土壌改良材の製造方法
【課題】有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】動物の生の骨を水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程とを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造する。
【解決手段】動物の生の骨を水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程とを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌へ散布することにより、土壌中に含まれるカドミウムなどの有害重金属が植物へ吸収されるのを抑制することのできる土壌改良材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムを多量に摂取すると、腎機能が低下して骨軟化症などの疾患を発症しやすくなることが知られており、カドミウムを含有する農作物の流通は、世界各国で制限されている。例えば、日本では、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ以上の玄米は、汚染米として焼却処分されることになっている。また、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ未満の玄米であっても、０．４ｐｐｍ以上のものは、準汚染米として食用に供することができない。
【０００３】
農作物のカドミウム汚染は、植物に吸収されやすい形態のカドミウムが田畑の土壌に多く含まれていることが原因で引き起こされることが知られている。農作物を汚染するカドミウムの多くは、鉱山や工場からの廃水に含まれるカドミウムが田畑に流入したものと考えられている。このような環境において農作物のカドミウム汚染を防ぐためには、表層の汚染土壌を取り除いて非汚染土壌を新たに入れる客土が最も有効であると云われている。
【０００４】
しかし、客土は、膨大な費用（水稲栽培の場合で水田１ｈａ当たり約５千万円）を要する、土壌管理に要する労力が増大する、汚染土壌を取り除いた部分よりも下層が汚染されていた場合には一時的な効果しか得ることができない、除去した汚染土壌の処分が困難である、非汚染土壌を採取した地域の自然環境を悪化させるおそれがある、などの欠点を有しており、必ずしも容易に普及させることのできる技術とはなっていなかった。
【０００５】
このような実状に鑑みてか、近年には、重金属を優先的に吸着する性質を有することで知られるハイドロキシアパタイトを利用した土壌改良材も提案されるようになっている。このハイドロキシアパタイトは、カルシウムとリン酸を合成することによって人工的に製造できるものの、その合成にはコストが嵩んでしまう。このため、土壌改良材としては、ハイドロキシアパタイトが主成分である牛骨など、動物の骨を利用したものも提案されるようになっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上であるハイドロキシアパタイト含有物質の骨灰を土壌に添加することを特徴とする作物への重金属吸収抑制方法が提案されている。これにより、土壌への影響を最小限にとどめながら、作物への重金属の吸収を抑えることができるとされている。しかし、特許文献１の重金属吸収抑制方法は、動物の骨を高温で焼成した骨灰を使用するものであったため、天然ハイドロキシアパタイトを使用するとはいえ、必ずしもカドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮できるものとはなっていなかった。「骨灰」は、一般的に、骨を空気の流通下で１０００℃以上の温度で焼成したものと定義されているが、骨をそのような高温で焼成すると、それに含有されるハイドロキシアパタイトの結晶性が高まるおそれがあるからである。
【０００７】
また、特許文献２には、動物の骨などに含まれる動物由来の天然ハイドロキシアパタイトを酸溶液中で分解させ、これにより得られるカルシウム塩とリン酸塩を含む酸溶液にアルカリ溶液を加えてｐＨを所定の範囲に保ちつつ、前記カルシウム塩とリン酸塩を反応させ、これで得られる沈殿物を多数の細孔を有する多孔質基材（木炭やコークスや多孔質鉱物など）に含浸させることで非晶質のハイドロキシアパタイトを含有させた重金属用吸着剤が記載されている。これにより、多孔質基材に含浸されたハイドロキシアパタイトを非晶質として、得られる重金属用吸着剤の重金属に対する吸着能を高めることができるとされている。特許文献２には、動物由来の天然ハイドロキシアパタイトとして、骨灰を用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献２の重金属用吸着剤は、結晶性の高い焼成後の骨（骨灰）を原料として使用することを想定したものとなっていたため、骨に含まれる天然ハイドロキシアパタイトをカルシウム塩とリン酸塩とに一旦分解した後、その分解したカルシウム塩とリン酸塩とを反応させて沈殿させるという非常に回りくどい工程を要するものとなっていた。また、非晶質のハイドロキシアパタイトを多孔質基材に含浸するためには、ジェリー状に沈殿したハイドロキシアパタイトの粘度などを適切な範囲に調節しなければならず、非常に煩わしかった。このため、特許文献２の重金属用吸着剤は、必ずしもその製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【０００９】
さらに、特許文献３には、畜産物の加工処理過程で産出される家畜骨にオートクレーブ処理を施したものを原料とし、この原料の供給量と燃焼用かつ流動化用空気供給量の制御が可能な流動焼成炉にて、６００〜９００℃の一定温度で前記原料を自然燃焼することにより、天然ハイドロキシアパタイトを得る天然ハイドロキシアパタイトの製造方法が記載されている。これにより、粒子径や結晶性が均一な天然ハイドロキシアパタイトを、悪臭などを発生させることなく連続的に生産することが可能になるだけでなく、天然ハイドロキシアパタイトの製造コストを抑えることもが可能になるとされている。特許文献３には、得られた天然ハイドロキシアパタイトを、有害重金属などの吸着剤として利用することや、家畜骨として牛骨（焼成処理前の冷凍保存された牛大腿骨）を使用することについても記載されている。
【００１０】
特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、動物の骨を１０００℃以上の高温で焼成することを要さないものであったため、得られた天然ハイドロキシアパタイトは、カドミウムなどの有害重金属の吸着能も大きく低下していないと思われる。しかし、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、原料となる家畜骨にオートクレーブ処理を施すものであったため、高価で大掛かりな装置が必要になるという欠点があった。また、オートクレーブ処理を施した家畜骨は、シャワー洗浄によってそれに付着するコラーゲン成分などを抽出除去してから流動焼成炉にて燃焼しなければ、その後燃焼を行う流動焼成炉に脂分などが多量に付着して流動焼成炉が壊れるおそれもあった。したがって、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法も、必ずしも製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０５１７６２号公報（請求項１、段落００２９）
