含フッ素化合物、含フッ素界面活性剤およびその組成物
【課題】低濃度でも優れた表面張力低下能を示す含フッ素化合物、該化合物からなる含フッ素界面活性剤、該界面活性剤と水系媒体を含有する界面活性剤組成物の提供。
【解決手段】下式（１）で表される含フッ素化合物。
Ｒｆ：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基。Ａｋ１〜Ａｋ４：相互に独立して、炭素数１〜６のアルキレン基。Ｚ：硫黄原子、酸素原子。Ｒ１：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基。Ｒ２、Ｒ３：相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。ただし、Ｒ１とＲ２は共同して環を形成してもよい。
【解決手段】下式（１）で表される含フッ素化合物。
Ｒｆ：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基。Ａｋ１〜Ａｋ４：相互に独立して、炭素数１〜６のアルキレン基。Ｚ：硫黄原子、酸素原子。Ｒ１：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基。Ｒ２、Ｒ３：相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。ただし、Ｒ１とＲ２は共同して環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物、含フッ素界面活性剤およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は組成物として配合することにより、界面に集まることで表面張力を低下させ、これにより、その組成物の塗り広げ易さ、浸透性を向上させることができる。
従来より、フッ素系界面活性剤の表面張力低下能力は、対応構造の炭化水素系界面活性剤あるいはシリコーン系界面活性剤よりも優れていることが知られている。このため、フッ素系界面活性剤は、広範な分野で使用されてきており、これまでにも界面活性剤に有用な各種の構造の含フッ素化合物が提案されてきた。
【０００３】
たとえば、水性膜泡消火薬剤として用いられる界面活性剤組成物に含有される含フッ素化合物としては、ベタイン構造を有する含フッ素化合物が示される（特許文献１、特許文献２参照）。
上記のような用途においては、より少ない使用量で高い性能を発現することが求められることから、より低濃度で優れた表面張力低下能を示す界面活性剤組成物が望まれる。
このような要求にこたえるべく、各種の含フッ素ベタイン化合物が提案されており、また、それを用いた各種配合も検討されているが、そもそもの含フッ素化合物の表面張力低下能力が、濃度が下がると低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５１３８８号公報
【特許文献２】特開平６−３１２０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低濃度でも優れた表面張力低下能を示す界面活性剤として有効な含フッ素化合物、該含フッ素化合物からなる含フッ素界面活性剤、および該含フッ素界面活性剤と水系媒体を含有する界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下式（１）で表される含フッ素化合物を提供する。
【化１】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基。
Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４：相互に独立して、炭素数１〜６のアルキレン基。
Ｚ：硫黄原子または酸素原子。
Ｒ１：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ２およびＲ３：相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
ただし、Ｒ１とＲ２は共同して環を形成してもよい。
【０００７】
前記式（１）で表される化合物は、下式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
式中の記号は以下の意味を示す。
ｍ、ｎ、pおよびｑ：相互に独立して１〜３の整数。
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同じ意味を示す。
【０００８】
また、本発明は前記式（１）で表される化合物からなる含フッ素界面活性剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記含フッ素界面活性剤と、水系媒体とを含有する界面活性剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い濃度においても十分に高い表面張力低下能を有するベタイン型界面活性剤となる新規含フッ素化合物が提供される。また、界面活性剤が配合された組成物は、作業上の取り扱いの容易さ、安全性、また環境上の問題から、近年特に水を主成分とする水性媒体により構成されることが多くなったが、本発明の界面活性剤はこのような水系媒体において特に有効に作用するものである。特に本発明の含フッ素化合物は、酸あるいは塩基に対して安定であることから、広いｐＨ範囲の溶液に対し界面活性剤として有効に使用することができる。また、ベタイン構造の特性として、広いｐＨ領域での使用が可能である。
また、本発明の界面活性剤組成物は、本発明の含フッ素界面活性剤を含有することにより、界面活性剤濃度が低い場合でも、十分に高い表面張力低下能力を有するため、各種用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で示される化合物および基についても同様に記す。また、本明細書において％で表示されるものは、特にことわりの無い限り質量％を表す。
【００１２】
本発明の化合物（１）において、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わないが直鎖状が好ましい。合成の容易さや表面張力低下能力が良好であることから、Ｒｆとしては、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４または６の直鎖のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６の直鎖のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
