固体状重金属処理剤及び製造方法並びにその用途
【課題】従来の固体状の重金属処理剤はキレート剤の他に大量の賦形剤（担体）を含むものであり、重金属処理性能が低かった。
【解決手段】ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は大気中の水分の影響による重量（有効成分含有率）の変動がなく、結晶粒子の固結がないため処理剤の輸送性並びに長期安定性に優れる。また保存時及び使用時（重金属含有物との直接混合）に有害ガス（硫化水素、二硫化炭素）の発生がなく、さらに有害な鉛と選択的に不溶性錯体を形成するため、効率的に重金属固定化処理が可能である。
【解決手段】ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は大気中の水分の影響による重量（有効成分含有率）の変動がなく、結晶粒子の固結がないため処理剤の輸送性並びに長期安定性に優れる。また保存時及び使用時（重金属含有物との直接混合）に有害ガス（硫化水素、二硫化炭素）の発生がなく、さらに有害な鉛と選択的に不溶性錯体を形成するため、効率的に重金属固定化処理が可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送経済性、保存安定性（有効成分濃度の安定、固結防止）に優れ、使用時における安全性（有害ガス非発生）及び有害な鉛に対する反応選択性に優れる固体状の重金属処理剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンのカルボジチオ酸塩は飛灰、土壌、廃水等の重金属の固定化処理剤として用いられている。重金属処理剤としてのアミンのカルボジチオ酸塩は通常は３０〜６０％程度の水溶液が用いられているが、昨今、固体（粉末状）の重金属処理剤の要求が高まっている。
【０００３】
これまで、固体状の賦形剤にアミンのカルボジチオ酸塩を含む固体状の重金属処理剤が提案されている。例えば、カルボジチオ酸塩３〜３０重量部に対してアルカリ水酸化物やアルカリ土類水酸化物を１００重量部用いる方法（特許文献１）、ケイ酸カルシウムを担体とする方法（特許文献２）、不溶性である遷移金属のカルボジチオ酸塩を用いる方法（特許文献３）、カルボジチオ酸塩溶液を高温で噴霧乾燥したものを用いる方法（特許文献４）、デンプンにキレート剤を含ませて粉末状にしたもの（特許文献５）等がある。
【０００４】
しかし、従来の固形の重金属処理剤は、固体中の有効成分濃度が低いものしかなかった。さらに従来水溶液の重金属処理剤を用いているところで不溶性のカルボジチオ酸塩を水に分散してスラリーとして用いた場合、配管の詰まり等の原因となり、使い難いという問題があった。濃縮や噴霧乾燥によって固体状の重金属処理剤を得る方法では、水溶液の蒸発に多大なエネルギーが必要であり、経済的でなかった。溶媒の除去におけるエネルギー消費を避けるため、賦形剤にカルボジチオ酸塩を含ませる方法では、重金属処理剤中の賦形成分の比率が大きいため、単位重量当りの薬剤の性能が低いという問題があった。
【０００５】
一方、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩では重金属処理能が高く、有害ガスの発生がない優れた重金属処理剤として知られている（特許文献６参照）。従来のピペラジン−Ｎ、Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩を有効成分とする飛灰処理は、ピペラジン−Ｎ,Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液として用いられているだけであった。
【０００６】
固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩は、有機溶媒中での再結晶によって得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩（固体）の無水物、４水和物（又は４．５水和物）又は６水和物が微量金属の比色分析用に用いる試薬として知られているに過ぎず、重金属処理剤としては用いられていなかった（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９５０１８号
【特許文献２】特開２００４−９７９２７号
【特許文献３】特開２００３−３０１１６５号
【特許文献４】特開２００３−３３６０３５号
【特許文献５】特開２００３−１１３３６２号
【特許文献６】特許第３３９１１７３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】明治大学研究報告 第６７号 ２３〜３０頁 （１９８５年）
【非特許文献２】明治大学研究報告 第６７号 ３１〜３６頁 （１９８５年）
【非特許文献３】Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０Ａ，ｐｐ３４３−３４６，（１９８４）
【非特許文献４】ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＮＡＬＩＴＹＣＺＮＡ，Ｖｏｌ．１０，ｐ８３７-８４４，（１９６５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、輸送経済性に優れ、保存中に有効成分濃度の変動がなく、固結せず保存安定性に優れ、保存時及び使用時に有害ガスの発生がなく、なおかつ有害な鉛に対する選択性の高い重金属処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、重金属処理能及び取扱い性（経済性、保存安定性、安全性）に優れた固体状の重金属処理剤について鋭意検討を重ねた結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩・６水和物は、当該塩の他の形態の水和物或いは無水和物にはない高い結晶性を有し、保存中に重量の変化及び固結の問題がなく、重金属含有物に直接混合して用いた場合における二硫化炭素等の有害ガスの発生を極限まで低減でき、なおかつ特に有害な鉛に対する反応選択性が高いことを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１１】
以下に本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤について説明する。
【００１２】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、特に以下の主要なＸ線回折ピークを有する高い結晶性を有するものが好ましい。
【００１３】
【表１】
【００１４】
高い結晶性を有するピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物では、大気中の保存において有効成分（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム）の含有量に変動がなく、保存中に固結し難いという特徴を有する。
【００１５】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水和物、２水和物は大気中の水分を吸収して重金属処理剤の有効成分の重量比が変化するため、重金属処理に用いる前に有効成分濃度の確認が必要となるが、本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物では、大気中の水分の吸収による重量変化がないためにその様な確認の必要がない。
