固相反応法による新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３とその製造方法及びそれを前駆体に用いたＦＥＲ型ゼオライトの製造方法
【課題】固相反応法による新規層状珪酸塩の合成とそれを前駆体に用いて合成した高シリカゼオライト及びその製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）に、有機結晶化調整剤を加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、結晶性層状珪酸塩を合成することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法、上記原料に、Ａｌ源として、アルミン酸塩結晶を加えて、圧力容器中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、Ａｌ含有結晶性層状珪酸塩を合成する方法、上記結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、脱水重縮合させることを特徴とする高シリカゼオライトＣＤＳ−３又はＡｌ含有型ＦＥＲ型ゼオライトの製造方法、及びそれらの製品。
【解決手段】結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）に、有機結晶化調整剤を加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、結晶性層状珪酸塩を合成することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法、上記原料に、Ａｌ源として、アルミン酸塩結晶を加えて、圧力容器中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、Ａｌ含有結晶性層状珪酸塩を合成する方法、上記結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、脱水重縮合させることを特徴とする高シリカゼオライトＣＤＳ−３又はＡｌ含有型ＦＥＲ型ゼオライトの製造方法、及びそれらの製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成法と、それを前駆体に用いて合成した高シリカゼオライトＣＤＳ−３とその製造方法に関するものである。本発明は、例えば、分離剤、吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場、建築材などに用いることのできる、耐熱性に優れた高シリカゼオライトを得るための前駆体化合物となる新規な結晶性層状珪酸塩を、既存の結晶性層状珪酸塩を用いて、固相から固相への相転移反応により迅速に製造し、それを前駆体に用いて高シリカゼオライトを合成することを可能とする、それらの合成方法及びその製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、骨格構造の構成元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケート型、Ｓｉ、Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型に主に分類することができる。ゼオライトは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことから、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒反応としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして、１６０種類以上の構造が知られ、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
それぞれのゼオライトは、規則的な細孔を形成する幾何学的な骨格構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与えることから、実験的に区別することができる。すなわち、骨格構造（結晶構造）は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定している。各ゼオライトの吸着特性や機械的強度、固体酸の性能は、部分的にはその細孔の形や大きさ、骨格を構成する組成で決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的には、その結晶構造や組成に依存する。
【０００４】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性、疎水性という２つの点で低シリカ組成のゼオライトよりも優れており、一般に、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、例えば、ゼオライトを分離剤や触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＯＳＤＡ）を加えることで、シリカ／アルミナ比が非常に高い組成を持つゼオライトの合成が可能になった（非特許文献１）。
【０００５】
ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属及びアミン類などのＯＳＤＡを所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め加熱することにより、自己圧下で製造されている。ここで、ＯＳＤＡは、生成するゼオライトの細孔を形成するための鋳型剤として機能し、主にアミン分子が用いられている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトへの要望が高まっており、多くの研究がなされているが、製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化が困難となっており、実際に使われている高シリカゼオライトの種類は、非常に少なく、細孔径もケイ素１２員環以下に制限されている。
【０００６】
一方、多量の水を用いず、固相から固相への相転移に似た反応を使って、層状珪酸塩からゼオライトもしくはマイクロポーラス構造体へ構造変化させる技術が報告されている。研究例は少ないものの、合成可能な既知構造のゼオライトとして、ＭＦＩ型（シリカライト−１）とＭＥＬ型ゼオライト（シリカライト−２）が報告されている（特許文献１、２、非特許文献２〜６）。
【０００７】
これらによれば、上記生成物は、固相反応では、原料に層状珪酸塩の粉末結晶と有機アミン分子、更に、水を加え、オートクレーブを用いて加熱するだけで得られるとされている。また、固相反応は、反応時間が数時間から２４時間程度と、水熱合成法に比べ迅速な合成法であることが大きな特徴である。また、固相反応は、水熱合成法に比べ、必要な原料を最小限に減らすことができることから、合成プロセスの低コスト化が期待される。しかしながら、生成物の構造と出発物質である層状珪酸塩の構造に類似性や共通性がないものが多いため、どのようなメカニズムで相転移しているのかが明らかではないという問題も指摘されている。
【０００８】
また、近年、新しい手法として、結晶性層状珪酸塩の層状構造を脱水重縮合反応により架橋することで、高シリカゼオライトを得る方法が報告されている。例えば、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体として最近見いだされ、このＰＬＳ−１を焼成するだけで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる。従来、ＰＬＳ−１の製造法では、シリカ、ＴＭＡＯＨのほか、最終生成物であるＰＬＳ−１に殆ど含まれないが、結晶化のために、アルカリ源や１，４−ｄｉｏｘａｎｅを必要とし、合成時間も１０日程度必要であった（特許文献３〜６、非特許文献７）。
【０００９】
本発明で得られる、新規結晶性層状珪酸塩は、ＦＥＲ型高シリカゼオライトの前駆体に相当し、先のＰＬＳ−１と同様に、焼成するだけで、層間が脱水重縮合反応によって架橋し、そこに、新たに細孔が形成されることで、ＦＥＲ型高シリカゼオライトへと構造変化する。ＦＥＲ型ゼオライトは、産業利用においても重要なゼオライトとされ、非常に多くの応用例が報告されている（特許文献７〜１５）。
【００１０】
また、ＦＥＲ型ゼオライトの合成法そのものも、様々な研究がなされている（特許文献１６〜２１、非特許文献８〜１０）。また、ＦＥＲ型ゼオライトに変換可能な結晶性層状珪酸塩ＰＲＥＦＥＲがＳｃｈｒｅｙｅｃｋらによって報告されている（非特許文献１１、１２）。しかしながら、この方法は、このＰＲＥＦＥＲの合成には、４−ａｍｉｎｏ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅという高価なアミン分子だけでなく、毒性の極めて高いフッ化水素が必要であり、合成時間も１５日かかることから、産業利用には適していない。
【００１１】
これまでの水熱合成法によるゼオライト合成では、骨格にＡｌ元素を含むアルミノシリケート型では、ＦＥＲ型も含め、多数報告されている。高シリカゼオライトの場合、合成時間は、一般的に、５−１４日程度かかり、それ以上の合成時間がかかることも珍しくはない。高シリカＦＥＲ型ゼオライトにおいては、８週間もかかる合成例が報告されている（非特許文献１３）。
【００１２】
また、従来からの水熱合成法では、生成物には含まれないにもかかわらず、合成条件として添加物や有機溶剤、水などを多量に必要とする場合があった。産業利用を目指した高シリカゼオライトの合成においては、原料や熱エネルギーの消費を可能な限り減らし、且つ環境に配慮した合成手法の開発が大きな課題となっている。このことは、ＦＥＲ型ゼオライトの合成についても同様である。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０７３１１５号公報
【特許文献２】特開平８−３１９１１２号公報
【特許文献３】特開２００５−０４１７６３号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４１１３号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９０４４号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５６６１号公報
【特許文献７】特開平５−４９９３５号公報
【特許文献８】特開平６−１９８１８９号公報
【特許文献９】特開平６−２６２０３９号公報
【特許文献１０】特開平７−１８５３２６号公報
【特許文献１１】特開平８−１４１３６８号公報
【特許文献１２】特開平１１−２１６３５９号公報
【特許文献１３】特開２０００−２３７５６１号公報
【特許文献１４】特開２００１−２８６７５２号公報
【特許文献１５】特開２０００−２３７５６１号公報
【特許文献１６】特開平８−１８８４１４号公報
【特許文献１７】特開平１０−１５４０１号公報
【特許文献１８】ヨーロッパ特許５５，５２９ Ｂ（１９８５）
【特許文献１９】米国特許４，５７８，２５９（１９８６）
【特許文献２０】ヨーロッパ特許１０３，９８１ Ａ（１９８４）
【特許文献２１】米国特許４，０１６，２４５（１９７７）
【非特許文献１】R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc. pp. 157-170 (1982)
【非特許文献２】M. Salou, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, P. Nair, K. Maeda and S. Niwa J. Mater. Chem., 8(9), 2125-2132 (1998)
【非特許文献３】F. Kooli, Y. Kiyozumi and F. Mizukami, New J. Chem., 25, 1613-1620 (2001)
【非特許文献４】F. Kooli, Y. Kiyozumi, V. Rives, and F. Mizukami, Langmuir, 18, 4103-4110 (2002)
【非特許文献５】F. Kooli, F. Mizukami, Y. Kiyozumia and Y. Akiyama, J. Mater. Chem., 11, 1946-1950 (2001)
【非特許文献６】F. Kooli, J. Mater. Chem., 12, 1374-1380 (2002)
【非特許文献７】T. Ikeda Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 4892-4895 (2004)
【非特許文献８】Barrer, R .M. and Marshall, D. J., J. Chem. Soc., 2296-2305 (1964)
【非特許文献９】Morris, R. E., Weigel, S. J., Henson, N. J., Bull, L. M., Janicke, M. T., Chmelka, B. F. and Cheetham, A. K. J. Am. Chem. Soc., 116, 11849-11855 (1994)
【非特許文献１０】Gies, H. and Gunawardane, R. P., Zeolites, 7, 442-445 (1987)
【非特許文献１１】L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Microporous Mater., 6, 259 (1996)
【非特許文献１２】L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 1949 (1997)
【非特許文献１３】Gies, H. and Gunawardane, R. P. Zeolites, 7, 442-445 (1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の固相反応技術を拡張して、様々な結晶性層状珪酸塩とアミン分子とを組み合わせて検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、固相反応により、ＦＥＲ型ゼオライトの前駆体結晶性層状珪酸塩をより簡便で短時間で合成できること、それを加熱するだけで、高シリカＦＥＲ型ゼオライトを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）に、少なくとも有機結晶化調整剤を加えて、該原料を、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、結晶性層状珪酸塩を合成することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
