うこと。この剤は、本質的に、被膜の接着のため、及び帯電性を低下させるために用いられる。
２．グリセリン（又は他のアルコール）のモノ−、ジ−及びトリ−エステルと脂肪酸との混合物から、及びステアリン酸亜鉛及び／又はマグネシウムのような金属ステアリン酸塩から本質的になる被覆を前記顆粒に適用すること。
【実施例】
【００３９】
本発明をより良く理解するため及び実施態様として、幾つかの説明的であるが非限定的な例を提供する。
【００４０】
実施例１
重合プラントの脱揮発工程から直接に以下の物を押出し機に供給する：ＭＦＩ（２００℃／５ｋｇ）８ｇ／１０分、Ｍｗ１８００００の溶融ポリスチレン（Ｅｄｉｓｔｉｒ Ｎ１７８２）９５．１部、ＨｏｕｓｔｏｎのＣａｎｃａｒｂ社製のカーボンブラックＴ９９０（平均直径３６２ｎｍ、ＢＥＴ１０ｍ2／ｇ）４部及びグラファイト０．５部、また、ＰＳ３１．３％及びＰＢ＋ＰＩゴム６８．７％を含むＳＩＳ Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ ＳＯＬＴ ９３２６（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社から販売）０．４％を加える。
【００４１】
ポリスチレンを２００℃にした後、特別のラインを通して、膨張剤としてｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を注入する。
【００４２】
膨張剤を含むポリマーをダイの孔を通して押し出し、ナイフで切断し、乾燥し、次に、グリセリン２００ｐｐｍを加え、混合物をステアリン酸マグネシウム０．１重量％及びグリセリルモノステアレート０．３重量％で潤滑する。
【００４３】
次に、顆粒を蒸気で３分間及び７分間膨張させ、翌日、密度を評価して、正確な乾燥を確認する。膨張性の結果を下記の表に示す。
【００４４】
実施例２
溶融ポリスチレンＮ１７８２ ９５．３５部、カーボンブラックＴ９９０ ４部、グラファイト ０．２５部を供給し、ＳＩＳ ０．４％も加えて、実施例１を繰り返す。
膨張剤としてｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を押出し機に供給する。膨張性の結果を下記の表に示す。
【００４５】
比較例１
グラファイトを加えることなく実施例１を繰り返す。
下記の表から分かるように、製品は僅かにしか膨張しない。
【００４６】
比較例２
Ｔｇより５℃高い温度で顆粒を再アニールする以外は、比較例１を繰り返す。
下記の表から分かるように、再アニールは、実施例１の値に達しないが、膨張性を向上させる。
【００４７】
比較例３
ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物６％を供給し、Ｔｇより５℃高い温度で顆粒を再アニールする以外は、比較例１を繰り返す。
下記の表から分かるように、製品は実施例１のように膨張するが、ペンタン６％を含んでいる。
【００４８】
比較例４
カーボンブラックを除いた以外は、比較例２を繰り返す。
下記の表から分かるように、製品は僅かにしか膨張しない。
【００４９】
実施例３
溶融ポリスチレンＮ１７８２ ９４．６部、カーボンブラックＴ９９０ ４部、グラファイト １部を押出し機に供給し、ＳＩＳ ０．４％も加えて、実施例１を繰り返す。
ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％も、膨張剤として押し出し機に供給する。膨張性の結果を、下記の表に示す。
【００５０】
実施例４
分子量１０００のポリエチレンワックス（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＰｏｌｙｗａｘ １０００）０．４％でＳＩＳを置き換える以外は、実施例１を繰り返す。膨張性の結果を、下記の表に示す。
【００５１】
実施例５
ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ１７８２を、α−メチルスチレンを４重量％含み、ＭＦＩ（２００℃／５ｋｇで測定）が２０ｇ／１０分であるコポリマーに置き換える以外は、実施例１を繰り返す。膨張性の結果を、下記の表に示す：７分後、密度が１３ｇ／ｌになる。
【００５２】
実施例６
以下の物を押出し機に供給する：溶融ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ１７８２ ９３．９部、カーボンブラックＴ９９０ ４部、グラファイト ０．５部、安定化ヘキサブロモシクロドデカン（ＥＢＣＤ）（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅ社からＢＲＥ ５３００として販売されている）１．２部、ジフェニルブタン ０．４部、及びＳＩＳ Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ ＳＯＬＴ ９３２６ ０．４％も加える。
【００５３】
添加剤を混合した後、ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を膨張剤として、特別の注入ラインを通して押出し機に供給する。
【００５４】
膨張剤を含むポリマーをダイの孔を通して押し出し、ナイフで切断し、乾燥し、グリセリン２００ｐｐｍを加え、混合物を金属ステアリン酸０．１重量％及びグリセリルモノステアレート０．３重量％で潤滑する。
【００５５】
次に、顆粒を膨張させ、成形して、ＤＩＮ４１０２の規定による燃焼試験用のテストサンプルを得る。オーブン内で調整した後、試験を行う：製品はＢ２試験に合格する。
【００５６】
実施例７
押出し機に以下を供給して、実施例１を繰り返す：溶融ポリスチレンＮ１７８２ ９９．２部及び寸法３．４μｍのＭｉｎｓｔｒｏｎ Ｒ１０タルク（Ｌｕｚｅｎａｃ社により生成された）０．８部。
ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を膨張剤として押出し機に供給する。膨張性の結果を、下記の表に示す。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した膨張性を有する、ビニル芳香族ポリマー系の、膨張性顆粒、及びそれの製造方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、高められた断熱性を有し、向上した膨張性を有する膨張性ポリスチレン顆粒（ＥＰＳ）に基づく組成物、及び関連した製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ビニル芳香族ポリマー、及びその中でも特にポリスチレンは、種々の適用分野において採用することができる成形体および／又は膨張成形品を生産するために長い間用いられてきた既知の製品であり、それら適用分野のうち、最も重要なものは、家庭用機器、建築業、オフィス機器などである。特に興味深い領域は、ビニル芳香族ポリマーが原則として膨張状態で用いられる断熱の分野である。
【０００４】
これらの膨張製品は、膨張剤を予め含浸させた膨張性ポリマーの膨張前のビーズを膨張させ、閉鎖型枠の内側にある膨張粒子を圧力と温度の同時作用により成形して得られる。粒子の膨張は、通常、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より僅かに高い温度に維持された蒸気又は他の気体を用いて行われる。
【０００５】
ＥＰＳのようなビニル芳香族ポリマーの膨張能力は、適当な添加剤を含ませることにより向上させうることが知られている。例えば、特許文献１（欧州特許２１７．５１６）によれば、ビニル芳香族ポリマーの膨張性を、ゴム及び油のような可塑剤をポリマーに添加することにより向上させることができる。樹脂に含まれる添加剤は実際に良好な迅速な膨張性をもたらすが、それらがポリマーマトリクス中に保持されているので、密度を必然に低下させ、膨張製品の崩壊を引き起こす。
【０００６】
特許文献２（米国特許第５，７８３，６１２号）に記載されているような脂肪族オレフィンのオリゴマーの使用もポリスチレンの膨張性を向上させるが、加工性範囲が狭まる。
【０００７】
ポリマーの分子量を５００００未満にしても優れた膨張性が達成されるが、最終製品の加工性及び機械的特性が損なわれることも検証された。
【０００８】
いずれの場合も、ＥＰＳの製造が、膨張性向上添加剤の存在下、不存在下のいずれであっても、通常は、脂肪族又は脂環式炭化水素である膨張剤が、必要な密度を達成するために、所定量で、好ましくは６〜８％で、加えられる必要がある。
【０００９】
特許文献３（国際特許出願ＷＯ ０３／５３６５１）によれば、ＥＰＳ顆粒は、以下を含む連続大量プロセスにより製造することができる：
ｉ）単軸又は多軸押出し機中でポリマーを溶融すること；
ｉｉ）溶融状態のポリマーに膨張剤を取り込むこと；
ｉｉｉ）このように得られたポリマーを、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備える装置にて顆粒化すること、及び
ｉｖ）アニールされた顆粒を、室温で、少なくとも最初の３０分間、再アニールすること。
【特許文献１】欧州特許２１７．５１６
【特許文献２】米国特許第５，７８３，６１２号
【特許文献３】国際特許出願ＷＯ ０３／５３６５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本出願によれば、膨張されたビーズの良好なセル構造、従って良好な膨張性を有するためには、顆粒を再アニールする必要がある。
【００１１】
本発明の目的は、向上した膨張性を有すると共に、市場で入手できる同等の製品の技術及び操作条件に類似した技術及び操作条件で加工することができる、ビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒を提供することである。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、連続大量プロセスに典型的な、必然的に長いアニール時間の欠点を克服する、ビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒の連続的大量製造方法を提供することである。
【００１３】
さらに、本発明のもう一つの目的は、膨張した最終製品の物理的及び機械的特性に悪影響を与えない膨張性添加剤を含むポリマーを得ることができ、また、従来の膨張性ビニル芳香族ポリマーに比して膨張剤を減らした量で用いられうる、ビニル芳香族ポリマー系の膨張性顆粒の連続的大量製造方法を提供することである。
【００１４】
以下の記載から明らかとなるであろうが、本出願人は、これらの及び他の目的が、本質的に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００の範囲であるビニル芳香族ポリマー系の、下記の組成からなる膨張性顆粒により達成され得ることを見出した：
（ａ）１種以上の一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むα−アルキルスチレン０〜１５重量％とを重合することにより得られるコポリマー６５〜９９．８重量％；
（ｂ）平均直径が１０〜１０００ｎｍであり、表面積が５〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック、ポリマー（ａ）に対して０〜２５重量％；
（ｃ）以下の製品（ｃ１）〜（ｃ３）の少なくとも一つ：
