固体電解コンデンサ及びその製造方法
【課題】陽極体への溶液の被覆量を均一化することにより均質な固体電解質層を形成した固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】表面に誘電体層を形成した陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げ、陽極体の表面を被覆した溶液を重合する操作を繰り返して陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程において、複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持した冶具を用い、前記冶具を上下に移動することによる前記浸漬及び引き上げを、前記引き上げの際の液面からの陽極体の下端の高さが隣り合う陽極体間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ異なるように行う固体電解コンデンサの製造方法。
【解決手段】表面に誘電体層を形成した陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げ、陽極体の表面を被覆した溶液を重合する操作を繰り返して陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程において、複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持した冶具を用い、前記冶具を上下に移動することによる前記浸漬及び引き上げを、前記引き上げの際の液面からの陽極体の下端の高さが隣り合う陽極体間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ異なるように行う固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、弁作用金属からなる陽極体の表面を被覆する、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液の付着量を均一化することにより得られる品質の安定性と生産性が向上した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中へ陽極体を浸漬して被覆する塗布技術は、安価で大量生産に向いていることから現在広く使用されている。近年、この浸漬による塗布技術においてもコストダウンのために、同一処理面積の中により多くの陽極体を配置することによって生産性を上げる手法がとられている。具体的には、陽極体自体のサイズを減らす方法、左右または前後に隣り合う陽極体間の隙間を減らす方法などによって処理個数を増大させる手法が採用されている。
【０００３】
浸漬において生産性を上げる手法としては、同一処理面積内の陽極体の配置密度を高めて陽極体間の隙間を減らす方法が利用されているが、陽極体間の隙間を減らしすぎると、溶液から引き上げる際に陽極体間の液切れに偏りが生じ陽極体への溶液付着量が特定の場所で多くなってしまうことがあった。特に溶液への浸漬工程と乾燥工程を繰り返して陽極体の表面を厚く被覆する場合においては、溶液付着量の不均一性は特定の場所にある陽極体表面への被覆材料の厚膜化を増長し、これは得られる固体電解コンデンサの品質のバラツキを増大させる重大な要因となる。
【０００４】
特開２００６−３２４６５６号公報（特許文献１）には、固体電解コンデンサ素子用導体を複数個、支持板に列状に取り付け、この導体列をモノマー含有溶液と酸化剤含有溶液に順次浸漬し引き上げることにより各導体表面上に固体電解質層を形成するに際し、各導体の高さが異なるように支持板を引き上げる工程を採用することによって、同一支持板に取り付けた固体電解コンデンサ素子に形成する固体電解質層の厚みを均一にできることが開示されている。
【０００５】
また、特開２００７−９５９３５号公報（特許文献２）には、複数の弁作用金属箔を平行に配置して固体電解質を形成する過程において、前後の弁作用金属箔の間隔を箔の厚みの２０倍以上とすることにより電気特性が改善されることが開示されているが、固体電解質の形成過程における固体電解質層の厚さのバラツキについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２４６５６号公報
【特許文献２】特開２００７−９５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学酸化重合により固体電解質層を形成する方法によれば、微細孔を有するアルミニウム箔やタンタル、ニオブ及びその合金等の焼結体の微細孔の深部にまでモノマー溶液と酸化剤溶液が浸透し重合膜が形成され、高容量の固体電解コンデンサを製造することができる。このためには、薄いモノマー溶液と酸化剤溶液を複数回繰り返して浸漬する必要がある。１回の浸漬でのわずかな付着量の差が複数回の浸漬後には大きな付着量の差、ひいては膜厚の差となって現れ、品質に対する影響が無視できなくなってくる。高容量の積層型の固体電解コンデンサを製造する場合はコンデンサ素子を複数枚積層するが、特定の場所に配置された陽極体の固体電解質形成に偏りがあり、特にその陽極体を固体電解質形成処理時に配置された順番に従って積層して素子を形成すると、厚い素子が連続して同一チップ内に積層されることになるため、所定のケースサイズに収まらないことがあった。
【０００８】
これに対し、固体電解コンデンサ用導体を複数個列状に取り付けた支持板を複数回の引き上げ工程で左右交互に斜めに引き上げる特許文献１の方法では、固体電解質がより均一に付着されるようになるが、それでも中央部分に配置された素子の固体電解質層が、その他の部分に配置されたものよりも薄くなり易いという課題が残されていた。
【０００９】
従って、本発明は、上記課題を解決し、陽極体への溶液の被覆量を均一化することによって均質な固体電解質層を形成した固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、複数の陽極体を取り付けた支持基板を複数枚同時に溶液に浸漬し引き上げられるように陽極体を配置する冶具を用いて鋭意検討した結果、浸漬後引き上げる際に発生する陽極体下端と溶液との液切れは、各陽極体で同時に起こるのではなく、常に２方向から開始していることを見出した。すなわち、これら液切れは、「周辺部に配置された陽極体から開始する液切れ」と「中央部に配置された陽極体から開始する液切れ」である。両液切れは、最終的に周辺部の若干内側に配置された陽極体で合流して、すべての陽極体の液切れは終了するが、この終了部分に配置された陽極体表面への液付着量は多くなっていた。そこで、この現象が生じないように液切れをランダムに発生させることによって特定の場所で液付着量が多くなる現象を解消させることを着想した。
また、「溶液液面と陽極体先端の距離が長い陽極体」は、「溶液液面と陽極体先端の距離が短い陽極体」よりも優先的に液切れが開始されることを見出した。
【００１１】
これらの知見に基づき、溶液液面からの隣り合う陽極体下端の距離を交互に異なるように配置したところ、液切れの始点が増え、液切れの開始及び終了がランダムに頻発し、陽極体に均一に液が付着することを確認して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサの製造方法、固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法に用いる治具を提供する。
【００１２】
