固体電解コンデンサの製造方法
【課題】高静電容量、および低ＥＳＲを示す、より優れた電気特性に加え、優れた耐熱性をも兼ね備えた固体電解コンデンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】メチル基置換エチレンジオキシチオフェンおよびエチル基置換エチレンジオキシチオフェンの少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサのうち、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を１００としたときに、
３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ重合条件により得られた高分子を使用した固体電解コンデンサを、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ測定条件により測定した前記ＥＳＲの値の割合が、６３〜７８の範囲内である固体電解コンデンサの製造方法。
【解決手段】メチル基置換エチレンジオキシチオフェンおよびエチル基置換エチレンジオキシチオフェンの少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサのうち、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を１００としたときに、
３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ重合条件により得られた高分子を使用した固体電解コンデンサを、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ測定条件により測定した前記ＥＳＲの値の割合が、６３〜７８の範囲内である固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法に関し、より詳しくは、高電導性を示す導電性高分子層を固体電解質層として備え、電気特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質形成用材料として、二酸化マンガン等に代表される無機導電性材料や、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。
さらに、それらの固体電解質形成用材料より電気電導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
【０００３】
この導電性高分子材料においては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をモノマーとして重合した導電性高分子が広く知られている。
このＥＤＯＴは、重合の反応速度が穏やかであり、陽極の誘電体酸化皮膜との密着性に優れた導電性高分子層を形成するため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
【０００４】
しかし、近年の電子機器は、より省電力化、高周波数化への対応を求められており、それらの電子機器に用いられる固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化や低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）化等、電気特性のさらなる向上が求められている。
固体電解コンデンサの電気特性は、用いる固体電解質形成材料種や形成方法に大きく依存するが、従来公知であるＥＤＯＴを凌駕する優れた導電性高分子モノマーの開発や、新しい固体電解質層の形成方法に期待が持たれている。
【０００５】
このような背景の中、従来技術として３−アルキル−４−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが知られていて、該重合体を用いることによって、高周波領域でも優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが報告されている（特許文献１）。
【０００６】
また、アルコキシ基で置換された部位を有するアルキレンジオキシチオフェン誘導体を重合して得られる重合体を固体電解質として使用する固体電解コンデンサが提案されている。
この重合体を採用することにより、重合体中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することが可能とされる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２４５３号公報
【特許文献２】特開２００４−０９６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記文献に開示されている重合体をもってしてもなお十分な電気特性や耐熱性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性と耐熱性との向上が要望されている。
この一方、固体電解コンデンサは静電容量を大容量化するために、エッチングで拡面化したアルミニウム箔を巻回または積層して陽極素子に用いる箔タイプと、金属微粒子を焼結成形して多孔体となし大容量を得る焼結成形素子タイプがある。焼結成形素子タイプは大容量化を目的に、金属微粒子の粒子径がますます微粒子化されており、そのＣＶ積（焼結成形素子１ｇ当りの静電容量と電圧の積）は１０万μＦＶ／ｇ以上に及ぶ。
また、近年高性能化のためにポリピロールやＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）が固体電解質に使用される。これらは化学酸化重合や電解重合で重合されるが、多孔質焼結成形素子の空隙は微細化する傾向にあり、この空隙内にポリピロールやＰＥＤＯＴを重合して充填することは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、高静電容量、および低ＥＳＲを示す、より優れた電気特性に加え、優れた耐熱性をも兼ね備えた固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む固体電解コンデンサが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
第１の発明は、下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
〔３〕
により表わされる化合物の少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサのうち、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を１００としたときに、
３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ重合条件により得られた高分子を使用した固体電解コンデンサを、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ測定条件により測定した前記ＥＳＲの値の割合が、６３〜７８の範囲内である固体電解コンデンサの製造方法であって、
（Ａ）上記一般式〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｂ）ドーパント、
および（Ｃ）酸化剤
を、液相にて接触させて重合を行う工程を含み、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤として、（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を使用し、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物が、有機スルホン酸第二鉄塩であり、
前記液相が、有機スルホン酸第二鉄塩を４０〜７０重量％の範囲で含み、
前記液相の溶媒が、ｎ−ブタノールであり、
前記弁作用金属が、アルミニウムであることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
第２の発明は、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサに対して１２５℃の条件下、２４時間以上４８時間以下の時間耐熱試験を実施し、
得られた前記耐熱試験の実施後の前記固体電解コンデンサのＥＳＲの値が、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用して前記耐熱試験を実施した場合の固体電解コンデンサのＥＳＲの値を１００としたときに、５７〜７６の範囲内である、第１の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
第３の発明は、前記固体電解コンデンサが、アルミニウム巻回型コンデンサである、第１の発明または第２の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２２】
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。
また下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
〔３〕
