含水土壌処理剤およびその製造方法、ならびに含水土壌の粒状化方法
【課題】 高含水比の含水土壌であっても少量で対応し得る含水土壌処理剤および含水土壌の粒状化方法を提供する。
【解決手段】 水溶性重合体と、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下の無機粉末を含む粉粒状含水土壌処理剤である。上記無機粉末としては疎水性を示すものが好ましく、上記水溶性重合体としては、カルボキシル基（カルボン酸塩基を含む、以下同じ）および／またはスルホン基（スルホン酸塩基を含む、以下同じ）を含有するものが推奨される。
【解決手段】 水溶性重合体と、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下の無機粉末を含む粉粒状含水土壌処理剤である。上記無機粉末としては疎水性を示すものが好ましく、上記水溶性重合体としては、カルボキシル基（カルボン酸塩基を含む、以下同じ）および／またはスルホン基（スルホン酸塩基を含む、以下同じ）を含有するものが推奨される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水土壌を改質し、砂などの代替品として埋め戻し材などに再利用し得るようにするための処理剤および粒状化方法に関するものである。本発明の処理剤および粒状化方法は、含水比が高く、極めて低粘度の含水土壌にも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
土木工事などで発生する建設発生土のうち、掘削工事で発生する土は、掘削部へ水を流し込んで汚泥として外部へ排出することがあり、このような汚泥は含水比が高いため、そのままでは通常のトラックやダンプカーで運搬することすらできず、当然、埋め戻し材として使用することはできない。このため、泥土に対して、脱水処理や固化処理などを施して運搬可能な状態とすることが行われている。
【０００３】
しかし、脱水処理を行っても、上記のような再利用を行うには、さらに適切な改良を施す必要があり、また、固化処理を行う場合では、得られた固化土壌をどうするか、という点で、発生する泥土量と見合うだけの固化土壌の廃棄場所がそれほどない、という問題を抱えていた。
【０００４】
こういった観点から、泥土などの含水土壌をさらさらの砂状のような粒状物にして、埋め戻し材に利用する検討がなされている。粒状化方法としては、例えば、カルボシキル基含有水溶性重合体粉末を添加混合し、次に石灰を添加混合し、養生を経て粒状化する方法がある（特許文献１）。また、カルボキシル基含有水溶性重合体粉末が含水土壌に溶け難い、という問題を解決した技術として、カルボキシル基とスルホン基とを含有する水溶性重合体を用いて粒状化する方法がある（特許文献２）。この特許文献２では、上記水溶性重合体を用いて粒状化した含水土壌（粒状土）の強度を高めるべく、セメント、生石灰、石膏などの如き水硬性物質を用いる方法も開示している。さらに、特許文献３には、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体とアルギン酸ナトリウムとを、泥土に混ぜて粒状化する方法が開示されている。
【０００５】
上記従来技術は、夫々特色があり、それなりの効果を発揮しているが、含水比が高く粘度の低い泥土に適用するには、十分な処理性能を備えているとはいえない場合もあり、例えば、上述の水溶性重合体の如き処理剤を多量に必要とすることが多かった。
【特許文献１】特開平６−１７０５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高含水比の含水土壌であっても少量で対応し得る含水土壌処理剤および含水土壌の粒状化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の粉粒状含水土壌処理剤は、水溶性重合体と、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下の無機粉末を含むところに要旨を有するものである。
【０００８】
本発明において、上記無機粉末としては、疎水性を示すものが好ましく、また上記水溶性重合体としては、カルボキシル基（カルボン酸塩基を含む、以下同じ）および／またはスルホン基（スルホン酸塩基を含む、以下同じ）を含有するもの、さらには、カルボキシル基を有し、且つ全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、スルホン基含有ユニットが０．５〜５０ｍｏｌ％であるものが好ましい。
【０００９】
以下、本明細書においては、上記水溶性重合体や該重合体を形成するための単量体における「カルボキシル基」には、特に断らない限り、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に加えて、カルボン酸塩基も含めるものとし、同「スルホン基」には、特に断らない限り、遊離のスルホン基（−ＳＯ3Ｈ基）に加えて、スルホン酸塩基も含めることとする。
【００１０】
上記含水土壌処理剤が、さらに水硬性物質を構成要素とする場合も本発明の好ましい一態様である。
【００１１】
本発明の含水土壌の粒状化方法は、上記本発明の含水土壌処理剤を含水土壌に混合して粒状化するところに特徴を有している（すなわち、本発明の含水土壌の粒状化方法は、粒状土を製造する方法である）。また、含水土壌処理剤の構成要素の一つである水硬性物質は、含水土壌が粒状化した後に添加することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含水土壌処理剤は、その構成要素に無機粉末を含むため、後述のフロー値が非常に大きな高含水比土壌であっても、継粉などの不都合を起こすことなく、僅かな使用量で、例えば砂の代替品として使用可能な粒状土とすることができる。
【００１３】
このように、本発明の含水土壌処理剤および含水土壌の粒状化方法は、通常、汚泥として廃棄される含水土壌を再利用することができるので、環境保全、省資源、および廃棄場所の延命を図り得ると共に、含水土壌の処分費用を低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述の通り、従来から、水溶性重合体からなる処理剤を用いて含水土壌を処理して得られる粒状土が提案されている。このような処理剤により、含水土壌が粒状化されるメカニズムは次のように考えられている。含水土壌中に添加された水溶性重合体は含水土壌と混合され、水に溶けながら水と結合することで、これらの水を取り込む。そして、水を含んだ状態で水溶性重合体の分子鎖がいくつかの土壌粒子に吸着し、土壌粒子同士を付着固定することによって粒状化されると考えられる。
【００１５】
しかしながら、上述の処理剤を用いても、対象となる土壌の含水比が高い場合には、粒状化できない場合があった。本発明者らが検討したところ、前述の現象は、含水土壌に添加された水溶性重合体が、含水土壌中に分散する前に、周囲に存在する水溶性重合体と付着結合してしまうために生じることが明らかになった。そこで、このような不都合を解消すべく更なる検討を進めたところ、水溶性重合体と共に特定の無機粉末を採用すれば、高含水比の土壌であっても粒状化し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の含水土壌処理剤は、水溶性重合体と、該水溶性重合体よりも小さい無機粉末を含むものであるところに最大の特徴を有している。
【００１７】
本発明の含水土壌処理剤において、上記無機粉末は、水溶性重合体の水への溶解速度を制御するために用いるものである。上述のように、水溶性重合体は、水に溶解すると同時に粘着能を発揮して、周囲の土壌を付着結合する。つまり、水溶性重合体表面に無機粉末が存在していれば、該無機粉末が脱落するまでは、水溶性重合体と水との接触を遅らせることができ、その結果、水溶性重合体が粘着能を発揮する前に、含水土壌中に分散させることができる。したがって、高含水比の土壌に添加した場合であっても継粉を生じることなく、優れた含水土壌処理効果が得られるのである。以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いられる水溶性重合体は、２５℃の水に０．１質量％以上溶解し得るものであれば、特に限定されない。具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル型重合体；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのアミド型重合体；ポリビニルピロリドンなどのラクタム含有重合体；ポリビニルアルコールなどの水酸基含有重合体；ビーガム、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然のノニオン型水溶性重合体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボキシル基含有重合体；ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンのスルホン化物などのスルホン基含有重合体；アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのアニオン性水溶性重合体またはこれらの金属塩など；ポリエチレンイミンなどのアミン型重合体；ポリビニルピリジンなどのピリジン含有重合体；ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第４級アンモニウム塩含有重合体；キトサンなどのカチオン性水溶性重合体またはこれらの塩；などが挙げられる。
【００１９】
水溶性重合体の合成に際しては、上記水溶性重合体を構成する単量体を２種以上併用したり、その他の単量体、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの単量体を、水溶性に影響が出ない程度に一部併用してもよい。
【００２０】
これらのうち、カルボキシル基含有単量体を重合して得られる水溶性重合体は、安全で且つ粘ついた感じがなく、常温、常湿下でさらっとした粉末であることから好ましく用いられる。
【００２１】
カルボシキル基含有水溶性重合体の合成に用い得るカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、およびこれらの単量体のカルボン酸塩（例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩）が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。上記例示の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸およびその塩が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２２】
上記のカルボシキル基含有水溶性重合体では、さらにスルホン基を含有していることが好ましい。上述の如きカルボキシル基含有水溶性重合体では、水に対する溶解速度が比較的遅く、このような水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、含水土壌の処理時間（粒状化時間）が比較的長くなる場合がある。しかし、こうしたカルボシキル基含有水溶性重合体でも、さらにスルホン基やスルホン酸塩基を導入することで、水に対する溶解速度が非常に速くなるため、このような水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、短時間での含水土壌の粒状化が可能となる。
【００２３】
さらにスルホン基を含有する水溶性重合体の合成に使用し得るスルホン基含有単量体としては、スルホン基を有する重合性単量体であれば特に限定されないが、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、イソプレンのスルホン化物、およびこれら単量体のスルホン酸塩（アルカリ金属塩やアンモニウム塩など）が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。上記例示の単量体の中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの塩が好ましい。よって、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体としては、（メタ）アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはスルホエチル（メタ）アクリレートとを含む単量体組成物を重合させて得られる水溶性重合体が、最も好ましい。
