固体高分子電解質型燃料電池
【課題】 接合体の燃料極或いは酸化剤極の外周部でかつ反応ガス入口部における固体高分子電解質膜内の水分を保持して湿潤性を高く維持することができ、固体高分子電解質膜の劣化を抑制する。
【解決手段】 水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質に用いた固体高分子電解質型燃料電池であって、固体高分子電解質膜３と、膜３の一方の面に配置された燃料極４と、膜３の他方の面に配置された酸化剤極５と、燃料極４の膜３とは反対側の面に配置された燃料極側セパレータ１２と、酸化剤極５の膜３とは反対側の面に配置された酸化剤極側セパレータ１３とを有している。さらに、燃料極４の外周端部で且つ燃料極側セパレータ１２のガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含む被覆層２５が形成されている。
【解決手段】 水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質に用いた固体高分子電解質型燃料電池であって、固体高分子電解質膜３と、膜３の一方の面に配置された燃料極４と、膜３の他方の面に配置された酸化剤極５と、燃料極４の膜３とは反対側の面に配置された燃料極側セパレータ１２と、酸化剤極５の膜３とは反対側の面に配置された酸化剤極側セパレータ１３とを有している。さらに、燃料極４の外周端部で且つ燃料極側セパレータ１２のガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含む被覆層２５が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質に用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率のエネルギー変換装置として燃料電池が注目を集めている。このような燃料電池は、電解質の相違により幾つかの種類に分類される。これらのうち、水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力密度を得ることができ、また簡素なシステムによる運転が可能であることから、宇宙用や車両用或いは家庭用や携帯用電源として大きく注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、一般に単位セルを複数積層した積層体構造として構成されている。単位セルは、固体高分子電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した接合体と、接合体の外側に配置された一組のセパレータとで構成される。燃料極及び酸化剤極は、それぞれ導電性多孔質材料からなるガス拡散層を有する。さらに、ガス拡散層が接合体に対向する面には、触媒と固体高分子電解質を含む触媒層をそれぞれ配置した構造となっている。また、接合体とセパレータを交互に積層して単位セルを複数積層することにより電池スタックを構成している。
【０００４】
ところで、固体高分子電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する反応ガス分離機能と共に、燃料極で生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ水素イオン伝導性を有している。この水素イオン導電性を良好に維持するためには、固体高分子電解質膜の湿潤度を保つため水分を補給する必要がある。従来の電池スタックに対しては、電池スタックの外部から電池反応に供する反応ガスを予め加湿した状態で供給することにより、水分を供給している。
【０００５】
一方、長期に亘り電池スタックを発電する際には、電池反応で発生した生成水が単位セル面内の下流側、特に酸化剤極の内部に滞留し、反応ガスの供給を阻害して電池特性を低下させるフラッディング現象を引き起こす恐れがある。このフラッディング現象を防止するため、電池スタックに対して上流部から供給する反応ガスを予め水分の低い状態にしておくことにより、単位セル面内の水分を調節する場合がある。この場合、反応ガスのセル面内入口部に相当する、例えばセパレータの燃料ガス供給溝或いは酸化剤ガス供給溝の入口部付近や、当該入口部に対向する接合体の燃料極面或いは酸化剤極面の外周部では、電池反応による生成水が水分の低いガスで持ち去られるので、それぞれセル面内の中央部よりも低加湿状態に曝されることになる。
【０００６】
このような低加湿状態が継続すると、接合体の燃料極面或いは酸化剤極面の外周部で固体高分子電解質膜が乾燥すると共に、副反応生成物として過酸化水素の生成により触媒層界面での固体高分子電解質膜の減耗等の化学的劣化が進行する。さらに、固体高分子電解質膜の外周部では、触媒層と固体高分子電解質膜表面との境界部で、撓みや段差が発生して局所的な収縮によるせん断応力等の機械的ストレスの影響による劣化によりピンホールやクラックの発生を招く。このような劣化要因により、固体高分子電解質膜が破損してクロスリークし易くなる場合が懸念される。
【０００７】
これらの対策として、固体高分子電解質膜の外周部分を被覆するように額縁状の保護膜を形成することにより、固体高分子電解質膜を補強することが考えられている（例えば、特許文献１参照）。また、固体高分子電解質膜の保護のために絶縁スペーサ用のガスシール材として炭化フッ素系樹脂を用いて固体高分子電解質膜の外周部を被覆し、反応ガスの直接的な暴露を防止して固体高分子電解質膜の劣化を抑制することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２４２８９７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、反応ガスが低加湿で供給される状態が継続すると、燃料ガス或いは酸化剤ガスの入口部に相当するセル面内の触媒層の外周境界部近傍では、電池反応で発生する生成水は蒸発が促進されて乾燥状態となる。このため、電解質膜を湿潤に保持することが困難になり、電解質膜の劣化によりピンホールやクラックを招く恐れがある。固体高分子電解質膜の外周部分を被覆するようにガスシール層を設置した構成においても、固体高分子電解質膜のある程度の補強はできても、乾燥による劣化を十分に防止することはできていない。
【００１０】
また、燃料極及び酸化剤極のガス拡散層の外周部分をシールした構成において、燃料ガス及び酸化剤ガスの一部はそれぞれのガス供給溝からガス拡散層を経由して固体高分子電解質膜に直接暴露する場合がある。この場合、発電時における反応ガスの加湿条件の変化や、熱履歴による熱膨張や熱収縮によって固体高分子電解質膜が劣化して破損する結果、ピンホールの形成によって反応ガスのクロスリークが発生する懸念がある。
【００１１】
また、燃料極と酸化剤極の触媒層中では、電池反応の副反応生成物として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生し、Ｈ２Ｏ２ が分解反応を引き起こしてヒドロキシラジカル（ＯＨ−）等のラジカルを発生させる。発生したラジカルの一部は触媒層中を移動して当該触媒層を構成する固体高分子電解質や、当該触媒層に隣接した固体高分子電解質膜の高分子構造を切断するように作用する。その結果、触媒層や固体高分子電解質膜を分解損耗することによる化学劣化を進行させると共に、更には固体高分子電解質膜の機械的強度を低下させてピンホールやクラックを発生させて燃料極と酸化剤極との間にクロスリークを引き起こす原因となることが懸念される。特に、反応ガスが低加湿で供給される状態では、水分の蒸発により上記ラジカルの発生を促進する懸念がある。
【００１２】
上述の如く従来の固体高分子電解質型燃料電池の構成にあっては、固体高分子電解質膜の長期にわたる劣化により、ピンホールを形成してクロスリークが発生し、電池反応を阻害する懸念があった。その結果、セル電圧特性の低下や電池寿命が短くなるという問題があった。