【特許文献２】特開平０９−１９２４８１号公報（請求項３、段落０００３〜０００７，００１０，００１２）
【特許文献３】特開平０７−２７７７１２号公報（請求項１、段落０００１，０００６，０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供するものである。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程とを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法を提供することによって解決される。アルカリ処理工程で用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などが挙げられる。
【００１４】
このように、アルカリ処理工程を行うことにより、骨に付着する脂質や蛋白質の大部分を取り除くことができるようになる。したがって、焼成工程で骨から脂が落ちないようにすることができるので、骨を焼成する装置（電気炉など）がそれにこびり付いた脂などで故障しないようにすることが可能になる。また、焼成工程における焼成温度を低く抑えたり、焼成時間を短く抑えたりすることもできるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができ、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能の低下を抑えることが可能になる。また、焼成工程の省エネルギー化を促進することも可能になる。加えて、アルカリ処理工程でアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合には、骨から分離した脂質を通常の石鹸原料として利用することもできるので、資源の有効利用を図ることも可能になる。
【００１５】
ここで、「動物」とは、牛や豚などの家畜、鶏などの家禽だけでなく、魚をも含む概念である。また、「生の骨」とは、焼成などの加熱処理が施されていない骨のことを云う。「生の骨」には、脂質や蛋白質が付着した状態となっている。動物の身体から取り外された後に加熱処理が施されていないのであれば、冷凍処理など、他の処理を経た骨であっても、「生の骨」の範疇に含まれるものとする。動物が牛や豚などの家畜である場合、「生の骨」は、と蓄場や食肉加工場や精肉店など、食肉の生産過程・加工家庭・流通過程・販売過程において入手することができる。
【００１６】
また、本発明の土壌改良材の製造方法において、アルカリ処理工程は、動物の骨を水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を少なくとも１度行うものであれば、特に限定されないが、このアルカリ処理を多段階で行うものであると好ましい。例えば、アルカリ処理工程を、動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第一次アルカリ処理工程と、第一次アルカリ処理工程を終えた骨を破砕する破砕工程と、破砕工程を終えて当初よりも小さくなった骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第二次アルカリ処理工程とを経るものとすると好ましい。
【００１７】
このような構成を採用することにより、第一次アルカリ処理工程では分離しきれなかった脂質や蛋白室を第二次アルカリ処理工程で除去することが可能になる。加えて、骨を破砕してから焼成工程で焼成することも可能になる。したがって、焼成工程における焼成温度をさらに低く抑えたり、焼成時間をさらに短く抑えたりすることも可能になるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化をさらに抑えることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によって、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供することが可能になる。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。
【図２】試料１〜６に含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を示したグラフである。
【図３】試料１０，２０〜２４，３０〜３４に含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の土壌改良材の製造方法の好適な実施態様について、図面を用いてより具体的に説明する。図１は、本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。本発明の土壌改良材の製造方法の具体的な実施態様は、以下で説明するものに限定されず、適宜変更を加えることができる。
【００２１】
１．０ 土壌改良材の製造方法の概要
本実施態様の土壌改良材の製造方法は、図１に示すように、
（Ａ）動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程Ａと、
（Ｃ）アルカリ処理工程Ａを終えた骨を乾燥する乾燥工程Ｃと、
（Ｄ）乾燥工程Ｃを終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程Ｄと、
（Ｅ）焼成工程Ｄを終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程Ｅと、
を経ることにより、土壌改良材を製造するものとなっている。得られた土壌改良材は、カドミウムなどの重金属を吸着するハイドロキシアパタイトを成分に有するものとなっている。
【００２２】
１．１ 動物の骨
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、原料として使用する骨は、加熱処理が施されていない動物の生の骨であれば特に限定されない。具体的には、牛骨、豚骨、鶏骨、魚骨などが例示される。なかでも、牛骨や豚骨は、と蓄場で大量に安定して入手できるため、本発明の土壌改良材の原料として好適に使用できる。特に、牛骨を使用すると好ましい。というのも、牛海綿状脳症（ＢＳＥ：Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｐｏｎｇｉｆｏｒｍ Ｅｎｃｅｐｈａｌｏｐａｔｈｙ）などが問題視されるようになってからは、飼料用の肉骨粉の使用が制限されるようになっており、近年、牛骨の廃棄処理方法が問題となっているからである。本実施態様の土壌改良材の製造方法においても、原料（動物の生の骨）として、と蓄された牛を解体する際に出た牛骨（加熱処理が施されておらず、脂質や蛋白質などを含む屑肉が付いた状態の牛骨）を使用している。
【００２３】
１．２ アルカリ処理工程Ａ
アルカリ処理工程Ａは、動物の骨をアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を少なくとも１度行うものであれば、特に限定されない。しかし、本実施態様の土壌改良材の製造方法において、アルカリ処理工程Ａは、図１に示すように、
（Ａ１）動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第一次アルカリ処理工程Ａ１と、
