固体電解コンデンサの製造方法および固体電解コンデンサ
【課題】 エッジ部分を有するコンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成するにあたり、エッジ部分の導電性高分子の層の厚さが他の部分より薄くなるのを抑制して、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を水中または水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をｎ−、イソ、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することによって固体電解コンデンサを製造する。
【解決手段】 ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を水中または水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をｎ−、イソ、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールから選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することによって固体電解コンデンサを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法および該製造方法によって製造された固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
そして、この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
【０００５】
しかしながら、そのようにして得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子上に直接導電性高分子の層を形成する必要がある。
【０００６】
そして、上記のように、コンデンサ素子上に導電性高分子の層を形成するにあたっては、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温で放置または加熱してモノマーを重合させて導電性高分子を合成する工程（いわゆる、「その場重合」）を経ることが必要であり（コンデンサ素子のモノマー溶液や酸化剤兼ドーパントへの浸漬順序は上記とは逆に行われることもあり）、また、固体電解コンデンサの固体電解質として必要な量の導電性高分子の層を形成するには、上記の「その場重合」を何回も繰り返さなければならないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸をドーパントとして用い、それらの高分子スルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより導電性高分子を合成し、その導電性高分子を含む分散液を固体電解コンデンサの固体電解質の形成に使用することを提案してきた（特許文献１）。
【０００８】
このような高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を固体電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、コンデンサ素子を上記導電性高分子の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥するだけで、導電性高分子の層を形成でき、しかも、１回の操作で形成できる導電性高分子の層の厚みが、前記「その場重合」を１回行うことによって形成される導電性高分子の層の厚みより大きく、また、それによってコンデンサ素子上に形成される導電性高分子は導電性や耐熱性が優れているという長所を有している。
【０００９】
しかしながら、この高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を用いて固体電解コンデンサを製造する場合、固体電解コンデンサの用途によっては、コンデンサ素子上に導電性高分子の層をエッジ部分（角部）を持つ立体的構造にしなければならない場合があり、そのようなエッジ部分を持つ場合、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みが他の部分の導電性高分子の層に比べて薄くなるという問題があった。
【００１０】
そして、そのようにエッジ部分の導電性高分子の層の厚みが薄くなった場合、固体電解コンデンサに仕上げるための樹脂モールドなどによる外部からの衝撃により、エッジ部分の導電性高分子が破損し、それによって、固体電解コンデンサに漏れ電流が生じて、短絡が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１３１０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような事情に鑑み、コンデンサ素子がエッジ部分を有していて、固体電解質を構成する導電性高分子の層もエッジ部分を有する形状に形成しなければならない固体電解コンデンサを製造する場合であっても、エッジ部分の導電性高分子の層が他の部分の導電性高分子の層より薄くなるのを抑制して、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を特定のアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥するときは、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みが他の部分の導電性高分子の層の厚みより薄くなることを抑制でき、それによって、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを製造することができることを見出し、それに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体からなるモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することによって導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を用いて、エッジ部分を有するコンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成する工程を経て固体電解コンデンサを製造する場合であっても、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みとその他の部分（エッジ部分以外の部分）の導電性高分子の層の厚みとの間の差が大きくならないようにすることができ（つまり、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みを他の部分の導電性高分子の層の厚みと同様に厚く形成することができ）、それによって、エッジ部分の導電性高分子の薄さに基づく漏れ電流不良の発生を防止できる固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、上記のように、アルコール系溶剤への浸漬処理を行うことに、その特徴を有するので、まず、このアルコール系溶剤から説明すると、このアルコール系溶剤は、ｎ−ブチルアルコール（ノルマルブチルアルコール）、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール（セカンダリブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ターシャリブチルアルコール）およびｎ−プロピルアルコール（ノルマルプロピルアルコール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを基溶剤とするものである。この基溶剤とするとは、このアルコール系溶剤を上記したｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールのみで構成してもよいし、また、そのｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールに対して、ジメチルスルホキシドおよびジオール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤などを添加して構成してもよいということを意味している。
【００１７】
上記ジオール化合物としては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、プロパンジオール（プロピレングリコール）、ブタンジオール（ブチレングリコール）、オキサペンタンジオール（ジエチレングリコール）、ジオキサオクタンジオール（トリエチレングリコール）、ポリオキサアルカンジオール（ポリエチレングリコール）などが挙げられ、特にブタンジオールが好ましい。そして、上記ジメチルスルホキシドやブタンジオールで代表されるジオール化合物などの添加剤は、コンデンサ素子のアルコール系溶剤への浸漬操作の繰り返しによる導電性高分子の特性低下を抑制する作用があり、その添加量に応じて、上記添加剤の添加による効果が増していくが、上記添加剤の添加による効果をより明確に発現させるためには、上記添加剤の添加量を、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールに対して、質量基準で、０．５％以上（すなわち、上記アルコール１００質量部に対して上記添加剤を０．５質量部以上）にすることが好ましく、１％以上にすることがより好ましく、また、上記添加量の添加量が多くなると、導電性高分子の均一な膜形成を妨げるおそれがあるので、上記添加剤の添加量を上記アルコールに対して１０％以下にすることが好ましく、８％以上にすることがより好ましく、５％以下にすることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、本発明においては、上記アルコール系溶剤に対して、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物などを添加してもよい。これら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物や、ポリオキシエチレンヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物などからなる補助的添加剤は、上記アルコール系溶剤に少量添加することによって、アルコール系溶剤に基づく導電性高分子の膜形成を均一にする作用（すなわち、コンデンサ素子のエッジ部分を導電性高分子で覆いやすくする作用）を増加させるが、この補助的添加剤による効果をより明瞭に発現させるには、この補助的添加剤の添加量を上記アルコール系溶剤の基溶剤を構成するアルコールに対して、質量基準で、０．０１％（すなわち、上記アルコール１００質量部に対して上記補助的添加剤を０．０１質量部）以上にすることが好ましく、０．０５％以上にすることがより好ましく、また、この補助的添加剤の添加量が多くなると、導電性高分子の均一な膜形成を妨げるおそれがあるので、補助的添加剤の添加量は、上記アルコールに対して、５％以下にすることが好ましく、２％以下にすることがより好ましく、１％以下にすることがさらに好ましく、とりわけ０．５％以下にすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、導電性高分子を含む分散液は、高分子スルホン酸をドーパントとするものであるが、この高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２０】
