固形描画材及びその製造方法
【課題】 香料を含有した固形描画材の芳香を長期にわたり持続させる。
【解決手段】 表面に香料成分と、これを被覆する樹脂成分とを少なくとも有する固形描画材。
【解決手段】 表面に香料成分と、これを被覆する樹脂成分とを少なくとも有する固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、鉛筆芯、色鉛筆芯などの固形描画材に、芳香を発する香料を使用した固形描画材と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、クレヨン、パステル、鉛筆芯、色鉛筆芯などの固形描画材は、有機系顔料、無機系顔料などの着色材と、粘土、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、塩ビ−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の結合材と、タルク、マイカ、黒鉛、炭酸カルシウム等の体質材と、ステアリン酸、カルナバワックス、ポリエチレンワックスなどの摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られる非焼成タイプの固形描画材や、上記で得られた成形体を高温で焼成することで有機成分の結合材を焼結により炭素化させたりセラミック化させた骨格を形成させ、焼成で有機物が蒸散した際に骨格内に形成した微細な気孔中に流動パラフィンやオレイン酸などの潤滑性を有する油脂類や染料などの着色剤を滲み込ませた鉛筆芯などの焼成タイプの固形描画材が知られている。
【０００３】
そして、上記固形描画材の材料の一つに香料を加えたり、鉛筆芯の気孔中に香料を滲み込ませたりして、固形描画材としての書き味や発色性といった特性とは別に、使用者に香料による快い使用感を与える嗅覚効果を付与する商品が提供されている。
【０００４】
しかし従来香料をそのまま固形描画材に使用しただけでは、製造過程で使用する各種ロールやミキサーなどの混練、分散機による材料同士の摩擦による発熱で香料成分が揮散して、長期間にわたって芳香性を維持した固形描画材が得られていないのが実情である。そこで香料成分を平均粒径１〜３μｍのマイクロカプセル内に封止してから使用することで、製造過程で発生する発熱による香料の揮散を抑制し、長期間にわたって芳香力を持続させることが可能な香料入り色鉛筆芯が知られている（特許文献１）。そして更にメソポーラス材料としてメソポーラスシリカを用い、香料と共に混合して成形することでメソポーラスシリカの細孔内に香料成分が固定化し香りが失われ難いとする固形描画材も知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−３９３００号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている平均粒径１〜３μｍの香料入りマイクロカプセルは、筆圧３００〜１０００ｇ／ｍｍ２で潰れてしまう程度の、膜強度が低いカプセル粒子であるので当該発明者も混練の最終時に香料入りマイクロカプセルを添加して分散するなどとの注意を促す記載もあるが、一般的な製造過程で使用する混練機や押出し成形機では数十ｋｇ／ｍｍ２〜数トン／ｍｍ２の圧力が掛かるので、含有されているカプセルは容易に潰れて香料成分が漏れ出してしまい、香料の芳香性を長期にわたって持続させることは困難である。
また、特許文献２に開示されている香料成分を固定化しているメソポーラスシリカは比表面積が低く吸着力が低いので、香料成分を固定化しても徐々に香料の揮発が進み、香料の芳香性を長期にわたって持続することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、表面に香料成分と、これを被覆する樹脂成分とを少なくとも有する固形描画材を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
芯体表面の香料成分を樹脂成分で被覆することで、香料成分を外気から遮蔽することができる。よって、芳香を持続させることが出来る。
描画時には、紙面との擦過で樹脂成分の層が破れて香料成分が外部に飛散して芳香を発する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する香料は、特に限定されることなく従来公知の香料を任意に使用することができる。具体的にはアンバー、ムスク、ムスクラット、シベット、カストリウム等の動物性香料、ヒノキオイル、スギオイル、リモネン、メントール、イランイラン、ラベンダー、ジャスミン、ローズ、ミモザ、アイリス、チュベローズ、バイオレット等の植物性香料などを例示できる。これら香料成分の使用量は固形描画材の曲げ強さや発色性を低下させない範囲であれば特に制限することなく使用することが出来、成形後の固形描画材に焼成処理を施さない非焼成タイプの固形描画材である場合、揮発性の溶剤成分を除く全量に対して０．０１〜２重量％程用いれば良い。使用量が０．０１重量％より少ない使用量である場合、香料の芳香が不十分であり、２重量％より多い使用量であると固形描画材の曲げ強さが低下する場合がある。そして固形描画材で焼成処理を施し芯体中に気孔を有している多孔質体である鉛筆芯や色鉛筆芯である場合、着色剤である染料や書き味を付与する油脂成分の効果を低下させないことを考慮に入れ、気孔率に対して概ね７０％も含浸させることが出来れば十分である。
そして上記香料を含有した固形描画材表面に香料成分を配する手段としては、香料原液若しくは、香料を固形描画材本体が溶けない揮発性溶剤中に投入後、取り出して乾燥するティップコーティング方式が一般的であるが、要は香料成分を固形描画材表面に均一に付着させることが出来れば香料の使用量を制限することなく、吹き付けによるスプレードライヤ方式など従来公知の被覆方法を用いても良い。また本発明で固形描画材表面に配する香料成分として、前述した各種香料成分を予めゼラチンやメラミン樹脂等でカプセル化したものや、ホルマリン樹脂縮合体などの中空樹脂粒子中に香料成分を内封させた平均粒子径０．５〜５μmの各種カプセル粒子との使用も可能である。