（２）上記原料に、Ａｌ源として、アルミン酸塩結晶を加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、Ａｌ含有結晶性層状珪酸塩を合成する、前記（１）記載の方法。
（３）結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液を、モル比がＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．３５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２．２６−１１．３６の範囲となるように加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、１６０−１８０℃の温度範囲、２４−７２時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、前記（１）記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
（４）Ａｌ源として、アルミン酸ナトリウム結晶を、Ｓｉ／Ａｌ比が２５−５０の範囲で、原料に加える、前記（２）記載の方法。
（５）表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４に示される粉末Ｘ線回折パターンによって示される結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
（６）図６に示されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合からなることを特徴とする層状の骨格構造からなる結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
（７）上記結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、脱水重縮合させることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
（８）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法で合成した結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、大気中又は減圧真空下にて２５０℃以上で加熱し、脱水重縮合させる、請求項７記載の高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
（９）図５の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示される又は図１１の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示されることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
（１０）アルゴンガス吸着測定による平均細孔径が５．１Åのミクロ孔及び４５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する、請求項９記載のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
【００１６】
【表２】
【００１７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
以下、本発明を図面を参照して説明する。はじめに、本発明で用いる結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）について述べる。カネマイトの単位格子内における化学組成は、それぞれＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４・［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）３］８で定義され、図１の結晶構造モデルに代表されるような結晶構造をしている。Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、層間には、Ｎａイオンと水分子を規則的に挟んだ構造を有している（文献：S. Vortmann, J. Rius, B. Marler and H. Gies, European Journal of Mineralogy, 11, 125-134 (1999)）。
【００１８】
本発明の方法で用いるカネマイトは、いかなる方法で合成されたものでも構わないが、上記の化学組成と文献で定義された結晶構造を有していることが必要条件である。本発明では、カネマイトの合成は、市販される結晶性層状珪酸ソーダ、具体的には、例えば、一例として、ＳＫＳ−６（株式会社トクヤマシルテック製）３０ｇを蒸留水５００ｍｌに室温にて３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで得られる。
【００１９】
固相反応で用いる有機アミンは、構造規定剤としての役割を果たすと考えられる。この有機アミンとしては、出発源に層状珪酸塩を用いることから、層間内にアクセスでき、層間を広げられるもの、また、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものが全て使用できる。上記有機アミンとして、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。本発明で好ましく使用される有機結晶化調整剤は、テトラエチルアンモニウム塩である。次に、本発明で目的とする各生成物の製造について、具体的に説明する。
【００２０】
新規結晶性層状珪酸塩：
カネマイトの酸処理は、例えば、カネマイトの結晶を塩酸水溶液中で攪拌するだけで実施される。酸処理後のＨ型カネマイトは、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた構造になっている。この粉末Ｘ線回折パターンは、図２のＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅの粉末Ｘ線回折パターンに示されるような回折線位置と回折強度を与える。カネマイトの酸処理は、好適には、例えば、塩酸、硝酸等の強酸が使用されるが、強い脱水作用を持ち酸処理後にカネマイト中に残存しないものであれば、これらに制限されるものではない。
【００２１】
次に、このＨ型カネマイトに有機結晶化調整剤を加え、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる。例えば、一例として、このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと２０ｗｔ％濃度のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）０．７９９ｇ（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。固相反応におけるオートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図３である。
【００２２】
なお、用いたＴＥＡＯＨ試薬が水溶液であることから、その濃度からＴＥＡＯＨに付随してＨ２Ｏが０．６３９ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝４．８７）含まれていることになる。このようにして準備したオートクレーブをオーブンにて１７０℃、２４時間の加熱を行うことで、水蒸気雰囲気下で固相反応させる。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。収率は、シリカ源に対し、ほぼ１００％で、生成物の色は白色である。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４（固相反応（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）により得られた生成物のＸ線回折パターン）のように与えられる。
【００２３】
【表３】
【００２４】
このようにして作り出した化合物が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤからの構造解析により行った。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。Ｓｉとその周りのＯから構成される局所構造を示す２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、図５（新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）及びそれを焼成して得られた高シリカＦＥＲ型ゼオライトＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトル）に示す。スペクトル中には、Ｑ３構造に帰属されるピーク（−１０２．４ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１０８．６、−１１２．１、−１１６．４ｐｐｍ）が観測された。これは、Ｑ３構造では、１個のＳｉのまわりに３個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ４構造では、４個のＳｉ−Ｏが存在していることを表す。
【００２５】
Ｓｉは４官能性であるため、Ｑ３構造の残り１つの官能基はＳｉ−Ｏではない。この場合は、ＯがＯ−もしくはＯＨとなっている。通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４構造となる。Ｑ３構造が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケートが層状構造であることを意味する。また、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図６の新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の結晶構造を表す概略図に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。また、指数付け解析から、格子常数はａ＝１３．９９４Å、ｂ＝７．４１７Å、ｃ＝２３．３３７Åとなることが分かった。この新規な結晶性層状珪酸塩化合物を、ＰＬＳ−３と呼ぶ。
【００２６】
更に、このＰＬＳ−３について、１３Ｃ ＣＰＭＡＳ及び１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図７に示す。ＴＥＡＯＨ分子のエチル基に由来するピークが５１．４ｐｐｍに、また、８．７ｐｐｍにメチル基に由来するピークが観測される。このことから、生成物であるＰＬＳ−３の結晶内には、ＴＥＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなった。
【００２７】
更に、このＰＬＳ−３について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図８の新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３のＴＧ−ＤＴＡカーブ（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）に示すように、室温から２５０℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかに１１ｗｔ％程の重量減少が観測される。その後、２５０−３７０℃の温度領域にかけて発熱ピークが観測され、更に、約１１ｗｔ％の重量減少が見られたことから、この温度領域で、ＴＥＡＯＨ分子が燃焼・脱離しているものと理解できる。
【００２８】
更に、このＰＬＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図９のＰＬＳ−３及びそれを焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＳＥＭ像に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなった。また、合成条件を検討して、加熱温度１７０℃としたときのＴＥＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成したところ、ＰＬＳ−３の生成領域としては、図１０に示される結果が得られた。
【００２９】
Ａｌ含有新規結晶性層状珪酸塩：
Ａｌ源を導入して合成したＡｌ含有結晶性層状珪酸塩（これをＡｌ−ＰＬＳ−３と呼ぶ。）について説明する。先に述べたＰＬＳ−３の原料に、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をＳｉ／Ａｌ＝２５−５０になるよう加え、それ以外は、ＰＬＳ−３の製造法と同一の操作をしたところ、ＰＬＳ−３と同様な粉末Ｘ線回折パターンが得られた（実施例参照）。
【００３０】
このＡｌ−ＰＬＳ−３の骨格にＡｌ元素が骨格に導入されたことの証明は、図１１に示すＡｌ−ＣＤＳ−３の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから説明できる。５２．４ｐｐｍにＡｌの４配位構造、すなわち、ＡｌＯ４に起因したシグナルと、６．６ｐｐｍに６配位構造（ＡｌＯ６）に起因したシグナルが観測された。４配位構造に起因したシグナルが観測されたが、このことは、層状骨格内のＳｉサイトの一部がＡｌに置き換わっていることを意味する。また、６配位に帰属されるＡｌ原子は骨格の表面に分布している可能性が高い。
