固体電解コンデンサ用セパレータ及びそれを用いた固体電解コンデンサ
【課題】レコード巻きの巻き崩れが起きにくく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れる固体電解コンデンサ用セパレータ及びショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さい固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである固体電解コンデンサ用セパレータ。変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【解決手段】合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである固体電解コンデンサ用セパレータ。変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータとして、ビニロン繊維のみからなるセパレータ、ビニロン繊維を主体とする合繊セパレータ（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、ポリエステル樹脂を含有する湿式不織布からなるセパレータを用いた固体電解コンデンサも開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらのセパレータは、繊維間の隙間が大きく、緻密性に欠けるため、導電性高分子重合溶液やモノマー溶液の吸液性が悪く、セパレータ内部における導電性高分子の重合が不均一で、固体電解コンデンサの静電容量が小さくなる、ＥＳＲのばらつきが大きくなる等の問題と、電極のバリがセパレータを貫通しやすく、ショート不良率が高くなる問題があった。また、ビニロン繊維が皮膜を形成するため、導電性高分子の導電性が悪くなり、ＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００３】
固体電解コンデンサ用セパレータとして最も一般的に使用されているのは、エスパルトや麻パルプなどのセルロース繊維１００％からなる紙セパレータである。紙セパレータは、導電性高分子を重合する際に用いる酸化剤と反応し、導電性高分子の重合を阻害してしまうという欠点がある。重合を阻害しないように、紙セパレータには、予め炭化処理が施される。炭化処理は一般的に２８０℃以上の温度で行われることが多い。そのため、固体電解コンデンサの製造工程が煩雑になる、炭化処理によって紙セパレータが脆くなり、崩れやすくなる、電極のバリがセパレータを貫通しやすくなり、ショート不良率が高くなる、リード線や封止材などのコンデンサ部品が劣化する等の問題があった。
【０００４】
また、フィブリル化アクリル繊維を含有させた固体電解コンデンサ用セパレータも開示されている（例えば、特許文献３参照）。このフィブリル化アクリル繊維を含有させたセパレータは、フィブリル化アクリル繊維の配合量が少ない場合には、繊維間の隙間が大きすぎるために、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪く、セパレータ内部における導電性高分子の重合が不均一で、固体電解コンデンサの静電容量が小さくなる、ＥＳＲのばらつきが大きくなる等の問題と、電極のバリがセパレータを貫通しやすく、ショート不良率が高くなる問題があった。反対に、フィブリル化アクリル繊維の配合量が多い場合には、フィブリルの存在により導電性高分子の導電性が悪くなり、ＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００５】
ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータを具備した電解コンデンサが開示されている（例えば、特許文献４参照）。ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータは、隙間が大きすぎるために、導電性高分子重合溶液やモノマー溶液の吸液性が悪く、セパレータ内部における導電性高分子の重合が不均一なため、固体電解コンデンサの静電容量が小さくなる、ＥＳＲのばらつきが大きくなる等の問題、電極のバリがセパレータを貫通しやすく、ショート不良率が高くなる問題があった。また、湿熱融着樹脂を含有する場合には、該樹脂が皮膜を形成するため、導電性高分子の導電性が悪くなり、ＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００６】
本発明者らは、アクリル短繊維とフィブリル化セルロースとを含有するセパレータ（例えば特許文献５参照）、セルロース繊維、フィブリル状耐熱性繊維、アクリル短繊維を必須成分とするセパレータ（例えば、特許文献６参照）、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からなり、該湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理したときのＭＤ（マシンディレクション）とＣＤ（ＭＤに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも−３％〜＋１％であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ（例えば、特許文献７参照）を開示している。これらのセパレータは、導電性高分子の吸液性が不十分な場合があり、静電容量やＥＳＲに改善の余地があった。
【０００７】
さらに、特許文献１〜７のセパレータは、何れもセパレータ表面が滑りやすく、腰がないため、例えば３ｍｍ程度以下の巾にスリットして、レコード巻きといわれる同一位置で同心状に巻き取るロールに仕上げた場合、取り扱い時に巻き崩れが起きるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３１９５０１号公報
【特許文献２】特許第３６０６１３７号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８２６３号公報
【特許文献５】特開２００９−５９７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−１４１０４７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／１０１４３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、レコード巻きの巻き崩れが起きず、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れる固体電解コンデンサ用セパレータ及びショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、セルロース繊維の種類と濾水度の最適化、さらにはセルロース繊維の繊維長分布を最適化することによって、レコード巻きの巻き崩れが起きず、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れること、該セパレータを具備した固体電解コンデンサはショート不良率とＥＳＲが低く優れ、ＥＳＲのばらつきが小さいことを見出し、下記の本発明に至ったものである。
【００１１】
（１）合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである固体電解コンデンサ用セパレータ。
【００１２】
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【００１３】
（２）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である（１）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
（３）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である（２）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【００１４】
（４）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である（１）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
（５）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する（４）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【００１５】
（６）（１）〜（５）の何れかに記載の固体電解コンデンサ用セパレータを具備してなる固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサ用セパレータ（１）は、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、セパレータの細孔が均一に形成され、適度な緻密性を有し、導電性高分子重合溶液やモノマー溶液の吸液性に優れ、導電性高分子を均一に重合させることができる。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサはショート不良率とＥＳＲとが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れている。本発明の固体電解コンデンサ用セパレータは、合成短繊維を含有するため、炭化処理後の強度が強く、溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、表面が滑りにくく、静電気を帯びにくいため、レコード巻きの巻き崩れが起きない。
【００１７】
また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である固体電解コンデンサ用セパレータ（２）では、導電性高分子重合溶液の吸液性が良く、さらに、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である固体電解コンデンサ用セパレータ（３）では、導電性高分子重合溶液の吸液性がより優れている。
【００１８】
そして、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である固体電解コンデンサ用セパレータ（４）では、繊維間隙が狭くなりすぎず、広くもなりすぎず、吸液性と導電性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する固体電解コンデンサ用セパレータ（５）では、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも、吸液性が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．０〜２．０ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、固体電解コンデンサ用セパレータを意味する。本発明における皮膜とは、繊維形状ではなく、平面的に不定形に形成された膜で、貫通孔のない部分の面積が少なくとも２５００μｍ２以上である膜を指す。
