固体電解コンデンサ用分散液の製造方法及び固体電解コンデンサ用分散液、この分散液を用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
【課題】高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な導電性高分子の水性分散液を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法は、分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含む混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程、を含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法は、分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含む混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な固体電解コンデンサ用分散液を製造する方法、及びこの方法により得られた分散液に関する。本発明はまた、上記分散液を用いて高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを製造する方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する固体電解質層とを含んでいる。そして、この固体電解質層を形成するために、置換又は非置換のチオフェン、ピロール、アニリン等のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が広く使用されている。
【０００３】
ところで、固体電解質層の形成のための導電性高分子の中には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のように水不溶性又は水難溶性の導電性高分子が含まれている。このような水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を形成する方法として、水に上記導電性高分子の粒子を分散させ、得られた分散液を陽極の酸化皮膜に浸透させて乾燥する方法が従来から知られている。この方法は、環境負荷が小さく経済性に優れた水を媒体として使用することができ、また、モノマーの化学重合や電解重合により固体電解質層を形成する方法に比較して、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を有しており、さらに、高い分子量を有する高導電性の導電性高分子を分散液中に含ませることにより、導電率の高い固体電解質層を形成することができる。そのため、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む水性分散液を使用して、容量出現率ＣＲが高く、すなわち静電容量が高く、その上、等価直列抵抗ＥＳＲが低い、すなわち低インピーダンスを示す、固体電解コンデンサの製造方法が検討されており、分散処理を施すことにより粘度を低下させた水性分散液を使用する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００３−１００５６１号公報）は、陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程と、を具備した固体電解コンデンサの製造方法を開示しているが、第１の固体電解質層を形成するための導電性高分子分散水溶液は、導電性高分子の微粒子と、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の有機高分子バインダーと、界面活性剤とを含む水溶液に分散処理を施すことにより得られている。
【０００５】
分散処理としては、周波数４０〜６０ｋＨｚ、出力５０〜１００Ｗの超音波処理装置を用いた超音波処理の他、ホモジナイザー、ハイブリッドミキサー、又はハイシェアミキサーを用いた処理が例示されている。これらの分散処理により、水溶液中の導電性高分子の微粒子及び有機高分子バインダーの分散性を高めることができ、導電性高分子分散水溶液の粘度を低下させることができる。そして、ハイシェアミキサーを用いた分散処理が、導電性高分子分散水溶液の粘度を短時間で低下させることが示されている。
【０００６】
この低粘度の導電性高分子分散水溶液にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、乾燥処理を行うことにより、陽極の酸化皮膜上に、この酸化皮膜との密着性が良好な、導電性高分子の微粒子と有機高分子バインダーとを含有する第１の固体電解質層を形成し、次いで、このコンデンサ素子をモノマーと酸化剤と重合溶剤とを含む混合溶液に浸漬して引き上げた後、放置することにより、陽極と陰極との間に化学酸化重合による第２の固体電解質層を形成している。第１の固体電解質層中の有機高分子バインダーと化学酸化重合で生成した導電性高分子との相溶性が高いため、酸化皮膜上への導電性高分子の被覆率が高められ、固体電解コンデンサの静電容量が増加し、インピーダンスが低下する。そして、ハイシェアミキサーによる分散処理液の使用により、最も高い静電容量と最も低いインピーダンスとを有する固体電解コンデンサが得られている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２０１０−８７４０１号公報）は、陽極の表面を酸化処理し、誘電体層（酸化皮膜）を形成して、コンデンサ用基材を得る工程と、該コンデンサ用基材の誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程で、上記コンデンサ用基材の誘電体層上に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法を開示している。１回目の成膜処理においてコンデンサ用基材に低粘度溶液を塗布すると、この溶液が多孔質のコンデンサ用基材の表面に浸透して１層目の導電性高分子膜が形成される。２回目以降の成膜処理のための高粘度溶液は、少ない成膜回数で膜厚を確保するために使用される。
【０００８】
１回目の成膜処理に用いる低粘度溶液は、導電性高分子とポリアニオンとを必須成分として含有する導電性高分子溶液に分散処理を施すことにより得ることができることが示されている。分散処理としては、高圧ホモジナイザー等を用いた高圧分散法、１０〜５０ｋＨｚの超音波を照射する超音波分散法、高速流体分散法が例示されているが、実施例において具体的に用いられている分散方法は高圧分散法のみある。
【０００９】
実施例では、１．７質量％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）複合体を含む水溶液に、高導電化剤兼中和剤としてのイミダゾールと、高導電化剤としてのジエチレングリコールとを添加した後、高圧分散処理により８〜４０ｍＰａ・ｓの粘度に調整した水性分散液が、低粘度溶液として使用されている。そして、上記コンデンサ用基材の低粘度溶液への浸漬及び乾燥を５回繰り返して１回目の成膜処理を行った後、高粘度溶液への浸漬及び乾燥を２回繰り返して２回目の成膜処理を行うことにより、固体電解コンデンサを得ている。１回目の成膜処理のために用いた低粘度溶液の粘度が低いほど、得られた固体電解コンデンサの静電容量が増加し、ＥＳＲが低下している。なお、水性分散液中に含まれている高導電化剤は、固体電解質層の導電性を向上する目的で、固体電解コンデンサの製造において広範に使用されているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−８７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、分散処理により水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の分散性を向上させた水性分散液を用いて固体電解コンデンサの固体電解質層の少なくとも一部を構成すること自体は知られており、使用可能な水性分散液の分散処理法も例示されている。しかしながら、それぞれの分散処理法についての詳細な検討が行われていないのが現状である。一方、固体電解コンデンサに対するＣＲの向上及びＥＳＲの低下に対する要請は常に存在するため、この要請に応えることができる水性分散液の分散処理法を検討することが望まれる。
【００１２】
また、特許文献１に開示されている化学酸化重合をも利用する方法は、導電性高分子の水性分散液を利用する方法における、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を失わせるものであり、化学酸化重合を利用しないのが望ましい。
【００１３】
さらに、一般に、陽極（コンデンサ基材）或いはコンデンサ素子に浸透させる液の粘度を低下させるほど、１回あたりの液への浸漬及び乾燥により陽極或いはコンデンサ素子に付着する導電性高分子量が少なくなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、低粘度の液を使用するほど、液への陽極或いはコンデンサ素子の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を増加させなければならない。しかし、簡便且つ迅速に固体電解コンデンサを得るためには、繰り返し回数が少ないほうが望ましく、したがって、比較的高粘度であっても高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える分散液の使用が望ましい。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の水性分散液を基礎と
して、水性分散液の分散処理条件を検討することにより、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを、化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する方法及びそのための分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、鋭意検討した結果、水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子（以下、「π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子」を、単に「水不溶性導電性高分子」と表わす）の微粒子（以下、超音波照射前の混合液に含まれている微粒子を、「凝集体」と表わす）とを含む混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより得られた分散液が、意外にも、高圧分散法により得られた液に比較して、より高い粘度を示すにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導き、この分散液に０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射することにより得られた分散液は、固体電解コンデンサのＣＲをさらに向上させることを発見した。周波数の異なる超音波の照射を連続して行うことにより得られた分散液を用いた固体電解コンデンサの製造はこれまで知られていない。
【００１６】
したがって、本発明はまず、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、水と上記導電性高分子の凝集体とを含む混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法に関する。
【００１７】
水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、この範囲の超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体が分裂するとともに分裂した微粒子が衝突するため、水不溶性導電性高分子の凝集体が容易に微細化し、液の粘度が低下する。そして、微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散する。続く０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、水不溶性導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化し、液の粘度がわずかに低下する。そして、このさらに微細化した微粒子が水中に安定に分散する。最終的に得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲である。この水不溶性導電性高分子の微粒子が、陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内に侵入し、固体電解コンデンサのＣＲを向上させる。なお、分散液における水不溶性導電性高分子の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。
【００１８】
なお、本発明では、水不溶性導電性高分子として、一般に水１リットルに対して２ｇ以下、好ましくは水１リットルに対して１ｇ以下の溶解度を示すものを使用することができる。この水不溶性導電性高分子には、ドーパントとして、ポリマーアニオン、好ましくはポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」と表わす）のアニオンが含まれているのが好ましい。ポリマーアニオンの界面活性作用により、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。
【００１９】
本発明では、公知の水不溶性導電性高分子を特に限定なく使用することができるが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種のモノマーから誘導された水不溶性導電性高分子は、高い導電性を示し、耐熱性にも優れているため、本発明において好ましく使用することができる。中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と表わす）のポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と表わす）のカチオンと、ＰＳＳのアニオンとの複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体」と表わす）が好ましい。
【００２０】
混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体の含有量は、一般的には１．０〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％〜２．０質量％の範囲である。水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、凝集体或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。
【００２１】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射は、回数が増加するにつれて超音波の周波数を増加させながら、２回以上行うのが好ましい。水不溶性導電性高分子の微粒子の微細化がさらに進行するため、微粒子が陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内にさらに侵入しやすくなり、得られる固体電解コンデンサのＣＲがさらに増大する。
【００２２】
固体電解コンデンサの固体電解質層を形成するための分散液には、固体電解質層の導電性を向上させるための高導電化剤を含ませるのが好ましい。本発明では、公知の高導電化剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として使用することができる。これらの高導電化剤は、上記分散工程において、超音波照射後の液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。高導電化剤としては、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物の１種であるソルビトールを使用するのが特に好ましい。ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させる。
【００２３】
水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、上記分散工程において、中和剤を液に添加することにより、分散液のｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜などの腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下するため好ましくない。また、高導電化剤として特に好ましいソルビトールはｐＨが４〜１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法により、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。したがって、本発明はまた、本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む固体電解コンデンサ用分散液に関する。
【００２５】
本発明の分散液は、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する目的のために好適に使用することができる。
【００２６】
したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより上記陽極の酸化皮膜上に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する平板型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