［１］表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持した冶具を用い、前記冶具を上下に移動することによる前記浸漬及び引き上げを、前記引き上げの際の液面からの陽極体の下端の高さが隣り合う陽極体間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ異なるように行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［２］陽極体を１〜８ｍｍ間隔で複数個、鉛直方向に垂下した状態で取り付けた支持基板を使用する前項［１］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３］支持基板を隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下するよう保持した冶具を用いる前項［１］または［２］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［４］前記冶具が、前記支持基板の下端との接触面を有し、前記接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹みが設けられている前項［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［５］前記引き上げの際の陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように陽極体を取り付けた支持基板を用いる前項［１］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［６］長さが０．０１〜１ｍｍ異なる陽極体を使用して、陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように調整する前項［５］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［７］重合して導電性高分子となる原料を含む溶液の粘度が１〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲にある前項［１］〜［６］のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［８］前項［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造される固体電解コンデンサ。
［９］陽極体が箔であり、固体電解質が形成された陽極体の厚さの標準偏差が、前記陽極体の厚さに対して０．０５以下である前項［８］に記載の固体電解コンデンサ。
［１０］表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において使用する、前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持する冶具であって、支持基板の下端との接触面を有し、接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹み（段差）が設けられている冶具。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を同時に、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げ、陽極体の表面を被覆した溶液を重合する操作を繰り返して陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程において、溶液液面からの隣り合う陽極体下端の距離を交互に異なるように配置することによって複数個の陽極体に均一に溶液を被覆でき、均質な固体電解質層を形成した固体電解コンデンサを工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】平板状の陽極体を鉛直方向に垂下して取り付けた支持基板（ワークＡ）の模式図
【図２】線材の先端に柱状の陽極体が固定されたワークＡの正面図
【図３】図２の陽極体の拡大図
【図４】浸漬装置の浸漬部分の模式図
【図５】ワークＡの左右及び前後の水平を維持するための基準板側面の拡大図
【図６】ワークＡが設置された基準板の側面図
【図７】実施例１におけるワークＢ内の３０枚のワークＡ毎のコンデンサ素子の平均厚さを示す。
【図８】比較例１におけるワークＢ内の３０枚のワークＡ毎のコンデンサ素子の平均厚さを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、表面に誘電体層を形成した複数の陽極体（以下、単に「陽極体」と言うことがある。）を鉛直方向に垂下した状態で上下方向に下降・上昇させ、溶液への浸漬と引き上げの過程で陽極体に溶液を付着させ、引き続き溶剤を乾燥させることによって溶液中に溶け込んでいた成分で陽極体を被覆する装置を使用する。
【００１６】
以下、本発明の実施形態の１例として、添付の図面を参照しつつ前記装置を使用した固定電解コンデンサの製造例を挙げて本発明の固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００１７】
本発明において浸漬装置で浸漬処理される陽極体は、箔状、柱状、円柱状、円錐状のもの、または柱状または円柱状の線の先端に取り付けられた陽極体である。特に箔状、柱状の陽極体が好ましい。
【００１８】
特に固体電解コンデンサを製造する場合においては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの弁作用金属単体、またはこれらの合金の金属板、箔あるいはこれらを主成分とする焼結体等を挙げることができる。陽極体のより具体的な例として、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などを挙げることができる。
【００１９】
本発明では、陽極体を１〜８ｍｍピッチで複数個、鉛直方向に垂下した状態で取り付けた支持基板（以下、ワークＡと略すことがある。）を１単位とし、このワークＡをその表裏方向に１〜８ｍｍピッチで複数枚配置した冶具（以下、ワークＢと略すことがある。）を１セットとして、浸漬装置で浸漬処理する。
【００２０】
図１は、支持基板（３）に幅（５ａ）ｍｍの平板状の陽極体（２）を（５ｂ）ｍｍピッチで１２枚取り付けた状態のワークＡ（１）の模式図である。陽極体は溶液を付着させる領域と溶液を付着させない領域とを区別するための境界領域（４）にマスキング材（ポリイミド）が塗布されている。
【００２１】
陽極体は、接着、圧着、熔接等の方法によって、各陽極体の下端の位置が０〜０．００５ｍｍ未満の範囲で均一になるように支持基板へ取り付ける。柱状または円柱状の線の先端に取り付けられる陽極体では、線を接着、圧着、熔接するほか、支持基板に取り付けられたソケットに線を差し込む等の方法を使用することもできる。
【００２２】
図２は、柱状の陽極体が線状の部材を介して支持基板に取り付けたワークＡの一例の模式図であり、図３は、図２の線状部材を含む柱状陽極体部分の拡大図である。境界領域（４）は線状の部材部分に形成されている。
【００２３】
図４は浸漬装置の浸漬部分の模式図である。この浸漬装置では、ワークＡをその表裏方向に１０〜２００枚の範囲で配置したワークＢを１単位として浸漬処理する。
ワークＢの水平状態を維持するために基準板（６）が設置されている。浸漬装置は、ワークＢを載せた基準板（６）がステッピングモーターを介して昇降動作を実施する。陽極体は、溶液で満たした浸漬槽（７）内を昇降することによって、境界領域（４）の下側が浸漬処理され溶液が塗布される。
【００２４】
図５は、ワークＡあるいはワークＢの前後左右の水平状態を維持する基準板（６）の側面の拡大模式図である。基準板（６）は、奇数番号のワークＡと偶数番号のワークＡすなわち表裏（前後）方向に隣り合う陽極体下端の位置に段差（９）をつけるために、上面に凹部が設けられている。凹部には奇数番号のワークＡが、凹部と隣り合う凹部との間には奇数番号のワークＡがそれぞれ配置される。
【００２５】
すなわち、本発明では、ワークＢを構成するワークＡの溶液表面からの高さを奇数番号のワーク（Ａ2n-1）と偶数番号のワーク（Ａ2n）｛ｎは正の整数｝とで交互に変えた状態で浸漬処理する。
こうすることにより、ワークＢ内に配置された陽極体の液切れのタイミングが、奇数番号と偶数番号のワークで異なり、液切れをランダムに発生させることによってワークＢ内の液付着量をバラツキの範囲内で均一にすることができる。
【００２６】