【００２１】
本発明における合成短繊維は、繊維長０．５〜１０ｍｍのものが用いられ、１〜６ｍｍが好ましく用いられる。繊維長が０．５ｍｍ未満だと、セパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０ｍｍより長いと繊維同士がよれて、地合や厚みが不均一になる場合がある。合成短繊維の繊度は０．００１〜１．７ｄｔｅｘが好ましく、０．０５〜１．１ｄｔｅｘがより好ましい。０．００１ｄｔｅｘ未満では繊維自身の強度が弱く、セパレータが破断しやすくなる場合がある。１．７ｄｔｅｘより太くなると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。本発明における合成短繊維としては、ポリエステル類、アクリル類、ポリアミド類の樹脂を紡糸して得られる短繊維が挙げられる。
【００２２】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどが挙げられる。アクリル類としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものが挙げられる。ポリアミド類としては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが挙げられる。ポリエステル類とアクリル類からなる合成短繊維は、低ＥＳＲが得られる傾向がある。全芳香族ポリアミドからなる合成短繊維は、セパレータの耐熱性を向上させ、炭化処理を不要にできる場合がある。
【００２３】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板の何れか、又は、試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２４】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００２５】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００２６】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００２７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００２８】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例９〜２０で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００２９】
変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維径が細く、均一性が高いため、セパレータの細孔が比較的均一に形成され、セパレータ中でのモノマー溶液や重合溶液の偏りを防ぐことができ、導電性高分子がセパレータ上に満遍なく形成される。本発明の溶剤紡糸セルロース繊維は、変法濾水度が０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌを超える場合は、微細化処理が不十分で、繊維の分割が十分に進まず、元の太い繊維径のまま残る割合が多くなるため、セパレータに大きな貫通孔ができ、その部分に導電性高分子の重合が不十分になり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなることや、導電性高分子を重合した後でも電極箔のエッジ部分のバリが貫通しやすくなり、ショート不良率が高くなる。本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．４０〜１．８０ｍｍが好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍがより好ましい。０．２０ｍｍ未満だと、濾水性が悪くなり抄紙性が悪くなる場合や、繊維間隙が狭くなり、導電性高分子の導電性が悪くなり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる。２．００ｍｍ超では微細化が不十分で太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔が開きやすくなる、繊維のよれが生じ、地合と厚みのばらつきが生じ、ＥＳＲのばらつきが大きくなる。本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００３０】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、導電性高分子重合溶液の吸液性が向上する効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、吸液性と導電性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、導電性高分子重合溶液の吸液性が良いことを見出した。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、導電性高分子重合溶液の吸液性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３２】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。吸液性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上で高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、繊維間隙が狭くなり、導電性高分子重合溶液の吸液性が低くなる場合がある。また傾きが−０．５を超えるとセパレータの地合が悪くなり、導電性高分子の重合が不均一になる場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。
【００３４】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００３５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維間隙が狭くなりすぎず、広くなりすぎず、吸液性と導電性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも吸液性が良くなるため好ましい。
【００３６】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。導電性高分子の導電性を阻害しない点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００３７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに吸液性が良くなるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、吸液性が悪くなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、セパレータの表面平滑性や地合が悪くなり、導電性高分子の重合が不均一になる場合や、繊維間隙が広くなりすぎて吸液性が悪くなる場合がある。
【００３８】
変法濾水度０〜４００ｍｌ、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して微細化処理すれば良い。
【００３９】
本発明のセパレータ中の合成短繊維と、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の合計含有率は、４０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。４０質量％未満だと、導電性高分子重合溶液の吸液性が不十分になる場合や、該セパレータを具備した固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合やＥＳＲのばらつきが大きくなる場合がある。本発明のセパレータ中の合成短繊維と、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の質量比率は、１：９〜９：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。合成短繊維の比率が１：９より少ないと、セパレータの炭化温度を十分低くできなくなる場合や、炭化処理後の強度が弱くなり、導電性高分子重合液の吸液性に支障を来たす場合がある。９：１より多いと、レコード巻きの巻き崩れが生じる場合やＥＳＲが高くなる場合がある。
【００４０】
本発明のセパレータは、合成短繊維、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、変法濾水度４００ｍｌ超の溶剤紡糸セルロース繊維、ガラス、アルミナ、シリカ、ロックウールなどからなる無機繊維などである。溶剤紡糸セルロース、再生セルロースの短繊維の繊度は０．００１〜２．０ｄｔｅｘが好ましい。繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満だと、繊維自身の強度が弱く、セパレータが破断しやすくなる場合があり、２．０ｄｔｅｘより太いと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合や、厚みむらが生じる場合がある。無機繊維の平均繊維径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましい。無機繊維の平均繊維径が０．１μｍ未満だと、無機繊維が折れやすいため、セパレータから脱落しやすくなる場合があり、セパレータの空隙を閉塞する場合があり、１０μｍより太いと、取り扱い時にセパレータから脱落する場合がある。無機繊維の平均繊維長は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維がセパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０ｍｍより長いと、セパレータの地合や厚みが不均一になりやすい場合がある。
【００４１】
天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物を含有させる場合、その変法濾水度は０〜４００ｍｌであることが好ましい。変法濾水度が４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに厚みむらが生じやすくなる場合がある。
【００４２】