（ｃ１）平均直径が０．５〜５０μｍであるグラファイト、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜５重量％；
（ｃ２）第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニド、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜５重量％；
（ｃ３）層状のケイ素の無機誘導体、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜５重量％；
（ｄ）造核剤、ポリマー（ａ）に対して０〜５重量％；及び
（ｅ）１種以上の膨張剤を、（ａ）〜（ｄ）の合計１００部に対して１〜６重量％。
【００１５】
本記載及び特許請求の範囲において用いられている用語「膨張性顆粒」は、押出し機への供給前又は溶融後に添加剤（ｂ）〜（ｄ）が予め添加された、溶融状態のポリマーを引きとることにより製造された、本質的にポリマー性の顆粒を意味する。その結果、懸濁により製造された本質的に球状のビーズは排除される。
【００１６】
本発明によれば、ビニル芳香族ポリマーは、重量平均分子量が７００００〜２０００００であることが好ましく、下記の一般式に相当する、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを重合することにより得ることができる：
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは０又は１〜５の整数であり、Ｙは塩素又は臭素のようなハロゲン、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基である。）
【００１８】
上記で定義される一般式で示されるビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。スチレンが、好ましいビニル芳香族モノマーである。
【００１９】
本発明において、用語「ビニル芳香族モノマー」は、一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマーを単独で、又は他の共重合性モノマーの５０重量％までとの混合物として用いることができることを示す。これらのモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル及びアクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのような（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等が挙げられる。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルである。
【００２０】
また、ビニル芳香族モノマー、及びありうる他の共重合性モノマーは、コポリマー（ａ）を与えるために、α−アルキルスチレンと好ましくは２〜１０％の量で共重合する。本発明による好ましいα−アルキルスチレンは、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン又はα−プロピルスチレンである。α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２１】
ポリマーマトリクスに取り込むことができるどんな膨張剤も、膨張性顆粒、すなわち本発明の目的物、の製造に用いられるビニル芳香族ポリマーと組み合わせて用いることができる。一般に、沸点１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の液状物質を用いることができる。代表例は、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はそれらの混合物；１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン及び１，１，２−トリフルオロエタン；二酸化炭素及び水である。ポリマーマトリクス中の膨張剤の保持率を高めるために、弱いタイプ（例えば、水素結合）及び強いタイプ（たとえば、酸−塩基付加物）の両方の結合を形成することができる添加剤を、膨張剤と一緒に用いることができる。これらの添加剤の例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル及び、アミン基を含む誘導体が挙げられる。
【００２２】
カーボンブラック充填剤は、平均直径１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ−６５５６に従って測定）５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍ2／ｇ、硫黄含量０．１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、灰残渣（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０６に従って測定）０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．３％、熱損失（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０９に従って測定）０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％、ＤＢＰＡ（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に従って測定）５〜１００ｍｌ／（１００ｇ）、好ましくは２０〜８０ｍｌ／（１００ｇ）及びヨウ素価（ＡＳＴＭ Ｄ−１５１０に従って測定）０．０１〜２０ｇ／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｋｇのものである。