奇数番号の陽極体と溶液表面との距離と偶数番号の陽極体と溶液表面の距離との差（高低差）は、陽極体と液面の液切れがランダムに進行するに十分な高低差であれば問題ない。具体的には０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０１〜０．３ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｍが特に好ましい。奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の溶液表面までの距離の差が０．０１ｍｍ未満では、溶液の表面張力によって液が陽極体間で保持され実質的に高低差がないのと同等となり効果が現れなくなる。一方、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差が１ｍｍを超えると、高低差に伴う液の付着量が大きく変わり、この液付着量の差が無視できなくなるため好ましくない。
【００２７】
図６は、ワークＡが基準板（６）に設置された側面の模式図である。奇数番号のワークＡと偶数番号のワークＡの先端から溶液の液面までの距離の差が基準板に形成された段差（９）によって確保され、ワークＡが前後方向に並んだワークＢが一体となって陽極体が溶液に浸漬される。
【００２８】
本発明で使用される溶液は、半導体層を形成するための、重合して導電性重合体となる原料モノマーの溶液である。
前記溶液の粘度は、溶剤の種類や固形分濃度によって変動し、また、隣り合う陽極体間のピッチやワークＡ間のピッチによって大きく影響を受けるために一概には規定できないが、少なくとも、陽極体を溶液に浸漬し引き上げる過程において陽極体と溶液の液切れの後もなお、前後で隣り合うワークＡの陽極体間で液が溜まって橋渡しする状態とならない粘度であればよい。本発明を好ましく適用するためには、粘度は１〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲が好ましく、１〜１００ｍＰａ・Ｓがより好ましい。
【００２９】
陽極体間の液切れは付着させる溶液の粘度が高いほど起こり難いことから、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差は、前記高低差の範囲内でできるだけ大きく設けることが好ましい。
【００３０】
具体的には、１０〜５０ｍＰａ・Ｓの粘度を有する溶液を付着させる場合は、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差は０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。
【００３１】
奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離とを変える方法としては、奇数番号と偶数番号とで、陽極体の長さを変える方法、支持基板に陽極体を取り付ける位置を変える方法、及び浸漬装置の浸漬槽に設置された支持基板を載せる部分の高さを変える方法がある。
【００３２】
陽極体の長さを変える方法は、例えば平板状の陽極体の場合には、奇数番号となるワークＡと偶数番号となるワークＡとで支持基板に取り付ける陽極体の長さを０．０１〜１ｍｍの範囲で変更することにより実施できる。線状の部分と柱状あるいは平板状の部分で構成された陽極体の場合には、奇数番号となるワークＡと偶数番号となるワークＡとで支持基板に取り付ける線状の部分の長さを０．０１〜１ｍｍの範囲で変更することにより実施できる。
【００３３】
浸漬装置の浸漬槽に設置された支持基板を載せる部分の高さを変える方法は、図３で説明したように、ワークＢを構成するワークＡのピッチに対応して奇数番号と偶数番号のワークＡが配置される基準板（６）の位置に０．０１〜１ｍｍの範囲で凹部（段差）を設け、凹部に奇数番号のワークＡ、凹部と隣り合う凹部との間に奇数番号のワークＡをそれぞれ配置することにより実施できる。
基準板（６）は、ワークＢの一部で構成してもよいし、ワークＢとは独立したワークＡの両端を個々に支える１対の板状の冶具で構成してもよい。
【００３４】
陽極体は、１〜８ｍｍのピッチ（間隔）で支持基板に取り付けられる。ピッチ（間隔）が１ｍｍよりも狭いときは、陽極体と溶液の液切れの後もなお、陽極体と陽極体の間に液が溜まって橋渡しする状態が容易に形成されてしまう。一方、８ｍｍピッチよりも間隔が広い場合は、本発明の方法によらずとも陽極体に対して均一に液を付着させることができるため意味がない。
【００３５】
本発明では、ワークＡを前後方向に１〜８ｍｍピッチで複数枚配置された平面状に配置されたワークＢを１回の浸漬処理単位として操作することによって生産効率を向上させることができる。１ｍｍピッチよりも間隔が狭いときは、陽極体と溶液の液切れの後もなお、前後で隣り合うワークＡの陽極体の間に液が溜まって橋渡しする状態が容易に形成されてしまうため好ましくない。また、８ｍｍピッチよりも間隔が広い場合は、本発明の方法によらずとも陽極体に対して均一に液を付着させることができるため無意味である。
【００３６】
本発明では、陽極体の溶液を付着させる領域と溶液を付着させない領域とを区別するために溶液で侵食されないマスキング材料を両領域の境界部分（４）に一定の幅で塗布することが好ましい。マスキング材料の塗布幅は、使用される陽極体の材質・形態、使用される溶液等の種類によって異なるため一概に規定できないが、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の溶液表面までの距離の差よりも大きければ良く、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差の１．５倍〜１０倍が好ましく、２倍〜５倍がより好ましい。
【００３７】
陽極体の溶液への浸漬は、陽極体の下端と液面の距離が長い方の陽極体を基準に浸漬深さを決めることが望ましい。すなわち、陽極体の下端と液面の距離が長い方の陽極体は、溶液を付着させる領域と溶液を付着させない領域との境界であるマスキング材料塗布部の下端まで浸漬され、液面の距離が短い方の陽極体は、距離が長い陽極体との距離の差だけマスキング材料塗布部を覆う形で浸漬される。奇数番号と偶数番号の陽極体の液表面までの距離差は、奇数番号と偶数番号の陽極体への付着量の差となって現れるが、この差は、境界領域を覆う量が変わるだけで、溶液を付着させるべき領域（コンデンサの陰極として機能する領域）への付着量は実質的に同一となる。
【実施例】
【００３８】
以下に代表的な例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３９】
実施例１：
ステンレス鋼製の支持基板に陽極体として幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔（厚み：１００μｍ）を５ｍｍピッチで３０枚、１０ｍｍの長さで列状に取り付けた。アルミニウム化成箔の先端から４．５ｍｍの高さに、溶液を浸漬塗布する領域と浸漬塗布しない領域を区分するためのポリイミドを０．８ｍｍ幅に塗布してワークＡを作製した。
アルミニウム化成箔を列状に取り付けたワークＡを、５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液上に移動させ、前記溶液に向けて垂直に降下させることにより、各化成箔の３．３ｍｍ×４．５ｍｍの部分を溶液に浸漬させ、そのまま、４Ｖの電圧を印加して切り口部分に化成し、誘電体酸化皮膜を形成し、引き続き、陽極体の陰極部に固体電解質層を形成した。
【００４０】
ワークＡを載せる基準板の１つおきのワークＡと接する接触面に深さ０．１５ｍｍ、幅３．０ｍｍの凹みを設け、３０枚のワークＡを４ｍｍピッチで配置しワークＢを構成した。
陽極体に被覆する溶液として、２５質量％の３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む２−プロパノール溶液を使用し、図２に示した基準板（６）を昇降する浸漬装置を用いて陽極体を浸漬した。陽極体への浸漬塗布は、ポリイミドの液面との距離が長い方の陽極体の塗布領域が覆われる高さまで（ポリイミドの塗布領域の下端まで）行った。液面との距離が短い方の陽極体は、基準板（６）の上部に設けた凹みの段差（０．１５ｍｍ）分だけポリイミドの塗布領域の下端を越える部分まで溶液が被覆された状態となった。
【００４１】