本発明のセパレータは空孔率が６０．０〜８６．０％が好ましく、６２．０〜８０．０％がより好ましい。空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除して１００倍した値を意味する。セパレータの比重は、セパレータを構成する繊維の比重と比率から算出される。空孔率が６０．０％未満では、導電性高分子の導電性が悪くなり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。また、表面が滑りやすくなり、レコード巻きの巻き崩れが起きる。空孔率が８６．０％より大きいと、繊維間隙が広くなりすぎて吸液性が悪くなり、固体電解コンデンサの容量が小さくなる場合や、電極のバリが貫通しやすく、ショート不良率が高くなる場合がある。
【００４３】
本発明のセパレータは湿式抄紙法で製造することができる。１層でも良いし、２層以上の漉き合わせで製造しても良い。具体的には所定の繊維を所定濃度に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、短網抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせたコンビネーション抄紙機の何れかを用いて湿式抄紙すれば良い。湿式抄紙した後は、必要に応じて熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などが施される。
【００４４】
本発明のセパレータは、厚みが１５〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。厚みが１５μｍ未満では、取り扱い時や加工時に破れたり、穴が開いたりする場合がある。１００μｍより厚いと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００４５】
本発明のセパレータは、ガーレー透気度が０．０１〜５．００ｓ／１００ｍｌが好ましく、０．０５〜３．００ｓ／１００ｍｌがより好ましく、０．１０〜２．００ｓ／１００ｍｌがさらに好ましい。ガーレー透気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される。ガーレー透気度が０．０１ｓ／１００ｍｌ未満では、電極箔のエッジのバリが貫通しやすくなり、固体電解コンデンサのショート不良率が高くなる場合がある。５．００ｓ／１００ｍｌより大きいと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００４６】
本発明における固体電解コンデンサとは、電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサを指す。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体が挙げられる。本発明においては、固体電解コンデンサが導電性高分子と電解液とを併用したものでも良い。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
≪実施例１〜８、比較例１〜３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表１に示す。なお、フィブリル化した各状態の溶剤紡糸セルロース繊維は、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００４８】
表１に、本発明の実施例１〜８及び比較例１〜３で使用した繊維を示した。Ａ１〜Ａ１１は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を意味し、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。Ｂ１は繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ２は繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ３は繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））を意味する。Ｂ４は、溶剤紡糸セルロース短繊維（リヨセル（登録商標）短繊維、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ））を意味する。Ｃ１は、フィブリル化リンター繊維を意味する。各種変法濾水度の溶剤紡糸セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース短繊維、リンター繊維、マニラ麻、エスパルトパルプの比重は１．５０とした。アクリル短繊維の比重は１．１７とした。表２に、本発明の実施例１〜８及び比較例１〜３に対応するスラリーを構成する繊維と配合率を示した。表２の繊維の記号は、表１の記号に該当する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１
繊維Ｂ２をパルパーで水に分散させた後、繊維Ａ１を添加して所定時間攪拌し、スラリー１を調製した。これを所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例１のセパレータを作製した。
【００５１】
実施例２〜７
スラリー１の調製と同様にして、アクリル短繊維をパルパーで水に分散させた後、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー２〜７を調製した。スラリー２〜７を所定濃度に希釈して、実施例１と同様にして湿式抄紙し、実施例２〜７のセパレータを作製した。
【００５２】
実施例８
繊維Ｃ１をパルパーで水に分散させた後、繊維Ｂ１を添加して所定時間攪拌し、さらに繊維Ａ８を添加して所定時間攪拌し、スラリー８を調製した。これを所定濃度に希釈して、実施例１と同様にして湿式抄紙し、実施例８のセパレータを作製した。
【００５３】
（比較例１）
繊維Ｂ２をパルパーで水に分散させた後、繊維Ａ９を添加して所定時間攪拌し、スラリー９を調製した。これを所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、比較例１のセパレータを作製した。
【００５４】
（比較例３）
スラリー９の調製と同様にして、アクリル短繊維をパルパーで水に分散させた後、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１０、１１を調製した。スラリー１０、１１を所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、比較例２、３のセパレータを作製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜８及び比較例１〜３のセパレータについて、下記の試験方法により評価を行い、結果を表３に示した。
【００５７】
＜厚み＞
セパレータの厚みをＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して測定した。
【００５８】
＜密度＞
セパレータの密度をＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した。
【００５９】
＜空孔率＞
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除した後１００倍して算出した。
【００６０】
＜皮膜＞
セパレータの表面を電子顕微鏡で観察し、皮膜の有無を調べた。貫通孔のない膜面積が２５００μｍ２以上である膜を皮膜とし、任意の観察領域４００００μｍ２当りに皮膜が１つ以上ある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６１】
＜巻き崩れ＞
セパレータを２．８ｍｍ巾にスリット加工し、長さ５００ｍのレコード巻きを作製した。セパレータの先端をテープで留め、レコード巻きの側面を指で押さえたときにセパレータ表面が滑って巻き崩れが生じるか否か調べた。
【００６２】
＜吸液性＞
２３０℃で２時間炭化処理したセパレータを、２０ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍに切り揃えた試料を用意した。このとき、１５０ｍｍ長さに切る方向はＣＤ方向、すなわち、セパレータ巻取りの巻き長さ方向に対して直角方向（巾方向）とした。３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の５０質量％ブタノール溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液（重合溶液）にセパレータ試料の下端１０ｍｍだけ浸漬して固定し、１０分間静置したときの吸い上げ高さを計測した。吸い上げ高さが高いほど、好ましい。
【００６３】
＜均一性＞
＜吸液性＞の評価後のセパレータ試料を、２００℃で５分間加熱して、ポリエチレンジオキシチオフェンを重合した。次いで、メタノールで十分に洗浄し、乾燥後のセパレータを目視で観察し、導電性高分子の重合状態を調べた。導電性高分子の重合が均一な場合を「○」、導電性高分子の重合に斑があるが、斑が小さい場合を「△」、導電性高分子の重合に斑があり、斑が大きい場合を「×」とした。
【００６４】
【表３】
【００６５】
＜固体電解コンデンサ＞
厚み５０μｍ、エッチング孔１〜５μｍのアルミニウム箔の表面を酸化処理して、酸化アルミニウム誘電体を形成させ、これを陽極として用いた。酸化処理する前のアルミニウム箔を陰極として用いた。固体電解コンデンサ用セパレータを陽極の誘電体上に配置し、陰極と合わせて巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。この素子を２３０℃で２時間加熱してセパレータを炭化処理した後、該素子を３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の５０質量％ブタノール溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液（重合溶液）に浸漬し、引き上げて２００℃で５分加熱してポリエチレンジオキシチオフェンを重合した。この素子をメタノールで洗浄してセパレータに残留している未反応の３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を除去した後、１２０℃で乾燥させた。同様に、ポリエチレンジオキシチオフェンの重合作業をもう１回繰り返した後、素子をアルミニウム製外装缶に収納して封口し、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
実施例１〜８及び比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、下記の試験方法により評価を行い、その結果を表４に示した。
【００６７】
＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサのＥＳＲを２０℃、１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメーターを用いて測定し、１０００個の平均値を算出した。
【００６８】
＜ばらつき＞
固体電解コンデンサのＥＳＲの標準偏差をばらつきの指標とした。標準偏差の値が小さいほど、ばらつきが小さく優れている。
【００６９】
＜ショート不良率＞
