固体電解コンデンサおよびその製造方法
【課題】特定のシランカップリング剤を用いることにより、耐電圧を商業的に受け入れられるにまで高める。
【解決手段】酸化皮膜１１ａを有する陽極電極箔１１と、陰極電極箔１２とをセパレータ１３を介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子１０に、導電性高分子からなる固体電解質１６を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａ上にフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層１５を形成する。
【解決手段】酸化皮膜１１ａを有する陽極電極箔１１と、陰極電極箔１２とをセパレータ１３を介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子１０に、導電性高分子からなる固体電解質１６を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａ上にフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層１５を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、さらに詳しく言えば、陽極酸化皮膜を保護することにより耐電圧の向上と低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化をはかる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解質として固体電解質を用いる固体電解コンデンサは、液状の電解質（電解液）を用いる例えばアルミニウム電解コンデンサでしばしば生ずる電解液の漏れや蒸散と言った問題がほとんどなく、しかも小型でありながら比較的大きな静電容量が得られ、また、低ＥＳＲ化が容易であることなどからして、近年急速に普及されている。
【０００３】
固体電解コンデンサには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結してなる焼結ペレット型と、弁作用金属箔を用いる箔型とがあるが、箔型の固体電解コンデンサにおいては、その陽極電極箔に誘電体としての酸化皮膜が形成された例えばアルミニウム箔が用いられる。陽極電極箔がアルミニウム箔である場合、陰極電極箔には、陽極電極箔と同じくアルミニウム箔（酸化皮膜なし）が用いられる。
【０００４】
その製造にあたっては、酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔の各々にタブ端子をかしめもしくは溶接などによって取り付け、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してコンデンサ素子を作成する。積層型の場合には、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレータを挟んで幾層にか積層する。
【０００５】
次に、コンデンサ素子に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー）と酸化剤とを含浸し重合して、導電性高分子よりなる固体電解質を形成する。その後、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウム製のケース内に収納し、そのケース開口部を封口ゴムなどの封口部材で封口する。
【０００６】
固体電解コンデンサは、概略上記のようにして製造されるが、陽極電極箔の裁断面には酸化皮膜がなく、また、タブ端子の取り付け時に酸化皮膜の一部分が破壊するため、固体電解質を形成する前に、修復化成を行うようにしている。修復化成は、コンデンサ素子を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、所定の電圧を印加することにより行われる。
【０００７】
しかしながら、電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいては、電解質内に酸化皮膜修復用の酸素供給源がなく、電解液を用いた一般のアルミニウム電解コンデンサのような自己修復能力が乏しいため、修復化成を行ったとしても、酸化皮膜が劣化しやすく、耐電圧が低い、という問題がある。
【０００８】
特許文献１には、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減と、静電容量の向上および耐電圧の向上を目的として、導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、コンデンサ素子に所定のカップリング剤を含有させることが提案されている。
【０００９】
そのカップリング剤として、シランカップリング剤が例示されている。シランカップリング剤は下記の一般式（２）、
Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）３ …（２）
（式中、Ｙは有機官能基）で表される組成を持つ。
【００１０】
このうち、Ｙが有機材料と結合する役割を担い、Ｓｉ（ＯＲ）３が無機材料と結合する役割を担うため、コンデンサ素子内にシランカップリング剤層を形成することにより、陽極電極箔と導電性高分子からなる固体電解質との結合が高められる。
【００１１】
しかしながら、上記一般式（２）から分かるように、その組成中に、有機材料に対する結合基と無機材料に対する結合基がそれぞれひとつしか存在しないため、耐電圧が高められるにしても、商業的には未だ十分とは言えない。
【００１２】
【特許文献１】国際特開ＷＯ２００３／０８８２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、特定のシランカップリング剤を用いることにより、耐電圧を商業的に受け入れられるにまで高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特開平４−１９３８８７号公報には、特に撥水性、撥油性、耐薬品性に優れたフルオロ系シランカップリング剤が開示されている。本発明者らは、このフルオロ系シランカップリング剤に着目し、その特性を利用することにより、耐電圧を高めることに成功した。
【００１５】
すなわち、本発明は、酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、
【化３】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層して上記コンデンサ素子を作成したのち、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記コンデンサ素子に上記したフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴としている。
【００１７】
上記製造方法において、上記コンデンサ素子に上記フルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することが好ましい。
【００１８】
上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下である。
【００１９】
上記溶媒としては、アルコール類および／または水が好ましく用いられる。上記カップリング剤層を形成するにあたっては、上記コンデンサ素子に上記シランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させることが好ましい。