浸漬後に２５℃で３分乾燥した後、２５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を浸漬し４０℃で５分乾燥した。この２種類の液を交互に浸漬して乾燥する操作を２０回繰り返した。続いて、不要な過硫酸アンモニウムを水洗除去し、１２５℃で３０分加熱乾燥してアルミニウム化成箔の表面に導電性高分子を形成した。
上記の実験を同一条件で行ない、合計で６００個の素子（固体電解質層を形成した陽極体）を作成した。これら素子を個々に膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製：デジタルダイヤルゲージ ＤＧ−２０５，精度３μｍ）の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。ワークＢ内におけるワークＡの３０枚のコンデンサ素子の平均厚さの分布は図８に示すように均一であった。６００素子の平均膜厚（平均素子厚）及び標準偏差（σ／平均素子厚）を表１にまとめて示す。
【００４２】
次に、固体電解質層を形成した３．３ｍｍ×４．５ｍｍの部分を、５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、再化成を行なった。
さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで被覆して電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら７枚のコンデンサ素子を重ねた。重ねたコンデンサ素子の固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの外観の不良率は０％であった。なお、目視による観察で、コンデンサ素子が封止樹脂からはみ出し完全に覆われていないものを外観の不良とした。
【００４３】
実施例２：
ステンレス鋼製の支持基板に幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔を５ｍｍピッチで３０枚、１０ｍｍの長さで取り付けた。アルミニウム化成箔の先端から４．５ｍｍの高さに０．８ｍｍ幅でポリイミドを塗布したワークＡ１を１５本作製した。一方、ステンレス鋼製の支持基板に幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔を５ｍｍピッチで３０枚、９．８ｍｍの長さで取り付けた。さらに、アルミニウム化成箔の先端から４．７ｍｍの高さに０．８ｍｍ幅でポリイミドを塗布したワークＡ２を１５本作製した。アルミニウム化成箔の長さの異なるワークＡ１を奇数位置にワークＡ２を偶数位置に配置してワークＢを構成した。
実施例１で使用した固体電解質層の形成の際に使用した基準板の上部に凹みを設けないこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。６００素子の平均膜厚（平均素子厚）、標準偏差（σ／平均素子厚）及び外観概観不良率を表１にまとめて示す。実施例1と同様にして７枚の素子を重ねて作成したエポキシ樹脂で封止後の固体電解コンデンサの外観の不良率は０％であった。
【００４４】
実施例３：
ステンレス鋼製の支持基板に幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔を１０ｍｍの長さで１５枚、９．８ｍｍの長さで１５枚をそれぞれ交互に５ｍｍピッチで３０枚取り付けた。１０ｍｍのアルミニウム化成箔に関してはアルミニウム化成箔の先端から４．５ｍｍの高さに、また９．８ｍｍのアルミニウム化成箔に関してはアルミニウム化成箔の先端から４．７ｍｍの高さに、それぞれ０．８ｍｍ幅でポリイミドを塗布した。
実施例１で使用した固体電解質層の形成の際に使用する基準板の上部に凹みを設けないこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。６００素子の平均膜厚（平均素子厚）、及び標準偏差（σ／平均素子厚）を表１にまとめて示す。実施例1と同様にして７枚の素子を重ねて作成したエポキシ樹脂で封止後の固体電解コンデンサの外観の不良率は０％であった。
【００４５】
比較例１：
実施例１で使用した固体電解質層の形成の際に使用する基準板の上部に凹みを設けないこと以外には実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
ワークＢ内におけるワークＡの３０枚の固体電解質形成後の素子の平均厚さの分布は、図９に示す通りワークＢの手前と奥側のワークＡの平均厚さが高くなっていた。
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら７枚重ねた。固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止したところ外観の不良率は５０％であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果に示される通り、本発明を適用すると固体電解質が形成された陽極体箔の厚さの標準偏差（σ／平均素子厚）を前記陽極体の厚さに対して０．０５以下とすることができた。
さらに、上記実施例１〜３及び比較例１で得られた素子７枚を積層し樹脂封止したコンデンサを作成し、それらの中から一部を任意に抽出し、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００（％））、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定した。その結果は表２に示す通り、特にＥＳＲと漏れ電流は、本発明の製品（実施例製品）が比較例製品に対して優っていた。
【００４８】
【表２】
【符号の説明】
【００４９】
１ 平板状の陽極体が複数個設置された支持基板
２ 平板状の陽極体
３ 支持基板
４ 浸漬するエリアと浸漬しないエリアを区別する境界領域
５ａ 平板状の陽極体の幅
５ｂ 陽極体間のピッチ
６ ワークＡの左右前後の水平を維持するための基準板
７ 浸漬槽
８ ステッピングモーター
９ 奇数番号のワークＡと偶数番号のワークＡとが設置される部分の高低差（段差）
１０ 段差のピッチ
１１ 線材の先端に柱状の陽極体が固定されたワークＡ
１２ 柱状の陽極体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、弁作用金属からなる陽極体の表面を被覆する、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液の付着量を均一化することにより得られる品質の安定性と生産性が向上した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中へ陽極体を浸漬して被覆する塗布技術は、安価で大量生産に向いていることから現在広く使用されている。近年、この浸漬による塗布技術においてもコストダウンのために、同一処理面積の中により多くの陽極体を配置することによって生産性を上げる手法がとられている。具体的には、陽極体自体のサイズを減らす方法、左右または前後に隣り合う陽極体間の隙間を減らす方法などによって処理個数を増大させる手法が採用されている。
【０００３】
浸漬において生産性を上げる手法としては、同一処理面積内の陽極体の配置密度を高めて陽極体間の隙間を減らす方法が利用されているが、陽極体間の隙間を減らしすぎると、溶液から引き上げる際に陽極体間の液切れに偏りが生じ陽極体への溶液付着量が特定の場所で多くなってしまうことがあった。特に溶液への浸漬工程と乾燥工程を繰り返して陽極体の表面を厚く被覆する場合においては、溶液付着量の不均一性は特定の場所にある陽極体表面への被覆材料の厚膜化を増長し、これは得られる固体電解コンデンサの品質のバラツキを増大させる重大な要因となる。
【０００４】
特開２００６−３２４６５６号公報（特許文献１）には、固体電解コンデンサ素子用導体を複数個、支持板に列状に取り付け、この導体列をモノマー含有溶液と酸化剤含有溶液に順次浸漬し引き上げることにより各導体表面上に固体電解質層を形成するに際し、各導体の高さが異なるように支持板を引き上げる工程を採用することによって、同一支持板に取り付けた固体電解コンデンサ素子に形成する固体電解質層の厚みを均一にできることが開示されている。
【０００５】