固体電解コンデンサの導通の有無をテスターで確認した。固体電解コンデンサ１０００個中に占める導通した個体の割合をショート不良率とした。
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１〜８のセパレータは、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、レコード巻きの巻き崩れがなく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れ、導電性高分子の重合状態が均一であった。実施例１〜８のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。
【００７２】
比較例１のセパレータは、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、レコード巻きの巻き崩れはなかった。しかし、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満であるため、導電性高分子は重合状態は均一であったが、繊維間隙が狭く、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪かった。比較例１のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲのばらつきが小さかったが、ＥＳＲが高かった。
【００７３】
比較例２のセパレータは、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、レコード巻きの巻き崩れはなかったが、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、繊維径の太い溶剤紡糸セルロース繊維が多く混在し、表面平滑性が悪く、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪く、導電性高分子の重合状態が不均一であった。また、セパレータの貫通孔が大きくなり、電極箔のバリが貫通しやすくなったため、比較例２のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率がやや高かった。また、ＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。
【００７４】
比較例３のセパレータは、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、レコード巻きの巻き崩れはなかったが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍより長いため、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪く、導電性高分子の重合状態が不均一であった。また、セパレータの貫通孔が大きくなり、電極箔のバリが貫通しやすくなったため、比較例２のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率が高く、ＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。
【００７５】
≪実施例９〜２０≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表５に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ａ１２〜Ａ２３は、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
スラリー１と同様にして、表６に示したスラリー１２〜２３を調製した。表６の繊維の記号は、表１及び表５の記号に該当する。実施例９〜２０に対応するスラリーを円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例９〜２０のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表７に示した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
実施例９〜２０で作製したセパレータを用いて、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサの評価を行い、評価の結果を表８に示した。
【００８１】
【表８】
【００８２】
実施例９〜１８で作製したセパレータは、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、レコード巻きの巻き崩れがなく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れ、導電性高分子の重合状態が均一であった。実施例１９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有していないため、地合がやや悪く、吸液性と導電性高分子の重合状態が実施例９〜１８より劣っていた。実施例２０で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、繊維間隙が狭く、吸液性が実施例９〜１８より劣っていた。
【００８３】
実施例９〜１８を比較すると、実施例９〜１２、１４〜１７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、より吸液性に優れていた。実施例９〜１８で作製したセパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。実施例１３で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりマイナス側であるため、繊維間隙が狭く、実施例９〜１２、１４〜１７より吸液性が劣っていた。実施例１８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりプラス側であるため、地合がやや劣っており、導電性高分子の重合が実施例９〜１２、１４〜１７より不均一であった。
【００８４】
≪実施例２１〜３１≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
を表９に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ４１〜Ｃ５２は、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００８５】
【表９】
【００８６】
スラリー１と同様にして、表１０に示したスラリー２４〜３４を調製した。表１０の繊維の記号は、表１及び表９の記号に該当する。実施例２１〜３１に対応するスラリーを円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例２１〜３１のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表１１に示した。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
実施例２１〜３１で作製したセパレータを用いて、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサの評価を行い、評価の結果を表１２に示した。
【００９０】
【表１２】
【００９１】
実施例２１〜２９で作製したセパレータは、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、レコード巻きの巻き崩れがなく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れ、導電性高分子の重合状態が均一であった。実施例２１〜２９で作製したセパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。実施例３０で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピークが１．００ｍｍを超えているため、繊維間隙がやや広く、実施例２１〜２９よりも吸液性がやや悪く、導電性高分子の重合がやや不均一であった。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ショート不良率は小さかったが、実施例２１〜２９よりＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。実施例３１で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、繊維間隙がやや狭く、実施例２１〜２９より吸液性が悪かった。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ＥＳＲのばらつきは小さく、ショート不良率が低かったが、実施例２１〜２９よりＥＳＲが高かった。
【００９２】
実施例２１〜２９を比較すると、実施例２１〜２３、２５〜２８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、より吸液性に優れていた。実施例２４で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の第２ピークが１．５０ｍｍ未満であるため、繊維間隙がやや狭く、導電性高分子の重合は均一であったが、実施例２１〜２３、２５〜２８より吸液性がやや劣っていた。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、実施例ＥＳＲが実施例２１〜２３、２５〜２８よりやや劣っていた。実施例２９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の第２ピークが３．５０ｍｍを超えているため、繊維間隙が広く、地合が悪く、実施例２１〜２３、２５〜２８より、吸液性が劣っており、導電性高分子の重合が不均一であった。該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ＥＳＲとショート不良率は低かったが、ＥＳＲのばらつきが実施例２１〜２３、２５〜２８より劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、固体電解コンデンサに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータ及び固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータとして、ビニロン繊維のみからなるセパレータ、ビニロン繊維を主体とする合繊セパレータ（例えば、特許文献１参照）が開示されている。また、ポリエステル樹脂を含有する湿式不織布からなるセパレータを用いた固体電解コンデンサも開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらのセパレータは、繊維間の隙間が大きく、緻密性に欠けるため、導電性高分子重合溶液やモノマー溶液の吸液性が悪く、セパレータ内部における導電性高分子の重合が不均一で、固体電解コンデンサの静電容量が小さくなる、ＥＳＲのばらつきが大きくなる等の問題と、電極のバリがセパレータを貫通しやすく、ショート不良率が高くなる問題があった。また、ビニロン繊維が皮膜を形成するため、導電性高分子の導電性が悪くなり、ＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００３】