（Ａ２）第一次アルカリ処理工程Ａ１を終えた骨を水で洗浄し、骨に付着するアルカリ溶液を洗い流す洗浄工程Ａ２と、
（Ａ３）洗浄工程Ａ２で洗浄された骨を乾燥させる乾燥工程Ａ３と、
（Ａ４）乾燥工程Ａ３を終えた骨を破砕（粗破砕）する破砕工程（粗破砕工程）Ａ４と、
（Ａ５）破砕工程Ａ４を終えて当初よりも小さくなった骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第二次アルカリ処理工程Ａ５と、
（Ａ６）第二次アルカリ処理工程Ａ５を終えた骨を水で洗浄し、骨に付着するアルカリ溶液を洗い流す洗浄工程Ａ６とで構成している。
【００２４】
このように、第一次アルカリ処理工程Ａ１を行った骨を破砕工程Ａ４で粗く破砕して骨の表面積を増大させ、第二次アルカリ処理工程Ａ５を行うことにより、第一次アルカリ処理工程Ａ１で分離しきれなかった脂質や蛋白質を除去することが可能になり、アルカリ処理工程Ａを終えた骨に残存する脂質や蛋白質の量を低減することが可能になる。特に、骨の内部に残存する脂質や蛋白質を効果的に除去することが可能になる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、アルカリ処理は、第一次アルカリ処理工程Ａ１と、第二次アルカリ処理肯定Ａ５との２度行い、骨の破砕処理は、破砕工程Ａ４の１度行っているが、要求されるレベルに応じて、アルカリ処理を３度以上行ってもよいし、破砕処理を２度以上行ってもよい。
【００２５】
アルカリ処理工程Ａにおける各工程について、より詳しく説明する。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第一次アルカリ処理工程Ａ１は、処理槽に貯めたアルカリ溶液に骨を浸漬して、アルカリ溶液を加熱し、骨を煮沸することによって行われる。第一次アルカリ処理工程Ａ１に用いる処理槽に骨が入りきらない場合は、処理槽に収容できる寸法に骨を切断するとよい。第一次アルカリ処理工程Ａ１で処理槽に投入する骨の量は、特に限定されないが、少なくしすぎると第一次アルカリ処理工程Ａ１が非効率的なものとなるし、多くしすぎると第一次アルカリ処理工程Ａ１で所望の洗浄効果が得られなくなるおそれがある。このため、骨は、通常、アルカリ溶液１ｍ３当たり１０〜３００ｋｇ投入される。アルカリ溶液１ｍ３当たりの骨の投入量は、５０〜２００ｋｇであると好ましく、８０〜１００ｋｇであるとより好ましい。
【００２６】
アルカリ処理工程Ａで用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液（苛性ソーダ）や、水酸化カリウム溶液が好適である。なかでも、水酸化カリウム溶液を用いると、短時間で骨を脱脂することが可能になるだけでなく、洗浄工程Ａ６を省略又は短縮することも可能になるために好ましい。第一次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度（アルカリ濃度のこと。以下同じ。）は、骨の状態や種類、アルカリ溶液の種類、アルカリ溶液への浸漬時間などによっても異なり、特に限定されないが、低すぎると骨の脱脂が不十分となるおそれがあるし、高すぎるとハイドロキシアパタイトの結晶化を抑制できなくなるおそれがある。このため、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液をアルカリ溶液として用いる場合には、第一次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度は、通常、１〜１５％（重量％のこと。以下同じ。）とされ、好ましくは、２〜１０％、より好ましくは３〜７％とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第一次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度は５％となっている。また、第一次アルカリ処理工程Ａ１における浸漬時間（煮沸時間）は、通常、３０〜１８０分、好ましくは、９０〜１５０分とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第一次アルカリ処理工程Ａ１における浸漬時間は、１２０分となっている。
【００２７】
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、破砕工程Ａ４は、ハンマで骨を打撃することによって行っているが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。破砕工程Ａ４で骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、動物の種類などによっても異なる。破砕工程Ａ４は、第一次アルカリ処理工程Ａ１を終えた直後よりも骨を小さくできるのであれば特に限定されない。しかし、破砕工程Ａ４で骨を小さくしすぎると、骨が粉末状となり、後の工程を行いにくくなるおそれがある。このため、破砕工程Ａ４を終えた後の骨は、その長径の平均値が、通常、５ｍｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上となるようにされる。一方、破砕工程Ａ４を終えた後も骨が大きいままであると、第二次アルカリ処理工程を設ける意義が低下してしまう。このため、破砕工程Ａ４を終えた後の骨は、その長径の平均値が、通常、２０ｃｍ以下、好ましくは、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下となるようにされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨の長径の平均値が７〜８ｃｍ程度となるまで、破砕工程Ａ４で骨を破砕している。
【００２８】
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第二次アルカリ処理工程Ａ５は、第一次アルカリ処理工程Ａ１と同様、処理槽に貯めたアルカリ溶液に骨を浸漬して、アルカリ溶液を加熱し、骨を煮沸することによって行われる。第二次アルカリ処理工程Ａ５で処理槽に投入する骨の量は、特に限定されないが、上述した第一次アルカリ処理工程Ａ１と同様とされる。第二次アルカリ処理工程Ａ５で使用するアルカリ溶液の濃度も、骨の状態や種類、アルカリ溶液への浸漬時間などによっても異なり、特に限定されないが、通常、第一次アルカリ処理工程Ａ１におけるアルカリ溶液の濃度と同じか、やや低めとされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、第二次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度を第一次アルカリ処理工程Ａ１と同じ５％としている。また、第二次アルカリ処理工程Ａ５における浸漬時間（煮沸時間）は、通常、３０〜１５０分、好ましくは、６０〜１２０分とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第二次アルカリ処理工程Ａ５における浸漬時間は、９０分となっている。
【００２９】
