固体高分子形燃料電池
【課題】安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供し、高出力、高耐久性（長寿命）の固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体高分子電解質膜２４、２５と電極触媒層１２、１３とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層１４、１５とを備える。ガス拡散層１４、１５は、電極触媒層１２、１３の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁４０が固体高分子電解質膜２４の面内に含まれるように設けられる。固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層１２、１３が接合されている部分を含む中央部２５と、固体高分子電解質膜の周縁４１から少なくともガス拡散層１４、１５の投影像の周縁４０の位置までの範囲である周辺部２４とを有し、周辺部２４の高分子材料のイオン交換容量が、中央部２５の高分子材料のイオン交換容量より小さい。
【解決手段】固体高分子電解質膜２４、２５と電極触媒層１２、１３とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層１４、１５とを備える。ガス拡散層１４、１５は、電極触媒層１２、１３の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁４０が固体高分子電解質膜２４の面内に含まれるように設けられる。固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層１２、１３が接合されている部分を含む中央部２５と、固体高分子電解質膜の周縁４１から少なくともガス拡散層１４、１５の投影像の周縁４０の位置までの範囲である周辺部２４とを有し、周辺部２４の高分子材料のイオン交換容量が、中央部２５の高分子材料のイオン交換容量より小さい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係わり、より詳細には、固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、イオン伝導度が低下するため、１００℃以上の高温では使用できないという課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する）の電解質膜として使用した場合には、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
そのため、燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に、特許文献１や２に記載されているように、安価なポリエーテルスルホン系やポリエーテルケトン系の高分子からなる炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００４】
ところで、燃料電池においては、電極反応によって電極触媒層において過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガスまたは液体）または電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合されるミストの供給配管から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋等）によって促進される。そのため、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜においては、耐酸化性が必ずしも高くないために、過酸化水素ラジカルにより電解質が酸化され分解・劣化してしまい、寿命が短いという課題があった。
【０００５】
特許文献３、４では、電極触媒層と電解質層の中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し、電解質膜の劣化を抑えている。しかしながら、これらの膜電極接合体では、長寿命化の影響は必ずしも大きくはなく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池において、安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供することである。さらには、高出力、高耐久性（長寿命）の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明による固体高分子形燃料電池は、次のような特徴を有する。
【０００９】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池であり、次のような特徴を持つ。前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなる。前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されている。前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられる。前記固体高分子電解質膜は、少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、前記周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、前記中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さい。
【００１０】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池であり、次のような特徴を持つ。前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなる。前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されている。前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられる。前記固体高分子電解質膜は、少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、前記周辺部の高分子材料の数平均分子量が、前記中央部の高分子材料の数平均分子量より大きい。
【００１１】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池であり、次のような特徴を持つ。前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなる。前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されている。前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられる。前記固体高分子電解質膜は、少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、前記周辺部の高分子材料の耐酸化性が、前記中央部の高分子材料の耐酸化性より優れる。
【００１２】
前記固体高分子電解質膜は、多孔質材料に芳香族炭化水素系電解質を含浸させた電解質膜であることが好ましい。
【００１３】
また、前記固体高分子電解質膜の中央部は、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記固体高分子電解質膜の中央部は、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンからなる電解質膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供することができ、高出力で長寿命の固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１（ａ）】高分子電解質膜１の断面図。
【図１（ｂ）】高分子電解質膜１の正面図。
【図１（ｃ）】高分子電解質膜１を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図１（ｄ）】高分子電解質膜１を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図１（ｅ）】高分子電解質膜１を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図１（ｆ）】高分子電解質膜１を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図２】固体高分子形燃料電池の分解斜視図。
【図３（ａ）】高分子電解質膜２の断面図。
【図３（ｂ）】高分子電解質膜２の正面図。
【図３（ｃ）】高分子電解質膜２を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図３（ｄ）】高分子電解質膜２を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図３（ｅ）】高分子電解質膜２を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図３（ｆ）】高分子電解質膜２を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図４（ａ）】高分子電解質膜３の断面図。
【図４（ｂ）】高分子電解質膜３の正面図。
【図４（ｃ）】高分子電解質膜３を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図４（ｄ）】高分子電解質膜３を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図４（ｅ）】高分子電解質膜３を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図４（ｆ）】高分子電解質膜３を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図５（ａ）】高分子電解質膜４の断面図。
【図５（ｂ）】高分子電解質膜４の正面図。
【図５（ｃ）】高分子電解質膜４を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図５（ｄ）】高分子電解質膜４を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図５（ｅ）】高分子電解質膜４を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図５（ｆ）】高分子電解質膜４を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図６】電解質だけで構成された高分子電解質膜の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池の連続発電試験において、長期耐久性に優れる固体高分子形燃料電池を見出すべく、鋭意検討を重ねた。
【００１８】
本発明者らは、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられた固体高分子形燃料電池の長期連続発電試験を行った。この結果、本固体高分子形燃料電池において、電解質膜は、電極触媒層と接触していなく、さらに、ガス拡散層とも接触していない部分で劣化していることがわかった。すなわち、本固体高分子電解質膜において、電極触媒層やガス拡散層が接触していない部分の電解質膜の劣化を抑えれば、燃料電池用電解質膜の劣化が押さえられ、寿命が長くなるという知見を得た。
【００１９】
本発明は、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さいことを特徴とする固体高分子形燃料電池により、長寿命化を達成する。
【００２０】
また、周辺部の高分子材料の数平均分子量が、中央部の高分子材料の数平均分子量より大きいことを特徴とする固体高分子形燃料電池により、長寿命化を達成する。
【００２１】
または、周辺部の高分子材料の耐酸化性が、中央部の高分子材料の耐酸化性より優れることを特徴とする固体高分子形燃料電池により、長寿命化を達成する。
【００２２】
以下、本発明による固体高分子形燃料電池の実施形態について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明による固体高分子形燃料電池は、基本的には、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さいことを特徴とするものであり、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明におけるイオン交換容量とは、ポリマーの単位重量あたりのイオン交換基数であり、値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００２５】
本発明による固体高分子形燃料電池において、固体高分子電解質膜の中央部のイオン交換容量は、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇより小さいと、燃料電池発電時に電解質膜の抵抗が大きくなるため出力が低下し、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、機械的特性が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。従って、優れた機械特性を有する電解質膜を得るためと、固体高分子形燃料電池の高出力化のためには、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上で５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２６】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子材料としては、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、またはエンジニアプラスチック系用重合体が挙げられ、これらには置換基がついてもよい。スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリケトン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質が挙げられる。エンジニアプラスチック系用重合体の例としては、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体が挙げられる。