本発明の化合物（１）において、Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４は相互に独立して炭素数１〜６のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも構わないが直鎖状が好ましい。Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４としては、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が好ましい。Ａｋ１、Ａｋ２およびＡｋ４としては炭素数１または２のアルキレン基が特に好ましく、Ａｋ３としては、炭素数２または３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００１４】
本発明の化合物（１）において、Ｚは硫黄原子または酸素原子である。Ｚとしては硫黄原子が好ましい。
【００１５】
本発明の化合物（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもかまわないが直鎖状が好ましい。また、ヒドロキシアルキル基も直鎖状でも分岐状でもかまわないが直鎖状が好ましく、ヒドロキシ基は基の末端に置換するのが好ましい。Ｒ１とＲ２は共同で環を形成してもよいが、合成が容易であることから、環を形成しない方が好ましい。
Ｒ１とＲ２が環を形成しない場合、Ｒ１は水素原子または炭素数１のアルキル基が好ましく、Ｒ２およびＲ３は同じ構造であるのが好ましく、炭素数１または２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。合成が容易であることから、Ｒ１は水素原子であるのが特に好ましい。
Ｒ１とＲ２が環を形成する場合、Ｒ１とＲ２が共同して（ＣＨ２）２を形成し、Ａｋ３が（ＣＨ２）２であり、環が６員環となるのが好ましく、Ｒ３は炭素数１または２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の化合物（１）としては、Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４が全て直鎖のアルキレン基である化合物（１−１）が好ましい。
化合物（１−１）において、ｍ、ｎ、ｐおよびｑとしては、１〜３が好ましい。ｍ、ｎおよびｑとしては１または２が特に好ましく、ｐとしては２または３が特に好ましい。これらはそれぞれ、表面張力の低下能力及び水溶解性の面で好ましい。
【００１７】
本発明の化合物（１）および化合物（１−１）として好ましいものは以下のとおりである。
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3) (Ｃ2Ｈ5)-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮ(ＣＨ3)-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００１８】
【化３】
【００１９】
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3) (Ｃ2Ｈ5)-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮ(ＣＨ3)-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明の化合物（１）は、特にその製法について限定されるものではなく、目的に応じて公知の有機化学反応、公知の設備を適用して製造することができる。
【００２２】
本発明の化合物（１）の製造例としては、下記化合物（２）をジアミン化合物と反応させてアミド化して下記化合物（３）を製造し、得られた化合物（３）をカルボキシル化剤と反応させてベタイン化することが挙げられる。
Ｒｆ-Ａｋ1-Ｚ-Ａｋ2-ＣＯＯＨ （２）
Ｒｆ-Ａｋ1-Ｚ-Ａｋ2-ＣＯＮＲ1-Ａｋ3-Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3) （３）
式中の記号は、化合物（１）と同じ意味を示す。
【００２３】
前記化合物（２）は、下式（４）で表されるＲｆハロゲン化物と、メルカプトカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とを反応させることや、下式（４’）で表されるＲｆチオールまたはＲｆアルコールと、アクリル酸等の不飽和カルボン酸とを反応させることなどで得られる。中でも化合物（４）を用いるのが好ましい。
Ｒｆ−Ａｋ1−Ｘ （４）
Ｒｆ-Ａｋ1-ＺＨ （４’）
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒｆ、Ａｋ1およびＺは化合物（１）と同じ意味を示す。
【００２４】
ジアミン化合物としては、下式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＮＨＲ1-Ａｋ3-Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3) （５）
式中の記号は化合物１と同じ意味を示す。
化合物（５）としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルプロパンジアミンのような鎖状構造の化合物や、ヒドロキシエチルピペラジンのような環状構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
アミド化反応の温度については特に制限されないが、０℃〜２５０℃が好ましく、特に５０℃〜１５０℃が好ましい。圧力についても特に制限はなく、大気圧〜１ＭＰａが好ましく、特に大気圧が好ましい。アミド化反応は、化合物（２）の直接アミド化でもよいし、化合物（２）の酸塩化物やエステルなどからの置換反応でも良い。
【００２６】
カルボキシル化剤としては、クロロ酢酸、β-プロピオラクトン、アクリル酸等が挙げられ、中でもクロロ酢酸が好ましい。
ベタイン化反応の温度については特に制限されないが、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００２７】
なお、化合物（３）は前記方法だけでなく、前記化合物（４’）と、下式（６）で表される化合物との反応により得ることもできる。
ＣＨ2=ＣＨ-ＣＯＮＲ1-Ａｋ3-Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3) （６）
式中の記号は、化合物（１）と同じ意味を示す。
【００２８】
本発明の含フッ素界面活性剤は、化合物（１）が１種だけからなるものでもよく、化合物（１）が２種以上からなるものでもよい。
【００２９】
本発明の含フッ素界面活性剤は、各種液体に添加することにより、該液体の表面張力を下げることができる。また、その表面張力低下能により、添加した液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。
