固体触媒
【課題】クロスカップリング反応等において、高い触媒活性を示すと共に繰り返し使用が可能であり、しかも濾過等により触媒と反応液とを簡単に分離できる、工業的に極めて有用な固体触媒を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒。
【解決手段】ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロスカップリング反応に使用できる新規な固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の化合物を高効率かつ高選択的に合成することは、重要な課題であり、その鍵を握る触媒について数多くの研究がなされている。またこれを実現するために、反応系中に均一に分散し高い反応活性と選択性を有する分子触媒の活用は多くの期待を集めている。
しかし、分子触媒の利用は、触媒成分と生成物の分離が困難であること、比較的高価な貴金属や配位子を含んだ触媒の再利用に煩雑な操作が必要になるなどの問題点があり、実用的に用いられる例は限られている。
【０００３】
一方、多孔質材料などの固体表面に触媒成分を担持した固体触媒は、分子触媒に比べ濾過などの簡便な処理によって触媒と反応液の分離が可能であるため、触媒と生成物の分離および触媒の再利用が容易であるという利点を持っている。また、触媒を固定したことで、固定床連続流通反応装置による製造も可能となり、生産効率を向上させることができる。
このような担持系固体触媒のなかでも、カーボン、シリカ、アルミナなどの無機系多孔体材料に遷移金属が担持されたものは、樹脂系担体に比べ機械的な強度や溶媒に対する耐性等が優れており、工業的に有用である。
【０００４】
ところで、このような多孔質材料に遷移金属が担持された固体触媒は、主に以下の２つに大別することができる。
一つは市販されているパラジウムカーボン、白金アルミナ、パラジウムシリカ等の様に多孔質材料に遷移金属を直接担持したタイプのものであり、他の一つは、多孔質材料の表面にアミノプロピル基、フォスフィノプロピル基、メルカプトプロピル基またはそれらの誘導体等の配位性置換基を結合させ、遷移金属をそれらの配位により担持したタイプである（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
前者のタイプの、活性炭、シリカゲル、アルミナ等の表面に直接遷移金属を担持した固体触媒は、種々の合成反応特にクロスカップリング反応触媒として有効であることが報告されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献２）が、類似する分子触媒に比べ、一般に、金属原子数換算あたりの触媒活性が著しく低くという難点があった。
【０００６】
このため、前者に比べより分子触媒の構造に近く、触媒活性も高いとされる後者のタイプの触媒が近年盛んに研究されている。
多孔質材料表面に先に述べた配位性置換基を共有結合させる方法、およびそれに遷移金属を担持したもの、更には、これらの触媒をクロスカップリング反応に利用する報告例もみられる（例えば、特許文献３、非特許文献３，４）。
【０００７】
さらに近年、このような固体触媒にさらにポリマーを付加させた触媒の開発が行われつつある。
例えば、F. Xiaoらは規則性多孔質材料であるSBA-15にポリエチレングリコール（m=4）を固定化し、それにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体を支持させた触媒を用いて鈴木カップリング反応を試みている（非特許文献５）。
しかし、触媒を繰り返し使用するためには、原料として反応性の高いハロゲン化アリールを用いる必要があり、また、１モル％といった多量の触媒を用いなければならない等の問題点があった。この理由は定かではないが、パラジウムまたはリン配位子が共有結合等の強固な結合で多孔質材料に担持されていないことによるものと推定している。
【０００８】
また、W. Leitnerらはシリカにポリエチレングリコール（PEG）を固定化し、それにパラジウムクラスターを支持させた触媒を報告している（非特許文献６）。
しかし、これも前記と同様に、パラジウムクラスターは多孔質材料上ではなくポリエチレングリコール上に支持された構造となっている。
また、この論文では、アルコールの酸化反応にこの触媒が応用されているのみであり、かつ溶媒が超臨界二酸化炭素である特殊な反応条件のみで検討がなされているに過ぎず、クロスカップリング反応の触媒としての有効性などについては何ら検討されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開2005-296858号公報
【特許文献２】特開2003-128608号公報
【特許文献３】特開2004-175793号公報
【非特許文献１】Chemical Reviews, 107, 133-173 (2007)
【非特許文献２】Tetrahedron Letters, 46, 7725-7728 (2005)
【非特許文献３】Journal of Catalysis, 228, 141-151 (2004)
【非特許文献４】Green Chemistry, 3, 23-25 (2001)
【非特許文献５】Chemical Communications, 2495-2497 (2006)
【非特許文献６】Green Chemistry, 9, 127-132 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものであって、クロスカップリング反応等において、高い触媒活性を示すと共に繰り返し使用が可能であり、しかも濾過により触媒と反応液とを簡単に分離できる、工業的に極めて有用な固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端原子および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端原子のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒がクロスカップリング反応に対して極めて高活性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒。
〈２〉ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする〈１〉に記載の固体触媒。
【化１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、イソシアナト基、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を、Ａは、二価の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を示し互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１〜３、ｍは３〜１００の整数を示す）
〈３〉遷移金属錯体部位を含む有機化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする〈１〉に記載の固体触媒。
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｚは、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を示し、Ａは、二価の炭化水素基を、Ｍは遷移金属を、ｎは１〜３の整数を示す）
〈４〉多孔質材料がケイ素を含む金属酸化物であることを特徴とする〈１〉に記載の固体触媒。
〈５〉〈１〉〜〈４〉４のいずれかに記載の固体触媒を含有するクロスカップリング反応用固体触媒。
〈６〉〈５〉記載のクロスカップリング反応用固体触媒の存在下、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸を塩基の存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る固体触媒は、文献未載のものであり、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されたものである。