固体電解コンデンサ用セパレータとして最も一般的に使用されているのは、エスパルトや麻パルプなどのセルロース繊維１００％からなる紙セパレータである。紙セパレータは、導電性高分子を重合する際に用いる酸化剤と反応し、導電性高分子の重合を阻害してしまうという欠点がある。重合を阻害しないように、紙セパレータには、予め炭化処理が施される。炭化処理は一般的に２８０℃以上の温度で行われることが多い。そのため、固体電解コンデンサの製造工程が煩雑になる、炭化処理によって紙セパレータが脆くなり、崩れやすくなる、電極のバリがセパレータを貫通しやすくなり、ショート不良率が高くなる、リード線や封止材などのコンデンサ部品が劣化する等の問題があった。
【０００４】
また、フィブリル化アクリル繊維を含有させた固体電解コンデンサ用セパレータも開示されている（例えば、特許文献３参照）。このフィブリル化アクリル繊維を含有させたセパレータは、フィブリル化アクリル繊維の配合量が少ない場合には、繊維間の隙間が大きすぎるために、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪く、セパレータ内部における導電性高分子の重合が不均一で、固体電解コンデンサの静電容量が小さくなる、ＥＳＲのばらつきが大きくなる等の問題と、電極のバリがセパレータを貫通しやすく、ショート不良率が高くなる問題があった。反対に、フィブリル化アクリル繊維の配合量が多い場合には、フィブリルの存在により導電性高分子の導電性が悪くなり、ＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００５】
ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータを具備した電解コンデンサが開示されている（例えば、特許文献４参照）。ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータは、隙間が大きすぎるために、導電性高分子重合溶液やモノマー溶液の吸液性が悪く、セパレータ内部における導電性高分子の重合が不均一なため、固体電解コンデンサの静電容量が小さくなる、ＥＳＲのばらつきが大きくなる等の問題、電極のバリがセパレータを貫通しやすく、ショート不良率が高くなる問題があった。また、湿熱融着樹脂を含有する場合には、該樹脂が皮膜を形成するため、導電性高分子の導電性が悪くなり、ＥＳＲが高くなる問題があった。
【０００６】
本発明者らは、アクリル短繊維とフィブリル化セルロースとを含有するセパレータ（例えば特許文献５参照）、セルロース繊維、フィブリル状耐熱性繊維、アクリル短繊維を必須成分とするセパレータ（例えば、特許文献６参照）、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下のフィブリル化耐熱性繊維を含有する湿式不織布からなり、該湿式不織布を２５０℃で５０時間熱処理したときのＭＤ（マシンディレクション）とＣＤ（ＭＤに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも−３％〜＋１％であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ（例えば、特許文献７参照）を開示している。これらのセパレータは、導電性高分子の吸液性が不十分な場合があり、静電容量やＥＳＲに改善の余地があった。
【０００７】
さらに、特許文献１〜７のセパレータは、何れもセパレータ表面が滑りやすく、腰がないため、例えば３ｍｍ程度以下の巾にスリットして、レコード巻きといわれる同一位置で同心状に巻き取るロールに仕上げた場合、取り扱い時に巻き崩れが起きるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３１９５０１号公報
【特許文献２】特許第３６０６１３７号公報
【特許文献３】特開２００６−３４４７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９８２６３号公報
【特許文献５】特開２００９−５９７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−１４１０４７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／１０１４３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記実情を鑑みたものであって、レコード巻きの巻き崩れが起きず、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れる固体電解コンデンサ用セパレータ及びショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、セルロース繊維の種類と濾水度の最適化、さらにはセルロース繊維の繊維長分布を最適化することによって、レコード巻きの巻き崩れが起きず、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れること、該セパレータを具備した固体電解コンデンサはショート不良率とＥＳＲが低く優れ、ＥＳＲのばらつきが小さいことを見出し、下記の本発明に至ったものである。
【００１１】
（１）合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである固体電解コンデンサ用セパレータ。
【００１２】
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【００１３】
（２）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である（１）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
（３）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である（２）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【００１４】
（４）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である（１）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
（５）叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する（４）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【００１５】
（６）（１）〜（５）の何れかに記載の固体電解コンデンサ用セパレータを具備してなる固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサ用セパレータ（１）は、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、セパレータの細孔が均一に形成され、適度な緻密性を有し、導電性高分子重合溶液やモノマー溶液の吸液性に優れ、導電性高分子を均一に重合させることができる。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサはショート不良率とＥＳＲとが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れている。本発明の固体電解コンデンサ用セパレータは、合成短繊維を含有するため、炭化処理後の強度が強く、溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、表面が滑りにくく、静電気を帯びにくいため、レコード巻きの巻き崩れが起きない。
【００１７】
また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である固体電解コンデンサ用セパレータ（２）では、導電性高分子重合溶液の吸液性が良く、さらに、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である固体電解コンデンサ用セパレータ（３）では、導電性高分子重合溶液の吸液性がより優れている。
【００１８】
そして、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である固体電解コンデンサ用セパレータ（４）では、繊維間隙が狭くなりすぎず、広くもなりすぎず、吸液性と導電性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する固体電解コンデンサ用セパレータ（５）では、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも、吸液性が良くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．０〜２．０ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明において、「セパレータ」と表記する場合は、固体電解コンデンサ用セパレータを意味する。本発明における皮膜とは、繊維形状ではなく、平面的に不定形に形成された膜で、貫通孔のない部分の面積が少なくとも２５００μｍ２以上である膜を指す。
【００２１】
本発明における合成短繊維は、繊維長０．５〜１０ｍｍのものが用いられ、１〜６ｍｍが好ましく用いられる。繊維長が０．５ｍｍ未満だと、セパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０ｍｍより長いと繊維同士がよれて、地合や厚みが不均一になる場合がある。合成短繊維の繊度は０．００１〜１．７ｄｔｅｘが好ましく、０．０５〜１．１ｄｔｅｘがより好ましい。０．００１ｄｔｅｘ未満では繊維自身の強度が弱く、セパレータが破断しやすくなる場合がある。１．７ｄｔｅｘより太くなると、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。本発明における合成短繊維としては、ポリエステル類、アクリル類、ポリアミド類の樹脂を紡糸して得られる短繊維が挙げられる。
【００２２】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどが挙げられる。アクリル類としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものが挙げられる。ポリアミド類としては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが挙げられる。ポリエステル類とアクリル類からなる合成短繊維は、低ＥＳＲが得られる傾向がある。全芳香族ポリアミドからなる合成短繊維は、セパレータの耐熱性を向上させ、炭化処理を不要にできる場合がある。