【００１３】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、接合体の燃料極或いは酸化剤極の外周部でかつ反応ガス入口部における固体高分子電解質膜内の水分を保持して湿潤性を高く維持することができ、固体高分子電解質膜の劣化によるクロスリークを防止して、長期に亘り安定した電圧特性を示し寿命特性を向上させ得る固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータとを有している。さらに、前記燃料極の外周端部で且つ前記燃料極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように形成され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含み、前記燃料ガスの透過が可能な被覆層と、を具備している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期に亘り安定した電圧特性を示し、寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の基本構成を一部切欠して示す斜視図。
【図２】第１の実施形態の固体高分子電解質型燃料電池の全体構成を示す断面図。
【図３】第１の実施形態の固体高分子電解質型燃料電池に用いた被覆層の配置例を示す平面図。
【図４】第１の実施形態の変形例を示す断面図。
【図５】第１の実施形態の変形例を示す平面図。
【図６】第２の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の要部構成を示す平面図。
【図７】第２の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の要部構成を示す平面図。
【図８】図７の矢視Ｙ−Ｙ断面図。
【図９】本発明の変形例を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の基本構成を一部切欠して示す斜視図である。また、図２は同実施形態の固体高分子電解質型燃料電池の全体構成を示す断面図、図３（ａ）（ｂ）は要部構成を示す平面図である。なお、図２は図３（ａ）の矢視Ｘ−Ｘ’断面に相当している。
【００１９】
図１に示すように、単位セル１中の固体高分子電解質膜−電極接合体２（以下、単に接合体と略記する）は、固体高分子電解質膜３と、この固体高分子電解質膜３を相互に挟持するように配置された燃料極４及び酸化剤極５から構成される。
【００２０】
固体高分子電解質膜３は、１０〜１００μｍ程度の厚さのパーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、ナフィオン：デュポン社製）である。燃料極４及び酸化剤極５は、カーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質材料からなるガス拡散層６，７を有する。さらに、燃料極４及び酸化剤極５のガス拡散層６，７が固体高分子電解質膜３に対向する面には、触媒と固体高分子電解質を含む触媒層８，９をそれぞれ配置した構造となっている。接合体２は、燃料極４及び酸化剤極５のガス拡散層６，７がそれぞれ触媒層８，９を挟むように固体高分子電解質膜３に対向させて、更には接着層１０，１１などを介してホットプレス等により熱圧着して接合している。
【００２１】
燃料極４或いは酸化剤極５のガス拡散層６，７の面内中央の触媒層に接する範囲には、それぞれ電池反応面１９，２０を構成しており、ガス拡散層６，７の外周端部には気密性のガスシール層１６，１７が形成されている。即ち、接合体２の燃料極４面と酸化剤極５面のそれぞれの外周部には、対向するセパレータ１２，１３の周縁部に面してそれぞれガスシール層１６，１７が形成されている。ガスシール層１６，１７は、接合体２の固体高分子電解質膜３の外周部を取り囲んで燃料ガス及び酸化剤ガスの漏洩を防止すると共に、接合体２の燃料極４面と酸化剤極５面との間の絶縁を確保している。
【００２２】
接合体２の外側には、燃料極４と酸化剤極５とを挟むように一組のセパレータ１２，１３が配置されている。セパレータ１２の燃料極４に接触する面には、燃料ガスを分配供給する複数のガス流路として、燃料ガス供給溝１４と燃料極側ガスシール面２１とが形成されている。酸化剤極側セパレータ１３の酸化剤極５に接触する面には、酸化剤ガスを分配供給する複数のガス流路として、酸化剤ガス供給溝１５と酸化剤極側ガスシール面２２とが形成されている。燃料極４及び酸化剤極５の外周端部のガスシール層１６，１７は、それぞれセパレータ１２，１３の燃料極側ガスシール面２１と酸化剤極側ガスシール面２２に接して、ガスシール部を形成している。
【００２３】
また、接合体２とセパレータ１２，１３とを交互に積層して単位セル１を複数積層することによって、電池スタックが構成されることになる。
【００２４】
なお、図１では燃料ガス供給溝１４は紙面の左下から右上方向に沿って形成され、酸化剤ガス供給溝１５は紙面の左から右方向に沿って形成されている。図２では、燃料ガス供給溝１４は紙面の左右方向に沿って形成され、酸化剤ガス供給溝１５は紙面の表裏方向に沿って形成されている。即ち、燃料ガス供給溝１４と酸化剤ガス供給溝１５は互いに直交するようになっている。但し、各溝１４，１５は必ずしも交差する必要はなく、互いに平行に配置するようにしても良い。
【００２５】
ここまでの基本構成に加え本実施形態では、図２の断面図及び図３（ａ）（ｂ）の平面図に示すように、燃料ガスや酸化剤ガスがセル内に供給される燃料極４や酸化剤極５のガス入口部２３，２４おいて、燃料極４や酸化剤極５のガス拡散層６，７の外周端部に設置したガスシール層１６，１７と当該ガス拡散層６，７の電池反応面１９，２０との境界部の全部あるいはその一部には被覆層２５，２６を形成している。
【００２６】
具体的には、燃料極４側では図３（ａ）に示すように、紙面の左から右方向にガスが供給されるものとし、燃料極４の外周端部では燃料極側セパレータのガス流路のガス入口部２３に相当する部分を被覆するように被覆層２５が形成されている。即ち、ガス拡散層６の左側端部に被覆層２５が形成されている。酸化剤極５側では図３（ｂ）に示すように、紙面の下から上方向にガスが供給されるものとし、酸化剤極５の外周端部では酸化剤側セパレータのガス流路のガス入口部２４に相当する部分を被覆するように被覆層２６が形成されている。即ち、ガス拡散層７の下側端部に被覆層２６が形成されている。
【００２７】
被覆層２５，２６は、導電性であること、親水性であること、ガスが透過すること、が必要である。このために被覆層２５，２６としては、例えばカーボンブラックを主成分とした導電性粉末と、親水性の官能基を有する樹脂、例えばフッ素系スルホン酸を含むイオン交換基を有する高分子樹脂とを用いる。さらに、導電性粉末には白金等を担持させるようにしても良い。
【００２８】
被覆層２５，２６は、例えば次のように製作する。まず、カーボンブラックを水に分散した後、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子樹脂を含む溶液を加え、カーボンブラックと高分子樹脂固形分の混合重量比が５０：５０となるようにインクペーストの組成を調整した。次いで、燃料極４や酸化剤極５のガス拡散層６，７の外周端部に設置したガスシール層１６，１７とガス拡散層６，７の電池反応面１９，２０との境界部の塗布範囲以外にはマスキングを行った。さらに、塗布範囲に対して当該インクペーストを、例えばスプレー、スクリーン印刷、パッド印刷、グラビアコーター、ダイコーター及びロールコーター等を用いた既存の方法で塗布を行う。そして、ガス拡散層６，７の表面或いは内部に被覆層２５，２６を塗布或いは含浸した後に、温度８０℃条件下で乾燥し、被覆層２５，２６厚さが２０μｍとなるように層形成した。
【００２９】
次に、ガス拡散層６，７の固体高分子電解質膜３に対向する面の側には、白金を含む金属触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質の混合層である触媒層８，９を形成する。触媒層８，９はガス拡散層６，７上に触媒層材料を直接塗布するか、或いは固体高分子電解質膜３上に形成しても良い。上記のように製作した燃料極４と酸化剤極５のガス拡散層６，７の被覆層２５，２６形成面の反対の面がそれぞれ触媒層８，９を介して固体高分子電解質膜３を挟むように配置し、同時に熱圧着して一体化することにより、接合体２として成形する。
