固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体
【課題】固体塩基触媒や炭化水素の改質触媒の担体など、固体触媒として使用する酸化マグネシウム成型体において、工業的な規模で、かつ、使用に十分な圧壊強度を有する成型体を得る方法およびその成型体を提供する。
【解決手段】酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型することにより酸化マグネシウム顆粒を形成し、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素を混合すると共に０．１〜８．０％の水分を添加して得られた打錠原料を、さらに打錠成型することにより酸化マグネシウム成型体を得る。
【解決手段】酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型することにより酸化マグネシウム顆粒を形成し、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素を混合すると共に０．１〜８．０％の水分を添加して得られた打錠原料を、さらに打錠成型することにより酸化マグネシウム成型体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関し、詳しくは、塩基性を利用した吸着剤や吸収剤、異性化反応などの固体塩基触媒や炭化水素の改質触媒の担体など、固体触媒として使用する固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化マグネシウムは、重質油より都市ガス製造用ニッケル系触媒の担体やその塩基性の特性を生かした異性化反応、吸着剤、吸収剤などに有効であることが知られている。しかしながら、酸化マグネシウムは、水を添加すると、非常に大きな発熱を伴うことから、一般的には、酸化マグネシウムそのものに水分を添加して、成形に適度なウェットケーキを調製することが難しく、押し出し成形や打錠成形は困難であると考えられている。
【０００３】
一方、酸化マグネシウムに成形助剤として、炭素、脂肪酸又はそのマグネシウム塩、カルボニルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩やポリビニルアルコールを使用した成型体を得ることも報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、粉体そのものを圧縮成型しており、実験室レベルでは十分に対応できるものの、工業的に大量に生産するには不十分で、工業的には、流動性の良い顆粒を作り、その顆粒を打錠成型機のシリンダー（臼）の中へ充填させて、ピストンで圧縮することが重要である。（非特許文献１）また、その際に圧縮打錠された成型体が十分な圧壊強度を持っていないと、大量にハンドリングするときに欠け、割れなどが発生する恐れがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−２８４９４９号公報
【非特許文献１】造粒便覧 日本粉体工業協会編 オーム社 ｐ１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体塩基触媒や炭化水素の改質触媒の担体など、固体触媒として使用する酸化マグネシウム成型体において、工業的な規模で、かつ、使用に十分な圧壊強度を有する成型体を得る方法およびその成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意行った検討の中で、酸化マグネシウム粉を乾式で圧密成型を行い、その後、必要量の炭素と噴霧化した水分を添加することで得た原料を打錠成型することで十分な圧壊強度を有する成型体を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型することにより酸化マグネシウム顆粒を形成し、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素を混合すると共に０．１〜８．０％の水分を添加して得られた打錠原料を、さらに打錠成型することにより酸化マグネシウム成型体を得ることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【０００８】
より詳しくは、本発明は、乾式圧密された前記酸化マグネシウム顆粒は、その顆粒粒度が０．１〜４ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、成型された前記酸化マグネシウム成型体は、その圧壊強度が１．５〜１２Ｎ／ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成型方法によれば、工業的に大量に成型でき、かつ、使用に際して十分な圧壊強度を有する成型体を得ることができるため、酸化マグネシウムを担体、もしくは、触媒として使用する場合に、利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、酸化マグネシウム粉末を乾式圧密により顆粒とし、その酸化マグネシウム顆粒に炭素を混合し、かつ、水分を噴霧した打錠原料を使用して、打錠成型する固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関するものである。
