固体電解コンデンサおよびその製造方法
【課題】導電性高分子を含有する固体電解質を備える固体電解コンデンサにおいて、その耐電圧を向上すること。
【解決手段】酸化皮膜を有する陽極電極層１１と、陰極電極層１２と、をセパレータ１３を介して捲回または積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子を、側鎖を含有する３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有するモノマーの重合体で構成する。好ましくは、側鎖を含有する３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子内に含浸後、重合することにより導電性高分子を構成する。
【解決手段】酸化皮膜を有する陽極電極層１１と、陰極電極層１２と、をセパレータ１３を介して捲回または積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子を、側鎖を含有する３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有するモノマーの重合体で構成する。好ましくは、側鎖を含有する３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子内に含浸後、重合することにより導電性高分子を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を備える固体電解コンデンサは、液状の電解質（電解液）を備えるアルミ電解コンデンサでしばしば問題となる、電解液の漏れや蒸散（いわゆるドライアップ）が殆どなく、特性が劣化しにくく、また、低ＥＳＲ化が容易であるため、近年広く一般に普及している。
【０００３】
固体電解コンデンサには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結したものを使用する焼結ペレット形と、弁作用金属箔を使用する箔形とがある。例えば、箔形の固体電解コンデンサにおいてはエッチングした陽極電極箔に、誘電体としての陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔が一般的に使用される。陽極電極箔がアルミニウム箔である場合、陰極電極箔には、陽極電極箔と同じくエッチングしたアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が使用される。
【０００４】
その製造にあたっては、上記陽極電極箔と上記陰極電極箔との各々に、引き出し線としてリード端子をかしめ、あるいは溶接などによって取り付け、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して渦巻状に捲回して、コンデンサ素子を作製する（捲回形）。
【０００５】
積層形の場合には、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレータを挟んで幾層かに積層しコンデンサ素子を作製する。または、陽極電極層上に固体電解質を塗布しカーボンと銀ペーストを塗布して陰極電極層とし幾層かに積層しコンデンサ素子を作製する。
【０００６】
次に、捲回形の場合、コンデンサ素子内に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー）と酸化剤とを含浸し、これを重合して、導電性高分子を含有する固体電解質を形成する。その後、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウム製ケース内に収納し、そのケース開口部を封口ゴムなどの封口部材で封口する。
【０００７】
積層形の場合、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレーターを挟んで幾層かに積層したコンデンサ素子に所定のモノマーで固体電解質を形成し、外部端子を取り付けるものと、陽極電極箔上に固体電解質を塗布または含浸により形成し、さらにカーボンと銀ペーストを塗布して陰極を形成した内部素子を複数枚または一枚積層し、外部端子を取り付けて外装樹脂モールドしているのが一般的である。
【０００８】
ところで、一般的な構成の電解コンデンサでは、通常、高容量化のために弁作用金属層が粗面化・拡面化され、その表面は微細な凹凸形状となっている。よって、その弁作用金属層上に形成される酸化皮膜層も同様に微細凹凸形状となっている。酸化皮膜層は、電解コンデンサが無負荷状態で長期間放置された場合に生じる自然劣化、急激な温度変化、電気的な衝撃（過電圧、逆電圧、または過大なリップル電流印加）、物理的な衝撃の付加などの要因によって、その機能の消失に至る甚大な損傷を受ける虞がある。このような損傷が生じると、電解コンデンサは漏れ電流の増大、ひいては短絡といった現象を引き起こす。そのため、このような短絡の発生を防止するためには、電解コンデンサが、酸化皮膜層の損傷部分を自ら修復する機能（自己修復機能）を有していることが望ましい。
【０００９】
上述したアルミ電解コンデンサにおいては、損傷部分に露出した弁作用金属が電解液と接触することになる。この電解液中にはイオン性分子または化合物が含有されており、電解コンデンサに所定の定格電圧が印加されれば、イオン性分子または化合物から生成される酸素によって弁作用金属が酸化され、酸化皮膜層の損傷部分が修復される。これに対して、固体電解コンデンサは、電解質がイオン伝導性を実質的に有していないため、上述のような自己修復機能を本質的に有していない。ただし、機能性高分子は自ら絶縁物化して、誘電体の欠損部に流れる電流を遮断する性質を有する。しかしながら、酸化被膜損傷部分の基本的な修復が行われないために、製品の耐電圧は、同じ陽極化成電圧を用いたアルミ電解コンデンサに対して低くせざるを得ず、５０Ｖや６３Ｖといった定格電圧の高い固体電解コンデンサを作りづらいという問題があった。
【００１０】
近年、固体電解質を構成する導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が注目されている（以下、「３，４−エチレンジオキシチオフェン」を「３，４−ＥＤＴ」ともいい、「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」を「３，４−ＰＥＤＴ」ともいう）。３，４−ＰＥＤＴを含有する固体電解質では、その耐電圧は十分でなく、さらなる耐電圧の向上が要求されているのが現状である。ここで、下記非特許文献１は、多くの３，４−ＰＥＤＴおよびその誘導体、ならびにその原料モノマーの合成方法、さらにはその応用例について記載している。しかしながら、この文献に記載の原料モノマー、さらには３，４−ＰＥＤＴの応用例は単なる例示に過ぎず、この文献に記載の内容は、具体的に固体電解コンデンサにおける諸物性の改善、特には固体電解コンデンサの耐電圧の向上を目的とするものではない。
【００１１】
また、下記特許文献１では、３，４−エチレンオキシチアチオフェンを必須の反復単位とするポリチオフェンを含有する固体電解質を備える固体電解コンデンサが記載されている。しかしながら、かかる固体電解コンデンサは漏れ電流の低減を目的として開発されたものであり、耐電圧を向上し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３９２７６
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ． ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００年）第４８１−４９４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性高分子を含有する固体電解質を備える固体電解コンデンサにおいて、その耐電圧を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る固体電解コンデンサは、酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマー（以下、「側鎖含有３，４−ＥＤＴ」ともいう）を含有するモノマーの重合体であることを特徴とする。