【００２７】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料の数平均分子量が、中央部の高分子材料の数平均分子量より大きければ、この固体高分子形燃料電池は、本発明の範囲内である。
【００２８】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子材料の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、２００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは、２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌより小さいと電解質膜の強度が低下し、２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると出力性能が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。
【００２９】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料の耐酸化性が、中央部の高分子材料の耐酸化性より優れていれば、この固体高分子形燃料電池は、本発明の範囲内である。
【００３０】
高分子の耐酸化性は、非特許文献１に記載のＦｅｎｔｏｎ試験により評価が可能である。Ｆｅｎｔｏｎ試験において、耐酸化性が優れる材料は重量減少率が低くなる。
非特許文献１：高須芳雄、吉武優、石原達己編、「燃料電池の解析手法」、化学同人。
【００３１】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子材料は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。高分子膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法、及び溶融押し出し法がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
【００３２】
この製膜方法に用いる溶媒は、高分子材料を溶解した後に除去できるものであれば、特に制限はなく、例えば、非プロトン性極性溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール、テトラヒドロフランが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。アルコールの例としては、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００３３】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜を製造する際には、通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤が挙げられる。アミン系酸化防止剤の例としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジンが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１′−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。硫黄系酸化防止剤の例としては、ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。燐系酸化防止剤の例としては、トリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイトが挙げられる。
【００３５】
過酸化水素分解剤は、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記の酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、または二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としては、Ｒｕ、Ａｇ等が、金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等が、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等が、金属フッ化物としては、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３等が、大環状金属錯体としては、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２やＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００３６】
金属捕捉剤は、Ｆｅ２＋やＣｕ２＋イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば、特に制限は無い。このような金属捕捉剤として、例えば、テノイルトリフルオロアセトン、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、またさらにはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料を用いても構わない。
【００３７】
また、高分子電解質膜を製造する際に、各種材料の混合量は、実施例に記載した量に限定されるものではない。これらの材料のうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系は、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材は、電解質膜と電極に加えても、または電解質膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、またはカソード電極と電解質膜の間に配すると、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００３８】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜の厚さは、特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、特に１５〜２００μｍがより好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００３９】
溶液キャスト法の場合、膜厚は、溶液濃度または基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで制御できる。
【００４０】
上記高分子電解質膜を架橋した電解質膜についても、本発明の範囲内である。電解質膜の架橋については、フェノール系の架橋材を用いた架橋や、親水性セグメントのスルホン酸基とベンゼン環の水素との脱水縮合反応により架橋させる方法等がある。上記の高分子電解質膜を、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、またはこれらの混合物に８０℃で２４ｈｒ浸漬し、その後の重量減少が１０％以下であれば、この高分子電解質膜は、本発明の範囲内である。
【００４１】
電極触媒層は、本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末とを、プロトンを伝導する高分子電解質を用いて接着させて作製する。高分子電解質としては、従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。このような炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、上記のプロトン伝導性付与基と耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子が挙げられる。スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレンが挙げられる。スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレンが挙げられる。
【００４２】
アノード電極やカソード電極に用いられるアノード触媒やカソード触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、チタン、またはこれらの合金が挙げられる。このような金属の中で、特に白金（Ｐｔ）が多くの場合に用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒は、カーボン等の担体に付着させると使用量が少なくなり、コスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４３】
膜電極接合体（固体高分子電解質膜／電極接合体、ＭＥＡ）に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤（バインダ）が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、活性炭、または黒鉛を用いることができ、これらは単独で、または混合して使用することができる。
【００４４】
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボンが使用される。
【００４５】
バインダ（結着剤）としては、電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００４６】
燃料電池として製造する際の高分子電解質膜と電極とを接合する方法についても、特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法の例としては、導電材（例えばカーボン）に担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成し、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液またはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを、印刷法、スプレー法、またはインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法は、触媒のロスが少なく優れている。
【００４７】
本発明においては、上記の高分子材料を電解質膜に用いて、各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持されている高分子電解質膜／電極接合体と、酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個に各電極と密着して設けられているガス拡散シートと、各ガス拡散シートの外側表面にそれぞれ酸素極及び水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータとを備える固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【００４８】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、この燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを有するポータブル電源を提供できる。
【００４９】
さらに、水素を含むアノードガスを改質する改質器と、このアノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【００５０】
また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持されている高分子電解質膜／電極接合体と、酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個に各電極と密着して設けられているガス拡散シートと、各ガス拡散シートの外側表面にそれぞれ酸素極及びメタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータとを備える直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）１の作製
図１（ａ）、図１（ｂ）に示す高分子電解質膜１を作製した。図１（ａ）は、高分子電解質膜１の断面図であり、図１（ｂ）は、高分子電解質膜１の正面図である。高分子電解質膜１は、中央部に電解質Ａ２５が配置され、周辺部に電解質Ｂ２４が配置される。
【００５３】
特開２００２−１１０１７４号公報の実施例１４に記載の方法にて、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ８×１０４ｇ／ｍｏｌのスルホメチル化ポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ａ２５とした。また、同じ方法にて、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ８×１０４ｇ／ｍｏｌのスルホメチル化ポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ｂ２４とした。
【００５４】
電解質Ａ２５と電解質Ｂ２４とを、１５重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にそれぞれ溶解し、電解質Ａ２５の溶液と電解質Ｂ２４の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ｂ２４が配置されるべき周辺部をＰＴＦＥフィルムでマスキングして、電解質Ａ２５の溶液を含侵させ、加熱乾燥させた。次に、電解質Ａ２５が含侵した中央部をＰＥＦＥフィルムでマスキングして、電解質Ｂ２４の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜１を作製した。
【００５５】
数平均分子量測定に用いたＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）の測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）。