【００１６】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩・６水和物を有効成分とする重金属処理剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの含有量が７０％以上であることが好ましい。重金属処理剤の結晶粉末が全て６水和物の場合にピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの含有量は７２．３重量％である。ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物は、従来の固体状の重金属処理剤の様にアミンのカルボジチオ酸塩を他の固体塩（担体）と混合したものでなく、純粋な結晶であるため、重金属処理剤中の有効成分の含有率が高いものである。なお本発明では、６水和物の結晶の内部に無水和物或いは低水和物が一部含まれても、少なくとも粒子の表層部分を６水和物で構成することにより固結防止等の効果を発揮することができる。
【００１７】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、薬剤の保存時及び重金属含有物と混合して用いた際において有害ガスの発生がないものである。固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水和物、２水和物では水溶液で用いた場合に比べて二硫化炭素の発生量の増大が認められるが、６水和物ではその様な問題が一切ない。
【００１８】
さらに本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、有害な鉛への反応選択性が高く、有害な鉛を効率的に固定化処理できる。例えば重金属含有物の重金属処理におけるピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の鉛への反応選択性（対銅比較）は総固形分（飛灰＋キレート剤）に対する水分添加量が２０重量％程度の場合、２水和物、無水和物に比べ５倍以上高いものである。水分添加量が増大した場合にも、６水和物の鉛への反応選択性の優位性は維持される。
【００１９】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理における重金属含有物及び重金属処理剤の総固形分に対する水分添加量は特に限定はないが、１０重量％以上５０重量％以下が好ましく、特に２０重量％以上４０重量％以下が好ましい。例えば重金属含有物の飛灰の処理において、水分添加量が多すぎると巨大な塊状又はスラリー状となり処理灰のハンドリングが難しくなるため、水分添加量は通常、固形分に対して２０〜４０重量％の範囲となるよう行われる。従って、本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、通常の水分添加量の飛灰処理において鉛への高い反応選択性を発揮することができる。
【００２０】
本発明の重金属処理剤は、安定性向上のためにさらにアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物を含有させてもよい。これらのアルカリ成分は賦形剤（担体）として用いるものではないため、その含有量はピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の範囲で十分である。用いるアルカリ水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類水酸化物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００２１】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤の製造法は特に限定されるものではないが、以下の製造方法によって効率的に製造することができる。
【００２２】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物は、ピペラジン、二硫化炭素及び水酸化ナトリウムをピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液中で反応し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩を析出し、当該塩を水溶液から分離することによって製造することができる。
【００２３】
ピペラジンとピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩とでは、水に対する溶解度がピペラジンの方が高い（ピペラジンは約１．８モル／Ｌ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの溶解度は０．９モル／Ｌ（約２５重量％））ため、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和溶液に対してもピペラジンをさらに溶解することができる。また生成するピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液は液粘性が低いため、反応性（取扱い性）に優れる。
【００２４】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩以外のアミンのカルボジチオ酸塩、例えばテトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等のカルボジチオ酸塩の過飽和溶液では固体が析出せずに粘調物となるため、安定な固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を得ることが困難である。
【００２５】
本発明の方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中にピペラジンを溶解し、二硫化炭素を先に添加し、後から水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中では、水酸化ナトリウムが過剰の状態でピペラジンと二硫化炭素を反応させるとゲル状の副生物が生成し、連続的な反応が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明の方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中へのピペラジン溶解及び二硫化炭素の添加と水酸化ナトリウムの添加を交互に繰り返すことによって、連続的にピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを製造することができる。
【００２７】
特に好ましい実施形態としては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液中でのピペラジン、二硫化炭素及び水酸化ナトリウムの反応において先にピペラジンをピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液に溶解させた後、水酸化ナトリウムに対して二硫化炭素を過剰な状態を維持して反応させる方法が例示できる。二硫化炭素を水酸化ナトリウムよりも過剰で反応した場合には固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸が一旦析出するが、水酸化ナトリウムを先に添加した場合に比べて、粘性が低く、反応性及びハンドリングが良好となり、最終的には純粋なピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの結晶が得られる。特に二硫化炭素及び水酸化ナトリウムの添加をそれぞれ２回以上に分割又は時間差をつけて同時に添加する方法が好ましい。