【００２７】
本発明はさらに、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極と、上記陰極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に、本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この固体電解コンデンサの製造方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する巻回型又は積層型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて０．８〜４．０ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射することによって得られた分散液は、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
Ａ：固体電解コンデンサ用分散液及びその製造方法
本発明では、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む固体電解コンデンサ用分散液を、水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程、を含む方法により製造する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３０】
（１）調製工程
本発明では、水不溶性導電性高分子として、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を、特に限定無く使用することができ、水不溶性又は水難溶性のポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を使用することができる。
【００３１】
以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００３２】
まず、チオフェン及びチオフェン誘導体を使用することができる。チオフェン誘導体は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。例としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェンなどの３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェンなどの３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェンなどの３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェンなどのアルキルアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェンなどのアルキルカルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェンなどのアルキルカルボキシアルキルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、及び３−カルボキシチオフェンを挙げることができる。特にＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００３３】
また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロールなどのＮ−アルキルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロールなどの３−アルキルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロールなどの３−アルコキシピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロールなどの３，４−ジアルキルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロールなどの３，４−ジアルコキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロールなどのアルキルカルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロールなどのアルキルカルボキシアルキルピロール、Ｎ−フェニルピロール及びＮ−ナフチルピロールを使用することができる。
【００３４】
また、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５−ジメチルアニリン、２−メチル−５−エチルアニリンなどの２，５−ジアルキルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリンなどの２，５−ジアルコキシアニリン、２，３，５−トリメトキシアニリン、２，３，５−トリエトキシアニリンなどの２，３，５−トリアルコキシアニリン、２，３，５，６−テトラメトキシアニリン、２，３，５，６−テトラエトキシアニリンなどの２，３，５，６−テトラアルコキシアニリンを使用することができる。
【００３５】
また、フラン及びフラン誘導体、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフランなどの３−アルキルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフランなどの３，４−ジアルキルフラン、３−メトキシフラン、３−エトキシフランなどの３−アルコキシフラン、３，４−ジメトキシフラン、３，４−ジエトキシフランなどの３，４−ジアルコキシフランを使用することができる。
【００３６】
上記導電性高分子には、ドーパントが含まれる。ドーパントとしては、水不溶性導電性高分子に含まれる公知のドーパントを特に限定無く使用することができ、単独のドーパントを使用しても良く、２種以上のドーパントを混合して使用しても良い。ドーパントの例としては、まず、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００３７】
さらに、ドーパントとして、ポリマーアニオンを好ましく使用することができる。ポリマーアニオンの界面活性作用により、以下の分散工程において、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。ポリマーアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸のアニオン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンを好適に使用することができる。
【００３８】
ポリカルボン酸のアニオン、ポリスルホン酸のアニオンは、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体のアニオンであってもよい。ポリスチレンスルホン酸のアニオンが特に好ましい。ポリマーアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる導電性高分子の導電性が不足するとともに、分散性が低下するため好ましくなく、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、混合液の粘性が増加するため好ましくない。
【００３９】
水不溶性導電性高分子の凝集体と水とを含む混合液は、公知の方法により製造したものを特に限定なく使用することができる。
【００４０】
例えば、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又そのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることができる。ポリマーアニオンを放出する酸又そのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５〜１０個になる量で一般に使用される。酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。
【００４１】
また、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又そのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることもできる。ポリマーアニオンを放出する酸又そのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５〜１０個になる量で一般に使用される。電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。
【００４２】
さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して凝集体を分離し、十分に洗浄した後、水に添加することにより、混合液を調製しても良い。
【００４３】
本発明で使用する水と水不溶性導電性高分子の凝集体との混合液には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのような有機高分子バインダーを含めないのが好ましい。有機高分子バインダーの種類及びその濃度によっては、以下の分散工程において、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。
【００４４】
混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体の含有量は、一般的には１．０〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％〜２．０質量％の範囲である。水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、以下の分散工程において、凝集体或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、以下の分散工程において、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。水不溶性導電性高分子の凝集体の粒径には厳密な制限が無く、以下の分散工程において容易に微細化するが、凝集体の平均粒径は、一般的には４００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００４５】
（２）分散工程
調製工程において得られた混合液に、特定範囲の周波数を有する超音波を照射することにより、水不溶性導電性高分子の凝集体を微細化し、微細化した微粒子を水に高分散させる。
【００４６】
この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を、まず照射する。この範囲の周波数を有する超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。上記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体が分裂するとともに、分裂した微粒子が衝突するため、水不溶性導電性高分子の凝集体が容易に分裂して微細化し、液の粘度が低下する。そして、微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に分散する。その結果、水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散した分散液が得られる。
【００４７】
１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波の照射時間は、厳密な制限はなく、約１分程度であっても水不溶性導電性高分子の凝集体が微粒子に分割されるが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、分散の効果が飽和する傾向が認められる。超音波照射時の混合液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００４８】
１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
【００４９】
本発明では、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射する。０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。この範囲の周波数を有する超音波の照射を行った分散液を用いて固体電解コンデンサを製造すると、コンデンサのＣＲが増大する。
【００５０】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、水不溶性導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化する。最終的に得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲である。そして、このさらに微細化した微粒子は、水中に安定に分散する。
【００５１】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波照射時間は、厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、微細化の効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００５２】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。水不溶性導電性高分子の微粒子の微細化がさらに進行するため、得られるコンデンサのＣＲがさらに増大する。
【００５３】
調製工程において得られた水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に、中和剤を添加して液のｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜等の腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下する。また、以下に示すが、本発明の分散液には高導電化剤を含有させるのが好ましいく、ソルビトールは特に好ましい高導電化剤である。ソルビトールはｐＨが４〜１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。
【００５４】
使用可能な中和剤としては、アンモニア、エチルアミン及びジエチルアミンのような水溶性アルキルアミン、アニリン及びベンジルアミンのような水溶性アリールアミン、ピリジン及びイミダゾールのような水溶性複素環アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド及びカルシウムメトキシドのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどを例示することができる。これらの中和剤は、単独で使用しても良く、２種以上の中和剤を併用しても良い。
【００５５】
本発明の分散液には、固体電解質層の導電性を向上させ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させるために、高導電化剤を液に添加するのが好ましい。高導電化剤は、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に添加されるが、超音波照射の後の分散液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。
【００５６】
本発明では、公知の高導電化剤を特に限定なく使用することができる。以下に、高導電化剤として使用される化合物を例示する。
【００５７】
まず、分子内にヒドロキシ基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及び１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール；グルコース、スクロース、フルクトース及びラクトースのなどの糖；酒石酸、グリセリン酸、クエン酸及びグルカル酸のようなヒドロキシ酸；ソルビトール、マンニトール、ダルシトール及びイジトールのような糖アルコール、が挙げられる。特に、ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させるため、好ましい高導電化剤である。
【００５８】
また、分子内にアミド基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。さらに、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンのようなラクトン基を有する水溶性化合物、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びカプロラクタムのようなラクタム基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。
【００５９】
さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチルエーテルのようなエーテル基を有する水溶性化合物、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン及びスルホランのような水溶性スルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのような水溶性スルホキシドを高導電化剤として使用することができる。また、ピリジン、２−メチルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アミノ−ピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、ピラジン、２−メチルピラジン、１，３，５−トリアジン及び２−アミノ−１，３，５−トリアジンのような複素環アミンを高導電化剤として使用することができ、これらは中和剤と兼ねることができる。