【００５６】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図１（ｃ）、図１（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３１を作製した。図１（ｃ）は、ＭＥＡ３１の断面図であり、図１（ｄ）は、ＭＥＡ３１の正面図である。ＭＥＡ３１は、図１（ａ）、図１（ｂ）に示した高分子電解質膜１に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図１（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００５７】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜１の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード電極１２を作製した。高分子電解質膜１の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００５８】
これにより、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示したような、高分子電解質膜１とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３１を作製した。
【００５９】
アノード電極１２とカソード電極１３は、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示すように、高分子電解質膜１の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜１の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００６０】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図１（ｅ）、図１（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層であるアノード拡散層とカソード拡散層とを示す図である。図１（ｅ）は断面図であり、図１（ｆ）は正面図である。
【００６１】
ＭＥＡは、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示したＭＥＡ３１と同一である。アノード電極１２の外側にアノード拡散層１４を配置し、アノード電極１２の面と密着させた。同様に、カソード電極１３の外側にカソード拡散層１５を配置し、カソード電極１３の面と密着させた。図１（ｆ）は、アノード拡散層１４が配置されている面が見えている正面図である。
【００６２】
アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、それぞれアノード電極１２とカソード電極１３よりも面積が大きく、電解質Ａ２５、電解質Ｂ２４、及びポリオレフィン多孔質膜２３から構成される高分子電解質膜１よりも面積が小さい。アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、図１（ｅ）、図１（ｆ）に示すように、それぞれアノード電極１２とカソード電極１３の全面を覆うように配置される。さらに、アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、層の垂直方向からの投影像の周縁４０が高分子電解質膜１の面内に含まれるように配置される。
【００６３】
さらに、アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、層の垂直方向からの投影像の周縁４０がともに高分子電解質膜１の周辺部である電解質Ｂ２４の面内に含まれるように配置される。すなわち、電解質Ｂ２４が存在する高分子電解質膜１の周辺部は、高分子電解質膜１の周縁４１から、アノード拡散層１４とカソード拡散層１５の垂直方向からの投影像の周縁４０を少なくとも含む位置までの範囲である。そして、電解質Ａ２５が存在する高分子電解質膜１の中央部は、高分子電解質膜１の周辺部以外の範囲であり、アノード電極１２とカソード電極１３が接合されている部分を含む。
【００６４】
さらに、アノード拡散層１４の外側にアノード側セパレータを、カソード拡散層１５の外側にカソード側セパレータを設け、それぞれアノード拡散層１４及びカソード拡散層１５と密着させて、図2に示す固体高分子形燃料電池を作製した。
【００６５】
図２は、本発明による固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。本発明による固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜１（固体高分子電解質膜）１１、アノード電極１２、カソード電極１３、アノード拡散層１４、カソード拡散層１５、アノード側セパレータ１７、及びカソード側セパレータ１８から構成される。これらの構成要素を密着させて、固体高分子形燃料電池の単セルを形成する。また、１０１は燃料流路、１０２は空気流路である。
【００６６】
図２に示すように、アノード側セパレータ１７の燃料流路１０１に水素１９を流し、カソード側セパレータ１８の空気流路１０２に空気２２を流す。水素１９は、燃料流路１０１を通過する過程において電子を奪われる（酸化される）とともに、プロトン（Ｈ＋）として高分子電解質膜１（１１）の内部を拡散し、空気流路１０２を通過する空気２２に含まれる酸素と反応して水２１となる。水２１と反応残存物（水素及び水蒸気）２０は、ともに単セル外へ排出される。また、空気２２は、水蒸気を含む空気３０となって、単セル外へ排出される。
【００６７】
図2に示した小型の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３１を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。
【００６８】
この測定においては、単セルを恒温槽に設置し、アノード側セパレータ１７及びカソード側セパレータ１８内に設置した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【００６９】
アノード電極１２及びカソード電極１３は、単セルの外部に設置した加湿器を用いて加湿し、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率が７０％、空気利用率が４０％で発電した。その結果、上記の単セルは、０．７４Ｖ以上の出力を示し、５００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【実施例２】
【００７０】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）２の作製
図３（ａ）、図３（ｂ）に示す高分子電解質膜２を作製した。図３（ａ）は、高分子電解質膜２の断面図であり、図３（ｂ）は、高分子電解質膜２の正面図である。高分子電解質膜２は、実施例１の高分子電解質膜１において、電解質Ｂ２４が電解質Ｃ２６に置き換わったものである。すなわち、高分子電解質膜２は、中央部に電解質Ａ２５が配置され、周辺部に電解質Ｃ２６が配置される。
【００７１】
特開２００２−１１０１７４号公報の実施例１４に記載の方法にて、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ１０×１０４ｇ／ｍｏｌのスルホメチル化ポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ｃ２６とした。また、実施例１に述べた電解質Ａ２５を作製した。
【００７２】
電解質Ａ２５と電解質Ｃ２６とを、１５重量％の濃度になるようにＮＭＰにそれぞれ溶解し、電解質Ａ２５の溶液と電解質Ｃ２６の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ｃ２６が配置されるべき周辺部をマスキングして、電解質Ａ２５の溶液を含侵させた。次に、電解質Ａ２５が含侵した中央部をマスキングして、電解質Ｃ２６の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図３（ａ）、図３（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜２を作製した。
【００７３】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図３（ｃ）、図３（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３２を作製した。図３（ｃ）は、ＭＥＡ３２の断面図であり、図３（ｄ）は、ＭＥＡ３１の正面図である。ＭＥＡ３２は、図３（ａ）、図３（ｂ）に示した高分子電解質膜２に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図３（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００７４】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜２の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード電極１２を作製した。高分子電解質膜２の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００７５】
これにより、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示したような、高分子電解質膜２とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３２を作製した。
【００７６】
高分子電解質膜２に対するアノード電極１２とカソード電極１３の大きさと位置関係は、実施例１の場合と同様である。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示すように、高分子電解質膜２の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜２の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００７７】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図３（ｅ）、図３（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層（アノード拡散層とカソード拡散層）を示す図である。図３（ｅ）は断面図であり、図３（ｆ）は正面図である。
【００７８】
ＭＥＡは、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示したＭＥＡ３２と同一である。実施例１と同様にして、ＭＥＡ３２の両面にアノード拡散層１４とカソード拡散層１５とを配置した。
【００７９】
さらに、実施例１と同様にしてアノード側セパレータとカソード側セパレータとを設け、図2に示したのと同様の固体高分子形燃料電池を作製した。この固体高分子形燃料電池の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３２を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。測定方法は、実施例1と同様である。
【００８０】
その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示し、４００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【実施例３】
【００８１】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）３の作製
図４（ａ）、図４（ｂ）に示す高分子電解質膜３を作製した。図４（ａ）は、高分子電解質膜３の断面図であり、図４（ｂ）は、高分子電解質膜３の正面図である。高分子電解質膜３は、実施例１の高分子電解質膜１において、電解質Ｂ２４が電解質Ｄ２７に置き換わったものである。すなわち、高分子電解質膜３は、中央部に電解質Ａ２５が配置され、周辺部に電解質Ｄ２７が配置される。
【００８２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ、４４（２００３）、５７２９−５７３６に記載の方法にて、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ８×１０４ｇ／ｍｏｌのポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ｄ２７とした。また、実施例１に述べた電解質Ａ２５を作製した。
【００８３】
電解質Ａ２５と電解質Ｄ２７とを、１５重量％の濃度になるようにＮＭＰにそれぞれ溶解し、電解質Ａ２５の溶液と電解質Ｄ２７の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ｄ２７が配置されるべき周辺部をマスキングして、電解質Ａ２５の溶液を含侵させた。次に、電解質Ａ２５が含侵した中央部をマスキングして、電解質Ｄ２７の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜３を作製した。
【００８４】
電解質Ａと電解質Ｄについて、非特許文献1に記載のＦｅｎｔｏｎ試験により、耐酸化性の評価をした。耐酸化性試験条件は、温度８０℃、時間９０ｍｉｎ、３ｐｐｍ Ｆｅ２＋、３％ Ｈ２Ｏ２とした。耐酸化性試験後の重量減少率は、電解質Ａが８０％であったのに対し、電解質Ｄは９９％であった。耐酸化性に優れる材料は重量減少率が低いので、電解質Ｄの方が耐酸化性に優れることがわかる。
非特許文献１：高須芳雄、吉武優、石原達己編、「燃料電池の解析手法」、化学同人。