【００３０】
このような構成において、燃料ガスである水素は燃料極側ガス拡散層６を経由して燃料極側触媒層８中を拡散し、カーボン担持体上の白金等の触媒に到達すると反応して水素イオンと電子に分離される。電子は、燃料極４側から外部回路を通り酸化剤極５側へ移動する。水素イオンは、燃料極側触媒層８中の触媒に近接する固体高分子電解質を伝達経路として固体高分子電解質膜３中へ移動し、酸化剤極５に到達して酸化剤極側触媒層９中の固体高分子電解質を伝達経路として拡散し、触媒上で酸素と反応して生成水となる。生成水は触媒層８，９及びガス拡散層６，７中を移動し或いは蒸発して、燃料ガス供給溝１４或いは酸化剤ガス供給溝１５に至り、ガスの流れと共に外部へ除去される。
【００３１】
接合体２では、燃料ガスの主成分である水素が供給される燃料極４と、酸化剤ガスとして空気中の酸素が供給される酸化剤極５ではそれぞれの触媒層中で下記（１）及び（２）の電池反応が生じている。
【００３２】
燃料極 ：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２e− ………（１）
酸化剤極：1/2 Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ- → Ｈ２Ｏ…………（２）
さらに、燃料極４と酸化剤極５の触媒層中では、それぞれ副反応生成物として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生し、下記（３）式のような分解反応を引き起こしてヒドロキシラジカル（ＯＨ−）等のラジカルを発生させる。
【００３３】
Ｈ２Ｏ２ ＋ Ｈ＋ ＋ｅ− → ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ ………（３）
発生したラジカルの一部は、触媒層中を移動して当該触媒層を構成する固体高分子電解質や、当該触媒層に隣接した固体高分子電解質膜３の高分子構造を切断するように作用する。その結果、触媒層８，９や固体高分子電解質膜３を分解損耗することによる化学劣化を進行させると共に、更には固体高分子電解質膜３の機械的強度を低下させてピンホールやクラックを発生させて、燃料極４と酸化剤極５との間にクロスリークを引き起こす原因となることが懸念される。
【００３４】
特に、接合体２のガス入口部２３，２４において、燃料ガスや酸化剤ガスがそれぞれ低加湿状態で供給される運転条件の場合には、電池反応で発生した生成水はガス入口部２３，２４において蒸発が促進されるため、この部分で発生する過酸化水素は局所的に高濃度となり易い。その結果、ガス入口部２３，２４の周辺の固体高分子電解質の分解が進行して固体高分子電解質膜３にピンホールが形成され易くなる。
【００３５】
これらの対策として、本実施形態では、燃料ガスや酸化剤ガスがそれぞれ低加湿状態で供給される接合体２のガス入口部２３，２４において、接合体２のガス拡散層の表面或いは内部に親水性の被覆層２５，２６を形成している。被覆層２５，２６はガス透過性の導電性粉末材料としての導電性カーボン粉末と、親水性の官能基を有する高分子樹脂からなる混合層で形成されている。このため、低加湿状態で燃料ガスや酸化剤ガスが供給された場合には、被覆層２５，２６が形成されたガス拡散層表面では、被覆層２５，２６が低加湿状態の燃料ガス或いは酸化剤ガスによる接合体内部への透過を抑制することにより、接合体内部で発生する生成水が当該ガス拡散層表面を介して低加湿状態の外部へ蒸発することを抑制する。またこの際、被覆層２５，２６は親水性の官能基を有する高分子樹脂を含んでいるので、親水性の官能基を有する高分子樹脂の保水効果により、被覆層２５，２６の表面からの水分蒸発を抑制することができるようになる。このため、酸化剤側の触媒層で発生した生成水が当該触媒層や隣接する固体高分子電解質膜３中を透過し移動した結果、被覆層２５，２６で保持されるようになり、湿潤状態を持続して保水できるようになる。
【００３６】
その一方で、導電性粉末材料により粉末粒子間に微細細孔構造が形成されるので、ガス透過を制御して被覆層近傍の触媒層に供給される燃料ガスや酸化剤ガスの欠乏を防止できるようになる。この結果、電池反応を阻害せずに生成水を保持することが可能となり、接合体２のガス入口部２３，２４における湿潤性を確保することができる。
【００３７】
ここで、被覆層２５，２６に含まれる導電性粉末材料としては、例えばバルカンＸＣ７２やアセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを含む導電性カーボン粉末を用いている。更に導電性カーボン粉末には、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムの少なくとも１つの元素を含む金属触媒が担持されている。
【００３８】
導電性粉末材料として上記のようなカーボン粉末を用いることにより、電池反応に伴う電気化学的な腐食環境下に曝される条件においても、被覆層２５，２６の耐腐食性を維持すると共に、被覆層２５，２６の粉末粒子間に形成される微細細孔構造を保持して被覆層２５，２６のガス透過性を維持することが可能となる。また更に、導電性カーボン粉末に白金元素を含む金属触媒を担持する場合には、水分の移動により被覆層２５，２６に運ばれる過酸化水素を導電性カーボン粉末上に担持した金属触媒の作用により水と酸素に分解して、過酸化水素からラジカルが発生することを抑制する機能を付与することが可能となる。
【００３９】
これらにより、固体高分子電解質膜３の局所的な劣化を抑制し、ピンホールの発生を防止することができる。
【００４０】
なお、図４に示すように被覆層２５，２６を形成する燃料極４や酸化剤極５のガス拡散層６，７としては、燃料極４や酸化剤極５の触媒層８，９に対向する面において、当該ガス拡散層６，７の基材に加えて、カーボン粉や結着材を含む導電性のガス透過層２７，２８を形成しておいても良い。ここで被覆層２５は、必ずしも図４（ａ）に示すようにシール層１７の端部まで形成するのではなく、図４（ｂ）に示すようにシール層１７上の一部に被さるように形成しても良い。
【００４１】
また、燃料極４のガス拡散層６の一部を被覆する被覆層２５の範囲は、ガスシール層１６の内側のみではなく、図５（ａ）に示すように燃料極４のガス拡散層６の外周端部に設置したガスシール層１６とガス拡散層６の電池反応面１９との境界部に亘る範囲に形成しても良い。さらに、図５（ｂ）に示すように、被覆層２５を、ガスシール層１６とガス拡散層６との境界を跨り、ガスシール層１６の外側端部に達するように形成しても良い。酸化剤極５側の被覆層２６に関しても同様にすることができる。
【００４２】
この場合、ガス拡散層の外周部と、燃料極４や酸化剤極５の外周部に対向して固体高分子電解質膜３との間に挟まれた間隙部１８で、燃料ガス及び酸化剤ガスの一部がそれぞれのガス供給溝からガス拡散層を経由して固体高分子電解質膜３に直接暴露するのを防止することが可能となる。
【００４３】
このように本実施形態によれば、固体高分子電解質型燃料電池の構成に関して、燃料ガス或いは酸化剤ガスの供給されるセル面内の反応ガス入口部２３，２４において、固体高分子電解質膜３内の水分を保持して湿潤性を高く維持することができ、燃料極４と酸化剤極５との間の固体高分子電解質膜劣化によるピンホールの発生に伴うクロスリークを抑制することができる。この結果、電池特性が安定し寿命を向上させた固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【００４４】
また、燃料及び酸化剤のガス流路が互いに直交するようにしているので、燃料極側と酸化剤極側でガスの供給口が重なるのを防止でき、電池スタックの設計の自由度を増すことが可能となる。さらに、乾いたガスが同じ部分から供給されて乾きが助長される等の不都合を防止できる利点もある。
【００４５】
（第２の実施形態）