により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を固体電解質として使用した場合には、これらのモノマーの重合速度が比較的穏やかであるため、微細な多孔質を有する弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体の空隙に十分充填できる。
これにより、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＥＤＯＴの置換基の炭素数を横軸に取り、ＥＳＲ（ｍΩ）を縦軸にとったグラフである（実施例７〜９、比較例４、７）。
【図２】ＥＤＯＴの置換基の炭素数を横軸に取り、重合速度（秒）を縦軸にとったグラフである（実施例４〜６および比較例１〜２）。
【図３】本発明の実施例１０に係る固体電解コンデンサの構造を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
【００２６】
〔１〕
【００２７】
上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子を示す。
【００２８】
炭素数が１〜２の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
炭素数が６を超える直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の場合、得られる化合物の重合反応性が低下し、重合体が得られにくくなる。
【００２９】
前記一般式〔１〕により表される化合物として、より好ましくは、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
が挙げられる。
【００３０】
上記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子は、高電導性を示し、熱安定性に優れたものとなる。
本発明に使用する前記化合物は、公知の導電性高分子モノマー、例えばＥＤＯＴと比較して重合速度が改善されているものである。
すなわち、ＥＤＯＴより重合速度が緩和であるにも関わらず、重合性に富むため、多孔質で複雑な形状を有している弁作用金属の孔奥深くまで浸透して重合することが可能となる。
よって、本発明に使用される化合物の高分子は、特に、固体電解コンデンサの固体電解質に適した導電性高分子材料となる。
【００３１】
上記した化合物において、下記一般式〔２〕および〔３〕の少なくとも一方の化合物を使用した場合、特にＥＳＲ特性と耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００３２】
〔２〕
〔３〕
【００３３】
上記一般式〔１〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つを重合させて得られる高分子は、以下に示す重合方法等により得ることができる。
例えば、上記化合物を、酸化剤を用いて化学酸化重合することによっても高分子を得ることができ、また、電気化学的な酸化重合によっても高分子を得ることができる。
【００３４】
化学酸化重合における前記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、
５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、
過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、
硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸、
三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、
過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、
モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及び塩等が挙げられる。
【００３５】
また、電気化学的な酸化重合としては、上記一般式〔１〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つと、ドーパントとを、溶媒に溶解した電解液中にて、電解酸化することによって重合する方法等を挙げることができる。
【００３６】
上記ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、
メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、
カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、
２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、
アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、
アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、
ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、
モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン等が挙げられ、これらの各種塩を支持電解質として用いることができる。
【００３７】
上記溶媒としてはブタノールを挙げることができる。
【００３８】
電気化学的な重合方法としては、上記化合物を上記電解液中で電解酸化することにより、陽極上に高分子を形成することができる。
【００３９】
本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つを重合して得られる高分子を含む固体電解質層を具備しており、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、優れた電気特性を有する。
加えて、従来のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略記する。）を固体電解質層とする固体電解コンデンサより、著しく耐熱性が向上したものとなる。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサが低ＥＳＲを示す理由としては、はっきりと明らかになっていないが、本発明に用いる化合物の重合速度が比較的緩慢であり、重合反応液が誘電体酸化皮膜中によく浸透してからの高分子形成が可能であるため、より密着性の高い固体電解質層を形成できるためと考えられる。
さらに、得られる高分子が鎖長の短いアルキル基を置換基として有していることによる誘起効果が生じ、電子分布がＰＥＤＯＴより広がり（共役系が広がり）、その結果、導電性が高まることによるものと推測される。
【００４１】
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、
誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、
上記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする。
【００４２】
弁作用金属としては、アルミニウムを用いることができる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれを主成分とする粉末の焼結体等が好適に使用できる。
【００４３】
上記弁作用金属に誘電体酸化皮膜を形成する方法としては、アジピン酸二アンモニウム水溶液などの化成液中で、陽極酸化を行うことによって弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成することができる。
【００４４】
上記高分子を形成する工程は、上述した化学酸化重合による方法であっても良いし、電解酸化重合による方法であっても良い。
得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により高分子を形成する工程であることが好ましい。
【００４５】
化学酸化重合により高分子を形成する好ましい製造方法は、上記〔２〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも１つの化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を、液相にて接触させることにより弁作用金属上に高分子を形成する工程を含むものである。
【００４６】
この上記化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を、液相にて接触させる方法としては、
１．上記〔２〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも１つの化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）をを混合した溶液を調整し、この溶液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、高分子を得る方法
２．前記化合物液を準備し、別途ドーパントおよび酸化剤を含有する溶液を準備して、上記化合物液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ高分子を得る方法
３．ドーパントおよび酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、前記化合物液を塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法等