【００２０】
また、上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることが好ましく、その際、より好ましくは減圧雰囲気下で乾燥を行うとよい。
【００２１】
本発明によれば、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記カップリング剤層が形成されるが、この場合、上記コンデンサ素子を修復化成したのちに、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電極箔上に撥水性、撥油性、耐薬品性に優れたフルオロ系シランカップリング剤層を形成することにより、陽極酸化皮膜が効果的に保護されるため、耐電圧の高い固体電解コンデンサが提供される。また、電極箔と導電性高分子層間の密着性も向上するため、低ＥＳＲ化をはかることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、図１ないし図４により、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図、図２はコンデンサ素子の要部拡大断面図、図３は組立工程を示す模式的な斜視図、図４は製造工程を示すフローチャート、図５はフルオロ系シランカップリング剤層の作用，効果を説明するための模式図である。
【００２４】
まず、図１および図２に示すように、この実施形態に係るコンデンサ素子１０は、箔巻回型で、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とを、それらの間にセパレータ１３，１３を挟んで渦巻き状に巻回することにより形成される。なお、セパレータ１３，１３は、炭化されることがあるため、図２の拡大断面図ではその図示が省略されている。
【００２５】
陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、タンタルやアルミニウムなどの弁作用を有する金属箔が用いられるが、この例では、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、ともにアルミニウム箔が用いられる。
【００２６】
陽極電極箔１１には、エッチング処理により表面が粗面化され、その後に例えば陽極酸化法にて誘電体としての酸化皮膜１１ａが形成されたアルミニウム箔が用いられる。これに対して、陰極電極箔１２には、エッチング処理により表面が粗面化されただけのアルミニウム箔が用いられる。
【００２７】
巻回するに先だって、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、タブ端子１４がそれぞれ取り付けられる。タブ端子１４には、アルミニウムの丸棒線の一端側をプレスして羽子板状とした端子本体と、端子本体の他端側に残されている丸棒線の端部にＣＰ線（ハンダメッキ銅被覆鋼線）を溶接したタブ端子が用いられてよい。
【００２８】
また、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とに対するタブ端子１４の取り付けは、かしめもしくは溶接、さらには冷間圧接などが採用されてよい。
【００２９】
図２に示すように、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａと陰極電極箔１２とに、それぞれカップリング剤層１５，１５が形成されている。本発明において、カップリング剤層１５，１５には、下記の一般式（１）、
【化４】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤が用いられる。
【００３０】
陽極電極箔１１と陰極電極箔１２と間、この実施形態ではカップリング剤層１５，１５の間に、導電性高分子からなる固体電解質１６が形成される。
【００３１】
導電性高分子には、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく採用されるが、ピロール，チオフェン，フラン，アニリンおよびそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなる各種モノマーを用いてもよい。
【００３２】
酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩，Ｋ塩，ＮＨ４塩，硝酸セリウム（ＩＶ），硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム，硫酸鉄（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），塩化鉄（ＩＩＩ）等を使用することができる。
【００３３】
また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄，ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ），ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
酸化剤溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ベンゾニトリル，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒、メタノール，ブタノール，プロパノール等のアルコール類、または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系である。
【００３５】
この実施形態において、固体電解質１６が形成されたコンデンサ素子１０は、図３に示すように、タブ端子１４，１４側に封口ゴム１７が装着された状態で、有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納され、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施すことにより組立られる。
【００３６】
次に、図４のフローチャートに沿って上記コンデンサ素子１０を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３７】
まず、素子巻き取り工程では、エッチング処理により表面が粗面化され、例えば陽極酸化法にて酸化皮膜が形成されたマザーのアルミニウム箔から、陽極電極箔１１を所定幅として切り出す。同様に、エッチング処理により表面が粗面化されたマザーのアルミニウム箔から、陰極電極箔１２を所定幅として切り出す。そして、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とにタブ端子１４，１４をそれぞれ取り付けたのち、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２との間にセパレータ１３，１３を挟み込みながら、各電極箔１１，１２を渦巻き状に巻回してコンデンサ素子１０を得る。
【００３８】
次に、複数個のコンデンサ素子１０をバッチ処理するため、各コンデンサ素子１０のタブ端子１４，１４のＣＰ線を図示しないフープ材に溶接した状態で修復化成を行う。この修復化成で、マザーのアルミニウム箔から切り出された各電極箔１１，１２の切断面に化成皮膜を形成するとともに、タブ端子１４の取り付け時に生じた酸化皮膜の欠損部を修復する。
【００３９】