【００３１】
高シリカゼオライト：
得られたＰＬＳ−３を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったところ、図１２のゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターン（上）と高シリカＦＥＲ型ゼオライトのシュミレーションパターン（下）に特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、既知構造であるＦＥＲ型ゼオライトと同一のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために，空気を流通させることが好ましい。このゼオライトを，ＣＤＳ−３と呼ぶ。
【００３２】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定により行われる。ＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが観測された。また、僅かにＱ２構造に帰属されるピークも観測されたが、これは、ＳＥＭ図の結晶外表面に分布するＳｉ核からのシグナルと考えられる。
【００３３】
通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を、図１３の高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＡｒガス吸着等温曲線（左）及びＮＬＤＦＴ解析により求めた細孔分布を示す図（右）に示す。
【００３４】
本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からはＢＥＴ比表面積は４６０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及びＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．１Åにシャープな細孔分布があることが見積もられた。また、ＰＬＳ−３を任意の温度で加熱し段階的にゼオライト化したものについて窒素ガス吸着測定を行ったところ、図１４のＰＬＳ−３の任意の温度で加熱処理した後の窒素ガス等温曲線に示されるように、２５０℃以上で脱水重縮合反応が進み、ゼオライト化していることが分かった。また、ＢＥＴ比表面積は３００℃の加熱処理のとき、最も大きな値を示し、５８０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）にも達した。
【００３５】
更に、このＣＤＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図９のＳＥＭ像に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていて、焼成前のＰＬＳ−３のモルフォロジーと基本的に同一であった。
【００３６】
Ａｌ含有ゼオライト：
Ａｌ源を導入したＰＬＳ−３についても、同様に焼成してみたところ、その粉末ＸＲＤパターンから、ＦＥＲ型ゼオライトと識別できるが化合物Ａｌ−ＣＤＳ−３に変化していることが分かった。図１５に、新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．１５）を焼成して得られたＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ａｌ−ＣＤＳ−３の骨格にＡｌ元素が骨格に導入されたことの証明は、Ａｌ−ＰＬＳ−３の場合と同様であり、図１１に示す２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから５７．７ｐｐｍにＡｌの４配位に起因したシグナルが観測され、Ａｌ原子が抜け出すことなく骨格内にとどまっていることで確認された。また、−１．０ｐｐｍに６配位に起因したピークも観測されているが、Ａｌ−ＰＬＳ−３に比べて、４配位ピークに対し、相対強度は減少している。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の結晶性層状珪酸塩は、ケイ素５員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。
（２）この結晶性層状珪酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適した、しかも高比表面積を有する、ＦＥＲ型ゼオライトが得られる。
（３）本発明の方法は、従来の水熱合成法による一段合成による高シリカ型ＦＥＲ型ゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、実質的に４８時間以内で結晶が得られることから、効率的かつ低コストな製造技術として高い優位性を有する。
（４）吸着等温曲線において、相対圧力（Ｐ／Ｐ０＞０．９）が高い領域で、通常のゼオライトでは発現しない著しい吸着量の増大が観測されたことから、ガス吸着能の圧力効果が非常に大きく、ガス吸着量の圧力制御に有利な特性を持つ。
（５）ＦＥＲ型ゼオライトへの構造変化を、一般的な焼成温度（５００−６００℃）よりかなり低い温度（２５０℃以上）で起こすことが可能で、低温で焼成した場合でも、十分な比表面積を有したＦＥＲ型ゼオライトが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、Ｃｕ Ｋα線を用いて、２θ＝３−６０゜の範囲を０．０２゜間隔のステップスキャン法で測定した。ＳＥＭ像観察には、ＨＩＴＡＣＨ Ｓ−８００を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧１５ｋＶで観察した。２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＮＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。Ａｒガス吸着測定及び窒素ガス吸着測定には、カンタクローム社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ １−ＭＰを用い、液体アルゴン温度８７Ｋ及び液体窒素温度７７Ｋでそれぞれ測定を行った。熱分析には、ブルカーエイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いた。
【００４０】
（新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成）
本実施例では、カネマイトの合成は、市販される結晶性層状珪酸ソーダ、具体的には、ＳＫＳ−６（株式会社トクヤマシルテック製）３０ｇを、蒸留水５００ｍｌに室温にて３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで得た。
【００４１】
カネマイトの酸処理は、カネマイトの粉末結晶１０ｇを１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液３００ｍｌ中で２時間攪拌を行って実施した。酸処理後のＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）は、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた構造になっている。このカネマイトの粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されるような回折ピーク位置と回折強度を与えた。
【００４２】
このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと２０ｗｔ％濃度のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）０．７９９ｇ（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。固相反応におけるオートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図３である。
【００４３】
なお、用いたＴＥＡＯＨ試薬が水溶液であることから、その濃度からＴＥＡＯＨに付随してＨ２Ｏが０．６３９ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝４．８７）が含まれていることになる。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、２４時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。収率は、シリカ源に対し、ほぼ１００％で、生成物の色は白色であった。この固相反応により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４のように与えられた。
【００４４】
【表４】
【００４５】
なお、この実施例は、表５のＲｕｎ Ｎｏ．２に対応している。この他の条件として、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１及びＮｏ．３から、Ｎｏ．９で示される条件で合成を試みたところ、Ｒｕｎ Ｎｏ．１からＮｏ．８の条件で、生成物としてＰＬＳ−３が得られた。このときの、Ｎｏ．１からＮｏ．９の一連の粉末Ｘ線回折パターンを、図１６に示す。
【００４６】
このようにして作り出した化合物ＰＬＳ−３が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤで行った。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）及びそれを焼成して得られた高シリカＦＥＲ型ゼオライトＣＤＳ−３の、Ｓｉとその周りのＯから構成される局所構造を示す２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ＰＬＳ−３のスペクトル中には、Ｑ３に帰属されるピーク（−１０２．４ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１０８．６、−１１２．１、−１１６．４ｐｐｍ）が観測された。
【００４７】
通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４となる。Ｑ３が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていることを示し、シリケートが層状構造であることを意味する。更に、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図６（新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の結晶構造を表す概略図）に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。また、解析から、格子常数がａ＝１３．９９４Å、ｂ＝７．４１７Å、ｃ＝２３．３３７Åとなることが分かった。ここで、格子常数の決定は、指数付けソフトＤＩＣＶＯＬ９１を用いて行った。また、ＰＬＳ−３の構造解析は、ＦＥＲ型ゼオライトの構造モデルを初期値に用い、リートベルト法による構造精密化を多目的パターンフィッティングソフトウェアＲＩＥＴＡＮ−２０００を使って行った。
【００４８】
更に、このＰＬＳ−３について、１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ及び１３Ｃ−ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られるスペクトルを図７に示す。ＴＥＡＯＨ分子のエチル基に由来するピークが５１．４ｐｐｍに、また、８．７ｐｐｍにメチル基に由来するピークが観測された。このことから、生成物であるＰＬＳ−３の結晶内には、ＴＥＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなった。
【００４９】
更に、このＰＬＳ−３について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図８に示すように、室温から２５０℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかに１１ｗｔ％程の重量減少が観測された。その後、２５０−３７０℃の温度領域にかけて発熱ピークが観測され、更に、約１１ｗｔ％の重量減少が見られたことから、この温度領域で、ＴＥＡＯＨ分子が燃焼・脱離しているものと理解できる。
【００５０】
更に、このＰＬＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図９（新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３及びそれを焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＳＥＭ像）に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなった。また、合成条件を検討し、加熱温度１７０℃としたときのＴＥＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成したところ、ＰＬＳ−３の生成領域としては、図１０に示される結果が得られた。図中、○：結晶性が良、△：結晶性が低、×：アモルファス、を示す。
【００５１】
【表５】
【実施例２】
【００５２】
（新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成）
実施例１で示される製造法において、３５ｗｔ％濃度のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）を用い、表５に記載のＲｕｎ Ｎｏ．１０からＮｏ．１３に記載した以外は、実施例１の製造法と同一の条件にして、合成を行った。その結果、Ｒｕｎ Ｎｏ．１０の条件にて、ＰＬＳ−３が得られた。このときのＮｏ．１０からＮｏ．１３の一連の粉末Ｘ線回折パターンを、図１７に示す。
【実施例３】
【００５３】
（新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３の合成）