が挙げられる。
これらの方法は、特に制限されるものでない。
【００４７】
弁作用金属上に高分子を形成する方法としては、弁作用金属上に保持された化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を含む液を所定温度にて所定時間保持することにより形成することができる。
ここで、所定温度とは、０℃から１５０℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
【００４８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけるより好ましい形態として、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）の双方の性質を持つ化合物の溶液を使用する方法があげられる。
【００４９】
ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）の双方の性質を持つ化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤であり、そのような導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を得ることができる。
【００５０】
好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどがあげられる。
【００５１】
そのようなアニオン成分を含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができる。
【００５２】
（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を溶解させる溶媒としては、ｎ−ブタノールが挙げられる。
【００５３】
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）が上記アルコール系溶媒に、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜７０重量％溶解されたものである。
この様な濃度に溶解された（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を用いることにより、導電性及び耐久性に優れた高分子を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
【００５４】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ、説明する。
【００５５】
まず陽極となるアルミニウム箔表面をエッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
【００５６】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
【００５７】
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。この固体電解質層を形成させる方法としては、コンデンサ素子に導電性高分子モノマーである一般式〔１〕〜〔３〕の少なくとも１つにより表わされる化合物を含む液を浸漬、塗布、吹き付けなどの方法により含浸させ、ついで、含浸させた化合物に、酸化剤を接触させることによって重合反応させて固体電解質層を形成する。
【００５８】
なお、先に酸化剤を含浸させ、その後、上記化合物を接触させて重合する方法や、上記化合物と酸化剤とを混合した溶液を一度に含浸させて重合する方法も適用でき、特に限定されない。
【００５９】
また、化学酸化重合は、液相中で接触させた化合物、ドーパントおよび酸化剤を０〜１５０℃の温度下にて所定時間置き、溶媒を加熱乾燥させることによって重合を行うことが好ましい。０℃未満では、重合反応が生じにくくなり、１５０℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００６０】
上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。
【００６１】
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子層を十分に充填させた固体電解質層を形成することができる。
【００６２】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、「％」は「質量％」を表す。また特に指定した場合を除き、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。
また、容量含浸率は、固体電解質層形成前のコンデンサ素子を１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中で測定した静電容量に対し、得られた固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。
また、ＬＣは漏れ電流を示し、定格電圧を印加した後、６０秒後に固体電解コンデンサに流れる直流電流を測定した値を示したものである。
【実施例１】
【００６４】
［２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００６５】
ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は６５０μＦであった。
【００６６】
次に重合に使用する化合物である２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）と、酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−メチル−ＥＤＯＴを形成させた。
【００６７】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、このコンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【実施例２】
【００６８】
［２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６９】
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【実施例３】
【００７０】
［２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００７１】
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
［比較例１］
［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
それぞれ実施例１〜３および比較例１により得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率および漏れ電流の電気特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、様々な化合物を比較した結果、実施例１〜３で得られた固体電解コンデンサは、比較例のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサより、低い等価直列抵抗を有していることがわかった。
特に、実施例１により得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲが著しく低減されていることがわかった。
【実施例４】
【００７５】
６ｍｌバイアルに酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液を０．３ｇ取り、２０℃で３０分保温した。
次に重合に使用する化合物である２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を０．１ｇ取り、バイアルに添加して計測を開始した。
添加してから５秒経過後、１０秒間、バイアル中の内容物をスパチェラにて激しく攪拌した。
攪拌を終了してからバイアル中に固形が析出し始めるまでの時間を測定した。この結果を表２にまとめた。
なお、表２中の重合速度とは固形が析出した秒数から１０秒を引いた値である。
【実施例５】
【００７６】
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００７７】
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２］
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−ヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。重合速度測定中、固形の析出を確認することができなかった。経時的に内容物の粘度が上昇し、内容物がタール状となった。液が動かなくなった時間を表２に示す。
【００７９】
［比較例３］
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例４〜６および比較例１〜２の結果について、ＥＤＯＴの置換基である、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基の炭素数を横軸に取り、重合速度（秒）を縦軸にとったグラフを図２に示す。