修復化成は、コンデンサ素子１０をアジピン酸アンモンを主成分とする化成液に例えば２０〜６０分間浸漬し、所定の電圧を印加することにより行う。その後、好ましくは、コンデンサ素子１０にセパレータが炭化する２００℃以上の熱を加えてセパレータを炭化したのち、リン酸アンモンを主成分とする化成液に例えば５〜２０分間浸漬して再化成を行う。
【００４０】
修復化成後に、カップリング剤層１５を形成する。カップリング剤には、上記一般式（１）で表されるフルオロ系シランカップリング剤を用いる。
【００４１】
このカップリング剤層の形成工程では、コンデンサ素子１０にフルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａ上と陰極電極箔１２上にフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層１５を形成する。
【００４２】
シランカップリング剤溶液中に含まれるフルオロ系シランカップリング剤の濃度（含有量）は、好ましくは０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下である。
【００４３】
好ましい溶媒は、アルコール類および／または水である。また、コンデンサ素子１０にシランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させ、その後、シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることが好ましい。より好ましくは、減圧雰囲気下で乾燥させる。
【００４４】
カップリング剤層を形成したのち、コンデンサ素子１０に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン））と酸化剤を含浸し、化学重合させて導電性高分子からなる固体電解質１６を形成する。
【００４５】
そして、組立工程として、図３に示すように、タブ端子１４，１４側に封口ゴム１７を装着したコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納し、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施す。組立後にエージングと、例えばタブ端子等の加工を行う。
【００４６】
本発明によれば、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａと固体電解質１６との間に、フルオロ系シランカップリング剤よりなるカップリング剤層１５が介在しているため、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａが効果的に保護される。
【００４７】
その理由は、フルオロ系シランカップリング剤はオリゴマーで、その組成中に、酸化皮膜１１ａと結合する結合基（Ｓｉ（ＯＲ）３）が複数存在するため、酸化皮膜１１ａに対してより強い結合力が得られる。さらに、図５に模式的に示すように、分子同士の架橋により幾層もの層構造をとるため、酸化皮膜１１ａの膜強度も高められる。
【００４８】
また、フルオロアルキル基（ＲＦ−（ＣＨ２−ＣＨ）Ｘ−ＲＦ）が固体電解質１６の導電性高分子と結合するため、固体電解質１６側に撥水性，撥油性，耐薬品性に優れた膜が形成される。これにより、耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られ、また、各電極箔１１，１２と固体電解質１６間の密着性も向上するため、低ＥＳＲ化をはかることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例１〜４と、その比較例１〜１１について説明する。
【００５０】
《実施例１》
エッチング処理により表面を粗面化したのち、陽極酸化法にて誘電体酸化皮膜を形成したマザーのアルミニウム箔（化成電圧３０Ｖ）から、厚み１００μｍ，幅４ｍｍの陽極電極箔を裁断し、また、エッチング処理により表面を粗面化したマザーのアルミニウム箔から、厚み５０μｍ，幅４ｍｍの陰極電極箔を裁断した。各電極箔にタブ端子をかしめ法にて接続し、セパレータとともに巻き取りコンデンサ素子を作成した。その後、コンデンサ素子を６０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、陽極電極箔化成電圧（３０Ｖ）の９０％の電圧を３０分間印加し、修復化成を行った。次に、コンデンサ素子に上記一般式（１）の組成を有するフルオロ系シランカップリング剤を０．５ｗｔ％含むシランカップリング溶液（溶媒：メタノール）を含浸し、１０５℃にて乾燥を行い、各電極箔上にシランカップリング剤層を形成した。次に、コンデンサ素子に、エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液との混合液を含浸し、１００℃の雰囲気内に６０分間放置し、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを陽極電極箔と陰極電極箔との間に形成した。その後、コンデンサ素子を封口ゴムとともに、有底円筒状のアルミニウム材からなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部周壁に横絞り溝を形成し、また、開口部端縁をカール加工して封口した。最後に、各タブ端子のＣＰ線を面実装用の座板に挿通し、ＣＰ線を座板面に沿って折り曲げて面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量（μＦ），ＥＳＲ（ｍΩ），漏れ電流（μＡ），耐電圧（Ｖ）を測定したところ、静電容量１０１．２μＦ，ＥＳＲ１４．３ｍΩ，漏れ電流３２．２μＡ，耐電圧２０Ｖであった。
【００５１】
《実施例２》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を１．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１００．６μＦ，ＥＳＲ１４．７ｍΩ，漏れ電流２１．３μＡ，耐電圧２３Ｖであった。
【００５２】
《実施例３》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を２．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９９．６μＦ，ＥＳＲ１４．８ｍΩ，漏れ電流１２．１μＡ，耐電圧２５Ｖであった。
【００５３】
《実施例４》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を５．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量８２．１μＦ，ＥＳＲ２８．２ｍΩ，漏れ電流１１．９μＡ，耐電圧２６Ｖであった。
【００５４】
〈比較例１〉
上記実施例１におけるフルオロ系シランカップリング剤によるシランカップリング剤層の形成工程を省略したほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流４９．６μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００５５】
〈比較例２〉
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を０．１ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．１μＦ，ＥＳＲ１４．９ｍΩ，漏れ電流５０．３μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００５６】