【００１２】
酸化マグネシウムについて、特に、制限はないが、炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウムを焼成して得たもの、苦汁、海水に石灰を入れて水酸化マグネシウムを取り出し、乾燥、焼成することで得たものなどが使用することができる。
【００１３】
乾式圧密による顆粒方法として、二つの回転するロール間で粉体を圧縮するブリケッティングや、ロール間で単にシート状の成形物を作り、このシートを砕いて顆粒にするコンパクティングによるものがある。
【００１４】
その際の顆粒の粒度は、０．１から４．０ｍｍ、好ましくは、１．０から２．５ｍｍである。粒度が０．１ｍｍより小さい場合は、粉体同士の付着程度が激しくなり、流動性も悪くなり、工業的な規模での生産に不向きとなり、好ましくない。一方、粒度が４．０ｍｍを越えると、圧縮成形するためのシリンダー（臼）への充填が十分に行われずに、必要な強度を有する打錠品が得られなくなり、好ましくない。
【００１５】
成型助剤としての炭素は、粉体の内部摩擦や壁面摩擦を減少させる滑剤として作用し、通常、粉末状で用いられ、グラファイト、ブラックカーボン、活性炭などが用いられる。
【００１６】
その添加量は、０．１から５．０％、好ましくは、１．０から３．０％である。添加量が０．１％より少ない場合は、滑剤としての効果が現れず、好ましくない。また、添加量が５．０％を超えると、必要な酸化マグネシウム含有量が低くなり、十分な性能が発揮されない可能性があること、打錠成型時にキャッピングなど割れが生じる可能性があり、好ましくない。
【００１７】
水分も粉体の摩擦を減少させる滑剤としての効果を有するために、酸化マグネシウム顆粒に均一に吸収させる必要がある。水分の添加方法は、特に、制限はないが、水分を均一に吸収させるために、スプレー状に水分を噴霧して、振り掛ける方法や酸化マグネシウム顆粒を高速で攪拌混合している中へ水分を添加する方法などが挙げられる。水分を不均一に添加すると、滑剤として、十分な効果が得られない可能性があり、好ましくない。また、局所的な反応による発熱が起こり、安全上、好ましくない。水分の添加量は、０．１から８．０％、好ましくは、１．０から３．０％である。添加量が０．１％以下の場合、水の滑剤及び結合剤としての効果が発揮されないために、好ましくない。８．０％を超えると、反応による発熱が大きくなり、実用的でなくなるので、好ましくない。また、得られた成型体を１，０００℃以上の高温で焼成することができる。その場合、グラファイトと水分は、消失するので、成型体中には残存せず、クレイなど無機系の結合剤とは異なり、不純物が混入すると好ましくない反応にも、好適に使用することができるという利点もある。
【００１８】
圧壊強度は、圧縮強度とも呼ばれ、“触媒調製（白崎、藤堂編ｐ２３〜２４講談社（１９７４））”に記載されているように触媒の耐圧強度を表す物性として、知られている。一般的に、タブレットなど成型体１個を稜線で接触するように２枚の平行なプレートにはさみ、荷重を加えて、圧壊するときの力を測定する。触媒成型体５０個の平均値で表示し、チャチロン式硬度計などが使用される。通常、成型体そのものの圧壊強度（Ｎ）で表示する場合と、成型体の長さ当たりの成型体の圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）で表示する場合がある。本明細書では、成型体の長さ当たりの圧壊強度で表示する。その際の圧壊強度は、１．５から１２Ｎ／ｍｍ、好ましくは、３．０から８．０Ｎ／ｍｍである。１．５Ｎ／ｍｍより低い場合、大量にハンドリングするため、成型体同士で割れ、欠けが発生するために好ましくない。１２Ｎ／ｍｍより大きくなると、細孔容積が減少し、ガス、液などの拡散が不十分となり、必要な性能が発揮されないために好ましくない。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、粉末状の酸化マグネシウムを新東工業製コンパクターＢＧＳ−ＯＬで乾式圧密を行い、１．０から２．０ｍｍに整粒した顆粒とした。成型打錠は、菊水製２９Ｒ機を使用して、外径１６ｍｍ、高さ１６ｍｍ、内径６ｍｍのリング状の成型体を打錠した。圧壊強度は、チャチロン式硬度計ＴＣＤ５００を用いて、５０個の圧壊した力の平均値（Ｎ）を成型体の長さ（ｍｍ）当たりで算出したもの（Ｎ／ｍｍ）とした。
【００２０】
実施例１
粉末状の酸化マグネシウムを乾式圧密で調製、整粒した上記酸化マグネシウム顆粒にグラファイト５％となるように乾式混合し、その後、添加水分が４％になるようにスプレー状に添加した。その顆粒を打錠することで得たリング成型体の圧壊強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
グラファイト５％、添加水分が６％であること以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
グラファイト３％、添加水分が３％であること以外は、実施例１と同等である。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