アルカリ処理工程Ａを終えた後には、動物の骨は、その表面及び内部に付着する大部分の脂質や蛋白質が除去された状態となっている。骨は、アルカリ処理工程Ａを終えた後も、破砕工程Ａ４で破砕された後の形を維持している。第一次アルカリ処理工程Ａ１又は第二次アルカリ処理工程Ａ５で骨から分離された脂質は、ゼリー状となってアルカリ溶液中に沈殿する。アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合には、この沈殿物は、石鹸として、あるいは石鹸の原料として利用することができる。
【００３０】
１．３ 乾燥工程Ｃ
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、乾燥工程Ｃは、骨を乾燥できるものであれば特に限定されず、自然乾燥により骨の乾燥を行う方法や、骨に熱風などを当てることにより骨の乾燥を行う方法など、各種の乾燥方法を採用することができる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨を７５℃に設定された乾燥庫で５〜６時間乾燥することにより、乾燥工程Ｃを行っている。上述した乾燥工程Ａ３についても同様の乾燥方法を採用することができる。
【００３１】
１．４ 焼成工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、焼成工程Ｄは、アルカリ処理工程Ａで得られた動物の骨を、電気炉などの焼成装置を用いて焼成することによって行われる。この焼成工程Ｄにより、骨に残存する脂質や蛋白質を完全に焼失させることができる。焼成工程Ｄは、通常、空気の雰囲気下において行われるが、コスト的に採算が採れるなら、アルゴンガス（焼成温度を高くしてもハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができる。）など、他のガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００３２】
焼成工程Ｄにおける焼成温度は、骨の状態や種類、あるいは焼成工程Ｄにおける焼成時間などによっても異なり、特に限定されないが、低すぎると、骨の表面の凹部に詰まった状態の脂質や蛋白質が完全には除去されず、骨の実質的な比表面積を広く確保できなくなり、得られる土壌改良材の吸着能が低下するおそれがある。また、焼成時に煙や臭いが発生するおそれもある。このため、焼成工程Ｄにおける焼成温度は、通常、４００℃以上、好ましくは、４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上とされる。一方、焼成工程Ｄにおける焼成温度が高すぎると、骨に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶性が向上してしまい、土壌中の重金属との反応が起こりにくくなるおそれがある。結果として、得られる土壌改良材の重金属の吸着能が低下するおそれがある。また、骨が灰になってしまい、その後の処理を行いにくくなるおそれもある。このため、焼成工程Ｄにおける焼成温度は、通常、８００℃以下、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６００℃以下とされる。焼成工程Ｃにおける焼成温度は、５５０〜５６０℃であると最適である。
【００３３】
焼成工程Ｄにおける昇温時間（目的の焼成温度までにかかる時間）や、焼成時間（目的の焼成温度を維持する時間）は、骨の状態や種類、あるいは焼成温度などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材に必要な重金属の吸着能や、大量生産に必要な処理時間などを考慮して適宜決定する。昇温時間や焼成時間は、様々な条件に応じて幅があるが、通常、昇温時間については、０．５〜５時間程度とされ、焼成時間については、０〜７時間程度（昇温時間があるため、０時間をも含んでいる。）とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、あくまで一例ではあるが、昇温時間を２時間、焼成時間を３時間としている。動物の骨は、焼成工程Ｄを終えた後でも、破砕工程Ａ４直後の形態を概ね維持している。
【００３４】
１．５ 粉砕工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、粉砕工程（本破砕工程）Ｅは、既に述べた破砕工程Ａ４と同様、ハンマで骨を打撃することによって行っているが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。粉砕工程Ｅで骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、得られる土壌改良材に要求される重金属の吸着能や、その使用態様などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材を、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材（土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制するカドミウム吸収抑制材）として使用する場合には、粉砕工程Ｅを終えた後の骨の粒径（長径）の平均値は、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１０ｍｍ以下とされる。カドミウムの植物への吸収を抑制するという観点から、骨の比表面積は大きい方が有利であり、骨の粒径は、小さければ小さいほど好ましい。このため、前記平均値は、その下限に特に限定はないが、通常、０．１ｍｍ以上である。粉砕工程Ｃを終えた後には、動物の骨は、粉状又は顆粒状となっている。
【００３５】
１．６ その他
上記の本実施態様の土壌改良材の製造方法で得られた土壌改良材は、それ（動物の骨）単独で使用してもよいが、副資材を添加することも好ましい。これにより、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能をより高めることも可能になる。土壌改良材に添加する副資材は、そのような効果を奏するものであれば特に限定されない。副資材としては、珪酸や石灰（カルシウム）や苦土（マグネシウム）やカオリンやバーミキュライトやモンモリロナイトなどが例示される。
【００３６】
２．０ 土壌改良材の使用方法
続いて、上述した本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材の使用方法（農作物の製造方法）について説明する。本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材は、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材として好適に使用することができる。これにより、土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制することができる。土壌改良材を散布する田畑で生産する農作物の種類は、特に限定されないが、農作物が稲である場合に好適に採用することができる。土壌改良材の散布量は、土壌におけるカドミウムの濃度や、農作物の種類に応じて個別具体的に検討する。
【００３７】
３．０ 実験１
３．１ 試料