すなわち、これらの高分子スルホン酸は、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせる。そして、上記ドーパントが、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有するようにさせるものと考えられる。
【００２１】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００２２】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００２３】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２４】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２５】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２６】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）
【００２７】
そして、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００２８】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２９】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。そして、本発明で用いる導電性高分子を含む分散液は、導電性高分子の合成にあたって、それらの高分子スルホン酸を混合して用いて合成した導電性高分子を含む分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子を含む分散液を混ぜ合せたものでもよい。
【００３０】
上記導電性高分子を含む分散液の調製にあたって、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を用いるが、これは、エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサ特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。
【００３１】
そして、このエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体は、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。
【００３２】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素またはアルキル基である）
【００３３】
そして、上記一般式（２）中のＲ２が水素の化合物がエチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）の中のＲ２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
【００３４】
一般式（２）の中のＲ２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）の中のＲ２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。なお、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成法は本出願人が出願したＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０３２５やＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０７５９において具体的に開示している。
【００３５】
これらのエチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体（すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェン）は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができる。
【００３６】
特にエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを混合して用いると、両者の長所を生かしつつ、両者の短所を補なえることから、両者を混合して用いることが好ましい。すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェンは、エチレンジオキシチオフェンに比べて、導電性が高い（優れた）導電性高分子を合成することができるが、その反面、導電性高分子の耐熱性がエチレンジオキシチオフェンで合成した導電性高分子より劣っている。そして、エチレンジオキシチオフェンは、その逆で、アルキル化エチレンジオキシチオフェンに比べて、耐熱性の優れた導電性高分子を合成できるが、導電性がアルキル化エチレンジオキシチオフェンで合成した導電性高分子より劣っている。そこで、このエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを適正な割合で混合して、導電性高分子を合成すると、導電性がアルキル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いて合成した導電性高分子に近く、また、耐熱性がエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子に近い、特性の優れた導電性高分子が得られるようになる。そして、このエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合比としては、モル比で、０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００３７】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂のいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００３８】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００３９】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００４０】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００４１】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００４２】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００４３】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。
【００４４】
上記のように、導電性高分子を含む分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを小さくさせることができる。これは、例えば、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げて乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、形成される導電性高分子の層の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。
【００４５】
上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）などが挙げられるが、特にジメチルスルホキシドが好ましい。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。
【００４６】
本発明で用いる高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液は、固体電解コンデンサの製造にあたって用いるのに適したものであり、その中に含まれる導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適していて、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質を構成することになり、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００４７】
また、上記導電性高分子を含む分散液には、コンデンサ素子と導電性高分子との密着性を高めるために、バインダ樹脂を添加してもよい。
【００４８】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００４９】
以下、本発明により固体電解コンデンサを製造する場合を具体的に説明する。
【００５０】