本発明の固体触媒は、上記のような特有な構造を有することから、種々のクロスカップリング反応の触媒として極めて高い活性を示し、たとえばハロゲン化アリールとアリールボロン酸を塩基の存在下でクロスカップリング反応させてビアリール化合物を製造する際の触媒として用いるとビアリール化合物を高収率で製造することができる。
また、本発明の固体触媒は、固体でありかつ触媒成分が多孔質材料に強固に結合していることから、耐久性に優れると共に繰り返し使用が可能であり、しかも濾過等の簡便な操作により触媒と反応液とを分離できるので、工業的に極めて有用な固体触媒ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る固体触媒は、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されていることを特徴としている。
本発明の固体触媒は、両親媒性を示すポリアルキレングリコール部位と触媒活性を示す遷移金属錯体部位が共存しており、しかもポリアルキレングリコール部位の両親媒性により、反応原料となる水溶性物質および油溶性物質の双方あるいは促進剤がその近傍に取り込まれ、これらが極めて接近した位置に存在するようになるため、反応原料双方あるいは促進剤などがその近傍に存在する遷移金属錯体分子の触媒作用によって活性化され、所望とする触媒反応が促進される。
また、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されているため、これらの化合物が多孔質材料の表面に長時間安定に存在することが可能となり、触媒の耐久性が向上する。
【００１４】
したがって、本発明の固体触媒を形成するポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物としては、その分子中にポリアルキレングリコール鎖が含有され、かつその末端部位が多孔質材料の表面と共有結合により固定化される機能を有するものであれば、どのような化合物でも使用することができる。
【００１５】
このような化合物としては、ポリアルキレングリコール鎖が二価の炭化水素基に結合され、その末端にアルコキシ基、ハロゲン、アリル基、水素等の置換基を有するシリル基が付いている化合物、およびポリアルキレングリコール鎖が二価の炭化水素基に結合され、その末端がアルケニル基、ハロゲン等の置換基を有する化合物などを挙げることができる。
【００１６】
この中でも、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物が好ましく使用される。
【化１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、イソシアナト基、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を、Ａは、二価の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を示し互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１〜３、ｍは３〜１００の整数を示す）
【００１７】
上記でいう、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルコキシ基およびアリールオキシ基としては炭素数が１〜２０を有するものが好ましく、また、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種の置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、トリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ジフェニルフォスフィノフェニルオキシ基等が挙げられる。
また、二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が包含される。二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが、二価の芳香族炭化水素としては、フェニレンやフェニレンメチレンなどが例示される。
【００１８】
また、Ｒが、メルカプト基、アミノ基、フォスフィノ基の場合、これら置換基は無置換体でも良いし置換体でも良い。このような置換体のメルカプト基としてはメチルチオ基、フェニルチオ基等が、アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が、フォスフィノ基としてはジメチルフォスフィノ基、ジブチルフォスフィノ基、ジシクロヘキシルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等が挙げられる。ｍは３〜１００を示し、好ましくは５〜５０である。
【００１９】
このような一般式（１）で示される有機ケイ素化合物は、たとえば、（ｉ）アルケニル基を有するポリアルキレングリコールアルケニルエーテルとヒドロシランとのヒドロシリル化反応、（ｉｉ）ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールとハロゲノアルキルシランとの塩基存在下でのカップリング反応、（ｉｉｉ）ヒドロキシアリールシランを開始剤にしたアルキレンオキサイドの開環重合反応等により製造することができる。
【００２０】
また、本発明の固体触媒を形成する遷移金属錯体部位を含む有機化合物としては、その分子中に遷移金属錯体部位が含有されるか、遷移金属を後から導入することが可能であり、かつその末端原子が多孔質材料の表面と共有結合により固定化される機能を有するものであれば、どのような化合物でも使用することができる。
【００２１】
このような化合物としては、遷移金属に配位することができる硫黄、窒素、リン原子等のヘテロ原子が二価の炭化水素基と結合し、その末端が、アルコキシ基、アリル基、水素等の置換基を有するシリル基またはアルケニル基、ハロゲンである化合物などを挙げることができる。
【００２２】
この中でも、下記一般式（２）で示される化合物が好ましく使用される。
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｚは、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を示し、Ａは、二価の炭化水素基を、Ｍは遷移金属を、ｎは１〜３の整数を示す）
ここで、ＡとＸは前記一般式（１）で説明したものと同様である。
また、Ｚである、メルカプト基、アミノ基およびフォスフィノ基は無置換体でもよいが置換体であってもよい。このような置換体のメルカプト基としてはメチルチオ基、フェニルチオ基等が、アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が、フォスフィノ基としてはジメチルフォスフィノ基、ジブチルフォスフィノ基、ジシクロヘキシルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等が挙げられる。
Ｍは、遷移金属であり、ここで言う遷移金属にはその金属塩、およびホモまたはヘテロ複核錯体、金属単体、クラスターも包含される。また、さらに有機置換基や配位子を有していても良い。遷移金属の金属種として具体的には、後周期の遷移金属が望ましく例えば、第８族の遷移金属および貴金属である。さらに具体的には、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金等が挙げられる。
【００２３】
また、多孔質材料としては、従来この種の固体触媒で用いられている多孔質無機固体材料であれば何れのものも使用できる。
このような多孔質材料としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の酸化物や、アルミノシリケート、チタノシリケート等の複合酸化物、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６等の規則性メソ多孔体、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノフォスフェート、シリカアルミノフォスフェート等のゼオライトまたはメソ多孔体、あるいは多孔質ガラスや粘土鉱物等であっても良い。また、これらの混合物でもよい。この中でもシリカ、ゼオライト、メソ多孔シリカ、多孔質ガラス、シリカアルミナ、シリカアルミノフォスフェート等のケイ素を含む金属酸化物が好ましく用いられる。