上記実施態様の土壌改良材の製造方法のアルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液（アルカリ濃度５重量％）を用いて実際に土壌改良材を製造し、得られた土壌改良材の吸着能について調べてみた（実験１）。カドミウムに対する土壌改良材の吸着能を評価するため、６種類の試料１〜６を作製した。試料１〜６のそれぞれの配合割合（重量比）は、下記表１に示す通りである。下記表１における単位は、全て「グラム（ｇ）」である。すなわち、試料１〜６の総重量は、全て３．００ｇである。それぞれの試料１〜６は、下記表１に示す配合とした後、ＲＯ水（ＲＯ膜（逆浸透膜）を通した水のこと。以下同じ。）を３０ｍＬずつ添加して２４時間振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振とう回数８０ｒｐｍ）し、上澄み液を取り除いてから風乾させたものを用いた。
【表１】
【００３８】
上記表１において、「Ｃｄ汚染土壌」は、水稲栽培後の秋田県の田から採取した、カドミウムに汚染された土壌である。Ｃｄ汚染土壌は、試料１〜６において全て共通のものを使用し、その初期カドミウム濃度は４．９７ｍｇ／ｋｇであり、その初期ｐＨ（１：２．５法）は、５．５４であった。試料１には、Ｃｄ汚染土壌のみが配合されており、試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのもの（土壌改良材を何ら添加していないＣｄ汚染土壌）を意味している。また、上記表１における「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」は、動物の骨を水酸化ナトリウム溶液（ＨＡｐ／ＮａＯＨのＮａＯＨは水酸化ナトリウムを意味する。）に接触させるアルカリ処理工程Ａを経る上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材（ＨＡｐ：ハイドロキシアパタイト）を意味する。ＨＡｐ／ＮａＯＨは、試料２〜６において全て共通のものを使用し、全て牛骨を原料としたものを使用した。ＨＡｐ／ＮａＯＨは、その焼成工程Ｄの昇温時間が６０分、焼成温度が６５０℃、焼成時間が１８０分のものを使用した。試料２〜６には、全てＨＡｐ／ＮａＯＨが添加されており、試料２〜６は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材をＣｄ汚染土壌に添加したものを意味する。このうち、試料２は、ＨＡｐ／ＮａＯＨ単体をＣｄ汚染土壌に添加したものであるが、試料３〜６は、それぞれ副資材として、マグアース、苦土石灰、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混ぜたものである。
【００３９】
また、上記表１において、「マグアース」は、く溶性苦土５３％、内水溶性苦土３％を保障成分量とする市販の肥料であり、該肥料の含有成分（分析例）は、珪酸３％、石灰１％、鉄０．３％、マンガン０．０２％、硼素０．０７％、亜鉛１０ｐｐｍ、アルカリ度７８％となっている。さらに、上記表１において、「苦土石灰」には、千成産業株式会社製の高級苦土石灰「カルミット」を使用した。さらにまた、「Ｍｇ（ＯＨ）２」と「Ｃａ（ＯＨ）２」には、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を使用した。
【００４０】
３．２ 測定方法及び測定結果
上記表１における試料１〜６について、それぞれに含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を図２に示す。カドミウムなどの重金属は、土壌中において、交換態、無機結合態（無機態）、有機結合態（有機態）、遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）及び残渣画分（残渣）のいずれかの形態で存在している。図２における「交換態」、「無機態」、「有機態」、「吸蔵態」及び「残渣」で示される領域は、それぞれ、土壌中のカドミウムにおける、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分の重量割合を示している。
【００４１】
交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分として試料１〜６に存在するカドミウムの量の測定は、定本裕明らの方法（「土壌中重金属の形態分別法の検討」，日本土壌肥料学雑誌，１９９４年，第６５巻，第６号，ｐ．６４５−６５３）に準拠して試料１〜６を各形態に分別することにより行った。具体的には、以下の通りである。
【００４２】
（ａ） 交換態のカドミウム量の測定
ａ１： 風乾後の試料３．００ｇに対して３０ｍＬの０．０５Ｍ硝酸カルシウム溶液を加え、混合液（「混合液Ｌ１」とする。）を作製する。
ａ２： 上記ａ１で作製した混合液Ｌ１を２４時間振とうする。
ａ３： 上記ａ２で振とうされた混合液Ｌ１を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ４： 上記ａ３で遠心分離された混合液Ｌ１の上澄み液（「上澄み液Ｌ２」とする。）を容器に注ぐ。
ａ５： 上記ａ４で混合液Ｌ１から上澄み液Ｌ２を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ１」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ１とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ３」とする。）を作製し、混合液Ｌ３を軽く攪拌する。
ａ６： 上記ａ５で撹拌された混合液Ｌ３を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ７： 上記ａ６で遠心分離された混合液Ｌ３の上澄み液（「上澄み液Ｌ４」とする。）を上記ａ４の容器に注ぐ。
ａ８： 上記ａ４，ａ７で上澄み液Ｌ２，Ｌ４が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ５」とする。）とする。
ａ９： 上記ａ８で得られた試験液Ｌ５を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製のＺ−２３００型偏向ゼーマン原子吸光光度計。以下同じ。）を用いて測定し、得られたカドミウム量を交換態のカドミウム量とする。
【００４３】
（ｂ） 無機結合態（無機態）のカドミウム量の測定
ｂ１： 交換態残渣（上記ａ７で混合液Ｌ３から上澄み液Ｌ４を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ２」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ６」とする。）を作製する。
ｂ２： 上記ｂ１で作製した混合液Ｌ６を２４時間振とうする。
ｂ３： 上記ｂ２で振とうされた混合液Ｌ６を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ４： 上記ｂ３で遠心分離された混合液Ｌ６の上澄み液（「上澄み液Ｌ７」とする。）を容器に注ぐ。
ｂ５： 上記ｂ４で混合液Ｌ６から上澄み液Ｌ７を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ３」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ３とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ８」とする。）を作製し、混合液Ｌ８を軽く攪拌する。