【００１６】
上記固体電解コンデンサは、固体電解質が側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーの重合体で構成されることから、３，４−ＥＤＴ単独の重合体で構成された固体電解質を備える固体電解コンデンサに比べて、耐電圧が大きく向上する。
【００１７】
上記固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とを前記コンデンサ素子内に含浸後、重合されたものであることが好ましい。かかる構成によれば、コンデンサ素子内における、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーの重合体を含むことで側鎖含有３，４−ＰＥＤＴの生成容量は、非側鎖含有３，４−ＰＥＤＴに比べ体積当たりのＰＥＤＴの生成率が減少するため、静電容量は若干減少し、ＥＳＲも僅かに上昇するものの、コンデンサの耐電圧がより向上する。
【００１８】
上記固体電解コンデンサにおいて、前記Ｒは、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。かかる構成によれば、固体電解コンデンサの静電容量の低下およびＥＳＲの上昇を適度に抑制しつつ、耐電圧を向上することができる。
【００１９】
また、上記固体電解コンデンサにおいて、前記陽極電極層は、陽極電極箔であり、前記陰極電極層は、陰極電極箔であることが好ましい。
【００２０】
また、上記固体電解コンデンサにおいて、前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜を有する陽極電極層と陰極電極層とをセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、下記式（Ｉ）；
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子内に含浸する含浸工程と、前記含浸工程後に前記コンデンサ素子を加熱して、前記導電性高分子を含有する前記固体電解質を形成する重合工程と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図
【図２】本発明に係る組立工程を示す模式的な斜視図
【図３】本発明に係る製造工程を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る固体電解コンデンサは、酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる。以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図であり、図２は、本発明に係る組立工程を示す模式的な斜視図である。図３は、本発明に係る製造工程を示すフローチャートを示す図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態に係るコンデンサ素子１０は、箔捲回形で、酸化皮膜を有する陽極電極層としての陽極電極箔１１と、陰極電極層としての陰極電極箔１２と、をそれらの間にセパレータ１３，１３を挟んで渦巻状に捲回することにより製造される。なお、本発明においては、酸化皮膜を有する陽極電極層および陰極電極層として、それぞれタンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結したものを使用してもよい。また、本発明においては、セパレータ１３，１３は、コンデンサ素子１０を製造後に、例えば２００℃以上の熱を加えることで炭化させてもよい。
【００２６】
本発明において、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用を有する金属箔が使用可能であるが、本実施形態においては、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とには、ともにアルミニウムを使用した例について説明する。
【００２７】
陽極電極箔１１には、エッチング処理により表面が粗面化され、その後に例えば陽極酸化法にて、誘電体としての酸化皮膜１１ａ（図示しない）が形成されたアルミニウム箔が使用される。これに対して、陰極電極箔１２には、アルミニウム箔またはその合金箔をエッチングにより表面粗化したもの、あるいはそれに酸化被膜を形成させたもの、または弁金属箔またはその合金箔をプレーンのまま、またはエッチングし表面にカーボンやチタンなどの粒子を蒸着等で付着させたものを使用することができる。
【００２８】
捲回するに先だって、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とには、リード端子１４がそれぞれ取り付けられる。リード端子１４には、アルミニウムの丸棒線の一端側をプレスして羽子板状とした端子本体と、端子本体の他端側に残されている丸棒線の端部にＣＰ線（錫あるいははんだメッキ銅被覆鋼線）または錫あるいははんだメッキ被覆銅線を溶接したリード端子を使用することができる。
【００２９】
また、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とに対するリード端子１４の取り付けには、例えばかしめ、あるいはレーザ溶接、さらには冷間圧接などを採用することができる。
【００３０】
本発明において、導電性高分子を含有する固体電解質は、上述したコンデンサ素子１０内、特には、陽極電極層と陰極電極層との間に形成される。導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマー（側鎖含有３，４−ＥＤＴ）を含有するモノマーの重合体で構成される。ここで、上記Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環状炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【００３１】
炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の脂環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、本発明はこれらの例示によって限定されるものではない。
【００３２】
本発明者らは、側鎖含有３，４−ＥＤＴ中の炭化水素基Ｒの種類と、固体電解コンデンサの各物性との関係について鋭意検討を行ったところ、以下の点を見出した。つまり、後述する実施例の結果が示すとおり、３，４−ＥＤＴ単独の重合体で構成された固体電解質を備える固体電解コンデンサに比べて、側鎖含有３，４−ＥＤＴの重合体で構成された固体電解質を備える固体電解コンデンサでは、耐電圧が向上すること、さらには、炭化水素基Ｒ中の炭素数が多くなるほど、固体電解コンデンサの耐電圧が向上し、その一方で静電容量が低下し、かつＥＳＲが上昇する傾向を本発明者らは見出した。したがって、固体電解コンデンサとして、耐電圧の向上を主目的とする場合、あるいは耐電圧をある程度向上しつつ、静電容量の向上およびＥＳＲの低減を主目的とする場合において、本発明では側鎖含有３，４−ＥＤＴの炭化水素基Ｒ中の炭素数として、任意のものを選択可能である。ただし、本発明においては、固体電解コンデンサの静電容量の低下およびＥＳＲの上昇を適度に抑制しつつ、耐電圧を向上するためには、炭化水素基Ｒ中の炭素数が１〜３であることが好ましい。
【００３３】