上記多孔質材料は0.5〜500 nm平均細孔径を有するものであり、好ましくは1〜100nmの平均細孔径を有するものである。また、ポリアルキレングリコール部位等を高濃度に結合させるためには、表面積の大きな多孔質材料が好ましく、比表面積に特に制限は無いが、望むらくは100〜1500m2/ｇの比表面積を有するものである。
【００２４】
また、本発明に係る固体触媒は、上記したポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および上記した遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されていることが必要である。
共有結合の形態は、用いる有機化合物や多孔質材料の種類により異なるが、例えば両有機化合物の末端部位がＳｉ含有基で、多孔質材料がシリカ系の場合にはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）であり、両有機化合物の末端部位がアルケニル基で、表面が水素化処理されたシリカ系多孔質材料の場合は、ケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ）となる。
【００２５】
本発明の固体触媒の模式構造は、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物として一般式（１）で示される化合物を、遷移金属錯体部位を含む有機化合物として一般式（２）で示される化合物を、多孔質材料としてシリカを用いた場合には下記（３）のように示すことができる。
【化３】
（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ａ、Z、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ）
【００２６】
本発明の固体触媒は、種々の方法によって製造することができ、たとえば、（ｉ）ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物（１）とシリカを反応させた後、遷移金属錯体部位を含む有機化合物（２）を反応させても良いし、（ｉｉ）ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物（１）と遷移金属錯体を含まない状態の有機化合物（２）をシリカと反応させ、そこに遷移金属を導入しても良い。
【００２７】
本発明の固体触媒の形態としては、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径0.01〜10mm程度の球形または円柱状の粒子であることが好適である。また、濾過で分離するためには、微粉上である場合0.1μm以上であることが望ましい。
【００２８】
本発明に係る固体触媒は、種々の合成反応の触媒として利用することができるが、殊にクロスカップリング反応の触媒として有効なものである。
ここで、クロスカップリング反応とは、二つの同じ化学種を結合させるホモカップリング反応とことなり、二つの異なる化学種を選択的に結合させる反応であり、かつ遷移金属を触媒として用いることで進行することを特徴とする反応である。
【００２９】
上記クロスカップリング反応の代表的なものとしては、下記のカップリング反応を挙げることができる。
（１）鈴木カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（２）溝呂木−ヘックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルケンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルケニルアリール化合物を合成する反応
（３）根岸カップリング反応
パラジウム、ニッケル等の遷移金属を触媒に用いて、有機亜鉛化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（４）スティレカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、有機スズ化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（５）辻−トロストカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性下、アリルエステル等と有機求核剤をクロスカップリングさせアリル位アルキル化生成物を合成する反応
（６）薗頭カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルキンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルキニルアリール化合物を合成する反応
（７）熊田−玉尾カップリング反応
ニッケル、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、グリニャール試薬と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（８）ブッフバルト−ハートウィックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、ハロゲン化アリールとアミンまたはアルコールをクロスカップリングさせアリールアミンまたはアリールエーテルを合成する反応
【００３０】
本発明に係る固体触媒は、上記いずれのクロスカップリング反応に対しても有効であるが、以下、鈴木カップリング反応を例にとりその態様について説明する。
鈴木クロスカップリング反応によるビアリール化合物の合成に用いる原料としては、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸が挙げられる。
それぞれの原料はアリール基上を種々の置換基で置換されていても良い。また、本反応で用いられる固体触媒の遷移金属としては、パラジウムが好ましく使用される。
【００３１】
反応系に共存させる塩基としては、有機塩基、無機塩基の両方が挙げられるが、望ましくは無機塩基であり、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
前記反応を実施する場合、溶媒は必ずしも必要ではないが種々の溶媒を単独もしくは混合して用いても良い。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒または水等が挙げられる。
【００３３】
反応後の触媒の分離は濾過等によって行え、そのままクロスカップリング反応の触媒として再利用することが可能である。また、反応後の生成物の分離は、触媒を濾過等で除いた後、蒸留・再結晶等の通常の精製単離法によって容易に実施される。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
シリカゲル（1.54g）にジメトキシエタン（15ml）、有機ケイ素化合物Ａ（1.56g）
【化４】
を加え、３日間９０℃に加熱した。室温に冷却後固体をクロロホルムで洗浄し、減圧下乾燥すると、固形生成物が1.75g得られた。これを乾燥したもの550mgをとり、トルエン（7ml）、配位性ケイ素化合物B（543mg）
【化５】
を加え、３日間加熱還流する。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が611mg得られた。乾燥した白色固体を300mgとり、酢酸パラジウム（4.6mg）とテトラヒドロフラン（1ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、ポリアルキレングリコール部位および遷移金属錯体部位がシリカ表面に共有結合で固定された、下記の模式構造で示される固体触媒Cが得られた。
【化６】
（触媒組成：PEG 0.06 mmol/g, PPh2 0.43 mmol/g, Pd 0.07 mmol/g）
