吸水性を有するフィルム
【課題】均一な膜厚およびブツ等の欠陥のない表面を有し、かつ良好な吸湿性および耐熱性を有するフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部を含む吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、および、（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％を含み、ここで、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有するところのフィルム。
【解決手段】（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部を含む吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、および、（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％を含み、ここで、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有するところのフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性および耐熱性に優れたフィルムに関する。特に、湿気を嫌う内容物、例えば食品、医薬品、衣類、履物、電子部品、電子機器、二次電池等の保護に使用され得るフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾物や菓子、薬品等の乾燥商品は、シリカゲル等の乾燥剤が封入された小袋とともに包装されている。この包装は、乾燥商品を袋状包装材に投入し、さらに乾燥剤入りの小袋を投入し、そして袋状包装材を密封することにより行われる。乾燥剤入りの小袋を投入する工程は、通常自動化されているものの、包装工程を煩雑にし、乾燥商品によっては手作業となることがあり、面倒である。さらに、菓子類等の食品では、乾燥剤が食品に同封されることになるので、乾燥剤が誤って食品に混入されたり、誤飲されたりする恐れもある。
【０００３】
そこで、乾燥剤入り小袋に代えて、包装材として利用可能な乾燥剤入りフィルムが提案されている。例えば、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ（ゼオライト）を高メルトフローレート（ＭＦＲ）のエチレンメタクリル酸共重合体（EMAA）を主体とするベース樹脂に混練したものをＴダイ法によりＰＥＴ基材フィルム上に押出ラミネートして得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。高ＭＦＲのＥＭＡＡはモレキュラーシーブとの混和性が良好なため、モレキュラーシーブを高充填しても良好な製膜が可能になる。しかし、このフィルムは、ベースとなっているＥＭＡＡが低融点であるため、耐熱融着性および耐溶剤性に劣る。吸湿性フィルムによって保護されるところの、湿気を嫌う内容物の中でも、特に電子部品、電子機器、二次電池等の場合には、それらが高温になっても乾燥を十分保って保護され得るように、フィルムが耐熱性であることが要求される。したがって、上記フィルムは、このような分野では使用出来ない。
【０００４】
また、モレキュラーシーブをＭＦＲ１０以上の樹脂に混練し、これを熱可塑性樹脂と共にインフレーション法により共押出成形して得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献２）。ＭＦＲの高い樹脂はモレキュラーシーブとの混和性をある程度改善し、モレキュラーシーブを高充填しても製膜を可能にするが、混和性の改善はまだ充分でなく、フィルムの膜厚安定性も不充分である。
【特許文献１】特開２００２−２０６０４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、均一な膜厚およびブツ等の欠陥のない表面を有し、かつ良好な吸水性および耐熱性を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、吸水性フィラーを高充填しても外観および膜厚安定性に優れ、かつ耐熱性に優れるフィルムを得るべく鋭意検討した結果、吸水性フィラーが混入される樹脂として、特定の融点、融解熱量、結晶化度およびＭＦＲを有するエチレン系重合体を特定量の酸変性樹脂と混合したものを使用することにより、吸水性フィラーとの混和性および耐熱性の両方が改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
および、
（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、
吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところのフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィルムは、均一な膜厚およびブツ等の欠陥のない表面を有し、かつ良好な吸湿性および耐熱性を有するので、湿気を嫌う内容物、例えば食品、医薬品、衣類、履物、電子部品、電子機器、二次電池等の保護に有用である。
【０００９】
また、外層として特定のポリオレフィンの層をさらに有することにより、耐熱性がさらに高められるとともに、フィルムの取り扱いが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−１）および酸変性樹脂（Ａ−２）を含む。
【００１１】
（Ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性およびフィラー受容性を有するように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
【００１２】
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。
【００１３】
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。
【００１４】
また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５〜４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、ＤＳＣ融解曲線における融解熱量ΔＨ全体に対する１１０℃以上での融解熱量の割合を意味する。
【００１５】
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）と吸水性フィラー（Ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１６】
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。