導電性高分子を形成するための全モノマー中における側鎖含有３，４−ＥＤＴの含有量は、耐電圧を向上するためには、５重量％（以下、「重量％」を「ｗｔ％」ともいう）以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましく、１００ｗｔ％とすることが特に好ましい。耐圧上昇におけるＥＳＲの増加を抑制する場合において、１００ｗｔ％以下の任意に濃度を変更することができる。また５ｗｔ％以下では効果がでにくく、耐圧向上という効果は得られず、ＥＳＲが増加する結果となる。５０ｗｔ％以上であると、より耐圧が向上することから好ましい。１００ｗｔ％であると、さらに耐圧が向上するとともに、モノマーの混合を行わずに済むことから、特に好ましい。側鎖含有３，４−ＥＤＴ以外に使用可能なモノマーとしては、側鎖含有３，４−ＥＤＴと共重合可能なモノマーであれば特に限定されるものではないが、例えば側鎖を有しない３，４−ＥＤＴなどが挙げられる。また、本発明においては、側鎖含有３，４−ＥＤＴは１種類のみを使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上を混合して使用する場合の混合比は、耐電圧の向上を主目的とする場合、あるいは静電容量の向上およびＥＳＲの低減を主目的とする場合において、任意に混合比率を変更することが可能である。
【００３４】
上述した側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーは、酸化剤を使用した酸化重合により重合し、導電性高分子を構成する。酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤とが挙げられる。水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、硝酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などを使用することができる。
【００３５】
また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明においては、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子１０内に含浸させる際、含浸を容易にするために溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーの重合過程で不活性であるものが使用可能であり、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性溶媒；メタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；もしくは水、またはこれらの混合系を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類もしくはケトン類、またはこれらの混合系である。
【００３７】
本実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、固体電解質が形成されたコンデンサ素子１０は、図２に示すとおり、リード端子１４，１４側に封口ゴム１７が装着された状態で、有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納され、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施すことにより組み立てられる。
【００３８】
次に、図３のフローチャートに沿って上記コンデンサ素子１０を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３９】
まず、素子巻取り工程では、エッチング処理により表面が粗面化され、例えば陽極酸化法にて陽極酸化皮膜が形成された広幅のアルミニウム箔から、陽極電極箔１１を所定幅として切り出す。同様に、エッチング処理により表面が粗面化された広幅のアルミニウム箔から、陰極電極箔１２を所定幅として切り出す。そして、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とにリード端子１４，１４をそれぞれ取り付けた後、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２との間にセパレータ１３，１３を挟み込みながら、各電極箔１１，１２を渦巻状に捲回してコンデンサ素子１０を得る。
【００４０】
次に、複数個のコンデンサ素子１０を各コンデンサ素子１０のリード端子１４，１４のＣＰ線を図示しないフープ材に溶接し（フープ溶接）、次いで修復化成を行う。この修復化成で、広幅のアルミニウム箔から切り出された各電極箔１１，１２の切断面に化成皮膜を形成するとともに、リード端子１４の取り付け時に生じた酸化皮膜の欠損部を修復する。
【００４１】
修復化成は、コンデンサ素子１０にアジピン酸アンモンを主成分とする化成液に、例えば２０〜６０分間浸漬し、所定の電圧を印加することにより行う。その後、好ましくは、コンデンサ素子１０にセパレータが炭化する２００℃以上の熱を加えてセパレータを炭化した後、リン酸アンモニウムを主成分とする化成液に、例えば５〜２０分間浸漬して再化成を行う。
【００４２】
次に、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子１０内に含浸させる（含浸工程）。モノマーと酸化剤との含浸比率は、例えばモル比で、モノマー１に対して酸化剤を１〜２程度とすることが好ましい。なお、上述したとおり、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子１０内に含浸させる際、含浸を容易にするために溶媒で希釈してもよい。モノマーおよび酸化剤の合計量に対する希釈溶媒の使用量は、例えば重量比で、モノマーおよび酸化剤の合計量１に対して希釈溶媒を０．５〜５程度とすることが好ましい。この含浸工程後にコンデンサ素子１０を加熱して、導電性高分子を含有する固体電解質を形成する（重合工程）。この重合工程におけるコンデンサ素子１０の加熱温度および加熱時間は、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーが適切に重合するのであれば特に限定されないが、例えば加熱温度は３０〜２００℃で、加熱時間は３０分〜８時間が挙げられる。
【００４３】
そして、組立工程として、図２に示すとおり、リード端子１４，１４側に封口ゴム１７を装着したコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納して、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施す。組立後に、エージングと、例えばリード端子などの加工を行う。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例（実施例１〜５）と、比較例（比較例１）と、について説明する。なお、各評価（静電容量、ＥＳＲおよび耐電圧）については、従来品（比較例１）を１００としたときの指数で示し、静電容量および耐電圧については数値が大きいほど良好であり、ＥＳＲについては数値が小さいほど良好であることを意味する。
【００４５】
実施例１
厚さ１００μｍの広幅のアルミニウム箔をエッチングにより表面粗化した後、化成電圧１３０Ｖを印加して陽極酸化にて酸化被膜を形成し、化成箔とした。この化成箔を幅４ｍｍに裁断し、陽極箔とした。次に、厚さ５０μｍの広幅のアルミニウム箔をエッチングにより表面粗化した後、幅４ｍｍに裁断し、陰極箔とした。各電極箔にリード端子をかしめ法にて接続し、セパレータを介して対向させて巻取り、コンデンサ素子を製造した。その後、同コンデンサ素子を６０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、陽極電極化成電圧１３０Ｖで修復化成を行った。