また、本発明の含フッ素界面活性剤は、低濃度でも充分な表面張力低下能を発揮できるため、各種用途に好適に用いることができる。本発明の含フッ素界面活性剤は、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、乳化剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、農業フィルムの防霧剤、防汚剤、浮遊選鉱剤、平滑剤、脱墨剤などにおいてその効果を発揮するものであり、洗浄、グラビア印刷など、幅広い用途に用いることもできる。
本発明の含フッ素界面活性剤は、これら各種用途の組成物総量中に化合物（１）が０.０００１〜５％となる量を添加することが好ましい。この濃度は、０.００５〜１％であることがより好ましい。この範囲内であると、表面張力低下能力を十分に発揮するとともに、主剤の機能性を打ち消さずに済む。
【００３０】
本発明の界面活性剤組成物は、前記本発明の含フッ素界面活性剤と水系媒体のみからなるものでもよく、他の界面活性剤を含有するものでもよい。他の界面活性剤として、フッ素系、シリコーン系あるいは炭化水素系の界面活性剤と併用することができる。その含有比率は目的に応じて適宜設定されうる。
また、前記ワックス、泡消火剤、洗浄剤等の水系媒体を含む各種用途の組成物に、本発明の含フッ素界面活性剤を添加したものも、本発明の界面活性剤組成物である。この場合、各種用途の組成物に、本発明の含フッ素界面活性剤を直接添加してもよく、本発明の含フッ素界面活性剤と水系媒体とを混合したものを添加してもよい。つまり、本発明の界面活性剤組成物を添加した、各種用途の組成物もまた、本発明の界面活性剤組成物となる。
また、本発明の界面活性剤組成物は、化合物（１）を１種だけ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【００３１】
本発明の界面活性剤組成物に用いる水系媒体は、水、水溶性有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒を混合したものが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００３２】
本発明の界面活性剤組成物中の本発明の含フッ素界面活性剤濃度は、目的、使用条件により適宜設定されるものである。前記各種用途の組成物に本発明の含フッ素界面活性剤を添加した組成物の場合は、該各種用途の組成物総量中に化合物（１）を０.０００１〜５％の量で含むことが好ましい。この濃度は、０.００５〜１％であることがより好ましい。この範囲内であると、表面張力低下能力を十分に発揮するとともに、主剤の機能性を打ち消さずに済む。また、本発明の含フッ素化合物と水系媒体とを混合し、前記各種用途の主剤を含まない組成物の場合は、該組成物総量中に、化合物（１）を０．１〜８０％の量で含むことが好ましい。該組成物は、それ単独で使用するよりも、該組成物を前記各種用途の組成物に添加するために用いることが好ましい。添加量は、前記各種用途の組成物における化合物（１）の濃度が、前記各種用途の組成物総量中の０.０００１〜５％になる量であることが好ましく、０.００５〜１％になる量であることがより好ましい。化合物（１）を２種以上含む場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。
ただし、前記の濃度は、界面活性剤組成物の使用時における濃度を意味する。すなわち、化合物（１）を１０％含む界面活性剤組成物（製品）を１０倍に希釈して用いる場合は、前記の濃度は１％となる。前記化合物（１）を２種以上含む場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明の界面活性剤組成物を、各種液体に添加することにより、各種液体に、前記本発明の含フッ素界面活性剤と同様の機能を付与することができる。また、本発明の界面活性剤組成物は、前記本発明の含フッ素界面活性剤と同様の各種用途に好適に用いることができる。特に、ワックス等のレベリング剤、泡消火剤の添加剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良剤として用いることが好ましい。
また、本発明の界面活性剤組成物を、ワックス等、泡消火剤、インク、塗料、レジスト組成物等として用いることも好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
なお、実施例中の化合物は以下の構造である。
化合物（２−１）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＯＨ
化合物（３−１）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ(ＣＨ3)2
化合物（１−１）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
化合物（３−２）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2
化合物（１−２）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
また、化合物（２−１）は、前記のように公知文献を参考に、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｉ及びＨＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＨより製造した（参考文献：新実験化学講座１４（ＩＩＩ））。
【００３５】
［製造例１］
ガラス製１Ｌフラスコに化合物（２−１）（純度９８．０％）３９６．８ｇ、トルエン３９６．８ｇ、３，４，５-トリフルオロフェニルボロン酸１．５２ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ-ジメチルプロパンジアミン９６．７ｇを１０分かけて滴下した。その後１１０℃まで昇温し反応させ１２時間熟成させた。その後、５％炭酸ナトリウム水溶液１９８．４ｇを加え分液し下層を回収した。イソプロピルアルコール２１１．３ｇを加え析出物をろ過後、溶媒を留去し、化合物（３−１）３６４．０ｇ をガスクロマトグラフ純度９３．７％で回収した。
化合物（３−１）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．６６（２Ｈ） ２．２４〜２．５９（１２Ｈ） ２．７７（２Ｈ） ２．８７（２Ｈ） ３．３７（２Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：２２．５、２５．９、２７．７、３１．７（ｔ）、３６．３、３９．０、４５．０、５８．１、１７０．５、１０５〜１２５ 多数の分裂ピーク