まず、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどを製造する場合、コンデンサ素子は、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有し、かつエッジ部分を有する構成とし、そのコンデンサ素子を、上記導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を前記特定のアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、この工程（すなわち、コンデンサ素子の導電性高分子を含む分散液への浸漬、引き上げ、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬、引き上げ、乾燥する工程）を、形成される導電性高分子の層が固体電解質を構成するのに適した厚みになるまで、繰り返し、その後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、樹脂で外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどが製造される。
【００５１】
また、コンデンサ素子の誘電体層上に、あらかじめ、「その場重合」により、導電性高分子の層を形成しておき、その導電性高分子を形成したコンデンサ素子を上記のように高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げ、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬、引き上げ、乾燥する工程を適数回繰り返して、導電性高分子の層を形成する工程を経由して固体電解コンデンサを製造してもよい。
【００５２】
このようにして製造された固体電解コンデンサでは、あらかじめコンデンサ素子上に形成した導電性高分子も固体電解コンデンサの一部を構成することになるので、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液への浸漬、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬を経て形成する導電性高分子の層は、前記あらかじめコンデンサ素子上に形成しておいた導電性高分子の量を考慮して、その厚みを決定すればよい。
【００５３】
なお、上記のように、コンデンサ素子上にあらかじめ「その場重合」により導電性高分子を形成しておくことも考慮に入れているのは、「その場重合」では、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬する工程を経て行なわれるので、モノマーがコンデンサ素子の陽極を構成する弁金属の多孔体の微細孔内部にまで入り込み、そこで重合が行なわれるので、陽極の微細孔まで活用でき、静電容量を大きくすることができるからである。
【００５４】
本書において言う「エッジ部分」とは、後記の実施例に示すような直角に折れ曲がったもの（つまり、角が直角）のものばかりでなく、角が鋭角のものや角が鈍角のものであってもよく、要するに平面でなく、折れ曲がり部分を有するものであれば、その折れ曲がり部分をいう。従って、その折れ曲がり部分の角が面取りしているものも、本書で言う「エッジ部分」に含まれる。特に本発明は、エッジ部分の角度が７０〜１００°のものに適用すると、その効果が顕著に発現する。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、実施例の説明に先立って、実施例で用いるエチル化エチレンジオキシチオフェンの合成例を合成例１で示し、また、実施例で用いる高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液の製造例を製造例１として示す。
【００５６】
合成例１ エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の１−（１）〜１−（３）の工程を経てエチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
【００５７】
１−（１） ブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド１４．２５ｋｇ（７３．２８モル）と１，２−ジクロロエタン１６ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン９．３６ｋｇ（９１．６モル）を滴下した。
【００５８】
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−ブタンジオール３．３６ｋｇ（３６．６４モル）を６０分間かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。反応終了液を室温まで冷却し、水５ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。
【００５９】
反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。氷冷下、反応容器にメタノール１．２５ｋｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥し、生成物としてブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を１２．０５ｋｇ得た。固形分換算での収率は８２％であった。
【００６０】
１−（２） ２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート〔Ｄｉｓｏｄｉｕｍ−２，５−ｂｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｌａｔｅ〕２５０ｇ（０．９モル）と、上記１−（１）のようにして得たブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）７２５ｇ（１．８２モル）と、炭酸カリウム２９ｇ（０．２７モル）と、ジメチルアセトアミド１ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した、
【００６１】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．８ｋｇを入れ、室温で１５分攪拌して茶色固体を濾取した。
【００６２】
反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液１．２５ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００６３】
容器内が室温になるまで冷却した後、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸４５５ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００６４】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥し、生成物として２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを１２８ｇ得た。固形分換算での収率は５４％であった。
【００６５】
１−（３） エチル化エチレンジオキシチオフェンの合成
上記１−（２）のようにして得た２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド５００ｇ（１．９４モル）を反応容器内でジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解し、そこへ酸化銅１０２ｇを加え、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を５．５時間攪拌した。
【００６６】
ジメチルホルムアミドを濃縮し、エチレングリコール１．７ｋｇを入れて、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、エチレングリコールを含有する本留１．８２ｋｇを留出させた。
【００６７】
得られた本留に１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇを加え、容器内の温度を１００℃に保ちながら２時間攪拌し、２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を目的物のエチル化エチレンジオキシチオフェンとして１３０ｇ得た。収率は３９％であった。
【００６８】
製造例１ 高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液の製造
ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルを用いた。ただし、ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルとは、それぞれ別々に用いて、導電性高分子を含む分散液を製造し、それらを混合して、この製造例１の導電性高分子を含む分散液とした。その具体的方法は次に示す通りである。
【００６９】
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解し、その中にエチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極、攪拌翼の付け根に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理およびそれに続く濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。
【００７０】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ａを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。
【００７１】
上記とは別に、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
【００７２】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００７３】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、スルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ｂを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。
【００７４】
そして、上記分散液Ａと分散液Ｂとを質量比１：１の比率で混合して、製造例１の導電性高分子を含む分散液Ｃとした。
