固体電解コンデンサ及びその製造方法
【課題】静電容量が高く、低ＥＳＲであり、かつ、漏れ電流が小さくかつ高耐電圧を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサ。特に、炭素数３〜５のアルキル基を有したものの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサは、漏れ電流が小さく、高耐電圧を示す。
【化１】
【解決手段】下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサ。特に、炭素数３〜５のアルキル基を有したものの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサは、漏れ電流が小さく、高耐電圧を示す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサに関し、より詳しくは、高電導性を示す導電性高分子層を固体電解質層として具備し、電気特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質形成用材料としては、二酸化マンガン等に代表される無機導電性材料や、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。
さらに、それらの固体電解質形成用材料より電気電導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
【０００３】
この導電性高分子材料においては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をモノマーとして重合した導電性高分子が広く知られている。
このＥＤＯＴは、重合の反応速度が穏やかであり、陽極の誘電体酸化皮膜との密着性に優れた導電性高分子層を形成できるため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
【０００４】
しかし、近年の電子機器は、より省電力化、高周波数化への対応を求められており、それらの電子機器に用いられる固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化や低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）化等、電気特性のさらなる向上が求められている。
固体電解コンデンサの電気特性は、用いる固体電解質形成材料種や形成方法に大きく依存するが、従来公知である３，４−エチレンジオキシチオフェンを凌駕する優れた導電性高分子モノマーの開発や、新しい固体電解質層の形成方法に期待が持たれている。
【０００５】
このような背景の中、特許文献１には、３−アルキル−４−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されており、該重合体を用いることによって、高周波領域でも優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アルコキシ基で置換された部位を有するアルキレンジオキシチオフェン誘導体ポリマーを固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されている。
該ポリマーを採用することにより、ポリマー中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２４５３号公報
【特許文献２】特開２００４−０９６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記文献に開示されている重合体をもってしてもなお十分な電気特性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性の向上が要望されている。
【０００９】
本発明の目的は、静電容量、等価直列抵抗等の電気特性に優れ、かつ、漏れ電流が小さく、高耐電圧特性を有する、優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕で示される少なくとも１つの化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第１の発明は、下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上式中、Ｒは炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１４】
第２の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
第３の発明は、前記重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程が、上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより重合を行い、前記重合体を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程であることを特徴とする第２の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
第４の発明は、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することを特徴とする第３の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１７】
第５の発明は、前記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が２０〜９０重量％の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする第４の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、静電容量が高く、低ＥＳＲであり、かつ、特に漏れ電流が著しく小さくかつ極めて高い耐電圧を示す固体電解コンデンサを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記〔１〕式中、Ｒは、炭素数が３〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚは、それぞれ同一であっても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００２２】
炭素数が３〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、具体的にはｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基などが挙げられ、さらに好ましくは重合性の面から、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００２３】
また、〔１〕式中、Ｚは酸素原子であることが好ましい。
【００２４】
前記一般式〔１〕により表される化合物として、より好ましくは、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）、
２−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ブチル−ＥＤＯＴ）、
２−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）、
が挙げられる。
【００２５】
上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体は、高電導性を示し、熱安定性に優れたものとなる。
本発明に用いるモノマーは、公知の導電性高分子モノマー、例えばＥＤＯＴと比較して重合速度が改善されているものである。
すなわち、ＥＤＯＴより重合速度が緩和であるにも関わらず、重合性に富むため、多孔質で複雑な形状を有している弁作用金属の孔奥深くまで浸透して重合することが可能となる。
よって、本発明に用いられるモノマーの重合体は、特に、固体電解コンデンサの固体電解質に適した導電性高分子材料となる。
【００２６】
上記したモノマーにおいて、〔１〕で示される化合物を用いた場合、特に低漏れ電流特性を示し、高耐電圧を有する固体電解コンデンサが得られる。
【００２７】
一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーの重合体は、以下に示す重合方法で得ることが出来る。例えば、上記モノマー化合物を、酸化剤を用いて化学酸化重合することによっても重合体を得ることができ、また、電気化学的な酸化重合によっても重合体を得ることができる。
【００２８】
化学酸化重合における前記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、あるいは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及び塩があげられる。
【００２９】
また、電気化学的な酸化重合としては、上式〔１〕で示される化合物と、ドーパントを放出可能な支持電解質とを、溶媒に溶解した電解液中にて、電解酸化することによって重合体を得ることが出来る。
【００３０】
上記ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、又はメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン、又はベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンが挙げられ、これらの各種塩を支持電解質として用いることができる。
【００３１】
上記溶媒としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の非プロトン性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香性の塩素化合物系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物系溶媒、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を挙げることができる。