【００２３】
カーボンブラック充填剤を、ポリマー中の最終的濃度が０〜２５重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％となるような量でビニル芳香族ポリマーに添加することができる。
【００２４】
本発明で用いられるカーボンブラックは、以下の主な技術に従って製造することができる：
・ファーネス法（芳香族炭化水素を含む液体の部分的燃焼）；
・サーマルブラック法（空気又は炎の不存在下での天然ガス又は液体炭化水素の分解に基づく方法）；
・アセチレンブラック法（大気圧で、８００〜１０００℃での熱分解過程）
・ランプブラック法（空気の不存在下に各種液体又は原料の燃焼）。
【００２５】
より多くの詳細は、例えば、カーク・オスマー・エンサイクロペディア、第４版、第４巻に見出すことができる。
【００２６】
天然又は合成グラファイトは、寸法が０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１３μｍであり、比表面積が５〜２０ｍ2／ｇであり得る。一例は、直径が４．５μｍであるＫｒｏｐｆｍｕｈｌ社製の製品ＵＦ２である。グラファイトは膨張性型も使用できる。
【００２７】
第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニドは、好ましくは、第ＩＩＡ族についてはＣａ、Ｍｇ又はＢａのそれら化合物、第ＩＩＩＡ族についてはアルミニウムのそれら化合物、第ＶＩＩＩＢ族についてはＦｅのそれら化合物、第ＶＩＢ族についてはＭｏのそれら化合物、及び第ＩＩＢ及びＩＶＢ族についてはそれぞれ亜鉛及びチタンのそれら化合物である。ジカルコゲニドは、好ましくは、硫黄、セレン又はテルルの化合物である。
【００２８】
無機ケイ素誘導体は、クレー族の製品、例えば、カオリナイト及びタルク、雲母、クレー及びモンモリロナイトであり、寸法が０．５〜５０μｍである。ケイ素誘導体は、タルクが好ましい。一例は、寸法が３．４μｍであるＬｕｚｅｎａｃ社製の製品Ｍｉｎｓｔｒｏｎ Ｒ１０である。
【００２９】
造核剤は、分子量が５００〜１００００であるポリエチレン、ポリアミドワックスから、又は直鎖及び分岐の両方のＳ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰブロックコポリマーから選択される。ここで、Ｓはスチレン；Ｂはブタジエン；Ｉはイソプレン；Ｅはエチレン；Ｐはプロピレンである。濃度は０〜５重量％、好ましくは０．０１〜４．５重量％である。
【００３０】
膨張剤及び他の添加剤の添加終了時に、ポリマーのガラス転移温度より僅かに高い温度で必要な時間の膨張後に達成される、密度が５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは８〜２５ｇ／ｌである膨張成形品を製造するのに変形可能なポリマー組成物が、本発明の膨張性目的である、膨張性顆粒として得られる。
【００３１】
また、これらの材料は、ＩＳＯ ８３０１に従って１０℃で測定されたとき、２７〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫの熱伝導率により表される確実な断熱性を有する。この断熱性は、現在市販されている同等の非充填の膨張材料、例えば、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．Ａ．社製のＥＸＴＩＲ Ａ−５０００よりも通常低い。
【００３２】
市販の材料と共に一般に用いられる従来の添加剤、例えば、顔料、安定化剤、難燃剤、無機充填剤、二酸化チタンのような屈折性及び／又は反射性添加剤、帯電防止剤、離型剤、抗ショック剤等を、本発明の対象であるビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒に添加することができる。特に、これらの添加剤の内、難燃剤は、得られるポリマー組成物の重量に対して０．１〜８重量％の量が好ましい。本発明の対象である、ビニル芳香族ポリマー系の、膨張性顆粒に対し特に適した難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテルのような、臭素化された脂肪族、脂環式、芳香族化合物である。
【００３３】
本発明の別の目的は、一連の以下の工程からなるビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒の連続大量製造方法に関する：
ｉ）一般式（Ｉ）で示される１種以上のビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するα−アルキルスチレン０．１５重量％とを重合することにより得られる顆粒状の又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、前述した添加剤（ｂ）〜（ｄ）と混合する工程；
ｉｉ）１種以上の膨張剤を、溶融状態にされたポリマー組成物に取り込む工程；
ｉｉｉ）このように得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備える装置にて顆粒化する工程。
【００３４】
本発明によれば、工程（ｉ）は、任意に加工くずと混合されている、既に形成されたポリマー顆粒及び添加剤（ｂ）〜（ｄ）を、押出し機に供給することにより行うことができる。単一成分をここで混合し、ポリマー部分を続いて溶融し、次に膨張剤を加える。
【００３５】