また、特開２００７−９５９３５号公報（特許文献２）には、複数の弁作用金属箔を平行に配置して固体電解質を形成する過程において、前後の弁作用金属箔の間隔を箔の厚みの２０倍以上とすることにより電気特性が改善されることが開示されているが、固体電解質の形成過程における固体電解質層の厚さのバラツキについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２４６５６号公報
【特許文献２】特開２００７−９５９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
化学酸化重合により固体電解質層を形成する方法によれば、微細孔を有するアルミニウム箔やタンタル、ニオブ及びその合金等の焼結体の微細孔の深部にまでモノマー溶液と酸化剤溶液が浸透し重合膜が形成され、高容量の固体電解コンデンサを製造することができる。このためには、薄いモノマー溶液と酸化剤溶液を複数回繰り返して浸漬する必要がある。１回の浸漬でのわずかな付着量の差が複数回の浸漬後には大きな付着量の差、ひいては膜厚の差となって現れ、品質に対する影響が無視できなくなってくる。高容量の積層型の固体電解コンデンサを製造する場合はコンデンサ素子を複数枚積層するが、特定の場所に配置された陽極体の固体電解質形成に偏りがあり、特にその陽極体を固体電解質形成処理時に配置された順番に従って積層して素子を形成すると、厚い素子が連続して同一チップ内に積層されることになるため、所定のケースサイズに収まらないことがあった。
【０００８】
これに対し、固体電解コンデンサ用導体を複数個列状に取り付けた支持板を複数回の引き上げ工程で左右交互に斜めに引き上げる特許文献１の方法では、固体電解質がより均一に付着されるようになるが、それでも中央部分に配置された素子の固体電解質層が、その他の部分に配置されたものよりも薄くなり易いという課題が残されていた。
【０００９】
従って、本発明は、上記課題を解決し、陽極体への溶液の被覆量を均一化することによって均質な固体電解質層を形成した固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、複数の陽極体を取り付けた支持基板を複数枚同時に溶液に浸漬し引き上げられるように陽極体を配置する冶具を用いて鋭意検討した結果、浸漬後引き上げる際に発生する陽極体下端と溶液との液切れは、各陽極体で同時に起こるのではなく、常に２方向から開始していることを見出した。すなわち、これら液切れは、「周辺部に配置された陽極体から開始する液切れ」と「中央部に配置された陽極体から開始する液切れ」である。両液切れは、最終的に周辺部の若干内側に配置された陽極体で合流して、すべての陽極体の液切れは終了するが、この終了部分に配置された陽極体表面への液付着量は多くなっていた。そこで、この現象が生じないように液切れをランダムに発生させることによって特定の場所で液付着量が多くなる現象を解消させることを着想した。
また、「溶液液面と陽極体先端の距離が長い陽極体」は、「溶液液面と陽極体先端の距離が短い陽極体」よりも優先的に液切れが開始されることを見出した。
【００１１】
これらの知見に基づき、溶液液面からの隣り合う陽極体下端の距離を交互に異なるように配置したところ、液切れの始点が増え、液切れの開始及び終了がランダムに頻発し、陽極体に均一に液が付着することを確認して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の固体電解コンデンサの製造方法、固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法に用いる治具を提供する。
【００１２】
［１］表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持した冶具を用い、前記冶具を上下に移動することによる前記浸漬及び引き上げを、前記引き上げの際の液面からの陽極体の下端の高さが隣り合う陽極体間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ異なるように行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
［２］陽極体を１〜８ｍｍ間隔で複数個、鉛直方向に垂下した状態で取り付けた支持基板を使用する前項［１］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［３］支持基板を隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下するよう保持した冶具を用いる前項［１］または［２］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［４］前記冶具が、前記支持基板の下端との接触面を有し、前記接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹みが設けられている前項［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［５］前記引き上げの際の陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように陽極体を取り付けた支持基板を用いる前項［１］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［６］長さが０．０１〜１ｍｍ異なる陽極体を使用して、陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように調整する前項［５］に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［７］重合して導電性高分子となる原料を含む溶液の粘度が１〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲にある前項［１］〜［６］のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
［８］前項［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって製造される固体電解コンデンサ。
［９］陽極体が箔であり、固体電解質が形成された陽極体の厚さの標準偏差が、前記陽極体の厚さに対して０．０５以下である前項［８］に記載の固体電解コンデンサ。
［１０］表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において使用する、前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持する冶具であって、支持基板の下端との接触面を有し、接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹み（段差）が設けられている冶具。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を同時に、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げ、陽極体の表面を被覆した溶液を重合する操作を繰り返して陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程において、溶液液面からの隣り合う陽極体下端の距離を交互に異なるように配置することによって複数個の陽極体に均一に溶液を被覆でき、均質な固体電解質層を形成した固体電解コンデンサを工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】平板状の陽極体を鉛直方向に垂下して取り付けた支持基板（ワークＡ）の模式図
【図２】線材の先端に柱状の陽極体が固定されたワークＡの正面図
【図３】図２の陽極体の拡大図
【図４】浸漬装置の浸漬部分の模式図
【図５】ワークＡの左右及び前後の水平を維持するための基準板側面の拡大図
【図６】ワークＡが設置された基準板の側面図
【図７】実施例１におけるワークＢ内の３０枚のワークＡ毎のコンデンサ素子の平均厚さを示す。