【００２４】
上記のカルボキシル基含有水溶性重合体や、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体の形成においては、上述のカルボキシル基含有単量体やスルホン基含有単量体と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。このような他の単量体としては、例えば、アリルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびこれらの塩などのモノエチレン性不飽和酸；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、ポリアルキレングリコールと上記カルボキシル基含有単量体とのエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなどの不飽和アルコール；アクロレインなどのアルデヒド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアミド系単量体；ホスホエチルメタクリレート；スチレン；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド：などが挙げられる。
【００２５】
上記例示の他の単量体のうち、モノエチレン性不飽和酸；ポリアルキレングリコールと上記カルボキシル基含有単量体とのエステル；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエステル；アルキルビニルエーテル；不飽和アルコール；ホスホエチルメタクリレート；スチレン；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；などのように、含水土壌の処理時にアンモニアなどの気体を発生する虞が無い単量体がより好適である。これらの他の単量体は、必要に応じて、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の他の単量体の中でも、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２６】
例えば、上記のカルボシキル基含有水溶性重合体においては、該水溶性重合体の全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、カルボキシル基含有ユニットが５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。カルボキシル基含有ユニット量が上記範囲を下回るときには、含水土壌に対する含水土壌処理剤の使用量を増加させる必要が生じる場合がある。他方、上記カルボキシル基含有水溶性重合体では、構成ユニットの全て（すなわち１００ｍｏｌ％）がカルボキシル基含有ユニットでもよいが、この場合、土壌中に存在する金属イオンの影響を受け易くなり、含水土壌処理剤の使用量の変動幅が大きくなることもあるため、こうした現象の回避が要求される場合には、カルボシキル基含有ユニット量を９９．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
また、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体においては、該水溶性重合体の全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、スルホン基含有ユニットが０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であって、５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。また、カルボシキル基含有ユニット量は、このスルホン基含有ユニット量の好適範囲を満足させつつ、上述のカルボキシル基含有水溶性重合体における好適範囲の中から選択すればよい。
【００２８】
なお、本明細書において、カルボキシル基含有水溶性重合体や、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体における上述の「構成ユニット」とは、これらの水溶性重合体を構成する基本単位を意味し、カルボキシル基含有ユニットとは、こうした基本単位のうち、カルボキシル基を含有するものを、スルホン基含有ユニットとは、同じくスルホン基を含有するものを意味している。
【００２９】
スルホン基含有ユニット量が上記範囲を下回ると、スルホン基の導入による重合体の水溶解速度向上効果が十分に確保できない場合があり、他方、上記範囲を超えると、含水土壌に対する含水土壌処理剤の使用量を増加させる必要が生じる場合がある。
【００３０】
また、上記のカルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体において、上述のカルボキシル基含有ユニット量とスルホン基含有ユニット量の好適範囲から導き出せるカルボキシル基とスルホン基との好適なモル比は、１９９：１〜１：１であり、このモル比は９９：１〜４：１であることがより好ましい。なお、上記水溶性重合体におけるカルボシキル基とスルホン基とのモル比は、例えば、通常法に従い、ｐＨ＝２に調整された水溶液と、ｐＨ＝１０に調整された水溶液とを用いたコロイド滴定を実施することで容易に測定することができる。
【００３１】
上述のカルボキシル基含有水溶性重合体、並びにカルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体［以下、これらの重合体をまとめて「カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体」と称する］の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線などの放射線や、紫外線などの電磁波を照射する重合方法；加熱による重合方法；などの従来公知の各種重合方法を採用することができ、さらに、これら重合方法の２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
また、重合形式としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの従来公知の各種重合形式を採用することができ、さらにこれらはバッチ式、連続式のいずれの態様であっても構わない。
【００３３】
上述の重合開始剤を用いる重合方法を採用する場合に用い得るラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム、メタ重硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの、レドックス系で好適に用いられる還元剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） 、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン） 二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル） プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系開始剤；などが使用可能である。なお、重合開始剤の使用量や、重合反応の条件などは、特に限定されるものではなく、使用する単量体の種類、量などに応じて適宜決定すればよい。
【００３４】
上述のカルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体では、その重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１０万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上であって、２０００万以下、より好ましくは１０００万以下であることが推奨される。重量平均分子量が上記範囲を超えると、水に対する溶解速度が低下する場合があり、また、このような水溶性重合体を構成要素とする含水土壌処理剤では、含水土壌と混合した際に増粘効果が生じて両者を均一に混合することが困難となる虞がある他、重合体の合成自体も困難となる傾向にある。他方、重量平均分子量が上記範囲を下回る場合には、この水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、含水土壌処理性能（粒状化性能）が低下することがある。なお本発明者等の検討により、一般的には、上記水溶性重合体の重量平均分子量は、上記範囲内でもより高分子量側の方が、含水土壌処理性能が優れている傾向にあることが判明している。
【００３５】
ちなみに、含水土壌処理剤の取り扱い性の面から、水溶性重合体［カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体に限定されない］の水溶液の好適な粘度は、例えば、濃度０．２質量％の場合に２５℃で５〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。よって、水溶性重合体の重量平均分子量は、このような水溶液粘度を達成できるように調整することも好ましい。
【００３６】
上述の通り、カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体では、これらに含まれるカルボキシル基は、遊離のカルボキシル基またはカルボン酸塩基の態様で存在していればよいが、遊離のカルボキシル基が含まれていることがより好ましい。なお、カルボン酸塩基の場合の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；アミン塩；などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００３７】
カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体中に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％中、遊離のカルボキシル基の割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。遊離のカルボキシル基の割合が上記下限値を下回ると、このような水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、含水土壌処理性能が低下する場合がある。処理すべき含水土壌の性質によっては（例えば関東地方で排出される含水土壌）、遊離のカルボキシル基の割合は、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００３８】
カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体が、カルボン酸塩基やスルホン酸塩基を有する場合では、これらの水溶性重合体を形成するための単量体としてカルボン酸塩基やスルホン酸塩基を含有するものを用いて合成する他、遊離のカルボキシル基や遊離のスルホン基を有する単量体を用いて一旦重合体を合成した後、これら遊離のカルボキシル基や遊離のスルホン基の一部または全部を中和して塩（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基）としてもよい。中和のために利用できるアルカリとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを挙げることができるが、ナトリウムの水酸化物や炭酸塩が一般的である。
【００３９】
また、水溶性重合体のうち、スルホン基含有水溶性重合体や、上記のカルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体におけるスルホン基は、この水溶性重合体を形成するための重合性単量体が予め有していた基の他、特定の重合体を後変成することにより導入された基であってもよい。