【００１７】
本発明におけるエチレン系重合体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。
【００１８】
エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。
【００１９】
（Ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（Ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（Ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルムにブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。
【００２０】
本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（Ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。
【００２１】
酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。
【００２２】
酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。
【００２３】
酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系重合体（Ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）１〜４０質量％を含む。より好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（Ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（Ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、得られるフィルムにブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（Ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷や製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、得られるフィルムの引張伸びが低下する場合がある。
【００２５】
（Ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２６】
吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。
【００２７】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（Ｂ）を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（Ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３０】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）ならびに所望により任意の添加剤を溶融混練することにより得ることが出来る。溶融混練は、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの慣用の装置を使用して行うことができる。混練温度は、製膜時の吸湿発泡トラブルを回避するため、フィルム製膜温度よりも高くすることが好ましい。得られた組成物は、造粒機によってペレット化した後、Ｔダイ等を使用する通常の製膜に付することができるが、その場合には、ペレット化を、ホットカット法などの水を介在させない方法で行うことが好ましい。また真空ベントを設けたり、ギヤポンプ等を介したりしても良い。更に、ペレット化することなく、直接製膜に付する方法、例えば、溶融混練して得られた組成物をそのままギヤポンプ等を介してＴダイに送って製膜する方法を使用することもできる。
【００３１】
こうして得られた、吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムは、ブツなどの欠点のない良好な外観を有し、厚さも均一であり、かつ十分な吸水性および耐熱性を有する。
【００３２】
本発明のフィルムは、上記吸水性樹脂組成物の層の両面にポリオレフィンの層をさらに有することができる。ポリオレフィンの層を有しない上記フィルムは、吸水性が高いため、大気下に置いておくと、不必要に吸水してフィルム機能が低下し得る。そこで、ポリオレフィンの層を有しない上記フィルムは、湿度が十分低められた環境で保管、取扱する必要がある。しかし、ポリオレフィンの層を両面に有することにより、上記吸水性樹脂組成物の層の吸水速度を抑制することができ、したがって、フィルムの管理、取扱に際して、湿度に関する環境条件をあまり厳しくする必要がなくなる。
【００３３】
上記ポリオレフィンとしては、不必要な吸水を低減するという目的から疎水性のものであれば何でも良いが、フィルムの耐熱性をさらに高めることができるように、下記（１）〜（２）を満たすものが好ましい。
（１）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１２５℃以上である、および
（２）１２０℃における結晶化度（Ｘｃ１２０）が５５％以上である。
上記ピークトップ融点は、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上であり、上記結晶化度は、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。
【００３４】
上記ポリオレフィンとしては、ホモポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーなどのプロピレン系重合体および、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
【００３５】
上記ポリオレフィンの具体例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７３０ＮＶ（商品名、プロピレンランダムコポリマー）およびＳＰ４５３０（商品名、高密度ポリエチレン）が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンの層を外層として有するフィルムは、少なくとも３層以上の多層Ｔダイや多層スパイラルダイを使用して共押出することにより製造することが出来る。
【００３７】