上記溶媒は、単独で使用できるのは勿論のこと、上記した溶媒の複数種を混合した混合溶媒として使用することもできる。
【００３２】
電気化学的な重合方法としては、上記電解液中で、電解酸化することで、陽極上に重合体を形成することができる。
【００３３】
本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を含む固体電解質層を具備しており、静電容量が高く、ＥＳＲの低い優れた電気特性を有する。
さらに、従来のＰＥＤＯＴを固体電解質層とする固体電解コンデンサより、著しく漏れ電流が低減されたものとなる。漏れ電流が低減される理由は、明らかになっていないが、本発明に用いる重合体が自己修復能に優れていることや、アルキル基が置換されていることにより疎水性が高まり、誘電体酸化皮膜の損傷が抑制されるものと考えられる。
【００３４】
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、
誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、
上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を、形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００３５】
弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ又はこれらの合金を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれらを主成分とする粉末の焼結体等のものが好適に使用できる。
【００３６】
上記重合体を形成する工程は、上述した化学酸化重合による方法であっても良いし、電解酸化重合による方法であっても良い。
得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により重合体を形成する工程であることが好ましい。
【００３７】
化学酸化重合により重合体を形成する好ましい工程としては、上記〔１〕で示されるモノマー化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより弁作用金属上に重合体を形成する方法である。
【００３８】
この上記モノマー化合物と、ドーパント及び酸化剤とを、液相にて接触させる方法としては、
１．上記〔１〕で示されるモノマーと、ドーパント及び酸化剤を含む溶液とを混合した溶液を調整し、該液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、重合体を得る方法。
２．前記モノマー液を準備し、別途ドーパント及び酸化剤を含有する溶液を準備して、上記モノマー液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法。
３．ドーパント及び酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、前記モノマー液を塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法。
が挙げられる。
これらの方法は、特に制限されるものでない。
【００３９】
弁作用金属上に重合体を形成する方法としては、弁作用金属上に保持されたモノマー、ドーパント及び酸化剤を含む液を所定温度にて所定時間保持することにより形成することができる。
ここで、所定温度とは、０℃から１５０℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけるより好ましい形態として、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することができる。
ドーパント兼酸化剤である化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤化合物であり、そのような化合物を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を形成することができる。
好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどがあげられる。
そのようなアニオン成分を含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができる。
【００４１】
これらドーパント兼酸化剤の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）が上記アルコール系溶媒に、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは４０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜７０重量％溶解されたものである。
この様な濃度に溶解されたドーパント兼酸化剤を用いることで、導電性及び耐久性に優れた重合体を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
【００４２】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ、説明する。
【００４３】
まず、陽極となるアルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
【００４４】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
【００４５】
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。該固体電解質層を形成させる方法としては、コンデンサ素子に導電性高分子モノマーである一般式〔１〕で示される化合物を含むモノマー液を浸漬、塗布、吹き付けなどの方法により含浸させ、ついで、含浸させたモノマーに、酸化剤を接触させることによって重合反応させて固体電解質層を形成する。なお、先に酸化剤を含浸させ、その後、モノマーを接触させて重合する方法や、モノマーと酸化剤と混合した溶液を一度に含浸させて重合する方法も適用でき、特に限定されない。また、化学酸化重合は、０〜１５０℃の温度下、好ましくは液相中で行われる。０℃未満では、重合反応が生じにくくなり、１５０℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００４６】
上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。
【００４７】
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子層を十分に充填させた固体電解質層を形成することができる。
【００４８】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実験例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実験例により何ら限定されるものではない。なお、実験例中、「％」は、「質量％」を表し、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。また、容量含浸率は、固体電解質層形成前のコンデンサ素子を１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中で測定した静電容量に対し、得られた固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。さらに、漏れ電流は４．０Ｖの電流を流し６０秒後を数値とした。
【００５０】
さらに、得られた固体電解コンデンサ素子の耐電圧は、以下のような方法にて測定した。すなわち、０Ｖより印加電圧を０．５Ｖ刻みで段階的に昇圧していき、各電圧で１分間保持した後の漏れ電流を測定し、コンデンサの漏れ電流が１００ｍＡ以下となる最大電圧を耐電圧として評価した。
【００５１】
実験例１［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００５２】
ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は６５０μＦであった。
【００５３】
次に、モノマーである２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）と、酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−プロピル−ＥＤＯＴを形成させた。
【００５４】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００５５】
実験例２［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ブチル−１，４−ジオキシン（２−ブチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００５６】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ブチル−１，４−ジオキシン（２−ブチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
実験例３［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ペンチル−１，４−ジオキシン（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００５８】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ペンチル−１，４−ジオキシン（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００５９】