【００３６】
実施例２
規則性メソ多孔体材料であるSBA-15（1.31g）にジエチレングリコールジメチルエーテル（10ml）、有機ケイ素化合物Ａ（1.09g）を加え、３日間110℃に加熱した。室温に冷却後固体をクロロホルムで洗浄し、減圧下乾燥すると、固形生成物が1.07g得られた。乾燥した固形生成物を153mgとり、これにトルエン（2ml）、配位性ケイ素化合物B（149mg）を加え、３日間加熱還流した。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が171mg得られた。乾燥した白色固体を130mgとり、酢酸パラジウム（1.9mg）とテトラヒドロフラン（3ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、ポリアルキレングリコール部位および遷移金属錯体部位が規則性メソ多孔体の表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Dが得られた。
【化７】
（触媒組成：PEG 0.10 mmol/g, PPh2 0.42 mmol/g, Pd 0.07 mmol/g）
【００３７】
実施例３
反応管に実施例１で合成した固体触媒Cを24.7mg（0.05mol%）、フェニルボロン酸439.9mg、ブロモ安息香酸エチル717.7mg、炭酸カリウム864.5mg、内部標準物質430mg、水1.5mlを混合し、100℃、５時間反応させた。反応後触媒を濾過で除き反応液を精製するとフェニル安息香酸エチルが８２%収率で得られた。濾過で回収した触媒にフェニルボロン酸428.8mg、ブロモ安息香酸エチル707.0mg、炭酸カリウム863.7mg、内部標準物質427.8mg、水1.5ml加え、同様な条件下反応を行い処理するとフェニル安息香酸エチルが８１%収率で得られた。さらに回収された触媒にフェニルボロン酸434.8mg、ブロモ安息香酸エチル707.1mg、炭酸カリウム869.9mg、内部標準物質432.6mg、水1.5ml加え、同様な条件下反応を行い処理するとフェニル安息香酸エチルが７５%収率で得られた。
このことからこの固体触媒は濾過によるリサイクルが可能なことが解る。
【００３８】
実施例４
反応管に実施例１で合成した固体触媒Cを21.4mg（0.05mol%）、フェニルボロン酸422.1mg、ブロモ安息香酸エチル696.8mg、炭酸カリウム845.5mg、内部標準物質440mg、トルエン3mlを混合し、100℃で反応させた。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率３３％、５時間後の収率５２％であった。
【００３９】
実施例５
実施例４で用いた触媒の代わりに、実施例２で合成した固体触媒Dを用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率６８％、５時間後の収率８９％であった。
【００４０】
比較例１
シリカゲル（1.28g）にトルエン（7ml）、配位性ケイ素化合物B（528mg）を加え、３日間加熱還流した。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が1.65g得られた。乾燥した白色固体を300mgとり、酢酸パラジウム（11.1mg）とテトラヒドロフラン（1ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、遷移金属錯体部位のみがシリカ表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Eが得られた。
【化８】
（触媒組成：PPh2 0.78 mmol/g, Pd 0.13 mmol/g）
実施例４で用いた触媒の代わりに、合成した固体触媒Eを用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率３％、５時間後の収率２０％であった。
【００４１】
比較例２
規則性メソ多孔体であるSBA-15（2.07g）にトルエン（30ml）、配位性ケイ素化合物B（758mg）を加え、３日間加熱還流した。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が2.52g得られた。乾燥した白色固体を1.00gとり、酢酸パラジウム（24.3mg）とテトラヒドロフラン（8ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、遷移金属錯体部位のみが規則性メソ多孔体表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Ｆが得られた。
【化９】
（触媒組成： PPh2 0.68 mmol/g, Pd 0.11 mmol/g）
実施例４で用いた触媒の代わりに、合成した固体触媒Ｆを用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率３９％、５時間後の収率４８％であった。
【００４２】
比較例３
市販の５％パラジウムシリカ（0.98g）にジエチレングリコールジメチルエーテル（10ml）、有機ケイ素化合物Ａ（0.61g）を加え、３日間１１０℃に加熱した。室温に冷却後固体をクロロホルムで洗浄し、減圧下乾燥すると、ポリアルキレングリコール部位のみがシリカ表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Ｇが1.01g得られた。
【化１０】
（触媒組成：PEG 0.03 mmol/g, Pd 0.47 mmol/g）
実施例４で用いた触媒の代わりに、合成した固体触媒Ｇを0.5mol%用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率６％、５時間後の収率１２％であった。
【００４３】
以上を表１にまとめると、ポリアルキレングリコールを触媒中に導入することで、触媒の活性が大きく向上していることが解る。また、遷移金属が一般式（２）のように固定化されている方がより活性が高いことも解る。
【００４４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロスカップリング反応に使用できる新規な固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
所望の化合物を高効率かつ高選択的に合成することは、重要な課題であり、その鍵を握る触媒について数多くの研究がなされている。またこれを実現するために、反応系中に均一に分散し高い反応活性と選択性を有する分子触媒の活用は多くの期待を集めている。
しかし、分子触媒の利用は、触媒成分と生成物の分離が困難であること、比較的高価な貴金属や配位子を含んだ触媒の再利用に煩雑な操作が必要になるなどの問題点があり、実用的に用いられる例は限られている。
【０００３】
一方、多孔質材料などの固体表面に触媒成分を担持した固体触媒は、分子触媒に比べ濾過などの簡便な処理によって触媒と反応液の分離が可能であるため、触媒と生成物の分離および触媒の再利用が容易であるという利点を持っている。また、触媒を固定したことで、固定床連続流通反応装置による製造も可能となり、生産効率を向上させることができる。
このような担持系固体触媒のなかでも、カーボン、シリカ、アルミナなどの無機系多孔体材料に遷移金属が担持されたものは、樹脂系担体に比べ機械的な強度や溶媒に対する耐性等が優れており、工業的に有用である。
【０００４】
ところで、このような多孔質材料に遷移金属が担持された固体触媒は、主に以下の２つに大別することができる。
一つは市販されているパラジウムカーボン、白金アルミナ、パラジウムシリカ等の様に多孔質材料に遷移金属を直接担持したタイプのものであり、他の一つは、多孔質材料の表面にアミノプロピル基、フォスフィノプロピル基、メルカプトプロピル基またはそれらの誘導体等の配位性置換基を結合させ、遷移金属をそれらの配位により担持したタイプである（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