【００６０】
これらの高導電化剤は、単独で使用しても良く、２種以上の高導電化剤を併用しても良い。高導電化剤の添加量は、水不溶性導電性高分子の質量の一般には０．１〜２０倍、好ましくは０．２〜１０倍の範囲である。その他、分散液には、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。
【００６１】
上述した調製工程及び分散工程により、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む本発明の固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。
【００６２】
Ｂ：固体電解コンデンサ及びその製造方法
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜上に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を実施することにより、上記陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた第１の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。また、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、これらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を実施することにより、上記陽極と、上記陰極と、これらの間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた第２の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。以下、第１の形態の固体電解コンデンサと第２の形態の固体電解コンデンサのそれぞれについて説明する。
【００６３】
（ａ）第１の形態の固体電解コンデンサ
第１の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。
【００６４】
そして、陽極の少なくとも酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により適用し、酸化皮膜に上記分散液を浸透させた後、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、陽極の少なくとも酸化皮膜上に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成する。その後、カーボンペースト、銀ペースト等により固体電解質層上に導電層（見かけの陰極）を形成し、第１の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。
【００６５】
（ｂ）第２の形態の固体電解コンデンサ
第２の形態の固体電解コンデンサの製造では、まず、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程を実施する。
【００６６】
陽極としては、第１の形態の固体電解コンデンサの陽極と同様に、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
【００６７】
陽極及び陰極を、セパレータを介して巻回或いは積層することにより、コンデンサ素子を得る。次いで、本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸漬塗布、滴下塗布等によりコンデンサ素子に浸透させ、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、少なくとも陽極の酸化皮膜と陰極との間に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成し、第２の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６９】
（１）第１の形態の固体電解コンデンサ
実施例１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、５２．４ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２３．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７０】
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧３Ｖに化成した後、投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜き、陽極とした。この陽極に上記分散液を１００μＬ滴下した後、６０℃で１時間、１３０℃で３０分、さらには１８０℃で１時間乾燥することにより、陽極の酸化皮膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、固体電解質層上にカーボンペーストを塗布して乾燥し、次いで銀ペーストを塗布して乾燥することにより、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。
【００７１】
得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、５４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２４．６ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７３】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。この液の粘度を測定したところ、１０．７ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７５】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。この液の粘度を測定したところ、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７７】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
ソルビトール２．５ｇの代わりにジメチルスルホキシド１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
【００７９】
実施例６
ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
【００８０】
比較例１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、７４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、２７．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、７４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、ソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８３】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、液の粘度を測定したところ、８８．８ｍＰａ・ｓであった。この液に、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加し、さらにアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８５】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８７】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例５
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波、次いで、２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８９】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例６
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９１】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９３】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例８
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例９
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に１００ＭＰａの条件下で３回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、２５．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９７】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１０
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１０．１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９９】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．０質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１０１】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
比較例２と比較例３との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径が大幅に減少（３００ｎｍ〜１μｍ→７４．７ｎｍ）するとともに、液の粘度も大幅に低下（８８．８ｍＰａ・ｓ→２６．４ｍＰａ・ｓ）することがわかる。そして、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射を行った分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＣＲが大幅に上昇し、ＥＳＲが大幅に低下した。しかしながら、比較例３と比較例４，６，７の比較より、混合液に２００ｋＨｚ、１．６ＭＨｚ、又は２．４ＭＨｚの超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの上昇及びＥＳＲの低下がほぼ認められないことがわかる。このことは、ＣＲが高く、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサの製造のためには、まず、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射することが重要であることを示している。
【０１０４】
一方、実施例１，２と比較例１との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射し、続いて、１．６ＭＨｚの周波数を有する超音波、さらには２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径がさらに減少（７４．７ｎｍ→５４．７ｎｍ→５２．４ｎｍ）するものの、分散液の粘度の低下の度合いはわずかである（２６．４ｍＰａ・ｓ→２４．６ｍＰａ・ｓ→２３．３ｍＰａ．ｓ）ことがわかる。また、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、１．６ＭＨｚ、さらには２．４ＭＨｚの周波数の超音波を照射した分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＥＳＲはほぼ変化しないが、ＣＲはさらに向上することがわかる。しかしながら、比較例２と比較例５との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射し、次いで、２００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの向上がほとんど認められないことがわかる。このことは、より高いＣＲを有する固体電解コンデンサを得るためには、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射した後、さらに、微細化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ微粒子及び水分子に十分な加速度を負荷することができる０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射することが重要であることを示している。
【０１０５】
また、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１，２（及び比較例１）と比較例８、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５質量％である分散液を用いた実施例３と比較例１０との比較より、超音波分散処理を施した分散液を用いると、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、分散液の粘度が高いにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られることがわかる。混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％である分散液を用いた実施例４と比較例１１との比較では、分散液の粘度は同じであるが、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られている。また、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１，２と比較例９との比較においても、ほぼ同じ粘度の分散液を使用しているにもかかわらず、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られている。
【０１０６】
一般に、粘度が高い分散液を使用すると、コンデンサの製造において、１回あたりの陽極の酸化皮膜への分散液の浸透及び乾燥により酸化皮膜上に付着する固体電解質量が多くなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、高粘度の液を使用するほど、液への陽極の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を減少させることができ、したがって迅速に固体電解コンデンサを得ることができる。混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５質量％以上の場合には、超音波分散処理を施した分散液は、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液よりも、高い粘度を有しているにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えるため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、迅速にコンデンサを製造するのに適している。
【０１０７】
実施例１と実施例５，６との比較より、混合液に周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した分散液であっても、高導電化剤の種類とその量によりＣＲとＥＳＲが変化することがわかる。ソルビトールを多く含む分散液がより高いＣＲとより低いＥＳＲとを有するコンデンサへと導いた。
【０１０８】
（２）第２の形態の固体電解コンデンサ
実施例７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２３．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのエチレングリコールを２．５ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１０９】
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧１３０Ｖに化成したアルミニウム箔を陽極とし、エッチングを施したアルミニウム箔を陰極とし、これらを厚さ５０μｍのセパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で１時間乾燥する工程を３回繰り返すことにより、陽極の酸化皮膜と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口して、固体電解コンデンサを得た。
【０１１０】
得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例８
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２４．６ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１２】