あるいは、重合プラント（溶液状態）、特に脱揮発工程から直接得られる溶融状態のポリマーを用いることができる。溶融ポリマーを適当な装置、例えば、押出し機又はスタチックミキサーに供給し、そこで、添加剤と混合し、次に膨張剤と混合し、続いて、押し出して、本発明の対象である膨張性顆粒を得る。
【００３６】
本発明のビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族ポリマー５０〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むα−アルキルスチレン０〜１５重量％とからなるコポリマーからなることができ、１００重量％になるよう、可能な補充物は、上記のものから選択される１種以上の共重合性モノマーからなっている。あるいは、ビニル芳香族ポリマーは、第１のものがビニル芳香族モノマー５〜１００重量％と共重合性モノマー０〜５０重量％とからなり、第２のものがビニル芳香族モノマーとα−アルキルスチレンモノマーとのコポリマーからなる２つの（コ）ポリマーの、α−アルキルスチレンの最終的濃度が好ましくは２〜１０重量％となるような比である、混合物からなることができる。必要でなくとも、ポリマー組成物の顆粒は、任意に、ガラス転移温度（Ｔｇ)以下の温度又は僅かに高い温度、例えば、８℃高い温度において、任意に加圧下に、再アニールすることができる。
【００３７】
本発明によるポリマー及びビニル芳香族組成物の連続大量製造についての詳細を、特許文献３（国際特許出願ＷＯ ０３／５３６５１）に見ることができる。
【００３８】
本発明の対象である方法を用いて得られる顆粒は、必ずしも再アニールに付されないが、従来の膨張性材料に通常適用されると共に、本質的に下記からなる予備処理が付される：
１．アミン、第３エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ソルビトールエステル、グリセリン等のような帯電防止液状剤で顆粒を覆うこと。この剤は、本質的に、被膜の接着のため、及び帯電性を低下させるために用いられる。
２．グリセリン（又は他のアルコール）のモノ−、ジ−及びトリ−エステルと脂肪酸との混合物から、及びステアリン酸亜鉛及び／又はマグネシウムのような金属ステアリン酸塩から本質的になる被覆を前記顆粒に適用すること。
【実施例】
【００３９】
本発明をより良く理解するため及び実施態様として、幾つかの説明的であるが非限定的な例を提供する。
【００４０】
実施例１
重合プラントの脱揮発工程から直接に以下の物を押出し機に供給する：ＭＦＩ（２００℃／５ｋｇ）８ｇ／１０分、Ｍｗ１８００００の溶融ポリスチレン（Ｅｄｉｓｔｉｒ Ｎ１７８２）９５．１部、ＨｏｕｓｔｏｎのＣａｎｃａｒｂ社製のカーボンブラックＴ９９０（平均直径３６２ｎｍ、ＢＥＴ１０ｍ2／ｇ）４部及びグラファイト０．５部、また、ＰＳ３１．３％及びＰＢ＋ＰＩゴム６８．７％を含むＳＩＳ Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ ＳＯＬＴ ９３２６（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社から販売）０．４％を加える。
【００４１】
ポリスチレンを２００℃にした後、特別のラインを通して、膨張剤としてｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を注入する。
【００４２】
膨張剤を含むポリマーをダイの孔を通して押し出し、ナイフで切断し、乾燥し、次に、グリセリン２００ｐｐｍを加え、混合物をステアリン酸マグネシウム０．１重量％及びグリセリルモノステアレート０．３重量％で潤滑する。
【００４３】
次に、顆粒を蒸気で３分間及び７分間膨張させ、翌日、密度を評価して、正確な乾燥を確認する。膨張性の結果を下記の表に示す。
【００４４】
実施例２
溶融ポリスチレンＮ１７８２ ９５．３５部、カーボンブラックＴ９９０ ４部、グラファイト ０．２５部を供給し、ＳＩＳ ０．４％も加えて、実施例１を繰り返す。
膨張剤としてｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を押出し機に供給する。膨張性の結果を下記の表に示す。
【００４５】
比較例１
グラファイトを加えることなく実施例１を繰り返す。
下記の表から分かるように、製品は僅かにしか膨張しない。
【００４６】
比較例２
Ｔｇより５℃高い温度で顆粒を再アニールする以外は、比較例１を繰り返す。
下記の表から分かるように、再アニールは、実施例１の値に達しないが、膨張性を向上させる。
【００４７】
比較例３
ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物６％を供給し、Ｔｇより５℃高い温度で顆粒を再アニールする以外は、比較例１を繰り返す。
下記の表から分かるように、製品は実施例１のように膨張するが、ペンタン６％を含んでいる。
【００４８】
比較例４
カーボンブラックを除いた以外は、比較例２を繰り返す。
下記の表から分かるように、製品は僅かにしか膨張しない。
【００４９】
実施例３
溶融ポリスチレンＮ１７８２ ９４．６部、カーボンブラックＴ９９０ ４部、グラファイト １部を押出し機に供給し、ＳＩＳ ０．４％も加えて、実施例１を繰り返す。
ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％も、膨張剤として押し出し機に供給する。膨張性の結果を、下記の表に示す。
【００５０】
実施例４
分子量１０００のポリエチレンワックス（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＰｏｌｙｗａｘ １０００）０．４％でＳＩＳを置き換える以外は、実施例１を繰り返す。膨張性の結果を、下記の表に示す。