【００２８】
水溶液中におけるピペラジン、二硫化炭素及び水酸化ナトリウムの反応では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの他にピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、チオ炭酸塩が副生する場合や未反応のピペラジンが残存する場合がある。官能基がひとつしかなく重金属処理能が低いピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムはピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムに比べて、溶解性が高いため、本発明の方法では、重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムのみを選択的に結晶として回収することができる。
【００２９】
ピペラジン、チオ炭酸塩も同様に水溶性が高いために水溶液中に残存し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムと分離できる。濃縮や、有機溶媒抽出による方法では、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン及びチオ炭酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムと同時に析出するという問題があるが、本発明の方法では重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分を選択的に結晶として得ることが可能である。
【００３０】
本発明において、析出した結晶の乾燥方法は６水和物を得る方法であれば特に限定されるものではなく、析出した結晶の乾燥によって結晶性が低下しても、さらに水分を含有する雰囲気中で水和することによって再結晶化が可能であり、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の結晶とすることができる。乾燥後の水和による結晶化は、粉砕及び／又は強制流動中で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、重金属を含有した土壌、排水、廃棄物、焼却灰等と混合することにより、重金属の溶出を防止することができる。本発明の重金属処理剤の重金属固定化処理における使用方法は、通常の他の重金属処理剤と同様の方法が適用でき、重金属処理剤に必要に応じて水、アルカリ水酸化物や塩化鉄等のｐＨ調整剤と適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物は、水に溶解した後に重金属含有物と混合して用いても良いが、水と同時に直接混合することが好ましく、特に直接混合した後に水を添加して用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の重金属処理剤は重金属処理能を有する成分の含有率が高く、保存時の重量変化や固結の問題がないため輸送性、保存安定性に優れ、重金属含有物と直接混合によって重金属処理が可能であり、保存時及び使用時に有害ガスの発生がなく、なおかつ有害な鉛への反応選択性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水和物、２水和物及び６水和物のＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。６水和物は高い結晶性を有する。
【図２】ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物と塩化鉛及び純水（塩化鉛とピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水和物の総固形分に対して２０重量％）を混合した際の鉛錯体の生成をＸ線回折で評価した図である。
【図３】ピペラジン−Ｎ、Ｎ'−ビスジチオカルバミン酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物と塩化銅及び純水（塩化銅とピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水和物の総固形分に対して２０重量％）を混合した際の銅錯体の生成をＸ線回折で評価した図である。
【実施例】
【００３５】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ピペラジン６１．０１ｇを純水２１２．４ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０６．７７ｇと４８％水酸化ナトリウム１１９．８２ｇをそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００３７】
析出したピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
【００３８】
得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムは熱分析の結果、６水和物であり、Ｘ線回折パターンは図１に示す通り高い結晶性を有するものであった。
【００３９】
得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を純水に溶解し１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ピペラジン及びピペラジン−Ｎ−ビスカルボジチオ酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４０】
実施例２
実施例１でピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを濾別した濾液（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液）２５０ｇにさらにピペラジン４２．５７ｇと純水５０．７３ｇを加え、４０℃で溶解し、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素７４．５０ｇと４８％水酸化ナトリウム８２．１９ｇをそれぞれ交互に２分割して滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００４１】
飽和溶液を繰り返し用いて、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩が得られることが確認された。
【００４２】
比較例１
実施例１の６水和物をさらに乾燥機中５０℃、乾燥機中１００℃、で乾燥し、それぞれ２水和物、及び無水和物を得た。
【００４３】
Ｘ線回折パターンを図１に示す。２水和物、及び無水和物は結晶性が低いものであった。
【００４４】
比較例２
ピペラジンをテトラエチレンペンタミンとし、テトラエチレンペンタミン８８．１１ｇ、純水１２８．１１ｇ、二硫化炭素１２７．５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム１５６．２８ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行ったが、固体状のカルボジチオ酸塩は得られなかった。
【００４５】
（保存安定性評価１ 重量変化）