実施例９
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．２ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１３】
実施例１０
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２４．３ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１４】
実施例１１
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．８ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１５】
実施例１２
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．３ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１６】
実施例１３
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１７】
実施例１４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．８質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１１８】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例１５
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２０】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例１６
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２２】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２４】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１８
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを３．１２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２６】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例１２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２８】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例１３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１３０】
得られた分散液を用いて、実施例７と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例１６（及び比較例１２）と比較例１３との比較から、第１の形態のコンデンサと同様に、第２の形態のコンデンサにおいても、超音波分散を行った分散液を用いた固体電解コンデンサは、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を含む分散液を用いたコンデンサよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを示すことがわかる。また、実施例１６と比較例１２との比較から、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて１．６ＭＨｚ、２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射した分散液を使用すると、コンデンサのＣＲが向上することがわかる。
【０１３３】
実施例１４〜１８の比較より、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量の影響がわかる。得られる固体電解コンデンサのＥＳＲは、分散液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が増加するにつれて低下するが、コンデンサのＣＲについては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．７７質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．８質量％）である分散液を用いた実施例１４のコンデンサは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．９５質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％）である分散液を用いた実施例１５のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．４０質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５０質量％）である分散液を用いた実施例１６のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．８２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２質量％）である分散液を用いた実施例１７のコンデンサより小さなＣＲ値を示し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．２２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．５質量％）である分散液を用いた実施例１８のコンデンサは、実施例１７のコンデンサより大きく低下したＣＲ値を示した。これは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量が低すぎても高すぎても、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が低下していることを反映したものであると考えられる。
【０１３４】
第１の形態のコンデンサ（実施例１，３，４参照）より、第２の形態のコンデンサにおいて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量の影響が大きく認められるのは、第１の形態のコンデンサでは、分散液が比較的容易に陽極の酸化皮膜に浸透するのに対し、第２の形態のコンデンサでは、陽極の酸化皮膜に分散液が浸透するまでに、コンデンサ素子の周囲、陽極と陰極との間隙及びセパレータへの浸透を経なければならず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が良好であれば、含有量が多いほど酸化皮膜への浸透が容易且つ迅速であるためであると考えられる。
【０１３５】
実施例７〜１３の比較により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性に及ぼす超音波の周波数の影響がわかる。実施例７と実施例８の比較より、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射、１．６ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、さらに２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、コンデンサのＣＲがさらに向上することがわかる。また、実施例７と実施例１０の比較からわかるように、１．６ＭＨｚの周波数の超音波の照射において、５分以上の照射ではもはやコンデンサのＣＲの向上が認められなかったが、実施例１０〜１３の比較からわかるように、２．４ＭＨｚの周波数の超音波の照射においては、超音波照射時間が長いほど、分散液の粘度がわずかに低下し、コンデンサのＣＲが向上した。
【０１３６】
実施例７及び実施例１７の固体電解コンデンサについて、電流−電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧性を評価した。表３にその結果を示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
高導電化剤としてのソルビトールを固体電解質層中に含む実施例１７のコンデンサは、高導電化剤としてのエチレングリコールを固体電解質層中に含む実施例７のコンデンサに比較して、顕著に増加した耐電圧性を有することがわかる。なお、高導電化剤を含まない分散液を用いた固体電解コンデンサの耐電圧性についても評価したところ、６０Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサは、幅広い用途に好適に使用することができ、本発明の分散液により、このような高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えることが可能な固体電解コンデンサ用分散液を製造する方法、及びこの方法により得られた分散液に関する。本発明はまた、上記分散液を用いて高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを製造する方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体としての酸化皮膜が設けられている陽極と、酸化皮膜と接しており、真の陰極として作用する固体電解質層とを含んでいる。そして、この固体電解質層を形成するために、置換又は非置換のチオフェン、ピロール、アニリン等のπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が広く使用されている。
【０００３】
ところで、固体電解質層の形成のための導電性高分子の中には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のように水不溶性又は水難溶性の導電性高分子が含まれている。このような水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を形成する方法として、水に上記導電性高分子の粒子を分散させ、得られた分散液を陽極の酸化皮膜に浸透させて乾燥する方法が従来から知られている。この方法は、環境負荷が小さく経済性に優れた水を媒体として使用することができ、また、モノマーの化学重合や電解重合により固体電解質層を形成する方法に比較して、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を有しており、さらに、高い分子量を有する高導電性の導電性高分子を分散液中に含ませることにより、導電率の高い固体電解質層を形成することができる。そのため、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む水性分散液を使用して、容量出現率ＣＲが高く、すなわち静電容量が高く、その上、等価直列抵抗ＥＳＲが低い、すなわち低インピーダンスを示す、固体電解コンデンサの製造方法が検討されており、分散処理を施すことにより粘度を低下させた水性分散液を使用する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００３−１００５６１号公報）は、陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を形成する工程と、このコンデンサ素子に導電性高分子分散水溶液を含浸させて第１の固体電解質層を形成する工程と、この第１の固体電解質層の表面に複素環式モノマーと酸化剤を含有する混合溶液を含浸することにより第２の固体電解質層を形成する工程と、を具備した固体電解コンデンサの製造方法を開示しているが、第１の固体電解質層を形成するための導電性高分子分散水溶液は、導電性高分子の微粒子と、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の有機高分子バインダーと、界面活性剤とを含む水溶液に分散処理を施すことにより得られている。
【０００５】
分散処理としては、周波数４０〜６０ｋＨｚ、出力５０〜１００Ｗの超音波処理装置を用いた超音波処理の他、ホモジナイザー、ハイブリッドミキサー、又はハイシェアミキサーを用いた処理が例示されている。これらの分散処理により、水溶液中の導電性高分子の微粒子及び有機高分子バインダーの分散性を高めることができ、導電性高分子分散水溶液の粘度を低下させることができる。そして、ハイシェアミキサーを用いた分散処理が、導電性高分子分散水溶液の粘度を短時間で低下させることが示されている。
【０００６】
この低粘度の導電性高分子分散水溶液にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、乾燥処理を行うことにより、陽極の酸化皮膜上に、この酸化皮膜との密着性が良好な、導電性高分子の微粒子と有機高分子バインダーとを含有する第１の固体電解質層を形成し、次いで、このコンデンサ素子をモノマーと酸化剤と重合溶剤とを含む混合溶液に浸漬して引き上げた後、放置することにより、陽極と陰極との間に化学酸化重合による第２の固体電解質層を形成している。第１の固体電解質層中の有機高分子バインダーと化学酸化重合で生成した導電性高分子との相溶性が高いため、酸化皮膜上への導電性高分子の被覆率が高められ、固体電解コンデンサの静電容量が増加し、インピーダンスが低下する。そして、ハイシェアミキサーによる分散処理液の使用により、最も高い静電容量と最も低いインピーダンスとを有する固体電解コンデンサが得られている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２０１０−８７４０１号公報）は、陽極の表面を酸化処理し、誘電体層（酸化皮膜）を形成して、コンデンサ用基材を得る工程と、該コンデンサ用基材の誘電体層の表面に固体電解質層を形成する工程とを有するコンデンサの製造方法において、固体電解質層を形成する工程で、上記コンデンサ用基材の誘電体層上に、π共役系導電性高分子、ポリアニオンおよび溶媒を含む導電性高分子溶液を塗布し、乾燥して導電性高分子膜を形成する成膜処理を２回以上繰り返し、２回目以降の少なくとも１回の成膜処理に用いる導電性高分子溶液として、１回目の成膜処理に用いる導電性高分子溶液より粘度が高い高粘度溶液を用いることを特徴とするコンデンサの製造方法を開示している。１回目の成膜処理においてコンデンサ用基材に低粘度溶液を塗布すると、この溶液が多孔質のコンデンサ用基材の表面に浸透して１層目の導電性高分子膜が形成される。２回目以降の成膜処理のための高粘度溶液は、少ない成膜回数で膜厚を確保するために使用される。
【０００８】
１回目の成膜処理に用いる低粘度溶液は、導電性高分子とポリアニオンとを必須成分として含有する導電性高分子溶液に分散処理を施すことにより得ることができることが示されている。分散処理としては、高圧ホモジナイザー等を用いた高圧分散法、１０〜５０ｋＨｚの超音波を照射する超音波分散法、高速流体分散法が例示されているが、実施例において具体的に用いられている分散方法は高圧分散法のみある。
【０００９】
実施例では、１．７質量％のポリスチレンスルホン酸／ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）複合体を含む水溶液に、高導電化剤兼中和剤としてのイミダゾールと、高導電化剤としてのジエチレングリコールとを添加した後、高圧分散処理により８〜４０ｍＰａ・ｓの粘度に調整した水性分散液が、低粘度溶液として使用されている。そして、上記コンデンサ用基材の低粘度溶液への浸漬及び乾燥を５回繰り返して１回目の成膜処理を行った後、高粘度溶液への浸漬及び乾燥を２回繰り返して２回目の成膜処理を行うことにより、固体電解コンデンサを得ている。１回目の成膜処理のために用いた低粘度溶液の粘度が低いほど、得られた固体電解コンデンサの静電容量が増加し、ＥＳＲが低下している。なお、水性分散液中に含まれている高導電化剤は、固体電解質層の導電性を向上する目的で、固体電解コンデンサの製造において広範に使用されているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−８７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、分散処理により水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の分散性を向上させた水性分散液を用いて固体電解コンデンサの固体電解質層の少なくとも一部を構成すること自体は知られており、使用可能な水性分散液の分散処理法も例示されている。しかしながら、それぞれの分散処理法についての詳細な検討が行われていないのが現状である。一方、固体電解コンデンサに対するＣＲの向上及びＥＳＲの低下に対する要請は常に存在するため、この要請に応えることができる水性分散液の分散処理法を検討することが望まれる。
【００１２】
また、特許文献１に開示されている化学酸化重合をも利用する方法は、導電性高分子の水性分散液を利用する方法における、簡便且つ迅速に固体電解質層を得ることができるという利点を失わせるものであり、化学酸化重合を利用しないのが望ましい。
【００１３】
さらに、一般に、陽極（コンデンサ基材）或いはコンデンサ素子に浸透させる液の粘度を低下させるほど、１回あたりの液への浸漬及び乾燥により陽極或いはコンデンサ素子に付着する導電性高分子量が少なくなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、低粘度の液を使用するほど、液への陽極或いはコンデンサ素子の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を増加させなければならない。しかし、簡便且つ迅速に固体電解コンデンサを得るためには、繰り返し回数が少ないほうが望ましく、したがって、比較的高粘度であっても高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える分散液の使用が望ましい。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の水性分散液を基礎と