【００８５】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図４（ｃ）、図４（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３３を作製した。図４（ｃ）は、ＭＥＡ３３の断面図であり、図４（ｄ）は、ＭＥＡ３３の正面図である。ＭＥＡ３３は、図４（ａ）、図４（ｂ）に示した高分子電解質膜３に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図４（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００８６】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜３の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード電極１２を作製した。高分子電解質膜３の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００８７】
これにより、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示したような、高分子電解質膜３とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３３を作製した。
【００８８】
高分子電解質膜３に対するアノード電極１２とカソード電極１３の大きさと位置関係は、実施例１の場合と同様である。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示すように、高分子電解質膜３の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜３の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００８９】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図４（ｅ）、図４（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層（アノード拡散層とカソード拡散層）を示す図である。図４（ｅ）は断面図であり、図４（ｆ）は正面図である。
【００９０】
ＭＥＡは、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示したＭＥＡ３３と同一である。実施例１と同様にして、ＭＥＡ３３の両面にアノード拡散層１４とカソード拡散層１５とを配置した。
【００９１】
さらに、実施例１と同様にしてアノード側セパレータとカソード側セパレータとを設け、図2に示したのと同様の固体高分子形燃料電池を作製した。この固体高分子形燃料電池の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３３を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。測定方法は、実施例1と同様である。
【００９２】
その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示し、６００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【００９３】
（比較例）
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）４の作製
図５（ａ）、図５（ｂ）に示す高分子電解質膜４を作製した。図５（ａ）は、高分子電解質膜４の断面図であり、図５（ｂ）は、高分子電解質膜４の正面図である。高分子電解質膜４を構成する電解質は、電解質Ａ２５の１種類だけである。
【００９４】
実施例１に述べた電解質Ａ２５を作製した。電解質Ａ２５を１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解し、電解質Ａ２５の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ａ２５の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図５（ａ）、図５（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜４を作製した。
【００９５】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図５（ｃ）、図５（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３４を作製した。図５（ｃ）は、ＭＥＡ３４の断面図であり、図５（ｄ）は、ＭＥＡ３４の正面図である。ＭＥＡ３４は、図５（ａ）、図５（ｂ）に示した高分子電解質膜４に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図５（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００９６】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜４の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード１２電極を作製した。高分子電解質膜４の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００９７】
これにより、図５（ｃ）、図５（ｄ）に示したような、高分子電解質膜４とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３４を作製した。
【００９８】
高分子電解質膜４に対するアノード電極１２とカソード電極１３の大きさと位置関係は、実施例１の場合と同様である。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、図５（ｃ）、図５（ｄ）に示すように、高分子電解質膜４の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜４の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００９９】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図５（ｅ）、図５（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層（アノード拡散層とカソード拡散層）を示す図である。図５（ｅ）は断面図であり、図５（ｆ）は正面図である。
【０１００】
ＭＥＡは、図５（ｃ）、図５（ｄ）に示したＭＥＡ３４と同一である。実施例１と同様にして、ＭＥＡ３４の両面にアノード拡散層１４とカソード拡散層１５とを配置した。
【０１０１】
さらに、実施例１と同様にしてアノード側セパレータとカソード側セパレータとを設け、図2に示したのと同様の固体高分子形燃料電池を作製した。この固体高分子形燃料電池の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３４を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。測定方法は、実施例1と同様である。
【０１０２】
その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示したが、３００時間で発電性能が低下した。
【０１０３】
以上の通り、実施例１〜３と比較例における固体高分子形燃料電池は、０．７４Ｖ以上の電圧が得られ、燃料電池の実用化条件を満たす高出力特性を持つことがわかった。また、比較例に対し、実施例１〜３における固体高分子形燃料電池は、長寿命であることがわかった。以上の結果から、本発明による固体高分子形燃料電池は、高出力であり、比較例のものよりも耐久性に優れている（長寿命である）ことがわかる。
【０１０４】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜は、優れた機械特性や耐酸化性を有する高分子材料を用いて作製されているので、高分子電解質膜および膜電極接合体（ＭＥＡ）も長寿命であることがわかる。
【０１０５】
また、以上の実施例では、ポリオレフィン多孔質膜２３に電解質の溶液を含侵させて高分子電解質膜を作製したが、ポリオレフィン多孔質膜２３を用いずに、電解質だけで高分子電解質膜を構成してもよい。図６に、電解質だけで高分子電解質膜を構成した場合の高分子電解質膜の断面図を示す。図６は、実施例１の高分子電解質膜１に対応する高分子電解質膜を、電解質Ａ２５と電解質Ｂ２４のみで構成した場合の図である。
【０１０６】
高分子電解質膜がこのような構成であっても、実施例１〜３で述べたようにして固体高分子形燃料電池を作製すれば、実施例１〜３で述べたのと同様な効果が得られる。
【０１０７】
また、以上の実施例では、高分子電解質膜は２種類の電解質により構成されていたが、３種類以上の高分子電解質により構成してもよい。例えば、実施例１の場合では、電解質Ｂが配置された周辺部を複数の部分に分割し、それぞれの部分を異なる高分子電解質により構成する。また、電解質Ａが配置された中央部を複数の部分に分割し、それぞれの部分を異なる高分子電解質により構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、直接メタノール形燃料電池や固体高分子形燃料電池等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１…高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）、１２…アノード電極、１３…カソード電極、１４…アノード拡散層、１５…カソード拡散層、１７…アノード側セパレータ、１８…カソード側セパレータ、１９…水素、２０…反応残存物、２１…水、２２…空気、２３…ポリオレフィン多孔質膜、２４…電解質Ｂ、２５…電解質Ａ、２６…電解質Ｃ、２７…電解質Ｄ、３０…水蒸気を含む空気、３１，３２，３３，３４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、４０…拡散層の垂直方向からの投影像の周縁、４１…高分子電解質膜の周縁、１０１…燃料流路、１０２…空気流路。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係わり、より詳細には、固体高分子形燃料電池用の固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などの高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜が知られているが、フッ素系電解質膜は非常に高価である。また、廃棄時に焼却するとフッ酸が発生する。さらに、イオン伝導度が低下するため、１００℃以上の高温では使用できないという課題がある。また、直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する）の電解質膜として使用した場合には、メタノールクロスオーバーにより電圧低下や発電効率低下などの課題がある。
【０００３】
そのため、燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、フッ素系電解質の他に、特許文献１や２に記載されているように、安価なポリエーテルスルホン系やポリエーテルケトン系の高分子からなる炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。
【０００４】
ところで、燃料電池においては、電極反応によって電極触媒層において過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガスまたは液体）または電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合されるミストの供給配管から溶出する金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋等）によって促進される。そのため、ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜においては、耐酸化性が必ずしも高くないために、過酸化水素ラジカルにより電解質が酸化され分解・劣化してしまい、寿命が短いという課題があった。
【０００５】
特許文献３、４では、電極触媒層と電解質層の中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し、電解質膜の劣化を抑えている。しかしながら、これらの膜電極接合体では、長寿命化の影響は必ずしも大きくはなく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１２３２号公報
【特許文献２】特開２００６−５１２４２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池において、安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供することである。さらには、高出力、高耐久性（長寿命）の固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明による固体高分子形燃料電池は、次のような特徴を有する。
【０００９】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池であり、次のような特徴を持つ。前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなる。前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されている。前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられる。前記固体高分子電解質膜は、少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、前記周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、前記中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さい。
【００１０】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池であり、次のような特徴を持つ。前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなる。前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されている。前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられる。前記固体高分子電解質膜は、少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、前記周辺部の高分子材料の数平均分子量が、前記中央部の高分子材料の数平均分子量より大きい。