実施例１及び比較例１で得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物を大気中に放置し、重量変化の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
無水和物、２水和物は経時的に重量変化したが、６水和物では重量変化がなく、大気中の保存において安定であることが確認された。
【００４８】
大気中放置後、６水和物は固結が認められなかったが、２水和物及び無水和物は流動性の低下、容器への付着が認められた。
【００４９】
（重金属処理試験）
飛灰Ａ（Ｐｂ＝２５００ｐｐｍ）５０重量部に対し、実施例１のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を０．５部（無水和物換算）水２５重量部に溶解して灰と混練、及び６水和物０．５部（無水和物換算）を直接灰に添加した後２５重量部の水を灰に添加して混練した。その後、環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。
【００５０】
鉛の溶出はいずれも０．０５ｐｐｍ未満であり、環境基準を満たすものであった。
【００５１】
（ガス測定１）
テドラーバッグ（容積１Ｌ）中に、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物２．７４ｇ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム換算で２ｇ相当）、空気を５００ｍＬ装填し、室温及び６５℃で１時間放置した。放置後、テドラーバッグ中のヘッドスペースの二硫化炭素濃度を検知管で測定した。
【００５２】
比較のため、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの２水和物及び無水和物を装填（それぞれピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム換算で６水和物と同量）し、二硫化炭素濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
２水和物、無水和物では二硫化炭素の発生が認められたが、６水和物では発生がない（ＮＤ）若しくは著しく少なかった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
（ガス測定２）
テドラーバッグ（容積１Ｌ）中に、飛灰Ｂ（Ｐｂ＝２７００ｐｐｍ）３０ｇに対して純水３５重量％及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を０．７４重量％装填し、混合した後空気を５００ｍＬ装填し、６５℃で１時間加熱した。加熱後、テドラーバッグ中のヘッドスペースの硫化水素及び二硫化炭素濃度を検知管で測定した。
【００５６】
飛灰Ｃ（Ｐｂ＝９８００ｐｐｍ）に純水２０重量％及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を３．０重量％添加し、同様のガス測定を行った。
【００５７】
比較のために同様の飛灰に対してピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水物及び２水和物を添加（それぞれピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム換算で６水和物と同量）し、ガス濃度を測定した。結果を表４、５に示す。
【００５８】
いずれも硫化水素の発生はなかったが、６水和物では二硫化炭素の発生は１ｐｐｍ未満であったが、２水和物、無水和物では二硫化炭素の発生が認められた。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
（鉛に対する反応選択性）
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物をピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分換算で各１０ｇをそれぞれ塩化鉛９．８ｇ及び塩化銅４．８ｇと純水（塩化鉛又は塩化銅及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水和物の総固形分に対して２０重量％及び３０重量％）とで混合し、混合後の各金属錯体の生成をＸ線回折で測定した。
【００６２】
鉛錯体、銅錯体及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを回折角９．４°（鉛錯体由来のピーク（a））、１２．９°（銅錯体由来のピーク（ｂ））及び２１．３°（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分由来のピーク（ｃ））の各回折強度に対し、ａ／ｃを鉛反応性（１）とし、ｂ／ｃを銅反応性（２）とし、（１）／（２）の比を鉛の選択性（３）とした。水分含有量２０重量％及び３０重量％の場合の結果を表６及び表７に示した。
【００６３】
６水和物は２水和物、無水和物に比べて鉛への選択性が高く、その傾向は重金属含有物（キレート剤含む）中の水分含有量が少ないほうが顕著であった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の重金属処理剤は重金属含有物中の重金属の固定化処理に使用することができ、特に大量の鉛を含む飛灰中の重金属処理に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸送経済性、保存安定性（有効成分濃度の安定、固結防止）に優れ、使用時における安全性（有害ガス非発生）及び有害な鉛に対する反応選択性に優れる固体状の重金属処理剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンのカルボジチオ酸塩は飛灰、土壌、廃水等の重金属の固定化処理剤として用いられている。重金属処理剤としてのアミンのカルボジチオ酸塩は通常は３０〜６０％程度の水溶液が用いられているが、昨今、固体（粉末状）の重金属処理剤の要求が高まっている。
【０００３】
これまで、固体状の賦形剤にアミンのカルボジチオ酸塩を含む固体状の重金属処理剤が提案されている。例えば、カルボジチオ酸塩３〜３０重量部に対してアルカリ水酸化物やアルカリ土類水酸化物を１００重量部用いる方法（特許文献１）、ケイ酸カルシウムを担体とする方法（特許文献２）、不溶性である遷移金属のカルボジチオ酸塩を用いる方法（特許文献３）、カルボジチオ酸塩溶液を高温で噴霧乾燥したものを用いる方法（特許文献４）、デンプンにキレート剤を含ませて粉末状にしたもの（特許文献５）等がある。
【０００４】
しかし、従来の固形の重金属処理剤は、固体中の有効成分濃度が低いものしかなかった。さらに従来水溶液の重金属処理剤を用いているところで不溶性のカルボジチオ酸塩を水に分散してスラリーとして用いた場合、配管の詰まり等の原因となり、使い難いという問題があった。濃縮や噴霧乾燥によって固体状の重金属処理剤を得る方法では、水溶液の蒸発に多大なエネルギーが必要であり、経済的でなかった。溶媒の除去におけるエネルギー消費を避けるため、賦形剤にカルボジチオ酸塩を含ませる方法では、重金属処理剤中の賦形成分の比率が大きいため、単位重量当りの薬剤の性能が低いという問題があった。
【０００５】