【００４０】
スルホン基を後変成により導入するに当たり、ベースとなる重合体（後変成用重合体）としては、例えば、上記例示のカルボキシル基含有単量体、上記例示のスルホン基含有単量体やその他の単量体（上記例示の各単量体の他、例えばブタジエンやイソプレンの如き分子内に二重結合を２個以上有するもの）を、上記例示の各種方法で重合して得られるものが使用できる。このような後変成用重合体の中でも、ポリ（メタ）アクリル酸が好適であり、ポリアクリル酸がより好ましい。
【００４１】
上述の後変成用重合体にスルホン基を導入する後変成の方法としては、該水溶性重合体に、後述のスルホン基導入化合物を反応させる方法が採用できる。例えば、後変成用重合体の含有するカルボキシル基と、スルホン基導入化合物であるイセチオン酸ナトリウム（ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム）が含有するヒドロキシル基とを、エステル結合させる方法；後変成用重合体が含有するカルボキシル基と、スルホン基導入化合物であるタウリン・ナトリウム塩（アミノエタンスルホン酸ナトリウム）が含有するアミノ基とを、アミド結合させる方法；スルホン基導入化合物である発煙硫酸などを用いて、後変成用重合体をスルホン化する方法；後変成用重合体が含有する二重結合に、スルホン基導入化合物である亜硫酸水素ナトリウムを付加反応させる方法；などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００４２】
スルホン基導入化合物としては、後変成用重合体にスルホン基を導入し得るものであれば特に限定されない。上記例示の化合物以外の具体例としては、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムなどのエステル結合形成に好適な化合物；アミノメタンスルホン酸ナトリウム、アミノプロパンスルホン酸などのアミド結合形成に好適な化合物；などが挙げられる。
【００４３】
後変成の反応方法・条件は特に限定されず、使用するスルホン基導入化合物およびその反応のタイプに応じて、適宜選択すればよい。例えば、後変成用重合体とスルホン基導入化合物とを混合して加熱する方法などが採用できる。また、後変成用重合体に対するスルホン基導入化合物の使用量についても特に限定されず、必要なスルホン基量を満たし得るように、該重合体や該化合物の種類、これらの組み合わせなどに応じて、適宜決定すればよい。また、後変成用重合体として、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体を用い、該水溶性重合体中のスルホン基量を高める目的で、上記の後変成を実施することも可能である。
【００４４】
なお、後変成によりスルホン基を導入した水溶性重合体において、スルホン基含有ユニット量を定量するに当たっては、この後変成によってスルホン基が導入された基本単位も、前記スルホン基含有ユニットに含めて評価する。
【００４５】
水溶性重合体を本発明の含水土壌処理剤で使用する場合には、該重合体は水溶液やエマルジョンであってもよく、粉体であっても構わない。なお、水溶性重合体の種類や分子量などによっては、水溶液が非常に高粘度となり、取り扱い性が低下したり、含水土壌処理時において、含水土壌との混合性が低下する場合もあるため、このような水溶性重合体の水溶液の場合には、水を多量に使用して該水溶液濃度を下げ、粘度を低下させる必要がある場合もある。よって、取り扱い性や含水土壌との混合性を考慮すると、水溶性重合体は、必要に応じて乾燥、粉砕して、粉体として使用することが好ましい。なお、水溶性重合体の乾燥方法や粉砕方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。
【００４６】
水溶性重合体を粉体（粒子）として用いる場合の粒径は、平均粒径で０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、０．０２〜１ｍｍであることがより好ましい。平均粒径がこのような範囲の水溶性重合体であれば、この水溶性重合体を構成要素とする処理剤を含水土壌と混合しても継粉になり難く、取り扱い性も良好である。
【００４７】
本発明で用いる無機粉末は、上記水溶性重合体よりも小さいものである。前述のように、本発明の処理剤では、前記水溶性重合体の表面に無機粉末が付着することで、含水土壌中における水溶性重合体の溶解速度を制御している。したがって、無機粉末の粒径が前記水溶性重合体よりも大きい場合には、水溶性重合体表面を覆うことはできない。具体的な無機粉末の大きさとしては、球に換算したときの一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。尚、上記無機粉末の形状は特に限定されず、球状や鱗片状、針状など種々の形態を有するものの使用が可能である。したがって、使用する無機粉末が針状などである場合には、その最大長さが上記規定を満たすものであればよい。
【００４８】
上記平均粒径（最大長さ）は、メーカーの公称値を採用することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粉末試料のＳＥＭ写真を撮影し、一次粒子の平均粒径を実測により求めてもよい。
【００４９】
上述のような無機粉末としては、例えば乾式法や湿式法で製造された酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど無機酸化物などの粉末が挙げられる。さらに、上記無機粉末は、その表面に疎水基（メチル基などのアルキル基など）が付与されて疎水性を示すものが好ましい。
【００５０】
また、本発明の処理剤において、上記無機粉末は、水溶性重合体同士が急激に付着結合するのを防ぐことに加えて、処理剤の流動性も向上させ得るため、本発明の処理剤の取り扱い性も良好となる。
【００５１】
また、本発明の含水土壌処理剤では、上記水溶性重合体によって処理後の粒状土を固化することが可能であるが、粒状土にさらなる強度向上が要求される場合など、必要に応じて水硬性物質を用いることができる。水硬性物質としては、水中で硬化が進行する物質であれば特に限定されないが、例えば、セメント、生石灰、消石灰、石膏（半水石膏、無水石膏）、およびこれらの混合物などが挙げられる。上記例示の水硬性物質の中でも、セメントが好適である。
【００５２】
上記のセメントとしては、公知の各種セメントを採用することができる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント；高炉セメント；アルミナセメント；カルシウムセメント；フライアッシュセメント；などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５３】
その他、本発明の含水土壌処理剤では、吸水性樹脂、吸水性繊維物質（セルロース、パルプ、回収古紙など）、タルク、ベントナイト、酸性白土、アルミナ、カオリン、シリカ、ゼオライト、パーライト、珪砂、珪藻土、フライアッシュなどを必要に応じて構成要素とすることもできる。
【００５４】
本発明の含水土壌処理剤の形態は特に限定されないが、上述したように水溶性重合体は粉体で使用するのが好ましいこと、また、無機粉末の使用による効果を有効に得るためにも粉体で用いるのが好ましいこと、などの理由により、処理剤も粉体として含水土壌に添加するのが好ましい。
【００５５】
水溶性重合体と無機粉末の混合物を粉体で得るには、［１］水溶性重合体を重合する際に、上記無機粉末と、上記水溶性重合体を構成する単量体とを予め混合しておく方法を採用することができる。この方法を採用すれば、重合反応終了時には、無機粉末と水溶性重合体との混合物が得られるので、この混合液から水を蒸発させ、乾燥固化物を公知の方法で粉砕することにより、粉体状の含水土壌処理剤を得ることができる。また、水溶性重合体を水に溶解させたところへ、無機粉末を添加・混合し、その後、乾燥・粉砕してもよい。この方法を採用する場合には、無機粉末の添加量は、水溶性重合体１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下とするのが推奨される。無機粉末量が多すぎると、含水土壌が増粘されて好ましくない。一方、少なすぎると無機粉末の添加による効果が得られ難くなる場合がある。
【００５６】
また、［２］予め粉体化した水溶性重合体と、無機粉末とを混合する方法も採用することができる。この方法では、無機粉末の添加量は、水溶性重合体１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下とするのが推奨される。
【００５７】
さらに、［３］水溶性重合体の粉体に、無機粉末の分散液を噴霧し、その後乾燥する方法も採用可能である。この方法では、無機粉末の添加量は、水溶性重合体１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下とするのが推奨される。
【００５８】
尚、水硬性物質を含水土壌処理剤の構成要素とする場合には、上記いずれの方法であっても、上述の水溶性重合体とは別体としておくのが好ましい。
【００５９】
いずれの製造方法を採用する場合にも、含水土壌処理剤粉体（水溶性重合体と無機粉末の混合物）の平均粒径は、０．０２〜１ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、継粉になりにくく、取り扱い性もよいからである。粒径を揃えるためには、篩分け等の分級手段を用いてもよい。また、いずれかの製造方法で得られた粉体を他の製造方法で得られた粉体と混合して使用することも可能である。
【００６０】
上記各形態の含水土壌処理剤による含水土壌の粒状化方法は、いずれの形態の場合であっても、上記含水土壌処理剤を含水土壌に混合して処理（粒状化）すればよい。なお、水溶性重合体を含水土壌に混合してから、含水土壌の粒状化完了までの時間（トータル処理時間）は６００秒以内であることが望ましく、より好ましくは３００秒以内である。
【００６１】
また、水硬性物質を含水土壌処理剤の構成要素とする場合には、水硬性物質は、処理剤（水溶性重合体と無機粉末の混合物）を混合して含水土壌を粒状化した後に添加することが好ましい。含水土壌の粒状化前に水硬性物質を添加すると、含水土壌を粒状化することができなくなる場合がある。
【００６２】
含水土壌と処理剤とを混合する方法は特に限定されないが、これらを混練することなく撹拌・混合し得る混合機を用いることが好ましい。例えば、これらの混合物に剪断力を付与しながら撹拌し得るように、棒状や釣針状などに形成されている形状の撹拌翼を備えた装置が好適である。すなわち、撹拌翼は、撹拌・混合によって移動する混合物の移動方向に対して、できるだけ直角方向に拡がった形状である場合が、混練による粒子径の粗大化を抑制し得ると共に、撹拌翼や装置内壁への混合物の付着を防止することができるため、望ましい。
【００６３】
このような装置としては、水平軸型混合機や垂直軸型混合機などが挙げられる。水平軸型混合機としては、一軸および複数軸パドル型混合機が好ましい。垂直軸型混合機としては、例えば、パンミキサ型混合機が好ましく、遊星型混合機がより好ましく、該遊星型混合機の中でも、ソイルミキサや、モルタルミキサ、アイリッヒ混合機が特に好ましい。
【００６４】
粒状化までの時間は短い方が作業効率上好ましく、通常、数分以内である。撹拌によって、含水土壌はさらさらの粒状土になる。粒状土の粒径は、０．１〜１００ｍｍ程度であることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００６５】
また、上記処理剤を混合して得られる粒状土に水硬性物質を混合する方法も特に限定されないが、やはり、粒状土と水硬性物質を混練することなく撹拌・混合し得る装置を使用することが望ましい。また、上述の、含水土壌と水溶性重合体との混合時ほどには剪断力がかからないようにし、例えば、粒状土の表面に水硬性物質をまぶすように付着させることが好ましい。別段、水硬性物質の一部が粒状土の内部に取り込まれても差し支えない。
【００６６】