本発明の吸水性樹脂組成物の層からなるフィルムおよび上記フィルムの外層としてポリオレフィン層をさらに有するフィルムは、良好な吸水性を有し、したがって、湿気を嫌う内容物、例えば菓子や乾物などの食品、薬剤や検査薬（例えば尿検査用試験紙）などの医薬品、洋服、履物、電子部品、電子機器、二次電池などの保護材として有用である。具体的には、例えば、食品の包装材、二次電池用外装材、二次電池用吸湿材、履物の中敷き、衣類のカバーおよび検査薬の包装材として有用である。また、外層としてポリオレフィン層をさらに有する上記フィルムは、管理がより容易であるとともに、さらに改善された耐熱性を有し、特に、電子部品、電子機器、二次電池の保護材として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜７および比較例１〜１０
吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムの製造：
表１に示す配合量（質量部）の成分をドライブレンドし、これを（株）モリヤマの20L加圧ニーダーにより溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た後、造粒機によりペレット化した。排出温度（溶融混練温度）は２２０℃であり、造粒はホットカット法で行った。次いで、得られたペレットを、株式会社池貝製のＰＣＭ−４６二軸押出機と東芝機械株式会社製のＴダイを用いて製膜し、膜厚５０μｍのフイルムを得た。得られたフイルムは、露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）の中に保管した。なお、製膜は、Ｔダイ出口樹脂温度２００℃、チルロール温度４０℃および引取速度１０ｍ／分の条件で真空ベントを使用して行った。得られたフィルムについて、下記（１）〜（６）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（１）フィルム外観
Ａ４サイズに裁断したフィルム５枚を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：発泡および穴開きがなく、直径０．１ｍｍ以上のブツもない
△：発泡および穴開きがなく、直径０．５ｍｍ以上のブツもないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある
×：発泡または穴開きがあり、直径０．５ｍｍ以上のブツもある
【００４１】
（２）膜厚安定性
フィルム幅の中心付近についてマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μmを超えて３．０μm以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。
【００４２】
（３）溶剤中の水分吸収能力
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のAQ-300）により測定した（初期の水分量）。次いで、この試験液３０ｇ中に４５０ｃｍ２のフィルムを浸漬し、２５℃×４８時間保管後の試験液中の水分量を同様に測定した。なお、以上の操作を、アイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０−７５により露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）中で２５℃で行った。
【００４３】
（４）大気中の水分吸収能力
内容積４００ｃｍ３の透明防湿袋に６０００ｃｍ２のフィルムと上記グローブボックス中で状態調節した神栄株式会社のハンディタイプ温湿度計Ｈｙｇｒｏｐａｌｍ１を入れてヒートシールにより封止し、封止直後（初期）、２５℃×１５分後および２５℃×２時間後の絶対湿度を測定した。測定は２５℃で行った。
【００４４】
（５）耐熱性
株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用い、８０〜１３０℃の所定のシール温度でフィルムをそのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるように融着した（４秒間、圧力０．２ＭＰａ）。次いで、Ｔ字剥離試験を、株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で行った。より高いシール温度まで○判定になるものが耐熱性の良いフィルムである。
○：全くあるいは殆ど融着していない（引剥強度＜０．１Ｎ／２５ｍｍ）
△：僅かに融着している（引剥強度０．１〜２．０Ｎ／２５ｍｍ）
×：融着している（引剥強度＞２．０Ｎ／２５ｍｍ）
【００４５】
（６）破断強度および破断伸び
フィルムをマシン方向が引張方向になるようにしてＪＩＳ５号ダンベル型試験片に打抜き、株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用して測定を行った（引張速度２００ｍｍ／分、標線間距離４０ｍｍ）。
【００４６】
使用した材料は以下の通りである。
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、Ｘｃ１２０＝２３％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２０４０：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１７℃、ΔＨ＝１４７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２８％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３
ＵＦ２４０：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２３℃、ΔＨ＝１３６Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４７％、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２５２０：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２１℃、ΔＨ＝１５４Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝３８％、Ｘｃ１２０＝１９％、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ３
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、Ｘｃ１２０＝６６％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、Ｘｃ１２０＝７２％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ３
ＫＳ５７１：日本ポリエチレン（株）製、超低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝９６℃、ΔＨ＝１１０Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝０％、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３