前者のタイプの、活性炭、シリカゲル、アルミナ等の表面に直接遷移金属を担持した固体触媒は、種々の合成反応特にクロスカップリング反応触媒として有効であることが報告されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献２）が、類似する分子触媒に比べ、一般に、金属原子数換算あたりの触媒活性が著しく低くという難点があった。
【０００６】
このため、前者に比べより分子触媒の構造に近く、触媒活性も高いとされる後者のタイプの触媒が近年盛んに研究されている。
多孔質材料表面に先に述べた配位性置換基を共有結合させる方法、およびそれに遷移金属を担持したもの、更には、これらの触媒をクロスカップリング反応に利用する報告例もみられる（例えば、特許文献３、非特許文献３，４）。
【０００７】
さらに近年、このような固体触媒にさらにポリマーを付加させた触媒の開発が行われつつある。
例えば、F. Xiaoらは規則性多孔質材料であるSBA-15にポリエチレングリコール（m=4）を固定化し、それにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体を支持させた触媒を用いて鈴木カップリング反応を試みている（非特許文献５）。
しかし、触媒を繰り返し使用するためには、原料として反応性の高いハロゲン化アリールを用いる必要があり、また、１モル％といった多量の触媒を用いなければならない等の問題点があった。この理由は定かではないが、パラジウムまたはリン配位子が共有結合等の強固な結合で多孔質材料に担持されていないことによるものと推定している。
【０００８】
また、W. Leitnerらはシリカにポリエチレングリコール（PEG）を固定化し、それにパラジウムクラスターを支持させた触媒を報告している（非特許文献６）。
しかし、これも前記と同様に、パラジウムクラスターは多孔質材料上ではなくポリエチレングリコール上に支持された構造となっている。
また、この論文では、アルコールの酸化反応にこの触媒が応用されているのみであり、かつ溶媒が超臨界二酸化炭素である特殊な反応条件のみで検討がなされているに過ぎず、クロスカップリング反応の触媒としての有効性などについては何ら検討されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開2005-296858号公報
【特許文献２】特開2003-128608号公報
【特許文献３】特開2004-175793号公報
【非特許文献１】Chemical Reviews, 107, 133-173 (2007)
【非特許文献２】Tetrahedron Letters, 46, 7725-7728 (2005)
【非特許文献３】Journal of Catalysis, 228, 141-151 (2004)
【非特許文献４】Green Chemistry, 3, 23-25 (2001)
【非特許文献５】Chemical Communications, 2495-2497 (2006)
【非特許文献６】Green Chemistry, 9, 127-132 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものであって、クロスカップリング反応等において、高い触媒活性を示すと共に繰り返し使用が可能であり、しかも濾過により触媒と反応液とを簡単に分離できる、工業的に極めて有用な固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端原子および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端原子のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒がクロスカップリング反応に対して極めて高活性を示すことを知見し、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒。
〈２〉ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする〈１〉に記載の固体触媒。
【化１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、イソシアナト基、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を、Ａは、二価の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を示し互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１〜３、ｍは３〜１００の整数を示す）
〈３〉遷移金属錯体部位を含む有機化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする〈１〉に記載の固体触媒。
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｚは、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を示し、Ａは、二価の炭化水素基を、Ｍは遷移金属を、ｎは１〜３の整数を示す）
〈４〉多孔質材料がケイ素を含む金属酸化物であることを特徴とする〈１〉に記載の固体触媒。
〈５〉〈１〉〜〈４〉４のいずれかに記載の固体触媒を含有するクロスカップリング反応用固体触媒。
〈６〉〈５〉記載のクロスカップリング反応用固体触媒の存在下、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸を塩基の存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る固体触媒は、文献未載のものであり、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されたものである。
本発明の固体触媒は、上記のような特有な構造を有することから、種々のクロスカップリング反応の触媒として極めて高い活性を示し、たとえばハロゲン化アリールとアリールボロン酸を塩基の存在下でクロスカップリング反応させてビアリール化合物を製造する際の触媒として用いるとビアリール化合物を高収率で製造することができる。
また、本発明の固体触媒は、固体でありかつ触媒成分が多孔質材料に強固に結合していることから、耐久性に優れると共に繰り返し使用が可能であり、しかも濾過等の簡便な操作により触媒と反応液とを分離できるので、工業的に極めて有用な固体触媒ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る固体触媒は、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されていることを特徴としている。
本発明の固体触媒は、両親媒性を示すポリアルキレングリコール部位と触媒活性を示す遷移金属錯体部位が共存しており、しかもポリアルキレングリコール部位の両親媒性により、反応原料となる水溶性物質および油溶性物質の双方あるいは促進剤がその近傍に取り込まれ、これらが極めて接近した位置に存在するようになるため、反応原料双方あるいは促進剤などがその近傍に存在する遷移金属錯体分子の触媒作用によって活性化され、所望とする触媒反応が促進される。
また、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されているため、これらの化合物が多孔質材料の表面に長時間安定に存在することが可能となり、触媒の耐久性が向上する。
【００１４】
したがって、本発明の固体触媒を形成するポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物としては、その分子中にポリアルキレングリコール鎖が含有され、かつその末端部位が多孔質材料の表面と共有結合により固定化される機能を有するものであれば、どのような化合物でも使用することができる。
【００１５】
このような化合物としては、ポリアルキレングリコール鎖が二価の炭化水素基に結合され、その末端にアルコキシ基、ハロゲン、アリル基、水素等の置換基を有するシリル基が付いている化合物、およびポリアルキレングリコール鎖が二価の炭化水素基に結合され、その末端がアルケニル基、ハロゲン等の置換基を有する化合物などを挙げることができる。
【００１６】