【００５１】
実施例５
ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ１７８２を、α−メチルスチレンを４重量％含み、ＭＦＩ（２００℃／５ｋｇで測定）が２０ｇ／１０分であるコポリマーに置き換える以外は、実施例１を繰り返す。膨張性の結果を、下記の表に示す：７分後、密度が１３ｇ／ｌになる。
【００５２】
実施例６
以下の物を押出し機に供給する：溶融ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ Ｎ１７８２ ９３．９部、カーボンブラックＴ９９０ ４部、グラファイト ０．５部、安定化ヘキサブロモシクロドデカン（ＥＢＣＤ）（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅ社からＢＲＥ ５３００として販売されている）１．２部、ジフェニルブタン ０．４部、及びＳＩＳ Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ ＳＯＬＴ ９３２６ ０．４％も加える。
【００５３】
添加剤を混合した後、ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を膨張剤として、特別の注入ラインを通して押出し機に供給する。
【００５４】
膨張剤を含むポリマーをダイの孔を通して押し出し、ナイフで切断し、乾燥し、グリセリン２００ｐｐｍを加え、混合物を金属ステアリン酸０．１重量％及びグリセリルモノステアレート０．３重量％で潤滑する。
【００５５】
次に、顆粒を膨張させ、成形して、ＤＩＮ４１０２の規定による燃焼試験用のテストサンプルを得る。オーブン内で調整した後、試験を行う：製品はＢ２試験に合格する。
【００５６】
実施例７
押出し機に以下を供給して、実施例１を繰り返す：溶融ポリスチレンＮ１７８２ ９９．２部及び寸法３．４μｍのＭｉｎｓｔｒｏｎ Ｒ１０タルク（Ｌｕｚｅｎａｃ社により生成された）０．８部。
ｎ／ｉ−ペンタン８０／２０の混合物４％を膨張剤として押出し機に供給する。膨張性の結果を、下記の表に示す。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に下記組成からなる、ビニル芳香族ポリマー系の組成物である膨張性顆粒：
（ａ）１種以上の一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むα−アルキルスチレン０〜１５重量％とを重合することにより得られるコポリマー６５〜９９．８重量％；
（ｂ）平均直径が１０〜１０００ｎｍであり、表面積が５〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜２０重量％、
（ｃ）以下の添加剤（ｃ１）〜（ｃ３）の少なくとも一つ：
（ｃ１）平均直径が０．５〜５０μｍであるグラファイト、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜５重量％；
（ｃ２）第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニド、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜５重量％；
（ｃ３）層状のケイ素の無機誘導体、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜５重量％；
（ｄ）造核剤、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜４．５重量％、及び
（ｅ）１種以上の膨張剤、（ａ）〜（ｄ）の合計１００部に対して、１〜６重量％。
【請求項２】
重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００である、請求項１に記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項３】
アルキルスチレンが２〜１０重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項４】
アルキルスチレンがα−メチルスチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項５】
カーボンブラックが、平均直径１０〜１０００ｎｍ、比表面積５〜２００ｍ2／ｇ、硫黄含量０．１〜２０００ｐｐｍ、灰残渣０．００１〜１％、熱損失０．００１〜１％、ＤＢＰＡ５〜１００ｍｌ／（１００ｇ）、及びヨウ素価０．０１〜２０ｇ／ｋｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項６】
グラファイトが、天然又は合成であり、非表面積５〜２０ｍ2／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項７】
第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニドが、第ＩＩＡ族についてはＣａ、Ｍｇ又はＢａのそれら化合物、第ＩＩＩＡ族についてはアルミニウムのそれら化合物、第ＶＩＩＩＢ族についてはＦｅのそれら化合物、第ＶＩＢ族についてはＭｏのそれら化合物、及び第ＩＩＢ及びＩＶＢ族についてはそれぞれ亜鉛及びチタンのそれら化合物であり、層状ジカルコゲニドが、硫黄、セレン又はテルルの化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項８】