実施例１で示される製造法において、Ａｌ源としてアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をＳｉ／Ａｌ＝２５になるよう加えた。具体的には、表５に記載のＲｕｎ Ｎｏ．１７に記載した以外は、実施例１の製造法と同一の条件にして合成を行ったところ、すべての条件において、生成物として、Ａｌ−ＰＬＳ−３が得られた。これを焼成して得られたＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを、図１５に示す。
【００５４】
このＡｌ−ＰＬＳ−３の骨格にＡｌ元素が骨格に導入されたことを確認するために、２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルによって調べた（図１１）。５２．４ｐｐｍにＡｌの４配位構造（ＡｌＯ４）に起因したピークと、６．６ｐｐｍに６配位構造（ＡｌＯ６）に起因したピークが観測されたことから、シリカ骨格内のＳｉ原子が部分的にＡｌ原子へと置き換わっていることが確認された。
【実施例４】
【００５５】
（新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３の合成）
実施例３で示される製造法において、Ｓｉ／Ａｌ＝５０となるようにアルミン酸ナトリウムを加え、表５に記載のＲｕｎ Ｎｏ．１４からＮｏ．１７に記載した以外は、実施例１の製造法と同一の条件にして合成を行ったところ、すべての条件において、生成物として、Ａｌ−ＰＬＳ−３が得られた。このときの粉末Ｘ線回折パターンを、図１８に示す。
【実施例５】
【００５６】
（高シリカゼオライトＣＤＳ−３の調製）
実施例１で示される結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の粉末を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったところ、図１２に特徴づけられる、ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、既知構造である高シリカＦＥＲ型ゼオライトと同一のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために、空気を流通させることが好ましく、本実施例では、焼成中において、２Ｌ／ｍｉｎの流通速度で空気を炉内に導入した。
【００５７】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定によりなされる。ＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、図５に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが観測された。また、僅かにＱ２構造に帰属されるピークも観測されたが、これは、ＳＥＭ図の結晶外表面に分布するＳｉ核からのシグナルと考えられる。
【００５８】
通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を、図１３（左）に示す。その結果は、本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からは、ＢＥＴ比表面積は４６０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．１Åにシャープな細孔分布があることが見積もられた（図１３（右））。
【００５９】
また、ＰＬＳ−３を任意の温度で加熱し、段階的にゼオライト化したものについて、窒素ガス吸着測定を行ったところ、図１４の窒素ガス吸着等温曲線に示されるように、２５０℃以上で脱水重縮合反応が進み、ゼオライト化していることが分かった。また、ＢＥＴ比表面積は、３００℃の加熱処理のとき、最も大きな値を示し、５８０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）にも達した。
【００６０】
更に、このＣＤＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図９に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていて、焼成前のＰＬＳ−３のモルフォロジーと基本的に同一であった。
【実施例６】
【００６１】
（高シリカゼオライトＣＤＳ−３の調製）
実施例１で示される結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の粉末を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて、３００℃及び８００℃に昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行った。その結果、図１９の高シリカゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンに示すように、３００℃の焼成ではＦＥＲ型ゼオライトが得られたが、８００℃まで加熱したものは、一部ＦＥＲ型ゼオライトの構造に由来するピークが残っているものの、骨格が破壊され、アモルファス化した。
【実施例７】
【００６２】
（高シリカゼオライトＣＤＳ−３の調製）
実施例１で示される結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の粉末０．１ｇを、パイレックス（登録商標）ガラス管に入れ、１０−５ｔｏｒｒ程度の減圧真空下で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて、５００℃まで加熱後２時間保持の熱処理を行った。この場合も、図１９に示すように、高シリカゼオライトＣＤＳ−３が得られた。
【実施例８】
【００６３】
（Ａｌ含有ゼオライトＣＤＳ−３の調製）
Ａｌ源を導入したＲｕｎ Ｎｏ．１５及びＮｏ．１７のＡｌ−ＰＬＳ−３についても、同様に焼成してみたところ、その粉末ＸＲＤパターンから、ＦＥＲ型ゼオライトと識別できる化合物Ａｌ−ＣＤＳ−３に変化していることが分かった。図２０に、Ａｌ−ＰＬＳ−３を焼成して得られたＡｌ含有ゼオライトＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｒｕｎ Ｎｏ．１７について、２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図１１）から、５７．７ｐｐｍにＡｌの４配位構造に起因したピークが観測されたことから、Ａｌ原子が抜け出すことなく、骨格内にＡｌが分布していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上詳述したように、本発明は、固相反応法による新規層状珪酸塩の合成とそれを前駆体に用いて合成した高シリカゼオライト及びその製造方法に係るものであり、本発明により、従来の水熱合成法を用いた一段合成による高シリカ型のＦＥＲ型ゼオライトの合成法と比較して、合成が容易で、実質的に４８時間以内の短時間で、ゼオライト結晶を得ることが可能な、効率的かつ低コストの固相反応によるゼオライトの合成技術を提供することができる。本発明は、固相合成法による高シリカ型のＦＥＲ型ゼオライトの新しい製造技術を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】結晶性層状珪酸塩カネマイトのＳｉ、Ｏ、Ｎａ（Ｈ２Ｏ）６で表される結晶構造モデルを示す。
【図２】Ｈ型カネマイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】固相反応におけるオートクレーブ内の状態を示す概略図である。
【図４】固相反応（表５のＲｕｎ Ｎｏ．２）により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（表５のＲｕｎ Ｎｏ．２）及びそれを焼成して得られた高シリカＦＥＲ型ゼオライトＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の結晶構造を表す概略図である。
【図７】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３のＴＧ−ＤＴＡカーブ（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）を示す。
【図９】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３及びそれを焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＳＥＭ像を示す。
【図１０】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成条件と生成物を示すマップ、○：結晶性が良、△：結晶性が低、×：アモルファス、を示す。
【図１１】新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．１７）及びそれを焼成して得られたＡｌ−ＣＤＳ−３の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を焼成して得られたゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターン（上）と高シリカＦＥＲ型ゼオライトのシュミレーションパターン（下）、を示す。
【図１３】高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＡｒのガス吸着等温曲線（左）及びＮＬＤＦＴ解析により求めた細孔分布を示す図（右）を示す。
【図１４】結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の任意の温度で加熱処理した後の窒素ガス吸着等温曲線を示す。
【図１５】新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．１５）を焼成して得られたゼオライトＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例１に従って、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１７】実施例２に従って、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１８】実施例３に従って、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１９】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３を焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２０】新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３を焼成して得られたＡｌを含むゼオライトＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成法と、それを前駆体に用いて合成した高シリカゼオライトＣＤＳ−３とその製造方法に関するものである。本発明は、例えば、分離剤、吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場、建築材などに用いることのできる、耐熱性に優れた高シリカゼオライトを得るための前駆体化合物となる新規な結晶性層状珪酸塩を、既存の結晶性層状珪酸塩を用いて、固相から固相への相転移反応により迅速に製造し、それを前駆体に用いて高シリカゼオライトを合成することを可能とする、それらの合成方法及びその製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、骨格構造の構成元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケート型、Ｓｉ、Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型に主に分類することができる。ゼオライトは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことから、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒反応としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして、１６０種類以上の構造が知られ、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
それぞれのゼオライトは、規則的な細孔を形成する幾何学的な骨格構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与えることから、実験的に区別することができる。すなわち、骨格構造（結晶構造）は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定している。各ゼオライトの吸着特性や機械的強度、固体酸の性能は、部分的にはその細孔の形や大きさ、骨格を構成する組成で決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的には、その結晶構造や組成に依存する。
【０００４】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性、疎水性という２つの点で低シリカ組成のゼオライトよりも優れており、一般に、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、例えば、ゼオライトを分離剤や触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ：ＯＳＤＡ）を加えることで、シリカ／アルミナ比が非常に高い組成を持つゼオライトの合成が可能になった（非特許文献１）。
【０００５】
ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属及びアミン類などのＯＳＤＡを所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め加熱することにより、自己圧下で製造されている。ここで、ＯＳＤＡは、生成するゼオライトの細孔を形成するための鋳型剤として機能し、主にアミン分子が用いられている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトへの要望が高まっており、多くの研究がなされているが、製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化が困難となっており、実際に使われている高シリカゼオライトの種類は、非常に少なく、細孔径もケイ素１２員環以下に制限されている。
【０００６】
一方、多量の水を用いず、固相から固相への相転移に似た反応を使って、層状珪酸塩からゼオライトもしくはマイクロポーラス構造体へ構造変化させる技術が報告されている。研究例は少ないものの、合成可能な既知構造のゼオライトとして、ＭＦＩ型（シリカライト−１）とＭＥＬ型ゼオライト（シリカライト−２）が報告されている（特許文献１、２、非特許文献２〜６）。
【０００７】
これらによれば、上記生成物は、固相反応では、原料に層状珪酸塩の粉末結晶と有機アミン分子、更に、水を加え、オートクレーブを用いて加熱するだけで得られるとされている。また、固相反応は、反応時間が数時間から２４時間程度と、水熱合成法に比べ迅速な合成法であることが大きな特徴である。また、固相反応は、水熱合成法に比べ、必要な原料を最小限に減らすことができることから、合成プロセスの低コスト化が期待される。しかしながら、生成物の構造と出発物質である層状珪酸塩の構造に類似性や共通性がないものが多いため、どのようなメカニズムで相転移しているのかが明らかではないという問題も指摘されている。
【０００８】
また、近年、新しい手法として、結晶性層状珪酸塩の層状構造を脱水重縮合反応により架橋することで、高シリカゼオライトを得る方法が報告されている。例えば、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１は、ＣＤＯ型高シリカゼオライトの前駆体として最近見いだされ、このＰＬＳ−１を焼成するだけで、ＣＤＯ型高シリカゼオライトが得られる。従来、ＰＬＳ−１の製造法では、シリカ、ＴＭＡＯＨのほか、最終生成物であるＰＬＳ−１に殆ど含まれないが、結晶化のために、アルカリ源や１，４−ｄｉｏｘａｎｅを必要とし、合成時間も１０日程度必要であった（特許文献３〜６、非特許文献７）。
【０００９】
本発明で得られる、新規結晶性層状珪酸塩は、ＦＥＲ型高シリカゼオライトの前駆体に相当し、先のＰＬＳ−１と同様に、焼成するだけで、層間が脱水重縮合反応によって架橋し、そこに、新たに細孔が形成されることで、ＦＥＲ型高シリカゼオライトへと構造変化する。ＦＥＲ型ゼオライトは、産業利用においても重要なゼオライトとされ、非常に多くの応用例が報告されている（特許文献７〜１５）。
【００１０】
また、ＦＥＲ型ゼオライトの合成法そのものも、様々な研究がなされている（特許文献１６〜２１、非特許文献８〜１０）。また、ＦＥＲ型ゼオライトに変換可能な結晶性層状珪酸塩ＰＲＥＦＥＲがＳｃｈｒｅｙｅｃｋらによって報告されている（非特許文献１１、１２）。しかしながら、この方法は、このＰＲＥＦＥＲの合成には、４−ａｍｉｎｏ−２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅという高価なアミン分子だけでなく、毒性の極めて高いフッ化水素が必要であり、合成時間も１５日かかることから、産業利用には適していない。
【００１１】
これまでの水熱合成法によるゼオライト合成では、骨格にＡｌ元素を含むアルミノシリケート型では、ＦＥＲ型も含め、多数報告されている。高シリカゼオライトの場合、合成時間は、一般的に、５−１４日程度かかり、それ以上の合成時間がかかることも珍しくはない。高シリカＦＥＲ型ゼオライトにおいては、８週間もかかる合成例が報告されている（非特許文献１３）。
【００１２】
また、従来からの水熱合成法では、生成物には含まれないにもかかわらず、合成条件として添加物や有機溶剤、水などを多量に必要とする場合があった。産業利用を目指した高シリカゼオライトの合成においては、原料や熱エネルギーの消費を可能な限り減らし、且つ環境に配慮した合成手法の開発が大きな課題となっている。このことは、ＦＥＲ型ゼオライトの合成についても同様である。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−０７３１１５号公報
【特許文献２】特開平８−３１９１１２号公報
【特許文献３】特開２００５−０４１７６３号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４１１３号公報
【特許文献５】特開２００４−３３９０４４号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５６６１号公報
【特許文献７】特開平５−４９９３５号公報
【特許文献８】特開平６−１９８１８９号公報
【特許文献９】特開平６−２６２０３９号公報
【特許文献１０】特開平７−１８５３２６号公報
【特許文献１１】特開平８−１４１３６８号公報
【特許文献１２】特開平１１−２１６３５９号公報
【特許文献１３】特開２０００−２３７５６１号公報
【特許文献１４】特開２００１−２８６７５２号公報
【特許文献１５】特開２０００−２３７５６１号公報
【特許文献１６】特開平８−１８８４１４号公報
【特許文献１７】特開平１０−１５４０１号公報
【特許文献１８】ヨーロッパ特許５５，５２９ Ｂ（１９８５）
【特許文献１９】米国特許４，５７８，２５９（１９８６）
【特許文献２０】ヨーロッパ特許１０３，９８１ Ａ（１９８４）
【特許文献２１】米国特許４，０１６，２４５（１９７７）
【非特許文献１】R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc. pp. 157-170 (1982)
【非特許文献２】M. Salou, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, P. Nair, K. Maeda and S. Niwa J. Mater. Chem., 8(9), 2125-2132 (1998)
【非特許文献３】F. Kooli, Y. Kiyozumi and F. Mizukami, New J. Chem., 25, 1613-1620 (2001)
【非特許文献４】F. Kooli, Y. Kiyozumi, V. Rives, and F. Mizukami, Langmuir, 18, 4103-4110 (2002)
【非特許文献５】F. Kooli, F. Mizukami, Y. Kiyozumia and Y. Akiyama, J. Mater. Chem., 11, 1946-1950 (2001)
【非特許文献６】F. Kooli, J. Mater. Chem., 12, 1374-1380 (2002)
【非特許文献７】T. Ikeda Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 4892-4895 (2004)
【非特許文献８】Barrer, R .M. and Marshall, D. J., J. Chem. Soc., 2296-2305 (1964)
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【非特許文献１０】Gies, H. and Gunawardane, R. P., Zeolites, 7, 442-445 (1987)
【非特許文献１１】L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Microporous Mater., 6, 259 (1996)
【非特許文献１２】L. Schreyeck, P. Caullet, J. C. Mougenel, J. L. Guth, B. Marler, Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 1949 (1997)
【非特許文献１３】Gies, H. and Gunawardane, R. P. Zeolites, 7, 442-445 (1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の固相反応技術を拡張して、様々な結晶性層状珪酸塩とアミン分子とを組み合わせて検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、固相反応により、ＦＥＲ型ゼオライトの前駆体結晶性層状珪酸塩をより簡便で短時間で合成できること、それを加熱するだけで、高シリカＦＥＲ型ゼオライトを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）に、少なくとも有機結晶化調整剤を加えて、該原料を、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、結晶性層状珪酸塩を合成することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
（２）上記原料に、Ａｌ源として、アルミン酸塩結晶を加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、Ａｌ含有結晶性層状珪酸塩を合成する、前記（１）記載の方法。
（３）結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液を、モル比がＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．３５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２．２６−１１．３６の範囲となるように加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、１６０−１８０℃の温度範囲、２４−７２時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、前記（１）記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
（４）Ａｌ源として、アルミン酸ナトリウム結晶を、Ｓｉ／Ａｌ比が２５−５０の範囲で、原料に加える、前記（２）記載の方法。
（５）表２に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４に示される粉末Ｘ線回折パターンによって示される結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
（６）図６に示されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合からなることを特徴とする層状の骨格構造からなる結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
（７）上記結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、脱水重縮合させることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
（８）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法で合成した結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、大気中又は減圧真空下にて２５０℃以上で加熱し、脱水重縮合させる、請求項７記載の高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
（９）図５の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示される又は図１１の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示されることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
（１０）アルゴンガス吸着測定による平均細孔径が５．１Åのミクロ孔及び４５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する、請求項９記載のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
【００１６】
【表２】
【００１７】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
以下、本発明を図面を参照して説明する。はじめに、本発明で用いる結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）について述べる。カネマイトの単位格子内における化学組成は、それぞれＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４・［Ｎａ（Ｈ２Ｏ）３］８で定義され、図１の結晶構造モデルに代表されるような結晶構造をしている。Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、層間には、Ｎａイオンと水分子を規則的に挟んだ構造を有している（文献：S. Vortmann, J. Rius, B. Marler and H. Gies, European Journal of Mineralogy, 11, 125-134 (1999)）。
【００１８】
本発明の方法で用いるカネマイトは、いかなる方法で合成されたものでも構わないが、上記の化学組成と文献で定義された結晶構造を有していることが必要条件である。本発明では、カネマイトの合成は、市販される結晶性層状珪酸ソーダ、具体的には、例えば、一例として、ＳＫＳ−６（株式会社トクヤマシルテック製）３０ｇを蒸留水５００ｍｌに室温にて３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで得られる。
【００１９】