グラファイト５％、水分は添加しないこと以外は、実施例１と同等である。打錠機から排出される成型体は、成型体同士の衝突により、破壊され、ハンドリングを行える状況ではなかった。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
粉末状の酸化マグネシウムに水を添加しないで、グラファイト５％となるように混合した。その混合粉体を使用する以外は、実施例１と同等である。打錠機から排出される成型体は、成型体同士の衝突により、破壊され、ハンドリングを行える状況ではなかった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１の結果より、酸化マグネシウム粉を乾式で圧密成型を行い、その後、必要量の炭素と噴霧化した水分を添加することで得た原料を打錠成型して得られた成型体は、予め粒度を均一に調製後、成型助剤および滑剤として必要量の炭素の他、水分を添加可能にすることにより、原料が適切に流動化されるため、工業的に大量に成型でき、かつ、使用に際して十分な圧壊強度を有することが証明された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関し、詳しくは、塩基性を利用した吸着剤や吸収剤、異性化反応などの固体塩基触媒や炭化水素の改質触媒の担体など、固体触媒として使用する固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化マグネシウムは、重質油より都市ガス製造用ニッケル系触媒の担体やその塩基性の特性を生かした異性化反応、吸着剤、吸収剤などに有効であることが知られている。しかしながら、酸化マグネシウムは、水を添加すると、非常に大きな発熱を伴うことから、一般的には、酸化マグネシウムそのものに水分を添加して、成形に適度なウェットケーキを調製することが難しく、押し出し成形や打錠成形は困難であると考えられている。
【０００３】
一方、酸化マグネシウムに成形助剤として、炭素、脂肪酸又はそのマグネシウム塩、カルボニルメチルセルロース又はそのマグネシウム塩やポリビニルアルコールを使用した成型体を得ることも報告されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、粉体そのものを圧縮成型しており、実験室レベルでは十分に対応できるものの、工業的に大量に生産するには不十分で、工業的には、流動性の良い顆粒を作り、その顆粒を打錠成型機のシリンダー（臼）の中へ充填させて、ピストンで圧縮することが重要である。（非特許文献１）また、その際に圧縮打錠された成型体が十分な圧壊強度を持っていないと、大量にハンドリングするときに欠け、割れなどが発生する恐れがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−２８４９４９号公報
【非特許文献１】造粒便覧 日本粉体工業協会編 オーム社 ｐ１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固体塩基触媒や炭化水素の改質触媒の担体など、固体触媒として使用する酸化マグネシウム成型体において、工業的な規模で、かつ、使用に十分な圧壊強度を有する成型体を得る方法およびその成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意行った検討の中で、酸化マグネシウム粉を乾式で圧密成型を行い、その後、必要量の炭素と噴霧化した水分を添加することで得た原料を打錠成型することで十分な圧壊強度を有する成型体を得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型することにより酸化マグネシウム顆粒を形成し、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素を混合すると共に０．１〜８．０％の水分を添加して得られた打錠原料を、さらに打錠成型することにより酸化マグネシウム成型体を得ることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【０００８】
より詳しくは、本発明は、乾式圧密された前記酸化マグネシウム顆粒は、その顆粒粒度が０．１〜４ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、成型された前記酸化マグネシウム成型体は、その圧壊強度が１．５〜１２Ｎ／ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成型方法によれば、工業的に大量に成型でき、かつ、使用に際して十分な圧壊強度を有する成型体を得ることができるため、酸化マグネシウムを担体、もしくは、触媒として使用する場合に、利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、酸化マグネシウム粉末を乾式圧密により顆粒とし、その酸化マグネシウム顆粒に炭素を混合し、かつ、水分を噴霧した打錠原料を使用して、打錠成型する固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法およびその成型体に関するものである。
【００１２】