〈比較例３〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．１μＦ，ＥＳＲ１５．３ｍΩ，漏れ電流４８．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００５７】
〈比較例４〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９２．２μＦ，ＥＳＲ１７．２ｍΩ，漏れ電流３０．２μＡ，耐電圧２１Ｖであった。
【００５８】
〈比較例５〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量８８．５μＦ，ＥＳＲ２３．２ｍΩ，漏れ電流１５．２μＡ，耐電圧２２Ｖであった。
【００５９】
〈比較例６〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１４．６ｍΩ，漏れ電流４６．３μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６０】
〈比較例７〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１００．２μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流４０．２μＡ，耐電圧２０Ｖであった。
【００６１】
〈比較例８〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９８．２μＦ，ＥＳＲ１６．３ｍΩ，漏れ電流３２．１μＡ，耐電圧２１Ｖであった。
【００６２】
〈比較例９〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．６μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流５０．１μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６３】
〈比較例１０〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．５μＦ，ＥＳＲ１５．１ｍΩ，漏れ電流４８．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６４】
〈比較例１１〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１５．３ｍΩ，漏れ電流５１．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６５】
上記実施例１〜４および上記比較例１〜１１の各測定値を次表に示す。
【表１】
【００６６】
これから分かるように、電極箔上にフルオロ系シランカップリング剤よりなるカップリング剤層を形成することにより、耐電圧の向上が見られる。比較例２でもフルオロ系シランカップリング剤によるカップリング剤層を形成しているが、その含有量が０．１ｗｔ％と少ないため、耐電圧の向上は見られなかった。したがって、本発明で好ましいフルオロ系シランカップリング剤の好ましい含有量は０．５〜５ｗｔ％である。
【００６７】
また、フルオロ系シランカップリング剤によるカップリング剤層があることにより、ＥＳＲの値も改善されている。これは、電極箔と導電性高分子層との密着性が高まったことによるものと考えられる。
【００６８】
比較例３〜５のように、メルカプト系カップリング剤を用いた場合、耐電圧の向上が見られるが、本発明の実施例に比べると耐電圧向上の効果が小さく、静電容量が大きく減少し、ＥＳＲも上昇する。
【００６９】
比較例６〜８のように、アミノ系カップリング剤を用いた場合にも、耐電圧の向上が見られるが、本発明の実施例に比べると耐電圧向上の効果が小さい。また、比較例９〜１１のように、イソシアネート系カップリング剤を用いた場合には、耐電圧向上の効果は見られない。
【００７０】
以上説明したように、フルオロ系シランカップリング剤を用いることにより、特に陽極電極箔の酸化皮膜との密着性が高まり、耐電圧の向上に大きく寄与する。また、低ＥＳＲ化をはかることもできる。なお、本発明は、箔積層型の固体電解コンデンサにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図。
【図２】コンデンサ素子の要部拡大断面図。
【図３】組立工程を示す模式的な斜視図。
【図４】製造工程を示すフローチャート。
【図５】フルオロ系シランカップリング剤層の作用，効果を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００７２】
１０ コンデンサ素子
１１ 陽極電極箔
１１ａ 酸化皮膜
１２ 陰極電極箔
１３ セパレータ
１４ タブ端子
１５ カップリング剤層
１６ 固体電解質（導電性高分子）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、さらに詳しく言えば、陽極酸化皮膜を保護することにより耐電圧の向上と低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化をはかる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解質として固体電解質を用いる固体電解コンデンサは、液状の電解質（電解液）を用いる例えばアルミニウム電解コンデンサでしばしば生ずる電解液の漏れや蒸散と言った問題がほとんどなく、しかも小型でありながら比較的大きな静電容量が得られ、また、低ＥＳＲ化が容易であることなどからして、近年急速に普及されている。
【０００３】
固体電解コンデンサには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結してなる焼結ペレット型と、弁作用金属箔を用いる箔型とがあるが、箔型の固体電解コンデンサにおいては、その陽極電極箔に誘電体としての酸化皮膜が形成された例えばアルミニウム箔が用いられる。陽極電極箔がアルミニウム箔である場合、陰極電極箔には、陽極電極箔と同じくアルミニウム箔（酸化皮膜なし）が用いられる。
【０００４】
その製造にあたっては、酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔の各々にタブ端子をかしめもしくは溶接などによって取り付け、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して渦巻き状に巻回してコンデンサ素子を作成する。積層型の場合には、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレータを挟んで幾層にか積層する。
【０００５】
次に、コンデンサ素子に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー）と酸化剤とを含浸し重合して、導電性高分子よりなる固体電解質を形成する。その後、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウム製のケース内に収納し、そのケース開口部を封口ゴムなどの封口部材で封口する。
【０００６】