【００３６】
［実施例１］
ガラス製５００ｍｌフラスコに、製造例１で得た化合物（３−１）（純度９３．７％）１５．０ｇ、イソプロプルアルコール１２５．２ｇ、クロロ酢酸２９．７ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに、３０％水酸化ナトリウム水溶液４１．９ｇを１時間かけて滴下後、８０℃で３時間熟成させた。その後析出物をろ過し、イソプロピルアルコール９８．４ｇ、イオン交換水 １７３．２ｇを加え、化合物（１−１）を３０％含む水／イソプロピルアルコール溶液を得た。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、化合物（３−１）から化合物（１−１）への転化率は、９１．８％であることが分った。
目的物の確認のために、溶液の一部を１１０℃で２時間乾燥させて固形物を得て、ＮＭＲ測定を行った。化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．９４（２Ｈ） ２．４３〜２．５８（４Ｈ） ２．７７〜２．８９（４Ｈ） ３．２１（６Ｈ） ３．２５〜３．３１（４Ｈ） ３．６１（２Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：２２．０、２３．３、２８．７、３２．９（ｔ）、３６．９、３７．３、４３．４、５６．８、６１．７、１６９．０、１７４．４、１０５〜１２５ 多数の分裂ピーク
【００３７】
［製造例２］
ガラス製２００ｍｌフラスコに、化合物（２−１）(純度９８．５％)４０．０ｇ、トルエン４０．０ｇ、３，４，５-トリフルオロフェニルボロン酸 ０．３１ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ-ジエチルプロパンジアミン１３．６ｇを１０分かけて滴下した。その後１１０℃にまで昇温し反応させ９時間熟成させた。その後、水４０．０ｇ、水酸化ナトリウム０．０９ｇを加えて分液し、下層を回収し、８０℃ ２ｍｍＨｇで溶媒を留去し、化合物（３−２）４４．８ｇをガスクロマトグラフ純度９７．２％で得た。
化合物（３−２）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．０１（６Ｈ） １．６６（２Ｈ） ２．４４〜２．５６（１０Ｈ） ２．７８（２Ｈ） ２．８６（２Ｈ） ３．３５（２Ｈ） ７．９５（１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１２．０、２３．１、２５．５、２８．２、３２．３（ｔ）、３７．０、４０．４、４７．４、５３．０、１７０．１、１０５〜１２５ 多数の分裂ピーク
【００３８】
［実施例２］
ガラス製２００ｍｌフラスコに、製造例２で得た化合物（３−２）（純度９７．２％）３５．２ｇ、イソプロピルアルコール ３５．０ｇ、クロロ酢酸８．５６ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに、３０％水酸化ナトリウム水溶液１２．１ｇを１時間かけて滴下後、８０℃で３６時間熟成させた。その後析出物をろ過し、イソプロピルアルコール７．０ｇ、 イオン交換水４６．８ｇを加え、化合物（１−２）を３０％含む水／イソプロピルアルコール溶液を得た。
目的物の確認のために、溶液の一部を１１０℃で２時間乾燥させて固形物を得て、ＮＭＲ測定を行った。化合物（１−２）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、化合物（３−２）から化合物（１−２）への転化率は、８７．３％であることが分った。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．３４（６Ｈ） ２．０８（２Ｈ） ２．４５（２Ｈ） ２．６１（２Ｈ） ２．８１（２Ｈ） ２．８８（２Ｈ） ３．１３（６Ｈ） ３．４０（２Ｈ） ３．６１（２Ｈ） ８．１０（１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：８．０、８．５、２２．９、２４．０、２８．０、３２．０（ｔ）、３６．０、３６．４、４６．５、４９．６、１６７．０、１７２．２
【００３９】
[実施例３]
実施例１および実施例２で得られた化合物、および下記の比較化合物１をそれぞれ水に溶かし、所定の濃度の水溶液を調整した。その後、自動表面張力系ＣＢＶＰ−Ａ３型(協和界面化学製)を用いて、ウィルヘルミー法にて静的表面張力を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、濃度は固形分濃度（％）である。化合物（１−１）および化合物（１−２）については、得られた反応液の全体量（ｇ）と、該反応液から溶媒を除去した乾燥残分（ｇ）との比率から固形分濃度を測定し、これを水で希釈した。比較化合物１は固形分濃度２５％で市販されているものであり、これを水で希釈した。
【００４０】
【表１】
比較化合物１：Ｆｏｒａｆａｃ１１５７（デュポン社製）。特開平０７-１７３０３４の記載から、下記構造を持つ界面活性剤と推定される。
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-ＳＯ2ＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００４１】
表１より、本発明の化合物（１−１）および化合物（１−２）は、従来のベタイン構造の化合物と比べて、優れた表面張力低下能力を有し、特に低濃度での表面張力低下能力が優れることが分った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素化合物、含フッ素界面活性剤およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は組成物として配合することにより、界面に集まることで表面張力を低下させ、これにより、その組成物の塗り広げ易さ、浸透性を向上させることができる。
従来より、フッ素系界面活性剤の表面張力低下能力は、対応構造の炭化水素系界面活性剤あるいはシリコーン系界面活性剤よりも優れていることが知られている。このため、フッ素系界面活性剤は、広範な分野で使用されてきており、これまでにも界面活性剤に有用な各種の構造の含フッ素化合物が提案されてきた。
【０００３】
たとえば、水性膜泡消火薬剤として用いられる界面活性剤組成物に含有される含フッ素化合物としては、ベタイン構造を有する含フッ素化合物が示される（特許文献１、特許文献２参照）。
上記のような用途においては、より少ない使用量で高い性能を発現することが求められることから、より低濃度で優れた表面張力低下能を示す界面活性剤組成物が望まれる。