【００１１】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池であり、次のような特徴を持つ。前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなる。前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されている。前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられる。前記固体高分子電解質膜は、少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、前記周辺部の高分子材料の耐酸化性が、前記中央部の高分子材料の耐酸化性より優れる。
【００１２】
前記固体高分子電解質膜は、多孔質材料に芳香族炭化水素系電解質を含浸させた電解質膜であることが好ましい。
【００１３】
また、前記固体高分子電解質膜の中央部は、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記固体高分子電解質膜の中央部は、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンからなる電解質膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価で、優れた機械特性や耐酸化性を有する固体高分子電解質膜を提供することができ、高出力で長寿命の固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１（ａ）】高分子電解質膜１の断面図。
【図１（ｂ）】高分子電解質膜１の正面図。
【図１（ｃ）】高分子電解質膜１を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図１（ｄ）】高分子電解質膜１を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図１（ｅ）】高分子電解質膜１を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図１（ｆ）】高分子電解質膜１を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図２】固体高分子形燃料電池の分解斜視図。
【図３（ａ）】高分子電解質膜２の断面図。
【図３（ｂ）】高分子電解質膜２の正面図。
【図３（ｃ）】高分子電解質膜２を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図３（ｄ）】高分子電解質膜２を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図３（ｅ）】高分子電解質膜２を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図３（ｆ）】高分子電解質膜２を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図４（ａ）】高分子電解質膜３の断面図。
【図４（ｂ）】高分子電解質膜３の正面図。
【図４（ｃ）】高分子電解質膜３を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図４（ｄ）】高分子電解質膜３を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図４（ｅ）】高分子電解質膜３を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図４（ｆ）】高分子電解質膜３を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図５（ａ）】高分子電解質膜４の断面図。
【図５（ｂ）】高分子電解質膜４の正面図。
【図５（ｃ）】高分子電解質膜４を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図５（ｄ）】高分子電解質膜４を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）の正面図。
【図５（ｅ）】高分子電解質膜４を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す断面図。
【図５（ｆ）】高分子電解質膜４を用いたＭＥＡとガス拡散層を示す正面図。
【図６】電解質だけで構成された高分子電解質膜の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池の連続発電試験において、長期耐久性に優れる固体高分子形燃料電池を見出すべく、鋭意検討を重ねた。
【００１８】
本発明者らは、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられた固体高分子形燃料電池の長期連続発電試験を行った。この結果、本固体高分子形燃料電池において、電解質膜は、電極触媒層と接触していなく、さらに、ガス拡散層とも接触していない部分で劣化していることがわかった。すなわち、本固体高分子電解質膜において、電極触媒層やガス拡散層が接触していない部分の電解質膜の劣化を抑えれば、燃料電池用電解質膜の劣化が押さえられ、寿命が長くなるという知見を得た。
【００１９】
本発明は、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さいことを特徴とする固体高分子形燃料電池により、長寿命化を達成する。
【００２０】
また、周辺部の高分子材料の数平均分子量が、中央部の高分子材料の数平均分子量より大きいことを特徴とする固体高分子形燃料電池により、長寿命化を達成する。
【００２１】
または、周辺部の高分子材料の耐酸化性が、中央部の高分子材料の耐酸化性より優れることを特徴とする固体高分子形燃料電池により、長寿命化を達成する。
【００２２】
以下、本発明による固体高分子形燃料電池の実施形態について、詳細に説明する。
【００２３】
本発明による固体高分子形燃料電池は、基本的には、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さいことを特徴とするものであり、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明におけるイオン交換容量とは、ポリマーの単位重量あたりのイオン交換基数であり、値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００２５】
本発明による固体高分子形燃料電池において、固体高分子電解質膜の中央部のイオン交換容量は、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇより小さいと、燃料電池発電時に電解質膜の抵抗が大きくなるため出力が低下し、５．０ｍｅｑ／ｇを超えると、機械的特性が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。従って、優れた機械特性を有する電解質膜を得るためと、固体高分子形燃料電池の高出力化のためには、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上で５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２６】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子材料としては、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、またはエンジニアプラスチック系用重合体が挙げられ、これらには置換基がついてもよい。スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリケトン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質が挙げられる。エンジニアプラスチック系用重合体の例としては、ポリエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリベンゾイミダゾール系共重合体、ポリキノリン系共重合体が挙げられる。
【００２７】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料の数平均分子量が、中央部の高分子材料の数平均分子量より大きければ、この固体高分子形燃料電池は、本発明の範囲内である。
【００２８】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子材料の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、２００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは、２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌより小さいと電解質膜の強度が低下し、２０００００ｇ／ｍｏｌを超えると出力性能が低下することがあり、どちらの場合も好ましくない。
【００２９】
また、芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、電極触媒層に接するように固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層とを備える固体高分子形燃料電池において、電極触媒層、ガス拡散層、及び固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、電極触媒層は、全面が固体高分子電解質膜に接合されており、ガス拡散層は、電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、固体高分子電解質膜は、少なくとも電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、固体高分子電解質膜の周縁から少なくともガス拡散層の投影像の周縁位置までの範囲である周辺部とを有し、周辺部の高分子材料の耐酸化性が、中央部の高分子材料の耐酸化性より優れていれば、この固体高分子形燃料電池は、本発明の範囲内である。
【００３０】
高分子の耐酸化性は、非特許文献１に記載のＦｅｎｔｏｎ試験により評価が可能である。Ｆｅｎｔｏｎ試験において、耐酸化性が優れる材料は重量減少率が低くなる。
非特許文献１：高須芳雄、吉武優、石原達己編、「燃料電池の解析手法」、化学同人。
【００３１】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子材料は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。高分子膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法、溶融プレス法、及び溶融押し出し法がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。
【００３２】
この製膜方法に用いる溶媒は、高分子材料を溶解した後に除去できるものであれば、特に制限はなく、例えば、非プロトン性極性溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコール、テトラヒドロフランが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。アルキレングリコールモノアルキルエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。アルコールの例としては、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００３３】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜を製造する際には、通常の高分子に使用される可塑剤、酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材、界面活性剤、安定剤、離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
【００３４】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤が挙げられる。アミン系酸化防止剤の例としては、フェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジンが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１′−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。硫黄系酸化防止剤の例としては、ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。燐系酸化防止剤の例としては、トリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイトが挙げられる。
【００３５】
過酸化水素分解剤は、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記の酸化防止剤のほかに、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属フッ化物、大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、または二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としては、Ｒｕ、Ａｇ等が、金属酸化物としては、ＲｕＯ、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４等が、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４等が、金属フッ化物としては、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３等が、大環状金属錯体としては、Ｆｅ−ポルフィリン、Ｃｏ−ポルフィリン、ヘム、カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ２やＣｅＰＯ４を用いるとよい。