この中でも、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物が好ましく使用される。
【化１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、イソシアナト基、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を、Ａは、二価の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を示し互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１〜３、ｍは３〜１００の整数を示す）
【００１７】
上記でいう、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルコキシ基およびアリールオキシ基としては炭素数が１〜２０を有するものが好ましく、また、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種の置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、トリルオキシ基、ピリジルオキシ基、ジフェニルフォスフィノフェニルオキシ基等が挙げられる。
また、二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が包含される。二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが、二価の芳香族炭化水素としては、フェニレンやフェニレンメチレンなどが例示される。
【００１８】
また、Ｒが、メルカプト基、アミノ基、フォスフィノ基の場合、これら置換基は無置換体でも良いし置換体でも良い。このような置換体のメルカプト基としてはメチルチオ基、フェニルチオ基等が、アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が、フォスフィノ基としてはジメチルフォスフィノ基、ジブチルフォスフィノ基、ジシクロヘキシルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等が挙げられる。ｍは３〜１００を示し、好ましくは５〜５０である。
【００１９】
このような一般式（１）で示される有機ケイ素化合物は、たとえば、（ｉ）アルケニル基を有するポリアルキレングリコールアルケニルエーテルとヒドロシランとのヒドロシリル化反応、（ｉｉ）ヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコールとハロゲノアルキルシランとの塩基存在下でのカップリング反応、（ｉｉｉ）ヒドロキシアリールシランを開始剤にしたアルキレンオキサイドの開環重合反応等により製造することができる。
【００２０】
また、本発明の固体触媒を形成する遷移金属錯体部位を含む有機化合物としては、その分子中に遷移金属錯体部位が含有されるか、遷移金属を後から導入することが可能であり、かつその末端原子が多孔質材料の表面と共有結合により固定化される機能を有するものであれば、どのような化合物でも使用することができる。
【００２１】
このような化合物としては、遷移金属に配位することができる硫黄、窒素、リン原子等のヘテロ原子が二価の炭化水素基と結合し、その末端が、アルコキシ基、アリル基、水素等の置換基を有するシリル基またはアルケニル基、ハロゲンである化合物などを挙げることができる。
【００２２】
この中でも、下記一般式（２）で示される化合物が好ましく使用される。
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｚは、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を示し、Ａは、二価の炭化水素基を、Ｍは遷移金属を、ｎは１〜３の整数を示す）
ここで、ＡとＸは前記一般式（１）で説明したものと同様である。
また、Ｚである、メルカプト基、アミノ基およびフォスフィノ基は無置換体でもよいが置換体であってもよい。このような置換体のメルカプト基としてはメチルチオ基、フェニルチオ基等が、アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が、フォスフィノ基としてはジメチルフォスフィノ基、ジブチルフォスフィノ基、ジシクロヘキシルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等が挙げられる。
Ｍは、遷移金属であり、ここで言う遷移金属にはその金属塩、およびホモまたはヘテロ複核錯体、金属単体、クラスターも包含される。また、さらに有機置換基や配位子を有していても良い。遷移金属の金属種として具体的には、後周期の遷移金属が望ましく例えば、第８族の遷移金属および貴金属である。さらに具体的には、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金等が挙げられる。
【００２３】
また、多孔質材料としては、従来この種の固体触媒で用いられている多孔質無機固体材料であれば何れのものも使用できる。
このような多孔質材料としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の酸化物や、アルミノシリケート、チタノシリケート等の複合酸化物、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５、ＦＳＭ−１６等の規則性メソ多孔体、結晶性アルミノシリケート、メタロシリケート、アルミノフォスフェート、シリカアルミノフォスフェート等のゼオライトまたはメソ多孔体、あるいは多孔質ガラスや粘土鉱物等であっても良い。また、これらの混合物でもよい。この中でもシリカ、ゼオライト、メソ多孔シリカ、多孔質ガラス、シリカアルミナ、シリカアルミノフォスフェート等のケイ素を含む金属酸化物が好ましく用いられる。
上記多孔質材料は0.5〜500 nm平均細孔径を有するものであり、好ましくは1〜100nmの平均細孔径を有するものである。また、ポリアルキレングリコール部位等を高濃度に結合させるためには、表面積の大きな多孔質材料が好ましく、比表面積に特に制限は無いが、望むらくは100〜1500m2/ｇの比表面積を有するものである。
【００２４】
また、本発明に係る固体触媒は、上記したポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および上記した遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合されていることが必要である。
共有結合の形態は、用いる有機化合物や多孔質材料の種類により異なるが、例えば両有機化合物の末端部位がＳｉ含有基で、多孔質材料がシリカ系の場合にはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）であり、両有機化合物の末端部位がアルケニル基で、表面が水素化処理されたシリカ系多孔質材料の場合は、ケイ素−炭素結合（Ｓｉ−Ｃ）となる。
【００２５】
本発明の固体触媒の模式構造は、ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物として一般式（１）で示される化合物を、遷移金属錯体部位を含む有機化合物として一般式（２）で示される化合物を、多孔質材料としてシリカを用いた場合には下記（３）のように示すことができる。
【化３】
（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ａ、Z、Ｍ、ｍ及びｎは前記と同じ）
【００２６】
本発明の固体触媒は、種々の方法によって製造することができ、たとえば、（ｉ）ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物（１）とシリカを反応させた後、遷移金属錯体部位を含む有機化合物（２）を反応させても良いし、（ｉｉ）ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物（１）と遷移金属錯体を含まない状態の有機化合物（２）をシリカと反応させ、そこに遷移金属を導入しても良い。