このような要求にこたえるべく、各種の含フッ素ベタイン化合物が提案されており、また、それを用いた各種配合も検討されているが、そもそもの含フッ素化合物の表面張力低下能力が、濃度が下がると低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−５１３８８号公報
【特許文献２】特開平６−３１２０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低濃度でも優れた表面張力低下能を示す界面活性剤として有効な含フッ素化合物、該含フッ素化合物からなる含フッ素界面活性剤、および該含フッ素界面活性剤と水系媒体を含有する界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下式（１）で表される含フッ素化合物を提供する。
【化１】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基。
Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４：相互に独立して、炭素数１〜６のアルキレン基。
Ｚ：硫黄原子または酸素原子。
Ｒ１：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ２およびＲ３：相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
ただし、Ｒ１とＲ２は共同して環を形成してもよい。
【０００７】
前記式（１）で表される化合物は、下式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
式中の記号は以下の意味を示す。
ｍ、ｎ、pおよびｑ：相互に独立して１〜３の整数。
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同じ意味を示す。
【０００８】
また、本発明は前記式（１）で表される化合物からなる含フッ素界面活性剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記含フッ素界面活性剤と、水系媒体とを含有する界面活性剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低い濃度においても十分に高い表面張力低下能を有するベタイン型界面活性剤となる新規含フッ素化合物が提供される。また、界面活性剤が配合された組成物は、作業上の取り扱いの容易さ、安全性、また環境上の問題から、近年特に水を主成分とする水性媒体により構成されることが多くなったが、本発明の界面活性剤はこのような水系媒体において特に有効に作用するものである。特に本発明の含フッ素化合物は、酸あるいは塩基に対して安定であることから、広いｐＨ範囲の溶液に対し界面活性剤として有効に使用することができる。また、ベタイン構造の特性として、広いｐＨ領域での使用が可能である。
また、本発明の界面活性剤組成物は、本発明の含フッ素界面活性剤を含有することにより、界面活性剤濃度が低い場合でも、十分に高い表面張力低下能力を有するため、各種用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で示される化合物および基についても同様に記す。また、本明細書において％で表示されるものは、特にことわりの無い限り質量％を表す。
【００１２】
本発明の化合物（１）において、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐状でも構わないが直鎖状が好ましい。合成の容易さや表面張力低下能力が良好であることから、Ｒｆとしては、炭素数４〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４または６の直鎖のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６の直鎖のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
本発明の化合物（１）において、Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４は相互に独立して炭素数１〜６のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも構わないが直鎖状が好ましい。Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４としては、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基が好ましい。Ａｋ１、Ａｋ２およびＡｋ４としては炭素数１または２のアルキレン基が特に好ましく、Ａｋ３としては、炭素数２または３の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００１４】
本発明の化合物（１）において、Ｚは硫黄原子または酸素原子である。Ｚとしては硫黄原子が好ましい。
【００１５】
本発明の化合物（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもかまわないが直鎖状が好ましい。また、ヒドロキシアルキル基も直鎖状でも分岐状でもかまわないが直鎖状が好ましく、ヒドロキシ基は基の末端に置換するのが好ましい。Ｒ１とＲ２は共同で環を形成してもよいが、合成が容易であることから、環を形成しない方が好ましい。
Ｒ１とＲ２が環を形成しない場合、Ｒ１は水素原子または炭素数１のアルキル基が好ましく、Ｒ２およびＲ３は同じ構造であるのが好ましく、炭素数１または２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。合成が容易であることから、Ｒ１は水素原子であるのが特に好ましい。
Ｒ１とＲ２が環を形成する場合、Ｒ１とＲ２が共同して（ＣＨ２）２を形成し、Ａｋ３が（ＣＨ２）２であり、環が６員環となるのが好ましく、Ｒ３は炭素数１または２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の化合物（１）としては、Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４が全て直鎖のアルキレン基である化合物（１−１）が好ましい。
化合物（１−１）において、ｍ、ｎ、ｐおよびｑとしては、１〜３が好ましい。ｍ、ｎおよびｑとしては１または２が特に好ましく、ｐとしては２または３が特に好ましい。これらはそれぞれ、表面張力の低下能力及び水溶解性の面で好ましい。
【００１７】
本発明の化合物（１）および化合物（１−１）として好ましいものは以下のとおりである。