図６乃至図８は、本発明の第２の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池を説明するためのもので、図６及び図７は要部構成を示す平面図、図８は図７の矢視Ｙ−Ｙ’断面図である。
【００４６】
基本的な構成は先に説明した第１の実施形態と同様であり、本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、被覆層の配置にある。図６では、被覆層２５がガス入口部２３のみではなく、ガス拡散層６の外周端部と電池反応面１９との境界部を挟んだ額縁状の範囲に亘って形成されている。また、図７及び図８では、被覆層２５が境界を跨いでガス拡散層６の外周端部に達するように形成されている。被覆層２６に関しては図示はしないが、被覆層２６も被覆層２５と同様に額縁状に形成されている。
【００４７】
このような構成であれば、被覆層２５，２６が額縁状に設けられているため、ガス入口部２３，２４のみではなく、固体高分子電解質膜３の外周端部の全てに亘って乾燥を抑制することができる。従って、第１の実施形態と同様の効果が得られるのは勿論のこと、固体高分子電解質型燃料電池の更なる電池特性の安定化及び長寿命化に寄与することが可能となる。
【００４８】
（変形例）
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。
【００４９】
被覆層の配置は、第１の実施形態のようにガス入口又は第２の実施形態のように枠状に形成する必要はなく、仕様に応じて適宜変更可能である。例えば、図９（ａ）に示すように、ガス入口部及びガス出口部に設けるようにしても良い。さらに、図９（ｂ）に示すように、ガス入口部に相当する辺とこれに隣接する一方の辺に設けるようにしても良い。また、図９（ｃ）に示すように、１つのセパレータでガスの供給方向が異なる場合、それぞれのガス入口部に被覆層を設けるようにしても良い。要は、少なくともガス入口部に相当する部分に被覆層を設けるようにすればよい。
【００５０】
実施形態では被覆層の導電性粉末材料としてカーボンブラックを含むカーボン粉末を用いたが、これに限らず、繊維状カーボン、カーボン材料の代替材料となる導電性金属属酸化物粒子として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＯ２、ＺｒＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２ を用いても良い。これらを用いた場合も、電池反応に伴う電気化学的な腐食環境下に曝される条件においても被覆層の耐腐食性を維持すると共に、被覆層の微細細孔構造を保持して被覆層のガス透過性を維持することが可能である。さらに、導電性カーボン粉末に担持させる金属触媒は白金に限るものではなく、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムの少なくとも１つの元素を含む金属触媒を用いることが可能である。これらを用いた場合も、水分の移動により被覆層に運ばれる過酸化水素を導電性カーボン粉末上に担持した金属触媒の作用により水と酸素に分解して、過酸化水素からラジカルが発生することを抑制する機能を付与することが可能となる。
【００５１】
また、被覆層の結着材として例えば、親水基を有する高分子樹脂として分子構造内に極性を有する水素イオン交換基を含むスルホン基を有するフッ素系スルホン酸高分子樹脂を使用したが、これに限らず、カルボキシル基、リン酸基の少なくとも１つのイオン伝導性基を含むイオン伝導性樹脂でも良い。さらに、結着材への添加剤としてフッ素樹脂粉末を添加し分散混合して結着しても良い。
【００５２】
本発明の幾つかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１…単位セル
２…接合体
３…固体高分子電解質膜
４…燃料極
５…酸化剤極
６…燃料極ガス拡散層
７…酸化剤極ガス拡散層
８…燃料極側触媒層
９…酸化剤極側触媒層
１０…燃料極の接着層
１１…酸化剤極の接着層
１２，１３…セパレータ
１４…燃料ガス供給溝
１５…酸化剤ガス供給溝
１６…燃料極側ガスシール層
１７…酸化剤極側ガスシール層
１８…間隙部
１９…燃料極側電池反応面
２０…酸化剤極側電池反応面
２１…燃料極側ガスシール面
２２…酸化剤極側ガスシール面
２３…燃料極のガス入口部
２４…酸化剤極のガス入口部
２５…燃料極側被覆層
２６…酸化剤極側被覆層
２７…燃料極側ガス透過層
２８…酸化剤極側ガス透過層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質に用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率のエネルギー変換装置として燃料電池が注目を集めている。このような燃料電池は、電解質の相違により幾つかの種類に分類される。これらのうち、水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質型燃料電池は、コンパクトな構造で高出力密度を得ることができ、また簡素なシステムによる運転が可能であることから、宇宙用や車両用或いは家庭用や携帯用電源として大きく注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、一般に単位セルを複数積層した積層体構造として構成されている。単位セルは、固体高分子電解質膜を燃料極及び酸化剤極で挟持した接合体と、接合体の外側に配置された一組のセパレータとで構成される。燃料極及び酸化剤極は、それぞれ導電性多孔質材料からなるガス拡散層を有する。さらに、ガス拡散層が接合体に対向する面には、触媒と固体高分子電解質を含む触媒層をそれぞれ配置した構造となっている。また、接合体とセパレータを交互に積層して単位セルを複数積層することにより電池スタックを構成している。
【０００４】
ところで、固体高分子電解質膜は、燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する反応ガス分離機能と共に、燃料極で生成された水素イオンを酸化剤極に運ぶ水素イオン伝導性を有している。この水素イオン導電性を良好に維持するためには、固体高分子電解質膜の湿潤度を保つため水分を補給する必要がある。従来の電池スタックに対しては、電池スタックの外部から電池反応に供する反応ガスを予め加湿した状態で供給することにより、水分を供給している。
【０００５】
一方、長期に亘り電池スタックを発電する際には、電池反応で発生した生成水が単位セル面内の下流側、特に酸化剤極の内部に滞留し、反応ガスの供給を阻害して電池特性を低下させるフラッディング現象を引き起こす恐れがある。このフラッディング現象を防止するため、電池スタックに対して上流部から供給する反応ガスを予め水分の低い状態にしておくことにより、単位セル面内の水分を調節する場合がある。この場合、反応ガスのセル面内入口部に相当する、例えばセパレータの燃料ガス供給溝或いは酸化剤ガス供給溝の入口部付近や、当該入口部に対向する接合体の燃料極面或いは酸化剤極面の外周部では、電池反応による生成水が水分の低いガスで持ち去られるので、それぞれセル面内の中央部よりも低加湿状態に曝されることになる。
【０００６】
このような低加湿状態が継続すると、接合体の燃料極面或いは酸化剤極面の外周部で固体高分子電解質膜が乾燥すると共に、副反応生成物として過酸化水素の生成により触媒層界面での固体高分子電解質膜の減耗等の化学的劣化が進行する。さらに、固体高分子電解質膜の外周部では、触媒層と固体高分子電解質膜表面との境界部で、撓みや段差が発生して局所的な収縮によるせん断応力等の機械的ストレスの影響による劣化によりピンホールやクラックの発生を招く。このような劣化要因により、固体高分子電解質膜が破損してクロスリークし易くなる場合が懸念される。
【０００７】
これらの対策として、固体高分子電解質膜の外周部分を被覆するように額縁状の保護膜を形成することにより、固体高分子電解質膜を補強することが考えられている（例えば、特許文献１参照）。また、固体高分子電解質膜の保護のために絶縁スペーサ用のガスシール材として炭化フッ素系樹脂を用いて固体高分子電解質膜の外周部を被覆し、反応ガスの直接的な暴露を防止して固体高分子電解質膜の劣化を抑制することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２４２８９７号公報