【００４６】
次に、側鎖含有３，４−ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマーと、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄にブタノールに加えた混合溶液とをコンデンサ素子内に含浸し（含浸工程）、１００℃の雰囲気内で６０分間放置して、導電性高分子である側鎖含有３，４−ＰＥＤＴを陽極電極箔と陰極電極箔との間に形成した。その後、コンデンサ素子を封口ゴムとともに、有底円筒状のアルミニウム材からなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部周壁に横絞り溝を形成し、また、開口部端縁をカール加工して封口した。最後に、各リード端子のＣＰ線を面実装用の座板に挿通し、その後、該ＣＰ線を圧延し、さらに該ＣＰ線を座板面に沿って折り曲げて、面実装形の固体電解コンデンサを製造した。その後、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２〜３
側鎖含有３，４−ＥＤＴとしてＲがエチル基のもの（実施例２）、Ｒがプロピル基のもの（実施例３）以外は実施例１と同様に作製した。実施例１〜３は、側鎖含有３，４−ＥＤＴの含有量が１００ｗｔ％である。
【００４８】
比較例１
Ｒ部がメチル基である側鎖含有３，４−ＥＤＴに代えて、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴである以外は実施例１と同様に作製した。
【００４９】
比較例１および実施例１〜３について、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例１〜３の比較結果を表１に示す。なお、静電容量値および耐電圧については、数値が大きいほど良好であることを示し、ＥＳＲについては、数値が小さいほど良好である事を示す。
【００５０】
実施例１ａ〜実施例３ａ
実施例１ａは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマー５ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー９５ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例２ａは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー９５ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例３ａは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がプロピル基であるモノマー５ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー９５ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００５１】
比較例１および実施例１ａ〜３ａについて、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例１ａ〜３ａの比較結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１ｂ〜実施例３ｂ
実施例１ｂは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー５０ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例２ｂは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー５０ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例３ｂは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がプロピル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー５０ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００５３】
比較例１および実施例１ｂ〜３ｂについて、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例１ｂ〜３ｂの比較結果を表３に示す。
【００５４】
実施例４〜実施例５
実施例４は、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５０ｗｔ％とを混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例５は、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がプロピル基であるモノマー５０ｗｔ％とを混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００５５】
比較例１および実施例４〜５について、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例４〜５の比較結果を表４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表１〜表４の結果から、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴの重合体を含有する固体電解コンデンサ（比較例１）に比べて、側鎖含有３，４−ＥＤＴの重合体を含有する固体電解コンデンサ（実施例１〜５）では、耐電圧が向上することがわかる。特に実施例１〜３の結果から、炭化水素基Ｒ中の炭素数が多くなるほど、固体電解コンデンサの耐電圧が向上し、その一方で静電容量が低下し、かつＥＳＲが上昇する傾向が把握できる。また、側鎖含有３，４−ＥＤＴがモノマーに占める割合が大きいほど耐電圧が向上することが判る。
【符号の説明】
【００６１】
１０： コンデンサ素子
１１： 陽極電極箔
１２： 陰極電極箔
１３： セパレータ
１４： リード端子
１７： 封口ゴム
１８： 外装ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を備える固体電解コンデンサは、液状の電解質（電解液）を備えるアルミ電解コンデンサでしばしば問題となる、電解液の漏れや蒸散（いわゆるドライアップ）が殆どなく、特性が劣化しにくく、また、低ＥＳＲ化が容易であるため、近年広く一般に普及している。
【０００３】
固体電解コンデンサには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結したものを使用する焼結ペレット形と、弁作用金属箔を使用する箔形とがある。例えば、箔形の固体電解コンデンサにおいてはエッチングした陽極電極箔に、誘電体としての陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム箔が一般的に使用される。陽極電極箔がアルミニウム箔である場合、陰極電極箔には、陽極電極箔と同じくエッチングしたアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が使用される。
【０００４】
その製造にあたっては、上記陽極電極箔と上記陰極電極箔との各々に、引き出し線としてリード端子をかしめ、あるいは溶接などによって取り付け、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して渦巻状に捲回して、コンデンサ素子を作製する（捲回形）。
【０００５】