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3) (Ｃ2Ｈ5)-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮ(ＣＨ3)-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００１８】
【化３】
【００１９】
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)2-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-(ＣＨ2)2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3) (Ｃ2Ｈ5)-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮ(ＣＨ3)-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
Ｃ4Ｆ9-(ＣＨ2)2-Ｏ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００２０】
【化４】
【００２１】
本発明の化合物（１）は、特にその製法について限定されるものではなく、目的に応じて公知の有機化学反応、公知の設備を適用して製造することができる。
【００２２】
本発明の化合物（１）の製造例としては、下記化合物（２）をジアミン化合物と反応させてアミド化して下記化合物（３）を製造し、得られた化合物（３）をカルボキシル化剤と反応させてベタイン化することが挙げられる。
Ｒｆ-Ａｋ1-Ｚ-Ａｋ2-ＣＯＯＨ （２）
Ｒｆ-Ａｋ1-Ｚ-Ａｋ2-ＣＯＮＲ1-Ａｋ3-Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3) （３）
式中の記号は、化合物（１）と同じ意味を示す。
【００２３】
前記化合物（２）は、下式（４）で表されるＲｆハロゲン化物と、メルカプトカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とを反応させることや、下式（４’）で表されるＲｆチオールまたはＲｆアルコールと、アクリル酸等の不飽和カルボン酸とを反応させることなどで得られる。中でも化合物（４）を用いるのが好ましい。
Ｒｆ−Ａｋ1−Ｘ （４）
Ｒｆ-Ａｋ1-ＺＨ （４’）
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒｆ、Ａｋ1およびＺは化合物（１）と同じ意味を示す。
【００２４】
ジアミン化合物としては、下式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＮＨＲ1-Ａｋ3-Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3) （５）
式中の記号は化合物１と同じ意味を示す。
化合物（５）としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルプロパンジアミンのような鎖状構造の化合物や、ヒドロキシエチルピペラジンのような環状構造の化合物が挙げられる。
【００２５】
アミド化反応の温度については特に制限されないが、０℃〜２５０℃が好ましく、特に５０℃〜１５０℃が好ましい。圧力についても特に制限はなく、大気圧〜１ＭＰａが好ましく、特に大気圧が好ましい。アミド化反応は、化合物（２）の直接アミド化でもよいし、化合物（２）の酸塩化物やエステルなどからの置換反応でも良い。
【００２６】
カルボキシル化剤としては、クロロ酢酸、β-プロピオラクトン、アクリル酸等が挙げられ、中でもクロロ酢酸が好ましい。
ベタイン化反応の温度については特に制限されないが、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。
【００２７】
なお、化合物（３）は前記方法だけでなく、前記化合物（４’）と、下式（６）で表される化合物との反応により得ることもできる。
ＣＨ2=ＣＨ-ＣＯＮＲ1-Ａｋ3-Ｎ(Ｒ2)(Ｒ3) （６）
式中の記号は、化合物（１）と同じ意味を示す。
【００２８】
本発明の含フッ素界面活性剤は、化合物（１）が１種だけからなるものでもよく、化合物（１）が２種以上からなるものでもよい。
【００２９】
本発明の含フッ素界面活性剤は、各種液体に添加することにより、該液体の表面張力を下げることができる。また、その表面張力低下能により、添加した液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。
また、本発明の含フッ素界面活性剤は、低濃度でも充分な表面張力低下能を発揮できるため、各種用途に好適に用いることができる。本発明の含フッ素界面活性剤は、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、乳化剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、農業フィルムの防霧剤、防汚剤、浮遊選鉱剤、平滑剤、脱墨剤などにおいてその効果を発揮するものであり、洗浄、グラビア印刷など、幅広い用途に用いることもできる。
本発明の含フッ素界面活性剤は、これら各種用途の組成物総量中に化合物（１）が０.０００１〜５％となる量を添加することが好ましい。この濃度は、０.００５〜１％であることがより好ましい。この範囲内であると、表面張力低下能力を十分に発揮するとともに、主剤の機能性を打ち消さずに済む。
【００３０】
本発明の界面活性剤組成物は、前記本発明の含フッ素界面活性剤と水系媒体のみからなるものでもよく、他の界面活性剤を含有するものでもよい。他の界面活性剤として、フッ素系、シリコーン系あるいは炭化水素系の界面活性剤と併用することができる。その含有比率は目的に応じて適宜設定されうる。
また、前記ワックス、泡消火剤、洗浄剤等の水系媒体を含む各種用途の組成物に、本発明の含フッ素界面活性剤を添加したものも、本発明の界面活性剤組成物である。この場合、各種用途の組成物に、本発明の含フッ素界面活性剤を直接添加してもよく、本発明の含フッ素界面活性剤と水系媒体とを混合したものを添加してもよい。つまり、本発明の界面活性剤組成物を添加した、各種用途の組成物もまた、本発明の界面活性剤組成物となる。
また、本発明の界面活性剤組成物は、化合物（１）を１種だけ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【００３１】
本発明の界面活性剤組成物に用いる水系媒体は、水、水溶性有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒を混合したものが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