【００７５】
実施例１
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成してコンデンサ素子とした。このコンデンサ素子は、その誘電体層（この誘電体層上に導電性高分子が形成される）が直角に折れ曲がったエッジ部分を有している。
【００７６】
次にエチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとをモル比１：１で混合したモノマー混合物をエタノールで希釈して、濃度を２５ｖ／ｖ％に調整したモノマー溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に引き上げ、５分間放置した。
【００７７】
その後、あらかじめ用意しておいた濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸鉄（酸化剤兼ドーパントであって、上記パラトルエンスルホン酸鉄におけるパラトルエンスルホン酸と鉄とのモル比は２．８：１である）エタノール溶液に浸漬し、３０秒後に引き上げ、室温で８０分間放置して重合を行った後、純水中に上記のように形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０秒間放置した後、引き上げ７０℃で３０分間乾燥した。
【００７８】
上記の操作（いわゆる「その場重合」）を４回繰り返した後、該コンデンサ素子を製造例１で調製した導電性高分子を含む分散液Ｃに浸漬し、１分間放置した後、引き上げた。その後、上記コンデンサ素子を、イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に浸漬し、３０秒間放置し、引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥した。この製造例１の導電性高分子を含む分散液Ｃへの浸漬、それに続く、アルコール系溶剤への浸漬、乾燥までの操作を３回繰り返した後、１５０℃で３０分間乾燥して、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子の層をあらかじめコンデンサ素子上に形成しておいた導電性高分子の層上に形成し、それらの導電性高分子で固体電解質を構成し、冷却した後、カーボンペースト、銀ペーストで上記の固体電解質を覆い、さらに樹脂で外装して、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００７９】
実施例２
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールに対してブタンジオールを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８０】
実施例３
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８１】
実施例４
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｎ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８２】
実施例５
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８３】
実施例６
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｓｅｃ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８４】
実施例７
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｎ−プロピルブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８５】
実施例８
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させ、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをイソブチルアルコールに対して０．５％添加したアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８６】
比較例１
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤への浸漬処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８７】
比較例２
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、エチルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８８】
比較例３
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソプロピルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８９】
上記のように作製した実施例１〜８および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表１に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。そして、漏れ電流は、２５℃で１６Ｖの定格電圧を試料に６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定し、次の判定基準によって、漏れ電流不良が発生していると判定した。
【００９０】
漏れ電流不良の発生判定基準：
上記漏れ電流の測定法で各試料の漏れ電流を測定し、漏れ電流が１００μＡ以上のものは漏れ電流不良が発生していると判定した。
【００９１】
なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定は、いずれの試料も、２０個ずつを用い、表１に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら２０個の平均値を求め、ＥＳＲについては小数点第２位を四捨五入し、静電容量については小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、漏れ電流の測定も、いずれの試料も、２０個ずつを用いたが、表１への漏れ電流不良の発生の表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示している。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示すように、実施例１〜８のタンタル固体電解コンデンサは、比較の基準となる比較例１のタンタル固体電解コンデンサと同等のＥＳＲおよび静電容量を有し、漏れ電流不良の発生がなかった。これに対して、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサは、いずれも、漏れ電流不良の発生が認められた。
【００９４】
また、これら実施例１〜８および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサの製造過程で、カーボンペーストや銀ペーストの塗布や樹脂モールドを行う前のコンデンサ素子上のエッジ部分の導電性高分子の形成状態を観察したところ、実施例１〜８のコンデンサ素子は、導電性高分子がエッジ部分を厚く覆っていて、エッジ部分を覆っている導電性高分子層の厚みとエッジ部分以外の部分を覆っている導電性高分子層の厚みに差がほとんどなかったが、比較例１〜３のコンデンサ素子では、エッジ部分を導電性高分子が薄く覆っているのみであって、エッジ部分を覆っている導電性高分子の層の厚みがエッジ部分以外の部分を覆っている導電性高分子層の厚みに比べて薄かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法および該製造方法によって製造された固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
そして、この用途における導電性高分子としては、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを酸化重合することによって合成したものが用いられている。
【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
【０００５】
しかしながら、そのようにして得られた導電性高分子を、固体電解コンデンサの固体電解質として用いる場合、化学酸化重合法で合成した導電性高分子は、通常、溶剤に対する溶解性がないため、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、前記弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有するコンデンサ素子上に直接導電性高分子の層を形成する必要がある。
【０００６】
そして、上記のように、コンデンサ素子上に導電性高分子の層を形成するにあたっては、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温で放置または加熱してモノマーを重合させて導電性高分子を合成する工程（いわゆる、「その場重合」）を経ることが必要であり（コンデンサ素子のモノマー溶液や酸化剤兼ドーパントへの浸漬順序は上記とは逆に行われることもあり）、また、固体電解コンデンサの固体電解質として必要な量の導電性高分子の層を形成するには、上記の「その場重合」を何回も繰り返さなければならないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などの高分子スルホン酸をドーパントとして用い、それらの高分子スルホン酸の存在下で、チオフェンまたはその誘導体を水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより導電性高分子を合成し、その導電性高分子を含む分散液を固体電解コンデンサの固体電解質の形成に使用することを提案してきた（特許文献１）。
【０００８】