【特許文献２】特開平１０−３０８２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、反応ガスが低加湿で供給される状態が継続すると、燃料ガス或いは酸化剤ガスの入口部に相当するセル面内の触媒層の外周境界部近傍では、電池反応で発生する生成水は蒸発が促進されて乾燥状態となる。このため、電解質膜を湿潤に保持することが困難になり、電解質膜の劣化によりピンホールやクラックを招く恐れがある。固体高分子電解質膜の外周部分を被覆するようにガスシール層を設置した構成においても、固体高分子電解質膜のある程度の補強はできても、乾燥による劣化を十分に防止することはできていない。
【００１０】
また、燃料極及び酸化剤極のガス拡散層の外周部分をシールした構成において、燃料ガス及び酸化剤ガスの一部はそれぞれのガス供給溝からガス拡散層を経由して固体高分子電解質膜に直接暴露する場合がある。この場合、発電時における反応ガスの加湿条件の変化や、熱履歴による熱膨張や熱収縮によって固体高分子電解質膜が劣化して破損する結果、ピンホールの形成によって反応ガスのクロスリークが発生する懸念がある。
【００１１】
また、燃料極と酸化剤極の触媒層中では、電池反応の副反応生成物として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生し、Ｈ２Ｏ２ が分解反応を引き起こしてヒドロキシラジカル（ＯＨ−）等のラジカルを発生させる。発生したラジカルの一部は触媒層中を移動して当該触媒層を構成する固体高分子電解質や、当該触媒層に隣接した固体高分子電解質膜の高分子構造を切断するように作用する。その結果、触媒層や固体高分子電解質膜を分解損耗することによる化学劣化を進行させると共に、更には固体高分子電解質膜の機械的強度を低下させてピンホールやクラックを発生させて燃料極と酸化剤極との間にクロスリークを引き起こす原因となることが懸念される。特に、反応ガスが低加湿で供給される状態では、水分の蒸発により上記ラジカルの発生を促進する懸念がある。
【００１２】
上述の如く従来の固体高分子電解質型燃料電池の構成にあっては、固体高分子電解質膜の長期にわたる劣化により、ピンホールを形成してクロスリークが発生し、電池反応を阻害する懸念があった。その結果、セル電圧特性の低下や電池寿命が短くなるという問題があった。
【００１３】
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、接合体の燃料極或いは酸化剤極の外周部でかつ反応ガス入口部における固体高分子電解質膜内の水分を保持して湿潤性を高く維持することができ、固体高分子電解質膜の劣化によるクロスリークを防止して、長期に亘り安定した電圧特性を示し寿命特性を向上させ得る固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータとを有している。さらに、前記燃料極の外周端部で且つ前記燃料極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように形成され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含み、前記燃料ガスの透過が可能な被覆層と、を具備している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期に亘り安定した電圧特性を示し、寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の基本構成を一部切欠して示す斜視図。
【図２】第１の実施形態の固体高分子電解質型燃料電池の全体構成を示す断面図。
【図３】第１の実施形態の固体高分子電解質型燃料電池に用いた被覆層の配置例を示す平面図。
【図４】第１の実施形態の変形例を示す断面図。
【図５】第１の実施形態の変形例を示す平面図。
【図６】第２の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の要部構成を示す平面図。
【図７】第２の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の要部構成を示す平面図。
【図８】図７の矢視Ｙ−Ｙ断面図。
【図９】本発明の変形例を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池の基本構成を一部切欠して示す斜視図である。また、図２は同実施形態の固体高分子電解質型燃料電池の全体構成を示す断面図、図３（ａ）（ｂ）は要部構成を示す平面図である。なお、図２は図３（ａ）の矢視Ｘ−Ｘ’断面に相当している。
【００１９】
図１に示すように、単位セル１中の固体高分子電解質膜−電極接合体２（以下、単に接合体と略記する）は、固体高分子電解質膜３と、この固体高分子電解質膜３を相互に挟持するように配置された燃料極４及び酸化剤極５から構成される。
【００２０】
固体高分子電解質膜３は、１０〜１００μｍ程度の厚さのパーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、ナフィオン：デュポン社製）である。燃料極４及び酸化剤極５は、カーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質材料からなるガス拡散層６，７を有する。さらに、燃料極４及び酸化剤極５のガス拡散層６，７が固体高分子電解質膜３に対向する面には、触媒と固体高分子電解質を含む触媒層８，９をそれぞれ配置した構造となっている。接合体２は、燃料極４及び酸化剤極５のガス拡散層６，７がそれぞれ触媒層８，９を挟むように固体高分子電解質膜３に対向させて、更には接着層１０，１１などを介してホットプレス等により熱圧着して接合している。
【００２１】
燃料極４或いは酸化剤極５のガス拡散層６，７の面内中央の触媒層に接する範囲には、それぞれ電池反応面１９，２０を構成しており、ガス拡散層６，７の外周端部には気密性のガスシール層１６，１７が形成されている。即ち、接合体２の燃料極４面と酸化剤極５面のそれぞれの外周部には、対向するセパレータ１２，１３の周縁部に面してそれぞれガスシール層１６，１７が形成されている。ガスシール層１６，１７は、接合体２の固体高分子電解質膜３の外周部を取り囲んで燃料ガス及び酸化剤ガスの漏洩を防止すると共に、接合体２の燃料極４面と酸化剤極５面との間の絶縁を確保している。
【００２２】
接合体２の外側には、燃料極４と酸化剤極５とを挟むように一組のセパレータ１２，１３が配置されている。セパレータ１２の燃料極４に接触する面には、燃料ガスを分配供給する複数のガス流路として、燃料ガス供給溝１４と燃料極側ガスシール面２１とが形成されている。酸化剤極側セパレータ１３の酸化剤極５に接触する面には、酸化剤ガスを分配供給する複数のガス流路として、酸化剤ガス供給溝１５と酸化剤極側ガスシール面２２とが形成されている。燃料極４及び酸化剤極５の外周端部のガスシール層１６，１７は、それぞれセパレータ１２，１３の燃料極側ガスシール面２１と酸化剤極側ガスシール面２２に接して、ガスシール部を形成している。
【００２３】
また、接合体２とセパレータ１２，１３とを交互に積層して単位セル１を複数積層することによって、電池スタックが構成されることになる。
【００２４】
なお、図１では燃料ガス供給溝１４は紙面の左下から右上方向に沿って形成され、酸化剤ガス供給溝１５は紙面の左から右方向に沿って形成されている。図２では、燃料ガス供給溝１４は紙面の左右方向に沿って形成され、酸化剤ガス供給溝１５は紙面の表裏方向に沿って形成されている。即ち、燃料ガス供給溝１４と酸化剤ガス供給溝１５は互いに直交するようになっている。但し、各溝１４，１５は必ずしも交差する必要はなく、互いに平行に配置するようにしても良い。
【００２５】