ｂ６： 上記ｂ５で撹拌された混合液Ｌ８を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ７： 上記６で遠心分離された混合液Ｌ８の上澄み液（「上澄み液Ｌ９」とする。）を上記ｂ４の容器に注ぐ。
ｂ８： 上記ｂ４，ｂ７で上澄み液Ｌ７，Ｌ９が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１０」とする。）とする。
ｂ９： 上記ｂ８で得られた試験液Ｌ１０を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を無機結合態（無機態）のカドミウム量とする。
【００４４】
（ｃ） 有機結合態（有機態）のカドミウム量の測定
ｃ１： 無機結合態残渣（上記ｂ７で混合液Ｌ８から上澄み液Ｌ９を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ４」とする。）に５０ｍＬの６％過酸化水素水を加え、混合液（「混合液Ｌ１１」とする。）を作製する。
ｃ２： 上記ｃ１で作製した混合液Ｌ１１を加熱して水分を蒸発させる。
ｃ３： 上記ｃ２で乾固直前まで蒸発濃縮された残渣（「残渣Ｓ５」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１２」とする。）を作製する。
ｃ４： 上記ｃ３で作製した混合液Ｌ１２を２４時間振とうする。
ｃ５： 上記ｃ４で振とうされた混合液Ｌ１２を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ６： 上記ｃ５で遠心分離された混合液Ｌ１２の上澄み液（「上澄み液Ｌ１３」とする。）を容器に注ぐ。
ｃ７： 上記ｃ６で混合液Ｌ１２から上澄み液Ｌ１３を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ６」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ６とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１４」とする。）を作製し、混合液Ｌ１４を軽く撹拌する。
ｃ８： 上記ｃ７で撹拌された混合液Ｌ１４を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ９： 上記ｃ８で遠心分離された混合液Ｌ１４の上澄み液（「上澄み液Ｌ１５」とする。）を上記ｃ６の容器に注ぐ。
ｃ１０： 上記ｃ６，ｃ９で上澄み液Ｌ１３，Ｌ１５が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１６」とする。）とする。
ｃ１１： 上記ｃ１０で得られた試験液Ｌ１６を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を有機結合態（有機態）のカドミウム量とする。
【００４５】
（ｄ）遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量の測定
ｄ１： 有機結合態残渣（上記ｃ９で混合液Ｌ１４から上澄み液Ｌ１５を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ７」とする。）に、９０ｍＬのシュウ酸アンモニウム液と３ｇのアスコルビン酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１７」とする。）を作製する。
ｄ２： 上記ｄ１で作製した混合液Ｌ１７を沸騰水浴中で時々撹拌しながら１時間抽出する。
ｄ３： 上記ｄ２で抽出された混合液Ｌ１７を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ４： 上記ｄ３で遠心分離された混合液Ｌ１７の上澄み液（「上澄み液Ｌ１８」とする。）を容器に注ぐ。
ｄ５： 上記ｄ４で混合液Ｌ１７から上澄み液Ｌ１８を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ８」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ８とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１９」とする。）を作製し、混合液Ｌ１９を軽く撹拌する。
ｄ６： 上記ｄ５で撹拌された混合液Ｌ１９を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ７： 上記ｄ６で遠心分離された混合液Ｌ１９の上澄み液（「上澄み液Ｌ２０」とする。）を上記ｄ４の容器に注ぐ。
ｄ８： 上記ｄ４，ｄ７で上澄み液Ｌ１８，Ｌ２０が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２１」とする。）を作製する。
ｄ９： 上記ｄ８で得られた試験液Ｌ２１を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量とする。
【００４６】
（ｅ）残渣画分（残渣）のカドミウム量の測定
ｅ１： 遊離酸化物吸蔵態残渣（上記ｄ７で混合液Ｌ１９から上澄み液Ｌ２０を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ９」とする。）を容器（ビーカーなど）に入れて適量のＲＯ水を流し込み、混合液（「混合液Ｌ２２」とする。）を作製する。
ｅ２： 上記ｅ１で作製した混合液Ｌ２２を加熱して水分を蒸発させ、乾固させる。
ｅ３： 上記ｅ２で乾固された残渣（「残渣Ｓ１０」とする。）に１２ｍＬの６Ｎ塩酸を加え、混合液（「混合液Ｌ２３」とする。）を作製し、混合液Ｌ２３を軽く撹拌する。
ｅ４： 上記ｅ３で撹拌された混合液Ｌ２３の入った容器（上記ｅ１の容器）に蓋をした状態で該容器を加熱し、１時間静かに沸騰させる。
ｅ５： 上記ｅ４で沸騰された混合液Ｌ２３を放冷する。
ｅ６： 上記ｅ５で放冷された混合液Ｌ２３を濾紙（東洋濾紙株式会社製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｂ）で濾過した後、適量の０．１Ｎ塩酸で洗浄しながら濾過し、濾液（「濾液Ｌ２４」とする。）とする。
ｅ７： 上記ｅ６で得られた濾液Ｌ２４を上記ｅ１で用いた容器とは別の容器に注ぎ、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容とし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２５」とする。）とする。
ｅ８： 上記ｅ７で得られた試験液Ｌ２５を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を残渣画分（残渣）のカドミウム量とする。
【００４７】
３．３ 測定結果についての考察
試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのものであるが、それに含まれるカドミウム全量は、図２に示すように、４．９７ｍｇ／ｋｇと高い値を示した。試料１において、交換態として存在するカドミウムは、全体の３７．６％と非常に多かった。また、試料１の特徴として、無機結合態の割合が３２．７％と高く、残渣画分の割合が５．７％と低いことが挙げられる。このように、試料１においては、土壌中へ溶出しやすい交換態や無機結合態として多くのカドミウムが存在し、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として存在するカドミウムの割合が少ないことが分かった。