【００３２】
本発明の界面活性剤組成物中の本発明の含フッ素界面活性剤濃度は、目的、使用条件により適宜設定されるものである。前記各種用途の組成物に本発明の含フッ素界面活性剤を添加した組成物の場合は、該各種用途の組成物総量中に化合物（１）を０.０００１〜５％の量で含むことが好ましい。この濃度は、０.００５〜１％であることがより好ましい。この範囲内であると、表面張力低下能力を十分に発揮するとともに、主剤の機能性を打ち消さずに済む。また、本発明の含フッ素化合物と水系媒体とを混合し、前記各種用途の主剤を含まない組成物の場合は、該組成物総量中に、化合物（１）を０．１〜８０％の量で含むことが好ましい。該組成物は、それ単独で使用するよりも、該組成物を前記各種用途の組成物に添加するために用いることが好ましい。添加量は、前記各種用途の組成物における化合物（１）の濃度が、前記各種用途の組成物総量中の０.０００１〜５％になる量であることが好ましく、０.００５〜１％になる量であることがより好ましい。化合物（１）を２種以上含む場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。
ただし、前記の濃度は、界面活性剤組成物の使用時における濃度を意味する。すなわち、化合物（１）を１０％含む界面活性剤組成物（製品）を１０倍に希釈して用いる場合は、前記の濃度は１％となる。前記化合物（１）を２種以上含む場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明の界面活性剤組成物を、各種液体に添加することにより、各種液体に、前記本発明の含フッ素界面活性剤と同様の機能を付与することができる。また、本発明の界面活性剤組成物は、前記本発明の含フッ素界面活性剤と同様の各種用途に好適に用いることができる。特に、ワックス等のレベリング剤、泡消火剤の添加剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良剤として用いることが好ましい。
また、本発明の界面活性剤組成物を、ワックス等、泡消火剤、インク、塗料、レジスト組成物等として用いることも好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
なお、実施例中の化合物は以下の構造である。
化合物（２−１）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＯＨ
化合物（３−１）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ(ＣＨ3)2
化合物（１−１）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
化合物（３−２）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2
化合物（１−２）
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-Ｓ-(ＣＨ2)2-ＣＯＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(Ｃ2Ｈ5)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
また、化合物（２−１）は、前記のように公知文献を参考に、Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4Ｉ及びＨＳＣ2Ｈ4ＣＯＯＨより製造した（参考文献：新実験化学講座１４（ＩＩＩ））。
【００３５】
［製造例１］
ガラス製１Ｌフラスコに化合物（２−１）（純度９８．０％）３９６．８ｇ、トルエン３９６．８ｇ、３，４，５-トリフルオロフェニルボロン酸１．５２ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ-ジメチルプロパンジアミン９６．７ｇを１０分かけて滴下した。その後１１０℃まで昇温し反応させ１２時間熟成させた。その後、５％炭酸ナトリウム水溶液１９８．４ｇを加え分液し下層を回収した。イソプロピルアルコール２１１．３ｇを加え析出物をろ過後、溶媒を留去し、化合物（３−１）３６４．０ｇ をガスクロマトグラフ純度９３．７％で回収した。
化合物（３−１）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．６６（２Ｈ） ２．２４〜２．５９（１２Ｈ） ２．７７（２Ｈ） ２．８７（２Ｈ） ３．３７（２Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：２２．５、２５．９、２７．７、３１．７（ｔ）、３６．３、３９．０、４５．０、５８．１、１７０．５、１０５〜１２５ 多数の分裂ピーク
【００３６】
［実施例１］
ガラス製５００ｍｌフラスコに、製造例１で得た化合物（３−１）（純度９３．７％）１５．０ｇ、イソプロプルアルコール１２５．２ｇ、クロロ酢酸２９．７ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに、３０％水酸化ナトリウム水溶液４１．９ｇを１時間かけて滴下後、８０℃で３時間熟成させた。その後析出物をろ過し、イソプロピルアルコール９８．４ｇ、イオン交換水 １７３．２ｇを加え、化合物（１−１）を３０％含む水／イソプロピルアルコール溶液を得た。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、化合物（３−１）から化合物（１−１）への転化率は、９１．８％であることが分った。
目的物の確認のために、溶液の一部を１１０℃で２時間乾燥させて固形物を得て、ＮＭＲ測定を行った。化合物（１−１）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．９４（２Ｈ） ２．４３〜２．５８（４Ｈ） ２．７７〜２．８９（４Ｈ） ３．２１（６Ｈ） ３．２５〜３．３１（４Ｈ） ３．６１（２Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：２２．０、２３．３、２８．７、３２．９（ｔ）、３６．９、３７．３、４３．４、５６．８、６１．７、１６９．０、１７４．４、１０５〜１２５ 多数の分裂ピーク
【００３７】
［製造例２］
ガラス製２００ｍｌフラスコに、化合物（２−１）(純度９８．５％)４０．０ｇ、トルエン４０．０ｇ、３，４，５-トリフルオロフェニルボロン酸 ０．３１ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ-ジエチルプロパンジアミン１３．６ｇを１０分かけて滴下した。その後１１０℃にまで昇温し反応させ９時間熟成させた。その後、水４０．０ｇ、水酸化ナトリウム０．０９ｇを加えて分液し、下層を回収し、８０℃ ２ｍｍＨｇで溶媒を留去し、化合物（３−２）４４．８ｇをガスクロマトグラフ純度９７．２％で得た。