実験例４［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヘキシル−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６０】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヘキシル−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
実験例５［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６２】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
実験例６［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６４】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
実験例７［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキシン（２−エトキシ−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキシンを用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
実験例８［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６７】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーを２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）にした以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
それぞれ実験例１〜８にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率の電気特性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示すように、様々なモノマーを比較した結果、実験例１乃至６で得られた固体電解コンデンサは、実験例８のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサより高耐電圧を有していることがわかった。
特に、実験例１-３で得られた固体電解コンデンサは、低ＥＳＲかつ低漏れ電流、高耐電圧を示し、極めて優れた電気特性を有する固体電解コンデンサであることがわかった。
また、実験例７のアルコキシ基を置換基に有するものを使用した固体電解コンデンサは、容量含浸率が悪く、ＥＳＲも大きいものとなった。
これらのことから、本発明の固体電解コンデンサは、従来知られている固体電解質層を有したものと異なり、優れた電気特性を有していることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する固体電解コンデンサに関し、より詳しくは、高電導性を示す導電性高分子層を固体電解質層として具備し、電気特性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質形成用材料としては、二酸化マンガン等に代表される無機導電性材料や、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体等の有機導電性材料が知られている。
さらに、それらの固体電解質形成用材料より電気電導性に優れる導電性高分子材料を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが広く実用化されている。
【０００３】
この導電性高分子材料においては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をモノマーとして重合した導電性高分子が広く知られている。
このＥＤＯＴは、重合の反応速度が穏やかであり、陽極の誘電体酸化皮膜との密着性に優れた導電性高分子層を形成できるため、固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として有用である。
【０００４】
しかし、近年の電子機器は、より省電力化、高周波数化への対応を求められており、それらの電子機器に用いられる固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化や低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）化等、電気特性のさらなる向上が求められている。
固体電解コンデンサの電気特性は、用いる固体電解質形成材料種や形成方法に大きく依存するが、従来公知である３，４−エチレンジオキシチオフェンを凌駕する優れた導電性高分子モノマーの開発や、新しい固体電解質層の形成方法に期待が持たれている。
【０００５】
このような背景の中、特許文献１には、３−アルキル−４−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されており、該重合体を用いることによって、高周波領域でも優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、アルコキシ基で置換された部位を有するアルキレンジオキシチオフェン誘導体ポリマーを固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されている。
該ポリマーを採用することにより、ポリマー中に残留する重合用酸化剤の結晶化を抑制でき、得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３２４５３号公報
【特許文献２】特開２００４−０９６０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記文献に開示されている重合体をもってしてもなお十分な電気特性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性の向上が要望されている。
【０００９】
本発明の目的は、静電容量、等価直列抵抗等の電気特性に優れ、かつ、漏れ電流が小さく、高耐電圧特性を有する、優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕で示される少なくとも１つの化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第１の発明は、下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上式中、Ｒは炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００１４】
第２の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１５】
第３の発明は、前記重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程が、上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより重合を行い、前記重合体を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程であることを特徴とする第２の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１６】
第４の発明は、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することを特徴とする第３の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１７】
第５の発明は、前記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が２０〜９０重量％の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする第４の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、静電容量が高く、低ＥＳＲであり、かつ、特に漏れ電流が著しく小さくかつ極めて高い耐電圧を示す固体電解コンデンサを得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つ化合物の重合体を固体電解質として含む固体電解コンデンサである。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記〔１〕式中、Ｒは、炭素数が３〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚは、それぞれ同一であっても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。
【００２２】
炭素数が３〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、具体的にはｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基などが挙げられ、さらに好ましくは重合性の面から、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基である。
【００２３】
また、〔１〕式中、Ｚは酸素原子であることが好ましい。
【００２４】
前記一般式〔１〕により表される化合物として、より好ましくは、
２−プロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−プロピル−ＥＤＯＴ）、
２−イソプロピル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）、