固体電解コンデンサは、概略上記のようにして製造されるが、陽極電極箔の裁断面には酸化皮膜がなく、また、タブ端子の取り付け時に酸化皮膜の一部分が破壊するため、固体電解質を形成する前に、修復化成を行うようにしている。修復化成は、コンデンサ素子を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、所定の電圧を印加することにより行われる。
【０００７】
しかしながら、電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいては、電解質内に酸化皮膜修復用の酸素供給源がなく、電解液を用いた一般のアルミニウム電解コンデンサのような自己修復能力が乏しいため、修復化成を行ったとしても、酸化皮膜が劣化しやすく、耐電圧が低い、という問題がある。
【０００８】
特許文献１には、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減と、静電容量の向上および耐電圧の向上を目的として、導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、コンデンサ素子に所定のカップリング剤を含有させることが提案されている。
【０００９】
そのカップリング剤として、シランカップリング剤が例示されている。シランカップリング剤は下記の一般式（２）、
Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）３ …（２）
（式中、Ｙは有機官能基）で表される組成を持つ。
【００１０】
このうち、Ｙが有機材料と結合する役割を担い、Ｓｉ（ＯＲ）３が無機材料と結合する役割を担うため、コンデンサ素子内にシランカップリング剤層を形成することにより、陽極電極箔と導電性高分子からなる固体電解質との結合が高められる。
【００１１】
しかしながら、上記一般式（２）から分かるように、その組成中に、有機材料に対する結合基と無機材料に対する結合基がそれぞれひとつしか存在しないため、耐電圧が高められるにしても、商業的には未だ十分とは言えない。
【００１２】
【特許文献１】国際特開ＷＯ２００３／０８８２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の課題は、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、特定のシランカップリング剤を用いることにより、耐電圧を商業的に受け入れられるにまで高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特開平４−１９３８８７号公報には、特に撥水性、撥油性、耐薬品性に優れたフルオロ系シランカップリング剤が開示されている。本発明者らは、このフルオロ系シランカップリング剤に着目し、その特性を利用することにより、耐電圧を高めることに成功した。
【００１５】
すなわち、本発明は、酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、
【化３】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層が形成されていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、上記酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層して上記コンデンサ素子を作成したのち、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記コンデンサ素子に上記したフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴としている。
【００１７】
上記製造方法において、上記コンデンサ素子に上記フルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することが好ましい。
【００１８】
上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度は、好ましくは０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下である。
【００１９】
上記溶媒としては、アルコール類および／または水が好ましく用いられる。上記カップリング剤層を形成するにあたっては、上記コンデンサ素子に上記シランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させることが好ましい。
【００２０】
また、上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることが好ましく、その際、より好ましくは減圧雰囲気下で乾燥を行うとよい。
【００２１】
本発明によれば、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記カップリング剤層が形成されるが、この場合、上記コンデンサ素子を修復化成したのちに、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電極箔上に撥水性、撥油性、耐薬品性に優れたフルオロ系シランカップリング剤層を形成することにより、陽極酸化皮膜が効果的に保護されるため、耐電圧の高い固体電解コンデンサが提供される。また、電極箔と導電性高分子層間の密着性も向上するため、低ＥＳＲ化をはかることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、図１ないし図４により、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図、図２はコンデンサ素子の要部拡大断面図、図３は組立工程を示す模式的な斜視図、図４は製造工程を示すフローチャート、図５はフルオロ系シランカップリング剤層の作用，効果を説明するための模式図である。
【００２４】
まず、図１および図２に示すように、この実施形態に係るコンデンサ素子１０は、箔巻回型で、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とを、それらの間にセパレータ１３，１３を挟んで渦巻き状に巻回することにより形成される。なお、セパレータ１３，１３は、炭化されることがあるため、図２の拡大断面図ではその図示が省略されている。
【００２５】
陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、タンタルやアルミニウムなどの弁作用を有する金属箔が用いられるが、この例では、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、ともにアルミニウム箔が用いられる。
【００２６】
陽極電極箔１１には、エッチング処理により表面が粗面化され、その後に例えば陽極酸化法にて誘電体としての酸化皮膜１１ａが形成されたアルミニウム箔が用いられる。これに対して、陰極電極箔１２には、エッチング処理により表面が粗面化されただけのアルミニウム箔が用いられる。
【００２７】
巻回するに先だって、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２には、タブ端子１４がそれぞれ取り付けられる。タブ端子１４には、アルミニウムの丸棒線の一端側をプレスして羽子板状とした端子本体と、端子本体の他端側に残されている丸棒線の端部にＣＰ線（ハンダメッキ銅被覆鋼線）を溶接したタブ端子が用いられてよい。
【００２８】