固相反応で用いる有機アミンは、構造規定剤としての役割を果たすと考えられる。この有機アミンとしては、出発源に層状珪酸塩を用いることから、層間内にアクセスでき、層間を広げられるもの、また、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものが全て使用できる。上記有機アミンとして、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。本発明で好ましく使用される有機結晶化調整剤は、テトラエチルアンモニウム塩である。次に、本発明で目的とする各生成物の製造について、具体的に説明する。
【００２０】
新規結晶性層状珪酸塩：
カネマイトの酸処理は、例えば、カネマイトの結晶を塩酸水溶液中で攪拌するだけで実施される。酸処理後のＨ型カネマイトは、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた構造になっている。この粉末Ｘ線回折パターンは、図２のＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅの粉末Ｘ線回折パターンに示されるような回折線位置と回折強度を与える。カネマイトの酸処理は、好適には、例えば、塩酸、硝酸等の強酸が使用されるが、強い脱水作用を持ち酸処理後にカネマイト中に残存しないものであれば、これらに制限されるものではない。
【００２１】
次に、このＨ型カネマイトに有機結晶化調整剤を加え、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる。例えば、一例として、このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと２０ｗｔ％濃度のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）０．７９９ｇ（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。固相反応におけるオートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図３である。
【００２２】
なお、用いたＴＥＡＯＨ試薬が水溶液であることから、その濃度からＴＥＡＯＨに付随してＨ２Ｏが０．６３９ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝４．８７）含まれていることになる。このようにして準備したオートクレーブをオーブンにて１７０℃、２４時間の加熱を行うことで、水蒸気雰囲気下で固相反応させる。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。収率は、シリカ源に対し、ほぼ１００％で、生成物の色は白色である。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、表３に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４（固相反応（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）により得られた生成物のＸ線回折パターン）のように与えられる。
【００２３】
【表３】
【００２４】
このようにして作り出した化合物が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤからの構造解析により行った。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。Ｓｉとその周りのＯから構成される局所構造を示す２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、図５（新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）及びそれを焼成して得られた高シリカＦＥＲ型ゼオライトＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトル）に示す。スペクトル中には、Ｑ３構造に帰属されるピーク（−１０２．４ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１０８．６、−１１２．１、−１１６．４ｐｐｍ）が観測された。これは、Ｑ３構造では、１個のＳｉのまわりに３個のＳｉ−Ｏが存在し、Ｑ４構造では、４個のＳｉ−Ｏが存在していることを表す。
【００２５】
Ｓｉは４官能性であるため、Ｑ３構造の残り１つの官能基はＳｉ−Ｏではない。この場合は、ＯがＯ−もしくはＯＨとなっている。通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４構造となる。Ｑ３構造が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケートが層状構造であることを意味する。また、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図６の新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の結晶構造を表す概略図に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。また、指数付け解析から、格子常数はａ＝１３．９９４Å、ｂ＝７．４１７Å、ｃ＝２３．３３７Åとなることが分かった。この新規な結晶性層状珪酸塩化合物を、ＰＬＳ−３と呼ぶ。
【００２６】
更に、このＰＬＳ−３について、１３Ｃ ＣＰＭＡＳ及び１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定によるスペクトルを図７に示す。ＴＥＡＯＨ分子のエチル基に由来するピークが５１．４ｐｐｍに、また、８．７ｐｐｍにメチル基に由来するピークが観測される。このことから、生成物であるＰＬＳ−３の結晶内には、ＴＥＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなった。
【００２７】
更に、このＰＬＳ−３について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図８の新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３のＴＧ−ＤＴＡカーブ（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）に示すように、室温から２５０℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかに１１ｗｔ％程の重量減少が観測される。その後、２５０−３７０℃の温度領域にかけて発熱ピークが観測され、更に、約１１ｗｔ％の重量減少が見られたことから、この温度領域で、ＴＥＡＯＨ分子が燃焼・脱離しているものと理解できる。
【００２８】
更に、このＰＬＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、図９のＰＬＳ−３及びそれを焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＳＥＭ像に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなった。また、合成条件を検討して、加熱温度１７０℃としたときのＴＥＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成したところ、ＰＬＳ−３の生成領域としては、図１０に示される結果が得られた。
【００２９】
Ａｌ含有新規結晶性層状珪酸塩：
Ａｌ源を導入して合成したＡｌ含有結晶性層状珪酸塩（これをＡｌ−ＰＬＳ−３と呼ぶ。）について説明する。先に述べたＰＬＳ−３の原料に、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をＳｉ／Ａｌ＝２５−５０になるよう加え、それ以外は、ＰＬＳ−３の製造法と同一の操作をしたところ、ＰＬＳ−３と同様な粉末Ｘ線回折パターンが得られた（実施例参照）。
【００３０】
このＡｌ−ＰＬＳ−３の骨格にＡｌ元素が骨格に導入されたことの証明は、図１１に示すＡｌ−ＣＤＳ−３の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから説明できる。５２．４ｐｐｍにＡｌの４配位構造、すなわち、ＡｌＯ４に起因したシグナルと、６．６ｐｐｍに６配位構造（ＡｌＯ６）に起因したシグナルが観測された。４配位構造に起因したシグナルが観測されたが、このことは、層状骨格内のＳｉサイトの一部がＡｌに置き換わっていることを意味する。また、６配位に帰属されるＡｌ原子は骨格の表面に分布している可能性が高い。
【００３１】
高シリカゼオライト：
得られたＰＬＳ−３を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったところ、図１２のゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターン（上）と高シリカＦＥＲ型ゼオライトのシュミレーションパターン（下）に特徴づけられる粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、既知構造であるＦＥＲ型ゼオライトと同一のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために，空気を流通させることが好ましい。このゼオライトを，ＣＤＳ−３と呼ぶ。
【００３２】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定により行われる。ＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが観測された。また、僅かにＱ２構造に帰属されるピークも観測されたが、これは、ＳＥＭ図の結晶外表面に分布するＳｉ核からのシグナルと考えられる。
【００３３】
通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を、図１３の高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＡｒガス吸着等温曲線（左）及びＮＬＤＦＴ解析により求めた細孔分布を示す図（右）に示す。
【００３４】
本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からはＢＥＴ比表面積は４６０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及びＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．１Åにシャープな細孔分布があることが見積もられた。また、ＰＬＳ−３を任意の温度で加熱し段階的にゼオライト化したものについて窒素ガス吸着測定を行ったところ、図１４のＰＬＳ−３の任意の温度で加熱処理した後の窒素ガス等温曲線に示されるように、２５０℃以上で脱水重縮合反応が進み、ゼオライト化していることが分かった。また、ＢＥＴ比表面積は３００℃の加熱処理のとき、最も大きな値を示し、５８０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）にも達した。
【００３５】
更に、このＣＤＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図９のＳＥＭ像に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていて、焼成前のＰＬＳ−３のモルフォロジーと基本的に同一であった。
【００３６】
Ａｌ含有ゼオライト：
Ａｌ源を導入したＰＬＳ−３についても、同様に焼成してみたところ、その粉末ＸＲＤパターンから、ＦＥＲ型ゼオライトと識別できるが化合物Ａｌ−ＣＤＳ−３に変化していることが分かった。図１５に、新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．１５）を焼成して得られたＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ａｌ−ＣＤＳ−３の骨格にＡｌ元素が骨格に導入されたことの証明は、Ａｌ−ＰＬＳ−３の場合と同様であり、図１１に示す２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから５７．７ｐｐｍにＡｌの４配位に起因したシグナルが観測され、Ａｌ原子が抜け出すことなく骨格内にとどまっていることで確認された。また、−１．０ｐｐｍに６配位に起因したピークも観測されているが、Ａｌ−ＰＬＳ−３に比べて、４配位ピークに対し、相対強度は減少している。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の結晶性層状珪酸塩は、ケイ素５員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。
（２）この結晶性層状珪酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適した、しかも高比表面積を有する、ＦＥＲ型ゼオライトが得られる。
（３）本発明の方法は、従来の水熱合成法による一段合成による高シリカ型ＦＥＲ型ゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、実質的に４８時間以内で結晶が得られることから、効率的かつ低コストな製造技術として高い優位性を有する。
（４）吸着等温曲線において、相対圧力（Ｐ／Ｐ０＞０．９）が高い領域で、通常のゼオライトでは発現しない著しい吸着量の増大が観測されたことから、ガス吸着能の圧力効果が非常に大きく、ガス吸着量の圧力制御に有利な特性を持つ。