【０００９】
そしてこの固形描画材表面を被覆する樹脂成分としては、特に制限なく従来公知の各種合成樹脂などを使用することが出来るもので、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。そして特に本発明をより奏することが出来る樹脂成分としては、常温固体で透明性が高く、更に香料と相溶しにくく気体透過性の低い合成樹脂の使用が好ましく、ナイロン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドンなどを挙げることが出来る。これら樹脂成分の使用量は、特に制限なく使用されるものであるが固形描画材表面への被覆処理後に、樹脂成分の接着効果で固形描画材同士が接合しない程度の使用量とすれば良い。
そして表面に香料成分を配した状態で樹脂成分を被覆する方法としては、樹脂成分が溶解した分散液中へのディップコーティング方式や、分散液を吹き付けるスプレードライ方式なども有効であるが、固形描画材表面の香料成分の多少の剥がれが考えられるので、樹脂成分が溶解した分散液中に香料成分も一緒に分散させた混合溶液を作り、この混合溶液で前述した方法で被覆処理を行えば、香料成分を固形描画材表面に固着させる工程が最小限にすることが出来る。又、得られた被覆層内の香料成分の揮発が懸念される場合は、樹脂成分のみを溶解した溶液で被覆処理を数度行うことは何ら差し支えない。
固形描画材表面へのこれら樹脂成分による被覆層の最適な膜厚は０．０５〜２μm程度の膜厚が好ましい。得られた膜厚が０．０５μmより薄い場合、香料の芳香を遮蔽するには不十分であると同時に、被覆層が剥がれやすく、膜厚が２μmよりも厚い場合、固形描画材の外皮部と内部の軟硬度の差が顕著になるので摩耗量が不均一になり書き味の低下を招いてしまう場合がある。
【００１０】
上述の必須成分の他に、固形描画材を賦形させるための樹脂などの結合剤、各種無機、有機系の染料や顔料などの着色剤、タルクやマイカなどの体質材などと紙面に塗布させて定着を促すための各種ワックス、ステアリン酸や流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマーなどの油脂類を配合し使用することができる。
【００１１】
結合材の使用は、固形描画材に賦形性と強度を付与するために用いるもので従来公知の各種樹脂類を使用することが出来る。例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００１２】
着色材の使用は、固形描画材に各種染料や顔料の染着力を用いて描画材に各種無彩色、有彩色で色調を付与させるもので従来公知の天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー（同１２）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク♯２(同９２)、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウォーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。
【００１３】
顔料としてはＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＡＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１４】
上記の他にタルク、マイカ、カオリン、クレー、ベントナイト、雲母、黒鉛、窒化ホウ素、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンカルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素や繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカーなどの体質材やカルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸各種金属塩などの摩耗性付与材や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネート等の可塑剤類などを任意に単独もしくは併用して使用することができる。
【００１５】
これら材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、ＭＥＫ、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、３本ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行った後に成形する。クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用して成形する。そして更に焼成処理を施す鉛筆芯の場合には、使用する結合材が焼成により焼結する８００〜１３００℃まで加熱して焼結体を得、焼結体の気孔中にシリコン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、パラフィンワックス、カルナバワックスなどを適宜加熱などにより油状物化して含浸させて鉛筆芯を得る。尚前記気孔中に染料や顔料などを適宜併用し含浸により着色化させた色鉛筆芯としても良い。
【００１６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
＜固形描画材Ａの準備＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材） ５０重量部
黒鉛（体質材） ７５重量部
ジオクチルフタレート（可塑剤） ２５重量部
ステアリン酸塩（滑材） ２重量部