積層形の場合には、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレータを挟んで幾層かに積層しコンデンサ素子を作製する。または、陽極電極層上に固体電解質を塗布しカーボンと銀ペーストを塗布して陰極電極層とし幾層かに積層しコンデンサ素子を作製する。
【０００６】
次に、捲回形の場合、コンデンサ素子内に所定のモノマー（例えば、チオフェンモノマー）と酸化剤とを含浸し、これを重合して、導電性高分子を含有する固体電解質を形成する。その後、コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウム製ケース内に収納し、そのケース開口部を封口ゴムなどの封口部材で封口する。
【０００７】
積層形の場合、陽極電極箔と陰極電極箔との間にセパレーターを挟んで幾層かに積層したコンデンサ素子に所定のモノマーで固体電解質を形成し、外部端子を取り付けるものと、陽極電極箔上に固体電解質を塗布または含浸により形成し、さらにカーボンと銀ペーストを塗布して陰極を形成した内部素子を複数枚または一枚積層し、外部端子を取り付けて外装樹脂モールドしているのが一般的である。
【０００８】
ところで、一般的な構成の電解コンデンサでは、通常、高容量化のために弁作用金属層が粗面化・拡面化され、その表面は微細な凹凸形状となっている。よって、その弁作用金属層上に形成される酸化皮膜層も同様に微細凹凸形状となっている。酸化皮膜層は、電解コンデンサが無負荷状態で長期間放置された場合に生じる自然劣化、急激な温度変化、電気的な衝撃（過電圧、逆電圧、または過大なリップル電流印加）、物理的な衝撃の付加などの要因によって、その機能の消失に至る甚大な損傷を受ける虞がある。このような損傷が生じると、電解コンデンサは漏れ電流の増大、ひいては短絡といった現象を引き起こす。そのため、このような短絡の発生を防止するためには、電解コンデンサが、酸化皮膜層の損傷部分を自ら修復する機能（自己修復機能）を有していることが望ましい。
【０００９】
上述したアルミ電解コンデンサにおいては、損傷部分に露出した弁作用金属が電解液と接触することになる。この電解液中にはイオン性分子または化合物が含有されており、電解コンデンサに所定の定格電圧が印加されれば、イオン性分子または化合物から生成される酸素によって弁作用金属が酸化され、酸化皮膜層の損傷部分が修復される。これに対して、固体電解コンデンサは、電解質がイオン伝導性を実質的に有していないため、上述のような自己修復機能を本質的に有していない。ただし、機能性高分子は自ら絶縁物化して、誘電体の欠損部に流れる電流を遮断する性質を有する。しかしながら、酸化被膜損傷部分の基本的な修復が行われないために、製品の耐電圧は、同じ陽極化成電圧を用いたアルミ電解コンデンサに対して低くせざるを得ず、５０Ｖや６３Ｖといった定格電圧の高い固体電解コンデンサを作りづらいという問題があった。
【００１０】
近年、固体電解質を構成する導電性高分子として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が注目されている（以下、「３，４−エチレンジオキシチオフェン」を「３，４−ＥＤＴ」ともいい、「ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」を「３，４−ＰＥＤＴ」ともいう）。３，４−ＰＥＤＴを含有する固体電解質では、その耐電圧は十分でなく、さらなる耐電圧の向上が要求されているのが現状である。ここで、下記非特許文献１は、多くの３，４−ＰＥＤＴおよびその誘導体、ならびにその原料モノマーの合成方法、さらにはその応用例について記載している。しかしながら、この文献に記載の原料モノマー、さらには３，４−ＰＥＤＴの応用例は単なる例示に過ぎず、この文献に記載の内容は、具体的に固体電解コンデンサにおける諸物性の改善、特には固体電解コンデンサの耐電圧の向上を目的とするものではない。
【００１１】
また、下記特許文献１では、３，４−エチレンオキシチアチオフェンを必須の反復単位とするポリチオフェンを含有する固体電解質を備える固体電解コンデンサが記載されている。しかしながら、かかる固体電解コンデンサは漏れ電流の低減を目的として開発されたものであり、耐電圧を向上し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３９２７６
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ． ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２（２０００年）第４８１−４９４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性高分子を含有する固体電解質を備える固体電解コンデンサにおいて、その耐電圧を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る固体電解コンデンサは、酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマー（以下、「側鎖含有３，４−ＥＤＴ」ともいう）を含有するモノマーの重合体であることを特徴とする。
【００１６】
上記固体電解コンデンサは、固体電解質が側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーの重合体で構成されることから、３，４−ＥＤＴ単独の重合体で構成された固体電解質を備える固体電解コンデンサに比べて、耐電圧が大きく向上する。
【００１７】
上記固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とを前記コンデンサ素子内に含浸後、重合されたものであることが好ましい。かかる構成によれば、コンデンサ素子内における、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーの重合体を含むことで側鎖含有３，４−ＰＥＤＴの生成容量は、非側鎖含有３，４−ＰＥＤＴに比べ体積当たりのＰＥＤＴの生成率が減少するため、静電容量は若干減少し、ＥＳＲも僅かに上昇するものの、コンデンサの耐電圧がより向上する。
【００１８】
上記固体電解コンデンサにおいて、前記Ｒは、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。かかる構成によれば、固体電解コンデンサの静電容量の低下およびＥＳＲの上昇を適度に抑制しつつ、耐電圧を向上することができる。
【００１９】
また、上記固体電解コンデンサにおいて、前記陽極電極層は、陽極電極箔であり、前記陰極電極層は、陰極電極箔であることが好ましい。
【００２０】
また、上記固体電解コンデンサにおいて、前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化３】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜を有する陽極電極層と陰極電極層とをセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、下記式（Ｉ）；
【化４】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子内に含浸する含浸工程と、前記含浸工程後に前記コンデンサ素子を加熱して、前記導電性高分子を含有する前記固体電解質を形成する重合工程と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
上記固体電解コンデンサの製造方法において、前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図
【図２】本発明に係る組立工程を示す模式的な斜視図