２−ブチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ブチル−ＥＤＯＴ）、
２−ペンチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン
（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）、
が挙げられる。
【００２５】
上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体は、高電導性を示し、熱安定性に優れたものとなる。
本発明に用いるモノマーは、公知の導電性高分子モノマー、例えばＥＤＯＴと比較して重合速度が改善されているものである。
すなわち、ＥＤＯＴより重合速度が緩和であるにも関わらず、重合性に富むため、多孔質で複雑な形状を有している弁作用金属の孔奥深くまで浸透して重合することが可能となる。
よって、本発明に用いられるモノマーの重合体は、特に、固体電解コンデンサの固体電解質に適した導電性高分子材料となる。
【００２６】
上記したモノマーにおいて、〔１〕で示される化合物を用いた場合、特に低漏れ電流特性を示し、高耐電圧を有する固体電解コンデンサが得られる。
【００２７】
一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーの重合体は、以下に示す重合方法で得ることが出来る。例えば、上記モノマー化合物を、酸化剤を用いて化学酸化重合することによっても重合体を得ることができ、また、電気化学的な酸化重合によっても重合体を得ることができる。
【００２８】
化学酸化重合における前記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、あるいは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及び塩があげられる。
【００２９】
また、電気化学的な酸化重合としては、上式〔１〕で示される化合物と、ドーパントを放出可能な支持電解質とを、溶媒に溶解した電解液中にて、電解酸化することによって重合体を得ることが出来る。
【００３０】
上記ドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン、ヘキサフルオロヒ素、ヘキサフルオロアンチモン、テトラフルオロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、又はメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン、又はベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンが挙げられ、これらの各種塩を支持電解質として用いることができる。
【００３１】
上記溶媒としては、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の非プロトン性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香性の塩素化合物系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物系溶媒、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を挙げることができる。
上記溶媒は、単独で使用できるのは勿論のこと、上記した溶媒の複数種を混合した混合溶媒として使用することもできる。
【００３２】
電気化学的な重合方法としては、上記電解液中で、電解酸化することで、陽極上に重合体を形成することができる。
【００３３】
本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を含む固体電解質層を具備しており、静電容量が高く、ＥＳＲの低い優れた電気特性を有する。
さらに、従来のＰＥＤＯＴを固体電解質層とする固体電解コンデンサより、著しく漏れ電流が低減されたものとなる。漏れ電流が低減される理由は、明らかになっていないが、本発明に用いる重合体が自己修復能に優れていることや、アルキル基が置換されていることにより疎水性が高まり、誘電体酸化皮膜の損傷が抑制されるものと考えられる。
【００３４】
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、
誘電体酸化皮膜を形成させた弁作用金属上に、
上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を、形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００３５】
弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ又はこれらの合金を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれらを主成分とする粉末の焼結体等のものが好適に使用できる。
【００３６】
上記重合体を形成する工程は、上述した化学酸化重合による方法であっても良いし、電解酸化重合による方法であっても良い。
得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により重合体を形成する工程であることが好ましい。
【００３７】
化学酸化重合により重合体を形成する好ましい工程としては、上記〔１〕で示されるモノマー化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより弁作用金属上に重合体を形成する方法である。
【００３８】
この上記モノマー化合物と、ドーパント及び酸化剤とを、液相にて接触させる方法としては、
１．上記〔１〕で示されるモノマーと、ドーパント及び酸化剤を含む溶液とを混合した溶液を調整し、該液を弁作用金属に塗布あるいは浸漬によって接触させ、重合体を得る方法。
２．前記モノマー液を準備し、別途ドーパント及び酸化剤を含有する溶液を準備して、上記モノマー液を含浸保持させた弁作用金属を、前記酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法。
３．ドーパント及び酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、前記モノマー液を塗布あるいは浸漬し、接触させ重合体を得る方法。
が挙げられる。
これらの方法は、特に制限されるものでない。
【００３９】
弁作用金属上に重合体を形成する方法としては、弁作用金属上に保持されたモノマー、ドーパント及び酸化剤を含む液を所定温度にて所定時間保持することにより形成することができる。
ここで、所定温度とは、０℃から１５０℃の範囲で任意に選択することができ、所定時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法におけるより好ましい形態として、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することができる。
ドーパント兼酸化剤である化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含む酸化剤化合物であり、そのような化合物を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を形成することができる。
好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどがあげられる。
そのようなアニオン成分を含む酸化剤として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができる。
【００４１】
これらドーパント兼酸化剤の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）が上記アルコール系溶媒に、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは４０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは５０重量％〜７０重量％溶解されたものである。
この様な濃度に溶解されたドーパント兼酸化剤を用いることで、導電性及び耐久性に優れた重合体を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
【００４２】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを作製する方法を具体例に挙げ、説明する。
【００４３】
まず、陽極となるアルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
【００４４】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
【００４５】
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。該固体電解質層を形成させる方法としては、コンデンサ素子に導電性高分子モノマーである一般式〔１〕で示される化合物を含むモノマー液を浸漬、塗布、吹き付けなどの方法により含浸させ、ついで、含浸させたモノマーに、酸化剤を接触させることによって重合反応させて固体電解質層を形成する。なお、先に酸化剤を含浸させ、その後、モノマーを接触させて重合する方法や、モノマーと酸化剤と混合した溶液を一度に含浸させて重合する方法も適用でき、特に限定されない。また、化学酸化重合は、０〜１５０℃の温度下、好ましくは液相中で行われる。０℃未満では、重合反応が生じにくくなり、１５０℃を越える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００４６】
上記含浸、加熱工程は複数回繰り返してもよい。
【００４７】
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子層を十分に充填させた固体電解質層を形成することができる。