【００４８】
試料２は、本発明の上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材無し）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であるが、図２に示すように、交換態として存在するカドミウムの割合が２０．７％と、試料１と比較して半分近くまで減少していることが分かる。また、試料２において、無機結合態（３４．９％）や有機結合態（１５．３％）や遊離酸化物吸蔵態（８．１％）として存在するカドミウムの量は、試料１と比較して微増又は微減しているものの、殆ど大差がないことも分かった。すなわち、上記実施態様の土壌改良材の製造方法で得た土壌改良材（副資材無し）によって、Ｃｄ汚染土壌では交換態として存在していたカドミウムの半分近くが、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として固定されたことが分かる。したがって、上記実施態様の土壌改良材の製造方法で得た土壌改良材（副資材無し）が、植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに優れた効果を奏しうるということが分かった。
【００４９】
試料３は、本発明の本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材としてマグアースを添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であり、試料４は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材として苦土石灰を添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であり、試料５は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材として水酸化マグネシウムを添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であり、試料６は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材として水酸化カルシウムを添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌である。
【００５０】
図２を見ると、残渣画分においては、試料３〜６と試料２とで大差は認められないものの、交換態においては、試料３〜６が試料２よりも大幅に減少していることが分かる。一方、有機結合態においては、試料３〜６が試料２よりも増加していることが認められる。このことから、試料３〜６のように土壌改良材として副資材を添加したものを使用することによって、副資材を添加していない土壌改良材を使用した試料２では交換態として存在したカドミウムを、交換態よりも土壌中へ溶出しにくい無機結合態へと変化させることができるということが分かった。したがって、土壌改良材として副資材を添加したものを使用することにより、副資材を添加しない土壌改良材を使用した場合よりも、植物へのカドミウムの吸収をさらに抑制しうるということが分かった。
【００５１】
以上より、本発明の土壌改良材の製造方法により得た土壌改良材が、植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに非常に有用であるということが分かった。
【００５２】
４．０ 実験２
４．１ 試料
上記実験１で用いた試料２〜６の焼成温度は６５０℃で一定であったが、焼成工程Ｄでの焼成温度が有害重金属に対する吸着能に対してどのように影響を及ぼすのかについて調べるために、焼成工程Ｄでの焼成温度の異なる試料を作成し、その吸着能を調べてみた（実験２）。アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液（アルカリ濃度５重量％）を用いた場合と水酸化カリウム溶液（アルカリ濃度５重量％）を用いた場合の双方の場合について調べるため、下記表２に示す１１種類の試料１０，２０〜２４，３０〜３４を作製した。試料２０〜２４，３０〜３４はいずれも、第一次アルカリ処理工程Ａ１における浸漬時間（煮沸時間）が１時間で、第二次アルカリ処理工程Ａ５における浸漬時間（煮沸時間）が１時間であるものを用いた。試料１０，２０，３０は、下記表２に示す配合した後、試料２１〜２４，３１〜３４は、下記表２に示す配合として下記表２に示す焼成温度で焼成工程Ｄを行った後、ＲＯ水を３０ｍＬずつ添加して２４時間振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振とう回数８０ｒｐｍ）し、上澄み液を取り除いてから風乾させたものを用いた。
【表２】
【００５３】
上記表２における「Ｃｄ汚染土壌」と「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」の意味は、実験１で説明した内容と同じである。また、上記表２における「ＨＡｐ／ＫＯＨ」は、動物の骨を水酸化カリウム溶液（ＨＡｐ／ＫＯＨのＫＯＨは水酸化カリウムを意味する。）に接触させるアルカリ処理工程Ａを経る本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材（ＨＡｐ：ハイドロキシアパタイト）を意味する。Ｃｄ汚染土壌は、試料１０，２０〜２４，３０〜３４において全て共通のものを使用し、その初期カドミウム濃度は５．２６ｍｇ／ｋｇであった。試料１０には、Ｃｄ汚染土壌のみが配合されており、試料１０は、Ｃｄ汚染土壌そのもの（土壌改良材を何ら添加していないＣｄ汚染土壌）を意味している。焼成工程Ｄを経る試料２１〜２４，３１〜３４は、焼成工程Ｄではいずれも昇温速度１０℃／分で目標の焼成温度まで上昇させ、焼成工程Ｄにおける焼成時間（目標の焼成温度を維持する時間）は１時間とした。
【００５４】
４．２ 測定方法及び測定結果
上記表２における試料１０，２０〜２４，３０〜３４について、それぞれに含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を図３に示す。図３における「交換態」、「無機態」、「有機態」、「吸蔵態」及び「残渣」で示される領域が、それぞれ、土壌中のカドミウムにおける、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分の重量割合を示していることについては、上記実験１と同様である。また、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分として試料１０，２０〜２４，３０〜３４に存在するカドミウムの量の測定方法についても上記実験１と同様である。
【００５５】
４．３ 測定結果についての考察
試料１０は、Ｃｄ汚染土壌そのものであるが、それに含まれるカドミウム全量は、図３に示すように、５．２６ｍｇ／ｋｇであり、このうち、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として固定されたものは０．６５ｍｇ／ｋｇに過ぎなかった。これに対し、上記実施態様の土壌改良材の製造方法により得た土壌改良材を配合した試料２１〜２４，３１〜３４においては、カドミウム全量が４．８４〜５．１０ｍｇ／ｋｇといずれも試料１０よりも減少しており、残渣画分として固定されたものは０．８５〜１．３９ｍｇ／ｋｇといずれも試料１０よりも増加していた。