【００３６】
金属捕捉剤は、Ｆｅ２＋やＣｕ２＋イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば、特に制限は無い。このような金属捕捉剤として、例えば、テノイルトリフルオロアセトン、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、またさらにはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料を用いても構わない。
【００３７】
また、高分子電解質膜を製造する際に、各種材料の混合量は、実施例に記載した量に限定されるものではない。これらの材料のうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系は、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤、過酸化水素分解剤、金属捕捉材は、電解質膜と電極に加えても、または電解質膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、またはカソード電極と電解質膜の間に配すると、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
【００３８】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜の厚さは、特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、特に１５〜２００μｍがより好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
【００３９】
溶液キャスト法の場合、膜厚は、溶液濃度または基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は、溶融プレス法または溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで制御できる。
【００４０】
上記高分子電解質膜を架橋した電解質膜についても、本発明の範囲内である。電解質膜の架橋については、フェノール系の架橋材を用いた架橋や、親水性セグメントのスルホン酸基とベンゼン環の水素との脱水縮合反応により架橋させる方法等がある。上記の高分子電解質膜を、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール、またはこれらの混合物に８０℃で２４ｈｒ浸漬し、その後の重量減少が１０％以下であれば、この高分子電解質膜は、本発明の範囲内である。
【００４１】
電極触媒層は、本発明の高分子電解質膜と触媒を担持させたカーボン粉末とを、プロトンを伝導する高分子電解質を用いて接着させて作製する。高分子電解質としては、従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用できる。このような炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化エンジニアプラスチック系電解質、スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質、炭化水素系電解質、上記のプロトン伝導性付与基と耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子が挙げられる。スルホン化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、スルホン化ポリスルフィッド、スルホン化ポリフェニレンが挙げられる。スルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質の例としては、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィッド、スルホアルキル化ポリフェニレン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホンが挙げられる。炭化水素系電解質の例としては、スルホアルキルエーテル化ポリフェニレンが挙げられる。
【００４２】
アノード電極やカソード電極に用いられるアノード触媒やカソード触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、チタン、またはこれらの合金が挙げられる。このような金属の中で、特に白金（Ｐｔ）が多くの場合に用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０ｎｍである。これらの触媒は、カーボン等の担体に付着させると使用量が少なくなり、コスト的に有利である。触媒の担持量は、電極が成形された状態で０．０１〜２０ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００４３】
膜電極接合体（固体高分子電解質膜／電極接合体、ＭＥＡ）に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤（バインダ）が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持させる導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでもよく、例えば各種金属や炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、活性炭、または黒鉛を用いることができ、これらは単独で、または混合して使用することができる。
【００４４】
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボンが使用される。
【００４５】
バインダ（結着剤）としては、電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
【００４６】
燃料電池として製造する際の高分子電解質膜と電極とを接合する方法についても、特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法の例としては、導電材（例えばカーボン）に担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布、熱処理して触媒層を形成し、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液またはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを、印刷法、スプレー法、またはインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法、高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法は、触媒のロスが少なく優れている。
【００４７】
本発明においては、上記の高分子材料を電解質膜に用いて、各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面が水素極で挟持されている高分子電解質膜／電極接合体と、酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個に各電極と密着して設けられているガス拡散シートと、各ガス拡散シートの外側表面にそれぞれ酸素極及び水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータとを備える固体高分子形燃料電池単セルを形成することができる。
【００４８】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、この燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを有するポータブル電源を提供できる。
【００４９】
さらに、水素を含むアノードガスを改質する改質器と、このアノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備える燃料電池発電装置を提供できる。
【００５０】
また、電解質膜の主面の片面が酸素極、他の片面がメタノール極で挟持されている高分子電解質膜／電極接合体と、酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個に各電極と密着して設けられているガス拡散シートと、各ガス拡散シートの外側表面にそれぞれ酸素極及びメタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータとを備える直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）１の作製
図１（ａ）、図１（ｂ）に示す高分子電解質膜１を作製した。図１（ａ）は、高分子電解質膜１の断面図であり、図１（ｂ）は、高分子電解質膜１の正面図である。高分子電解質膜１は、中央部に電解質Ａ２５が配置され、周辺部に電解質Ｂ２４が配置される。
【００５３】
特開２００２−１１０１７４号公報の実施例１４に記載の方法にて、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ８×１０４ｇ／ｍｏｌのスルホメチル化ポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ａ２５とした。また、同じ方法にて、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ８×１０４ｇ／ｍｏｌのスルホメチル化ポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ｂ２４とした。
【００５４】
電解質Ａ２５と電解質Ｂ２４とを、１５重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にそれぞれ溶解し、電解質Ａ２５の溶液と電解質Ｂ２４の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ｂ２４が配置されるべき周辺部をＰＴＦＥフィルムでマスキングして、電解質Ａ２５の溶液を含侵させ、加熱乾燥させた。次に、電解質Ａ２５が含侵した中央部をＰＥＦＥフィルムでマスキングして、電解質Ｂ２４の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜１を作製した。
【００５５】
数平均分子量測定に用いたＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）の測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）。
【００５６】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図１（ｃ）、図１（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３１を作製した。図１（ｃ）は、ＭＥＡ３１の断面図であり、図１（ｄ）は、ＭＥＡ３１の正面図である。ＭＥＡ３１は、図１（ａ）、図１（ｂ）に示した高分子電解質膜１に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図１（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００５７】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜１の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード電極１２を作製した。高分子電解質膜１の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００５８】
これにより、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示したような、高分子電解質膜１とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３１を作製した。
【００５９】
アノード電極１２とカソード電極１３は、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示すように、高分子電解質膜１の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜１の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００６０】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図１（ｅ）、図１（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層であるアノード拡散層とカソード拡散層とを示す図である。図１（ｅ）は断面図であり、図１（ｆ）は正面図である。
【００６１】
ＭＥＡは、図１（ｃ）、図１（ｄ）に示したＭＥＡ３１と同一である。アノード電極１２の外側にアノード拡散層１４を配置し、アノード電極１２の面と密着させた。同様に、カソード電極１３の外側にカソード拡散層１５を配置し、カソード電極１３の面と密着させた。図１（ｆ）は、アノード拡散層１４が配置されている面が見えている正面図である。
【００６２】
アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、それぞれアノード電極１２とカソード電極１３よりも面積が大きく、電解質Ａ２５、電解質Ｂ２４、及びポリオレフィン多孔質膜２３から構成される高分子電解質膜１よりも面積が小さい。アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、図１（ｅ）、図１（ｆ）に示すように、それぞれアノード電極１２とカソード電極１３の全面を覆うように配置される。さらに、アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、層の垂直方向からの投影像の周縁４０が高分子電解質膜１の面内に含まれるように配置される。
【００６３】