【００４８】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実験例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実験例により何ら限定されるものではない。なお、実験例中、「％」は、「質量％」を表し、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。また、容量含浸率は、固体電解質層形成前のコンデンサ素子を１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中で測定した静電容量に対し、得られた固体電解コンデンサの静電容量を百分率で示したものである。さらに、漏れ電流は４．０Ｖの電流を流し６０秒後を数値とした。
【００５０】
さらに、得られた固体電解コンデンサ素子の耐電圧は、以下のような方法にて測定した。すなわち、０Ｖより印加電圧を０．５Ｖ刻みで段階的に昇圧していき、各電圧で１分間保持した後の漏れ電流を測定し、コンデンサの漏れ電流が１００ｍＡ以下となる最大電圧を耐電圧として評価した。
【００５１】
実験例１［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００５２】
ついで、上記陽極箔と、陰極リードとを抵抗溶接により接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は６５０μＦであった。
【００５３】
次に、モノマーである２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−プロピル−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）と、酸化剤である５０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の重量比率を１：２．５に調合した溶液に当該コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中にポリ−２−プロピル−ＥＤＯＴを形成させた。
【００５４】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００５５】
実験例２［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ブチル−１，４−ジオキシン（２−ブチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００５６】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ブチル−１，４−ジオキシン（２−ブチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
実験例３［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ペンチル−１，４−ジオキシン（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００５８】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ペンチル−１，４−ジオキシン（２−ペンチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００５９】
実験例４［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヘキシル−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６０】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヘキシル−１，４−ジオキシン（２−ヘキシル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
実験例５［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６２】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−メチル−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
実験例６［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６４】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−エチル−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）を用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
実験例７［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキシン（２−エトキシ−ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーに２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキシンを用いた以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
実験例８［２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）を用いた固体電解コンデンサの作製方法］
【００６７】
実験例１と同様の重合前処理済みコンデンサ素子を準備し、モノマーを２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）にした以外は実験例１と同様な方法で処理を行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
それぞれ実験例１〜８にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率の電気特性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１に示すように、様々なモノマーを比較した結果、実験例１乃至６で得られた固体電解コンデンサは、実験例８のＥＤＯＴを用いた固体電解コンデンサより高耐電圧を有していることがわかった。
特に、実験例１-３で得られた固体電解コンデンサは、低ＥＳＲかつ低漏れ電流、高耐電圧を示し、極めて優れた電気特性を有する固体電解コンデンサであることがわかった。
また、実験例７のアルコキシ基を置換基に有するものを使用した固体電解コンデンサは、容量含浸率が悪く、ＥＳＲも大きいものとなった。
これらのことから、本発明の固体電解コンデンサは、従来知られている固体電解質層を有したものと異なり、優れた電気特性を有していることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕、
【化１】
（上記〔１〕式において、Ｒは炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を固体電解質として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、下記一般式〔１〕、
【化２】
（上記〔１〕式中、Ｒは炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程が、
上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより重合を行い、前記重合体を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に形成する工程であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が２０〜９０重量％の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１】
下記一般式〔１〕、
【化１】
（上記〔１〕式において、Ｒは炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を固体電解質として含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、下記一般式〔１〕、
【化２】
（上記〔１〕式中、Ｒは炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｚはそれぞれ同一でも異なっていても良い酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記重合体を、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に形成する工程が、
上記一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ドーパント及び酸化剤を、液相にて接触させることにより重合を行い、前記重合体を誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属に形成する工程であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を使用することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が２０〜９０重量％の範囲で有機溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−９３１４（Ｐ２０１１−９３１４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９２４７（Ｐ２００９−１４９２４７）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
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