ケイ素の無機誘導体が、平均寸法０．５〜５０μｍであるクレー族、雲母、クレー及びモンモリロナイトの製品である、請求項１〜７のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項９】
造核剤が、分子量５００〜１００００であるポリエチレン、ポリアミドワックスから、又は直鎖及び分岐の両方のＳ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰブロックコポリマーから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項１０】
得られるポリマー組成物の合計重量に対して０．１〜８重量％の量で難燃剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒の、ポリマーのガラス転移温度より僅かに高い温度における膨張後に得られる、熱伝導率２７〜５０ｍＷ／ｍＫであり、密度５〜５０ｇ／ｌである膨張成形品。
【請求項１２】
本質的に一連の以下の工程からなるビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒の連続大量製造方法：
ｉ）１種以上の一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するα−アルキルスチレン０〜１５重量％とを重合することにより得られる顆粒状の又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、請求項１の添加剤（ｂ）〜（ｄ）と、前述した量で混合する工程；
ｉｉ）１種以上の膨張剤を、溶融状態にされたポリマー組成物に取り込む工程；
ｉｉｉ）このように得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備える装置にて顆粒化する工程。
【請求項１３】
ガラス転移温度（Ｔｇ)以下の温度、又はＴｇより僅かに高い温度で、任意に加圧下に、膨張性顆粒を再アニールする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ビニル芳香族ポリマーが、α−アルキルスチレンモノマー２〜１０重量％を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ビニル芳香族ポリマーが、２つの（コ）ポリマー、すなわち、ビニル芳香族モノマー５〜１００重量％と共重合性モノマー０〜５０重量％とからなる第１のもの及びビニル芳香族モノマーとα−アルキルスチレンモノマーとのコポリマーからなる第２のものの、α−アルキルスチレンの最終的濃度が２〜１０重量％となるような比での混合物からなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
既に溶融状態にあるビニル芳香族ポリマーが、重合プラントの脱揮発工程から来る、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
既に溶融状態にあるビニル芳香族ポリマーが、工程くず及び／又は前述の量の請求項１の添加剤（ｂ）〜（ｄ）と既に混合されていることがある、既に形成されたポリマー顆粒を予備溶融する工程から来る、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
本質的に下記組成からなる、ビニル芳香族ポリマー系の組成物である膨張性顆粒：
（ａ）１種以上の一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を含むα−アルキルスチレン０〜１５重量％とを重合することにより得られるコポリマー６５〜９９．８重量％；
（ｂ）平均直径が１０〜１０００ｎｍであり、表面積が５〜２００ｍ2／ｇであるカーボンブラック、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜２０重量％、
（ｃ）以下の添加剤（ｃ１）〜（ｃ３）の少なくとも一つ：
（ｃ１）平均直径が０．５〜５０μｍであるグラファイト、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜５重量％；
（ｃ２）第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニド、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜５重量％；
（ｃ３）層状のケイ素の無機誘導体、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜５重量％；
（ｄ）造核剤、ポリマー（ａ）に対して、０．０１〜４．５重量％、及び
（ｅ）１種以上の膨張剤、（ａ）〜（ｄ）の合計１００部に対して、１〜６重量％。
【請求項２】
重量平均分子量Ｍｗが５００００〜３０００００である、請求項１に記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項３】
アルキルスチレンが２〜１０重量％の量で存在する、請求項１又は２に記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項４】
アルキルスチレンがα−メチルスチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項５】
カーボンブラックが、平均直径１０〜１０００ｎｍ、比表面積５〜２００ｍ2／ｇ、硫黄含量０．１〜２０００ｐｐｍ、灰残渣０．００１〜１％、熱損失０．００１〜１％、ＤＢＰＡ５〜１００ｍｌ／（１００ｇ）、及びヨウ素価０．０１〜２０ｇ／ｋｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項６】