【図８】比較例１におけるワークＢ内の３０枚のワークＡ毎のコンデンサ素子の平均厚さを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、表面に誘電体層を形成した複数の陽極体（以下、単に「陽極体」と言うことがある。）を鉛直方向に垂下した状態で上下方向に下降・上昇させ、溶液への浸漬と引き上げの過程で陽極体に溶液を付着させ、引き続き溶剤を乾燥させることによって溶液中に溶け込んでいた成分で陽極体を被覆する装置を使用する。
【００１６】
以下、本発明の実施形態の１例として、添付の図面を参照しつつ前記装置を使用した固定電解コンデンサの製造例を挙げて本発明の固体電解コンデンサの製造方法を説明する。
【００１７】
本発明において浸漬装置で浸漬処理される陽極体は、箔状、柱状、円柱状、円錐状のもの、または柱状または円柱状の線の先端に取り付けられた陽極体である。特に箔状、柱状の陽極体が好ましい。
【００１８】
特に固体電解コンデンサを製造する場合においては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、珪素などの弁作用金属単体、またはこれらの合金の金属板、箔あるいはこれらを主成分とする焼結体等を挙げることができる。陽極体のより具体的な例として、圧延箔のエッチング物、微粉焼結体などを挙げることができる。
【００１９】
本発明では、陽極体を１〜８ｍｍピッチで複数個、鉛直方向に垂下した状態で取り付けた支持基板（以下、ワークＡと略すことがある。）を１単位とし、このワークＡをその表裏方向に１〜８ｍｍピッチで複数枚配置した冶具（以下、ワークＢと略すことがある。）を１セットとして、浸漬装置で浸漬処理する。
【００２０】
図１は、支持基板（３）に幅（５ａ）ｍｍの平板状の陽極体（２）を（５ｂ）ｍｍピッチで１２枚取り付けた状態のワークＡ（１）の模式図である。陽極体は溶液を付着させる領域と溶液を付着させない領域とを区別するための境界領域（４）にマスキング材（ポリイミド）が塗布されている。
【００２１】
陽極体は、接着、圧着、熔接等の方法によって、各陽極体の下端の位置が０〜０．００５ｍｍ未満の範囲で均一になるように支持基板へ取り付ける。柱状または円柱状の線の先端に取り付けられる陽極体では、線を接着、圧着、熔接するほか、支持基板に取り付けられたソケットに線を差し込む等の方法を使用することもできる。
【００２２】
図２は、柱状の陽極体が線状の部材を介して支持基板に取り付けたワークＡの一例の模式図であり、図３は、図２の線状部材を含む柱状陽極体部分の拡大図である。境界領域（４）は線状の部材部分に形成されている。
【００２３】
図４は浸漬装置の浸漬部分の模式図である。この浸漬装置では、ワークＡをその表裏方向に１０〜２００枚の範囲で配置したワークＢを１単位として浸漬処理する。
ワークＢの水平状態を維持するために基準板（６）が設置されている。浸漬装置は、ワークＢを載せた基準板（６）がステッピングモーターを介して昇降動作を実施する。陽極体は、溶液で満たした浸漬槽（７）内を昇降することによって、境界領域（４）の下側が浸漬処理され溶液が塗布される。
【００２４】
図５は、ワークＡあるいはワークＢの前後左右の水平状態を維持する基準板（６）の側面の拡大模式図である。基準板（６）は、奇数番号のワークＡと偶数番号のワークＡすなわち表裏（前後）方向に隣り合う陽極体下端の位置に段差（９）をつけるために、上面に凹部が設けられている。凹部には奇数番号のワークＡが、凹部と隣り合う凹部との間には奇数番号のワークＡがそれぞれ配置される。
【００２５】
すなわち、本発明では、ワークＢを構成するワークＡの溶液表面からの高さを奇数番号のワーク（Ａ2n-1）と偶数番号のワーク（Ａ2n）｛ｎは正の整数｝とで交互に変えた状態で浸漬処理する。
こうすることにより、ワークＢ内に配置された陽極体の液切れのタイミングが、奇数番号と偶数番号のワークで異なり、液切れをランダムに発生させることによってワークＢ内の液付着量をバラツキの範囲内で均一にすることができる。
【００２６】
奇数番号の陽極体と溶液表面との距離と偶数番号の陽極体と溶液表面の距離との差（高低差）は、陽極体と液面の液切れがランダムに進行するに十分な高低差であれば問題ない。具体的には０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０１〜０．３ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｍが特に好ましい。奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の溶液表面までの距離の差が０．０１ｍｍ未満では、溶液の表面張力によって液が陽極体間で保持され実質的に高低差がないのと同等となり効果が現れなくなる。一方、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差が１ｍｍを超えると、高低差に伴う液の付着量が大きく変わり、この液付着量の差が無視できなくなるため好ましくない。
【００２７】
図６は、ワークＡが基準板（６）に設置された側面の模式図である。奇数番号のワークＡと偶数番号のワークＡの先端から溶液の液面までの距離の差が基準板に形成された段差（９）によって確保され、ワークＡが前後方向に並んだワークＢが一体となって陽極体が溶液に浸漬される。
【００２８】
本発明で使用される溶液は、半導体層を形成するための、重合して導電性重合体となる原料モノマーの溶液である。
前記溶液の粘度は、溶剤の種類や固形分濃度によって変動し、また、隣り合う陽極体間のピッチやワークＡ間のピッチによって大きく影響を受けるために一概には規定できないが、少なくとも、陽極体を溶液に浸漬し引き上げる過程において陽極体と溶液の液切れの後もなお、前後で隣り合うワークＡの陽極体間で液が溜まって橋渡しする状態とならない粘度であればよい。本発明を好ましく適用するためには、粘度は１〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲が好ましく、１〜１００ｍＰａ・Ｓがより好ましい。
【００２９】
陽極体間の液切れは付着させる溶液の粘度が高いほど起こり難いことから、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差は、前記高低差の範囲内でできるだけ大きく設けることが好ましい。
【００３０】
具体的には、１０〜５０ｍＰａ・Ｓの粘度を有する溶液を付着させる場合は、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差は０．０５〜０．２ｍｍが好ましい。
【００３１】
奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離とを変える方法としては、奇数番号と偶数番号とで、陽極体の長さを変える方法、支持基板に陽極体を取り付ける位置を変える方法、及び浸漬装置の浸漬槽に設置された支持基板を載せる部分の高さを変える方法がある。
【００３２】
陽極体の長さを変える方法は、例えば平板状の陽極体の場合には、奇数番号となるワークＡと偶数番号となるワークＡとで支持基板に取り付ける陽極体の長さを０．０１〜１ｍｍの範囲で変更することにより実施できる。線状の部分と柱状あるいは平板状の部分で構成された陽極体の場合には、奇数番号となるワークＡと偶数番号となるワークＡとで支持基板に取り付ける線状の部分の長さを０．０１〜１ｍｍの範囲で変更することにより実施できる。
【００３３】
浸漬装置の浸漬槽に設置された支持基板を載せる部分の高さを変える方法は、図３で説明したように、ワークＢを構成するワークＡのピッチに対応して奇数番号と偶数番号のワークＡが配置される基準板（６）の位置に０．０１〜１ｍｍの範囲で凹部（段差）を設け、凹部に奇数番号のワークＡ、凹部と隣り合う凹部との間に奇数番号のワークＡをそれぞれ配置することにより実施できる。
基準板（６）は、ワークＢの一部で構成してもよいし、ワークＢとは独立したワークＡの両端を個々に支える１対の板状の冶具で構成してもよい。
【００３４】
陽極体は、１〜８ｍｍのピッチ（間隔）で支持基板に取り付けられる。ピッチ（間隔）が１ｍｍよりも狭いときは、陽極体と溶液の液切れの後もなお、陽極体と陽極体の間に液が溜まって橋渡しする状態が容易に形成されてしまう。一方、８ｍｍピッチよりも間隔が広い場合は、本発明の方法によらずとも陽極体に対して均一に液を付着させることができるため意味がない。