さらに、アノード拡散層１４とカソード拡散層１５は、層の垂直方向からの投影像の周縁４０がともに高分子電解質膜１の周辺部である電解質Ｂ２４の面内に含まれるように配置される。すなわち、電解質Ｂ２４が存在する高分子電解質膜１の周辺部は、高分子電解質膜１の周縁４１から、アノード拡散層１４とカソード拡散層１５の垂直方向からの投影像の周縁４０を少なくとも含む位置までの範囲である。そして、電解質Ａ２５が存在する高分子電解質膜１の中央部は、高分子電解質膜１の周辺部以外の範囲であり、アノード電極１２とカソード電極１３が接合されている部分を含む。
【００６４】
さらに、アノード拡散層１４の外側にアノード側セパレータを、カソード拡散層１５の外側にカソード側セパレータを設け、それぞれアノード拡散層１４及びカソード拡散層１５と密着させて、図2に示す固体高分子形燃料電池を作製した。
【００６５】
図２は、本発明による固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。本発明による固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜１（固体高分子電解質膜）１１、アノード電極１２、カソード電極１３、アノード拡散層１４、カソード拡散層１５、アノード側セパレータ１７、及びカソード側セパレータ１８から構成される。これらの構成要素を密着させて、固体高分子形燃料電池の単セルを形成する。また、１０１は燃料流路、１０２は空気流路である。
【００６６】
図２に示すように、アノード側セパレータ１７の燃料流路１０１に水素１９を流し、カソード側セパレータ１８の空気流路１０２に空気２２を流す。水素１９は、燃料流路１０１を通過する過程において電子を奪われる（酸化される）とともに、プロトン（Ｈ＋）として高分子電解質膜１（１１）の内部を拡散し、空気流路１０２を通過する空気２２に含まれる酸素と反応して水２１となる。水２１と反応残存物（水素及び水蒸気）２０は、ともに単セル外へ排出される。また、空気２２は、水蒸気を含む空気３０となって、単セル外へ排出される。
【００６７】
図2に示した小型の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３１を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。
【００６８】
この測定においては、単セルを恒温槽に設置し、アノード側セパレータ１７及びカソード側セパレータ１８内に設置した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【００６９】
アノード電極１２及びカソード電極１３は、単セルの外部に設置した加湿器を用いて加湿し、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率が７０％、空気利用率が４０％で発電した。その結果、上記の単セルは、０．７４Ｖ以上の出力を示し、５００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【実施例２】
【００７０】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）２の作製
図３（ａ）、図３（ｂ）に示す高分子電解質膜２を作製した。図３（ａ）は、高分子電解質膜２の断面図であり、図３（ｂ）は、高分子電解質膜２の正面図である。高分子電解質膜２は、実施例１の高分子電解質膜１において、電解質Ｂ２４が電解質Ｃ２６に置き換わったものである。すなわち、高分子電解質膜２は、中央部に電解質Ａ２５が配置され、周辺部に電解質Ｃ２６が配置される。
【００７１】
特開２００２−１１０１７４号公報の実施例１４に記載の方法にて、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ１０×１０４ｇ／ｍｏｌのスルホメチル化ポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ｃ２６とした。また、実施例１に述べた電解質Ａ２５を作製した。
【００７２】
電解質Ａ２５と電解質Ｃ２６とを、１５重量％の濃度になるようにＮＭＰにそれぞれ溶解し、電解質Ａ２５の溶液と電解質Ｃ２６の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ｃ２６が配置されるべき周辺部をマスキングして、電解質Ａ２５の溶液を含侵させた。次に、電解質Ａ２５が含侵した中央部をマスキングして、電解質Ｃ２６の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図３（ａ）、図３（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜２を作製した。
【００７３】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図３（ｃ）、図３（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３２を作製した。図３（ｃ）は、ＭＥＡ３２の断面図であり、図３（ｄ）は、ＭＥＡ３１の正面図である。ＭＥＡ３２は、図３（ａ）、図３（ｂ）に示した高分子電解質膜２に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図３（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００７４】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜２の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード電極１２を作製した。高分子電解質膜２の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００７５】
これにより、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示したような、高分子電解質膜２とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３２を作製した。
【００７６】
高分子電解質膜２に対するアノード電極１２とカソード電極１３の大きさと位置関係は、実施例１の場合と同様である。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示すように、高分子電解質膜２の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜２の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００７７】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図３（ｅ）、図３（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層（アノード拡散層とカソード拡散層）を示す図である。図３（ｅ）は断面図であり、図３（ｆ）は正面図である。
【００７８】
ＭＥＡは、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示したＭＥＡ３２と同一である。実施例１と同様にして、ＭＥＡ３２の両面にアノード拡散層１４とカソード拡散層１５とを配置した。
【００７９】
さらに、実施例１と同様にしてアノード側セパレータとカソード側セパレータとを設け、図2に示したのと同様の固体高分子形燃料電池を作製した。この固体高分子形燃料電池の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３２を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。測定方法は、実施例1と同様である。
【００８０】
その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示し、４００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【実施例３】
【００８１】
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）３の作製
図４（ａ）、図４（ｂ）に示す高分子電解質膜３を作製した。図４（ａ）は、高分子電解質膜３の断面図であり、図４（ｂ）は、高分子電解質膜３の正面図である。高分子電解質膜３は、実施例１の高分子電解質膜１において、電解質Ｂ２４が電解質Ｄ２７に置き換わったものである。すなわち、高分子電解質膜３は、中央部に電解質Ａ２５が配置され、周辺部に電解質Ｄ２７が配置される。
【００８２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ、４４（２００３）、５７２９−５７３６に記載の方法にて、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ８×１０４ｇ／ｍｏｌのポリエーテルスルホンを作製し、これを電解質Ｄ２７とした。また、実施例１に述べた電解質Ａ２５を作製した。
【００８３】
電解質Ａ２５と電解質Ｄ２７とを、１５重量％の濃度になるようにＮＭＰにそれぞれ溶解し、電解質Ａ２５の溶液と電解質Ｄ２７の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ｄ２７が配置されるべき周辺部をマスキングして、電解質Ａ２５の溶液を含侵させた。次に、電解質Ａ２５が含侵した中央部をマスキングして、電解質Ｄ２７の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図４（ａ）、図４（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜３を作製した。
【００８４】
電解質Ａと電解質Ｄについて、非特許文献1に記載のＦｅｎｔｏｎ試験により、耐酸化性の評価をした。耐酸化性試験条件は、温度８０℃、時間９０ｍｉｎ、３ｐｐｍ Ｆｅ２＋、３％ Ｈ２Ｏ２とした。耐酸化性試験後の重量減少率は、電解質Ａが８０％であったのに対し、電解質Ｄは９９％であった。耐酸化性に優れる材料は重量減少率が低いので、電解質Ｄの方が耐酸化性に優れることがわかる。
非特許文献１：高須芳雄、吉武優、石原達己編、「燃料電池の解析手法」、化学同人。
【００８５】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図４（ｃ）、図４（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３３を作製した。図４（ｃ）は、ＭＥＡ３３の断面図であり、図４（ｄ）は、ＭＥＡ３３の正面図である。ＭＥＡ３３は、図４（ａ）、図４（ｂ）に示した高分子電解質膜３に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図４（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００８６】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜３の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード電極１２を作製した。高分子電解質膜３の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００８７】
これにより、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示したような、高分子電解質膜３とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３３を作製した。
【００８８】
高分子電解質膜３に対するアノード電極１２とカソード電極１３の大きさと位置関係は、実施例１の場合と同様である。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示すように、高分子電解質膜３の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜３の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００８９】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図４（ｅ）、図４（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層（アノード拡散層とカソード拡散層）を示す図である。図４（ｅ）は断面図であり、図４（ｆ）は正面図である。
【００９０】
ＭＥＡは、図４（ｃ）、図４（ｄ）に示したＭＥＡ３３と同一である。実施例１と同様にして、ＭＥＡ３３の両面にアノード拡散層１４とカソード拡散層１５とを配置した。
【００９１】
さらに、実施例１と同様にしてアノード側セパレータとカソード側セパレータとを設け、図2に示したのと同様の固体高分子形燃料電池を作製した。この固体高分子形燃料電池の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３３を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。測定方法は、実施例1と同様である。
【００９２】
その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示し、６００時間以上安定して発電可能であることがわかった。
【００９３】
（比較例）
（１）高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）４の作製
図５（ａ）、図５（ｂ）に示す高分子電解質膜４を作製した。図５（ａ）は、高分子電解質膜４の断面図であり、図５（ｂ）は、高分子電解質膜４の正面図である。高分子電解質膜４を構成する電解質は、電解質Ａ２５の１種類だけである。
【００９４】
実施例１に述べた電解質Ａ２５を作製した。電解質Ａ２５を１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解し、電解質Ａ２５の溶液を作製した。特開２００５−２１６６６７号公報に記載のポリオレフィン多孔質膜２３に対し、電解質Ａ２５の溶液を含侵させた。その後、加熱乾燥、次いで硫酸及び水に浸漬、乾燥して、図５（ａ）、図５（ｂ）に示す膜厚４０μｍの高分子電解質膜４を作製した。
【００９５】