また、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とに対するタブ端子１４の取り付けは、かしめもしくは溶接、さらには冷間圧接などが採用されてよい。
【００２９】
図２に示すように、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａと陰極電極箔１２とに、それぞれカップリング剤層１５，１５が形成されている。本発明において、カップリング剤層１５，１５には、下記の一般式（１）、
【化４】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤が用いられる。
【００３０】
陽極電極箔１１と陰極電極箔１２と間、この実施形態ではカップリング剤層１５，１５の間に、導電性高分子からなる固体電解質１６が形成される。
【００３１】
導電性高分子には、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく採用されるが、ピロール，チオフェン，フラン，アニリンおよびそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなる各種モノマーを用いてもよい。
【００３２】
酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられる。水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩，Ｋ塩，ＮＨ４塩，硝酸セリウム（ＩＶ），硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム，硫酸鉄（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），塩化鉄（ＩＩＩ）等を使用することができる。
【００３３】
また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄，ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ），ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
酸化剤溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ベンゾニトリル，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒、メタノール，ブタノール，プロパノール等のアルコール類、または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系である。
【００３５】
この実施形態において、固体電解質１６が形成されたコンデンサ素子１０は、図３に示すように、タブ端子１４，１４側に封口ゴム１７が装着された状態で、有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納され、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施すことにより組立られる。
【００３６】
次に、図４のフローチャートに沿って上記コンデンサ素子１０を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３７】
まず、素子巻き取り工程では、エッチング処理により表面が粗面化され、例えば陽極酸化法にて酸化皮膜が形成されたマザーのアルミニウム箔から、陽極電極箔１１を所定幅として切り出す。同様に、エッチング処理により表面が粗面化されたマザーのアルミニウム箔から、陰極電極箔１２を所定幅として切り出す。そして、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とにタブ端子１４，１４をそれぞれ取り付けたのち、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２との間にセパレータ１３，１３を挟み込みながら、各電極箔１１，１２を渦巻き状に巻回してコンデンサ素子１０を得る。
【００３８】
次に、複数個のコンデンサ素子１０をバッチ処理するため、各コンデンサ素子１０のタブ端子１４，１４のＣＰ線を図示しないフープ材に溶接した状態で修復化成を行う。この修復化成で、マザーのアルミニウム箔から切り出された各電極箔１１，１２の切断面に化成皮膜を形成するとともに、タブ端子１４の取り付け時に生じた酸化皮膜の欠損部を修復する。
【００３９】
修復化成は、コンデンサ素子１０をアジピン酸アンモンを主成分とする化成液に例えば２０〜６０分間浸漬し、所定の電圧を印加することにより行う。その後、好ましくは、コンデンサ素子１０にセパレータが炭化する２００℃以上の熱を加えてセパレータを炭化したのち、リン酸アンモンを主成分とする化成液に例えば５〜２０分間浸漬して再化成を行う。
【００４０】
修復化成後に、カップリング剤層１５を形成する。カップリング剤には、上記一般式（１）で表されるフルオロ系シランカップリング剤を用いる。
【００４１】
このカップリング剤層の形成工程では、コンデンサ素子１０にフルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａ上と陰極電極箔１２上にフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層１５を形成する。
【００４２】
シランカップリング剤溶液中に含まれるフルオロ系シランカップリング剤の濃度（含有量）は、好ましくは０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下である。
【００４３】
好ましい溶媒は、アルコール類および／または水である。また、コンデンサ素子１０にシランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させ、その後、シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることが好ましい。より好ましくは、減圧雰囲気下で乾燥させる。
【００４４】
カップリング剤層を形成したのち、コンデンサ素子１０に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン））と酸化剤を含浸し、化学重合させて導電性高分子からなる固体電解質１６を形成する。
【００４５】
そして、組立工程として、図３に示すように、タブ端子１４，１４側に封口ゴム１７を装着したコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納し、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施す。組立後にエージングと、例えばタブ端子等の加工を行う。
【００４６】
本発明によれば、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａと固体電解質１６との間に、フルオロ系シランカップリング剤よりなるカップリング剤層１５が介在しているため、陽極電極箔１１の酸化皮膜１１ａが効果的に保護される。
【００４７】
その理由は、フルオロ系シランカップリング剤はオリゴマーで、その組成中に、酸化皮膜１１ａと結合する結合基（Ｓｉ（ＯＲ）３）が複数存在するため、酸化皮膜１１ａに対してより強い結合力が得られる。さらに、図５に模式的に示すように、分子同士の架橋により幾層もの層構造をとるため、酸化皮膜１１ａの膜強度も高められる。
【００４８】