【００２７】
本発明の固体触媒の形態としては、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径0.01〜10mm程度の球形または円柱状の粒子であることが好適である。また、濾過で分離するためには、微粉上である場合0.1μm以上であることが望ましい。
【００２８】
本発明に係る固体触媒は、種々の合成反応の触媒として利用することができるが、殊にクロスカップリング反応の触媒として有効なものである。
ここで、クロスカップリング反応とは、二つの同じ化学種を結合させるホモカップリング反応とことなり、二つの異なる化学種を選択的に結合させる反応であり、かつ遷移金属を触媒として用いることで進行することを特徴とする反応である。
【００２９】
上記クロスカップリング反応の代表的なものとしては、下記のカップリング反応を挙げることができる。
（１）鈴木カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（２）溝呂木−ヘックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルケンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルケニルアリール化合物を合成する反応
（３）根岸カップリング反応
パラジウム、ニッケル等の遷移金属を触媒に用いて、有機亜鉛化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（４）スティレカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、有機スズ化合物と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（５）辻−トロストカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性下、アリルエステル等と有機求核剤をクロスカップリングさせアリル位アルキル化生成物を合成する反応
（６）薗頭カップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、末端アルキンとハロゲン化アリール等をクロスカップリングさせアルキニルアリール化合物を合成する反応
（７）熊田−玉尾カップリング反応
ニッケル、パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて、グリニャール試薬と有機ハロゲン化物等をクロスカップリングさせる反応
（８）ブッフバルト−ハートウィックカップリング反応
パラジウム等の遷移金属を触媒に用いて塩基性条件下、ハロゲン化アリールとアミンまたはアルコールをクロスカップリングさせアリールアミンまたはアリールエーテルを合成する反応
【００３０】
本発明に係る固体触媒は、上記いずれのクロスカップリング反応に対しても有効であるが、以下、鈴木カップリング反応を例にとりその態様について説明する。
鈴木クロスカップリング反応によるビアリール化合物の合成に用いる原料としては、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸が挙げられる。
それぞれの原料はアリール基上を種々の置換基で置換されていても良い。また、本反応で用いられる固体触媒の遷移金属としては、パラジウムが好ましく使用される。
【００３１】
反応系に共存させる塩基としては、有機塩基、無機塩基の両方が挙げられるが、望ましくは無機塩基であり、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
前記反応を実施する場合、溶媒は必ずしも必要ではないが種々の溶媒を単独もしくは混合して用いても良い。溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の有機溶媒または水等が挙げられる。
【００３３】
反応後の触媒の分離は濾過等によって行え、そのままクロスカップリング反応の触媒として再利用することが可能である。また、反応後の生成物の分離は、触媒を濾過等で除いた後、蒸留・再結晶等の通常の精製単離法によって容易に実施される。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
シリカゲル（1.54g）にジメトキシエタン（15ml）、有機ケイ素化合物Ａ（1.56g）
【化４】
を加え、３日間９０℃に加熱した。室温に冷却後固体をクロロホルムで洗浄し、減圧下乾燥すると、固形生成物が1.75g得られた。これを乾燥したもの550mgをとり、トルエン（7ml）、配位性ケイ素化合物B（543mg）
【化５】
を加え、３日間加熱還流する。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が611mg得られた。乾燥した白色固体を300mgとり、酢酸パラジウム（4.6mg）とテトラヒドロフラン（1ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、ポリアルキレングリコール部位および遷移金属錯体部位がシリカ表面に共有結合で固定された、下記の模式構造で示される固体触媒Cが得られた。
【化６】
（触媒組成：PEG 0.06 mmol/g, PPh2 0.43 mmol/g, Pd 0.07 mmol/g）
【００３６】
実施例２
規則性メソ多孔体材料であるSBA-15（1.31g）にジエチレングリコールジメチルエーテル（10ml）、有機ケイ素化合物Ａ（1.09g）を加え、３日間110℃に加熱した。室温に冷却後固体をクロロホルムで洗浄し、減圧下乾燥すると、固形生成物が1.07g得られた。乾燥した固形生成物を153mgとり、これにトルエン（2ml）、配位性ケイ素化合物B（149mg）を加え、３日間加熱還流した。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が171mg得られた。乾燥した白色固体を130mgとり、酢酸パラジウム（1.9mg）とテトラヒドロフラン（3ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、ポリアルキレングリコール部位および遷移金属錯体部位が規則性メソ多孔体の表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Dが得られた。
【化７】
（触媒組成：PEG 0.10 mmol/g, PPh2 0.42 mmol/g, Pd 0.07 mmol/g）
【００３７】
実施例３
反応管に実施例１で合成した固体触媒Cを24.7mg（0.05mol%）、フェニルボロン酸439.9mg、ブロモ安息香酸エチル717.7mg、炭酸カリウム864.5mg、内部標準物質430mg、水1.5mlを混合し、100℃、５時間反応させた。反応後触媒を濾過で除き反応液を精製するとフェニル安息香酸エチルが８２%収率で得られた。濾過で回収した触媒にフェニルボロン酸428.8mg、ブロモ安息香酸エチル707.0mg、炭酸カリウム863.7mg、内部標準物質427.8mg、水1.5ml加え、同様な条件下反応を行い処理するとフェニル安息香酸エチルが８１%収率で得られた。さらに回収された触媒にフェニルボロン酸434.8mg、ブロモ安息香酸エチル707.1mg、炭酸カリウム869.9mg、内部標準物質432.6mg、水1.5ml加え、同様な条件下反応を行い処理するとフェニル安息香酸エチルが７５%収率で得られた。
このことからこの固体触媒は濾過によるリサイクルが可能なことが解る。
【００３８】
実施例４
反応管に実施例１で合成した固体触媒Cを21.4mg（0.05mol%）、フェニルボロン酸422.1mg、ブロモ安息香酸エチル696.8mg、炭酸カリウム845.5mg、内部標準物質440mg、トルエン3mlを混合し、100℃で反応させた。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率３３％、５時間後の収率５２％であった。
【００３９】
実施例５
実施例４で用いた触媒の代わりに、実施例２で合成した固体触媒Dを用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率６８％、５時間後の収率８９％であった。