【００２３】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板の何れか、又は、試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２４】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外は、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００２５】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００２６】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００２７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求めることができ、市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００２８】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例９〜２０で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００２９】
変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維径が細く、均一性が高いため、セパレータの細孔が比較的均一に形成され、セパレータ中でのモノマー溶液や重合溶液の偏りを防ぐことができ、導電性高分子がセパレータ上に満遍なく形成される。本発明の溶剤紡糸セルロース繊維は、変法濾水度が０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌを超える場合は、微細化処理が不十分で、繊維の分割が十分に進まず、元の太い繊維径のまま残る割合が多くなるため、セパレータに大きな貫通孔ができ、その部分に導電性高分子の重合が不十分になり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなることや、導電性高分子を重合した後でも電極箔のエッジ部分のバリが貫通しやすくなり、ショート不良率が高くなる。本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．４０〜１．８０ｍｍが好ましく、０．５０〜１．５０ｍｍがより好ましい。０．２０ｍｍ未満だと、濾水性が悪くなり抄紙性が悪くなる場合や、繊維間隙が狭くなり、導電性高分子の導電性が悪くなり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる。２．００ｍｍ超では微細化が不十分で太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに大きな貫通孔が開きやすくなる、繊維のよれが生じ、地合と厚みのばらつきが生じ、ＥＳＲのばらつきが大きくなる。本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００３０】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、導電性高分子重合溶液の吸液性が向上する効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、吸液性と導電性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、導電性高分子重合溶液の吸液性が良いことを見出した。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、導電性高分子重合溶液の吸液性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３２】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。吸液性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上で高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、繊維間隙が狭くなり、導電性高分子重合溶液の吸液性が低くなる場合がある。また傾きが−０．５を超えるとセパレータの地合が悪くなり、導電性高分子の重合が不均一になる場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。
【００３４】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００３５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維間隙が狭くなりすぎず、広くなりすぎず、吸液性と導電性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも吸液性が良くなるため好ましい。
【００３６】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。導電性高分子の導電性を阻害しない点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００３７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに吸液性が良くなるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、吸液性が悪くなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、セパレータの表面平滑性や地合が悪くなり、導電性高分子の重合が不均一になる場合や、繊維間隙が広くなりすぎて吸液性が悪くなる場合がある。
【００３８】
変法濾水度０〜４００ｍｌ、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して、刃の形状、試料濃度、流量、処理回数、処理速度などの条件を調節して微細化処理すれば良い。
【００３９】
本発明のセパレータ中の合成短繊維と、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の合計含有率は、４０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。４０質量％未満だと、導電性高分子重合溶液の吸液性が不十分になる場合や、該セパレータを具備した固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合やＥＳＲのばらつきが大きくなる場合がある。本発明のセパレータ中の合成短繊維と、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維の質量比率は、１：９〜９：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。合成短繊維の比率が１：９より少ないと、セパレータの炭化温度を十分低くできなくなる場合や、炭化処理後の強度が弱くなり、導電性高分子重合液の吸液性に支障を来たす場合がある。９：１より多いと、レコード巻きの巻き崩れが生じる場合やＥＳＲが高くなる場合がある。
【００４０】
本発明のセパレータは、合成短繊維、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長０．２０〜２．００ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、変法濾水度４００ｍｌ超の溶剤紡糸セルロース繊維、ガラス、アルミナ、シリカ、ロックウールなどからなる無機繊維などである。溶剤紡糸セルロース、再生セルロースの短繊維の繊度は０．００１〜２．０ｄｔｅｘが好ましい。繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満だと、繊維自身の強度が弱く、セパレータが破断しやすくなる場合があり、２．０ｄｔｅｘより太いと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合や、厚みむらが生じる場合がある。無機繊維の平均繊維径は０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましい。無機繊維の平均繊維径が０．１μｍ未満だと、無機繊維が折れやすいため、セパレータから脱落しやすくなる場合があり、セパレータの空隙を閉塞する場合があり、１０μｍより太いと、取り扱い時にセパレータから脱落する場合がある。無機繊維の平均繊維長は０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ未満では、無機繊維がセパレータから脱落しやすくなる場合があり、１０ｍｍより長いと、セパレータの地合や厚みが不均一になりやすい場合がある。
【００４１】
天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物を含有させる場合、その変法濾水度は０〜４００ｍｌであることが好ましい。変法濾水度が４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、セパレータに厚みむらが生じやすくなる場合がある。
【００４２】
本発明のセパレータは空孔率が６０．０〜８６．０％が好ましく、６２．０〜８０．０％がより好ましい。空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除して１００倍した値を意味する。セパレータの比重は、セパレータを構成する繊維の比重と比率から算出される。空孔率が６０．０％未満では、導電性高分子の導電性が悪くなり、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。また、表面が滑りやすくなり、レコード巻きの巻き崩れが起きる。空孔率が８６．０％より大きいと、繊維間隙が広くなりすぎて吸液性が悪くなり、固体電解コンデンサの容量が小さくなる場合や、電極のバリが貫通しやすく、ショート不良率が高くなる場合がある。
【００４３】
本発明のセパレータは湿式抄紙法で製造することができる。１層でも良いし、２層以上の漉き合わせで製造しても良い。具体的には所定の繊維を所定濃度に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、短網抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせたコンビネーション抄紙機の何れかを用いて湿式抄紙すれば良い。湿式抄紙した後は、必要に応じて熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などが施される。
【００４４】