また、フルオロアルキル基（ＲＦ−（ＣＨ２−ＣＨ）Ｘ−ＲＦ）が固体電解質１６の導電性高分子と結合するため、固体電解質１６側に撥水性，撥油性，耐薬品性に優れた膜が形成される。これにより、耐電圧の高い固体電解コンデンサが得られ、また、各電極箔１１，１２と固体電解質１６間の密着性も向上するため、低ＥＳＲ化をはかることができる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例１〜４と、その比較例１〜１１について説明する。
【００５０】
《実施例１》
エッチング処理により表面を粗面化したのち、陽極酸化法にて誘電体酸化皮膜を形成したマザーのアルミニウム箔（化成電圧３０Ｖ）から、厚み１００μｍ，幅４ｍｍの陽極電極箔を裁断し、また、エッチング処理により表面を粗面化したマザーのアルミニウム箔から、厚み５０μｍ，幅４ｍｍの陰極電極箔を裁断した。各電極箔にタブ端子をかしめ法にて接続し、セパレータとともに巻き取りコンデンサ素子を作成した。その後、コンデンサ素子を６０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、陽極電極箔化成電圧（３０Ｖ）の９０％の電圧を３０分間印加し、修復化成を行った。次に、コンデンサ素子に上記一般式（１）の組成を有するフルオロ系シランカップリング剤を０．５ｗｔ％含むシランカップリング溶液（溶媒：メタノール）を含浸し、１０５℃にて乾燥を行い、各電極箔上にシランカップリング剤層を形成した。次に、コンデンサ素子に、エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液との混合液を含浸し、１００℃の雰囲気内に６０分間放置し、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンを陽極電極箔と陰極電極箔との間に形成した。その後、コンデンサ素子を封口ゴムとともに、有底円筒状のアルミニウム材からなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部周壁に横絞り溝を形成し、また、開口部端縁をカール加工して封口した。最後に、各タブ端子のＣＰ線を面実装用の座板に挿通し、ＣＰ線を座板面に沿って折り曲げて面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量（μＦ），ＥＳＲ（ｍΩ），漏れ電流（μＡ），耐電圧（Ｖ）を測定したところ、静電容量１０１．２μＦ，ＥＳＲ１４．３ｍΩ，漏れ電流３２．２μＡ，耐電圧２０Ｖであった。
【００５１】
《実施例２》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を１．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１００．６μＦ，ＥＳＲ１４．７ｍΩ，漏れ電流２１．３μＡ，耐電圧２３Ｖであった。
【００５２】
《実施例３》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を２．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９９．６μＦ，ＥＳＲ１４．８ｍΩ，漏れ電流１２．１μＡ，耐電圧２５Ｖであった。
【００５３】
《実施例４》
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を５．０ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量８２．１μＦ，ＥＳＲ２８．２ｍΩ，漏れ電流１１．９μＡ，耐電圧２６Ｖであった。
【００５４】
〈比較例１〉
上記実施例１におけるフルオロ系シランカップリング剤によるシランカップリング剤層の形成工程を省略したほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流４９．６μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００５５】
〈比較例２〉
シランカップリング剤層を形成するためのシランカップリング溶液に、フルオロ系シランカップリング剤を０．１ｗｔ％含むシランカップリング溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．１μＦ，ＥＳＲ１４．９ｍΩ，漏れ電流５０．３μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００５６】
〈比較例３〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．１μＦ，ＥＳＲ１５．３ｍΩ，漏れ電流４８．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００５７】
〈比較例４〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９２．２μＦ，ＥＳＲ１７．２ｍΩ，漏れ電流３０．２μＡ，耐電圧２１Ｖであった。
【００５８】
〈比較例５〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量８８．５μＦ，ＥＳＲ２３．２ｍΩ，漏れ電流１５．２μＡ，耐電圧２２Ｖであった。
【００５９】
〈比較例６〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１４．６ｍΩ，漏れ電流４６．３μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６０】
〈比較例７〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１００．２μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流４０．２μＡ，耐電圧２０Ｖであった。
【００６１】
〈比較例８〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量９８．２μＦ，ＥＳＲ１６．３ｍΩ，漏れ電流３２．１μＡ，耐電圧２１Ｖであった。
【００６２】
〈比較例９〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．６μＦ，ＥＳＲ１５．２ｍΩ，漏れ電流５０．１μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６３】
〈比較例１０〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．５μＦ，ＥＳＲ１５．１ｍΩ，漏れ電流４８．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６４】
〈比較例１１〉
シランカップリング剤層を形成するために、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．０ｗｔ％含有メタノール溶液を用いたほかは、上記実施例１と同じとして、面実装型の固体電解コンデンサを作製した。静電容量１０２．３μＦ，ＥＳＲ１５．３ｍΩ，漏れ電流５１．２μＡ，耐電圧１９Ｖであった。
【００６５】
上記実施例１〜４および上記比較例１〜１１の各測定値を次表に示す。
【表１】
【００６６】