ＫＦ３６０：日本ポリエチレン（株）製、超低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１１℃、ΔＨ＝９２Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝５％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度８９８ｋｇ／ｍ３
２０２００Ｊ：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２０℃、ΔＨ＝１３７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４３％、ＭＦＲ＝１８．５ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３ ｇ／１０分
モレキュラーシーブ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
硫酸マグネシウム−１：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００の粉砕物、Ｄ９９＝３．５μｍ、Ｄ５０＝１．３μｍ
硫酸マグネシウム−２：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
【００４７】
なお、上記Ｆ−７３０ＮＶおよびＳＰ４５３０については、ＤＳＣ測定を、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムを使用して行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜７の本発明のフィルムは、外観、膜厚安定性および吸水性に優れ、かつ耐熱性および強度も十分である。
【００５０】
一方、成分（Ａ−１）としてプロピレン系重合体を使用した比較例１のフィルムは、吸水性フィラーの分散が不充分で細かいブツが残り、膜厚安定性も悪かった。また、成分（Ａ−１）としてΔHおよびＸｃ１１０が高過ぎるものを使用した比較例２のフィルムも、吸水性フィラーの分散が不充分で細かいブツが残り、膜厚安定性も不十分であった。成分（Ａ−１）として、Ｔｍおよび／またはＸｃ１１０が低過ぎるものを使用した比較例３および４のフィルムは、耐熱性に劣る。成分（Ａ−１）として、ＭＦＲが高すぎるものを使用した比較例５のフィルムは、吸水性フィラーの分散が不充分で細かいブツが残り、膜厚安定性も悪かった。成分（Ａ−２）の量が多すぎる比較例６のフィルムは、製膜時の押出負荷が非常に高く、吐出量が不安定になり、膜厚安定性に劣る。成分（Ａ−２）を使用しなかった比較例７のフィルムは、吸水性フィラーの分散が不充分で製膜時に目脂が発生し、また、フィルムには細かいブツが残った。膜厚安定性も不十分であった。吸水性フィラー（Ｂ）の量が多すぎる比較例８のフィルムは、フィルムの随所に穴を生じ、膜厚安定性も不十分であった。吸水性フィラー（Ｂ）の量が少なすぎる比較例９のフィルムは、吸水機能に劣る。吸水性フィラー（Ｂ）として粒子径の粗いものを使用した比較例１０のフィルムは、ブツが非常に多く、膜厚安定性も不十分であった。比較例８および１０については、良好に製膜することができなかったので、他の試験を行わなかった。
【００５１】
実施例８〜１１
ポリオレフィン層を外層として有するフィルムの製造：
実施例１で得られた吸水性樹脂組成物を、真空ベントを設けたＧＴ−４０−２４−Ａ型押出機（単軸タイプ、プラスチック工学研究所（株）製）から、表２に示すポリオレフィンをＵＴ−３２−２４−Ａ型押出機（単軸タイプ、プラスチック工学研究所（株）製）から押出してスタックプレートタイプの２種３層Ｔダイ（プラスチック工学研究所（株）製）により下記条件で、吸湿性樹脂組成物の層の両面にポリオレフィンの層を有する、全厚５０μｍの三層フィルムを製造した。ポリオレフィン層／吸水性樹脂組成物層／ポリオレフィン層の厚み比は１：８：１にした。得られたフィルムについて、上記（１）〜（６）の評価試験を行った。ただし、上記（３）の試験に関しては、２５℃×４８時間保管後に測定を行う代わりに、２５℃×２４０時間保管後に測定を行った。また、上記（４）の試験に関しては、２５℃×２時間後に測定を行う代わりに、２５℃×９６時間後に測定を行った。結果を表２に示す。
Ｔダイ出口樹脂温度２２０℃
引取速度１５ｍ／分
チルロール温度４０℃
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように、ポリオレフィン層を外層として有する実施例８〜１１のフィルムは、外層を有しない実施例１のフィルムと比較して、吸水速度が遅い。すなわち、不必要な吸水が抑制されている。また、ポリオレフィンとして、ＴｍおよびＸｃ１２０が本発明の特定の範囲内であるものを使用した実施例８〜９のフィルムは、実施例１のフィルムよりも耐熱性がさらに改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性および耐熱性に優れたフィルムに関する。特に、湿気を嫌う内容物、例えば食品、医薬品、衣類、履物、電子部品、電子機器、二次電池等の保護に使用され得るフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾物や菓子、薬品等の乾燥商品は、シリカゲル等の乾燥剤が封入された小袋とともに包装されている。この包装は、乾燥商品を袋状包装材に投入し、さらに乾燥剤入りの小袋を投入し、そして袋状包装材を密封することにより行われる。乾燥剤入りの小袋を投入する工程は、通常自動化されているものの、包装工程を煩雑にし、乾燥商品によっては手作業となることがあり、面倒である。さらに、菓子類等の食品では、乾燥剤が食品に同封されることになるので、乾燥剤が誤って食品に混入されたり、誤飲されたりする恐れもある。
【０００３】
そこで、乾燥剤入り小袋に代えて、包装材として利用可能な乾燥剤入りフィルムが提案されている。例えば、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ（ゼオライト）を高メルトフローレート（ＭＦＲ）のエチレンメタクリル酸共重合体（EMAA）を主体とするベース樹脂に混練したものをＴダイ法によりＰＥＴ基材フィルム上に押出ラミネートして得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。高ＭＦＲのＥＭＡＡはモレキュラーシーブとの混和性が良好なため、モレキュラーシーブを高充填しても良好な製膜が可能になる。しかし、このフィルムは、ベースとなっているＥＭＡＡが低融点であるため、耐熱融着性および耐溶剤性に劣る。吸湿性フィルムによって保護されるところの、湿気を嫌う内容物の中でも、特に電子部品、電子機器、二次電池等の場合には、それらが高温になっても乾燥を十分保って保護され得るように、フィルムが耐熱性であることが要求される。したがって、上記フィルムは、このような分野では使用出来ない。