【図３】本発明に係る製造工程を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る固体電解コンデンサは、酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる。以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に係る固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示す模式的な分解斜視図であり、図２は、本発明に係る組立工程を示す模式的な斜視図である。図３は、本発明に係る製造工程を示すフローチャートを示す図である。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態に係るコンデンサ素子１０は、箔捲回形で、酸化皮膜を有する陽極電極層としての陽極電極箔１１と、陰極電極層としての陰極電極箔１２と、をそれらの間にセパレータ１３，１３を挟んで渦巻状に捲回することにより製造される。なお、本発明においては、酸化皮膜を有する陽極電極層および陰極電極層として、それぞれタンタルやアルミニウムなどの弁作用金属の粉末を焼結したものを使用してもよい。また、本発明においては、セパレータ１３，１３は、コンデンサ素子１０を製造後に、例えば２００℃以上の熱を加えることで炭化させてもよい。
【００２６】
本発明において、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とには、タンタルやアルミニウムなどの弁作用を有する金属箔が使用可能であるが、本実施形態においては、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とには、ともにアルミニウムを使用した例について説明する。
【００２７】
陽極電極箔１１には、エッチング処理により表面が粗面化され、その後に例えば陽極酸化法にて、誘電体としての酸化皮膜１１ａ（図示しない）が形成されたアルミニウム箔が使用される。これに対して、陰極電極箔１２には、アルミニウム箔またはその合金箔をエッチングにより表面粗化したもの、あるいはそれに酸化被膜を形成させたもの、または弁金属箔またはその合金箔をプレーンのまま、またはエッチングし表面にカーボンやチタンなどの粒子を蒸着等で付着させたものを使用することができる。
【００２８】
捲回するに先だって、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とには、リード端子１４がそれぞれ取り付けられる。リード端子１４には、アルミニウムの丸棒線の一端側をプレスして羽子板状とした端子本体と、端子本体の他端側に残されている丸棒線の端部にＣＰ線（錫あるいははんだメッキ銅被覆鋼線）または錫あるいははんだメッキ被覆銅線を溶接したリード端子を使用することができる。
【００２９】
また、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とに対するリード端子１４の取り付けには、例えばかしめ、あるいはレーザ溶接、さらには冷間圧接などを採用することができる。
【００３０】
本発明において、導電性高分子を含有する固体電解質は、上述したコンデンサ素子１０内、特には、陽極電極層と陰極電極層との間に形成される。導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマー（側鎖含有３，４−ＥＤＴ）を含有するモノマーの重合体で構成される。ここで、上記Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環状炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【００３１】
炭素数１〜１０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の脂環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、本発明はこれらの例示によって限定されるものではない。
【００３２】
本発明者らは、側鎖含有３，４−ＥＤＴ中の炭化水素基Ｒの種類と、固体電解コンデンサの各物性との関係について鋭意検討を行ったところ、以下の点を見出した。つまり、後述する実施例の結果が示すとおり、３，４−ＥＤＴ単独の重合体で構成された固体電解質を備える固体電解コンデンサに比べて、側鎖含有３，４−ＥＤＴの重合体で構成された固体電解質を備える固体電解コンデンサでは、耐電圧が向上すること、さらには、炭化水素基Ｒ中の炭素数が多くなるほど、固体電解コンデンサの耐電圧が向上し、その一方で静電容量が低下し、かつＥＳＲが上昇する傾向を本発明者らは見出した。したがって、固体電解コンデンサとして、耐電圧の向上を主目的とする場合、あるいは耐電圧をある程度向上しつつ、静電容量の向上およびＥＳＲの低減を主目的とする場合において、本発明では側鎖含有３，４−ＥＤＴの炭化水素基Ｒ中の炭素数として、任意のものを選択可能である。ただし、本発明においては、固体電解コンデンサの静電容量の低下およびＥＳＲの上昇を適度に抑制しつつ、耐電圧を向上するためには、炭化水素基Ｒ中の炭素数が１〜３であることが好ましい。
【００３３】
導電性高分子を形成するための全モノマー中における側鎖含有３，４−ＥＤＴの含有量は、耐電圧を向上するためには、５重量％（以下、「重量％」を「ｗｔ％」ともいう）以上含むことが好ましく、５０ｗｔ％以上含むことがより好ましく、１００ｗｔ％とすることが特に好ましい。耐圧上昇におけるＥＳＲの増加を抑制する場合において、１００ｗｔ％以下の任意に濃度を変更することができる。また５ｗｔ％以下では効果がでにくく、耐圧向上という効果は得られず、ＥＳＲが増加する結果となる。５０ｗｔ％以上であると、より耐圧が向上することから好ましい。１００ｗｔ％であると、さらに耐圧が向上するとともに、モノマーの混合を行わずに済むことから、特に好ましい。側鎖含有３，４−ＥＤＴ以外に使用可能なモノマーとしては、側鎖含有３，４−ＥＤＴと共重合可能なモノマーであれば特に限定されるものではないが、例えば側鎖を有しない３，４−ＥＤＴなどが挙げられる。また、本発明においては、側鎖含有３，４−ＥＤＴは１種類のみを使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上を混合して使用する場合の混合比は、耐電圧の向上を主目的とする場合、あるいは静電容量の向上およびＥＳＲの低減を主目的とする場合において、任意に混合比率を変更することが可能である。
【００３４】
上述した側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーは、酸化剤を使用した酸化重合により重合し、導電性高分子を構成する。酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤とが挙げられる。水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、硝酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などを使用することができる。
【００３５】
また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明においては、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子１０内に含浸させる際、含浸を容易にするために溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーの重合過程で不活性であるものが使用可能であり、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非プロトン性溶媒；メタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；もしくは水、またはこれらの混合系を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類もしくはケトン類、またはこれらの混合系である。