カーボンブラック（充填材） ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤） ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練を施した後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃まで約１０時間かけて昇温させ、更に密閉容器中で１０００℃を最高温度とする焼成処理を施し呼び径０．５の焼成芯体を得た。この焼成芯体をヒノキオイル（HINOKI S−８４８４−Ｗ）：流動パラフィン＝８：２とする含浸成分中に常温で１２時間浸漬後、表面上の余分な含浸成分を遠心分離器を用い除去して鉛筆芯を得た。
【００１８】
＜実施例１＞
上記で得られた固形描画材Ａを下記、被膜形成溶液１中に投入し３０秒後に引き上げ、溶剤分を揮発させて固形描画材Ａの表面に薄膜を形成させるディップコーティング法による被覆作業を行った。このディップコーティング法による作業を３回行い、芯体表面にヒノキオイル含有の被膜層を形成した鉛筆芯を得た。
被膜形成溶液１
ゴーセノールＫＬ０５（樹脂成分：日本合成化学工業（株）製、ポリビニルアルコール）
１重量部
HINOKI S−８４８４−Ｗ（香料成分：栄香料（株）製、ヒノキオイル） ９重量部
水（溶剤） １６重量部
エタノール（溶剤） ４重量部
【００１９】
＜実施例２＞
実施例１で得られた鉛筆芯を下記、被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
被膜形成溶液２
Ｋ９０（樹脂成分：日本触媒（株）製、ポリビニルピロリドン） １０重量部
エタノール（溶剤） ２０重量部
【００２０】
＜実施例３＞
固形描画材Aを下記被膜形成溶液３中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行い、芯体表面にヒノキオイルとヒノキオイル内包マイクロカプセル含有の被覆層を形成した鉛筆芯を得た。
被膜形成溶液３
ゴーセノールＫＬ０５（樹脂成分：日本合成化学工業（株）製、ポリビニルアルコール）
１重量部
HINOKI S−８４８４−Ｗ（香料成分：栄香料（株）製、ヒノキオイル） ９重量部
ヒノキカプセルコロン（香料成分：ケミテック（株）製、平均粒子径１〜５μm、ヒノキ
オイル内包マイクロカプセル） １重量部
水（溶剤） １６重量部
エタノール（溶剤） ４重量部
【００２１】
＜実施例４＞
実施例３で得られた鉛筆芯を、被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例３と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜固形描画材Bの準備＞
ニトロセルロース（結合材） ２２重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ２８重量部
ジンクステアリルケトン ７重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ５重量部
HINOKI S−８４８４−Ｗ（香料成分：栄香料（株）製、ヒノキオイル）
１．５重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部
上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例５＞
上記で得られた固形描画材Bを被膜形成溶液１中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例１と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例６＞
実施例５で得られた色鉛筆芯を下記被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例２と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２５】
＜実施例７＞
固形描画材Bを被膜形成溶液３中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例１と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜実施例８＞
実施例７で得られた色鉛筆芯を、被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例２と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１において、被膜形成作業を実施せず固形描画材Aのままとした以外は実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜比較例２＞
実施例５において、被膜形成作業を実施せず固形描画材Bのままとした以外は実施例５と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２９】
以上、各実施例及び比較例で得られた鉛筆芯について、通気性のある５０℃の乾燥機内に保管し、所定期間（Ｉ：１ヶ月放置、ＩＩ：２ヶ月放置、ＩＩＩ：６ヶ月放置）毎に取り出して、ＪＩＳ Ｓ ６００５の濃度測定で使用する画線機にて筆記し、その時得られた画線紙から芳香性が感じられるか、感じられないかについて無作為に選んだ５人のパネラーによって試験を行った。芳香を感じたパネラーの数の割合を百分率で表１に表す。