ここまでの基本構成に加え本実施形態では、図２の断面図及び図３（ａ）（ｂ）の平面図に示すように、燃料ガスや酸化剤ガスがセル内に供給される燃料極４や酸化剤極５のガス入口部２３，２４おいて、燃料極４や酸化剤極５のガス拡散層６，７の外周端部に設置したガスシール層１６，１７と当該ガス拡散層６，７の電池反応面１９，２０との境界部の全部あるいはその一部には被覆層２５，２６を形成している。
【００２６】
具体的には、燃料極４側では図３（ａ）に示すように、紙面の左から右方向にガスが供給されるものとし、燃料極４の外周端部では燃料極側セパレータのガス流路のガス入口部２３に相当する部分を被覆するように被覆層２５が形成されている。即ち、ガス拡散層６の左側端部に被覆層２５が形成されている。酸化剤極５側では図３（ｂ）に示すように、紙面の下から上方向にガスが供給されるものとし、酸化剤極５の外周端部では酸化剤側セパレータのガス流路のガス入口部２４に相当する部分を被覆するように被覆層２６が形成されている。即ち、ガス拡散層７の下側端部に被覆層２６が形成されている。
【００２７】
被覆層２５，２６は、導電性であること、親水性であること、ガスが透過すること、が必要である。このために被覆層２５，２６としては、例えばカーボンブラックを主成分とした導電性粉末と、親水性の官能基を有する樹脂、例えばフッ素系スルホン酸を含むイオン交換基を有する高分子樹脂とを用いる。さらに、導電性粉末には白金等を担持させるようにしても良い。
【００２８】
被覆層２５，２６は、例えば次のように製作する。まず、カーボンブラックを水に分散した後、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子樹脂を含む溶液を加え、カーボンブラックと高分子樹脂固形分の混合重量比が５０：５０となるようにインクペーストの組成を調整した。次いで、燃料極４や酸化剤極５のガス拡散層６，７の外周端部に設置したガスシール層１６，１７とガス拡散層６，７の電池反応面１９，２０との境界部の塗布範囲以外にはマスキングを行った。さらに、塗布範囲に対して当該インクペーストを、例えばスプレー、スクリーン印刷、パッド印刷、グラビアコーター、ダイコーター及びロールコーター等を用いた既存の方法で塗布を行う。そして、ガス拡散層６，７の表面或いは内部に被覆層２５，２６を塗布或いは含浸した後に、温度８０℃条件下で乾燥し、被覆層２５，２６厚さが２０μｍとなるように層形成した。
【００２９】
次に、ガス拡散層６，７の固体高分子電解質膜３に対向する面の側には、白金を含む金属触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質の混合層である触媒層８，９を形成する。触媒層８，９はガス拡散層６，７上に触媒層材料を直接塗布するか、或いは固体高分子電解質膜３上に形成しても良い。上記のように製作した燃料極４と酸化剤極５のガス拡散層６，７の被覆層２５，２６形成面の反対の面がそれぞれ触媒層８，９を介して固体高分子電解質膜３を挟むように配置し、同時に熱圧着して一体化することにより、接合体２として成形する。
【００３０】
このような構成において、燃料ガスである水素は燃料極側ガス拡散層６を経由して燃料極側触媒層８中を拡散し、カーボン担持体上の白金等の触媒に到達すると反応して水素イオンと電子に分離される。電子は、燃料極４側から外部回路を通り酸化剤極５側へ移動する。水素イオンは、燃料極側触媒層８中の触媒に近接する固体高分子電解質を伝達経路として固体高分子電解質膜３中へ移動し、酸化剤極５に到達して酸化剤極側触媒層９中の固体高分子電解質を伝達経路として拡散し、触媒上で酸素と反応して生成水となる。生成水は触媒層８，９及びガス拡散層６，７中を移動し或いは蒸発して、燃料ガス供給溝１４或いは酸化剤ガス供給溝１５に至り、ガスの流れと共に外部へ除去される。
【００３１】
接合体２では、燃料ガスの主成分である水素が供給される燃料極４と、酸化剤ガスとして空気中の酸素が供給される酸化剤極５ではそれぞれの触媒層中で下記（１）及び（２）の電池反応が生じている。
【００３２】
燃料極 ：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２e− ………（１）
酸化剤極：1/2 Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ- → Ｈ２Ｏ…………（２）
さらに、燃料極４と酸化剤極５の触媒層中では、それぞれ副反応生成物として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生し、下記（３）式のような分解反応を引き起こしてヒドロキシラジカル（ＯＨ−）等のラジカルを発生させる。
【００３３】
Ｈ２Ｏ２ ＋ Ｈ＋ ＋ｅ− → ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ ………（３）
発生したラジカルの一部は、触媒層中を移動して当該触媒層を構成する固体高分子電解質や、当該触媒層に隣接した固体高分子電解質膜３の高分子構造を切断するように作用する。その結果、触媒層８，９や固体高分子電解質膜３を分解損耗することによる化学劣化を進行させると共に、更には固体高分子電解質膜３の機械的強度を低下させてピンホールやクラックを発生させて、燃料極４と酸化剤極５との間にクロスリークを引き起こす原因となることが懸念される。
【００３４】
特に、接合体２のガス入口部２３，２４において、燃料ガスや酸化剤ガスがそれぞれ低加湿状態で供給される運転条件の場合には、電池反応で発生した生成水はガス入口部２３，２４において蒸発が促進されるため、この部分で発生する過酸化水素は局所的に高濃度となり易い。その結果、ガス入口部２３，２４の周辺の固体高分子電解質の分解が進行して固体高分子電解質膜３にピンホールが形成され易くなる。
【００３５】
これらの対策として、本実施形態では、燃料ガスや酸化剤ガスがそれぞれ低加湿状態で供給される接合体２のガス入口部２３，２４において、接合体２のガス拡散層の表面或いは内部に親水性の被覆層２５，２６を形成している。被覆層２５，２６はガス透過性の導電性粉末材料としての導電性カーボン粉末と、親水性の官能基を有する高分子樹脂からなる混合層で形成されている。このため、低加湿状態で燃料ガスや酸化剤ガスが供給された場合には、被覆層２５，２６が形成されたガス拡散層表面では、被覆層２５，２６が低加湿状態の燃料ガス或いは酸化剤ガスによる接合体内部への透過を抑制することにより、接合体内部で発生する生成水が当該ガス拡散層表面を介して低加湿状態の外部へ蒸発することを抑制する。またこの際、被覆層２５，２６は親水性の官能基を有する高分子樹脂を含んでいるので、親水性の官能基を有する高分子樹脂の保水効果により、被覆層２５，２６の表面からの水分蒸発を抑制することができるようになる。このため、酸化剤側の触媒層で発生した生成水が当該触媒層や隣接する固体高分子電解質膜３中を透過し移動した結果、被覆層２５，２６で保持されるようになり、湿潤状態を持続して保水できるようになる。
【００３６】
その一方で、導電性粉末材料により粉末粒子間に微細細孔構造が形成されるので、ガス透過を制御して被覆層近傍の触媒層に供給される燃料ガスや酸化剤ガスの欠乏を防止できるようになる。この結果、電池反応を阻害せずに生成水を保持することが可能となり、接合体２のガス入口部２３，２４における湿潤性を確保することができる。
【００３７】
ここで、被覆層２５，２６に含まれる導電性粉末材料としては、例えばバルカンＸＣ７２やアセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを含む導電性カーボン粉末を用いている。更に導電性カーボン粉末には、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムの少なくとも１つの元素を含む金属触媒が担持されている。
【００３８】
導電性粉末材料として上記のようなカーボン粉末を用いることにより、電池反応に伴う電気化学的な腐食環境下に曝される条件においても、被覆層２５，２６の耐腐食性を維持すると共に、被覆層２５，２６の粉末粒子間に形成される微細細孔構造を保持して被覆層２５，２６のガス透過性を維持することが可能となる。また更に、導電性カーボン粉末に白金元素を含む金属触媒を担持する場合には、水分の移動により被覆層２５，２６に運ばれる過酸化水素を導電性カーボン粉末上に担持した金属触媒の作用により水と酸素に分解して、過酸化水素からラジカルが発生することを抑制する機能を付与することが可能となる。