図２より、ＥＤＯＴに炭素数３以上のアルキル基が置換した場合には重合速度が大きく遅延することが判明した。
【実施例７】
【００８２】
実施例１の場合で、湿度２２％の条件下、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）の量を１．１０ｇとし、酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合して６０秒間攪拌した。
次にこの溶液に実施例１に使用したコンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、グローブボックス中で密閉瓶に入れてから３０分経過後、４５℃で２時間加熱し、密閉瓶からコンデンサ素子を取り出して１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−メチル−ＥＤＯＴを形成させた。
結果を表３に示した。
【実施例８】
【００８３】
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【実施例９】
【００８４】
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８５】
［比較例４］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８６】
［比較例５］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキシン（２−ヒドロキシメチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８７】
［比較例６］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオセピン（２−メチル−ＰＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサの作製を試みたが十分な性能の固体電界コンデンサは得られなかった。
【００８８】
［比較例７］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８９】
実施例７〜９、比較例４〜７により得られた固体電解コンデンサを１２５℃の条件下、４．０Ｖの電圧をかけて耐熱試験を実施した。耐熱実験前、２４時間後および４８時間後の結果を表３に示した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例７〜９、比較例４、７により得られた固体電解コンデンサについて、ＥＤＯＴの置換基である、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基の炭素数を横軸に取り、ＥＳＲ（ｍΩ）を縦軸にとったグラフを図１に示す。
図１より、ＥＤＯＴに炭素数１または２のアルキル基が置換した場合にはＥＳＲが小さくなり、特にＥＤＯＴに炭素数１のアルキル基が置換した場合にはＥＳＲが小さくなることが判明した。
【００９２】
［参考例］
陽極として大きさが５×３×１ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた重量が約１００ｍｇの陽極体を０．０５重量％燐酸水溶液中で８０℃、２５Ｖで１５０分陽極酸化し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコンデンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立て化成液中の静電容量を測定した結果１６０μＦであった。
【００９３】
［比較参考例１０］
［２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
図３は本発明の実施例１０に係る固体電解コンデンサの構造を説明するための模式断面図である。
タンタル金属微粒子を加圧成形し焼結した陽極１１を形成し、これをリン酸水溶液の電解液中で化成処理し、その表面に誘電体酸化被膜１２を形成させたコンデンサ素子を作成する。
【００９４】
次に、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、p−トルエンスルホン酸鉄(III)、ブチルアルコールからなる化学重合液に前記コンデンサ素子を浸漬した後、大気中で熱処理を行い、誘電体酸化被膜１２上にポリ２−メチル−ＥＤＯＴからなる固体電解質１３を化学酸化重合により形成する。この浸漬、熱処理工程は５回以上繰り返して行われる。この時の熱処理は、室温で１０分間放置した後、１５０℃で５分間行った。
【００９５】
その後、固体電解質１３上に、グラファイト層１４および銀ペースト層１５を順次形成し、銀ペースト層１５に導電性接着剤１９を介して陰極リード１７を、陽極１１に陽極リード１６をそれぞれ接続すると共に、これらを樹脂外装１８によりモールドし、固体電解コンデンサを完成させた。
【００９６】
［比較参考例１１］
［２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００９７】
［比較参考例１２］
［２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
比較例８
［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例９と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーを２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）にした以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００９９】
それぞれ比較参考例１０〜１２および比較例８にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率の電気特性を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
表４に示すように、様々なモノマーを比較した結果、本発明により得られる固体電解コンデンサ（実施例９、比較参考例１０〜１２）は、従来のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサと比較して、容量含浸率が高く、低い等価直列抵抗を有していることがわかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 比較例３
２ 実施例４
３ 実施例５
４ 実施例６
５ 比較例２
６ 比較例７
７ 実施例７
８ 実施例８
９ 実施例９
１０ 比較例４
１１ 陽極
１２ 誘電体酸化被膜
１３ 固体電解質
１４ グラファイト層
１５ 銀ペースト層
１６ 陽極リード
１７ 陰極リード
１８ 樹脂外装
１９ 導電性接着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサの製造方法に関し、より詳しくは、高電導性を示す導電性高分子層を固体電解質層として備え、電気特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質形成用材料として、二酸化マンガン等に代表される無機導電性材料や、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。
さらに、それらの固体電解質形成用材料より電気電導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
【０００３】
この導電性高分子材料においては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をモノマーとして重合した導電性高分子が広く知られている。
このＥＤＯＴは、重合の反応速度が穏やかであり、陽極の誘電体酸化皮膜との密着性に優れた導電性高分子層を形成するため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
【０００４】
しかし、近年の電子機器は、より省電力化、高周波数化への対応を求められており、それらの電子機器に用いられる固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化や低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）化等、電気特性のさらなる向上が求められている。
固体電解コンデンサの電気特性は、用いる固体電解質形成材料種や形成方法に大きく依存するが、従来公知であるＥＤＯＴを凌駕する優れた導電性高分子モノマーの開発や、新しい固体電解質層の形成方法に期待が持たれている。
【０００５】
このような背景の中、従来技術として３−アルキル−４−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが知られていて、該重合体を用いることによって、高周波領域でも優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが報告されている（特許文献１）。
【０００６】
また、アルコキシ基で置換された部位を有するアルキレンジオキシチオフェン誘導体を重合して得られる重合体を固体電解質として使用する固体電解コンデンサが提案されている。