【０００４】
また、モレキュラーシーブをＭＦＲ１０以上の樹脂に混練し、これを熱可塑性樹脂と共にインフレーション法により共押出成形して得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献２）。ＭＦＲの高い樹脂はモレキュラーシーブとの混和性をある程度改善し、モレキュラーシーブを高充填しても製膜を可能にするが、混和性の改善はまだ充分でなく、フィルムの膜厚安定性も不充分である。
【特許文献１】特開２００２−２０６０４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、均一な膜厚およびブツ等の欠陥のない表面を有し、かつ良好な吸水性および耐熱性を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、吸水性フィラーを高充填しても外観および膜厚安定性に優れ、かつ耐熱性に優れるフィルムを得るべく鋭意検討した結果、吸水性フィラーが混入される樹脂として、特定の融点、融解熱量、結晶化度およびＭＦＲを有するエチレン系重合体を特定量の酸変性樹脂と混合したものを使用することにより、吸水性フィラーとの混和性および耐熱性の両方が改善されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
および、
（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、
吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところのフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィルムは、均一な膜厚およびブツ等の欠陥のない表面を有し、かつ良好な吸湿性および耐熱性を有するので、湿気を嫌う内容物、例えば食品、医薬品、衣類、履物、電子部品、電子機器、二次電池等の保護に有用である。
【０００９】
また、外層として特定のポリオレフィンの層をさらに有することにより、耐熱性がさらに高められるとともに、フィルムの取り扱いが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−１）および酸変性樹脂（Ａ−２）を含む。
【００１１】
（Ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性およびフィラー受容性を有するように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
【００１２】
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。
【００１３】
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。
【００１４】
また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５〜４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、ＤＳＣ融解曲線における融解熱量ΔＨ全体に対する１１０℃以上での融解熱量の割合を意味する。
【００１５】
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）と吸水性フィラー（Ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１６】
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。
【００１７】
本発明におけるエチレン系重合体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。
【００１８】
エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。
【００１９】
（Ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（Ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（Ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルムにブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。
【００２０】
本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（Ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。
【００２１】
酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。
【００２２】
酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。
【００２３】
酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系重合体（Ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）１〜４０質量％を含む。より好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（Ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（Ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（Ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（Ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、得られるフィルムにブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（Ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（Ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷や製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、得られるフィルムの引張伸びが低下する場合がある。
【００２５】
（Ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２６】
吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。