このような高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を固体電解コンデンサの製造にあたって用いる場合、コンデンサ素子を上記導電性高分子の分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥するだけで、導電性高分子の層を形成でき、しかも、１回の操作で形成できる導電性高分子の層の厚みが、前記「その場重合」を１回行うことによって形成される導電性高分子の層の厚みより大きく、また、それによってコンデンサ素子上に形成される導電性高分子は導電性や耐熱性が優れているという長所を有している。
【０００９】
しかしながら、この高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を用いて固体電解コンデンサを製造する場合、固体電解コンデンサの用途によっては、コンデンサ素子上に導電性高分子の層をエッジ部分（角部）を持つ立体的構造にしなければならない場合があり、そのようなエッジ部分を持つ場合、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みが他の部分の導電性高分子の層に比べて薄くなるという問題があった。
【００１０】
そして、そのようにエッジ部分の導電性高分子の層の厚みが薄くなった場合、固体電解コンデンサに仕上げるための樹脂モールドなどによる外部からの衝撃により、エッジ部分の導電性高分子が破損し、それによって、固体電解コンデンサに漏れ電流が生じて、短絡が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１３１０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような事情に鑑み、コンデンサ素子がエッジ部分を有していて、固体電解質を構成する導電性高分子の層もエッジ部分を有する形状に形成しなければならない固体電解コンデンサを製造する場合であっても、エッジ部分の導電性高分子の層が他の部分の導電性高分子の層より薄くなるのを抑制して、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を特定のアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥するときは、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みが他の部分の導電性高分子の層の厚みより薄くなることを抑制でき、それによって、漏れ電流の発生を防止できる固体電解コンデンサを製造することができることを見出し、それに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体からなるモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子をｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することによって導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液を用いて、エッジ部分を有するコンデンサ素子に固体電解質を構成する導電性高分子の層を形成する工程を経て固体電解コンデンサを製造する場合であっても、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みとその他の部分（エッジ部分以外の部分）の導電性高分子の層の厚みとの間の差が大きくならないようにすることができ（つまり、エッジ部分の導電性高分子の層の厚みを他の部分の導電性高分子の層の厚みと同様に厚く形成することができ）、それによって、エッジ部分の導電性高分子の薄さに基づく漏れ電流不良の発生を防止できる固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、上記のように、アルコール系溶剤への浸漬処理を行うことに、その特徴を有するので、まず、このアルコール系溶剤から説明すると、このアルコール系溶剤は、ｎ−ブチルアルコール（ノルマルブチルアルコール）、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール（セカンダリブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ターシャリブチルアルコール）およびｎ−プロピルアルコール（ノルマルプロピルアルコール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを基溶剤とするものである。この基溶剤とするとは、このアルコール系溶剤を上記したｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールのみで構成してもよいし、また、そのｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールに対して、ジメチルスルホキシドおよびジオール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる添加剤などを添加して構成してもよいということを意味している。
【００１７】
上記ジオール化合物としては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、プロパンジオール（プロピレングリコール）、ブタンジオール（ブチレングリコール）、オキサペンタンジオール（ジエチレングリコール）、ジオキサオクタンジオール（トリエチレングリコール）、ポリオキサアルカンジオール（ポリエチレングリコール）などが挙げられ、特にブタンジオールが好ましい。そして、上記ジメチルスルホキシドやブタンジオールで代表されるジオール化合物などの添加剤は、コンデンサ素子のアルコール系溶剤への浸漬操作の繰り返しによる導電性高分子の特性低下を抑制する作用があり、その添加量に応じて、上記添加剤の添加による効果が増していくが、上記添加剤の添加による効果をより明確に発現させるためには、上記添加剤の添加量を、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールに対して、質量基準で、０．５％以上（すなわち、上記アルコール１００質量部に対して上記添加剤を０．５質量部以上）にすることが好ましく、１％以上にすることがより好ましく、また、上記添加量の添加量が多くなると、導電性高分子の均一な膜形成を妨げるおそれがあるので、上記添加剤の添加量を上記アルコールに対して１０％以下にすることが好ましく、８％以上にすることがより好ましく、５％以下にすることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、本発明においては、上記アルコール系溶剤に対して、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物などを添加してもよい。これら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物や、ポリオキシエチレンヘキシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物などからなる補助的添加剤は、上記アルコール系溶剤に少量添加することによって、アルコール系溶剤に基づく導電性高分子の膜形成を均一にする作用（すなわち、コンデンサ素子のエッジ部分を導電性高分子で覆いやすくする作用）を増加させるが、この補助的添加剤による効果をより明瞭に発現させるには、この補助的添加剤の添加量を上記アルコール系溶剤の基溶剤を構成するアルコールに対して、質量基準で、０．０１％（すなわち、上記アルコール１００質量部に対して上記補助的添加剤を０．０１質量部）以上にすることが好ましく、０．０５％以上にすることがより好ましく、また、この補助的添加剤の添加量が多くなると、導電性高分子の均一な膜形成を妨げるおそれがあるので、補助的添加剤の添加量は、上記アルコールに対して、５％以下にすることが好ましく、２％以下にすることがより好ましく、１％以下にすることがさらに好ましく、とりわけ０．５％以下にすることが好ましい。
【００１９】
本発明において、導電性高分子を含む分散液は、高分子スルホン酸をドーパントとするものであるが、この高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２０】
すなわち、これらの高分子スルホン酸は、導電性高分子の合成時、優れた分散剤として機能し、酸化剤や重合性モノマーとしてのエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体などを水中または水性液中を均一に分散させ、かつ合成されるポリマー中にドーパントとして取り込まれ、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した高い導電性を有するものにさせる。そして、上記ドーパントが、優れた分散剤として機能することが、得られる導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適した優れた耐熱性を有するようにさせるものと考えられる。
【００２１】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００２２】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００２３】
また、上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００２４】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２５】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２６】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）
【００２７】
そして、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００２８】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子を含む分散液の粘度が高くなり、固体電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００２９】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。そして、本発明で用いる導電性高分子を含む分散液は、導電性高分子の合成にあたって、それらの高分子スルホン酸を混合して用いて合成した導電性高分子を含む分散液であってもよいし、また、上記高分子スルホン酸をそれぞれ別々に用いて導電性高分子を合成し、その導電性高分子の合成後に、それらの導電性高分子を含む分散液を混ぜ合せたものでもよい。