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
図５（ｃ）、図５（ｄ）に示す膜電極接合体（ＭＥＡ）３４を作製した。図５（ｃ）は、ＭＥＡ３４の断面図であり、図５（ｄ）は、ＭＥＡ３４の正面図である。ＭＥＡ３４は、図５（ａ）、図５（ｂ）に示した高分子電解質膜４に、カソード電極１３とアノード電極１２とを配置したものである。図５（ｄ）は、アノード電極１２が配置されている面が見えている正面図である。
【００９６】
炭素担体上に白金微粒子を７０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水で構成された混合溶媒に混合してスラリーを調整した。このスラリーを、触媒重量が０．４ｇ／ｃｍ２になるように高分子電解質膜４の上にスプレー塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極１３及びアノード１２電極を作製した。高分子電解質膜４の片面にカソード電極１３を、もう一面にアノード電極１２を配置し、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスした。
【００９７】
これにより、図５（ｃ）、図５（ｄ）に示したような、高分子電解質膜４とこれを挟持するアノード電極１２とカソード電極１３とを有するＭＥＡ３４を作製した。
【００９８】
高分子電解質膜４に対するアノード電極１２とカソード電極１３の大きさと位置関係は、実施例１の場合と同様である。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、図５（ｃ）、図５（ｄ）に示すように、高分子電解質膜４の電解質Ａ２５よりも面積が小さく、全面が電解質Ａ２５に接合されている。すなわち、アノード電極１２とカソード電極１３は、高分子電解質膜４の中央部である電解質Ａ２５の面内に含まれるように配置される。
【００９９】
（３）固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の作製と発電性能
図５（ｅ）、図５（ｆ）は、作製したＭＥＡと、その両面に配置されたガス拡散層（アノード拡散層とカソード拡散層）を示す図である。図５（ｅ）は断面図であり、図５（ｆ）は正面図である。
【０１００】
ＭＥＡは、図５（ｃ）、図５（ｄ）に示したＭＥＡ３４と同一である。実施例１と同様にして、ＭＥＡ３４の両面にアノード拡散層１４とカソード拡散層１５とを配置した。
【０１０１】
さらに、実施例１と同様にしてアノード側セパレータとカソード側セパレータとを設け、図2に示したのと同様の固体高分子形燃料電池を作製した。この固体高分子形燃料電池の単セルを用いて発電試験を行い、上記のＭＥＡ３４を用いた固体高分子形燃料電池の発電性能を測定した。測定方法は、実施例1と同様である。
【０１０２】
その結果、上記の単セルは０．７４Ｖ以上の出力を示したが、３００時間で発電性能が低下した。
【０１０３】
以上の通り、実施例１〜３と比較例における固体高分子形燃料電池は、０．７４Ｖ以上の電圧が得られ、燃料電池の実用化条件を満たす高出力特性を持つことがわかった。また、比較例に対し、実施例１〜３における固体高分子形燃料電池は、長寿命であることがわかった。以上の結果から、本発明による固体高分子形燃料電池は、高出力であり、比較例のものよりも耐久性に優れている（長寿命である）ことがわかる。
【０１０４】
本発明による固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜は、優れた機械特性や耐酸化性を有する高分子材料を用いて作製されているので、高分子電解質膜および膜電極接合体（ＭＥＡ）も長寿命であることがわかる。
【０１０５】
また、以上の実施例では、ポリオレフィン多孔質膜２３に電解質の溶液を含侵させて高分子電解質膜を作製したが、ポリオレフィン多孔質膜２３を用いずに、電解質だけで高分子電解質膜を構成してもよい。図６に、電解質だけで高分子電解質膜を構成した場合の高分子電解質膜の断面図を示す。図６は、実施例１の高分子電解質膜１に対応する高分子電解質膜を、電解質Ａ２５と電解質Ｂ２４のみで構成した場合の図である。
【０１０６】
高分子電解質膜がこのような構成であっても、実施例１〜３で述べたようにして固体高分子形燃料電池を作製すれば、実施例１〜３で述べたのと同様な効果が得られる。
【０１０７】
また、以上の実施例では、高分子電解質膜は２種類の電解質により構成されていたが、３種類以上の高分子電解質により構成してもよい。例えば、実施例１の場合では、電解質Ｂが配置された周辺部を複数の部分に分割し、それぞれの部分を異なる高分子電解質により構成する。また、電解質Ａが配置された中央部を複数の部分に分割し、それぞれの部分を異なる高分子電解質により構成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、直接メタノール形燃料電池や固体高分子形燃料電池等に利用可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１…高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）、１２…アノード電極、１３…カソード電極、１４…アノード拡散層、１５…カソード拡散層、１７…アノード側セパレータ、１８…カソード側セパレータ、１９…水素、２０…反応残存物、２１…水、２２…空気、２３…ポリオレフィン多孔質膜、２４…電解質Ｂ、２５…電解質Ａ、２６…電解質Ｃ、２７…電解質Ｄ、３０…水蒸気を含む空気、３１，３２，３３，３４…膜電極接合体（ＭＥＡ）、４０…拡散層の垂直方向からの投影像の周縁、４１…高分子電解質膜の周縁、１０１…燃料流路、１０２…空気流路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、
前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、
前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されており、
前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、
前記固体高分子電解質膜は、
少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部と、を有し、
前記周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、前記中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さい、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、
前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、
前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されており、
前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、
前記固体高分子電解質膜は、
少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部と、を有し、
前記周辺部の高分子材料の数平均分子量が、前記中央部の高分子材料の数平均分子量より大きい、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、
前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、
前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されており、
前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、
前記固体高分子電解質膜は、
少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部と、を有し、
前記周辺部の高分子材料の耐酸化性が、前記中央部の高分子材料の耐酸化性より優れる、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜は、多孔質材料に芳香族炭化水素系電解質を含浸させた電解質膜である固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜の中央部は、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下である固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜の中央部は、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンからなる電解質膜である固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、
前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、
前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されており、
前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、
前記固体高分子電解質膜は、
少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部と、を有し、
前記周辺部の高分子材料のイオン交換容量が、前記中央部の高分子材料のイオン交換容量より小さい、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、
前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、
前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されており、
前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、
前記固体高分子電解質膜は、
少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部と、を有し、
前記周辺部の高分子材料の数平均分子量が、前記中央部の高分子材料の数平均分子量より大きい、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
芳香族炭化水素系電解質からなる固体高分子電解質膜と前記固体高分子電解質膜の両面に配置された電極触媒層とを接合して一体化した固体高分子電解質膜／電極接合体と、
前記電極触媒層に接するように前記固体高分子電解質膜／電極接合体の両面に設けられたガス拡散層と、を備える固体高分子形燃料電池において、
前記電極触媒層、前記ガス拡散層、及び前記固体高分子電解質膜は、この記載の順に面積が大きくなり、
前記電極触媒層は、全面が前記固体高分子電解質膜に接合されており、
前記ガス拡散層は、前記電極触媒層の全面を覆うように、かつ、垂直方向からの投影像の周縁が前記固体高分子電解質膜の面内に含まれるように設けられ、
前記固体高分子電解質膜は、
少なくとも前記電極触媒層が接合されている部分を含む中央部と、前記固体高分子電解質膜の周縁から少なくとも前記ガス拡散層の前記投影像の周縁位置までの範囲である周辺部と、を有し、
前記周辺部の高分子材料の耐酸化性が、前記中央部の高分子材料の耐酸化性より優れる、
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜は、多孔質材料に芳香族炭化水素系電解質を含浸させた電解質膜である固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜の中央部は、イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上かつ５．０ｍｅｑ／ｇ以下である固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の固体高分子形燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜の中央部は、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホンからなる電解質膜である固体高分子形燃料電池。
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図１（ｅ）】
【図１（ｆ）】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図３（ｅ）】
【図３（ｆ）】
【図４（ａ）】
【図４（ｂ）】
【図４（ｃ）】
【図４（ｄ）】
【図４（ｅ）】
【図４（ｆ）】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図５（ｅ）】
【図５（ｆ）】
【図６】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図１（ｅ）】
【図１（ｆ）】
【図２】
【図３（ａ）】
【図３（ｂ）】
【図３（ｃ）】
【図３（ｄ）】
【図３（ｅ）】
【図３（ｆ）】
【図４（ａ）】
【図４（ｂ）】
【図４（ｃ）】
【図４（ｄ）】
【図４（ｅ）】
【図４（ｆ）】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図５（ｅ）】
【図５（ｆ）】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１３７０３（Ｐ２０１１−１１３７０３Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７１６０（Ｐ２００９−２６７１６０）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高出力高耐久性炭化水素系膜／電極接合体（ＭＥＡ）の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 要素技術開発 高出力高耐久性炭化水素系膜／電極接合体（ＭＥＡ）の研究開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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