して、水性分散液の分散処理条件を検討することにより、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを、化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する方法及びそのための分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者らは、鋭意検討した結果、水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子（以下、「π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子」を、単に「水不溶性導電性高分子」と表わす）の微粒子（以下、超音波照射前の混合液に含まれている微粒子を、「凝集体」と表わす）とを含む混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより得られた分散液が、意外にも、高圧分散法により得られた液に比較して、より高い粘度を示すにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導き、この分散液に０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射することにより得られた分散液は、固体電解コンデンサのＣＲをさらに向上させることを発見した。周波数の異なる超音波の照射を連続して行うことにより得られた分散液を用いた固体電解コンデンサの製造はこれまで知られていない。
【００１６】
したがって、本発明はまず、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、水と上記導電性高分子の凝集体とを含む混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法に関する。
【００１７】
水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、この範囲の超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体が分裂するとともに分裂した微粒子が衝突するため、水不溶性導電性高分子の凝集体が容易に微細化し、液の粘度が低下する。そして、微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散する。続く０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、水不溶性導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化し、液の粘度がわずかに低下する。そして、このさらに微細化した微粒子が水中に安定に分散する。最終的に得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲である。この水不溶性導電性高分子の微粒子が、陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内に侵入し、固体電解コンデンサのＣＲを向上させる。なお、分散液における水不溶性導電性高分子の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。
【００１８】
なお、本発明では、水不溶性導電性高分子として、一般に水１リットルに対して２ｇ以下、好ましくは水１リットルに対して１ｇ以下の溶解度を示すものを使用することができる。この水不溶性導電性高分子には、ドーパントとして、ポリマーアニオン、好ましくはポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＳＳ」と表わす）のアニオンが含まれているのが好ましい。ポリマーアニオンの界面活性作用により、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。
【００１９】
本発明では、公知の水不溶性導電性高分子を特に限定なく使用することができるが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種のモノマーから誘導された水不溶性導電性高分子は、高い導電性を示し、耐熱性にも優れているため、本発明において好ましく使用することができる。中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と表わす）のポリマーであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と表わす）のカチオンと、ＰＳＳのアニオンとの複合体（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体」と表わす）が好ましい。
【００２０】
混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体の含有量は、一般的には１．０〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％〜２．０質量％の範囲である。水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、凝集体或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。
【００２１】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射は、回数が増加するにつれて超音波の周波数を増加させながら、２回以上行うのが好ましい。水不溶性導電性高分子の微粒子の微細化がさらに進行するため、微粒子が陽極の酸化皮膜におけるエッチングピット内にさらに侵入しやすくなり、得られる固体電解コンデンサのＣＲがさらに増大する。
【００２２】
固体電解コンデンサの固体電解質層を形成するための分散液には、固体電解質層の導電性を向上させるための高導電化剤を含ませるのが好ましい。本発明では、公知の高導電化剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として使用することができる。これらの高導電化剤は、上記分散工程において、超音波照射後の液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。高導電化剤としては、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物の１種であるソルビトールを使用するのが特に好ましい。ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させる。
【００２３】
水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、上記分散工程において、中和剤を液に添加することにより、分散液のｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜などの腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下するため好ましくない。また、高導電化剤として特に好ましいソルビトールはｐＨが４〜１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法により、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、従来より高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与える固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。したがって、本発明はまた、本発明の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む固体電解コンデンサ用分散液に関する。
【００２５】
本発明の分散液は、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを化学酸化重合を利用することなく簡便且つ迅速に製造する目的のために好適に使用することができる。
【００２６】
したがって、本発明はまた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより上記陽極の酸化皮膜上に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する平板型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
【００２７】
本発明はさらに、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、上記陽極と、上記陰極と、これらの間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に、本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に上記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法、及びこの方法により得られた固体電解コンデンサに関する。この固体電解コンデンサの製造方法により、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する巻回型又は積層型の固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて０．８〜４．０ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射することによって得られた分散液は、比較的高い粘度を示すにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサへと導くため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
Ａ：固体電解コンデンサ用分散液及びその製造方法
本発明では、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む固体電解コンデンサ用分散液を、水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液を得る調製工程、及び、上記混合液に１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程、を含む方法により製造する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００３０】
（１）調製工程
本発明では、水不溶性導電性高分子として、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を、特に限定無く使用することができ、水不溶性又は水難溶性のポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフラン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を使用することができる。
【００３１】
以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００３２】
まず、チオフェン及びチオフェン誘導体を使用することができる。チオフェン誘導体は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。例としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェンなどの３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェンなどの３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェンなどの３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェンなどのアルキルアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェンなどのアルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェンなどのアルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェンなどのアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェンなどのアルキルカルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェンなどのアルキルカルボキシアルキルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−シアノチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、及び３−カルボキシチオフェンを挙げることができる。特にＥＤＯＴを使用するのが好ましい。
【００３３】
また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロールなどのＮ−アルキルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロールなどの３−アルキルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロールなどの３−アルコキシピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロールなどの３，４−ジアルキルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロールなどの３，４−ジアルコキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロールなどのアルキルカルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロールなどのアルキルカルボキシアルキルピロール、Ｎ−フェニルピロール及びＮ−ナフチルピロールを使用することができる。
【００３４】
また、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５−ジメチルアニリン、２−メチル−５−エチルアニリンなどの２，５−ジアルキルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリンなどの２，５−ジアルコキシアニリン、２，３，５−トリメトキシアニリン、２，３，５−トリエトキシアニリンなどの２，３，５−トリアルコキシアニリン、２，３，５，６−テトラメトキシアニリン、２，３，５，６−テトラエトキシアニリンなどの２，３，５，６−テトラアルコキシアニリンを使用することができる。
【００３５】
また、フラン及びフラン誘導体、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフランなどの３−アルキルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフランなどの３，４−ジアルキルフラン、３−メトキシフラン、３−エトキシフランなどの３−アルコキシフラン、３，４−ジメトキシフラン、３，４−ジエトキシフランなどの３，４−ジアルコキシフランを使用することができる。
【００３６】
上記導電性高分子には、ドーパントが含まれる。ドーパントとしては、水不溶性導電性高分子に含まれる公知のドーパントを特に限定無く使用することができ、単独のドーパントを使用しても良く、２種以上のドーパントを混合して使用しても良い。ドーパントの例としては、まず、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸のアニオンを挙げることができる。
【００３７】
さらに、ドーパントとして、ポリマーアニオンを好ましく使用することができる。ポリマーアニオンの界面活性作用により、以下の分散工程において、水不溶性導電性高分子の微粒子が、水中にさらに安定に分散し、微粒子の再凝集が抑制される。ポリマーアニオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸のアニオン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンを好適に使用することができる。
【００３８】
ポリカルボン酸のアニオン、ポリスルホン酸のアニオンは、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性モノマー、例えばアクリル酸エステル及びスチレンとの共重合体のアニオンであってもよい。ポリスチレンスルホン酸のアニオンが特に好ましい。ポリマーアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる導電性高分子の導電性が不足するとともに、分散性が低下するため好ましくなく、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、混合液の粘性が増加するため好ましくない。
【００３９】
水不溶性導電性高分子の凝集体と水とを含む混合液は、公知の方法により製造したものを特に限定なく使用することができる。
【００４０】
