吸水性ポリマーの製造法
本発明は、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法に関し、その際、モノマー溶液の酸素含有率は、重合前に少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法に関し、その際、モノマー溶液の酸素含有率を、少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させた。
【０００２】
本発明のさらに他の実施態様は、請求項、明細書および実施例から読み取ることができる。本発明による対象の、前で挙げられた特徴および後でさらに説明されるべき特徴は、そのつど記載された組み合わせにおいてのみならず、またその他の組み合わせにおいても、本発明の範囲を逸脱することなく使用可能であると理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、殊に、（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適したグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。そのようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、しかしまた農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998、またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 , 第35巻, 第73頁〜第103頁に記載される。
【０００５】
吸水性ポリマーは、通常、例えば部分中和されたアクリル酸をベースとするモノマー溶液のラジカル重合によって製造される。酸素はラジカル重合を阻害し、かつそれゆえたいてい重合前に大幅に除去される。
【０００６】
溶解された酸素が不活性ガスによりモノマー溶液から排出される物理的な酸素除去のための方法が公知である。いわゆる不活性化に際して、不活性ガスはたいてい逆流においてモノマー溶液に導通される。良好な完全混合およびそれにより最適な不活性化は、例えばノズル、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーならびに気泡塔の使用によって達成されうる。重合自体も、頻繁に同様に不活性ガス下で実施される。窒素によるモノマー溶液の不活性化は、例えば研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998、またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 , 第35巻, 第73頁に記載される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−３５４０９９４は、モノマー溶液および窒素をベンチュリノズル内で逆流において完全に混合し、かつそれによって酸素をモノマー溶液から除去することを教示する。しかしながらこの手法は、ノズルがポリマー形成によって非常に簡単に詰まり、かつ酸素除去がそれによって妨害されやすいという欠点を有する。それに加えて、この方法の場合、不活性ガスの消費が比較的高い。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９９３８５７４は、塔状装置中での不活性ガスによるモノマー溶液からの酸素の除去のための連続的な方法を記載し、その際、モノマー溶液および不活性ガスは、装置を逆流において貫流する。不活性ガスは、装置の底部にて微細な気泡で分散して導入され、かつ頂部で取り出される。効率は、付加的な攪拌装置によって高められる。
【０００９】
モノマー溶液の不活性化のための、従来技術から公知の全ての方法は、装置による比較的高いエネルギー消費を必要とする。それに加えてさらに、ガス混合物を連続的に排出する排ガス導管が必要とされる。装置による比較的高いエネルギーの消費以外に、必要とされる不活性ガス量はコスト要因となる。酸素の除去によって容易に早期の重合が起こるため、装置が妨害されやすいということも欠点であることが明らかになる。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−０３／０５１４１５には熱処理による不活性化が記載され、その際、モノマー溶液は少なくとも４０℃に加熱される。有利な一実施態様において、中和熱がモノマー溶液の加熱のために用いられる。加熱されかつ不活性化されたモノマー溶液は自発的に重合するので、モノマー溶液の成分は重合反応器中で混合されなければならない。この場合に欠点なのは、重合が開始する際の不完全な混合である。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−１９９５５８６１は、モノマー溶液が不活性化され、かつ重合反応器中で開始剤溶液と混合される連続的な重合を開示する。その際、使用されるレドックス開始剤系の還元剤および酸化剤が、分離された溶液として計量供給される。
【００１２】
本発明の課題は、吸水性ポリマーの製造法の提供、殊にモノマー溶液の不活性化のための簡素化された方法であった。
【００１３】
該課題は、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法によって解決され、その際、モノマー溶液の酸素含有率は、重合前に少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させられる。
【００１４】
モノマー溶液の酸素含有率は、還元剤の添加前は、通常５〜３０質量ｐｐｍであり、かつ還元剤の添加後および重合前は、通常せいぜい４質量ｐｐｍ、有利にはせいぜい２質量ｐｐｍ、とりわけ有利にはせいぜい１質量ｐｐｍ、極めて有利にはせいぜい０．５質量ｐｐｍである。
【００１５】
還元剤は、所定の条件下で、モノマー溶液の溶解された酸素と反応させられえなければならず、かつさらに他の制限を受けない。適した還元剤は、例えば、レドックス開始剤系において還元性成分としても使用される還元剤、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウムまたは亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アンモニウムまたはチオ硫酸アルカリ金属塩、次亜硫酸アンモニウムまたは次亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アンモニウムまたはピロ亜硫酸アルカリ金属塩、硫化アンモニウムまたは硫化アルカリ金属またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートである。有利には、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムが還元剤として使用される。
【００１６】
化学的な酸素除去のために、還元剤は重合前に溶液に添加される。重合前とは、例えばレドックス重合の場合においては、酸化性成分の添加前のことを、光重合の場合においては、照射前のことを、および熱重合の場合においては、加熱前のことを意味する。異なる開始剤系が使用される場合、重合前とは、最初の開始剤系の反応開始前のことを意味する。
【００１７】
本発明による方法において有利には使用される還元剤の量は、一方では、溶解された酸素の量に、かつ他方では、使用される開始剤系に依存する。
【００１８】
モノマー溶液の酸素含有率のみが低下させられるべきである場合、還元剤は、そのつど溶解された酸素に対して、一般に少なくとも５０モル％、有利には少なくとも７５モル％、とりわけ有利には少なくとも９０モル％、および一般に１５０モル％まで、有利には１２５モル％まで、極めて有利には１１０モル％まで使用される。
【００１９】
重合は、モノマー溶液の酸素含有率が所望された値に下がった時になってようやく開始される。通常、このためには２０分で十分である。
【００２０】
当然のことながら、本発明による方法はまた、通常の物理的な酸素除去を補助することにも適している。それによって酸素除去が促進されえ、かつ不活性ガスの必要量は低下させられうる。還元剤の必要量および反応時間は、この場合、要求に相応して場合により下方に調整されうる。
【００２１】
本発明の有利な一実施態様において、重合はレドックス開始剤系によって開始される。この場合、酸素除去のために使用される還元剤を過剰に使用すること、および同時に還元性成分としてレドックス重合に際して使用することが有利である。
【００２２】
有利なレドックス開始剤系の適した酸化性成分は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩である。
【００２３】