酸化マグネシウムについて、特に、制限はないが、炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウムを焼成して得たもの、苦汁、海水に石灰を入れて水酸化マグネシウムを取り出し、乾燥、焼成することで得たものなどが使用することができる。
【００１３】
乾式圧密による顆粒方法として、二つの回転するロール間で粉体を圧縮するブリケッティングや、ロール間で単にシート状の成形物を作り、このシートを砕いて顆粒にするコンパクティングによるものがある。
【００１４】
その際の顆粒の粒度は、０．１から４．０ｍｍ、好ましくは、１．０から２．５ｍｍである。粒度が０．１ｍｍより小さい場合は、粉体同士の付着程度が激しくなり、流動性も悪くなり、工業的な規模での生産に不向きとなり、好ましくない。一方、粒度が４．０ｍｍを越えると、圧縮成形するためのシリンダー（臼）への充填が十分に行われずに、必要な強度を有する打錠品が得られなくなり、好ましくない。
【００１５】
成型助剤としての炭素は、粉体の内部摩擦や壁面摩擦を減少させる滑剤として作用し、通常、粉末状で用いられ、グラファイト、ブラックカーボン、活性炭などが用いられる。
【００１６】
その添加量は、０．１から５．０％、好ましくは、１．０から３．０％である。添加量が０．１％より少ない場合は、滑剤としての効果が現れず、好ましくない。また、添加量が５．０％を超えると、必要な酸化マグネシウム含有量が低くなり、十分な性能が発揮されない可能性があること、打錠成型時にキャッピングなど割れが生じる可能性があり、好ましくない。
【００１７】
水分も粉体の摩擦を減少させる滑剤としての効果を有するために、酸化マグネシウム顆粒に均一に吸収させる必要がある。水分の添加方法は、特に、制限はないが、水分を均一に吸収させるために、スプレー状に水分を噴霧して、振り掛ける方法や酸化マグネシウム顆粒を高速で攪拌混合している中へ水分を添加する方法などが挙げられる。水分を不均一に添加すると、滑剤として、十分な効果が得られない可能性があり、好ましくない。また、局所的な反応による発熱が起こり、安全上、好ましくない。水分の添加量は、０．１から８．０％、好ましくは、１．０から３．０％である。添加量が０．１％以下の場合、水の滑剤及び結合剤としての効果が発揮されないために、好ましくない。８．０％を超えると、反応による発熱が大きくなり、実用的でなくなるので、好ましくない。また、得られた成型体を１，０００℃以上の高温で焼成することができる。その場合、グラファイトと水分は、消失するので、成型体中には残存せず、クレイなど無機系の結合剤とは異なり、不純物が混入すると好ましくない反応にも、好適に使用することができるという利点もある。
【００１８】
圧壊強度は、圧縮強度とも呼ばれ、“触媒調製（白崎、藤堂編ｐ２３〜２４講談社（１９７４））”に記載されているように触媒の耐圧強度を表す物性として、知られている。一般的に、タブレットなど成型体１個を稜線で接触するように２枚の平行なプレートにはさみ、荷重を加えて、圧壊するときの力を測定する。触媒成型体５０個の平均値で表示し、チャチロン式硬度計などが使用される。通常、成型体そのものの圧壊強度（Ｎ）で表示する場合と、成型体の長さ当たりの成型体の圧壊強度（Ｎ／ｍｍ）で表示する場合がある。本明細書では、成型体の長さ当たりの圧壊強度で表示する。その際の圧壊強度は、１．５から１２Ｎ／ｍｍ、好ましくは、３．０から８．０Ｎ／ｍｍである。１．５Ｎ／ｍｍより低い場合、大量にハンドリングするため、成型体同士で割れ、欠けが発生するために好ましくない。１２Ｎ／ｍｍより大きくなると、細孔容積が減少し、ガス、液などの拡散が不十分となり、必要な性能が発揮されないために好ましくない。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、粉末状の酸化マグネシウムを新東工業製コンパクターＢＧＳ−ＯＬで乾式圧密を行い、１．０から２．０ｍｍに整粒した顆粒とした。成型打錠は、菊水製２９Ｒ機を使用して、外径１６ｍｍ、高さ１６ｍｍ、内径６ｍｍのリング状の成型体を打錠した。圧壊強度は、チャチロン式硬度計ＴＣＤ５００を用いて、５０個の圧壊した力の平均値（Ｎ）を成型体の長さ（ｍｍ）当たりで算出したもの（Ｎ／ｍｍ）とした。
【００２０】
実施例１
粉末状の酸化マグネシウムを乾式圧密で調製、整粒した上記酸化マグネシウム顆粒にグラファイト５％となるように乾式混合し、その後、添加水分が４％になるようにスプレー状に添加した。その顆粒を打錠することで得たリング成型体の圧壊強度を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例２
グラファイト５％、添加水分が６％であること以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例３
グラファイト３％、添加水分が３％であること以外は、実施例１と同等である。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
グラファイト５％、水分は添加しないこと以外は、実施例１と同等である。打錠機から排出される成型体は、成型体同士の衝突により、破壊され、ハンドリングを行える状況ではなかった。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例２