こうした含水土壌の処理における処理剤の使用量は、含水土壌の態様（含水比や粘度、土壌成分の種類など）によって変動するが、例えば、含水土壌１００質量部に対し、水溶性重合体の使用量を０．０１質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは１質量部以下とすることが推奨される。また、水硬性物質を使用する場合には、その使用量を、含水土壌１００質量部に対し、１質量部以上であって、３５質量部以下、より好ましくは１質量部以上であって、２０質量部以下とすることが推奨される。よって、本発明の含水土壌処理剤における各構成要素の使用比率は、含水土壌１００質量部に対する各構成要素の上記好適使用量の範囲内で、決定すればよい。
【００６７】
含水土壌では、含水比が同じであっても、土壌の成分組成などに応じてその粘度が異なり、処理の容易さにも違いが生じる。こうした成分組成などの違いによる影響を加味して、含水土壌の粘度に関係する特性を評価する指標として、例えば、後述の測定法によって得られるフロー値があるが、本発明の含水土壌処理剤および粒状化方法では、従来の処理剤が対象としていたフロー値５５ｍｍ以上７０ｍｍ未満程度の比較的低含水比の土壌のみならず、フロー値７０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下程度の高含水比・低粘度の土壌に対しても、上述の如き少ない使用量で、従来レベルの粒径の粒状土とすることが可能であり、非常に優れた含水土壌処理性能を備えている。ちなみに、上記特許文献２では、例えば１２０％の高含水比土壌を処理した例が開示されているが、ここで使用している処理土壌は関東ロームの土であり、上記フロー値でいうと６５ｍｍ未満となる。
【００６８】
上記フロー値は次のようにして求められる。内径：５５ｍｍ、高さ：５５ｍｍの中空円筒をテーブル上に置き、該円筒内に含水土壌を詰めた後、円筒を垂直に持ち上げた際に、テーブルに広がった含水土壌の直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とする。
【００６９】
本発明の処理剤および粒状化方法で得られる粒状土は、トラックで運搬することが可能であり、砂の代替品としての埋め戻し材など、種々の用途に再利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００７１】
＜水溶性重合体粉末の粒径の測定＞
マイクロトラックＦＲＡ粒度分布計「９２００−ＦＲＡ」（日機装株式会社製）を用い、測定温度：２５℃、濃度指数（ＤＶ）：０．０１〜１．０の条件で、測定溶媒にアセトンを使用して、水溶性重合体粉体の粒径を測定した。
【００７２】
＜評価土壌＞
評価土壌は、豊浦標準砂：５部、シルト：７５部、粘土：２７０部、および水道水：３５０部を十分に混合してなる含水土壌である。この評価土壌について、上述の測定法によって求められるフロー値は、２５０ｍｍであった。
【００７３】
＜水硬性物質＞
後記実施例および比較例において水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）を使用した。
【００７４】
＜水溶性重合体＞
後記実施例および比較例で用いた水溶性重合体は、アクリル酸：９０ｍｏｌ％と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム：１０ｍｏｌ％の共重合体である。この水溶性重合体の０．２質量％水溶液について、Ｂ型粘度計で、ローター：Ｎｏ．２、３０ｒｐｍの条件で測定した２５℃での粘度は、９０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例１
実施例１で使用した含水土壌処理剤は以下の方法で製造した。
攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸：１１３．０５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム：３６．１１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液：１４．５４ｇ、イオン交換水：１３３．７１ｇを入れ、攪拌して溶解させた。さらに、攪拌を継続しながら窒素ガスを２５分間セパラブルフラスコの溶液内に導入して、系内の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減した後、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩を０．０２質量％、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を０．０２質量％、および次亜リン酸ソーダ一水和物を０．０２質量％含む水溶液：４２．６２ｇをセパラブルフラスコの溶液に加え、更に５分間窒素ガスを導入した。ついで、この溶液を５０℃まで昇温して２時間重合を行った後、３０℃まで冷却して重合を終了させた。
【００７６】
得られた寒天状の重合体をミートチョッパで細粒状に粉砕し、１４０℃で４５分間乾燥させた後、再度粉砕機を用いて粉砕して、水溶性重合体（白色微粒子）を得た。
【００７７】
得られた水溶性重合体１００部と、無機粉末（商品名「アエロジルＲ９７２」、疎水性ＳｉＯ2、粒径１６ｎｍ（メーカー公称値）、日本アエロジル株式会社製）：１部とを混合し、含水土壌処理剤Ａを得た。表１に含水土壌処理剤の配合組成を示す。
【００７８】
次に、評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤Ａ：０．２部を添加し、３３０秒間撹拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間攪拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸：１１３．０５ｇ、無機粉末として商品名「アエロジルＲ９７２」：１．５６ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム：３６．１１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液：１４．５４ｇ、イオン交換水：１３３．７１ｇを入れ、攪拌して溶解させた。さらに、攪拌を継続しながら窒素ガスを２５分間セパラブルフラスコの溶液内に導入して、系内の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減した後、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩が０．０２質量％、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が０．０２質量％、および次亜リン酸ソーダ一水和物が０．０２質量％の水溶液：４２．６２ｇをセパラブルフラスコの溶液に加え、更に５分間窒素ガスを導入した。ついで、この溶液を５０℃まで昇温して２時間重合を行った後、３０℃まで冷却して重合を終了させた。
【００８０】
得られた寒天状の重合体をミートチョッパで細粒状に粉砕した後、１４０℃で４５分間乾燥させ、再度粉砕機を用いて粉砕して、水溶性重合体（白色微粒子）と無機粉末の混合物（含水土壌処理剤Ｂ）を得た。表１に処理剤の配合組成を示す。
【００８１】
次に、評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤Ｂ：０．１６部を添加し、１２０秒間撹拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
実施例３
無機粉末（商品名「アエロジルＲ９７２」）の添加量を４．６８ｇに変更した以外は、上記実施例２と同様にして水溶性重合体と無機粉末の混合物（含水土壌処理剤Ｃ）を得た。表１に処理剤の配合組成を示す。
【００８３】
次に、評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤Ｃ：０．１６部を添加し、１７０秒間撹拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに２０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例１
評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上記実施例１で得られた水溶性重合体（含水土壌処理剤Ｄ）：０．３部を添加し、６００秒間攪拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。処理剤の配合組成を表１に、結果を表３に示す。
【００８５】
比較例２
上記実施例１で得られた水溶性重合体：１００部と無機粉末として試薬一級二酸化ケイ素（粒径１００μｍ、和光純薬工業株式会社製）：３質量部と混合し、含水土壌処理剤Ｅを得た。表１に処理剤の配合組成を示す。
【００８６】
評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤E：０．２部を添加し、６００秒間攪拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例３
評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、無機粉末（商品名「アエロジルＲ９７２」）（含水土壌処理剤F）：０．３部を添加し、６００秒間攪拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表２における処理後の評価値が４以上のものが合格、３以下が不合格である。なお、評価値４および５のものについては、トラックなどでの運搬が容易な程度に粒状化が達成されており、適用場所などによっては、埋め戻し材としての使用も可能である。さらに評価値６のものについては、埋め戻し材として好適に使用できる。
【００９２】
表３において、「処理時間」は含水土壌に水溶性重合体および無機粉末を添加してから水硬性物質を添加するまでの時間を、「停止時間」は水硬性物質添加後、攪拌を停止するまでの時間を、夫々意味している。さらに「粒状化状態」の数値は表２の評価値を意味している。
【００９３】
表３に示すように、実施例１〜３では、含水土壌処理剤として水溶性重合体と、該水溶性重合体よりも小さい無機粉末を使用しており、いずれも良好な含水土壌処理性能を有し、処理後の粒状土は埋め戻し材に好適であった。
【００９４】
これに対し、比較例１は無機粉末を用いておらず、細かい粒径の粒状土とすることができなかった。比較例２は、含水土壌処理剤の構成要素に水溶性重合体を用いなかったため、粒子や塊が形成されなかった。比較例３は無機粉末として、粒径が本発明の範囲を満足しないものを使用した例であり、この場合も粒子や塊は形成されず、含水土壌の処理をすることはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水土壌を改質し、砂などの代替品として埋め戻し材などに再利用し得るようにするための処理剤および粒状化方法に関するものである。本発明の処理剤および粒状化方法は、含水比が高く、極めて低粘度の含水土壌にも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
土木工事などで発生する建設発生土のうち、掘削工事で発生する土は、掘削部へ水を流し込んで汚泥として外部へ排出することがあり、このような汚泥は含水比が高いため、そのままでは通常のトラックやダンプカーで運搬することすらできず、当然、埋め戻し材として使用することはできない。このため、泥土に対して、脱水処理や固化処理などを施して運搬可能な状態とすることが行われている。
【０００３】
しかし、脱水処理を行っても、上記のような再利用を行うには、さらに適切な改良を施す必要があり、また、固化処理を行う場合では、得られた固化土壌をどうするか、という点で、発生する泥土量と見合うだけの固化土壌の廃棄場所がそれほどない、という問題を抱えていた。
【０００４】
こういった観点から、泥土などの含水土壌をさらさらの砂状のような粒状物にして、埋め戻し材に利用する検討がなされている。粒状化方法としては、例えば、カルボシキル基含有水溶性重合体粉末を添加混合し、次に石灰を添加混合し、養生を経て粒状化する方法がある（特許文献１）。また、カルボキシル基含有水溶性重合体粉末が含水土壌に溶け難い、という問題を解決した技術として、カルボキシル基とスルホン基とを含有する水溶性重合体を用いて粒状化する方法がある（特許文献２）。この特許文献２では、上記水溶性重合体を用いて粒状化した含水土壌（粒状土）の強度を高めるべく、セメント、生石灰、石膏などの如き水硬性物質を用いる方法も開示している。さらに、特許文献３には、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体とアルギン酸ナトリウムとを、泥土に混ぜて粒状化する方法が開示されている。