（５）ＦＥＲ型ゼオライトへの構造変化を、一般的な焼成温度（５００−６００℃）よりかなり低い温度（２５０℃以上）で起こすことが可能で、低温で焼成した場合でも、十分な比表面積を有したＦＥＲ型ゼオライトが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、Ｃｕ Ｋα線を用いて、２θ＝３−６０゜の範囲を０．０２゜間隔のステップスキャン法で測定した。ＳＥＭ像観察には、ＨＩＴＡＣＨ Ｓ−８００を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧１５ｋＶで観察した。２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ、１３Ｃ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲの測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＮＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。Ａｒガス吸着測定及び窒素ガス吸着測定には、カンタクローム社製のＡｕｔｏＳｏｒｂ １−ＭＰを用い、液体アルゴン温度８７Ｋ及び液体窒素温度７７Ｋでそれぞれ測定を行った。熱分析には、ブルカーエイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００を用いた。
【００４０】
（新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成）
本実施例では、カネマイトの合成は、市販される結晶性層状珪酸ソーダ、具体的には、ＳＫＳ−６（株式会社トクヤマシルテック製）３０ｇを、蒸留水５００ｍｌに室温にて３時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で５０℃、１２時間乾燥させることで得た。
【００４１】
カネマイトの酸処理は、カネマイトの粉末結晶１０ｇを１．０Ｍ濃度の塩酸水溶液３００ｍｌ中で２時間攪拌を行って実施した。酸処理後のＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）は、化学組成がＳｉ８Ｏ１６（ＯＨ）４となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた構造になっている。このカネマイトの粉末Ｘ線回折パターンは、図２に示されるような回折ピーク位置と回折強度を与えた。
【００４２】
このＨ型カネマイト粉末０．５ｇと２０ｗｔ％濃度のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）０．７９９ｇ（ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。固相反応におけるオートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図３である。
【００４３】
なお、用いたＴＥＡＯＨ試薬が水溶液であることから、その濃度からＴＥＡＯＨに付随してＨ２Ｏが０．６３９ｇ（モル比換算してＨ２Ｏ／Ｓｉ＝４．８７）が含まれていることになる。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、２４時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過により分離し、それを６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。収率は、シリカ源に対し、ほぼ１００％で、生成物の色は白色であった。この固相反応により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンは、表４に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４のように与えられた。
【００４４】
【表４】
【００４５】
なお、この実施例は、表５のＲｕｎ Ｎｏ．２に対応している。この他の条件として、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１及びＮｏ．３から、Ｎｏ．９で示される条件で合成を試みたところ、Ｒｕｎ Ｎｏ．１からＮｏ．８の条件で、生成物としてＰＬＳ−３が得られた。このときの、Ｎｏ．１からＮｏ．９の一連の粉末Ｘ線回折パターンを、図１６に示す。
【００４６】
このようにして作り出した化合物ＰＬＳ−３が層状であることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及び粉末ＸＲＤで行った。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）及びそれを焼成して得られた高シリカＦＥＲ型ゼオライトＣＤＳ−３の、Ｓｉとその周りのＯから構成される局所構造を示す２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ＰＬＳ−３のスペクトル中には、Ｑ３に帰属されるピーク（−１０２．４ｐｐｍ）とＱ４構造に帰属されるピーク（−１０８．６、−１１２．１、−１１６．４ｐｐｍ）が観測された。
【００４７】
通常、ゼオライトは、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワークであるので、全てがＱ４となる。Ｑ３が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていることを示し、シリケートが層状構造であることを意味する。更に、粉末ＸＲＤデータに基づく結晶構造解析から、図６（新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の結晶構造を表す概略図）に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって、ケイ素５員環構造からなる層状構造であることが明らかとなった。また、解析から、格子常数がａ＝１３．９９４Å、ｂ＝７．４１７Å、ｃ＝２３．３３７Åとなることが分かった。ここで、格子常数の決定は、指数付けソフトＤＩＣＶＯＬ９１を用いて行った。また、ＰＬＳ−３の構造解析は、ＦＥＲ型ゼオライトの構造モデルを初期値に用い、リートベルト法による構造精密化を多目的パターンフィッティングソフトウェアＲＩＥＴＡＮ−２０００を使って行った。
【００４８】
更に、このＰＬＳ−３について、１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ及び１３Ｃ−ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られるスペクトルを図７に示す。ＴＥＡＯＨ分子のエチル基に由来するピークが５１．４ｐｐｍに、また、８．７ｐｐｍにメチル基に由来するピークが観測された。このことから、生成物であるＰＬＳ−３の結晶内には、ＴＥＡＯＨ分子が内包されていることが明らかとなった。
【００４９】
更に、このＰＬＳ−３について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、図８に示すように、室温から２５０℃にかけて、吸着水の脱離に由来する緩やかに１１ｗｔ％程の重量減少が観測された。その後、２５０−３７０℃の温度領域にかけて発熱ピークが観測され、更に、約１１ｗｔ％の重量減少が見られたことから、この温度領域で、ＴＥＡＯＨ分子が燃焼・脱離しているものと理解できる。
【００５０】
更に、このＰＬＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図９（新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３及びそれを焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＳＥＭ像）に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていることが明らかとなった。また、合成条件を検討し、加熱温度１７０℃としたときのＴＥＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップを作成したところ、ＰＬＳ−３の生成領域としては、図１０に示される結果が得られた。図中、○：結晶性が良、△：結晶性が低、×：アモルファス、を示す。
【００５１】
【表５】
【実施例２】
【００５２】
（新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成）
実施例１で示される製造法において、３５ｗｔ％濃度のテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）を用い、表５に記載のＲｕｎ Ｎｏ．１０からＮｏ．１３に記載した以外は、実施例１の製造法と同一の条件にして、合成を行った。その結果、Ｒｕｎ Ｎｏ．１０の条件にて、ＰＬＳ−３が得られた。このときのＮｏ．１０からＮｏ．１３の一連の粉末Ｘ線回折パターンを、図１７に示す。
【実施例３】
【００５３】
（新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３の合成）
実施例１で示される製造法において、Ａｌ源としてアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）をＳｉ／Ａｌ＝２５になるよう加えた。具体的には、表５に記載のＲｕｎ Ｎｏ．１７に記載した以外は、実施例１の製造法と同一の条件にして合成を行ったところ、すべての条件において、生成物として、Ａｌ−ＰＬＳ−３が得られた。これを焼成して得られたＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを、図１５に示す。
【００５４】
このＡｌ−ＰＬＳ−３の骨格にＡｌ元素が骨格に導入されたことを確認するために、２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルによって調べた（図１１）。５２．４ｐｐｍにＡｌの４配位構造（ＡｌＯ４）に起因したピークと、６．６ｐｐｍに６配位構造（ＡｌＯ６）に起因したピークが観測されたことから、シリカ骨格内のＳｉ原子が部分的にＡｌ原子へと置き換わっていることが確認された。
【実施例４】
【００５５】
（新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３の合成）
実施例３で示される製造法において、Ｓｉ／Ａｌ＝５０となるようにアルミン酸ナトリウムを加え、表５に記載のＲｕｎ Ｎｏ．１４からＮｏ．１７に記載した以外は、実施例１の製造法と同一の条件にして合成を行ったところ、すべての条件において、生成物として、Ａｌ−ＰＬＳ−３が得られた。このときの粉末Ｘ線回折パターンを、図１８に示す。
【実施例５】
【００５６】
（高シリカゼオライトＣＤＳ−３の調製）
実施例１で示される結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の粉末を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行ったところ、図１２に特徴づけられる、ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、既知構造である高シリカＦＥＲ型ゼオライトと同一のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために、空気を流通させることが好ましく、本実施例では、焼成中において、２Ｌ／ｍｉｎの流通速度で空気を炉内に導入した。
【００５７】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を持ったゼオライトであることの証明は、２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ及びガス吸着測定によりなされる。ＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、図５に示す。スペクトル中には、Ｑ４構造に帰属されるピークが観測された。また、僅かにＱ２構造に帰属されるピークも観測されたが、これは、ＳＥＭ図の結晶外表面に分布するＳｉ核からのシグナルと考えられる。
【００５８】
通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４構造のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることが分かる。このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着性を調べた結果を、図１３（左）に示す。その結果は、本発明で得られたゼオライトは、気体の吸着性能が高いことを示しており、アルゴンガス吸着からは、ＢＥＴ比表面積は４６０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）、及び、ＮＬＤＦＴ（非線形密度汎関数法）による解析から、５．１Åにシャープな細孔分布があることが見積もられた（図１３（右））。
【００５９】
また、ＰＬＳ−３を任意の温度で加熱し、段階的にゼオライト化したものについて、窒素ガス吸着測定を行ったところ、図１４の窒素ガス吸着等温曲線に示されるように、２５０℃以上で脱水重縮合反応が進み、ゼオライト化していることが分かった。また、ＢＥＴ比表面積は、３００℃の加熱処理のとき、最も大きな値を示し、５８０ｍ２／ｇ（ＳＴＰ）にも達した。
【００６０】
更に、このＣＤＳ−３について、ＳＥＭ観察を行ったところ、モルフォロジーは、図９に示されるように、サブミクロンレベルの非常に小さな結晶で、かつそれらが凝集し、数ミクロン程度の高次凝集体になっていて、焼成前のＰＬＳ−３のモルフォロジーと基本的に同一であった。
【実施例６】
【００６１】
（高シリカゼオライトＣＤＳ−３の調製）
実施例１で示される結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の粉末を大気中で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて、３００℃及び８００℃に昇温し、２時間保持の熱処理（焼成）を行った。その結果、図１９の高シリカゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンに示すように、３００℃の焼成ではＦＥＲ型ゼオライトが得られたが、８００℃まで加熱したものは、一部ＦＥＲ型ゼオライトの構造に由来するピークが残っているものの、骨格が破壊され、アモルファス化した。
【実施例７】
【００６２】
（高シリカゼオライトＣＤＳ−３の調製）