適した有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカーボネート、ジミリスチルペロキシジカーボネート、ジアセチルペロキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。
【００２４】
酸化剤に関して、ペルオキソ二硫酸ナトリウムが有利であり、かつ過酸化水素／ペルオキソ二硫酸ナトリウムの組み合わせがとりわけ有利である。
【００２５】
有利には、酸化剤は重合反応器中になって初めて添加される。
【００２６】
重合のために使用されうる重合反応器は、どんな制限も受けない。
【００２７】
本発明による方法は、不連続的にまたは連続的に実施されうる。軸に平行な流路を有する連続多軸混練機、有利には連続二軸混練機が有利である。
【００２８】
吸水性ポリマーは、例えば、
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合可能な１つ以上のエチレン系および／またはアリル系の不飽和モノマーおよび
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフト重合されうる１つ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液の重合によって得られる。
【００２９】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。
【００３０】
モノマーａ）、殊にアクリル酸は、有利にはヒドロキノン半エーテルを０．０２５質量％まで含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００３１】
トコフェロールは、以下の式
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、かつＲ４は水素または炭素原子１〜２０個を有する酸基を意味する］の化合物と理解される。
【００３２】
Ｒ４のための有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理的に許容されるカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００３３】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのアルファ−トコフェロール、殊にラセミ体のアルファ−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素またはアセチルである。殊に有利なのは、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００３４】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対してヒドロキノン半エーテルを、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有し、その際、アクリル酸塩もアクリル酸として考慮される。例えばモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含有率を有するアクリル酸が使用されうる。
【００３５】
架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入されうる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されたようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に、およびＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されたようなジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ−Ａ−１０３３１４５６およびＷＯ−Ａ−０４／０１３０６４に記載されたような、アクリレート基以外にさらに他のエチレン系不飽和基を含有する混合されたアクリレート、または、例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０およびＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載されたような架橋剤混合物である。
【００３６】
適した架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和のモノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールメタクリレートまたはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体であり、それらは例えばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されている。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたその変形である。本発明に従う方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００から１０００の間の分子量を有する。
【００３７】
しかしながらとりわけ有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシル化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に、２〜６回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３回プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３回混合エトキシル化されたまたはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに４０回エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００３８】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された繰り返しエトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ有利なのは、３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５回エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５回エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー中でのとりわけ低い残留物含有率（一般に１０質量ｐｐｍ未満）によって特徴づけられ、かつそれにより製造された吸水性ポリマーの水抽出物は、同じ温度の水と比較してほぼ無変化の表面張力（一般に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３９】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．３質量％である。
【００４０】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４１】
水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコールおよびデンプンが使用されうる。
【００４２】
適したベースポリマーの製造ならびにさらに他の適した親水性のエチレン系不飽和モノマーｄ）は、ＤＥ−Ａ−１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ−０６８６６５０、ＷＯ−Ａ−０１／４５７５８およびＷＯ−Ａ−０３／１０４３００に記載される。
【００４３】
吸水性ポリマーは、通常、モノマー水溶液の重合および場合により引き続くヒドロゲルの細分化によって得られる。適した製造法は文献中に記載される。吸水性ポリマーは、例えば
−バッチ法もしくは管型反応器中でのゲル重合および、ミートチョッパー、押出機または混練機中での引き続く細分化（ＥＰ−Ａ−０４４５６１９、ＤＥ−Ａ−１９８４６４１３）
−混練機中での重合、その際、例えば逆方向の攪拌軸によって連続的に細分化される（ＷＯ−Ａ−０１／３８４０２）
−ベルト上での重合および、ミートチョッパー、押出機または混練機中での細分化（ＤＥ−Ａ−３８２５３６６、ＵＳ−６，２４１，９２８）
−乳化重合、その際、すでに比較的狭いゲルサイズ分布のパールポリマーが生じる（ＥＰ−Ａ−０４５７６６０）、
−織物層のin situ重合、それはたいてい連続的な運転において前もってモノマー水溶液で噴霧し、引き続き光重合に供した（ＷＯ−Ａ−０２／９４３２８、ＷＯ−Ａ−０２／９４３２９）
によって得られうる。
【００４４】