【００３０】
上記導電性高分子を含む分散液の調製にあたって、導電性高分子を合成するためのモノマーとしては、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体を用いるが、これは、エチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサ特性の優れた固体電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。
【００３１】
そして、このエチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体は、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。
【００３２】
【化２】
（式中、Ｒ２は水素またはアルキル基である）
【００３３】
そして、上記一般式（２）中のＲ２が水素の化合物がエチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）の中のＲ２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
【００３４】
一般式（２）の中のＲ２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）の中のＲ２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。なお、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの合成法は本出願人が出願したＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０３２５やＰＣＴ／ＪＰ２０１０／７０７５９において具体的に開示している。
【００３５】
これらのエチレンジオキシチオフェンやそのアルキル誘導体（すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェン）は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができる。
【００３６】
特にエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを混合して用いると、両者の長所を生かしつつ、両者の短所を補なえることから、両者を混合して用いることが好ましい。すなわち、アルキル化エチレンジオキシチオフェンは、エチレンジオキシチオフェンに比べて、導電性が高い（優れた）導電性高分子を合成することができるが、その反面、導電性高分子の耐熱性がエチレンジオキシチオフェンで合成した導電性高分子より劣っている。そして、エチレンジオキシチオフェンは、その逆で、アルキル化エチレンジオキシチオフェンに比べて、耐熱性の優れた導電性高分子を合成できるが、導電性がアルキル化エチレンジオキシチオフェンで合成した導電性高分子より劣っている。そこで、このエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとを適正な割合で混合して、導電性高分子を合成すると、導電性がアルキル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いて合成した導電性高分子に近く、また、耐熱性がエチレンジオキシチオフェンを単独で用いて合成した導電性高分子に近い、特性の優れた導電性高分子が得られるようになる。そして、このエチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合比としては、モル比で、０．１：１〜１：０．１、特に０．２：１〜１：０．２、とりわけ０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００３７】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂のいずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００３８】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００３９】
導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００４０】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００４１】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００４２】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００４３】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去する。このときの導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成した硫酸などを除去し、必要に応じ、高沸点溶剤を添加してもよい。
【００４４】
上記のように、導電性高分子を含む分散液中に高沸点溶剤を含有させておくと、乾燥して導電性高分子を得るときに、その製膜性を向上させ、それによって、導電性を向上させ、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときに、ＥＳＲを小さくさせることができる。これは、例えば、固体電解コンデンサの作製にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げて乾燥したときに、高沸点溶剤も脱け出ていくが、その高沸点溶剤が脱け出る際に、形成される導電性高分子の層の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、固体電解コンデンサの固体電解質として用いたときにＥＳＲの小さいものにさせることができるようになるものと考えられる。
【００４５】
上記高沸点溶剤としては、沸点が１５０℃以上のものが好ましく、そのような高沸点溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）などが挙げられるが、特にジメチルスルホキシドが好ましい。そして、この高沸点溶剤の含有量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して高沸点溶剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。
【００４６】
本発明で用いる高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液は、固体電解コンデンサの製造にあたって用いるのに適したものであり、その中に含まれる導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いるのに適していて、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサなどの固体電解コンデンサの固体電解質を構成することになり、ＥＳＲが小さく、かつ高温条件下における信頼性が高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【００４７】
また、上記導電性高分子を含む分散液には、コンデンサ素子と導電性高分子との密着性を高めるために、バインダ樹脂を添加してもよい。
【００４８】
そのようなバインダ樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。
【００４９】
以下、本発明により固体電解コンデンサを製造する場合を具体的に説明する。
【００５０】
まず、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどを製造する場合、コンデンサ素子は、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化皮膜からなる誘電体層とを有し、かつエッジ部分を有する構成とし、そのコンデンサ素子を、上記導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を前記特定のアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥し、この工程（すなわち、コンデンサ素子の導電性高分子を含む分散液への浸漬、引き上げ、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬、引き上げ、乾燥する工程）を、形成される導電性高分子の層が固体電解質を構成するのに適した厚みになるまで、繰り返し、その後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、樹脂で外装することによって、タンタル固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ、アルミニウム積層型固体電解コンデンサなどが製造される。
【００５１】
また、コンデンサ素子の誘電体層上に、あらかじめ、「その場重合」により、導電性高分子の層を形成しておき、その導電性高分子を形成したコンデンサ素子を上記のように高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液に浸漬し、引き上げ、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬、引き上げ、乾燥する工程を適数回繰り返して、導電性高分子の層を形成する工程を経由して固体電解コンデンサを製造してもよい。
【００５２】
このようにして製造された固体電解コンデンサでは、あらかじめコンデンサ素子上に形成した導電性高分子も固体電解コンデンサの一部を構成することになるので、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液への浸漬、それに続く、特定のアルコール系溶剤への浸漬を経て形成する導電性高分子の層は、前記あらかじめコンデンサ素子上に形成しておいた導電性高分子の量を考慮して、その厚みを決定すればよい。
【００５３】