【００３０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、鉛筆芯、色鉛筆芯などの固形描画材に、芳香を発する香料を使用した固形描画材と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、クレヨン、パステル、鉛筆芯、色鉛筆芯などの固形描画材は、有機系顔料、無機系顔料などの着色材と、粘土、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、塩ビ−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の結合材と、タルク、マイカ、黒鉛、炭酸カルシウム等の体質材と、ステアリン酸、カルナバワックス、ポリエチレンワックスなどの摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られる非焼成タイプの固形描画材や、上記で得られた成形体を高温で焼成することで有機成分の結合材を焼結により炭素化させたりセラミック化させた骨格を形成させ、焼成で有機物が蒸散した際に骨格内に形成した微細な気孔中に流動パラフィンやオレイン酸などの潤滑性を有する油脂類や染料などの着色剤を滲み込ませた鉛筆芯などの焼成タイプの固形描画材が知られている。
【０００３】
そして、上記固形描画材の材料の一つに香料を加えたり、鉛筆芯の気孔中に香料を滲み込ませたりして、固形描画材としての書き味や発色性といった特性とは別に、使用者に香料による快い使用感を与える嗅覚効果を付与する商品が提供されている。
【０００４】
しかし従来香料をそのまま固形描画材に使用しただけでは、製造過程で使用する各種ロールやミキサーなどの混練、分散機による材料同士の摩擦による発熱で香料成分が揮散して、長期間にわたって芳香性を維持した固形描画材が得られていないのが実情である。そこで香料成分を平均粒径１〜３μｍのマイクロカプセル内に封止してから使用することで、製造過程で発生する発熱による香料の揮散を抑制し、長期間にわたって芳香力を持続させることが可能な香料入り色鉛筆芯が知られている（特許文献１）。そして更にメソポーラス材料としてメソポーラスシリカを用い、香料と共に混合して成形することでメソポーラスシリカの細孔内に香料成分が固定化し香りが失われ難いとする固形描画材も知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−３９３００号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている平均粒径１〜３μｍの香料入りマイクロカプセルは、筆圧３００〜１０００ｇ／ｍｍ２で潰れてしまう程度の、膜強度が低いカプセル粒子であるので当該発明者も混練の最終時に香料入りマイクロカプセルを添加して分散するなどとの注意を促す記載もあるが、一般的な製造過程で使用する混練機や押出し成形機では数十ｋｇ／ｍｍ２〜数トン／ｍｍ２の圧力が掛かるので、含有されているカプセルは容易に潰れて香料成分が漏れ出してしまい、香料の芳香性を長期にわたって持続させることは困難である。
また、特許文献２に開示されている香料成分を固定化しているメソポーラスシリカは比表面積が低く吸着力が低いので、香料成分を固定化しても徐々に香料の揮発が進み、香料の芳香性を長期にわたって持続することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、表面に香料成分と、これを被覆する樹脂成分とを少なくとも有する固形描画材を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
芯体表面の香料成分を樹脂成分で被覆することで、香料成分を外気から遮蔽することができる。よって、芳香を持続させることが出来る。
描画時には、紙面との擦過で樹脂成分の層が破れて香料成分が外部に飛散して芳香を発する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する香料は、特に限定されることなく従来公知の香料を任意に使用することができる。具体的にはアンバー、ムスク、ムスクラット、シベット、カストリウム等の動物性香料、ヒノキオイル、スギオイル、リモネン、メントール、イランイラン、ラベンダー、ジャスミン、ローズ、ミモザ、アイリス、チュベローズ、バイオレット等の植物性香料などを例示できる。これら香料成分の使用量は固形描画材の曲げ強さや発色性を低下させない範囲であれば特に制限することなく使用することが出来、成形後の固形描画材に焼成処理を施さない非焼成タイプの固形描画材である場合、揮発性の溶剤成分を除く全量に対して０．０１〜２重量％程用いれば良い。使用量が０．０１重量％より少ない使用量である場合、香料の芳香が不十分であり、２重量％より多い使用量であると固形描画材の曲げ強さが低下する場合がある。そして固形描画材で焼成処理を施し芯体中に気孔を有している多孔質体である鉛筆芯や色鉛筆芯である場合、着色剤である染料や書き味を付与する油脂成分の効果を低下させないことを考慮に入れ、気孔率に対して概ね７０％も含浸させることが出来れば十分である。
そして上記香料を含有した固形描画材表面に香料成分を配する手段としては、香料原液若しくは、香料を固形描画材本体が溶けない揮発性溶剤中に投入後、取り出して乾燥するティップコーティング方式が一般的であるが、要は香料成分を固形描画材表面に均一に付着させることが出来れば香料の使用量を制限することなく、吹き付けによるスプレードライヤ方式など従来公知の被覆方法を用いても良い。また本発明で固形描画材表面に配する香料成分として、前述した各種香料成分を予めゼラチンやメラミン樹脂等でカプセル化したものや、ホルマリン樹脂縮合体などの中空樹脂粒子中に香料成分を内封させた平均粒子径０．５〜５μmの各種カプセル粒子との使用も可能である。
【０００９】
そしてこの固形描画材表面を被覆する樹脂成分としては、特に制限なく従来公知の各種合成樹脂などを使用することが出来るもので、例えばポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。そして特に本発明をより奏することが出来る樹脂成分としては、常温固体で透明性が高く、更に香料と相溶しにくく気体透過性の低い合成樹脂の使用が好ましく、ナイロン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドンなどを挙げることが出来る。これら樹脂成分の使用量は、特に制限なく使用されるものであるが固形描画材表面への被覆処理後に、樹脂成分の接着効果で固形描画材同士が接合しない程度の使用量とすれば良い。