反応は、有利には、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２に記載されているような混練機中で、または、例えばＥＰ−Ａ−０９５５０８６に記載されているようなベルト反応器上で実施される。
得られたヒドロゲルの酸基は、通常、部分的に中和され、有利には２５〜８５モル％、有利には２７〜８０モル％、とりわけ有利には２７〜３０モル％または４０〜７５モル％中和され、その際、通常の中和剤が使用されえ、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用されうる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ有利であり、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物である。通常、中和は、水溶液としてのまたは同様に、有利には固体としての中和剤の混入によって達成される。例えば、明らかに５０質量％未満の水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有するろう質材料として存在してもよい。この場合、反物または溶融物の計量供給は、高められた温度で可能である。
【００４５】
中和は、重合後にヒドロゲルの段階で実施されうる。しかしまた、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望された最終的な中和度を重合後に初めてヒドロゲルの段階で調整することによって、酸基を重合前に４０モル％まで、有利には１０〜３０モル％、とりわけ有利には１５〜２５モル％中和することも可能である。モノマー溶液は、中和剤の混入によって中和されうる。ヒドロゲルは、例えばミートチョッパーを用いて機械的に細分化されえ、その際、中和剤が噴霧、分散または注入されえ、次いで注意深く混ぜ合わされうる。そのために、得られたゲル材料は均質化のためにさらに繰り返しミートチョッパーで破砕してもよい。最終的な中和度へのモノマー溶液の中和は有利である。
【００４６】
次いで、中和されたヒドロゲルは、残留湿分含有率が、有利には１５質量％未満、殊に１０質量％になるまでベルト乾燥機またはドラム乾燥機で乾燥され、その際、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２"水分含有率(Moisutre content)"に従って測定される。選択的に、乾燥のためにしかしまた、流動層乾燥機または加熱されたプローシェアミキサーも使用されうる。とりわけ白色の生成物を得るために、このゲルの乾燥に際して、蒸発する水の迅速な搬出を保証することが有利である。そのために、乾燥機温度は最適化されなければならず、空気の供給および排出は制御して行われなければならず、かつどの場合においても十分な通気が考慮されなければならない。当然のことながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が高ければ高いほどそれだけ容易であり、かつ生成物はそれだけ白色である。有利には、それゆえ乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。とりわけ有利なのは、窒素またはその他の非酸化性不活性ガスによる乾燥機の通気である。選択的に、しかしまた酸素の分圧のみを、酸化黄変現象を防止するために乾燥中に低下させてもよい。通例、しかしまた十分な通気と水蒸気の排出とによりなお許容される生成物が生じる。色および生成物品質に関して有利なのは、一般に可能な限り短い乾燥時間である。
【００４７】
乾燥されたヒドロゲルは、有利には粉砕されかつふるいにかけられ、その際、粉砕のために、通常、ロールミル、ピンミル、振動ミルが使用されうる。ふるいにかけられた、乾燥されたヒドロゲルの粒度は、有利には１０００μｍ未満、とりわけ有利には９００μｍ未満、極めて有利には８００μｍ未満であり、かつ有利には１００μｍを上回り、とりわけ有利には１５０μｍを上回り、極めて有利には２００μｍを上回る。
【００４８】
極めて有利なのは、１０６〜８５０μｍの粒度（ふるいカット (Siebschnitt)）である。粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４２０．２−０２"粒径分布(Particle size distribution)"に従って測定される。
【００４９】
ベースポリマーは、有利には引き続き表面後架橋される。このために適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を含有する化合物である。例えば、適した化合物は、ＥＰ−Ａ−０８３０２２、ＥＰ−Ａ−５４３３０３およびＥＰ−Ａ−９３７７３６に記載されたような、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−またはポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ−３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７およびＥＰ−Ａ−４５０９２２に記載されたような二官能性アルコールまたは多官能性アルコール、またはＤＥ−Ａ−１０２０４９３８およびＵＳ−６，２３９，２３０に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５０】
さらに、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０において環状カーボネート、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２２においてオキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２においてビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３２においてオキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４においてＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７において環状尿素、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４において二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７においてオキセタンおよび環状尿素およびＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２においてモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５１】
通常、後架橋は、表面後架橋剤の溶液がヒドロゲル上または乾燥ベースポリマー粉末上に噴霧されるように実施される。噴霧に引き続き、ポリマー粉末は熱的に乾燥され、その際、架橋反応は、乾燥前のみならずまた乾燥中にも行われてよい。
【００５２】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動性の混合器具を有するミキサー中で実施され、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサーおよびショベルミキサー中で実施される。とりわけ有利なのは、縦型ミキサー、極めて有利なのは、プローシェアミキサーおよびブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（Ｒ）−ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（Ｒ）−ミキサー、Ｎａｕｔａ（Ｒ）−ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（Ｒ）−ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ（Ｒ）−ミキサーである。
【００５３】
熱的乾燥は、有利には接触式乾燥機、とりわけ有利にはショベル式乾燥機、極めて有利にはディスク式乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（Ｒ）−乾燥機およびＮａｒａ（Ｒ）−乾燥機である。そのうえ、流動層乾燥機も使用されうる。
【００５４】
乾燥は、ミキサーそれ自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の送り込みによって行われうる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューである。しかしまた、例えば共沸蒸留も乾燥方法として用いられうる。
【００５５】