なお、上記のように、コンデンサ素子上にあらかじめ「その場重合」により導電性高分子を形成しておくことも考慮に入れているのは、「その場重合」では、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬する工程を経て行なわれるので、モノマーがコンデンサ素子の陽極を構成する弁金属の多孔体の微細孔内部にまで入り込み、そこで重合が行なわれるので、陽極の微細孔まで活用でき、静電容量を大きくすることができるからである。
【００５４】
本書において言う「エッジ部分」とは、後記の実施例に示すような直角に折れ曲がったもの（つまり、角が直角）のものばかりでなく、角が鋭角のものや角が鈍角のものであってもよく、要するに平面でなく、折れ曲がり部分を有するものであれば、その折れ曲がり部分をいう。従って、その折れ曲がり部分の角が面取りしているものも、本書で言う「エッジ部分」に含まれる。特に本発明は、エッジ部分の角度が７０〜１００°のものに適用すると、その効果が顕著に発現する。
【実施例】
【００５５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、実施例の説明に先立って、実施例で用いるエチル化エチレンジオキシチオフェンの合成例を合成例１で示し、また、実施例で用いる高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液の製造例を製造例１として示す。
【００５６】
合成例１ エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）の合成
次の１−（１）〜１−（３）の工程を経てエチル化エチレンジオキシチオフェンを合成した。
【００５７】
１−（１） ブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）〔Ｂｕｔａｎｅ−１，２−ｄｉｙｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）〕の合成
氷冷下、反応容器にトシルクロリド１４．２５ｋｇ（７３．２８モル）と１，２−ジクロロエタン１６ｋｇを入れ、容器内の温度が１０℃になるまで攪拌し、その中にトリエチルアミン９．３６ｋｇ（９１．６モル）を滴下した。
【００５８】
上記の混合物を攪拌しながら、その混合物に容器内の温度が４０℃を超えないようにしつつ１，２−ブタンジオール３．３６ｋｇ（３６．６４モル）を６０分間かけて注意深く滴下し、容器内の温度を４０℃に保ちながら混合物を６時間攪拌した。反応終了液を室温まで冷却し、水５ｋｇを加えて攪拌し、その後、静置した。
【００５９】
反応終了液を水相と有機相の２層に分け、有機層を濃縮して、黒赤色オイル状物を得た。氷冷下、反応容器にメタノール１．２５ｋｇを入れて攪拌し、そこに上記のようにして得た黒赤色オイル状物を滴下しながら攪拌し、沈殿する白色固体を濾取した。その白色固体を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥し、生成物としてブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）を１２．０５ｋｇ得た。固形分換算での収率は８２％であった。
【００６０】
１−（２） ２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド〔２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ−５，７−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ〕の合成
反応容器にジソジウム−２，５−ビス（アルコキシカルボニル）チオフェン−３，４−ジオレート〔Ｄｉｓｏｄｉｕｍ−２，５−ｂｉｓ（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−３，４−ｄｉｏｌａｔｅ〕２５０ｇ（０．９モル）と、上記１−（１）のようにして得たブタン−１，２−ジイル−ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）７２５ｇ（１．８２モル）と、炭酸カリウム２９ｇ（０．２７モル）と、ジメチルアセトアミド１ｋｇとを入れ、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を４時間攪拌した、
【００６１】
反応終了液を濃縮し、残留した茶色固体に５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．８ｋｇを入れ、室温で１５分攪拌して茶色固体を濾取した。
【００６２】
反応容器に濾取した茶色固体と７％水酸化ナトリウム水溶液１．２５ｋｇを入れて、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００６３】
容器内が室温になるまで冷却した後、容器内の温度が３０℃を超えないようにしつつ反応終了液に９８％硫酸４５５ｇを注意深く滴下し、容器内の温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌した。
【００６４】
容器内が室温になるまで攪拌しながら冷却し、沈殿する灰色固体を濾取した。さらに、反応終了液を冷却して灰色固体を濾取した。それらの灰色固体を少量の水で洗浄した後、乾燥し、生成物として２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッドを１２８ｇ得た。固形分換算での収率は５４％であった。
【００６５】
１−（３） エチル化エチレンジオキシチオフェンの合成
上記１−（２）のようにして得た２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン−５，７−ジカルボキシリックアシッド５００ｇ（１．９４モル）を反応容器内でジメチルホルムアミド１ｋｇに溶解し、そこへ酸化銅１０２ｇを加え、容器内の温度を１２５℃に保ちながら混合物を５．５時間攪拌した。
【００６６】
ジメチルホルムアミドを濃縮し、エチレングリコール１．７ｋｇを入れて、混合物を内圧２０ｈｐａで、徐々に温度を上げながら蒸留し、水と初留を留出させ、エチレングリコールを含有する本留１．８２ｋｇを留出させた。
【００６７】
得られた本留に１０％水酸化ナトリウム水溶液１ｋｇを加え、容器内の温度を１００℃に保ちながら２時間攪拌し、２層に分れた溶液を分液し、そのうちの下層の黄色透明液体を目的物のエチル化エチレンジオキシチオフェンとして１３０ｇ得た。収率は３９％であった。
【００６８】
製造例１ 高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液の製造
ドーパントとなる高分子スルホン酸としては、ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルを用いた。ただし、ポリスチレンスルホン酸とスルホン化ポリエステルとは、それぞれ別々に用いて、導電性高分子を含む分散液を製造し、それらを混合して、この製造例１の導電性高分子を含む分散液とした。その具体的方法は次に示す通りである。
【００６９】
ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解し、その中にエチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極、攪拌翼の付け根に陰極をつけ、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理およびそれに続く濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。
【００７０】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ａを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。
【００７１】
上記とは別に、スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として４０％水溶液を０．４ｇ添加し、攪拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。
【００７２】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
【００７３】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液の濃度を３％に調整し、その３％液４０ｇに対し、高沸点溶剤としてのジメチルスルホキシドを４ｇ添加し、攪拌して、スルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子を含む分散液Ｂを得た。なお、上記ジメチルスルホキシドの含有量は導電性高分子に対して３３０％であった。
【００７４】
そして、上記分散液Ａと分散液Ｂとを質量比１：１の比率で混合して、製造例１の導電性高分子を含む分散液Ｃとした。
【００７５】
実施例１
タンタル焼結体を濃度が０．１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、３０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成してコンデンサ素子とした。このコンデンサ素子は、その誘電体層（この誘電体層上に導電性高分子が形成される）が直角に折れ曲がったエッジ部分を有している。
【００７６】
次にエチレンジオキシチオフェンとエチル化エチレンジオキシチオフェンとをモル比１：１で混合したモノマー混合物をエタノールで希釈して、濃度を２５ｖ／ｖ％に調整したモノマー溶液に上記コンデンサ素子を浸漬し、１分後に引き上げ、５分間放置した。
【００７７】
その後、あらかじめ用意しておいた濃度が４０％のパラトルエンスルホン酸鉄（酸化剤兼ドーパントであって、上記パラトルエンスルホン酸鉄におけるパラトルエンスルホン酸と鉄とのモル比は２．８：１である）エタノール溶液に浸漬し、３０秒後に引き上げ、室温で８０分間放置して重合を行った後、純水中に上記のように形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０秒間放置した後、引き上げ７０℃で３０分間乾燥した。
【００７８】