【００３７】
本実施形態に係る固体電解コンデンサにおいて、固体電解質が形成されたコンデンサ素子１０は、図２に示すとおり、リード端子１４，１４側に封口ゴム１７が装着された状態で、有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納され、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施すことにより組み立てられる。
【００３８】
次に、図３のフローチャートに沿って上記コンデンサ素子１０を有する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３９】
まず、素子巻取り工程では、エッチング処理により表面が粗面化され、例えば陽極酸化法にて陽極酸化皮膜が形成された広幅のアルミニウム箔から、陽極電極箔１１を所定幅として切り出す。同様に、エッチング処理により表面が粗面化された広幅のアルミニウム箔から、陰極電極箔１２を所定幅として切り出す。そして、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２とにリード端子１４，１４をそれぞれ取り付けた後、陽極電極箔１１と陰極電極箔１２との間にセパレータ１３，１３を挟み込みながら、各電極箔１１，１２を渦巻状に捲回してコンデンサ素子１０を得る。
【００４０】
次に、複数個のコンデンサ素子１０を各コンデンサ素子１０のリード端子１４，１４のＣＰ線を図示しないフープ材に溶接し（フープ溶接）、次いで修復化成を行う。この修復化成で、広幅のアルミニウム箔から切り出された各電極箔１１，１２の切断面に化成皮膜を形成するとともに、リード端子１４の取り付け時に生じた酸化皮膜の欠損部を修復する。
【００４１】
修復化成は、コンデンサ素子１０にアジピン酸アンモンを主成分とする化成液に、例えば２０〜６０分間浸漬し、所定の電圧を印加することにより行う。その後、好ましくは、コンデンサ素子１０にセパレータが炭化する２００℃以上の熱を加えてセパレータを炭化した後、リン酸アンモニウムを主成分とする化成液に、例えば５〜２０分間浸漬して再化成を行う。
【００４２】
次に、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子１０内に含浸させる（含浸工程）。モノマーと酸化剤との含浸比率は、例えばモル比で、モノマー１に対して酸化剤を１〜２程度とすることが好ましい。なお、上述したとおり、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子１０内に含浸させる際、含浸を容易にするために溶媒で希釈してもよい。モノマーおよび酸化剤の合計量に対する希釈溶媒の使用量は、例えば重量比で、モノマーおよび酸化剤の合計量１に対して希釈溶媒を０．５〜５程度とすることが好ましい。この含浸工程後にコンデンサ素子１０を加熱して、導電性高分子を含有する固体電解質を形成する（重合工程）。この重合工程におけるコンデンサ素子１０の加熱温度および加熱時間は、側鎖含有３，４−ＥＤＴを含有するモノマーが適切に重合するのであれば特に限定されないが、例えば加熱温度は３０〜２００℃で、加熱時間は３０分〜８時間が挙げられる。
【００４３】
そして、組立工程として、図２に示すとおり、リード端子１４，１４側に封口ゴム１７を装着したコンデンサ素子１０を有底円筒状のアルミニウム製の外装ケース１８内に収納して、外装ケース１８の開口部側の周壁に横絞り溝を形成するとともに、開口部の端縁にカール加工を施す。組立後に、エージングと、例えばリード端子などの加工を行う。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例（実施例１〜５）と、比較例（比較例１）と、について説明する。なお、各評価（静電容量、ＥＳＲおよび耐電圧）については、従来品（比較例１）を１００としたときの指数で示し、静電容量および耐電圧については数値が大きいほど良好であり、ＥＳＲについては数値が小さいほど良好であることを意味する。
【００４５】
実施例１
厚さ１００μｍの広幅のアルミニウム箔をエッチングにより表面粗化した後、化成電圧１３０Ｖを印加して陽極酸化にて酸化被膜を形成し、化成箔とした。この化成箔を幅４ｍｍに裁断し、陽極箔とした。次に、厚さ５０μｍの広幅のアルミニウム箔をエッチングにより表面粗化した後、幅４ｍｍに裁断し、陰極箔とした。各電極箔にリード端子をかしめ法にて接続し、セパレータを介して対向させて巻取り、コンデンサ素子を製造した。その後、同コンデンサ素子を６０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、陽極電極化成電圧１３０Ｖで修復化成を行った。
【００４６】
次に、側鎖含有３，４−ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマーと、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄にブタノールに加えた混合溶液とをコンデンサ素子内に含浸し（含浸工程）、１００℃の雰囲気内で６０分間放置して、導電性高分子である側鎖含有３，４−ＰＥＤＴを陽極電極箔と陰極電極箔との間に形成した。その後、コンデンサ素子を封口ゴムとともに、有底円筒状のアルミニウム材からなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部周壁に横絞り溝を形成し、また、開口部端縁をカール加工して封口した。最後に、各リード端子のＣＰ線を面実装用の座板に挿通し、その後、該ＣＰ線を圧延し、さらに該ＣＰ線を座板面に沿って折り曲げて、面実装形の固体電解コンデンサを製造した。その後、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２〜３
側鎖含有３，４−ＥＤＴとしてＲがエチル基のもの（実施例２）、Ｒがプロピル基のもの（実施例３）以外は実施例１と同様に作製した。実施例１〜３は、側鎖含有３，４−ＥＤＴの含有量が１００ｗｔ％である。
【００４８】
比較例１
Ｒ部がメチル基である側鎖含有３，４−ＥＤＴに代えて、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴである以外は実施例１と同様に作製した。
【００４９】
比較例１および実施例１〜３について、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例１〜３の比較結果を表１に示す。なお、静電容量値および耐電圧については、数値が大きいほど良好であることを示し、ＥＳＲについては、数値が小さいほど良好である事を示す。
【００５０】
実施例１ａ〜実施例３ａ
実施例１ａは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマー５ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー９５ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例２ａは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー９５ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例３ａは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がプロピル基であるモノマー５ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー９５ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００５１】