有利な乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲にあり、有利には５０〜２００℃、およびとりわけ有利には５０〜１５０℃である。反応ミキサーまたは乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、３０分未満、とりわけ有利には１０分未満である。
【００５６】
本発明のさらに他の一対象は、衛生用品、殊におむつを製造するための、本発明により製造された吸水性ポリマーの使用である。
【００５７】
本発明による方法は、モノマー溶液の重合前の容易な不活性化を可能にする。
【００５８】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマーは、通常の物理的な酸素除去に比べて、低い残留モノマー含有率および遠心分離保持容量対抽出可能分の有利な比を有する。
【００５９】
吸水性ポリマーは、軽度に架橋されたポリマーである。重合中の不所望の連鎖停止反応によって、短いかつそれによりまた未架橋のポリマー鎖（抽出可能分）の割合は増大し、遠心分離保持容量対抽出可能分の比はより小さくなる。
【００６０】
方法：
測定は、他に記載がない場合、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマーは、測定前に良く完全混合する。
【００６１】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４１０．２−０２"残留モノマー(Residual monomers)"に従って測定される。
【００６２】
遠心分離保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心分離保持容量(Centrifuge Retention Capacity)"に従って測定される。
【００６３】
抽出可能分
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能分の割合は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２"抽出可能分(Extractables)"に従って測定される。
【００６４】
ＥＤＡＮＡ−試験方法は、例えば欧州不織布協会, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienのもとで得られる。
【００６５】
例：
例１
７１．５モル％の中和度を有する３３質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム水溶液１ｋｇを、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液と２９℃で混合した。引き続き、モノマー溶液の酸素含有率の減少量を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
結果が示すのは、モノマー溶液がアスコルビン酸の添加によって不活性化されうるということである。
【００６８】
例２
７１．５モル％の中和度を有する３３質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム水溶液１ｋｇを、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液と２９℃で混合した。
【００６９】
モノマー溶液は、アクリル酸に対して０．４質量％の、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートを架橋剤として含有していた。
【００７０】
アスコルビン酸の溶液の添加１５分後に、重合を、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物の計量供給によって開始した。
【００７１】
アクリル酸に対して、過酸化水素０．００７質量％（０．２５質量％の水溶液として）およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０２質量％（１５質量％の水溶液として）を使用した。開始剤混合物を、２つの水溶液の混合によって製造した。
【００７２】
得られた生成物ゲルを細分化し、１７０℃で１時間、循環空気乾燥キャビネット中で乾燥させ、粉砕しかつ１５０〜８５０μｍへとふるいにかけ除去した。
【００７３】
引き続き、残留モノマー含有率、遠心分離保持容量および抽出可能分を測定した。結果は、表２にまとめられている。それらが示すのは、比較可能なそれ以外の特性とともに、本発明による方法により、少ない抽出可能分および少ない残留モノマーを有する吸水性ポリマーが得られることである。
【００７４】
例３
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液７ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１４分であった。
【００７５】
例４
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液８ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１５分であった。
【００７６】
例５
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液９ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１７．５分であった。
【００７７】
例６
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液９ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１８分であった。
【００７８】
例７
例２の手順で処理した。アスコルビン酸水溶液を用いる代わりに、モノマー溶液を窒素で不活性化した。そのために３分間、窒素を２５ｌ／ｈの量でモノマー溶液に導通した。
【００７９】
重合の開始のために、付加的に、アクリル酸に対して０．００１５質量％のアスコルビン酸を添加した。アスコルビン酸を、０．５質量％の水溶液として使用した。
【００８０】
例８
例７の手順で処理した。モノマー溶液を３分間、窒素５０ｌ／ｈで不活性化した。
【００８１】
例９
例７の手順で処理した。モノマー溶液を７分間、窒素１０ｌ／ｈで不活性化した。
【００８２】
例１０
例７の手順で処理した。モノマー溶液を３０分間、窒素１００ｌ／ｈで不活性化した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
本発明による方法により製造されたポリマーは、少ない抽出可能分および少ない残留モノマーを有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法に関し、その際、モノマー溶液の酸素含有率を、少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させた。
【０００２】
本発明のさらに他の実施態様は、請求項、明細書および実施例から読み取ることができる。本発明による対象の、前で挙げられた特徴および後でさらに説明されるべき特徴は、そのつど記載された組み合わせにおいてのみならず、またその他の組み合わせにおいても、本発明の範囲を逸脱することなく使用可能であると理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは、殊に、（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適したグラフトベース上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。そのようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、しかしまた農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998、またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 , 第35巻, 第73頁〜第103頁に記載される。
【０００５】
吸水性ポリマーは、通常、例えば部分中和されたアクリル酸をベースとするモノマー溶液のラジカル重合によって製造される。酸素はラジカル重合を阻害し、かつそれゆえたいてい重合前に大幅に除去される。
【０００６】