本発明のセパレータは、厚みが１５〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。厚みが１５μｍ未満では、取り扱い時や加工時に破れたり、穴が開いたりする場合がある。１００μｍより厚いと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００４５】
本発明のセパレータは、ガーレー透気度が０．０１〜５．００ｓ／１００ｍｌが好ましく、０．０５〜３．００ｓ／１００ｍｌがより好ましく、０．１０〜２．００ｓ／１００ｍｌがさらに好ましい。ガーレー透気度はＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される。ガーレー透気度が０．０１ｓ／１００ｍｌ未満では、電極箔のエッジのバリが貫通しやすくなり、固体電解コンデンサのショート不良率が高くなる場合がある。５．００ｓ／１００ｍｌより大きいと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。
【００４６】
本発明における固体電解コンデンサとは、電解質として導電性高分子を用いる固体電解コンデンサを指す。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体が挙げられる。本発明においては、固体電解コンデンサが導電性高分子と電解液とを併用したものでも良い。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
≪実施例１〜８、比較例１〜３≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表１に示す。なお、フィブリル化した各状態の溶剤紡糸セルロース繊維は、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００４８】
表１に、本発明の実施例１〜８及び比較例１〜３で使用した繊維を示した。Ａ１〜Ａ１１は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を意味し、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。Ｂ１は繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ２は繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））、Ｂ３は繊度１．０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン製、商品名：ボンネル（登録商標））を意味する。Ｂ４は、溶剤紡糸セルロース短繊維（リヨセル（登録商標）短繊維、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ））を意味する。Ｃ１は、フィブリル化リンター繊維を意味する。各種変法濾水度の溶剤紡糸セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース短繊維、リンター繊維、マニラ麻、エスパルトパルプの比重は１．５０とした。アクリル短繊維の比重は１．１７とした。表２に、本発明の実施例１〜８及び比較例１〜３に対応するスラリーを構成する繊維と配合率を示した。表２の繊維の記号は、表１の記号に該当する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１
繊維Ｂ２をパルパーで水に分散させた後、繊維Ａ１を添加して所定時間攪拌し、スラリー１を調製した。これを所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例１のセパレータを作製した。
【００５１】
実施例２〜７
スラリー１の調製と同様にして、アクリル短繊維をパルパーで水に分散させた後、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー２〜７を調製した。スラリー２〜７を所定濃度に希釈して、実施例１と同様にして湿式抄紙し、実施例２〜７のセパレータを作製した。
【００５２】
実施例８
繊維Ｃ１をパルパーで水に分散させた後、繊維Ｂ１を添加して所定時間攪拌し、さらに繊維Ａ８を添加して所定時間攪拌し、スラリー８を調製した。これを所定濃度に希釈して、実施例１と同様にして湿式抄紙し、実施例８のセパレータを作製した。
【００５３】
（比較例１）
繊維Ｂ２をパルパーで水に分散させた後、繊維Ａ９を添加して所定時間攪拌し、スラリー９を調製した。これを所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、比較例１のセパレータを作製した。
【００５４】
（比較例３）
スラリー９の調製と同様にして、アクリル短繊維をパルパーで水に分散させた後、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を添加して所定時間攪拌し、スラリー１０、１１を調製した。スラリー１０、１１を所定濃度に希釈して、円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、比較例２、３のセパレータを作製した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例１〜８及び比較例１〜３のセパレータについて、下記の試験方法により評価を行い、結果を表３に示した。
【００５７】
＜厚み＞
セパレータの厚みをＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して測定した。
【００５８】
＜密度＞
セパレータの密度をＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して測定した。
【００５９】
＜空孔率＞
セパレータの空孔率は、セパレータの比重からセパレータの密度を差し引いて得られる値をセパレータの比重で除した後１００倍して算出した。
【００６０】
＜皮膜＞
セパレータの表面を電子顕微鏡で観察し、皮膜の有無を調べた。貫通孔のない膜面積が２５００μｍ２以上である膜を皮膜とし、任意の観察領域４００００μｍ２当りに皮膜が１つ以上ある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６１】
＜巻き崩れ＞
セパレータを２．８ｍｍ巾にスリット加工し、長さ５００ｍのレコード巻きを作製した。セパレータの先端をテープで留め、レコード巻きの側面を指で押さえたときにセパレータ表面が滑って巻き崩れが生じるか否か調べた。
【００６２】
＜吸液性＞
２３０℃で２時間炭化処理したセパレータを、２０ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍに切り揃えた試料を用意した。このとき、１５０ｍｍ長さに切る方向はＣＤ方向、すなわち、セパレータ巻取りの巻き長さ方向に対して直角方向（巾方向）とした。３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の５０質量％ブタノール溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液（重合溶液）にセパレータ試料の下端１０ｍｍだけ浸漬して固定し、１０分間静置したときの吸い上げ高さを計測した。吸い上げ高さが高いほど、好ましい。
【００６３】
＜均一性＞
＜吸液性＞の評価後のセパレータ試料を、２００℃で５分間加熱して、ポリエチレンジオキシチオフェンを重合した。次いで、メタノールで十分に洗浄し、乾燥後のセパレータを目視で観察し、導電性高分子の重合状態を調べた。導電性高分子の重合が均一な場合を「○」、導電性高分子の重合に斑があるが、斑が小さい場合を「△」、導電性高分子の重合に斑があり、斑が大きい場合を「×」とした。
【００６４】
【表３】
【００６５】
＜固体電解コンデンサ＞
厚み５０μｍ、エッチング孔１〜５μｍのアルミニウム箔の表面を酸化処理して、酸化アルミニウム誘電体を形成させ、これを陽極として用いた。酸化処理する前のアルミニウム箔を陰極として用いた。固体電解コンデンサ用セパレータを陽極の誘電体上に配置し、陰極と合わせて巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。この素子を２３０℃で２時間加熱してセパレータを炭化処理した後、該素子を３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の５０質量％ブタノール溶液を質量比で１：２０になるように混合した溶液（重合溶液）に浸漬し、引き上げて２００℃で５分加熱してポリエチレンジオキシチオフェンを重合した。この素子をメタノールで洗浄してセパレータに残留している未反応の３，４−エチレンジオキシチオフェンとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を除去した後、１２０℃で乾燥させた。同様に、ポリエチレンジオキシチオフェンの重合作業をもう１回繰り返した後、素子をアルミニウム製外装缶に収納して封口し、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
実施例１〜８及び比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、下記の試験方法により評価を行い、その結果を表４に示した。
【００６７】
＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサのＥＳＲを２０℃、１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメーターを用いて測定し、１０００個の平均値を算出した。
【００６８】
＜ばらつき＞
固体電解コンデンサのＥＳＲの標準偏差をばらつきの指標とした。標準偏差の値が小さいほど、ばらつきが小さく優れている。
【００６９】
＜ショート不良率＞
固体電解コンデンサの導通の有無をテスターで確認した。固体電解コンデンサ１０００個中に占める導通した個体の割合をショート不良率とした。
【００７０】
【表４】
【００７１】
実施例１〜８のセパレータは、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、レコード巻きの巻き崩れがなく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れ、導電性高分子の重合状態が均一であった。実施例１〜８のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。
【００７２】
比較例１のセパレータは、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、レコード巻きの巻き崩れはなかった。しかし、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満であるため、導電性高分子は重合状態は均一であったが、繊維間隙が狭く、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪かった。比較例１のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲのばらつきが小さかったが、ＥＳＲが高かった。