一方、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩では重金属処理能が高く、有害ガスの発生がない優れた重金属処理剤として知られている（特許文献６参照）。従来のピペラジン−Ｎ、Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩を有効成分とする飛灰処理は、ピペラジン−Ｎ,Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩の水溶液として用いられているだけであった。
【０００６】
固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩は、有機溶媒中での再結晶によって得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩（固体）の無水物、４水和物（又は４．５水和物）又は６水和物が微量金属の比色分析用に用いる試薬として知られているに過ぎず、重金属処理剤としては用いられていなかった（非特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８９５０１８号
【特許文献２】特開２００４−９７９２７号
【特許文献３】特開２００３−３０１１６５号
【特許文献４】特開２００３−３３６０３５号
【特許文献５】特開２００３−１１３３６２号
【特許文献６】特許第３３９１１７３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】明治大学研究報告 第６７号 ２３〜３０頁 （１９８５年）
【非特許文献２】明治大学研究報告 第６７号 ３１〜３６頁 （１９８５年）
【非特許文献３】Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０Ａ，ｐｐ３４３−３４６，（１９８４）
【非特許文献４】ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＮＡＬＩＴＹＣＺＮＡ，Ｖｏｌ．１０，ｐ８３７-８４４，（１９６５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、輸送経済性に優れ、保存中に有効成分濃度の変動がなく、固結せず保存安定性に優れ、保存時及び使用時に有害ガスの発生がなく、なおかつ有害な鉛に対する選択性の高い重金属処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、重金属処理能及び取扱い性（経済性、保存安定性、安全性）に優れた固体状の重金属処理剤について鋭意検討を重ねた結果、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩・６水和物は、当該塩の他の形態の水和物或いは無水和物にはない高い結晶性を有し、保存中に重量の変化及び固結の問題がなく、重金属含有物に直接混合して用いた場合における二硫化炭素等の有害ガスの発生を極限まで低減でき、なおかつ特に有害な鉛に対する反応選択性が高いことを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１１】
以下に本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤について説明する。
【００１２】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、特に以下の主要なＸ線回折ピークを有する高い結晶性を有するものが好ましい。
【００１３】
【表１】
【００１４】
高い結晶性を有するピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物では、大気中の保存において有効成分（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム）の含有量に変動がなく、保存中に固結し難いという特徴を有する。
【００１５】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水和物、２水和物は大気中の水分を吸収して重金属処理剤の有効成分の重量比が変化するため、重金属処理に用いる前に有効成分濃度の確認が必要となるが、本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物では、大気中の水分の吸収による重量変化がないためにその様な確認の必要がない。
【００１６】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩・６水和物を有効成分とする重金属処理剤は、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの含有量が７０％以上であることが好ましい。重金属処理剤の結晶粉末が全て６水和物の場合にピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの含有量は７２．３重量％である。ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物は、従来の固体状の重金属処理剤の様にアミンのカルボジチオ酸塩を他の固体塩（担体）と混合したものでなく、純粋な結晶であるため、重金属処理剤中の有効成分の含有率が高いものである。なお本発明では、６水和物の結晶の内部に無水和物或いは低水和物が一部含まれても、少なくとも粒子の表層部分を６水和物で構成することにより固結防止等の効果を発揮することができる。
【００１７】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、薬剤の保存時及び重金属含有物と混合して用いた際において有害ガスの発生がないものである。固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水和物、２水和物では水溶液で用いた場合に比べて二硫化炭素の発生量の増大が認められるが、６水和物ではその様な問題が一切ない。
【００１８】
さらに本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、有害な鉛への反応選択性が高く、有害な鉛を効率的に固定化処理できる。例えば重金属含有物の重金属処理におけるピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の鉛への反応選択性（対銅比較）は総固形分（飛灰＋キレート剤）に対する水分添加量が２０重量％程度の場合、２水和物、無水和物に比べ５倍以上高いものである。水分添加量が増大した場合にも、６水和物の鉛への反応選択性の優位性は維持される。
【００１９】
本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理における重金属含有物及び重金属処理剤の総固形分に対する水分添加量は特に限定はないが、１０重量％以上５０重量％以下が好ましく、特に２０重量％以上４０重量％以下が好ましい。例えば重金属含有物の飛灰の処理において、水分添加量が多すぎると巨大な塊状又はスラリー状となり処理灰のハンドリングが難しくなるため、水分添加量は通常、固形分に対して２０〜４０重量％の範囲となるよう行われる。従って、本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、通常の水分添加量の飛灰処理において鉛への高い反応選択性を発揮することができる。
【００２０】