溶解された酸素が不活性ガスによりモノマー溶液から排出される物理的な酸素除去のための方法が公知である。いわゆる不活性化に際して、不活性ガスはたいてい逆流においてモノマー溶液に導通される。良好な完全混合およびそれにより最適な不活性化は、例えばノズル、スタティックミキサーまたはダイナミックミキサーならびに気泡塔の使用によって達成されうる。重合自体も、頻繁に同様に不活性ガス下で実施される。窒素によるモノマー溶液の不活性化は、例えば研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L.BuchholzおよびA.T.Graham, Wiley-VCH, 1998、またはUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 , 第35巻, 第73頁に記載される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−３５４０９９４は、モノマー溶液および窒素をベンチュリノズル内で逆流において完全に混合し、かつそれによって酸素をモノマー溶液から除去することを教示する。しかしながらこの手法は、ノズルがポリマー形成によって非常に簡単に詰まり、かつ酸素除去がそれによって妨害されやすいという欠点を有する。それに加えて、この方法の場合、不活性ガスの消費が比較的高い。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９９３８５７４は、塔状装置中での不活性ガスによるモノマー溶液からの酸素の除去のための連続的な方法を記載し、その際、モノマー溶液および不活性ガスは、装置を逆流において貫流する。不活性ガスは、装置の底部にて微細な気泡で分散して導入され、かつ頂部で取り出される。効率は、付加的な攪拌装置によって高められる。
【０００９】
モノマー溶液の不活性化のための、従来技術から公知の全ての方法は、装置による比較的高いエネルギー消費を必要とする。それに加えてさらに、ガス混合物を連続的に排出する排ガス導管が必要とされる。装置による比較的高いエネルギーの消費以外に、必要とされる不活性ガス量はコスト要因となる。酸素の除去によって容易に早期の重合が起こるため、装置が妨害されやすいということも欠点であることが明らかになる。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−０３／０５１４１５には熱処理による不活性化が記載され、その際、モノマー溶液は少なくとも４０℃に加熱される。有利な一実施態様において、中和熱がモノマー溶液の加熱のために用いられる。加熱されかつ不活性化されたモノマー溶液は自発的に重合するので、モノマー溶液の成分は重合反応器中で混合されなければならない。この場合に欠点なのは、重合が開始する際の不完全な混合である。
【００１１】
ＤＥ−Ａ−１９９５５８６１は、モノマー溶液が不活性化され、かつ重合反応器中で開始剤溶液と混合される連続的な重合を開示する。その際、使用されるレドックス開始剤系の還元剤および酸化剤が、分離された溶液として計量供給される。
【００１２】
本発明の課題は、吸水性ポリマーの製造法の提供、殊にモノマー溶液の不活性化のための簡素化された方法であった。
【００１３】
該課題は、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法によって解決され、その際、モノマー溶液の酸素含有率は、重合前に少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させられる。
【００１４】
モノマー溶液の酸素含有率は、還元剤の添加前は、通常５〜３０質量ｐｐｍであり、かつ還元剤の添加後および重合前は、通常せいぜい４質量ｐｐｍ、有利にはせいぜい２質量ｐｐｍ、とりわけ有利にはせいぜい１質量ｐｐｍ、極めて有利にはせいぜい０．５質量ｐｐｍである。
【００１５】
還元剤は、所定の条件下で、モノマー溶液の溶解された酸素と反応させられえなければならず、かつさらに他の制限を受けない。適した還元剤は、例えば、レドックス開始剤系において還元性成分としても使用される還元剤、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウムまたは亜硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニウムまたは亜硫酸アルカリ金属塩、チオ硫酸アンモニウムまたはチオ硫酸アルカリ金属塩、次亜硫酸アンモニウムまたは次亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アンモニウムまたはピロ亜硫酸アルカリ金属塩、硫化アンモニウムまたは硫化アルカリ金属またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートである。有利には、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムが還元剤として使用される。
【００１６】
化学的な酸素除去のために、還元剤は重合前に溶液に添加される。重合前とは、例えばレドックス重合の場合においては、酸化性成分の添加前のことを、光重合の場合においては、照射前のことを、および熱重合の場合においては、加熱前のことを意味する。異なる開始剤系が使用される場合、重合前とは、最初の開始剤系の反応開始前のことを意味する。
【００１７】
本発明による方法において有利には使用される還元剤の量は、一方では、溶解された酸素の量に、かつ他方では、使用される開始剤系に依存する。
【００１８】
モノマー溶液の酸素含有率のみが低下させられるべきである場合、還元剤は、そのつど溶解された酸素に対して、一般に少なくとも５０モル％、有利には少なくとも７５モル％、とりわけ有利には少なくとも９０モル％、および一般に１５０モル％まで、有利には１２５モル％まで、極めて有利には１１０モル％まで使用される。
【００１９】
重合は、モノマー溶液の酸素含有率が所望された値に下がった時になってようやく開始される。通常、このためには２０分で十分である。
【００２０】
当然のことながら、本発明による方法はまた、通常の物理的な酸素除去を補助することにも適している。それによって酸素除去が促進されえ、かつ不活性ガスの必要量は低下させられうる。還元剤の必要量および反応時間は、この場合、要求に相応して場合により下方に調整されうる。
【００２１】
本発明の有利な一実施態様において、重合はレドックス開始剤系によって開始される。この場合、酸素除去のために使用される還元剤を過剰に使用すること、および同時に還元性成分としてレドックス重合に際して使用することが有利である。
【００２２】
有利なレドックス開始剤系の適した酸化性成分は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩である。
【００２３】
適した有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカーボネート、ジミリスチルペロキシジカーボネート、ジアセチルペロキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。
【００２４】
酸化剤に関して、ペルオキソ二硫酸ナトリウムが有利であり、かつ過酸化水素／ペルオキソ二硫酸ナトリウムの組み合わせがとりわけ有利である。
【００２５】
有利には、酸化剤は重合反応器中になって初めて添加される。
【００２６】
重合のために使用されうる重合反応器は、どんな制限も受けない。
【００２７】
本発明による方法は、不連続的にまたは連続的に実施されうる。軸に平行な流路を有する連続多軸混練機、有利には連続二軸混練機が有利である。
【００２８】
吸水性ポリマーは、例えば、
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合可能な１つ以上のエチレン系および／またはアリル系の不飽和モノマーおよび
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフト重合されうる１つ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液の重合によって得られる。
【００２９】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、またはそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。
【００３０】
モノマーａ）、殊にアクリル酸は、有利にはヒドロキノン半エーテルを０．０２５質量％まで含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００３１】
トコフェロールは、以下の式
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、かつＲ４は水素または炭素原子１〜２０個を有する酸基を意味する］の化合物と理解される。
【００３２】