実施例１で示される結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の粉末０．１ｇを、パイレックス（登録商標）ガラス管に入れ、１０−５ｔｏｒｒ程度の減圧真空下で電気炉を用いて、１℃／ｍｉｎの昇温速度にて、５００℃まで加熱後２時間保持の熱処理を行った。この場合も、図１９に示すように、高シリカゼオライトＣＤＳ−３が得られた。
【実施例８】
【００６３】
（Ａｌ含有ゼオライトＣＤＳ−３の調製）
Ａｌ源を導入したＲｕｎ Ｎｏ．１５及びＮｏ．１７のＡｌ−ＰＬＳ−３についても、同様に焼成してみたところ、その粉末ＸＲＤパターンから、ＦＥＲ型ゼオライトと識別できる化合物Ａｌ−ＣＤＳ−３に変化していることが分かった。図２０に、Ａｌ−ＰＬＳ−３を焼成して得られたＡｌ含有ゼオライトＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｒｕｎ Ｎｏ．１７について、２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図１１）から、５７．７ｐｐｍにＡｌの４配位構造に起因したピークが観測されたことから、Ａｌ原子が抜け出すことなく、骨格内にＡｌが分布していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上詳述したように、本発明は、固相反応法による新規層状珪酸塩の合成とそれを前駆体に用いて合成した高シリカゼオライト及びその製造方法に係るものであり、本発明により、従来の水熱合成法を用いた一段合成による高シリカ型のＦＥＲ型ゼオライトの合成法と比較して、合成が容易で、実質的に４８時間以内の短時間で、ゼオライト結晶を得ることが可能な、効率的かつ低コストの固相反応によるゼオライトの合成技術を提供することができる。本発明は、固相合成法による高シリカ型のＦＥＲ型ゼオライトの新しい製造技術を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】結晶性層状珪酸塩カネマイトのＳｉ、Ｏ、Ｎａ（Ｈ２Ｏ）６で表される結晶構造モデルを示す。
【図２】Ｈ型カネマイトの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】固相反応におけるオートクレーブ内の状態を示す概略図である。
【図４】固相反応（表５のＲｕｎ Ｎｏ．２）により得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（表５のＲｕｎ Ｎｏ．２）及びそれを焼成して得られた高シリカＦＥＲ型ゼオライトＣＤＳ−３の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の結晶構造を表す概略図である。
【図７】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）の１３Ｃ−ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３のＴＧ−ＤＴＡカーブ（Ｒｕｎ Ｎｏ．２）を示す。
【図９】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３及びそれを焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＳＥＭ像を示す。
【図１０】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３の合成条件と生成物を示すマップ、○：結晶性が良、△：結晶性が低、×：アモルファス、を示す。
【図１１】新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．１７）及びそれを焼成して得られたＡｌ−ＣＤＳ−３の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１２】新規結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を焼成して得られたゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターン（上）と高シリカＦＥＲ型ゼオライトのシュミレーションパターン（下）、を示す。
【図１３】高シリカゼオライトＣＤＳ−３のＡｒのガス吸着等温曲線（左）及びＮＬＤＦＴ解析により求めた細孔分布を示す図（右）を示す。
【図１４】結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の任意の温度で加熱処理した後の窒素ガス吸着等温曲線を示す。
【図１５】新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３（Ｒｕｎ Ｎｏ．１５）を焼成して得られたゼオライトＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例１に従って、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１７】実施例２に従って、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１８】実施例３に従って、表５のＲｕｎ Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７の条件に基づいて合成した生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図１９】新規層状珪酸塩ＰＬＳ−３を焼成して得られた高シリカゼオライトＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２０】新規結晶性層状珪酸塩Ａｌ−ＰＬＳ−３を焼成して得られたＡｌを含むゼオライトＡｌ−ＣＤＳ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）に、少なくとも有機結晶化調整剤を加えて、該原料を、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、結晶性層状珪酸塩を合成することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
【請求項２】
上記原料に、Ａｌ源として、アルミン酸塩結晶を加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、Ａｌ含有結晶性層状珪酸塩を合成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液を、モル比がＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．３５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２．２６−１１．３６の範囲となるように加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、１６０−１８０℃の温度範囲、２４−７２時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項１記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ源として、アルミン酸ナトリウム結晶を、Ｓｉ／Ａｌ比が２５−５０の範囲で、原料に加える、請求項２記載の方法。
【請求項５】
表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４に示される粉末Ｘ線回折パターンによって示される結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
【表１】
【請求項６】
図６に示されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合からなることを特徴とする層状の骨格構造からなる結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
【請求項７】
上記結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、脱水重縮合させることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法で合成した結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、大気中又は減圧真空下にて２５０℃以上で加熱し、脱水重縮合させる、請求項７記載の高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
図５の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示される又は図１１の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示されることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
【請求項１０】
アルゴンガス吸着測定による平均細孔径が５．１Åのミクロ孔及び４５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する、請求項９記載のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
【請求項１】
結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ型カネマイト（Ｈ−ｋａｎｅｍｉｔｅ）に、少なくとも有機結晶化調整剤を加えて、該原料を、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、結晶性層状珪酸塩を合成することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
【請求項２】
上記原料に、Ａｌ源として、アルミン酸塩結晶を加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、水蒸気雰囲気下で固相反応させて、Ａｌ含有結晶性層状珪酸塩を合成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）を酸処理したＨ−ｋａｎｅｍｉｔｅに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液を、モル比がＴＥＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１０−０．３５、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２．２６−１１．３６の範囲となるように加えて、圧力容器（オートクレーブ）中で、１６０−１８０℃の温度範囲、２４−７２時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項１記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３の製造方法。
【請求項４】
Ａｌ源として、アルミン酸ナトリウム結晶を、Ｓｉ／Ａｌ比が２５−５０の範囲で、原料に加える、請求項２記載の方法。
【請求項５】
表１に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持ち、図４に示される粉末Ｘ線回折パターンによって示される結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
【表１】
【請求項６】
図６に示されるケイ素５員環（酸素５員環）を有するＳｉ−Ｏの共有結合からなることを特徴とする層状の骨格構造からなる結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３。
【請求項７】
上記結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、脱水重縮合させることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の方法で合成した結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−３を、大気中又は減圧真空下にて２５０℃以上で加熱し、脱水重縮合させる、請求項７記載の高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
図５の２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示される又は図１１の２７Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで示されることを特徴とする高シリカ又はＡｌ含有フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
【請求項１０】
アルゴンガス吸着測定による平均細孔径が５．１Åのミクロ孔及び４５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する、請求項９記載のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト。
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１】
【図３】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１】
【図３】
【図６】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−１２０６２９（Ｐ２００８−１２０６２９Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６０４１（Ｐ２００６−３０６０４１）
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１０日（２００６．１１．１０）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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