【００３９】
これらにより、固体高分子電解質膜３の局所的な劣化を抑制し、ピンホールの発生を防止することができる。
【００４０】
なお、図４に示すように被覆層２５，２６を形成する燃料極４や酸化剤極５のガス拡散層６，７としては、燃料極４や酸化剤極５の触媒層８，９に対向する面において、当該ガス拡散層６，７の基材に加えて、カーボン粉や結着材を含む導電性のガス透過層２７，２８を形成しておいても良い。ここで被覆層２５は、必ずしも図４（ａ）に示すようにシール層１７の端部まで形成するのではなく、図４（ｂ）に示すようにシール層１７上の一部に被さるように形成しても良い。
【００４１】
また、燃料極４のガス拡散層６の一部を被覆する被覆層２５の範囲は、ガスシール層１６の内側のみではなく、図５（ａ）に示すように燃料極４のガス拡散層６の外周端部に設置したガスシール層１６とガス拡散層６の電池反応面１９との境界部に亘る範囲に形成しても良い。さらに、図５（ｂ）に示すように、被覆層２５を、ガスシール層１６とガス拡散層６との境界を跨り、ガスシール層１６の外側端部に達するように形成しても良い。酸化剤極５側の被覆層２６に関しても同様にすることができる。
【００４２】
この場合、ガス拡散層の外周部と、燃料極４や酸化剤極５の外周部に対向して固体高分子電解質膜３との間に挟まれた間隙部１８で、燃料ガス及び酸化剤ガスの一部がそれぞれのガス供給溝からガス拡散層を経由して固体高分子電解質膜３に直接暴露するのを防止することが可能となる。
【００４３】
このように本実施形態によれば、固体高分子電解質型燃料電池の構成に関して、燃料ガス或いは酸化剤ガスの供給されるセル面内の反応ガス入口部２３，２４において、固体高分子電解質膜３内の水分を保持して湿潤性を高く維持することができ、燃料極４と酸化剤極５との間の固体高分子電解質膜劣化によるピンホールの発生に伴うクロスリークを抑制することができる。この結果、電池特性が安定し寿命を向上させた固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【００４４】
また、燃料及び酸化剤のガス流路が互いに直交するようにしているので、燃料極側と酸化剤極側でガスの供給口が重なるのを防止でき、電池スタックの設計の自由度を増すことが可能となる。さらに、乾いたガスが同じ部分から供給されて乾きが助長される等の不都合を防止できる利点もある。
【００４５】
（第２の実施形態）
図６乃至図８は、本発明の第２の実施形態に係わる固体高分子電解質型燃料電池を説明するためのもので、図６及び図７は要部構成を示す平面図、図８は図７の矢視Ｙ−Ｙ’断面図である。
【００４６】
基本的な構成は先に説明した第１の実施形態と同様であり、本実施形態が第１の実施形態と異なる点は、被覆層の配置にある。図６では、被覆層２５がガス入口部２３のみではなく、ガス拡散層６の外周端部と電池反応面１９との境界部を挟んだ額縁状の範囲に亘って形成されている。また、図７及び図８では、被覆層２５が境界を跨いでガス拡散層６の外周端部に達するように形成されている。被覆層２６に関しては図示はしないが、被覆層２６も被覆層２５と同様に額縁状に形成されている。
【００４７】
このような構成であれば、被覆層２５，２６が額縁状に設けられているため、ガス入口部２３，２４のみではなく、固体高分子電解質膜３の外周端部の全てに亘って乾燥を抑制することができる。従って、第１の実施形態と同様の効果が得られるのは勿論のこと、固体高分子電解質型燃料電池の更なる電池特性の安定化及び長寿命化に寄与することが可能となる。
【００４８】
（変形例）
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。
【００４９】
被覆層の配置は、第１の実施形態のようにガス入口又は第２の実施形態のように枠状に形成する必要はなく、仕様に応じて適宜変更可能である。例えば、図９（ａ）に示すように、ガス入口部及びガス出口部に設けるようにしても良い。さらに、図９（ｂ）に示すように、ガス入口部に相当する辺とこれに隣接する一方の辺に設けるようにしても良い。また、図９（ｃ）に示すように、１つのセパレータでガスの供給方向が異なる場合、それぞれのガス入口部に被覆層を設けるようにしても良い。要は、少なくともガス入口部に相当する部分に被覆層を設けるようにすればよい。
【００５０】
実施形態では被覆層の導電性粉末材料としてカーボンブラックを含むカーボン粉末を用いたが、これに限らず、繊維状カーボン、カーボン材料の代替材料となる導電性金属属酸化物粒子として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＯ２、ＺｒＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２ を用いても良い。これらを用いた場合も、電池反応に伴う電気化学的な腐食環境下に曝される条件においても被覆層の耐腐食性を維持すると共に、被覆層の微細細孔構造を保持して被覆層のガス透過性を維持することが可能である。さらに、導電性カーボン粉末に担持させる金属触媒は白金に限るものではなく、白金、パラジウム、金、イリジウム、ロジウムの少なくとも１つの元素を含む金属触媒を用いることが可能である。これらを用いた場合も、水分の移動により被覆層に運ばれる過酸化水素を導電性カーボン粉末上に担持した金属触媒の作用により水と酸素に分解して、過酸化水素からラジカルが発生することを抑制する機能を付与することが可能となる。
【００５１】
また、被覆層の結着材として例えば、親水基を有する高分子樹脂として分子構造内に極性を有する水素イオン交換基を含むスルホン基を有するフッ素系スルホン酸高分子樹脂を使用したが、これに限らず、カルボキシル基、リン酸基の少なくとも１つのイオン伝導性基を含むイオン伝導性樹脂でも良い。さらに、結着材への添加剤としてフッ素樹脂粉末を添加し分散混合して結着しても良い。
【００５２】
本発明の幾つかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１…単位セル
２…接合体
３…固体高分子電解質膜
４…燃料極
５…酸化剤極
６…燃料極ガス拡散層
７…酸化剤極ガス拡散層
８…燃料極側触媒層
９…酸化剤極側触媒層
１０…燃料極の接着層
１１…酸化剤極の接着層
１２，１３…セパレータ
１４…燃料ガス供給溝
１５…酸化剤ガス供給溝
１６…燃料極側ガスシール層
１７…酸化剤極側ガスシール層
１８…間隙部
１９…燃料極側電池反応面
２０…酸化剤極側電池反応面
２１…燃料極側ガスシール面
２２…酸化剤極側ガスシール面
２３…燃料極のガス入口部
２４…酸化剤極のガス入口部
２５…燃料極側被覆層
２６…酸化剤極側被覆層
２７…燃料極側ガス透過層
２８…酸化剤極側ガス透過層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、
前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、
前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、
前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータと、
前記燃料極の外周端部で且つ前記燃料極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記燃料ガスの透過が可能な被覆層と、
を具備したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、
前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、
前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、
前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータと、