この重合体を採用することにより、重合体中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減することが可能とされる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２４５３号公報
【特許文献２】特開２００４−０９６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記文献に開示されている重合体をもってしてもなお十分な電気特性や耐熱性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性と耐熱性との向上が要望されている。
この一方、固体電解コンデンサは静電容量を大容量化するために、エッチングで拡面化したアルミニウム箔を巻回または積層して陽極素子に用いる箔タイプと、金属微粒子を焼結成形して多孔体となし大容量を得る焼結成形素子タイプがある。焼結成形素子タイプは大容量化を目的に、金属微粒子の粒子径がますます微粒子化されており、そのＣＶ積（焼結成形素子１ｇ当りの静電容量と電圧の積）は１０万μＦＶ／ｇ以上に及ぶ。
また、近年高性能化のためにポリピロールやＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）が固体電解質に使用される。これらは化学酸化重合や電解重合で重合されるが、多孔質焼結成形素子の空隙は微細化する傾向にあり、この空隙内にポリピロールやＰＥＤＯＴを重合して充填することは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、高静電容量、および低ＥＳＲを示す、より優れた電気特性に加え、優れた耐熱性をも兼ね備えた固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む固体電解コンデンサが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
第１の発明は、下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
〔３〕
により表わされる化合物の少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサのうち、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を１００としたときに、
３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ重合条件により得られた高分子を使用した固体電解コンデンサを、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ測定条件により測定した前記ＥＳＲの値の割合が、６３〜７８の範囲内である固体電解コンデンサの製造方法であって、
（Ａ）上記一般式〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｂ）ドーパント、
および（Ｃ）酸化剤
を、液相にて接触させて重合を行う工程を含み、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤として、（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を使用し、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物が、有機スルホン酸第二鉄塩であり、
前記液相が、有機スルホン酸第二鉄塩を４０〜７０重量％の範囲で含み、
前記液相の溶媒が、ｎ−ブタノールであり、
前記弁作用金属が、アルミニウムであることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
第２の発明は、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサに対して１２５℃の条件下、２４時間以上４８時間以下の時間耐熱試験を実施し、
得られた前記耐熱試験の実施後の前記固体電解コンデンサのＥＳＲの値が、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用して前記耐熱試験を実施した場合の固体電解コンデンサのＥＳＲの値を１００としたときに、５７〜７６の範囲内である、第１の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
第３の発明は、前記固体電解コンデンサが、アルミニウム巻回型コンデンサである、第１の発明または第２の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２２】
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。
また下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
〔３〕
により表わされる化合物の少なくとも一方を重合させて得られる高分子を固体電解質として使用した場合には、これらのモノマーの重合速度が比較的穏やかであるため、微細な多孔質を有する弁作用金属微粒子を焼結して得られた多孔性成形体の空隙に十分充填できる。
これにより、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、さらには耐熱性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＥＤＯＴの置換基の炭素数を横軸に取り、ＥＳＲ（ｍΩ）を縦軸にとったグラフである（実施例７〜９、比較例４、７）。
【図２】ＥＤＯＴの置換基の炭素数を横軸に取り、重合速度（秒）を縦軸にとったグラフである（実施例４〜６および比較例１〜２）。
【図３】本発明の実施例１０に係る固体電解コンデンサの構造を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
【００２６】
〔１〕
【００２７】
上記一般式〔１〕において、Ｒ１は炭素数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。Ｚは酸素原子を示す。
【００２８】
炭素数が１〜２の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
炭素数が６を超える直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の場合、得られる化合物の重合反応性が低下し、重合体が得られにくくなる。
【００２９】
前記一般式〔１〕により表される化合物として、より好ましくは、
２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
が挙げられる。
【００３０】
上記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子は、高電導性を示し、熱安定性に優れたものとなる。
本発明に使用する前記化合物は、公知の導電性高分子モノマー、例えばＥＤＯＴと比較して重合速度が改善されているものである。
すなわち、ＥＤＯＴより重合速度が緩和であるにも関わらず、重合性に富むため、多孔質で複雑な形状を有している弁作用金属の孔奥深くまで浸透して重合することが可能となる。
よって、本発明に使用される化合物の高分子は、特に、固体電解コンデンサの固体電解質に適した導電性高分子材料となる。
【００３１】
上記した化合物において、下記一般式〔２〕および〔３〕の少なくとも一方の化合物を使用した場合、特にＥＳＲ特性と耐熱性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００３２】
〔２〕
〔３〕
【００３３】
上記一般式〔１〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つを重合させて得られる高分子は、以下に示す重合方法等により得ることができる。
例えば、上記化合物を、酸化剤を用いて化学酸化重合することによっても高分子を得ることができ、また、電気化学的な酸化重合によっても高分子を得ることができる。
【００３４】
化学酸化重合における前記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、
５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、
過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、
硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸、
三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、
過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、
モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及び塩等が挙げられる。
【００３５】
また、電気化学的な酸化重合としては、上記一般式〔１〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つと、ドーパントとを、溶媒に溶解した電解液中にて、電解酸化することによって重合する方法等を挙げることができる。
【００３６】
上記ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、
メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、
カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン、
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、
２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、
アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、
アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、
ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、
モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン等が挙げられ、これらの各種塩を支持電解質として用いることができる。
【００３７】
上記溶媒としてはブタノールを挙げることができる。
【００３８】
電気化学的な重合方法としては、上記化合物を上記電解液中で電解酸化することにより、陽極上に高分子を形成することができる。
【００３９】
本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも一つを重合して得られる高分子を含む固体電解質層を具備しており、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、優れた電気特性を有する。
加えて、従来のポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略記する。）を固体電解質層とする固体電解コンデンサより、著しく耐熱性が向上したものとなる。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサが低ＥＳＲを示す理由としては、はっきりと明らかになっていないが、本発明に用いる化合物の重合速度が比較的緩慢であり、重合反応液が誘電体酸化皮膜中によく浸透してからの高分子形成が可能であるため、より密着性の高い固体電解質層を形成できるためと考えられる。
さらに、得られる高分子が鎖長の短いアルキル基を置換基として有していることによる誘起効果が生じ、電子分布がＰＥＤＯＴより広がり（共役系が広がり）、その結果、導電性が高まることによるものと推測される。
【００４１】
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、
誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、
上記一般式〔１〕により表わされる化合物を重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有することを特徴とする。
【００４２】
弁作用金属としては、アルミニウムを用いることができる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれを主成分とする粉末の焼結体等が好適に使用できる。
【００４３】
上記弁作用金属に誘電体酸化皮膜を形成する方法としては、アジピン酸二アンモニウム水溶液などの化成液中で、陽極酸化を行うことによって弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成することができる。
【００４４】
上記高分子を形成する工程は、上述した化学酸化重合による方法であっても良いし、電解酸化重合による方法であっても良い。
得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により高分子を形成する工程であることが好ましい。
【００４５】
化学酸化重合により高分子を形成する好ましい製造方法は、上記〔２〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも１つの化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を、液相にて接触させることにより弁作用金属上に高分子を形成する工程を含むものである。
【００４６】
この上記化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を、液相にて接触させる方法としては、
１．上記〔２〕〜〔３〕により表わされる化合物の少なくとも１つの化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）をを混合した溶液を調整し、この溶液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、高分子を得る方法
２．前記化合物液を準備し、別途ドーパントおよび酸化剤を含有する溶液を準備して、上記化合物液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ高分子を得る方法
３．ドーパントおよび酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、前記化合物液を塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法等
が挙げられる。
これらの方法は、特に制限されるものでない。
【００４７】
弁作用金属上に高分子を形成する方法としては、弁作用金属上に保持された化合物（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）を含む液を所定温度にて所定時間保持することにより形成することができる。
ここで、所定温度とは、０℃から１５０℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
【００４８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけるより好ましい形態として、ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）の双方の性質を持つ化合物の溶液を使用する方法があげられる。
【００４９】
ドーパント（Ｂ）および酸化剤（Ｃ）の双方の性質を持つ化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤であり、そのような導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を得ることができる。
【００５０】
好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどがあげられる。
【００５１】
そのようなアニオン成分を含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができる。
【００５２】
（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を溶解させる溶媒としては、ｎ−ブタノールが挙げられる。
【００５３】
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）が上記アルコール系溶媒に、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは４０重量％〜７０重量％溶解されたものである。
この様な濃度に溶解された（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を用いることにより、導電性及び耐久性に優れた高分子を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
【００５４】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ、説明する。
【００５５】
まず陽極となるアルミニウム箔表面をエッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
【００５６】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
【００５７】
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。この固体電解質層を形成させる方法としては、コンデンサ素子に導電性高分子モノマーである一般式〔１〕〜〔３〕の少なくとも１つにより表わされる化合物を含む液を浸漬、塗布、吹き付けなどの方法により含浸させ、ついで、含浸させた化合物に、酸化剤を接触させることによって重合反応させて固体電解質層を形成する。
【００５８】
なお、先に酸化剤を含浸させ、その後、上記化合物を接触させて重合する方法や、上記化合物と酸化剤とを混合した溶液を一度に含浸させて重合する方法も適用でき、特に限定されない。
【００５９】
また、化学酸化重合は、液相中で接触させた化合物、ドーパントおよび酸化剤を０〜１５０℃の温度下にて所定時間置き、溶媒を加熱乾燥させることによって重合を行うことが好ましい。０℃未満では、重合反応が生じにくくなり、１５０℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００６０】
上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。