【０００５】
上記従来技術は、夫々特色があり、それなりの効果を発揮しているが、含水比が高く粘度の低い泥土に適用するには、十分な処理性能を備えているとはいえない場合もあり、例えば、上述の水溶性重合体の如き処理剤を多量に必要とすることが多かった。
【特許文献１】特開平６−１７０５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３８３号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高含水比の含水土壌であっても少量で対応し得る含水土壌処理剤および含水土壌の粒状化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の粉粒状含水土壌処理剤は、水溶性重合体と、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下の無機粉末を含むところに要旨を有するものである。
【０００８】
本発明において、上記無機粉末としては、疎水性を示すものが好ましく、また上記水溶性重合体としては、カルボキシル基（カルボン酸塩基を含む、以下同じ）および／またはスルホン基（スルホン酸塩基を含む、以下同じ）を含有するもの、さらには、カルボキシル基を有し、且つ全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、スルホン基含有ユニットが０．５〜５０ｍｏｌ％であるものが好ましい。
【０００９】
以下、本明細書においては、上記水溶性重合体や該重合体を形成するための単量体における「カルボキシル基」には、特に断らない限り、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に加えて、カルボン酸塩基も含めるものとし、同「スルホン基」には、特に断らない限り、遊離のスルホン基（−ＳＯ3Ｈ基）に加えて、スルホン酸塩基も含めることとする。
【００１０】
上記含水土壌処理剤が、さらに水硬性物質を構成要素とする場合も本発明の好ましい一態様である。
【００１１】
本発明の含水土壌の粒状化方法は、上記本発明の含水土壌処理剤を含水土壌に混合して粒状化するところに特徴を有している（すなわち、本発明の含水土壌の粒状化方法は、粒状土を製造する方法である）。また、含水土壌処理剤の構成要素の一つである水硬性物質は、含水土壌が粒状化した後に添加することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含水土壌処理剤は、その構成要素に無機粉末を含むため、後述のフロー値が非常に大きな高含水比土壌であっても、継粉などの不都合を起こすことなく、僅かな使用量で、例えば砂の代替品として使用可能な粒状土とすることができる。
【００１３】
このように、本発明の含水土壌処理剤および含水土壌の粒状化方法は、通常、汚泥として廃棄される含水土壌を再利用することができるので、環境保全、省資源、および廃棄場所の延命を図り得ると共に、含水土壌の処分費用を低減することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述の通り、従来から、水溶性重合体からなる処理剤を用いて含水土壌を処理して得られる粒状土が提案されている。このような処理剤により、含水土壌が粒状化されるメカニズムは次のように考えられている。含水土壌中に添加された水溶性重合体は含水土壌と混合され、水に溶けながら水と結合することで、これらの水を取り込む。そして、水を含んだ状態で水溶性重合体の分子鎖がいくつかの土壌粒子に吸着し、土壌粒子同士を付着固定することによって粒状化されると考えられる。
【００１５】
しかしながら、上述の処理剤を用いても、対象となる土壌の含水比が高い場合には、粒状化できない場合があった。本発明者らが検討したところ、前述の現象は、含水土壌に添加された水溶性重合体が、含水土壌中に分散する前に、周囲に存在する水溶性重合体と付着結合してしまうために生じることが明らかになった。そこで、このような不都合を解消すべく更なる検討を進めたところ、水溶性重合体と共に特定の無機粉末を採用すれば、高含水比の土壌であっても粒状化し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の含水土壌処理剤は、水溶性重合体と、該水溶性重合体よりも小さい無機粉末を含むものであるところに最大の特徴を有している。
【００１７】
本発明の含水土壌処理剤において、上記無機粉末は、水溶性重合体の水への溶解速度を制御するために用いるものである。上述のように、水溶性重合体は、水に溶解すると同時に粘着能を発揮して、周囲の土壌を付着結合する。つまり、水溶性重合体表面に無機粉末が存在していれば、該無機粉末が脱落するまでは、水溶性重合体と水との接触を遅らせることができ、その結果、水溶性重合体が粘着能を発揮する前に、含水土壌中に分散させることができる。したがって、高含水比の土壌に添加した場合であっても継粉を生じることなく、優れた含水土壌処理効果が得られるのである。以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いられる水溶性重合体は、２５℃の水に０．１質量％以上溶解し得るものであれば、特に限定されない。具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル型重合体；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのアミド型重合体；ポリビニルピロリドンなどのラクタム含有重合体；ポリビニルアルコールなどの水酸基含有重合体；ビーガム、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然のノニオン型水溶性重合体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのカルボキシル基含有重合体；ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンのスルホン化物などのスルホン基含有重合体；アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのアニオン性水溶性重合体またはこれらの金属塩など；ポリエチレンイミンなどのアミン型重合体；ポリビニルピリジンなどのピリジン含有重合体；ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第４級アンモニウム塩含有重合体；キトサンなどのカチオン性水溶性重合体またはこれらの塩；などが挙げられる。
【００１９】
水溶性重合体の合成に際しては、上記水溶性重合体を構成する単量体を２種以上併用したり、その他の単量体、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどの単量体を、水溶性に影響が出ない程度に一部併用してもよい。
【００２０】
これらのうち、カルボキシル基含有単量体を重合して得られる水溶性重合体は、安全で且つ粘ついた感じがなく、常温、常湿下でさらっとした粉末であることから好ましく用いられる。
【００２１】
カルボシキル基含有水溶性重合体の合成に用い得るカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、およびこれらの単量体のカルボン酸塩（例えば、アルカリ金属塩やアンモニウム塩）が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。上記例示の単量体の中でも、（メタ）アクリル酸およびその塩が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２２】
上記のカルボシキル基含有水溶性重合体では、さらにスルホン基を含有していることが好ましい。上述の如きカルボキシル基含有水溶性重合体では、水に対する溶解速度が比較的遅く、このような水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、含水土壌の処理時間（粒状化時間）が比較的長くなる場合がある。しかし、こうしたカルボシキル基含有水溶性重合体でも、さらにスルホン基やスルホン酸塩基を導入することで、水に対する溶解速度が非常に速くなるため、このような水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、短時間での含水土壌の粒状化が可能となる。
【００２３】
さらにスルホン基を含有する水溶性重合体の合成に使用し得るスルホン基含有単量体としては、スルホン基を有する重合性単量体であれば特に限定されないが、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、イソプロペニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、イソプレンのスルホン化物、およびこれら単量体のスルホン酸塩（アルカリ金属塩やアンモニウム塩など）が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で使用する他、２種以上を併用することもできる。上記例示の単量体の中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの塩が好ましい。よって、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体としては、（メタ）アクリル酸と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはスルホエチル（メタ）アクリレートとを含む単量体組成物を重合させて得られる水溶性重合体が、最も好ましい。
【００２４】
上記のカルボキシル基含有水溶性重合体や、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体の形成においては、上述のカルボキシル基含有単量体やスルホン基含有単量体と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。このような他の単量体としては、例えば、アリルホスホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびこれらの塩などのモノエチレン性不飽和酸；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、ポリアルキレングリコールと上記カルボキシル基含有単量体とのエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オールなどの不飽和アルコール；アクロレインなどのアルデヒド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなどのアミド系単量体；ホスホエチルメタクリレート；スチレン；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド：などが挙げられる。
【００２５】
上記例示の他の単量体のうち、モノエチレン性不飽和酸；ポリアルキレングリコールと上記カルボキシル基含有単量体とのエステル；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルエステル；アルキルビニルエーテル；不飽和アルコール；ホスホエチルメタクリレート；スチレン；アリルアルコールのエチレンオキシド付加物；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニルアセトアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；などのように、含水土壌の処理時にアンモニアなどの気体を発生する虞が無い単量体がより好適である。これらの他の単量体は、必要に応じて、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記例示の他の単量体の中でも、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２６】