化合物（３−２）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．０１（６Ｈ） １．６６（２Ｈ） ２．４４〜２．５６（１０Ｈ） ２．７８（２Ｈ） ２．８６（２Ｈ） ３．３５（２Ｈ） ７．９５（１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１２．０、２３．１、２５．５、２８．２、３２．３（ｔ）、３７．０、４０．４、４７．４、５３．０、１７０．１、１０５〜１２５ 多数の分裂ピーク
【００３８】
［実施例２］
ガラス製２００ｍｌフラスコに、製造例２で得た化合物（３−２）（純度９７．２％）３５．２ｇ、イソプロピルアルコール ３５．０ｇ、クロロ酢酸８．５６ｇを仕込み８０℃まで昇温した。そこに、３０％水酸化ナトリウム水溶液１２．１ｇを１時間かけて滴下後、８０℃で３６時間熟成させた。その後析出物をろ過し、イソプロピルアルコール７．０ｇ、 イオン交換水４６．８ｇを加え、化合物（１−２）を３０％含む水／イソプロピルアルコール溶液を得た。
目的物の確認のために、溶液の一部を１１０℃で２時間乾燥させて固形物を得て、ＮＭＲ測定を行った。化合物（１−２）の1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、化合物（３−２）から化合物（１−２）への転化率は、８７．３％であることが分った。
1Ｈ−ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：１．３４（６Ｈ） ２．０８（２Ｈ） ２．４５（２Ｈ） ２．６１（２Ｈ） ２．８１（２Ｈ） ２．８８（２Ｈ） ３．１３（６Ｈ） ３．４０（２Ｈ） ３．６１（２Ｈ） ８．１０（１Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ(３３０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ(ｐｐｍ)：８．０、８．５、２２．９、２４．０、２８．０、３２．０（ｔ）、３６．０、３６．４、４６．５、４９．６、１６７．０、１７２．２
【００３９】
[実施例３]
実施例１および実施例２で得られた化合物、および下記の比較化合物１をそれぞれ水に溶かし、所定の濃度の水溶液を調整した。その後、自動表面張力系ＣＢＶＰ−Ａ３型(協和界面化学製)を用いて、ウィルヘルミー法にて静的表面張力を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、濃度は固形分濃度（％）である。化合物（１−１）および化合物（１−２）については、得られた反応液の全体量（ｇ）と、該反応液から溶媒を除去した乾燥残分（ｇ）との比率から固形分濃度を測定し、これを水で希釈した。比較化合物１は固形分濃度２５％で市販されているものであり、これを水で希釈した。
【００４０】
【表１】
比較化合物１：Ｆｏｒａｆａｃ１１５７（デュポン社製）。特開平０７-１７３０３４の記載から、下記構造を持つ界面活性剤と推定される。
Ｃ6Ｆ13-(ＣＨ2)2-ＳＯ2ＮＨ-(ＣＨ2)3-Ｎ+(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＯＯ-
【００４１】
表１より、本発明の化合物（１−１）および化合物（１−２）は、従来のベタイン構造の化合物と比べて、優れた表面張力低下能力を有し、特に低濃度での表面張力低下能力が優れることが分った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基。
Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４：相互に独立して、炭素数１〜６のアルキレン基。
Ｚ：硫黄原子または酸素原子。
Ｒ１：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ２およびＲ３：相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
ただし、Ｒ１とＲ２は共同して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
【化２】
式中の記号は以下の意味を示す。
ｍ、ｎ、pおよびｑ：相互に独立して１〜３の整数。
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同じ意味を示す。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物からなる含フッ素界面活性剤。
【請求項４】
請求項３に記載の含フッ素界面活性剤と、水系媒体とを含有する界面活性剤組成物。
【請求項１】
下式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ：炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基。
Ａｋ１、Ａｋ２、Ａｋ３およびＡｋ４：相互に独立して、炭素数１〜６のアルキレン基。
Ｚ：硫黄原子または酸素原子。
Ｒ１：水素原子または炭素数１〜４のアルキル基。
Ｒ２およびＲ３：相互に独立して、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
ただし、Ｒ１とＲ２は共同して環を形成してもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下式（１−１）で表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
【化２】
式中の記号は以下の意味を示す。
ｍ、ｎ、pおよびｑ：相互に独立して１〜３の整数。
Ｒｆ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記式（１）と同じ意味を示す。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物からなる含フッ素界面活性剤。
【請求項４】
請求項３に記載の含フッ素界面活性剤と、水系媒体とを含有する界面活性剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−２７５２６３（Ｐ２０１０−２７５２６３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１４７３（Ｐ２００９−１３１４７３）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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