【００２７】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（Ｂ）を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（Ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３０】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、上記成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）ならびに所望により任意の添加剤を溶融混練することにより得ることが出来る。溶融混練は、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの慣用の装置を使用して行うことができる。混練温度は、製膜時の吸湿発泡トラブルを回避するため、フィルム製膜温度よりも高くすることが好ましい。得られた組成物は、造粒機によってペレット化した後、Ｔダイ等を使用する通常の製膜に付することができるが、その場合には、ペレット化を、ホットカット法などの水を介在させない方法で行うことが好ましい。また真空ベントを設けたり、ギヤポンプ等を介したりしても良い。更に、ペレット化することなく、直接製膜に付する方法、例えば、溶融混練して得られた組成物をそのままギヤポンプ等を介してＴダイに送って製膜する方法を使用することもできる。
【００３１】
こうして得られた、吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムは、ブツなどの欠点のない良好な外観を有し、厚さも均一であり、かつ十分な吸水性および耐熱性を有する。
【００３２】
本発明のフィルムは、上記吸水性樹脂組成物の層の両面にポリオレフィンの層をさらに有することができる。ポリオレフィンの層を有しない上記フィルムは、吸水性が高いため、大気下に置いておくと、不必要に吸水してフィルム機能が低下し得る。そこで、ポリオレフィンの層を有しない上記フィルムは、湿度が十分低められた環境で保管、取扱する必要がある。しかし、ポリオレフィンの層を両面に有することにより、上記吸水性樹脂組成物の層の吸水速度を抑制することができ、したがって、フィルムの管理、取扱に際して、湿度に関する環境条件をあまり厳しくする必要がなくなる。
【００３３】
上記ポリオレフィンとしては、不必要な吸水を低減するという目的から疎水性のものであれば何でも良いが、フィルムの耐熱性をさらに高めることができるように、下記（１）〜（２）を満たすものが好ましい。
（１）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１２５℃以上である、および
（２）１２０℃における結晶化度（Ｘｃ１２０）が５５％以上である。
上記ピークトップ融点は、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上であり、上記結晶化度は、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。
【００３４】
上記ポリオレフィンとしては、ホモポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーなどのプロピレン系重合体および、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
【００３５】
上記ポリオレフィンの具体例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７３０ＮＶ（商品名、プロピレンランダムコポリマー）およびＳＰ４５３０（商品名、高密度ポリエチレン）が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンの層を外層として有するフィルムは、少なくとも３層以上の多層Ｔダイや多層スパイラルダイを使用して共押出することにより製造することが出来る。
【００３７】
本発明の吸水性樹脂組成物の層からなるフィルムおよび上記フィルムの外層としてポリオレフィン層をさらに有するフィルムは、良好な吸水性を有し、したがって、湿気を嫌う内容物、例えば菓子や乾物などの食品、薬剤や検査薬（例えば尿検査用試験紙）などの医薬品、洋服、履物、電子部品、電子機器、二次電池などの保護材として有用である。具体的には、例えば、食品の包装材、二次電池用外装材、二次電池用吸湿材、履物の中敷き、衣類のカバーおよび検査薬の包装材として有用である。また、外層としてポリオレフィン層をさらに有する上記フィルムは、管理がより容易であるとともに、さらに改善された耐熱性を有し、特に、電子部品、電子機器、二次電池の保護材として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜７および比較例１〜１０
吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムの製造：
表１に示す配合量（質量部）の成分をドライブレンドし、これを（株）モリヤマの20L加圧ニーダーにより溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た後、造粒機によりペレット化した。排出温度（溶融混練温度）は２２０℃であり、造粒はホットカット法で行った。次いで、得られたペレットを、株式会社池貝製のＰＣＭ−４６二軸押出機と東芝機械株式会社製のＴダイを用いて製膜し、膜厚５０μｍのフイルムを得た。得られたフイルムは、露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）の中に保管した。なお、製膜は、Ｔダイ出口樹脂温度２００℃、チルロール温度４０℃および引取速度１０ｍ／分の条件で真空ベントを使用して行った。得られたフィルムについて、下記（１）〜（６）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（１）フィルム外観
Ａ４サイズに裁断したフィルム５枚を目視で観察し、以下の基準で判定した。
○：発泡および穴開きがなく、直径０．１ｍｍ以上のブツもない
△：発泡および穴開きがなく、直径０．５ｍｍ以上のブツもないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある
×：発泡または穴開きがあり、直径０．５ｍｍ以上のブツもある
【００４１】
（２）膜厚安定性
フィルム幅の中心付近についてマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μmを超えて３．０μm以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。
【００４２】
（３）溶剤中の水分吸収能力