前記酸化剤極の外周端部で且つ前記酸化剤極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記酸化剤ガスの透過が可能な被覆層と、
を具備したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、
前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、
前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、
前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータと、
前記燃料極の外周端部で且つ前記燃料極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記燃料ガスの透過が可能な燃料極側被覆層と、
前記酸化剤極の外周端部で且つ前記酸化剤極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記酸化剤ガスの透過が可能な酸化剤極側被覆層と、
を具備したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記各セパレータのガス流路は、前記燃料極又は前記酸化剤極と前記固体高分子電解質膜との対向方向と直交する方向に設けられ、且つ前記燃料極側セパレータのガス流路と前記酸化剤極側セパレータのガス流路は互いに直交していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記被覆層を構成する導電性材料は、導電性カーボン粉末、繊維状カーボン、及び導電性金属酸化物粒子の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記導電性カーボン粉末は、バルカンＸＣ７２、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックを含むカーボンブラックの少なくとも一つを含み、前記導電性金属酸化物粒子は二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＯ２、ＺｒＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２ の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記導電性カーボン粉末には、白金、パラジウム、金、イリジウム、及びロジウムの少なくとも一つの元素を含む金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記親水性の官能基を有する高分子樹脂は、スルホン基、カルボキシル基、及びリン酸基の少なくとも１つのイオン交換基を有するイオン伝導性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、
前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、
前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、
前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータと、
前記燃料極の外周端部で且つ前記燃料極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記燃料ガスの透過が可能な被覆層と、
を具備したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、
前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、
前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、
前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータと、
前記酸化剤極の外周端部で且つ前記酸化剤極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記酸化剤ガスの透過が可能な被覆層と、
を具備したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
水素イオン伝導性を有する固体高分子を電解質とした固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置された燃料極と、
前記固体高分子電解質膜の他方の面に配置された酸化剤極と、
前記燃料極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記燃料極の表面上に燃料ガスを分配供給するためのガス流路が形成された燃料極側セパレータと、
前記酸化剤極の前記固体高分子電解質膜とは反対側の面に配置され、前記酸化剤極の表面上に酸化剤ガスを分配供給するためのガス流路が形成された酸化剤極側セパレータと、
前記燃料極の外周端部で且つ前記燃料極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記燃料ガスの透過が可能な燃料極側被覆層と、
前記酸化剤極の外周端部で且つ前記酸化剤極側セパレータのガス流路の少なくともガス入口部に相当する部分を被覆するように配置され、導電性材料と親水性の官能基を有する高分子樹脂とを含んで形成された、前記酸化剤ガスの透過が可能な酸化剤極側被覆層と、
を具備したことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記各セパレータのガス流路は、前記燃料極又は前記酸化剤極と前記固体高分子電解質膜との対向方向と直交する方向に設けられ、且つ前記燃料極側セパレータのガス流路と前記酸化剤極側セパレータのガス流路は互いに直交していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記被覆層を構成する導電性材料は、導電性カーボン粉末、繊維状カーボン、及び導電性金属酸化物粒子の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記導電性カーボン粉末は、バルカンＸＣ７２、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックを含むカーボンブラックの少なくとも一つを含み、前記導電性金属酸化物粒子は二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＳｉＯ２、ＺｒＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｅＯ２ の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記導電性カーボン粉末には、白金、パラジウム、金、イリジウム、及びロジウムの少なくとも一つの元素を含む金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項８】
前記親水性の官能基を有する高分子樹脂は、スルホン基、カルボキシル基、及びリン酸基の少なくとも１つのイオン交換基を有するイオン伝導性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１２９０１１（Ｐ２０１２−１２９０１１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８０５４（Ｐ２０１０−２７８０５４）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（３０１０６０２９９）東芝燃料電池システム株式会社 (358)
【Ｆターム（参考）】
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