本発明の重金属処理剤は、安定性向上のためにさらにアルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物を含有させてもよい。これらのアルカリ成分は賦形剤（担体）として用いるものではないため、その含有量はピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の範囲で十分である。用いるアルカリ水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類水酸化物としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００２１】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤の製造法は特に限定されるものではないが、以下の製造方法によって効率的に製造することができる。
【００２２】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物は、ピペラジン、二硫化炭素及び水酸化ナトリウムをピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液中で反応し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩を析出し、当該塩を水溶液から分離することによって製造することができる。
【００２３】
ピペラジンとピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩とでは、水に対する溶解度がピペラジンの方が高い（ピペラジンは約１．８モル／Ｌ、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの溶解度は０．９モル／Ｌ（約２５重量％））ため、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和溶液に対してもピペラジンをさらに溶解することができる。また生成するピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液は液粘性が低いため、反応性（取扱い性）に優れる。
【００２４】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩以外のアミンのカルボジチオ酸塩、例えばテトラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等のカルボジチオ酸塩の過飽和溶液では固体が析出せずに粘調物となるため、安定な固体状のアミンのカルボジチオ酸塩を得ることが困難である。
【００２５】
本発明の方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中にピペラジンを溶解し、二硫化炭素を先に添加し、後から水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中では、水酸化ナトリウムが過剰の状態でピペラジンと二硫化炭素を反応させるとゲル状の副生物が生成し、連続的な反応が困難となる場合がある。
【００２６】
本発明の方法では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中へのピペラジン溶解及び二硫化炭素の添加と水酸化ナトリウムの添加を交互に繰り返すことによって、連続的にピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを製造することができる。
【００２７】
特に好ましい実施形態としては、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液中でのピペラジン、二硫化炭素及び水酸化ナトリウムの反応において先にピペラジンをピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液に溶解させた後、水酸化ナトリウムに対して二硫化炭素を過剰な状態を維持して反応させる方法が例示できる。二硫化炭素を水酸化ナトリウムよりも過剰で反応した場合には固体状のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸が一旦析出するが、水酸化ナトリウムを先に添加した場合に比べて、粘性が低く、反応性及びハンドリングが良好となり、最終的には純粋なピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの結晶が得られる。特に二硫化炭素及び水酸化ナトリウムの添加をそれぞれ２回以上に分割又は時間差をつけて同時に添加する方法が好ましい。
【００２８】
水溶液中におけるピペラジン、二硫化炭素及び水酸化ナトリウムの反応では、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの他にピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、チオ炭酸塩が副生する場合や未反応のピペラジンが残存する場合がある。官能基がひとつしかなく重金属処理能が低いピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムはピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムに比べて、溶解性が高いため、本発明の方法では、重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムのみを選択的に結晶として回収することができる。
【００２９】
ピペラジン、チオ炭酸塩も同様に水溶性が高いために水溶液中に残存し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムと分離できる。濃縮や、有機溶媒抽出による方法では、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム、ピペラジン及びチオ炭酸塩がピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムと同時に析出するという問題があるが、本発明の方法では重金属処理能の高いピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分を選択的に結晶として得ることが可能である。
【００３０】
本発明において、析出した結晶の乾燥方法は６水和物を得る方法であれば特に限定されるものではなく、析出した結晶の乾燥によって結晶性が低下しても、さらに水分を含有する雰囲気中で水和することによって再結晶化が可能であり、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の結晶とすることができる。乾燥後の水和による結晶化は、粉砕及び／又は強制流動中で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤は、重金属を含有した土壌、排水、廃棄物、焼却灰等と混合することにより、重金属の溶出を防止することができる。本発明の重金属処理剤の重金属固定化処理における使用方法は、通常の他の重金属処理剤と同様の方法が適用でき、重金属処理剤に必要に応じて水、アルカリ水酸化物や塩化鉄等のｐＨ調整剤と適宜混合して用いてもよい。