Ｒ４のための有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理的に許容されるカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００３３】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのアルファ−トコフェロール、殊にラセミ体のアルファ−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素またはアセチルである。殊に有利なのは、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００３４】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対してヒドロキノン半エーテルを、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有し、その際、アクリル酸塩もアクリル酸として考慮される。例えばモノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応する含有率を有するアクリル酸が使用されうる。
【００３５】
架橋剤ｂ）は、ポリマーネットワーク中にラジカル重合により導入されうる少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８に記載されたようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ−０５４７８４７、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に、およびＤＥ−Ａ−１０３３１４５０に記載されたようなジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ−Ａ−１０３３１４５６およびＷＯ−Ａ−０４／０１３０６４に記載されたような、アクリレート基以外にさらに他のエチレン系不飽和基を含有する混合されたアクリレート、または、例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０およびＷＯ−Ａ−０２／３２９６２に記載されたような架橋剤混合物である。
【００３６】
適した架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和のモノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールメタクリレートまたはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体であり、それらは例えばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されている。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたその変形である。本発明に従う方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００から１０００の間の分子量を有する。
【００３７】
しかしながらとりわけ有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシル化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に、２〜６回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３回プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３回混合エトキシル化されたまたはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５回エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに４０回エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００３８】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された繰り返しエトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ有利なのは、３〜１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５回エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５回エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー中でのとりわけ低い残留物含有率（一般に１０質量ｐｐｍ未満）によって特徴づけられ、かつそれにより製造された吸水性ポリマーの水抽出物は、同じ温度の水と比較してほぼ無変化の表面張力（一般に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３９】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．３質量％である。
【００４０】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４１】
水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコールおよびデンプンが使用されうる。
【００４２】
適したベースポリマーの製造ならびにさらに他の適した親水性のエチレン系不飽和モノマーｄ）は、ＤＥ−Ａ−１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ−０６８６６５０、ＷＯ−Ａ−０１／４５７５８およびＷＯ−Ａ−０３／１０４３００に記載される。
【００４３】
吸水性ポリマーは、通常、モノマー水溶液の重合および場合により引き続くヒドロゲルの細分化によって得られる。適した製造法は文献中に記載される。吸水性ポリマーは、例えば
−バッチ法もしくは管型反応器中でのゲル重合および、ミートチョッパー、押出機または混練機中での引き続く細分化（ＥＰ−Ａ−０４４５６１９、ＤＥ−Ａ−１９８４６４１３）
−混練機中での重合、その際、例えば逆方向の攪拌軸によって連続的に細分化される（ＷＯ−Ａ−０１／３８４０２）
−ベルト上での重合および、ミートチョッパー、押出機または混練機中での細分化（ＤＥ−Ａ−３８２５３６６、ＵＳ−６，２４１，９２８）
−乳化重合、その際、すでに比較的狭いゲルサイズ分布のパールポリマーが生じる（ＥＰ−Ａ−０４５７６６０）、
−織物層のin situ重合、それはたいてい連続的な運転において前もってモノマー水溶液で噴霧し、引き続き光重合に供した（ＷＯ−Ａ−０２／９４３２８、ＷＯ−Ａ−０２／９４３２９）
によって得られうる。
【００４４】
反応は、有利には、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２に記載されているような混練機中で、または、例えばＥＰ−Ａ−０９５５０８６に記載されているようなベルト反応器上で実施される。
得られたヒドロゲルの酸基は、通常、部分的に中和され、有利には２５〜８５モル％、有利には２７〜８０モル％、とりわけ有利には２７〜３０モル％または４０〜７５モル％中和され、その際、通常の中和剤が使用されえ、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用されうる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ有利であり、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物である。通常、中和は、水溶液としてのまたは同様に、有利には固体としての中和剤の混入によって達成される。例えば、明らかに５０質量％未満の水割合を有する水酸化ナトリウムは、２３℃を上回る融点を有するろう質材料として存在してもよい。この場合、反物または溶融物の計量供給は、高められた温度で可能である。
【００４５】
中和は、重合後にヒドロゲルの段階で実施されうる。しかしまた、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望された最終的な中和度を重合後に初めてヒドロゲルの段階で調整することによって、酸基を重合前に４０モル％まで、有利には１０〜３０モル％、とりわけ有利には１５〜２５モル％中和することも可能である。モノマー溶液は、中和剤の混入によって中和されうる。ヒドロゲルは、例えばミートチョッパーを用いて機械的に細分化されえ、その際、中和剤が噴霧、分散または注入されえ、次いで注意深く混ぜ合わされうる。そのために、得られたゲル材料は均質化のためにさらに繰り返しミートチョッパーで破砕してもよい。最終的な中和度へのモノマー溶液の中和は有利である。
【００４６】