上記の操作（いわゆる「その場重合」）を４回繰り返した後、該コンデンサ素子を製造例１で調製した導電性高分子を含む分散液Ｃに浸漬し、１分間放置した後、引き上げた。その後、上記コンデンサ素子を、イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に浸漬し、３０秒間放置し、引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥した。この製造例１の導電性高分子を含む分散液Ｃへの浸漬、それに続く、アルコール系溶剤への浸漬、乾燥までの操作を３回繰り返した後、１５０℃で３０分間乾燥して、高分子スルホン酸をドーパントとする導電性高分子の層をあらかじめコンデンサ素子上に形成しておいた導電性高分子の層上に形成し、それらの導電性高分子で固体電解質を構成し、冷却した後、カーボンペースト、銀ペーストで上記の固体電解質を覆い、さらに樹脂で外装して、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００７９】
実施例２
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールに対してブタンジオールを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８０】
実施例３
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８１】
実施例４
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｎ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８２】
実施例５
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８３】
実施例６
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｓｅｃ−ブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８４】
実施例７
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、ｎ−プロピルブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８５】
実施例８
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させ、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをイソブチルアルコールに対して０．５％添加したアルコール系溶剤を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８６】
比較例１
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤への浸漬処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８７】
比較例２
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、エチルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８８】
比較例３
イソブチルアルコールに対してジメチルスルホキシドを５％添加して溶解させたアルコール系溶剤に代えて、イソプロピルアルコールを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、タンタル固体電解コンデンサを製造した。
【００８９】
上記のように作製した実施例１〜８および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサについて、そのＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表１に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定方法は以下に示す通りである。ＥＳＲの測定にはＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。静電容量の測定にはＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃、１２０Ｈｚで静電容量を測定した。そして、漏れ電流は、２５℃で１６Ｖの定格電圧を試料に６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定し、次の判定基準によって、漏れ電流不良が発生していると判定した。
【００９０】
漏れ電流不良の発生判定基準：
上記漏れ電流の測定法で各試料の漏れ電流を測定し、漏れ電流が１００μＡ以上のものは漏れ電流不良が発生していると判定した。
【００９１】
なお、ＥＳＲおよび静電容量の測定は、いずれの試料も、２０個ずつを用い、表１に示すＥＳＲ値および静電容量値は、それら２０個の平均値を求め、ＥＳＲについては小数点第２位を四捨五入し、静電容量については小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、漏れ電流の測定も、いずれの試料も、２０個ずつを用いたが、表１への漏れ電流不良の発生の表示にあたっては、試験に供した全コンデンサ個数を分母に示し、漏れ電流不良の発生があったコンデンサ個数を分子に示す態様で「漏れ電流不良発生個数」として表示している。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示すように、実施例１〜８のタンタル固体電解コンデンサは、比較の基準となる比較例１のタンタル固体電解コンデンサと同等のＥＳＲおよび静電容量を有し、漏れ電流不良の発生がなかった。これに対して、比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサは、いずれも、漏れ電流不良の発生が認められた。
【００９４】
また、これら実施例１〜８および比較例１〜３のタンタル固体電解コンデンサの製造過程で、カーボンペーストや銀ペーストの塗布や樹脂モールドを行う前のコンデンサ素子上のエッジ部分の導電性高分子の形成状態を観察したところ、実施例１〜８のコンデンサ素子は、導電性高分子がエッジ部分を厚く覆っていて、エッジ部分を覆っている導電性高分子層の厚みとエッジ部分以外の部分を覆っている導電性高分子層の厚みに差がほとんどなかったが、比較例１〜３のコンデンサ素子では、エッジ部分を導電性高分子が薄く覆っているのみであって、エッジ部分を覆っている導電性高分子の層の厚みがエッジ部分以外の部分を覆っている導電性高分子層の厚みに比べて薄かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体からなるモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することにより導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
モノマーが、エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンのアルキル誘導体との混合物である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
アルコール系溶剤が、ジメチルスルホキシドおよびジオール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加したものである請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
ジオール化合物が、ブタンジオールである請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法で製造されたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１】
ドーパントとなる高分子スルホン酸の存在下で、エチレンジオキシチオフェンまたはそのアルキル誘導体からなるモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で、酸化重合することにより得られた導電性高分子を含む分散液に、コンデンサ素子またはあらかじめ導電性高分子の層を形成したコンデンサ素子を浸漬し、引き上げた後、該コンデンサ素子を、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を基溶剤とするアルコール系溶剤に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を少なくとも１回経由することにより導電性高分子の層を形成し、上記導電性高分子を固体電解質とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
モノマーが、エチレンジオキシチオフェンとエチレンジオキシチオフェンのアルキル誘導体との混合物である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
アルコール系溶剤が、ジメチルスルホキシドおよびジオール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を添加したものである請求項１または２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
ジオール化合物が、ブタンジオールである請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
高分子スルホン酸が、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステルおよびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法で製造されたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【公開番号】特開２０１２−１２４２３９（Ｐ２０１２−１２４２３９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２１６４（Ｐ２０１０−２７２１６４）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００２１５８００）テイカ株式会社 (108)
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