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のAQ-300）により測定した（初期の水分量）。次いで、この試験液３０ｇ中に４５０ｃｍ２のフィルムを浸漬し、２５℃×４８時間保管後の試験液中の水分量を同様に測定した。なお、以上の操作を、アイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０−７５により露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）中で２５℃で行った。
【００４３】
（４）大気中の水分吸収能力
内容積４００ｃｍ３の透明防湿袋に６０００ｃｍ２のフィルムと上記グローブボックス中で状態調節した神栄株式会社のハンディタイプ温湿度計Ｈｙｇｒｏｐａｌｍ１を入れてヒートシールにより封止し、封止直後（初期）、２５℃×１５分後および２５℃×２時間後の絶対湿度を測定した。測定は２５℃で行った。
【００４４】
（５）耐熱性
株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用い、８０〜１３０℃の所定のシール温度でフィルムをそのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるように融着した（４秒間、圧力０．２ＭＰａ）。次いで、Ｔ字剥離試験を、株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で行った。より高いシール温度まで○判定になるものが耐熱性の良いフィルムである。
○：全くあるいは殆ど融着していない（引剥強度＜０．１Ｎ／２５ｍｍ）
△：僅かに融着している（引剥強度０．１〜２．０Ｎ／２５ｍｍ）
×：融着している（引剥強度＞２．０Ｎ／２５ｍｍ）
【００４５】
（６）破断強度および破断伸び
フィルムをマシン方向が引張方向になるようにしてＪＩＳ５号ダンベル型試験片に打抜き、株式会社東洋精機製作所のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用して測定を行った（引張速度２００ｍｍ／分、標線間距離４０ｍｍ）。
【００４６】
使用した材料は以下の通りである。
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、Ｘｃ１２０＝２３％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２０４０：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１７℃、ΔＨ＝１４７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２８％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３
ＵＦ２４０：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２３℃、ΔＨ＝１３６Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４７％、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３
ＳＰ２５２０：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２１℃、ΔＨ＝１５４Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝３８％、Ｘｃ１２０＝１９％、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、密度９２８ｋｇ／ｍ３
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、Ｘｃ１２０＝６６％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、Ｘｃ１２０＝７２％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ３
ＫＳ５７１：日本ポリエチレン（株）製、超低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝９６℃、ΔＨ＝１１０Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝０％、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ３
ＫＦ３６０：日本ポリエチレン（株）製、超低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１１１℃、ΔＨ＝９２Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝５％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度８９８ｋｇ／ｍ３
２０２００Ｊ：プライムポリマー（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２０℃、ΔＨ＝１３７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝４３％、ＭＦＲ＝１８．５ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３ ｇ／１０分
モレキュラーシーブ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
硫酸マグネシウム−１：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００の粉砕物、Ｄ９９＝３．５μｍ、Ｄ５０＝１．３μｍ
硫酸マグネシウム−２：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
【００４７】
なお、上記Ｆ−７３０ＮＶおよびＳＰ４５３０については、ＤＳＣ測定を、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムを使用して行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜７の本発明のフィルムは、外観、膜厚安定性および吸水性に優れ、かつ耐熱性および強度も十分である。
【００５０】