粉末状の酸化マグネシウムに水を添加しないで、グラファイト５％となるように混合した。その混合粉体を使用する以外は、実施例１と同等である。打錠機から排出される成型体は、成型体同士の衝突により、破壊され、ハンドリングを行える状況ではなかった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１の結果より、酸化マグネシウム粉を乾式で圧密成型を行い、その後、必要量の炭素と噴霧化した水分を添加することで得た原料を打錠成型して得られた成型体は、予め粒度を均一に調製後、成型助剤および滑剤として必要量の炭素の他、水分を添加可能にすることにより、原料が適切に流動化されるため、工業的に大量に成型でき、かつ、使用に際して十分な圧壊強度を有することが証明された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型することにより酸化マグネシウム顆粒を形成し、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素を混合すると共に０．１〜８．０％の水分を添加して得られた打錠原料を、さらに打錠成型することにより酸化マグネシウム成型体を得ることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム顆粒は、その顆粒粒度が０．１〜４ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム成型体は、その圧壊強度が１．５〜１２Ｎ／ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法。
【請求項４】
酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型してなる酸化マグネシウム顆粒と、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素と、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜８．０％の水分とを含有する打錠原料を打錠成型してなる固体触媒用酸化マグネシウム成型体。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム顆粒は、その顆粒粒度が０．１〜４ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体。
【請求項６】
前記酸化マグネシウム成型体は、その圧壊強度が１．５〜１２Ｎ／ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体。
【請求項１】
酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型することにより酸化マグネシウム顆粒を形成し、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素を混合すると共に０．１〜８．０％の水分を添加して得られた打錠原料を、さらに打錠成型することにより酸化マグネシウム成型体を得ることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム顆粒は、その顆粒粒度が０．１〜４ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化マグネシウム成型体は、その圧壊強度が１．５〜１２Ｎ／ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体の製造方法。
【請求項４】
酸化マグネシウム粉末を乾式圧密成型してなる酸化マグネシウム顆粒と、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜５．０％の炭素と、該酸化マグネシウム顆粒に対して０．１〜８．０％の水分とを含有する打錠原料を打錠成型してなる固体触媒用酸化マグネシウム成型体。
【請求項５】
前記酸化マグネシウム顆粒は、その顆粒粒度が０．１〜４ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体。
【請求項６】
前記酸化マグネシウム成型体は、その圧壊強度が１．５〜１２Ｎ／ｍｍであることを特徴とする固体触媒用酸化マグネシウム成型体。
【公開番号】特開２００９−１８２５３（Ｐ２００９−１８２５３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２６７５（Ｐ２００７−１８２６７５）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（５９１１１０２４１）ズードケミー触媒株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（５９１１１０２４１）ズードケミー触媒株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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