次いで、中和されたヒドロゲルは、残留湿分含有率が、有利には１５質量％未満、殊に１０質量％になるまでベルト乾燥機またはドラム乾燥機で乾燥され、その際、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨された試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２"水分含有率(Moisutre content)"に従って測定される。選択的に、乾燥のためにしかしまた、流動層乾燥機または加熱されたプローシェアミキサーも使用されうる。とりわけ白色の生成物を得るために、このゲルの乾燥に際して、蒸発する水の迅速な搬出を保証することが有利である。そのために、乾燥機温度は最適化されなければならず、空気の供給および排出は制御して行われなければならず、かつどの場合においても十分な通気が考慮されなければならない。当然のことながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が高ければ高いほどそれだけ容易であり、かつ生成物はそれだけ白色である。有利には、それゆえ乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。とりわけ有利なのは、窒素またはその他の非酸化性不活性ガスによる乾燥機の通気である。選択的に、しかしまた酸素の分圧のみを、酸化黄変現象を防止するために乾燥中に低下させてもよい。通例、しかしまた十分な通気と水蒸気の排出とによりなお許容される生成物が生じる。色および生成物品質に関して有利なのは、一般に可能な限り短い乾燥時間である。
【００４７】
乾燥されたヒドロゲルは、有利には粉砕されかつふるいにかけられ、その際、粉砕のために、通常、ロールミル、ピンミル、振動ミルが使用されうる。ふるいにかけられた、乾燥されたヒドロゲルの粒度は、有利には１０００μｍ未満、とりわけ有利には９００μｍ未満、極めて有利には８００μｍ未満であり、かつ有利には１００μｍを上回り、とりわけ有利には１５０μｍを上回り、極めて有利には２００μｍを上回る。
【００４８】
極めて有利なのは、１０６〜８５０μｍの粒度（ふるいカット (Siebschnitt)）である。粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４２０．２−０２"粒径分布(Particle size distribution)"に従って測定される。
【００４９】
ベースポリマーは、有利には引き続き表面後架橋される。このために適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を含有する化合物である。例えば、適した化合物は、ＥＰ−Ａ−０８３０２２、ＥＰ−Ａ−５４３３０３およびＥＰ−Ａ−９３７７３６に記載されたような、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−またはポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ−３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７およびＥＰ−Ａ−４５０９２２に記載されたような二官能性アルコールまたは多官能性アルコール、またはＤＥ−Ａ−１０２０４９３８およびＵＳ−６，２３９，２３０に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５０】
さらに、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０において環状カーボネート、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２２においてオキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２においてビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３２においてオキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４においてＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７において環状尿素、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４において二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７においてオキセタンおよび環状尿素およびＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２においてモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５１】
通常、後架橋は、表面後架橋剤の溶液がヒドロゲル上または乾燥ベースポリマー粉末上に噴霧されるように実施される。噴霧に引き続き、ポリマー粉末は熱的に乾燥され、その際、架橋反応は、乾燥前のみならずまた乾燥中にも行われてよい。
【００５２】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動性の混合器具を有するミキサー中で実施され、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサーおよびショベルミキサー中で実施される。とりわけ有利なのは、縦型ミキサー、極めて有利なのは、プローシェアミキサーおよびブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（Ｒ）−ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（Ｒ）−ミキサー、Ｎａｕｔａ（Ｒ）−ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（Ｒ）−ミキサーおよびＳｃｈｕｇｉ（Ｒ）−ミキサーである。
【００５３】
熱的乾燥は、有利には接触式乾燥機、とりわけ有利にはショベル式乾燥機、極めて有利にはディスク式乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（Ｒ）−乾燥機およびＮａｒａ（Ｒ）−乾燥機である。そのうえ、流動層乾燥機も使用されうる。
【００５４】
乾燥は、ミキサーそれ自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の送り込みによって行われうる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューである。しかしまた、例えば共沸蒸留も乾燥方法として用いられうる。
【００５５】
有利な乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲にあり、有利には５０〜２００℃、およびとりわけ有利には５０〜１５０℃である。反応ミキサーまたは乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、３０分未満、とりわけ有利には１０分未満である。
【００５６】
本発明のさらに他の一対象は、衛生用品、殊におむつを製造するための、本発明により製造された吸水性ポリマーの使用である。
【００５７】
本発明による方法は、モノマー溶液の重合前の容易な不活性化を可能にする。
【００５８】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマーは、通常の物理的な酸素除去に比べて、低い残留モノマー含有率および遠心分離保持容量対抽出可能分の有利な比を有する。
【００５９】
吸水性ポリマーは、軽度に架橋されたポリマーである。重合中の不所望の連鎖停止反応によって、短いかつそれによりまた未架橋のポリマー鎖（抽出可能分）の割合は増大し、遠心分離保持容量対抽出可能分の比はより小さくなる。
【００６０】
方法：
測定は、他に記載がない場合、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマーは、測定前に良く完全混合する。
【００６１】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４１０．２−０２"残留モノマー(Residual monomers)"に従って測定される。
【００６２】
遠心分離保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心分離保持容量(Centrifuge Retention Capacity)"に従って測定される。
【００６３】
抽出可能分
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能分の割合は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２"抽出可能分(Extractables)"に従って測定される。