そして表面に香料成分を配した状態で樹脂成分を被覆する方法としては、樹脂成分が溶解した分散液中へのディップコーティング方式や、分散液を吹き付けるスプレードライ方式なども有効であるが、固形描画材表面の香料成分の多少の剥がれが考えられるので、樹脂成分が溶解した分散液中に香料成分も一緒に分散させた混合溶液を作り、この混合溶液で前述した方法で被覆処理を行えば、香料成分を固形描画材表面に固着させる工程が最小限にすることが出来る。又、得られた被覆層内の香料成分の揮発が懸念される場合は、樹脂成分のみを溶解した溶液で被覆処理を数度行うことは何ら差し支えない。
固形描画材表面へのこれら樹脂成分による被覆層の最適な膜厚は０．０５〜２μm程度の膜厚が好ましい。得られた膜厚が０．０５μmより薄い場合、香料の芳香を遮蔽するには不十分であると同時に、被覆層が剥がれやすく、膜厚が２μmよりも厚い場合、固形描画材の外皮部と内部の軟硬度の差が顕著になるので摩耗量が不均一になり書き味の低下を招いてしまう場合がある。
【００１０】
上述の必須成分の他に、固形描画材を賦形させるための樹脂などの結合剤、各種無機、有機系の染料や顔料などの着色剤、タルクやマイカなどの体質材などと紙面に塗布させて定着を促すための各種ワックス、ステアリン酸や流動パラフィン、α−オレフィンオリゴマーなどの油脂類を配合し使用することができる。
【００１１】
結合材の使用は、固形描画材に賦形性と強度を付与するために用いるもので従来公知の各種樹脂類を使用することが出来る。例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００１２】
着色材の使用は、固形描画材に各種染料や顔料の染着力を用いて描画材に各種無彩色、有彩色で色調を付与させるもので従来公知の天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー（同１２）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク♯２(同９２)、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウォーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。
【００１３】
顔料としてはＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＡＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１４】
上記の他にタルク、マイカ、カオリン、クレー、ベントナイト、雲母、黒鉛、窒化ホウ素、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンカルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素や繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカーなどの体質材やカルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸各種金属塩などの摩耗性付与材や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネート等の可塑剤類などを任意に単独もしくは併用して使用することができる。
【００１５】
これら材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、ＭＥＫ、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、３本ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行った後に成形する。クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用して成形する。そして更に焼成処理を施す鉛筆芯の場合には、使用する結合材が焼成により焼結する８００〜１３００℃まで加熱して焼結体を得、焼結体の気孔中にシリコン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、パラフィンワックス、カルナバワックスなどを適宜加熱などにより油状物化して含浸させて鉛筆芯を得る。尚前記気孔中に染料や顔料などを適宜併用し含浸により着色化させた色鉛筆芯としても良い。
【００１６】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
＜固形描画材Ａの準備＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材） ５０重量部
黒鉛（体質材） ７５重量部
ジオクチルフタレート（可塑剤） ２５重量部
ステアリン酸塩（滑材） ２重量部
カーボンブラック（充填材） ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤） ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練を施した後、細線状に押出成形し、空気中で３００℃まで約１０時間かけて昇温させ、更に密閉容器中で１０００℃を最高温度とする焼成処理を施し呼び径０．５の焼成芯体を得た。この焼成芯体をヒノキオイル（HINOKI S−８４８４−Ｗ）：流動パラフィン＝８：２とする含浸成分中に常温で１２時間浸漬後、表面上の余分な含浸成分を遠心分離器を用い除去して鉛筆芯を得た。
【００１８】
＜実施例１＞
上記で得られた固形描画材Ａを下記、被膜形成溶液１中に投入し３０秒後に引き上げ、溶剤分を揮発させて固形描画材Ａの表面に薄膜を形成させるディップコーティング法による被覆作業を行った。このディップコーティング法による作業を３回行い、芯体表面にヒノキオイル含有の被膜層を形成した鉛筆芯を得た。