比較例１および実施例１ａ〜３ａについて、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例１ａ〜３ａの比較結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１ｂ〜実施例３ｂ
実施例１ｂは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー５０ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例２ｂは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー５０ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例３ｂは、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がプロピル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴモノマー５０ｗｔ％を混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００５３】
比較例１および実施例１ｂ〜３ｂについて、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例１ｂ〜３ｂの比較結果を表３に示す。
【００５４】
実施例４〜実施例５
実施例４は、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がメチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５０ｗｔ％とを混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。実施例５は、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がエチル基であるモノマー５０ｗｔ％と、側鎖含有ＥＤＴのＲ部がプロピル基であるモノマー５０ｗｔ％とを混合したモノマーを使用した以外は実施例１と同様に作製した。
【００５５】
比較例１および実施例４〜５について、１２０Ｈｚでの静電容量値、１００ＫＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）、０．１ｍＶ／ｓｅｃで掃引した耐電圧をそれぞれ測定した。比較例１を１００とした場合の実施例４〜５の比較結果を表４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
表１〜表４の結果から、側鎖を含有しない３，４−ＥＤＴの重合体を含有する固体電解コンデンサ（比較例１）に比べて、側鎖含有３，４−ＥＤＴの重合体を含有する固体電解コンデンサ（実施例１〜５）では、耐電圧が向上することがわかる。特に実施例１〜３の結果から、炭化水素基Ｒ中の炭素数が多くなるほど、固体電解コンデンサの耐電圧が向上し、その一方で静電容量が低下し、かつＥＳＲが上昇する傾向が把握できる。また、側鎖含有３，４−ＥＤＴがモノマーに占める割合が大きいほど耐電圧が向上することが判る。
【符号の説明】
【００６１】
１０： コンデンサ素子
１１： 陽極電極箔
１２： 陰極電極箔
１３： セパレータ
１４： リード端子
１７： 封口ゴム
１８： 外装ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーの重合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とを前記コンデンサ素子内に含浸後、重合されたものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記Ｒは、炭素数１〜３の炭化水素基である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記陽極電極層は、陽極電極箔であり、前記陰極電極層は、陰極電極箔である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
酸化皮膜を有する陽極電極層と陰極電極層とをセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
下記式（Ｉ）；
【化１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子内に含浸する含浸工程と、
前記含浸工程後に前記コンデンサ素子を加熱して、前記導電性高分子を含有する前記固体電解質を形成する重合工程と、を備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させたことを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
酸化皮膜を有する陽極電極層と、陰極電極層と、をセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーの重合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子は、下記式（Ｉ）：
【化８】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とを前記コンデンサ素子内に含浸後、重合されたものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記Ｒは、炭素数１〜３の炭化水素基である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記陽極電極層は、陽極電極箔であり、前記陰極電極層は、陰極電極箔である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化９】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
酸化皮膜を有する陽極電極層と陰極電極層とをセパレータを介して捲回または積層してなるコンデンサ素子内に、導電性高分子を含有する固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
下記式（Ｉ）；
【化１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを含有するモノマーと酸化剤とをコンデンサ素子内に含浸する含浸工程と、
前記含浸工程後に前記コンデンサ素子を加熱して、前記導電性高分子を含有する前記固体電解質を形成する重合工程と、を備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記陽極電極層上で下記式（Ｉ）：
【化１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基）で表されるモノマーを重合し、さらに前記陰極電極層としてカーボン層および銀ペースト層を順次形成し、前記陽極電極層を一枚または複数枚積層させたことを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２７８３６０（Ｐ２０１０−２７８３６０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３１３７５（Ｐ２００９−１３１３７５）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１０３２２０）エルナー株式会社 (48)
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００１０３２２０）エルナー株式会社 (48)
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