例えば、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又そのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることができる。ポリマーアニオンを放出する酸又そのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５〜１０個になる量で一般に使用される。酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。
【００４１】
また、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又そのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、上記混合液を得ることもできる。ポリマーアニオンを放出する酸又そのアルカリ金属塩を使用する場合には、モノマー１モルに対してアニオン基が０．２５〜１０個になる量で一般に使用される。電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分〜３０時間の範囲である。
【００４２】
さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して凝集体を分離し、十分に洗浄した後、水に添加することにより、混合液を調製しても良い。
【００４３】
本発明で使用する水と水不溶性導電性高分子の凝集体との混合液には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレートのような有機高分子バインダーを含めないのが好ましい。有機高分子バインダーの種類及びその濃度によっては、以下の分散工程において、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。
【００４４】
混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体の含有量は、一般的には１．０〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％〜２．０質量％の範囲である。水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の１質量％未満であると、以下の分散工程において、凝集体或いは微細化した微粒子の衝突の機会が不足するためであると思われるが、水不溶性導電性高分子の微粒子が高分散した分散液が得られにくく、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する傾向がある。また、水不溶性導電性高分子の含有量が混合液全体の２．０質量％を超えると、以下の分散工程において、超音波照射により液がゲル化する傾向があるため好ましくない。水不溶性導電性高分子の凝集体の粒径には厳密な制限が無く、以下の分散工程において容易に微細化するが、凝集体の平均粒径は、一般的には４００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００４５】
（２）分散工程
調製工程において得られた混合液に、特定範囲の周波数を有する超音波を照射することにより、水不溶性導電性高分子の凝集体を微細化し、微細化した微粒子を水に高分散させる。
【００４６】
この工程では、機械的作用が強い数百ｎｍ〜数μｍのキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を、まず照射する。この範囲の周波数を有する超音波の出力は、４Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。上記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、超音波によって発生したキャビテーションにより、混合液中の水不溶性導電性高分子の凝集体が分裂するとともに、分裂した微粒子が衝突するため、水不溶性導電性高分子の凝集体が容易に分裂して微細化し、液の粘度が低下する。そして、微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に分散する。その結果、水不溶性導電性高分子の微粒子が水中に安定に分散した分散液が得られる。
【００４７】
１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波の照射時間は、厳密な制限はなく、約１分程度であっても水不溶性導電性高分子の凝集体が微粒子に分割されるが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、分散の効果が飽和する傾向が認められる。超音波照射時の混合液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００４８】
１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、２０ｋＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて５０ｋＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともできる。
【００４９】
本発明では、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射する。０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の出力は、５Ｗ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。この範囲の周波数を有する超音波の照射を行った分散液を用いて固体電解コンデンサを製造すると、コンデンサのＣＲが増大する。
【００５０】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射によっては、キャビテーションがもはや発生しにくいが、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射により微細化した水不溶性導電性高分子の微粒子及び水分子に加速度が負荷されるため、水不溶性導電性高分子の微粒子が衝突してさらに微細化する。最終的に得られる分散液中の水不溶性導電性高分子の微粒子の平均粒径は、一般的には３０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍの範囲である。そして、このさらに微細化した微粒子は、水中に安定に分散する。
【００５１】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射のために使用される超音波発振器としては、超音波洗浄機用、細胞粉砕機用等として従来から知られている超音波発振器を特に限定なく使用することができる。超音波照射時間は、厳密な制限はないが、２〜１０分の範囲であるのが好ましい。超音波照射時間が１０分以上では、微細化の効果が飽和する傾向が認められる。また、超音波照射時の分散液の温度は、液の組成変化が起こらず、安定な分散液が得られれば特に限定がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。
【００５２】
０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射は、１回、例えば１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して１回行っても良いが、異なる周波数及び／又は出力の超音波を使用して複数回（例えば、１ＭＨｚの周波数及び２０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波に続いて２ＭＨｚの周波数及び１０Ｗ／ｃｍ２の出力を有する超音波を使用して）行うこともでき、回数が増加するほど超音波の周波数を増加させる条件で複数回行うのが好ましい。水不溶性導電性高分子の微粒子の微細化がさらに進行するため、得られるコンデンサのＣＲがさらに増大する。
【００５３】
調製工程において得られた水と水不溶性導電性高分子の凝集体とを含む混合液の中には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む混合液のように、ｐＨが３未満の強い酸性を示すものがあるが、このような強い酸性を示す分散液を用いて固体電解コンデンサを製造しようとすると、陽極の酸化皮膜或いはコンデンサの周囲の電極部材等を腐食させる場合がある。そのため、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に、中和剤を添加して液のｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが４以上の範囲では、酸化皮膜等の腐食が抑制される上に、固体電解質層と酸化皮膜との密着性が増す。しかしながら、ｐＨが１０を超えると、ドーパントの脱離により固体電解質層の導電性が低下する。また、以下に示すが、本発明の分散液には高導電化剤を含有させるのが好ましいく、ソルビトールは特に好ましい高導電化剤である。ソルビトールはｐＨが４〜１０の範囲で安定であるため、ソルビトールの十分な効果を得るためには、ｐＨを４〜１０の範囲に調整するのが好ましい。
【００５４】
使用可能な中和剤としては、アンモニア、エチルアミン及びジエチルアミンのような水溶性アルキルアミン、アニリン及びベンジルアミンのような水溶性アリールアミン、ピリジン及びイミダゾールのような水溶性複素環アミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド及びカルシウムメトキシドのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドなどを例示することができる。これらの中和剤は、単独で使用しても良く、２種以上の中和剤を併用しても良い。
【００５５】
本発明の分散液には、固体電解質層の導電性を向上させ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させるために、高導電化剤を液に添加するのが好ましい。高導電化剤は、超音波照射の前、超音波照射の途中、或いは超音波照射の後に添加されるが、超音波照射の後の分散液に添加するのが好ましい。高導電化剤の種類及びその濃度によっては、超音波照射時の水不溶性導電性高分子の凝集体或いは微細化した微粒子の衝突を阻害し、或いは再凝集を促進する場合があるからである。
【００５６】
本発明では、公知の高導電化剤を特に限定なく使用することができる。以下に、高導電化剤として使用される化合物を例示する。
【００５７】
まず、分子内にヒドロキシ基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及び１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール；グルコース、スクロース、フルクトース及びラクトースのなどの糖；酒石酸、グリセリン酸、クエン酸及びグルカル酸のようなヒドロキシ酸；ソルビトール、マンニトール、ダルシトール及びイジトールのような糖アルコール、が挙げられる。特に、ソルビトールは、固体電解質層の導電性を向上させる上に、固体電解コンデンサの耐電圧性を顕著に向上させるため、好ましい高導電化剤である。
【００５８】
また、分子内にアミド基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。さらに、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンのようなラクトン基を有する水溶性化合物、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びカプロラクタムのようなラクタム基を有する水溶性化合物を高導電化剤として使用することができる。
【００５９】
さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチルエーテルのようなエーテル基を有する水溶性化合物、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン及びスルホランのような水溶性スルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドのような水溶性スルホキシドを高導電化剤として使用することができる。また、ピリジン、２−メチルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−アミノ−ピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、ピラジン、２−メチルピラジン、１，３，５−トリアジン及び２−アミノ−１，３，５−トリアジンのような複素環アミンを高導電化剤として使用することができ、これらは中和剤と兼ねることができる。
【００６０】
これらの高導電化剤は、単独で使用しても良く、２種以上の高導電化剤を併用しても良い。高導電化剤の添加量は、水不溶性導電性高分子の質量の一般には０．１〜２０倍、好ましくは０．２〜１０倍の範囲である。その他、分散液には、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。
【００６１】
上述した調製工程及び分散工程により、分散媒としての水と水不溶性導電性高分子の微粒子とを含む本発明の固体電解コンデンサ用分散液を得ることができる。
【００６２】
Ｂ：固体電解コンデンサ及びその製造方法
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極の酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜上に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を実施することにより、上記陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられた水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた第１の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。また、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、これらの間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、上記コンデンサ素子に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥し、上記陽極の酸化皮膜と上記陰極との間に水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、を実施することにより、上記陽極と、上記陰極と、これらの間に配置された水不溶性導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた第２の形態の固体電解コンデンサを得ることができる。以下、第１の形態の固体電解コンデンサと第２の形態の固体電解コンデンサのそれぞれについて説明する。
【００６３】
（ａ）第１の形態の固体電解コンデンサ
第１の形態の固体電解コンデンサの製造では、陽極として、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。
【００６４】
そして、陽極の少なくとも酸化皮膜に本発明の固体電解コンデンサ用分散液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により適用し、酸化皮膜に上記分散液を浸透させた後、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、陽極の少なくとも酸化皮膜上に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成する。その後、カーボンペースト、銀ペースト等により固体電解質層上に導電層（見かけの陰極）を形成し、第１の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。
【００６５】
（ｂ）第２の形態の固体電解コンデンサ
第２の形態の固体電解コンデンサの製造では、まず、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、上記陽極と上記陰極との間に配置されたセパレータとを含むコンデンサ素子を得る素子作成工程を実施する。
【００６６】
陽極としては、第１の形態の固体電解コンデンサの陽極と同様に、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面し、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等を用いて化成処理し、弁金属箔の表面に酸化皮膜を形成したものが使用される。陰極としては、アルミニウム箔、タンタル箔、ニオブ箔、チタン箔のような弁金属箔、好適にはアルミニウム箔、に化学的或いは電気化学的な手法によりエッチング処理を施して拡面したものが使用される。セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。
【００６７】
陽極及び陰極を、セパレータを介して巻回或いは積層することにより、コンデンサ素子を得る。次いで、本発明の固体電解コンデンサ用分散液を浸漬塗布、滴下塗布等によりコンデンサ素子に浸透させ、一般には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で乾燥することにより、少なくとも陽極の酸化皮膜と陰極との間に、水不溶性導電性高分子と必要に応じて添加された高導電化剤とを含む固体電解質層を形成し、第２の形態の固体電解コンデンサを得る。固体電解質層に電解液を浸透させ、ハイブリッド型のコンデンサとすることも可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６９】