例えば、上記のカルボシキル基含有水溶性重合体においては、該水溶性重合体の全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、カルボキシル基含有ユニットが５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。カルボキシル基含有ユニット量が上記範囲を下回るときには、含水土壌に対する含水土壌処理剤の使用量を増加させる必要が生じる場合がある。他方、上記カルボキシル基含有水溶性重合体では、構成ユニットの全て（すなわち１００ｍｏｌ％）がカルボキシル基含有ユニットでもよいが、この場合、土壌中に存在する金属イオンの影響を受け易くなり、含水土壌処理剤の使用量の変動幅が大きくなることもあるため、こうした現象の回避が要求される場合には、カルボシキル基含有ユニット量を９９．５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
また、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体においては、該水溶性重合体の全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、スルホン基含有ユニットが０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であって、５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。また、カルボシキル基含有ユニット量は、このスルホン基含有ユニット量の好適範囲を満足させつつ、上述のカルボキシル基含有水溶性重合体における好適範囲の中から選択すればよい。
【００２８】
なお、本明細書において、カルボキシル基含有水溶性重合体や、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体における上述の「構成ユニット」とは、これらの水溶性重合体を構成する基本単位を意味し、カルボキシル基含有ユニットとは、こうした基本単位のうち、カルボキシル基を含有するものを、スルホン基含有ユニットとは、同じくスルホン基を含有するものを意味している。
【００２９】
スルホン基含有ユニット量が上記範囲を下回ると、スルホン基の導入による重合体の水溶解速度向上効果が十分に確保できない場合があり、他方、上記範囲を超えると、含水土壌に対する含水土壌処理剤の使用量を増加させる必要が生じる場合がある。
【００３０】
また、上記のカルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体において、上述のカルボキシル基含有ユニット量とスルホン基含有ユニット量の好適範囲から導き出せるカルボキシル基とスルホン基との好適なモル比は、１９９：１〜１：１であり、このモル比は９９：１〜４：１であることがより好ましい。なお、上記水溶性重合体におけるカルボシキル基とスルホン基とのモル比は、例えば、通常法に従い、ｐＨ＝２に調整された水溶液と、ｐＨ＝１０に調整された水溶液とを用いたコロイド滴定を実施することで容易に測定することができる。
【００３１】
上述のカルボキシル基含有水溶性重合体、並びにカルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体［以下、これらの重合体をまとめて「カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体」と称する］の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線などの放射線や、紫外線などの電磁波を照射する重合方法；加熱による重合方法；などの従来公知の各種重合方法を採用することができ、さらに、これら重合方法の２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
また、重合形式としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの従来公知の各種重合形式を採用することができ、さらにこれらはバッチ式、連続式のいずれの態様であっても構わない。
【００３３】
上述の重合開始剤を用いる重合方法を採用する場合に用い得るラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；亜硫酸水素ナトリウム、メタ重硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの、レドックス系で好適に用いられる還元剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） 、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン） 二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル） プロパン〕二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾ系開始剤；などが使用可能である。なお、重合開始剤の使用量や、重合反応の条件などは、特に限定されるものではなく、使用する単量体の種類、量などに応じて適宜決定すればよい。
【００３４】
上述のカルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体では、その重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１０万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上であって、２０００万以下、より好ましくは１０００万以下であることが推奨される。重量平均分子量が上記範囲を超えると、水に対する溶解速度が低下する場合があり、また、このような水溶性重合体を構成要素とする含水土壌処理剤では、含水土壌と混合した際に増粘効果が生じて両者を均一に混合することが困難となる虞がある他、重合体の合成自体も困難となる傾向にある。他方、重量平均分子量が上記範囲を下回る場合には、この水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、含水土壌処理性能（粒状化性能）が低下することがある。なお本発明者等の検討により、一般的には、上記水溶性重合体の重量平均分子量は、上記範囲内でもより高分子量側の方が、含水土壌処理性能が優れている傾向にあることが判明している。
【００３５】
ちなみに、含水土壌処理剤の取り扱い性の面から、水溶性重合体［カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体に限定されない］の水溶液の好適な粘度は、例えば、濃度０．２質量％の場合に２５℃で５〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。よって、水溶性重合体の重量平均分子量は、このような水溶液粘度を達成できるように調整することも好ましい。
【００３６】
上述の通り、カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体では、これらに含まれるカルボキシル基は、遊離のカルボキシル基またはカルボン酸塩基の態様で存在していればよいが、遊離のカルボキシル基が含まれていることがより好ましい。なお、カルボン酸塩基の場合の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；アミン塩；などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００３７】
カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体中に含まれるカルボキシル基１００ｍｏｌ％中、遊離のカルボキシル基の割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。遊離のカルボキシル基の割合が上記下限値を下回ると、このような水溶性重合体を用いた含水土壌処理剤では、含水土壌処理性能が低下する場合がある。処理すべき含水土壌の性質によっては（例えば関東地方で排出される含水土壌）、遊離のカルボキシル基の割合は、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００３８】
カルボキシル基（およびスルホン基）含有水溶性重合体が、カルボン酸塩基やスルホン酸塩基を有する場合では、これらの水溶性重合体を形成するための単量体としてカルボン酸塩基やスルホン酸塩基を含有するものを用いて合成する他、遊離のカルボキシル基や遊離のスルホン基を有する単量体を用いて一旦重合体を合成した後、これら遊離のカルボキシル基や遊離のスルホン基の一部または全部を中和して塩（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基）としてもよい。中和のために利用できるアルカリとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩；アンモニア；モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、第２級ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類などを挙げることができるが、ナトリウムの水酸化物や炭酸塩が一般的である。
【００３９】
また、水溶性重合体のうち、スルホン基含有水溶性重合体や、上記のカルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体におけるスルホン基は、この水溶性重合体を形成するための重合性単量体が予め有していた基の他、特定の重合体を後変成することにより導入された基であってもよい。
【００４０】
スルホン基を後変成により導入するに当たり、ベースとなる重合体（後変成用重合体）としては、例えば、上記例示のカルボキシル基含有単量体、上記例示のスルホン基含有単量体やその他の単量体（上記例示の各単量体の他、例えばブタジエンやイソプレンの如き分子内に二重結合を２個以上有するもの）を、上記例示の各種方法で重合して得られるものが使用できる。このような後変成用重合体の中でも、ポリ（メタ）アクリル酸が好適であり、ポリアクリル酸がより好ましい。
【００４１】
上述の後変成用重合体にスルホン基を導入する後変成の方法としては、該水溶性重合体に、後述のスルホン基導入化合物を反応させる方法が採用できる。例えば、後変成用重合体の含有するカルボキシル基と、スルホン基導入化合物であるイセチオン酸ナトリウム（ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム）が含有するヒドロキシル基とを、エステル結合させる方法；後変成用重合体が含有するカルボキシル基と、スルホン基導入化合物であるタウリン・ナトリウム塩（アミノエタンスルホン酸ナトリウム）が含有するアミノ基とを、アミド結合させる方法；スルホン基導入化合物である発煙硫酸などを用いて、後変成用重合体をスルホン化する方法；後変成用重合体が含有する二重結合に、スルホン基導入化合物である亜硫酸水素ナトリウムを付加反応させる方法；などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００４２】
スルホン基導入化合物としては、後変成用重合体にスルホン基を導入し得るものであれば特に限定されない。上記例示の化合物以外の具体例としては、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムなどのエステル結合形成に好適な化合物；アミノメタンスルホン酸ナトリウム、アミノプロパンスルホン酸などのアミド結合形成に好適な化合物；などが挙げられる。
【００４３】
後変成の反応方法・条件は特に限定されず、使用するスルホン基導入化合物およびその反応のタイプに応じて、適宜選択すればよい。例えば、後変成用重合体とスルホン基導入化合物とを混合して加熱する方法などが採用できる。また、後変成用重合体に対するスルホン基導入化合物の使用量についても特に限定されず、必要なスルホン基量を満たし得るように、該重合体や該化合物の種類、これらの組み合わせなどに応じて、適宜決定すればよい。また、後変成用重合体として、カルボキシル基およびスルホン基含有水溶性重合体を用い、該水溶性重合体中のスルホン基量を高める目的で、上記の後変成を実施することも可能である。