【００３５】
本発明では、ワークＡを前後方向に１〜８ｍｍピッチで複数枚配置された平面状に配置されたワークＢを１回の浸漬処理単位として操作することによって生産効率を向上させることができる。１ｍｍピッチよりも間隔が狭いときは、陽極体と溶液の液切れの後もなお、前後で隣り合うワークＡの陽極体の間に液が溜まって橋渡しする状態が容易に形成されてしまうため好ましくない。また、８ｍｍピッチよりも間隔が広い場合は、本発明の方法によらずとも陽極体に対して均一に液を付着させることができるため無意味である。
【００３６】
本発明では、陽極体の溶液を付着させる領域と溶液を付着させない領域とを区別するために溶液で侵食されないマスキング材料を両領域の境界部分（４）に一定の幅で塗布することが好ましい。マスキング材料の塗布幅は、使用される陽極体の材質・形態、使用される溶液等の種類によって異なるため一概に規定できないが、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の溶液表面までの距離の差よりも大きければ良く、奇数番号の陽極体と偶数番号の陽極体の液表面までの距離の差の１．５倍〜１０倍が好ましく、２倍〜５倍がより好ましい。
【００３７】
陽極体の溶液への浸漬は、陽極体の下端と液面の距離が長い方の陽極体を基準に浸漬深さを決めることが望ましい。すなわち、陽極体の下端と液面の距離が長い方の陽極体は、溶液を付着させる領域と溶液を付着させない領域との境界であるマスキング材料塗布部の下端まで浸漬され、液面の距離が短い方の陽極体は、距離が長い陽極体との距離の差だけマスキング材料塗布部を覆う形で浸漬される。奇数番号と偶数番号の陽極体の液表面までの距離差は、奇数番号と偶数番号の陽極体への付着量の差となって現れるが、この差は、境界領域を覆う量が変わるだけで、溶液を付着させるべき領域（コンデンサの陰極として機能する領域）への付着量は実質的に同一となる。
【実施例】
【００３８】
以下に代表的な例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３９】
実施例１：
ステンレス鋼製の支持基板に陽極体として幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔（厚み：１００μｍ）を５ｍｍピッチで３０枚、１０ｍｍの長さで列状に取り付けた。アルミニウム化成箔の先端から４．５ｍｍの高さに、溶液を浸漬塗布する領域と浸漬塗布しない領域を区分するためのポリイミドを０．８ｍｍ幅に塗布してワークＡを作製した。
アルミニウム化成箔を列状に取り付けたワークＡを、５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液上に移動させ、前記溶液に向けて垂直に降下させることにより、各化成箔の３．３ｍｍ×４．５ｍｍの部分を溶液に浸漬させ、そのまま、４Ｖの電圧を印加して切り口部分に化成し、誘電体酸化皮膜を形成し、引き続き、陽極体の陰極部に固体電解質層を形成した。
【００４０】
ワークＡを載せる基準板の１つおきのワークＡと接する接触面に深さ０．１５ｍｍ、幅３．０ｍｍの凹みを設け、３０枚のワークＡを４ｍｍピッチで配置しワークＢを構成した。
陽極体に被覆する溶液として、２５質量％の３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む２−プロパノール溶液を使用し、図２に示した基準板（６）を昇降する浸漬装置を用いて陽極体を浸漬した。陽極体への浸漬塗布は、ポリイミドの液面との距離が長い方の陽極体の塗布領域が覆われる高さまで（ポリイミドの塗布領域の下端まで）行った。液面との距離が短い方の陽極体は、基準板（６）の上部に設けた凹みの段差（０．１５ｍｍ）分だけポリイミドの塗布領域の下端を越える部分まで溶液が被覆された状態となった。
【００４１】
浸漬後に２５℃で３分乾燥した後、２５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を浸漬し４０℃で５分乾燥した。この２種類の液を交互に浸漬して乾燥する操作を２０回繰り返した。続いて、不要な過硫酸アンモニウムを水洗除去し、１２５℃で３０分加熱乾燥してアルミニウム化成箔の表面に導電性高分子を形成した。
上記の実験を同一条件で行ない、合計で６００個の素子（固体電解質層を形成した陽極体）を作成した。これら素子を個々に膜厚計（Ｐｅａｃｏｃｋ社製：デジタルダイヤルゲージ ＤＧ−２０５，精度３μｍ）の測定部にゆっくりと挟んで厚みを測定した。ワークＢ内におけるワークＡの３０枚のコンデンサ素子の平均厚さの分布は図８に示すように均一であった。６００素子の平均膜厚（平均素子厚）及び標準偏差（σ／平均素子厚）を表１にまとめて示す。
【００４２】
次に、固体電解質層を形成した３．３ｍｍ×４．５ｍｍの部分を、５質量％アジピン酸アンモニウム溶液中に浸漬し、再化成を行なった。
さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで被覆して電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら７枚のコンデンサ素子を重ねた。重ねたコンデンサ素子の固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの外観の不良率は０％であった。なお、目視による観察で、コンデンサ素子が封止樹脂からはみ出し完全に覆われていないものを外観の不良とした。
【００４３】
実施例２：
ステンレス鋼製の支持基板に幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔を５ｍｍピッチで３０枚、１０ｍｍの長さで取り付けた。アルミニウム化成箔の先端から４．５ｍｍの高さに０．８ｍｍ幅でポリイミドを塗布したワークＡ１を１５本作製した。一方、ステンレス鋼製の支持基板に幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔を５ｍｍピッチで３０枚、９．８ｍｍの長さで取り付けた。さらに、アルミニウム化成箔の先端から４．７ｍｍの高さに０．８ｍｍ幅でポリイミドを塗布したワークＡ２を１５本作製した。アルミニウム化成箔の長さの異なるワークＡ１を奇数位置にワークＡ２を偶数位置に配置してワークＢを構成した。
実施例１で使用した固体電解質層の形成の際に使用した基準板の上部に凹みを設けないこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。６００素子の平均膜厚（平均素子厚）、標準偏差（σ／平均素子厚）及び外観概観不良率を表１にまとめて示す。実施例1と同様にして７枚の素子を重ねて作成したエポキシ樹脂で封止後の固体電解コンデンサの外観の不良率は０％であった。
【００４４】
実施例３：
ステンレス鋼製の支持基板に幅３．３ｍｍのアルミニウム化成箔を１０ｍｍの長さで１５枚、９．８ｍｍの長さで１５枚をそれぞれ交互に５ｍｍピッチで３０枚取り付けた。１０ｍｍのアルミニウム化成箔に関してはアルミニウム化成箔の先端から４．５ｍｍの高さに、また９．８ｍｍのアルミニウム化成箔に関してはアルミニウム化成箔の先端から４．７ｍｍの高さに、それぞれ０．８ｍｍ幅でポリイミドを塗布した。
実施例１で使用した固体電解質層の形成の際に使用する基準板の上部に凹みを設けないこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。６００素子の平均膜厚（平均素子厚）、及び標準偏差（σ／平均素子厚）を表１にまとめて示す。実施例1と同様にして７枚の素子を重ねて作成したエポキシ樹脂で封止後の固体電解コンデンサの外観の不良率は０％であった。
【００４５】
比較例１：
実施例１で使用した固体電解質層の形成の際に使用する基準板の上部に凹みを設けないこと以外には実施例１と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
ワークＢ内におけるワークＡの３０枚の固体電解質形成後の素子の平均厚さの分布は、図９に示す通りワークＢの手前と奥側のワークＡの平均厚さが高くなっていた。