【００６１】
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子層を十分に充填させた固体電解質層を形成することができる。
【００６２】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中、「％」は「質量％」を表す。また特に指定した場合を除き、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。
また、容量含浸率は、固体電解質層形成前のコンデンサ素子を１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中で測定した静電容量に対し、得られた固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。
また、ＬＣは漏れ電流を示し、定格電圧を印加した後、６０秒後に固体電解コンデンサに流れる直流電流を測定した値を示したものである。
【実施例１】
【００６４】
［２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００６５】
ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は６５０μＦであった。
【００６６】
次に重合に使用する化合物である２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）と、酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−メチル−ＥＤＯＴを形成させた。
【００６７】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、このコンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【実施例２】
【００６８】
［２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６９】
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【実施例３】
【００７０】
［２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００７１】
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
［比較例１］
［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、重合に使用する化合物として実施例１の２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
それぞれ実施例１〜３および比較例１により得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率および漏れ電流の電気特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１に示すように、様々な化合物を比較した結果、実施例１〜３で得られた固体電解コンデンサは、比較例のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサより、低い等価直列抵抗を有していることがわかった。
特に、実施例１により得られた固体電解コンデンサは、ＥＳＲが著しく低減されていることがわかった。
【実施例４】
【００７５】
６ｍｌバイアルに酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液を０．３ｇ取り、２０℃で３０分保温した。
次に重合に使用する化合物である２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を０．１ｇ取り、バイアルに添加して計測を開始した。
添加してから５秒経過後、１０秒間、バイアル中の内容物をスパチェラにて激しく攪拌した。
攪拌を終了してからバイアル中に固形が析出し始めるまでの時間を測定した。この結果を表２にまとめた。
なお、表２中の重合速度とは固形が析出した秒数から１０秒を引いた値である。
【実施例５】
【００７６】
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００７７】
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例２］
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−ヘキシル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。重合速度測定中、固形の析出を確認することができなかった。経時的に内容物の粘度が上昇し、内容物がタール状となった。液が動かなくなった時間を表２に示す。
【００７９】
［比較例３］
実施例４の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を使用した他は実施例４の場合と全く同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例４〜６および比較例１〜２の結果について、ＥＤＯＴの置換基である、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基の炭素数を横軸に取り、重合速度（秒）を縦軸にとったグラフを図２に示す。
図２より、ＥＤＯＴに炭素数３以上のアルキル基が置換した場合には重合速度が大きく遅延することが判明した。
【実施例７】
【００８２】
実施例１の場合で、湿度２２％の条件下、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）の量を１．１０ｇとし、酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合して６０秒間攪拌した。
次にこの溶液に実施例１に使用したコンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、グローブボックス中で密閉瓶に入れてから３０分経過後、４５℃で２時間加熱し、密閉瓶からコンデンサ素子を取り出して１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−メチル−ＥＤＯＴを形成させた。
結果を表３に示した。
【実施例８】
【００８３】
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【実施例９】
【００８４】
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８５】
［比較例４］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８６】
［比較例５］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキシン（２−ヒドロキシメチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８７】
［比較例６］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオセピン（２−メチル−ＰＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサの作製を試みたが十分な性能の固体電界コンデンサは得られなかった。
【００８８】
［比較例７］
実施例７の場合で、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）に代えて、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例７と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。結果を表３に示した。
【００８９】
実施例７〜９、比較例４〜７により得られた固体電解コンデンサを１２５℃の条件下、４．０Ｖの電圧をかけて耐熱試験を実施した。耐熱実験前、２４時間後および４８時間後の結果を表３に示した。
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例７〜９、比較例４、７により得られた固体電解コンデンサについて、ＥＤＯＴの置換基である、メチル基、エチル基、プロピル基およびヘキシル基の炭素数を横軸に取り、ＥＳＲ（ｍΩ）を縦軸にとったグラフを図１に示す。
図１より、ＥＤＯＴに炭素数１または２のアルキル基が置換した場合にはＥＳＲが小さくなり、特にＥＤＯＴに炭素数１のアルキル基が置換した場合にはＥＳＲが小さくなることが判明した。
【００９２】
［参考例］
陽極として大きさが５×３×１ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた重量が約１００ｍｇの陽極体を０．０５重量％燐酸水溶液中で８０℃、２５Ｖで１５０分陽極酸化し、脱イオン水の流水により洗浄して、乾燥を行いコンデンサ素子とした。なお、この状態をコンデンサと見立て化成液中の静電容量を測定した結果１６０μＦであった。
【００９３】
［比較参考例１０］
［２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