被膜形成溶液１
ゴーセノールＫＬ０５（樹脂成分：日本合成化学工業（株）製、ポリビニルアルコール）
１重量部
HINOKI S−８４８４−Ｗ（香料成分：栄香料（株）製、ヒノキオイル） ９重量部
水（溶剤） １６重量部
エタノール（溶剤） ４重量部
【００１９】
＜実施例２＞
実施例１で得られた鉛筆芯を下記、被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
被膜形成溶液２
Ｋ９０（樹脂成分：日本触媒（株）製、ポリビニルピロリドン） １０重量部
エタノール（溶剤） ２０重量部
【００２０】
＜実施例３＞
固形描画材Aを下記被膜形成溶液３中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行い、芯体表面にヒノキオイルとヒノキオイル内包マイクロカプセル含有の被覆層を形成した鉛筆芯を得た。
被膜形成溶液３
ゴーセノールＫＬ０５（樹脂成分：日本合成化学工業（株）製、ポリビニルアルコール）
１重量部
HINOKI S−８４８４−Ｗ（香料成分：栄香料（株）製、ヒノキオイル） ９重量部
ヒノキカプセルコロン（香料成分：ケミテック（株）製、平均粒子径１〜５μm、ヒノキ
オイル内包マイクロカプセル） １重量部
水（溶剤） １６重量部
エタノール（溶剤） ４重量部
【００２１】
＜実施例４＞
実施例３で得られた鉛筆芯を、被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例３と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２２】
＜固形描画材Bの準備＞
ニトロセルロース（結合材） ２２重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ２８重量部
ジンクステアリルケトン ７重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ５重量部
HINOKI S−８４８４−Ｗ（香料成分：栄香料（株）製、ヒノキオイル）
１．５重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部
上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例５＞
上記で得られた固形描画材Bを被膜形成溶液１中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例１と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例６＞
実施例５で得られた色鉛筆芯を下記被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例２と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２５】
＜実施例７＞
固形描画材Bを被膜形成溶液３中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例１と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜実施例８＞
実施例７で得られた色鉛筆芯を、被膜形成溶液２中に投入しディップコーティング法による被覆作業を３回行った以外は実施例２と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１において、被膜形成作業を実施せず固形描画材Aのままとした以外は実施例１と同様にして鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜比較例２＞
実施例５において、被膜形成作業を実施せず固形描画材Bのままとした以外は実施例５と同様にして呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。
【００２９】
以上、各実施例及び比較例で得られた鉛筆芯について、通気性のある５０℃の乾燥機内に保管し、所定期間（Ｉ：１ヶ月放置、ＩＩ：２ヶ月放置、ＩＩＩ：６ヶ月放置）毎に取り出して、ＪＩＳ Ｓ ６００５の濃度測定で使用する画線機にて筆記し、その時得られた画線紙から芳香性が感じられるか、感じられないかについて無作為に選んだ５人のパネラーによって試験を行った。芳香を感じたパネラーの数の割合を百分率で表１に表す。
【００３０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に香料成分と、これを被覆する樹脂成分とを少なくとも有する固形描画材。
【請求項２】
基材となる棒状物表面に前記香料成分を塗布した後に、前記樹脂成分を塗布してなる請求項１に記載の固形描画材の製造方法。
【請求項１】
基材の表面に香料成分と、これを被覆する樹脂成分とを少なくとも有する固形描画材。
【請求項２】
基材となる棒状物表面に前記香料成分を塗布した後に、前記樹脂成分を塗布してなる請求項１に記載の固形描画材の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７２７９（Ｐ２００７−２７７２７９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０１２７５（Ｐ２００６−１０１２７５）
【出願日】平成１８年４月１日（２００６．４．１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１日（２００６．４．１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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