これから分かるように、電極箔上にフルオロ系シランカップリング剤よりなるカップリング剤層を形成することにより、耐電圧の向上が見られる。比較例２でもフルオロ系シランカップリング剤によるカップリング剤層を形成しているが、その含有量が０．１ｗｔ％と少ないため、耐電圧の向上は見られなかった。したがって、本発明で好ましいフルオロ系シランカップリング剤の好ましい含有量は０．５〜５ｗｔ％である。
【００６７】
また、フルオロ系シランカップリング剤によるカップリング剤層があることにより、ＥＳＲの値も改善されている。これは、電極箔と導電性高分子層との密着性が高まったことによるものと考えられる。
【００６８】
比較例３〜５のように、メルカプト系カップリング剤を用いた場合、耐電圧の向上が見られるが、本発明の実施例に比べると耐電圧向上の効果が小さく、静電容量が大きく減少し、ＥＳＲも上昇する。
【００６９】
比較例６〜８のように、アミノ系カップリング剤を用いた場合にも、耐電圧の向上が見られるが、本発明の実施例に比べると耐電圧向上の効果が小さい。また、比較例９〜１１のように、イソシアネート系カップリング剤を用いた場合には、耐電圧向上の効果は見られない。
【００７０】
以上説明したように、フルオロ系シランカップリング剤を用いることにより、特に陽極電極箔の酸化皮膜との密着性が高まり、耐電圧の向上に大きく寄与する。また、低ＥＳＲ化をはかることもできる。なお、本発明は、箔積層型の固体電解コンデンサにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図。
【図２】コンデンサ素子の要部拡大断面図。
【図３】組立工程を示す模式的な斜視図。
【図４】製造工程を示すフローチャート。
【図５】フルオロ系シランカップリング剤層の作用，効果を説明するための模式図。
【符号の説明】
【００７２】
１０ コンデンサ素子
１１ 陽極電極箔
１１ａ 酸化皮膜
１２ 陰極電極箔
１３ セパレータ
１４ タブ端子
１５ カップリング剤層
１６ 固体電解質（導電性高分子）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、
【化１】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層が形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質が形成される固体電解コンデンサの製造方法において、
上記酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層して上記コンデンサ素子を作成したのち、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、
【化２】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
上記コンデンサ素子に上記フルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度が０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度が０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
上記溶媒として、アルコール類および／または水が用いられることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
上記コンデンサ素子に上記シランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液の乾燥を減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３ないし８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
上記コンデンサ素子を修復化成したのちに、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項２ないし９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、
【化１】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層が形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質が形成される固体電解コンデンサの製造方法において、
上記酸化皮膜を有する陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回もしくは積層して上記コンデンサ素子を作成したのち、上記コンデンサ素子に上記導電性高分子からなる固体電解質を形成する前に、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に下記の一般式（１）、
【化２】
（式中、ＲＦはフルオロアルキル基，Ｒはアルキル基，ｘは２または３）で表されるフルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
上記コンデンサ素子に上記フルオロ系シランカップリング剤を所定の溶媒に含ませたシランカップリング剤溶液を含浸させたのち、所定の温度で乾燥させて、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度が０．１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
上記シランカップリング剤溶液中に含まれる上記フルオロ系シランカップリング剤の濃度が０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
上記溶媒として、アルコール類および／または水が用いられることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
上記コンデンサ素子に上記シランカップリング剤溶液を複数回にわたって含浸させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液を５０〜１２０℃で乾燥させることを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
上記コンデンサ素子に含浸された上記シランカップリング剤溶液の乾燥を減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３ないし８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
上記コンデンサ素子を修復化成したのちに、上記陽極電極箔の酸化皮膜上に上記フルオロ系シランカップリング剤からなるカップリング剤層を形成することを特徴とする請求項２ないし９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２４６１３８（Ｐ２００９−２４６１３８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０８５９（Ｐ２００８−９０８５９）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【出願人】（０００１０３２２０）エルナー株式会社 (48)
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【出願人】（０００１０３２２０）エルナー株式会社 (48)
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