図３は本発明の実施例１０に係る固体電解コンデンサの構造を説明するための模式断面図である。
タンタル金属微粒子を加圧成形し焼結した陽極１１を形成し、これをリン酸水溶液の電解液中で化成処理し、その表面に誘電体酸化被膜１２を形成させたコンデンサ素子を作成する。
【００９４】
次に、２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、p−トルエンスルホン酸鉄(III)、ブチルアルコールからなる化学重合液に前記コンデンサ素子を浸漬した後、大気中で熱処理を行い、誘電体酸化被膜１２上にポリ２−メチル−ＥＤＯＴからなる固体電解質１３を化学酸化重合により形成する。この浸漬、熱処理工程は５回以上繰り返して行われる。この時の熱処理は、室温で１０分間放置した後、１５０℃で５分間行った。
【００９５】
その後、固体電解質１３上に、グラファイト層１４および銀ペースト層１５を順次形成し、銀ペースト層１５に導電性接着剤１９を介して陰極リード１７を、陽極１１に陽極リード１６をそれぞれ接続すると共に、これらを樹脂外装１８によりモールドし、固体電解コンデンサを完成させた。
【００９６】
［比較参考例１１］
［２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２−エチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１０と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００９７】
［比較参考例１２］
［２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００９８】
比較例８
［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実施例９と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーを２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）にした以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００９９】
それぞれ比較参考例１０〜１２および比較例８にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率の電気特性を表４に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
表４に示すように、様々なモノマーを比較した結果、本発明により得られる固体電解コンデンサ（実施例９、比較参考例１０〜１２）は、従来のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサと比較して、容量含浸率が高く、低い等価直列抵抗を有していることがわかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 比較例３
２ 実施例４
３ 実施例５
４ 実施例６
５ 比較例２
６ 比較例７
７ 実施例７
８ 実施例８
９ 実施例９
１０ 比較例４
１１ 陽極
１２ 誘電体酸化被膜
１３ 固体電解質
１４ グラファイト層
１５ 銀ペースト層
１６ 陽極リード
１７ 陰極リード
１８ 樹脂外装
１９ 導電性接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
〔３〕
により表わされる化合物の少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサのうち、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を１００としたときに、
３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ重合条件により得られた高分子を使用した固体電解コンデンサを、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ測定条件により測定した前記ＥＳＲの値の割合が、６３〜７８の範囲内である固体電解コンデンサの製造方法であって、
（Ａ）上記一般式〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｂ）ドーパント、
および（Ｃ）酸化剤
を、液相にて接触させて重合を行う工程を含み、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤として、（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を使用し、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物が、有機スルホン酸第二鉄塩であり、
前記液相が、有機スルホン酸第二鉄塩を４０〜７０重量％の範囲で含み、
前記液相の溶媒が、ｎ−ブタノールであり、
前記弁作用金属が、アルミニウムであることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサに対して１２５℃の条件下、２４時間以上４８時間以下の時間耐熱試験を実施し、
得られた前記耐熱試験の実施後の前記固体電解コンデンサのＥＳＲの値が、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用して前記耐熱試験を実施した場合の固体電解コンデンサのＥＳＲの値を１００としたときに、５７〜７６の範囲内である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記固体電解コンデンサが、アルミニウム巻回型コンデンサである、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
下記一般式〔２〕および〔３〕
〔２〕
〔３〕
により表わされる化合物の少なくとも１つを重合させて得られる高分子を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサのうち、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用した固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の値を１００としたときに、
３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ重合条件により得られた高分子を使用した固体電解コンデンサを、３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合と同じ測定条件により測定した前記ＥＳＲの値の割合が、６３〜７８の範囲内である固体電解コンデンサの製造方法であって、
（Ａ）上記一般式〔２〕および〔３〕により表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ、
（Ｂ）ドーパント、
および（Ｃ）酸化剤
を、液相にて接触させて重合を行う工程を含み、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤として、（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物を使用し、
前記（Ｂ）ドーパントおよび（Ｃ）酸化剤の双方の性質を持つ化合物が、有機スルホン酸第二鉄塩であり、
前記液相が、有機スルホン酸第二鉄塩を４０〜７０重量％の範囲で含み、
前記液相の溶媒が、ｎ−ブタノールであり、
前記弁作用金属が、アルミニウムであることを特徴とする、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法により得られた固体電解コンデンサに対して１２５℃の条件下、２４時間以上４８時間以下の時間耐熱試験を実施し、
得られた前記耐熱試験の実施後の前記固体電解コンデンサのＥＳＲの値が、
３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合して得られる高分子を使用して前記耐熱試験を実施した場合の固体電解コンデンサのＥＳＲの値を１００としたときに、５７〜７６の範囲内である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記固体電解コンデンサが、アルミニウム巻回型コンデンサである、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４９５７８（Ｐ２０１２−４９５７８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６９４８６（Ｐ２０１１−２６９４８６）
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【分割の表示】特願２００９−２５２４８８（Ｐ２００９−２５２４８８）の分割
【原出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【分割の表示】特願２００９−２５２４８８（Ｐ２００９−２５２４８８）の分割
【原出願日】平成２１年１１月２日（２００９．１１．２）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
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