一方、成分（Ａ−１）としてプロピレン系重合体を使用した比較例１のフィルムは、吸水性フィラーの分散が不充分で細かいブツが残り、膜厚安定性も悪かった。また、成分（Ａ−１）としてΔHおよびＸｃ１１０が高過ぎるものを使用した比較例２のフィルムも、吸水性フィラーの分散が不充分で細かいブツが残り、膜厚安定性も不十分であった。成分（Ａ−１）として、Ｔｍおよび／またはＸｃ１１０が低過ぎるものを使用した比較例３および４のフィルムは、耐熱性に劣る。成分（Ａ−１）として、ＭＦＲが高すぎるものを使用した比較例５のフィルムは、吸水性フィラーの分散が不充分で細かいブツが残り、膜厚安定性も悪かった。成分（Ａ−２）の量が多すぎる比較例６のフィルムは、製膜時の押出負荷が非常に高く、吐出量が不安定になり、膜厚安定性に劣る。成分（Ａ−２）を使用しなかった比較例７のフィルムは、吸水性フィラーの分散が不充分で製膜時に目脂が発生し、また、フィルムには細かいブツが残った。膜厚安定性も不十分であった。吸水性フィラー（Ｂ）の量が多すぎる比較例８のフィルムは、フィルムの随所に穴を生じ、膜厚安定性も不十分であった。吸水性フィラー（Ｂ）の量が少なすぎる比較例９のフィルムは、吸水機能に劣る。吸水性フィラー（Ｂ）として粒子径の粗いものを使用した比較例１０のフィルムは、ブツが非常に多く、膜厚安定性も不十分であった。比較例８および１０については、良好に製膜することができなかったので、他の試験を行わなかった。
【００５１】
実施例８〜１１
ポリオレフィン層を外層として有するフィルムの製造：
実施例１で得られた吸水性樹脂組成物を、真空ベントを設けたＧＴ−４０−２４−Ａ型押出機（単軸タイプ、プラスチック工学研究所（株）製）から、表２に示すポリオレフィンをＵＴ−３２−２４−Ａ型押出機（単軸タイプ、プラスチック工学研究所（株）製）から押出してスタックプレートタイプの２種３層Ｔダイ（プラスチック工学研究所（株）製）により下記条件で、吸湿性樹脂組成物の層の両面にポリオレフィンの層を有する、全厚５０μｍの三層フィルムを製造した。ポリオレフィン層／吸水性樹脂組成物層／ポリオレフィン層の厚み比は１：８：１にした。得られたフィルムについて、上記（１）〜（６）の評価試験を行った。ただし、上記（３）の試験に関しては、２５℃×４８時間保管後に測定を行う代わりに、２５℃×２４０時間保管後に測定を行った。また、上記（４）の試験に関しては、２５℃×２時間後に測定を行う代わりに、２５℃×９６時間後に測定を行った。結果を表２に示す。
Ｔダイ出口樹脂温度２２０℃
引取速度１５ｍ／分
チルロール温度４０℃
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように、ポリオレフィン層を外層として有する実施例８〜１１のフィルムは、外層を有しない実施例１のフィルムと比較して、吸水速度が遅い。すなわち、不必要な吸水が抑制されている。また、ポリオレフィンとして、ＴｍおよびＸｃ１２０が本発明の特定の範囲内であるものを使用した実施例８〜９のフィルムは、実施例１のフィルムよりも耐熱性がさらに改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
および、
（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、
吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところのフィルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムの両面にポリオレフィンの層が積層されたフィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンが下記（１）〜（２）
（１）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１２５℃以上である、および
（２）１２０℃における結晶化度（Ｘｃ１２０）が５５％以上である
を満たす、請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを食品の包装材のために使用する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを二次電池用外装材のために使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを二次電池用吸湿材のために使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを履物の中敷きのために使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを衣類のカバーのために使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを検査薬の包装材のために使用する方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（Ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含む吸水性樹脂組成物の層から成るフィルムであって、ポリエチレン系樹脂組成物（Ａ）は、
（Ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である
および、
（Ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、
吸水性フィラー（Ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところのフィルム。
【請求項２】
請求項１記載のフィルムの両面にポリオレフィンの層が積層されたフィルム。
【請求項３】
ポリオレフィンが下記（１）〜（２）
（１）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１２５℃以上である、および
（２）１２０℃における結晶化度（Ｘｃ１２０）が５５％以上である
を満たす、請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを食品の包装材のために使用する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを二次電池用外装材のために使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを二次電池用吸湿材のために使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを履物の中敷きのために使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを衣類のカバーのために使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載のフィルムを検査薬の包装材のために使用する方法。
【公開番号】特開２００９−２９９６４（Ｐ２００９−２９９６４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６４３８（Ｐ２００７−１９６４３８）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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