【００４４】
なお、後変成によりスルホン基を導入した水溶性重合体において、スルホン基含有ユニット量を定量するに当たっては、この後変成によってスルホン基が導入された基本単位も、前記スルホン基含有ユニットに含めて評価する。
【００４５】
水溶性重合体を本発明の含水土壌処理剤で使用する場合には、該重合体は水溶液やエマルジョンであってもよく、粉体であっても構わない。なお、水溶性重合体の種類や分子量などによっては、水溶液が非常に高粘度となり、取り扱い性が低下したり、含水土壌処理時において、含水土壌との混合性が低下する場合もあるため、このような水溶性重合体の水溶液の場合には、水を多量に使用して該水溶液濃度を下げ、粘度を低下させる必要がある場合もある。よって、取り扱い性や含水土壌との混合性を考慮すると、水溶性重合体は、必要に応じて乾燥、粉砕して、粉体として使用することが好ましい。なお、水溶性重合体の乾燥方法や粉砕方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用すればよい。
【００４６】
水溶性重合体を粉体（粒子）として用いる場合の粒径は、平均粒径で０．０１〜２ｍｍであることが好ましく、０．０２〜１ｍｍであることがより好ましい。平均粒径がこのような範囲の水溶性重合体であれば、この水溶性重合体を構成要素とする処理剤を含水土壌と混合しても継粉になり難く、取り扱い性も良好である。
【００４７】
本発明で用いる無機粉末は、上記水溶性重合体よりも小さいものである。前述のように、本発明の処理剤では、前記水溶性重合体の表面に無機粉末が付着することで、含水土壌中における水溶性重合体の溶解速度を制御している。したがって、無機粉末の粒径が前記水溶性重合体よりも大きい場合には、水溶性重合体表面を覆うことはできない。具体的な無機粉末の大きさとしては、球に換算したときの一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。尚、上記無機粉末の形状は特に限定されず、球状や鱗片状、針状など種々の形態を有するものの使用が可能である。したがって、使用する無機粉末が針状などである場合には、その最大長さが上記規定を満たすものであればよい。
【００４８】
上記平均粒径（最大長さ）は、メーカーの公称値を採用することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で無機粉末試料のＳＥＭ写真を撮影し、一次粒子の平均粒径を実測により求めてもよい。
【００４９】
上述のような無機粉末としては、例えば乾式法や湿式法で製造された酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど無機酸化物などの粉末が挙げられる。さらに、上記無機粉末は、その表面に疎水基（メチル基などのアルキル基など）が付与されて疎水性を示すものが好ましい。
【００５０】
また、本発明の処理剤において、上記無機粉末は、水溶性重合体同士が急激に付着結合するのを防ぐことに加えて、処理剤の流動性も向上させ得るため、本発明の処理剤の取り扱い性も良好となる。
【００５１】
また、本発明の含水土壌処理剤では、上記水溶性重合体によって処理後の粒状土を固化することが可能であるが、粒状土にさらなる強度向上が要求される場合など、必要に応じて水硬性物質を用いることができる。水硬性物質としては、水中で硬化が進行する物質であれば特に限定されないが、例えば、セメント、生石灰、消石灰、石膏（半水石膏、無水石膏）、およびこれらの混合物などが挙げられる。上記例示の水硬性物質の中でも、セメントが好適である。
【００５２】
上記のセメントとしては、公知の各種セメントを採用することができる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント；高炉セメント；アルミナセメント；カルシウムセメント；フライアッシュセメント；などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５３】
その他、本発明の含水土壌処理剤では、吸水性樹脂、吸水性繊維物質（セルロース、パルプ、回収古紙など）、タルク、ベントナイト、酸性白土、アルミナ、カオリン、シリカ、ゼオライト、パーライト、珪砂、珪藻土、フライアッシュなどを必要に応じて構成要素とすることもできる。
【００５４】
本発明の含水土壌処理剤の形態は特に限定されないが、上述したように水溶性重合体は粉体で使用するのが好ましいこと、また、無機粉末の使用による効果を有効に得るためにも粉体で用いるのが好ましいこと、などの理由により、処理剤も粉体として含水土壌に添加するのが好ましい。
【００５５】
水溶性重合体と無機粉末の混合物を粉体で得るには、［１］水溶性重合体を重合する際に、上記無機粉末と、上記水溶性重合体を構成する単量体とを予め混合しておく方法を採用することができる。この方法を採用すれば、重合反応終了時には、無機粉末と水溶性重合体との混合物が得られるので、この混合液から水を蒸発させ、乾燥固化物を公知の方法で粉砕することにより、粉体状の含水土壌処理剤を得ることができる。また、水溶性重合体を水に溶解させたところへ、無機粉末を添加・混合し、その後、乾燥・粉砕してもよい。この方法を採用する場合には、無機粉末の添加量は、水溶性重合体１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下とするのが推奨される。無機粉末量が多すぎると、含水土壌が増粘されて好ましくない。一方、少なすぎると無機粉末の添加による効果が得られ難くなる場合がある。
【００５６】
また、［２］予め粉体化した水溶性重合体と、無機粉末とを混合する方法も採用することができる。この方法では、無機粉末の添加量は、水溶性重合体１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下とするのが推奨される。
【００５７】
さらに、［３］水溶性重合体の粉体に、無機粉末の分散液を噴霧し、その後乾燥する方法も採用可能である。この方法では、無機粉末の添加量は、水溶性重合体１００質量部に対して０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下とするのが推奨される。
【００５８】
尚、水硬性物質を含水土壌処理剤の構成要素とする場合には、上記いずれの方法であっても、上述の水溶性重合体とは別体としておくのが好ましい。
【００５９】
いずれの製造方法を採用する場合にも、含水土壌処理剤粉体（水溶性重合体と無機粉末の混合物）の平均粒径は、０．０２〜１ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、継粉になりにくく、取り扱い性もよいからである。粒径を揃えるためには、篩分け等の分級手段を用いてもよい。また、いずれかの製造方法で得られた粉体を他の製造方法で得られた粉体と混合して使用することも可能である。
【００６０】
上記各形態の含水土壌処理剤による含水土壌の粒状化方法は、いずれの形態の場合であっても、上記含水土壌処理剤を含水土壌に混合して処理（粒状化）すればよい。なお、水溶性重合体を含水土壌に混合してから、含水土壌の粒状化完了までの時間（トータル処理時間）は６００秒以内であることが望ましく、より好ましくは３００秒以内である。
【００６１】
また、水硬性物質を含水土壌処理剤の構成要素とする場合には、水硬性物質は、処理剤（水溶性重合体と無機粉末の混合物）を混合して含水土壌を粒状化した後に添加することが好ましい。含水土壌の粒状化前に水硬性物質を添加すると、含水土壌を粒状化することができなくなる場合がある。
【００６２】
含水土壌と処理剤とを混合する方法は特に限定されないが、これらを混練することなく撹拌・混合し得る混合機を用いることが好ましい。例えば、これらの混合物に剪断力を付与しながら撹拌し得るように、棒状や釣針状などに形成されている形状の撹拌翼を備えた装置が好適である。すなわち、撹拌翼は、撹拌・混合によって移動する混合物の移動方向に対して、できるだけ直角方向に拡がった形状である場合が、混練による粒子径の粗大化を抑制し得ると共に、撹拌翼や装置内壁への混合物の付着を防止することができるため、望ましい。
【００６３】
このような装置としては、水平軸型混合機や垂直軸型混合機などが挙げられる。水平軸型混合機としては、一軸および複数軸パドル型混合機が好ましい。垂直軸型混合機としては、例えば、パンミキサ型混合機が好ましく、遊星型混合機がより好ましく、該遊星型混合機の中でも、ソイルミキサや、モルタルミキサ、アイリッヒ混合機が特に好ましい。
【００６４】
粒状化までの時間は短い方が作業効率上好ましく、通常、数分以内である。撹拌によって、含水土壌はさらさらの粒状土になる。粒状土の粒径は、０．１〜１００ｍｍ程度であることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【００６５】
また、上記処理剤を混合して得られる粒状土に水硬性物質を混合する方法も特に限定されないが、やはり、粒状土と水硬性物質を混練することなく撹拌・混合し得る装置を使用することが望ましい。また、上述の、含水土壌と水溶性重合体との混合時ほどには剪断力がかからないようにし、例えば、粒状土の表面に水硬性物質をまぶすように付着させることが好ましい。別段、水硬性物質の一部が粒状土の内部に取り込まれても差し支えない。
【００６６】
こうした含水土壌の処理における処理剤の使用量は、含水土壌の態様（含水比や粘度、土壌成分の種類など）によって変動するが、例えば、含水土壌１００質量部に対し、水溶性重合体の使用量を０．０１質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは１質量部以下とすることが推奨される。また、水硬性物質を使用する場合には、その使用量を、含水土壌１００質量部に対し、１質量部以上であって、３５質量部以下、より好ましくは１質量部以上であって、２０質量部以下とすることが推奨される。よって、本発明の含水土壌処理剤における各構成要素の使用比率は、含水土壌１００質量部に対する各構成要素の上記好適使用量の範囲内で、決定すればよい。
【００６７】
含水土壌では、含水比が同じであっても、土壌の成分組成などに応じてその粘度が異なり、処理の容易さにも違いが生じる。こうした成分組成などの違いによる影響を加味して、含水土壌の粘度に関係する特性を評価する指標として、例えば、後述の測定法によって得られるフロー値があるが、本発明の含水土壌処理剤および粒状化方法では、従来の処理剤が対象としていたフロー値５５ｍｍ以上７０ｍｍ未満程度の比較的低含水比の土壌のみならず、フロー値７０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下程度の高含水比・低粘度の土壌に対しても、上述の如き少ない使用量で、従来レベルの粒径の粒状土とすることが可能であり、非常に優れた含水土壌処理性能を備えている。ちなみに、上記特許文献２では、例えば１２０％の高含水比土壌を処理した例が開示されているが、ここで使用している処理土壌は関東ロームの土であり、上記フロー値でいうと６５ｍｍ未満となる。
【００６８】
上記フロー値は次のようにして求められる。内径：５５ｍｍ、高さ：５５ｍｍの中空円筒をテーブル上に置き、該円筒内に含水土壌を詰めた後、円筒を垂直に持ち上げた際に、テーブルに広がった含水土壌の直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とする。
【００６９】
本発明の処理剤および粒状化方法で得られる粒状土は、トラックで運搬することが可能であり、砂の代替品としての埋め戻し材など、種々の用途に再利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００７１】
＜水溶性重合体粉末の粒径の測定＞
マイクロトラックＦＲＡ粒度分布計「９２００−ＦＲＡ」（日機装株式会社製）を用い、測定温度：２５℃、濃度指数（ＤＶ）：０．０１〜１．０の条件で、測定溶媒にアセトンを使用して、水溶性重合体粉体の粒径を測定した。
【００７２】
＜評価土壌＞