【００３２】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物は、水に溶解した後に重金属含有物と混合して用いても良いが、水と同時に直接混合することが好ましく、特に直接混合した後に水を添加して用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物の重金属処理剤は重金属処理能を有する成分の含有率が高く、保存時の重量変化や固結の問題がないため輸送性、保存安定性に優れ、重金属含有物と直接混合によって重金属処理が可能であり、保存時及び使用時に有害ガスの発生がなく、なおかつ有害な鉛への反応選択性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水和物、２水和物及び６水和物のＸ線回折図を示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ値（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。６水和物は高い結晶性を有する。
【図２】ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物と塩化鉛及び純水（塩化鉛とピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水和物の総固形分に対して２０重量％）を混合した際の鉛錯体の生成をＸ線回折で評価した図である。
【図３】ピペラジン−Ｎ、Ｎ'−ビスジチオカルバミン酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物と塩化銅及び純水（塩化銅とピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水和物の総固形分に対して２０重量％）を混合した際の銅錯体の生成をＸ線回折で評価した図である。
【実施例】
【００３５】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ピペラジン６１．０１ｇを純水２１２．４ｇに４０℃で溶解させた後、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素１０６．７７ｇと４８％水酸化ナトリウム１１９．８２ｇをそれぞれ交互に４分割して滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００３７】
析出したピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを濾別し、真空乾燥機で付着水分を除去、乾燥した。
【００３８】
得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムは熱分析の結果、６水和物であり、Ｘ線回折パターンは図１に示す通り高い結晶性を有するものであった。
【００３９】
得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を純水に溶解し１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、ピペラジン及びピペラジン−Ｎ−ビスカルボジチオ酸ナトリウムは検出されなかった。
【００４０】
実施例２
実施例１でピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを濾別した濾液（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの飽和水溶液）２５０ｇにさらにピペラジン４２．５７ｇと純水５０．７３ｇを加え、４０℃で溶解し、窒素気流中で攪拌しながら二硫化炭素７４．５０ｇと４８％水酸化ナトリウム８２．１９ｇをそれぞれ交互に２分割して滴下した。滴下終了後、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムが析出したスラリー溶液が得られた。
【００４１】
飽和溶液を繰り返し用いて、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩が得られることが確認された。
【００４２】
比較例１
実施例１の６水和物をさらに乾燥機中５０℃、乾燥機中１００℃、で乾燥し、それぞれ２水和物、及び無水和物を得た。
【００４３】
Ｘ線回折パターンを図１に示す。２水和物、及び無水和物は結晶性が低いものであった。
【００４４】
比較例２
ピペラジンをテトラエチレンペンタミンとし、テトラエチレンペンタミン８８．１１ｇ、純水１２８．１１ｇ、二硫化炭素１２７．５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム１５６．２８ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行ったが、固体状のカルボジチオ酸塩は得られなかった。
【００４５】
（保存安定性評価１ 重量変化）
実施例１及び比較例１で得られたピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物を大気中に放置し、重量変化の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
無水和物、２水和物は経時的に重量変化したが、６水和物では重量変化がなく、大気中の保存において安定であることが確認された。
【００４８】
大気中放置後、６水和物は固結が認められなかったが、２水和物及び無水和物は流動性の低下、容器への付着が認められた。
【００４９】
（重金属処理試験）
飛灰Ａ（Ｐｂ＝２５００ｐｐｍ）５０重量部に対し、実施例１のピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を０．５部（無水和物換算）水２５重量部に溶解して灰と混練、及び６水和物０．５部（無水和物換算）を直接灰に添加した後２５重量部の水を灰に添加して混練した。その後、環境庁告示第１３号試験に従い溶出試験を行った。
【００５０】
鉛の溶出はいずれも０．０５ｐｐｍ未満であり、環境基準を満たすものであった。
【００５１】
（ガス測定１）
テドラーバッグ（容積１Ｌ）中に、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物２．７４ｇ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム換算で２ｇ相当）、空気を５００ｍＬ装填し、室温及び６５℃で１時間放置した。放置後、テドラーバッグ中のヘッドスペースの二硫化炭素濃度を検知管で測定した。
【００５２】
比較のため、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの２水和物及び無水和物を装填（それぞれピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム換算で６水和物と同量）し、二硫化炭素濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
２水和物、無水和物では二硫化炭素の発生が認められたが、６水和物では発生がない（ＮＤ）若しくは著しく少なかった。
【００５４】
【表３】
【００５５】
（ガス測定２）
テドラーバッグ（容積１Ｌ）中に、飛灰Ｂ（Ｐｂ＝２７００ｐｐｍ）３０ｇに対して純水３５重量％及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を０．７４重量％装填し、混合した後空気を５００ｍＬ装填し、６５℃で１時間加熱した。加熱後、テドラーバッグ中のヘッドスペースの硫化水素及び二硫化炭素濃度を検知管で測定した。
【００５６】
飛灰Ｃ（Ｐｂ＝９８００ｐｐｍ）に純水２０重量％及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を３．０重量％添加し、同様のガス測定を行った。
【００５７】