【００４０】
比較例１
シリカゲル（1.28g）にトルエン（7ml）、配位性ケイ素化合物B（528mg）を加え、３日間加熱還流した。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が1.65g得られた。乾燥した白色固体を300mgとり、酢酸パラジウム（11.1mg）とテトラヒドロフラン（1ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、遷移金属錯体部位のみがシリカ表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Eが得られた。
【化８】
（触媒組成：PPh2 0.78 mmol/g, Pd 0.13 mmol/g）
実施例４で用いた触媒の代わりに、合成した固体触媒Eを用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率３％、５時間後の収率２０％であった。
【００４１】
比較例２
規則性メソ多孔体であるSBA-15（2.07g）にトルエン（30ml）、配位性ケイ素化合物B（758mg）を加え、３日間加熱還流した。室温に冷却後固体をトルエンで洗浄し、減圧下乾燥すると、白色固体が2.52g得られた。乾燥した白色固体を1.00gとり、酢酸パラジウム（24.3mg）とテトラヒドロフラン（8ml）を加え２４時間室温で攪拌した。反応液をゆっくりと濃縮乾燥することで、遷移金属錯体部位のみが規則性メソ多孔体表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Ｆが得られた。
【化９】
（触媒組成： PPh2 0.68 mmol/g, Pd 0.11 mmol/g）
実施例４で用いた触媒の代わりに、合成した固体触媒Ｆを用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率３９％、５時間後の収率４８％であった。
【００４２】
比較例３
市販の５％パラジウムシリカ（0.98g）にジエチレングリコールジメチルエーテル（10ml）、有機ケイ素化合物Ａ（0.61g）を加え、３日間１１０℃に加熱した。室温に冷却後固体をクロロホルムで洗浄し、減圧下乾燥すると、ポリアルキレングリコール部位のみがシリカ表面に共有結合で固定された下記の模式構造で示される固体触媒Ｇが1.01g得られた。
【化１０】
（触媒組成：PEG 0.03 mmol/g, Pd 0.47 mmol/g）
実施例４で用いた触媒の代わりに、合成した固体触媒Ｇを0.5mol%用いて同様の条件下反応を行った。１時間後と５時間後の反応液を取り、ガスクロマトグラフィーで収率を求めると１時間後の収率６％、５時間後の収率１２％であった。
【００４３】
以上を表１にまとめると、ポリアルキレングリコールを触媒中に導入することで、触媒の活性が大きく向上していることが解る。また、遷移金属が一般式（２）のように固定化されている方がより活性が高いことも解る。
【００４４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【化１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、イソシアナト基、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を、Ａは、二価の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を示し互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１〜３、ｍは３〜１００の整数を示す）
【請求項３】
遷移金属錯体部位を含む有機化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｚは、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を示し、Ａは、二価の炭化水素基を、Ｍは遷移金属を、ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項４】
多孔質材料がケイ素を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒を含有するクロスカップリング反応用固体触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のクロスカップリング反応用固体触媒の存在下、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸を塩基の存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
【請求項１】
ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物の末端部位、および遷移金属錯体部位を含む有機化合物の末端部位のそれぞれが多孔質材料の表面に共有結合により結合された固体触媒。
【請求項２】
ポリアルキレングリコール部位を含む有機化合物が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【化１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｒは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、イソシアナト基、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を、Ａは、二価の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル基を示し互いに同じであっても異なっていても良い。ｎは１〜３、ｍは３〜１００の整数を示す）
【請求項３】
遷移金属錯体部位を含む有機化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【化２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリル基を、Ｚは、メルカプト基、アミノ基またはフォスフィノ基を示し、Ａは、二価の炭化水素基を、Ｍは遷移金属を、ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項４】
多孔質材料がケイ素を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体触媒を含有するクロスカップリング反応用固体触媒。
【請求項６】
請求項５に記載のクロスカップリング反応用固体触媒の存在下、ハロゲン化アリールとアリールボロン酸を塩基の存在下でクロスカップリング反応させることを特徴とするビアリール化合物の製造法。
【公開番号】特開２００９−２２８６２（Ｐ２００９−２２８６２Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８７７２８（Ｐ２００７−１８７７２８）
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「（革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発・省エネルギー技術開発プログラム）／「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」」産業活力再生特別措置法３０条の適用を受ける出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「（革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発・省エネルギー技術開発プログラム）／「革新的マイクロ反応場利用部材技術開発」」産業活力再生特別措置法３０条の適用を受ける出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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