評価土壌は、豊浦標準砂：５部、シルト：７５部、粘土：２７０部、および水道水：３５０部を十分に混合してなる含水土壌である。この評価土壌について、上述の測定法によって求められるフロー値は、２５０ｍｍであった。
【００７３】
＜水硬性物質＞
後記実施例および比較例において水硬性物質としては、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）を使用した。
【００７４】
＜水溶性重合体＞
後記実施例および比較例で用いた水溶性重合体は、アクリル酸：９０ｍｏｌ％と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム：１０ｍｏｌ％の共重合体である。この水溶性重合体の０．２質量％水溶液について、Ｂ型粘度計で、ローター：Ｎｏ．２、３０ｒｐｍの条件で測定した２５℃での粘度は、９０ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例１
実施例１で使用した含水土壌処理剤は以下の方法で製造した。
攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸：１１３．０５ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム：３６．１１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液：１４．５４ｇ、イオン交換水：１３３．７１ｇを入れ、攪拌して溶解させた。さらに、攪拌を継続しながら窒素ガスを２５分間セパラブルフラスコの溶液内に導入して、系内の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減した後、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩を０．０２質量％、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を０．０２質量％、および次亜リン酸ソーダ一水和物を０．０２質量％含む水溶液：４２．６２ｇをセパラブルフラスコの溶液に加え、更に５分間窒素ガスを導入した。ついで、この溶液を５０℃まで昇温して２時間重合を行った後、３０℃まで冷却して重合を終了させた。
【００７６】
得られた寒天状の重合体をミートチョッパで細粒状に粉砕し、１４０℃で４５分間乾燥させた後、再度粉砕機を用いて粉砕して、水溶性重合体（白色微粒子）を得た。
【００７７】
得られた水溶性重合体１００部と、無機粉末（商品名「アエロジルＲ９７２」、疎水性ＳｉＯ2、粒径１６ｎｍ（メーカー公称値）、日本アエロジル株式会社製）：１部とを混合し、含水土壌処理剤Ａを得た。表１に含水土壌処理剤の配合組成を示す。
【００７８】
次に、評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤Ａ：０．２部を添加し、３３０秒間撹拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間攪拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、アクリル酸：１１３．０５ｇ、無機粉末として商品名「アエロジルＲ９７２」：１．５６ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム：３６．１１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液：１４．５４ｇ、イオン交換水：１３３．７１ｇを入れ、攪拌して溶解させた。さらに、攪拌を継続しながら窒素ガスを２５分間セパラブルフラスコの溶液内に導入して、系内の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下にまで低減した後、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩が０．０２質量％、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）が０．０２質量％、および次亜リン酸ソーダ一水和物が０．０２質量％の水溶液：４２．６２ｇをセパラブルフラスコの溶液に加え、更に５分間窒素ガスを導入した。ついで、この溶液を５０℃まで昇温して２時間重合を行った後、３０℃まで冷却して重合を終了させた。
【００８０】
得られた寒天状の重合体をミートチョッパで細粒状に粉砕した後、１４０℃で４５分間乾燥させ、再度粉砕機を用いて粉砕して、水溶性重合体（白色微粒子）と無機粉末の混合物（含水土壌処理剤Ｂ）を得た。表１に処理剤の配合組成を示す。
【００８１】
次に、評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤Ｂ：０．１６部を添加し、１２０秒間撹拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
実施例３
無機粉末（商品名「アエロジルＲ９７２」）の添加量を４．６８ｇに変更した以外は、上記実施例２と同様にして水溶性重合体と無機粉末の混合物（含水土壌処理剤Ｃ）を得た。表１に処理剤の配合組成を示す。
【００８３】
次に、評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤Ｃ：０．１６部を添加し、１７０秒間撹拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに２０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例１
評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上記実施例１で得られた水溶性重合体（含水土壌処理剤Ｄ）：０．３部を添加し、６００秒間攪拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。処理剤の配合組成を表１に、結果を表３に示す。
【００８５】
比較例２
上記実施例１で得られた水溶性重合体：１００部と無機粉末として試薬一級二酸化ケイ素（粒径１００μｍ、和光純薬工業株式会社製）：３質量部と混合し、含水土壌処理剤Ｅを得た。表１に処理剤の配合組成を示す。
【００８６】
評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、上述の処理剤E：０．２部を添加し、６００秒間攪拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
比較例３
評価土壌：１００部を、ビーター型撹拌翼を備えた混合機に仕込み、１６０ｒｐｍで撹拌しながら、無機粉末（商品名「アエロジルＲ９７２」）（含水土壌処理剤F）：０．３部を添加し、６００秒間攪拌した。その後、上述の水硬性物質：１０部を添加し、さらに３０秒間撹拌して評価土壌の処理を行った。処理後の評価土壌の状態を表２に示す基準に従って評価した。結果を表３に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表２における処理後の評価値が４以上のものが合格、３以下が不合格である。なお、評価値４および５のものについては、トラックなどでの運搬が容易な程度に粒状化が達成されており、適用場所などによっては、埋め戻し材としての使用も可能である。さらに評価値６のものについては、埋め戻し材として好適に使用できる。
【００９２】
表３において、「処理時間」は含水土壌に水溶性重合体および無機粉末を添加してから水硬性物質を添加するまでの時間を、「停止時間」は水硬性物質添加後、攪拌を停止するまでの時間を、夫々意味している。さらに「粒状化状態」の数値は表２の評価値を意味している。
【００９３】
表３に示すように、実施例１〜３では、含水土壌処理剤として水溶性重合体と、該水溶性重合体よりも小さい無機粉末を使用しており、いずれも良好な含水土壌処理性能を有し、処理後の粒状土は埋め戻し材に好適であった。
【００９４】
これに対し、比較例１は無機粉末を用いておらず、細かい粒径の粒状土とすることができなかった。比較例２は、含水土壌処理剤の構成要素に水溶性重合体を用いなかったため、粒子や塊が形成されなかった。比較例３は無機粉末として、粒径が本発明の範囲を満足しないものを使用した例であり、この場合も粒子や塊は形成されず、含水土壌の処理をすることはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性重合体と、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下の無機粉末を含むことを特徴とする粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項２】
上記無機粉末が疎水性を示すものである請求項１に記載の含水土壌処理剤。
【請求項３】
上記水溶性重合体は、カルボキシル基（カルボン酸塩基を含む、以下同じ）および／またはスルホン基（スルホン酸塩基を含む、以下同じ）を含有するものである請求項１または２に記載の粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項４】
上記水溶性重合体は、カルボキシル基を有し、且つ全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、スルホン基含有ユニットが０．５〜５０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項５】
さらに水硬性物質を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含水土壌処理剤を製造する方法であって、上記水溶性重合体の粉体と、上記無機粉末とを混合することを特徴とする粉粒状含水土壌処理剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の含水土壌処理剤を含水土壌に混合することを特徴とする含水土壌の粒状化方法。
【請求項８】
含水土壌が粒状化した後に、水硬性物質を添加することを特徴とする請求項７に記載の含水土壌の粒状化方法。
【請求項１】
水溶性重合体と、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下の無機粉末を含むことを特徴とする粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項２】
上記無機粉末が疎水性を示すものである請求項１に記載の含水土壌処理剤。
【請求項３】
上記水溶性重合体は、カルボキシル基（カルボン酸塩基を含む、以下同じ）および／またはスルホン基（スルホン酸塩基を含む、以下同じ）を含有するものである請求項１または２に記載の粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項４】
上記水溶性重合体は、カルボキシル基を有し、且つ全構成ユニット１００ｍｏｌ％中、スルホン基含有ユニットが０．５〜５０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれかに記載の粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項５】
さらに水硬性物質を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の粉粒状含水土壌処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の含水土壌処理剤を製造する方法であって、上記水溶性重合体の粉体と、上記無機粉末とを混合することを特徴とする粉粒状含水土壌処理剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の含水土壌処理剤を含水土壌に混合することを特徴とする含水土壌の粒状化方法。
【請求項８】
含水土壌が粒状化した後に、水硬性物質を添加することを特徴とする請求項７に記載の含水土壌の粒状化方法。
【公開番号】特開２００６−７７１６５（Ｐ２００６−７７１６５Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６４０６５（Ｐ２００４−２６４０６５）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]