比較のために同様の飛灰に対してピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの無水物及び２水和物を添加（それぞれピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム換算で６水和物と同量）し、ガス濃度を測定した。結果を表４、５に示す。
【００５８】
いずれも硫化水素の発生はなかったが、６水和物では二硫化炭素の発生は１ｐｐｍ未満であったが、２水和物、無水和物では二硫化炭素の発生が認められた。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
（鉛に対する反応選択性）
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの６水和物、２水和物及び無水和物をピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分換算で各１０ｇをそれぞれ塩化鉛９．８ｇ及び塩化銅４．８ｇと純水（塩化鉛又は塩化銅及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムの水和物の総固形分に対して２０重量％及び３０重量％）とで混合し、混合後の各金属錯体の生成をＸ線回折で測定した。
【００６２】
鉛錯体、銅錯体及びピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを回折角９．４°（鉛錯体由来のピーク（a））、１２．９°（銅錯体由来のピーク（ｂ））及び２１．３°（ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム成分由来のピーク（ｃ））の各回折強度に対し、ａ／ｃを鉛反応性（１）とし、ｂ／ｃを銅反応性（２）とし、（１）／（２）の比を鉛の選択性（３）とした。水分含有量２０重量％及び３０重量％の場合の結果を表６及び表７に示した。
【００６３】
６水和物は２水和物、無水和物に比べて鉛への選択性が高く、その傾向は重金属含有物（キレート剤含む）中の水分含有量が少ないほうが顕著であった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の重金属処理剤は重金属含有物中の重金属の固定化処理に使用することができ、特に大量の鉛を含む飛灰中の重金属処理に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
表１のＸ線回折パターンの結晶性を有するピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる請求項１に記載の重金属処理剤。
【表１】
【請求項３】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを７０％以上含有する請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
アルカリ水酸化物及び／又はアルカリ土類水酸化物をさらに含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項５】
ピペラジン、二硫化炭素、水酸化ナトリウムをピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中で反応し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩を析出し、当該塩を分離することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項６】
ピペラジンを溶解したピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中に、二硫化炭素を先に添加し、後から水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ピペラジンを溶解したピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中への二硫化炭素の添加と水酸化ナトリウムの添加を交互に繰り返す請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属含有物と直接混合する重金属の処理方法。
【請求項９】
重金属含有物及び請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤の総固形分に対する水分添加量が１０重量％以上５０重量％以下である請求項８に記載の重金属の処理方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤を水に溶解し、当該水溶液と重金属含有物と混合する重金属の処理方法。
【請求項１】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる重金属処理剤。
【請求項２】
表１のＸ線回折パターンの結晶性を有するピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム・６水和物を含んでなる請求項１に記載の重金属処理剤。
【表１】
【請求項３】
ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウムを７０％以上含有する請求項１又は２に記載の重金属処理剤。
【請求項４】
アルカリ水酸化物及び／又はアルカリ土類水酸化物をさらに含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の重金属処理剤。
【請求項５】
ピペラジン、二硫化炭素、水酸化ナトリウムをピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中で反応し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩を析出し、当該塩を分離することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項６】
ピペラジンを溶解したピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中に、二硫化炭素を先に添加し、後から水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ピペラジンを溶解したピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸ナトリウム塩の飽和水溶液中への二硫化炭素の添加と水酸化ナトリウムの添加を交互に繰り返す請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤を重金属含有物と直接混合する重金属の処理方法。
【請求項９】
重金属含有物及び請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤の総固形分に対する水分添加量が１０重量％以上５０重量％以下である請求項８に記載の重金属の処理方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の重金属処理剤を水に溶解し、当該水溶液と重金属含有物と混合する重金属の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５０５０１（Ｐ２０１０−１５０５０１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２１５８（Ｐ２００９−１５２１５８）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]