（１）第１の形態の固体電解コンデンサ
実施例１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、５２．４ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２３．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７０】
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧３Ｖに化成した後、投影面積１×１ｃｍ２に打ち抜き、陽極とした。この陽極に上記分散液を１００μＬ滴下した後、６０℃で１時間、１３０℃で３０分、さらには１８０℃で１時間乾燥することにより、陽極の酸化皮膜上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとソルビトールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、固体電解質層上にカーボンペーストを塗布して乾燥し、次いで銀ペーストを塗布して乾燥することにより、皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。
【００７１】
得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、５４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２４．６ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７３】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。この液の粘度を測定したところ、１０．７ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７５】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。この液の粘度を測定したところ、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００７７】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
ソルビトール２．５ｇの代わりにジメチルスルホキシド１．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
【００７９】
実施例６
ソルビトール２．５ｇの代わりにソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表１に示す。
【００８０】
比較例１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、７４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、２７．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。得られた液について、動的光散乱装置によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径を測定したところ、７４．７ｎｍであった。また、振動式粘度計にて液の粘度を測定したところ、２６．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、ソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８３】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、液の粘度を測定したところ、８８．８ｍＰａ・ｓであった。この液に、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加し、さらにアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８５】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８７】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例５
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波、次いで、２００ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００８９】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例６
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９１】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトール１ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び分子量２００のポリエチレングリコール０．２５ｇを添加した。この液にアンモニア水を添加してｐＨを８に調整し、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９３】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例８
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。得られた分散液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【００９５】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例９
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に１００ＭＰａの条件下で３回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の２質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、２５．４ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９７】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例１０
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、１０．１ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【００９９】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１１
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．０質量％の濃度で分散した液を得た。得られた液の粘度は、７．５ｍＰａ・ｓであった。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１０１】
得られた分散液を用いて、実施例１における方法と同様の方法で皮膜耐圧３Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
比較例２と比較例３との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射することにより、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径が大幅に減少（３００ｎｍ〜１μｍ→７４．７ｎｍ）するとともに、液の粘度も大幅に低下（８８．８ｍＰａ・ｓ→２６．４ｍＰａ・ｓ）することがわかる。そして、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射を行った分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＣＲが大幅に上昇し、ＥＳＲが大幅に低下した。しかしながら、比較例３と比較例４，６，７の比較より、混合液に２００ｋＨｚ、１．６ＭＨｚ、又は２．４ＭＨｚの超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの上昇及びＥＳＲの低下がほぼ認められないことがわかる。このことは、ＣＲが高く、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサの製造のためには、まず、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射することが重要であることを示している。
【０１０４】
一方、実施例１，２と比較例１との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射し、続いて、１．６ＭＨｚの周波数を有する超音波、さらには２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの微粒子の平均粒径がさらに減少（７４．７ｎｍ→５４．７ｎｍ→５２．４ｎｍ）するものの、分散液の粘度の低下の度合いはわずかである（２６．４ｍＰａ・ｓ→２４．６ｍＰａ・ｓ→２３．３ｍＰａ．ｓ）ことがわかる。また、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、１．６ＭＨｚ、さらには２．４ＭＨｚの周波数の超音波を照射した分散液を使用すると、固体電解コンデンサのＥＳＲはほぼ変化しないが、ＣＲはさらに向上することがわかる。しかしながら、比較例２と比較例５との比較より、混合液に２０ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射し、次いで、２００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した分散液を使用しても、固体電解コンデンサのＣＲの向上がほとんど認められないことがわかる。このことは、より高いＣＲを有する固体電解コンデンサを得るためには、機械的作用が強いキャビテーションを発生させることができる１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を混合液に照射した後、さらに、微細化したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ微粒子及び水分子に十分な加速度を負荷することができる０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射することが重要であることを示している。
【０１０５】
また、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１，２（及び比較例１）と比較例８、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５質量％である分散液を用いた実施例３と比較例１０との比較より、超音波分散処理を施した分散液を用いると、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、分散液の粘度が高いにもかかわらず、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られることがわかる。混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％である分散液を用いた実施例４と比較例１１との比較では、分散液の粘度は同じであるが、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られている。また、混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．０質量％である分散液を用いた実施例１，２と比較例９との比較においても、ほぼ同じ粘度の分散液を使用しているにもかかわらず、超音波分散処理を施した分散液を用いたほうが、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液を用いるよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを有するコンデンサが得られている。
【０１０６】
一般に、粘度が高い分散液を使用すると、コンデンサの製造において、１回あたりの陽極の酸化皮膜への分散液の浸透及び乾燥により酸化皮膜上に付着する固体電解質量が多くなるため、同じ厚さの固体電解質層を有する固体電解コンデンサを得るためには、高粘度の液を使用するほど、液への陽極の浸漬及び乾燥の繰り返し回数を減少させることができ、したがって迅速に固体電解コンデンサを得ることができる。混合液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５質量％以上の場合には、超音波分散処理を施した分散液は、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した分散液よりも、高い粘度を有しているにもかかわらず、より高いＣＲとより低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを与えるため、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、迅速にコンデンサを製造するのに適している。
【０１０７】
実施例１と実施例５，６との比較より、混合液に周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した分散液であっても、高導電化剤の種類とその量によりＣＲとＥＳＲが変化することがわかる。ソルビトールを多く含む分散液がより高いＣＲとより低いＥＳＲとを有するコンデンサへと導いた。
【０１０８】
（２）第２の形態の固体電解コンデンサ
実施例７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２３．３ｍＰａ・ｓであった。次いで、高導電化剤としてのエチレングリコールを２．５ｇ添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１０９】
エッチングを施したアルミニウム箔を皮膜耐圧１３０Ｖに化成したアルミニウム箔を陽極とし、エッチングを施したアルミニウム箔を陰極とし、これらを厚さ５０μｍのセパレータを介して巻回することにより、コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を上記分散液に浸漬した後１７０℃で１時間乾燥する工程を３回繰り返すことにより、陽極の酸化皮膜と陰極との間にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとエチレングリコールとを含む固体電解質層を形成した。最後に、得られた素子を有底筒状のアルミニウムケース内に挿入し、封口して、固体電解コンデンサを得た。
【０１１０】
得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例８
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２４．６ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１２】
実施例９
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．２ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１３】
実施例１０
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２４．３ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１４】
実施例１１
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．８ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１５】
実施例１２
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を３０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２２．３ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１６】
実施例１３
周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射する代わりに、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を１０分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を６０分間照射したことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。高導電化剤添加前の液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。得られた固体電解コンデンサについての１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを表２に示す。
【０１１７】
実施例１４
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．８質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１１８】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例１５