【００６４】
ＥＤＡＮＡ−試験方法は、例えば欧州不織布協会, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienのもとで得られる。
【００６５】
例：
例１
７１．５モル％の中和度を有する３３質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム水溶液１ｋｇを、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液と２９℃で混合した。引き続き、モノマー溶液の酸素含有率の減少量を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
結果が示すのは、モノマー溶液がアスコルビン酸の添加によって不活性化されうるということである。
【００６８】
例２
７１．５モル％の中和度を有する３３質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム水溶液１ｋｇを、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液と２９℃で混合した。
【００６９】
モノマー溶液は、アクリル酸に対して０．４質量％の、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートを架橋剤として含有していた。
【００７０】
アスコルビン酸の溶液の添加１５分後に、重合を、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物の計量供給によって開始した。
【００７１】
アクリル酸に対して、過酸化水素０．００７質量％（０．２５質量％の水溶液として）およびペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０２質量％（１５質量％の水溶液として）を使用した。開始剤混合物を、２つの水溶液の混合によって製造した。
【００７２】
得られた生成物ゲルを細分化し、１７０℃で１時間、循環空気乾燥キャビネット中で乾燥させ、粉砕しかつ１５０〜８５０μｍへとふるいにかけ除去した。
【００７３】
引き続き、残留モノマー含有率、遠心分離保持容量および抽出可能分を測定した。結果は、表２にまとめられている。それらが示すのは、比較可能なそれ以外の特性とともに、本発明による方法により、少ない抽出可能分および少ない残留モノマーを有する吸水性ポリマーが得られることである。
【００７４】
例３
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液７ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１４分であった。
【００７５】
例４
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液８ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１５分であった。
【００７６】
例５
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液９ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１７．５分であった。
【００７７】
例６
例２の手順で処理した。０．５質量％のアスコルビン酸水溶液９ｇを使用した。化学的な酸素除去のための反応時間は１８分であった。
【００７８】
例７
例２の手順で処理した。アスコルビン酸水溶液を用いる代わりに、モノマー溶液を窒素で不活性化した。そのために３分間、窒素を２５ｌ／ｈの量でモノマー溶液に導通した。
【００７９】
重合の開始のために、付加的に、アクリル酸に対して０．００１５質量％のアスコルビン酸を添加した。アスコルビン酸を、０．５質量％の水溶液として使用した。
【００８０】
例８
例７の手順で処理した。モノマー溶液を３分間、窒素５０ｌ／ｈで不活性化した。
【００８１】
例９
例７の手順で処理した。モノマー溶液を７分間、窒素１０ｌ／ｈで不活性化した。
【００８２】
例１０
例７の手順で処理した。モノマー溶液を３０分間、窒素１００ｌ／ｈで不活性化した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
本発明による方法により製造されたポリマーは、少ない抽出可能分および少ない残留モノマーを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法において、モノマー溶液の酸素含有率を、重合前に少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させることを特徴とする、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法。
【請求項２】
モノマー溶液の酸素含有率が、少なくとも１つの還元剤の添加後および重合前に１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの還元剤の量が、モノマー溶液中に溶解された酸素に対して５０〜１５０モル％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合がレドックス重合であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
レドックス開始剤系の酸化剤を重合反応器中になって初めて添加することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを酸化剤として使用することを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
過酸化水素を付加的な酸化剤として使用することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モノマー溶液を、重合前にもっぱら少なくとも１つの還元剤の添加によって不活性化することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって製造された、吸水性ポリマーの使用下での衛生用品の製造法。
【請求項１】
モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法において、モノマー溶液の酸素含有率を、重合前に少なくとも１つの還元剤の添加によって低下させることを特徴とする、モノマー溶液の重合による吸水性ポリマーの製造法。
【請求項２】
モノマー溶液の酸素含有率が、少なくとも１つの還元剤の添加後および重合前に１質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの還元剤がアスコルビン酸であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの還元剤の量が、モノマー溶液中に溶解された酸素に対して５０〜１５０モル％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合がレドックス重合であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
レドックス開始剤系の酸化剤を重合反応器中になって初めて添加することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムを酸化剤として使用することを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
過酸化水素を付加的な酸化剤として使用することを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
モノマー溶液を、重合前にもっぱら少なくとも１つの還元剤の添加によって不活性化することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって製造された、吸水性ポリマーの使用下での衛生用品の製造法。
【公表番号】特表２００９−５０７０９６（Ｐ２００９−５０７０９６Ａ）
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８４８０（Ｐ２００８−５２８４８０）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５９２１
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５９２１
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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