グラファイトが、天然又は合成であり、非表面積５〜２０ｍ2／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項７】
第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物及び／又は硫酸塩及び／又は層状ジカルコゲニドが、第ＩＩＡ族についてはＣａ、Ｍｇ又はＢａのそれら化合物、第ＩＩＩＡ族についてはアルミニウムのそれら化合物、第ＶＩＩＩＢ族についてはＦｅのそれら化合物、第ＶＩＢ族についてはＭｏのそれら化合物、及び第ＩＩＢ及びＩＶＢ族についてはそれぞれ亜鉛及びチタンのそれら化合物であり、層状ジカルコゲニドが、硫黄、セレン又はテルルの化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項８】
ケイ素の無機誘導体が、平均寸法０．５〜５０μｍであるクレー族、雲母、クレー及びモンモリロナイトの製品である、請求項１〜７のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項９】
造核剤が、分子量５００〜１００００であるポリエチレン、ポリアミドワックスから、又は直鎖及び分岐の両方のＳ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰブロックコポリマーから選択される、請求項１〜８のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項１０】
得られるポリマー組成物の合計重量に対して０．１〜８重量％の量で難燃剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒の、ポリマーのガラス転移温度より僅かに高い温度における膨張後に得られる、熱伝導率２７〜５０ｍＷ／ｍＫであり、密度５〜５０ｇ／ｌである膨張成形品。
【請求項１２】
本質的に一連の以下の工程からなるビニル芳香族ポリマーの膨張性顆粒の連続大量製造方法：
ｉ）１種以上の一般式（Ｉ）で示されるビニル芳香族モノマー８５〜１００重量％とアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するα−アルキルスチレン０〜１５重量％とを重合することにより得られる顆粒状の又は既に溶融状態のビニル芳香族ポリマーを、請求項１の添加剤（ｂ）〜（ｄ）と、前述した量で混合する工程；
ｉｉ）１種以上の膨張剤を、溶融状態にされたポリマー組成物に取り込む工程；
ｉｉｉ）このように得られた組成物を、ダイ、切断チャンバー及び切断システムを備える装置にて顆粒化する工程。
【請求項１３】
ガラス転移温度（Ｔｇ)以下の温度、又はＴｇより僅かに高い温度で、任意に加圧下に、膨張性顆粒を再アニールする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ビニル芳香族ポリマーが、α−アルキルスチレンモノマー２〜１０重量％を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ビニル芳香族ポリマーが、２つの（コ）ポリマー、すなわち、ビニル芳香族モノマー５〜１００重量％と共重合性モノマー０〜５０重量％とからなる第１のもの及びビニル芳香族モノマーとα−アルキルスチレンモノマーとのコポリマーからなる第２のものの、α−アルキルスチレンの最終的濃度が２〜１０重量％となるような比での混合物からなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
既に溶融状態にあるビニル芳香族ポリマーが、重合プラントの脱揮発工程から来る、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
既に溶融状態にあるビニル芳香族ポリマーが、工程くず及び／又は前述の量の請求項１の添加剤（ｂ）〜（ｄ）と既に混合されていることがある、既に形成されたポリマー顆粒を予備溶融する工程から来る、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５１１７２６（Ｐ２００９−５１１７２６Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３５９６３（Ｐ２００８−５３５９６３）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１００４５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４５４５４
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５０８１１７９０５）ポリメリ ユーロパ ソシエタ ペル アチオニ (3)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＭＥＲＩ ＥＵＲＯＰＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１００４５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４５４５４
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５０８１１７９０５）ポリメリ ユーロパ ソシエタ ペル アチオニ (3)
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＬＩＭＥＲＩ ＥＵＲＯＰＡ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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