【００７３】
比較例２のセパレータは、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、レコード巻きの巻き崩れはなかったが、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、繊維径の太い溶剤紡糸セルロース繊維が多く混在し、表面平滑性が悪く、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪く、導電性高分子の重合状態が不均一であった。また、セパレータの貫通孔が大きくなり、電極箔のバリが貫通しやすくなったため、比較例２のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率がやや高かった。また、ＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。
【００７４】
比較例３のセパレータは、合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有するため、レコード巻きの巻き崩れはなかったが、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍより長いため、導電性高分子重合溶液の吸液性が悪く、導電性高分子の重合状態が不均一であった。また、セパレータの貫通孔が大きくなり、電極箔のバリが貫通しやすくなったため、比較例２のセパレータを具備した固体電解コンデンサは、ショート不良率が高く、ＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。
【００７５】
≪実施例９〜２０≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表５に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ａ１２〜Ａ２３は、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００７６】
【表５】
【００７７】
スラリー１と同様にして、表６に示したスラリー１２〜２３を調製した。表６の繊維の記号は、表１及び表５の記号に該当する。実施例９〜２０に対応するスラリーを円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例９〜２０のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表７に示した。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
実施例９〜２０で作製したセパレータを用いて、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサの評価を行い、評価の結果を表８に示した。
【００８１】
【表８】
【００８２】
実施例９〜１８で作製したセパレータは、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、レコード巻きの巻き崩れがなく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れ、導電性高分子の重合状態が均一であった。実施例１９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有していないため、地合がやや悪く、吸液性と導電性高分子の重合状態が実施例９〜１８より劣っていた。実施例２０で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、繊維間隙が狭く、吸液性が実施例９〜１８より劣っていた。
【００８３】
実施例９〜１８を比較すると、実施例９〜１２、１４〜１７で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、より吸液性に優れていた。実施例９〜１８で作製したセパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。実施例１３で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりマイナス側であるため、繊維間隙が狭く、実施例９〜１２、１４〜１７より吸液性が劣っていた。実施例１８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりプラス側であるため、地合がやや劣っており、導電性高分子の重合が実施例９〜１２、１４〜１７より不均一であった。
【００８４】
≪実施例２１〜３１≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
を表９に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ４１〜Ｃ５２は、フィブリル化していない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００８５】
【表９】
【００８６】
スラリー１と同様にして、表１０に示したスラリー２４〜３４を調製した。表１０の繊維の記号は、表１及び表９の記号に該当する。実施例２１〜３１に対応するスラリーを円網抄紙機に送液して湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて、実施例２１〜３１のセパレータを作製した。実施例１と同様の方法で、セパレータの評価を行い、評価の結果を表１１に示した。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
実施例２１〜３１で作製したセパレータを用いて、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、実施例１と同様の方法で、固体電解コンデンサの評価を行い、評価の結果を表１２に示した。
【００９０】
【表１２】
【００９１】
実施例２１〜２９で作製したセパレータは、合成短繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍで、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、レコード巻きの巻き崩れがなく、導電性高分子重合溶液の吸液性に優れ、導電性高分子の重合状態が均一であった。実施例２１〜２９で作製したセパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ショート不良率とＥＳＲが低く、ＥＳＲのばらつきが小さく、優れていた。実施例３０で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピークが１．００ｍｍを超えているため、繊維間隙がやや広く、実施例２１〜２９よりも吸液性がやや悪く、導電性高分子の重合がやや不均一であった。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ショート不良率は小さかったが、実施例２１〜２９よりＥＳＲが高く、ＥＳＲのばらつきが大きかった。実施例３１で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、繊維間隙がやや狭く、実施例２１〜２９より吸液性が悪かった。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ＥＳＲのばらつきは小さく、ショート不良率が低かったが、実施例２１〜２９よりＥＳＲが高かった。
【００９２】
実施例２１〜２９を比較すると、実施例２１〜２３、２５〜２８で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、より吸液性に優れていた。実施例２４で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の第２ピークが１．５０ｍｍ未満であるため、繊維間隙がやや狭く、導電性高分子の重合は均一であったが、実施例２１〜２３、２５〜２８より吸液性がやや劣っていた。そのため、該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、実施例ＥＳＲが実施例２１〜２３、２５〜２８よりやや劣っていた。実施例２９で作製したセパレータは、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の第２ピークが３．５０ｍｍを超えているため、繊維間隙が広く、地合が悪く、実施例２１〜２３、２５〜２８より、吸液性が劣っており、導電性高分子の重合が不均一であった。該セパレータを具備してなる固体電解コンデンサは、ＥＳＲとショート不良率は低かったが、ＥＳＲのばらつきが実施例２１〜２３、２５〜２８より劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、固体電解コンデンサに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである固体電解コンデンサ用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項２記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項４記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の固体電解コンデンサ用セパレータを具備してなる固体電解コンデンサ。
【請求項１】
合成短繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有し、皮膜を含有しない湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである固体電解コンデンサ用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項２記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項４記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の固体電解コンデンサ用セパレータを具備してなる固体電解コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２２０７３（Ｐ２０１２−２２２０７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４４９１（Ｐ２０１１−８４４９１）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
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