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら７枚重ねた。固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止したところ外観の不良率は５０％であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果に示される通り、本発明を適用すると固体電解質が形成された陽極体箔の厚さの標準偏差（σ／平均素子厚）を前記陽極体の厚さに対して０．０５以下とすることができた。
さらに、上記実施例１〜３及び比較例１で得られた素子７枚を積層し樹脂封止したコンデンサを作成し、それらの中から一部を任意に抽出し、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ×１００（％））、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定した。その結果は表２に示す通り、特にＥＳＲと漏れ電流は、本発明の製品（実施例製品）が比較例製品に対して優っていた。
【００４８】
【表２】
【符号の説明】
【００４９】
１ 平板状の陽極体が複数個設置された支持基板
２ 平板状の陽極体
３ 支持基板
４ 浸漬するエリアと浸漬しないエリアを区別する境界領域
５ａ 平板状の陽極体の幅
５ｂ 陽極体間のピッチ
６ ワークＡの左右前後の水平を維持するための基準板
７ 浸漬槽
８ ステッピングモーター
９ 奇数番号のワークＡと偶数番号のワークＡとが設置される部分の高低差（段差）
１０ 段差のピッチ
１１ 線材の先端に柱状の陽極体が固定されたワークＡ
１２ 柱状の陽極体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持した冶具を用い、前記冶具を上下に移動することによる前記浸漬及び引き上げを、前記引き上げの際の液面からの陽極体の下端の高さが隣り合う陽極体間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ異なるように行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極体を１〜８ｍｍ間隔で複数個、鉛直方向に垂下した状態で取り付けた支持基板を使用する請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
支持基板を隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下するよう保持した冶具を用いる請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記冶具が、前記支持基板の下端との接触面を有し、前記接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹みが設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記引き上げの際の陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように陽極体を取り付けた支持基板を用いる請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
長さが０．０１〜１ｍｍ異なる陽極体を使用して、陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように調整する請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
重合して導電性高分子となる原料を含む溶液の粘度が１〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造される固体電解コンデンサ。
【請求項９】
陽極体が箔であり、固体電解質が形成された陽極体の厚さの標準偏差が、前記陽極体の厚さに対して０．０５以下である請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において使用する、前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持する冶具であって、支持基板の下端との接触面を有し、接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹み（段差）が設けられている冶具。
【請求項１】
表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持した冶具を用い、前記冶具を上下に移動することによる前記浸漬及び引き上げを、前記引き上げの際の液面からの陽極体の下端の高さが隣り合う陽極体間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ異なるように行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極体を１〜８ｍｍ間隔で複数個、鉛直方向に垂下した状態で取り付けた支持基板を使用する請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
支持基板を隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下するよう保持した冶具を用いる請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記冶具が、前記支持基板の下端との接触面を有し、前記接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹みが設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記引き上げの際の陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように陽極体を取り付けた支持基板を用いる請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
長さが０．０１〜１ｍｍ異なる陽極体を使用して、陽極体の下端の液面からの高さが隣り合う陽極体間で０．０１〜１ｍｍ異なるように調整する請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
重合して導電性高分子となる原料を含む溶液の粘度が１〜１０００ｍＰａ・Ｓの範囲にある請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造される固体電解コンデンサ。
【請求項９】
陽極体が箔であり、固体電解質が形成された陽極体の厚さの標準偏差が、前記陽極体の厚さに対して０．０５以下である請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
表面に誘電体層を形成した弁作用金属からなる陽極体の複数個を、重合して導電性高分子となる原料を含む溶液に浸漬し、引き上げることにより、陽極体の表面を前記溶液で被覆し、重合して前記陽極体の表面に導電性高分子からなる固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において使用する、前記複数個の陽極体を取り付けた支持基板を、その表裏方向に複数枚、隣り合う陽極体間の間隔が１〜８ｍｍとなるように平行に並べて保持する冶具であって、支持基板の下端との接触面を有し、接触面に隣り合う支持基板間で交互に０．０１〜１ｍｍずつ上下する凹み（段差）が設けられている冶具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１２９８０５（Ｐ２０１１−１２９８０５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８８７８（Ｐ２００９−２８８８７８）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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