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２０】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例１６
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２２】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１７
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．０質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを２．５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２４】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１８
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の２．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、次いで、周波数１．６ＭＨｚ、出力２０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間、さらに周波数２．４ＭＨｚ、出力７Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを３．１２５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２６】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例１２
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの凝集体（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の１．５質量％の濃度で混合されている混合液２５ｇを調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗ／ｃｍ２の超音波を５分間照射した。次いで、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１２８】
得られた分散液を用いて、実施例７における方法と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例１３
化学重合により得たＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（粒径；３００ｎｍ〜１μｍ：平均粒径；４５０ｎｍ）が水に全体の０．５質量％の濃度で混合されている混合液を調製した。次いで、この混合液を攪拌ホモジナイザーにより攪拌した後、高圧ホモジナイザー（製品名；スターバーストミニ（株式会社スギノマシン製））に２００ＭＰａの条件下で２０回流通させることにより、高圧分散処理を施した。さらに、得られた液を濃縮処理し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが水に全体の１．５質量％の濃度で分散した液を得た。次いで、得られた液２５ｇに、高導電化剤としてのソルビトールを１．８７５ｇ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ソルビトール＝１７：８３）添加し、アンモニア水を添加してｐＨを８に調整して、固体電解質層を形成するための分散液を得た。
【０１３０】
得られた分散液を用いて、実施例７と同様の方法で皮膜耐圧１３０Ｖの陽極を備えた固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける容量出現率及び１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
実施例１６（及び比較例１２）と比較例１３との比較から、第１の形態のコンデンサと同様に、第２の形態のコンデンサにおいても、超音波分散を行った分散液を用いた固体電解コンデンサは、高圧ホモジナイザーによる分散処理を施した同じＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ量を含む分散液を用いたコンデンサよりも、高いＣＲと低いＥＳＲとを示すことがわかる。また、実施例１６と比較例１２との比較から、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて１．６ＭＨｚ、２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射した分散液を使用すると、コンデンサのＣＲが向上することがわかる。
【０１３３】
実施例１４〜１８の比較より、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有量の影響がわかる。得られる固体電解コンデンサのＥＳＲは、分散液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が増加するにつれて低下するが、コンデンサのＣＲについては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．７７質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．８質量％）である分散液を用いた実施例１４のコンデンサは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が０．９５質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．０質量％）である分散液を用いた実施例１５のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．４０質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．５０質量％）である分散液を用いた実施例１６のコンデンサ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が１．８２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２質量％）である分散液を用いた実施例１７のコンデンサより小さなＣＲ値を示し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．２２質量％（混合液におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量が２．５質量％）である分散液を用いた実施例１８のコンデンサは、実施例１７のコンデンサより大きく低下したＣＲ値を示した。これは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量が低すぎても高すぎても、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が低下していることを反映したものであると考えられる。
【０１３４】
第１の形態のコンデンサ（実施例１，３，４参照）より、第２の形態のコンデンサにおいて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液における含有量の影響が大きく認められるのは、第１の形態のコンデンサでは、分散液が比較的容易に陽極の酸化皮膜に浸透するのに対し、第２の形態のコンデンサでは、陽極の酸化皮膜に分散液が浸透するまでに、コンデンサ素子の周囲、陽極と陰極との間隙及びセパレータへの浸透を経なければならず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性が良好であれば、含有量が多いほど酸化皮膜への浸透が容易且つ迅速であるためであると考えられる。
【０１３５】
実施例７〜１３の比較により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散性に及ぼす超音波の周波数の影響がわかる。実施例７と実施例８の比較より、２０ｋＨｚの周波数を有する超音波の照射、１．６ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射に続いて、さらに２．４ＭＨｚの周波数を有する超音波を照射すると、コンデンサのＣＲがさらに向上することがわかる。また、実施例７と実施例１０の比較からわかるように、１．６ＭＨｚの周波数の超音波の照射において、５分以上の照射ではもはやコンデンサのＣＲの向上が認められなかったが、実施例１０〜１３の比較からわかるように、２．４ＭＨｚの周波数の超音波の照射においては、超音波照射時間が長いほど、分散液の粘度がわずかに低下し、コンデンサのＣＲが向上した。
【０１３６】
実施例７及び実施例１７の固体電解コンデンサについて、電流−電圧曲線を得、故障が生じた電圧値により耐電圧性を評価した。表３にその結果を示す。
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
高導電化剤としてのソルビトールを固体電解質層中に含む実施例１７のコンデンサは、高導電化剤としてのエチレングリコールを固体電解質層中に含む実施例７のコンデンサに比較して、顕著に増加した耐電圧性を有することがわかる。なお、高導電化剤を含まない分散液を用いた固体電解コンデンサの耐電圧性についても評価したところ、６０Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサは、幅広い用途に好適に使用することができ、本発明の分散液により、このような高いＣＲと低いＥＳＲとを有する固体電解コンデンサを簡便且つ迅速に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含む固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、
水と、前記導電性高分子の微粒子と、を含む混合液を得る調製工程、及び、
前記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子に、ドーパントとしてのポリマーアニオンが含まれている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、前記ポリマーアニオンがポリスチレンスルホン酸アニオンである、請求項２又は３に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項５】
前記分散工程において、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射を、回数が増加するにつれて超音波の周波数を増加させながら、２回以上行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項６】
前記分散工程において、超音波照射後の前記分散液に、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として添加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基を有する水溶性化合物がソルビトールである、請求項６に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程において、前記分散液のｐＨを４〜１０の範囲に調整する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項９】
前記混合液における前記導電性高分子の含有量が１．０〜２．０質量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含む固体電解コンデンサ用分散液。
【請求項１１】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極の酸化皮膜に、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜上に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極と、前記陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、
前記コンデンサ素子に、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜と前記陰極との間に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサ。
【請求項１】
分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含む固体電解コンデンサ用分散液の製造方法であって、
水と、前記導電性高分子の微粒子と、を含む混合液を得る調製工程、及び、
前記混合液に、１５〜１００ｋＨｚの周波数を有する超音波を照射した後、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波をさらに照射する分散工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子に、ドーパントとしてのポリマーアニオンが含まれている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーが、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項４】
前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、前記ポリマーアニオンがポリスチレンスルホン酸アニオンである、請求項２又は３に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項５】
前記分散工程において、０．８〜４ＭＨｚの周波数を有する超音波の照射を、回数が増加するにつれて超音波の周波数を増加させながら、２回以上行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項６】
前記分散工程において、超音波照射後の前記分散液に、ヒドロキシ基を有する水溶性化合物、アミド基を有する水溶性化合物、ラクトン基を有する水溶性化合物、ラクタム基を有する水溶性化合物、エーテル基を有する水溶性化合物、水溶性スルホキド及び水溶性スルホンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物を高導電化剤として添加する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基を有する水溶性化合物がソルビトールである、請求項６に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程において、前記分散液のｐＨを４〜１０の範囲に調整する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項９】
前記混合液における前記導電性高分子の含有量が１．０〜２．０質量％の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用分散液の製造方法によって得られた、分散媒としての水と、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子の微粒子と、を含む固体電解コンデンサ用分散液。
【請求項１１】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解層と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極の酸化皮膜に、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜上に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極と、前記陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されたセパレータと、を含むコンデンサ素子を得る素子作成工程、及び、
前記コンデンサ素子に、請求項１０に記載の固体電解コンデンサ用分散液を浸透させて乾燥することにより、前記陽極の酸化皮膜と前記陰極との間に前記導電性高分子を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、該陽極の酸化皮膜上に設けられたπ共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層と、を備えた固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法によって得られた、表面に酸化皮膜を有する弁金属箔からなる陽極と、弁金属箔からなる陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された水不溶性又は水難溶性の導電性高分子を含む固体電解質層を保持したセパレータと、を備えた固体電解コンデンサ。
【公開番号】特開２０１３−５５３０８（Ｐ２０１３−５５３０８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４４２６（Ｐ２０１１−１９４４２６）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００２２８５７８）日本ケミコン株式会社 (514)
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