【００５６】
以上のことから、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いたか水酸化カリウム溶液を用いたかにかかわらず、本発明の土壌改良材の製造方法により得た土壌改良材が、植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに非常に有用であるということが分かった。
【００５７】
また、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた土壌改良材を配合した試料２０〜２４に含まれるカドミウム全量は、未焼成の試料２０で５．０３ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃の試料２１で５．０１ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃の試料２２で４．８８ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃程度となるまでは減少した。しかし、焼成温度が６００℃の試料２３では４．９６ｍｇ／ｋｇ、焼成温度が７００℃の試料２４では５．０４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃である場合よりも増加した。
【００５８】
一方、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を用いた土壌改良材を配合した試料３０〜３４に含まれるカドミウム全量は、未焼成の試料３０で４．９５ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃の試料３１で４．８８ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃の試料３２で４．８４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃程度となるまでは減少した。しかし、焼成温度が６００℃の試料３３では５．１０ｍｇ／ｋｇ、焼成温度が７００℃の試料３４では５．０４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃である場合よりも増加した。
【００５９】
以上のことから、カドミウムに対する土壌改良材の吸着能は、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いたか水酸化カリウム溶液を用いたかにかかわらず、焼成温度が５００℃付近で最大となることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌へ散布することにより、土壌中に含まれるカドミウムなどの有害重金属が植物へ吸収されるのを抑制することのできる土壌改良材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムを多量に摂取すると、腎機能が低下して骨軟化症などの疾患を発症しやすくなることが知られており、カドミウムを含有する農作物の流通は、世界各国で制限されている。例えば、日本では、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ以上の玄米は、汚染米として焼却処分されることになっている。また、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ未満の玄米であっても、０．４ｐｐｍ以上のものは、準汚染米として食用に供することができない。
【０００３】
農作物のカドミウム汚染は、植物に吸収されやすい形態のカドミウムが田畑の土壌に多く含まれていることが原因で引き起こされることが知られている。農作物を汚染するカドミウムの多くは、鉱山や工場からの廃水に含まれるカドミウムが田畑に流入したものと考えられている。このような環境において農作物のカドミウム汚染を防ぐためには、表層の汚染土壌を取り除いて非汚染土壌を新たに入れる客土が最も有効であると云われている。
【０００４】
しかし、客土は、膨大な費用（水稲栽培の場合で水田１ｈａ当たり約５千万円）を要する、土壌管理に要する労力が増大する、汚染土壌を取り除いた部分よりも下層が汚染されていた場合には一時的な効果しか得ることができない、除去した汚染土壌の処分が困難である、非汚染土壌を採取した地域の自然環境を悪化させるおそれがある、などの欠点を有しており、必ずしも容易に普及させることのできる技術とはなっていなかった。
【０００５】
このような実状に鑑みてか、近年には、重金属を優先的に吸着する性質を有することで知られるハイドロキシアパタイトを利用した土壌改良材も提案されるようになっている。このハイドロキシアパタイトは、カルシウムとリン酸を合成することによって人工的に製造できるものの、その合成にはコストが嵩んでしまう。このため、土壌改良材としては、ハイドロキシアパタイトが主成分である牛骨など、動物の骨を利用したものも提案されるようになっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上であるハイドロキシアパタイト含有物質の骨灰を土壌に添加することを特徴とする作物への重金属吸収抑制方法が提案されている。これにより、土壌への影響を最小限にとどめながら、作物への重金属の吸収を抑えることができるとされている。しかし、特許文献１の重金属吸収抑制方法は、動物の骨を高温で焼成した骨灰を使用するものであったため、天然ハイドロキシアパタイトを使用するとはいえ、必ずしもカドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮できるものとはなっていなかった。「骨灰」は、一般的に、骨を空気の流通下で１０００℃以上の温度で焼成したものと定義されているが、骨をそのような高温で焼成すると、それに含有されるハイドロキシアパタイトの結晶性が高まるおそれがあるからである。
【０００７】
また、特許文献２には、動物の骨などに含まれる動物由来の天然ハイドロキシアパタイトを酸溶液中で分解させ、これにより得られるカルシウム塩とリン酸塩を含む酸溶液にアルカリ溶液を加えてｐＨを所定の範囲に保ちつつ、前記カルシウム塩とリン酸塩を反応させ、これで得られる沈殿物を多数の細孔を有する多孔質基材（木炭やコークスや多孔質鉱物など）に含浸させることで非晶質のハイドロキシアパタイトを含有させた重金属用吸着剤が記載されている。これにより、多孔質基材に含浸されたハイドロキシアパタイトを非晶質として、得られる重金属用吸着剤の重金属に対する吸着能を高めることができるとされている。特許文献２には、動物由来の天然ハイドロキシアパタイトとして、骨灰を用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献２の重金属用吸着剤は、結晶性の高い焼成後の骨（骨灰）を原料として使用することを想定したものとなっていたため、骨に含まれる天然ハイドロキシアパタイトをカルシウム塩とリン酸塩とに一旦分解した後、その分解したカルシウム塩とリン酸塩とを反応させて沈殿させるという非常に回りくどい工程を要するものとなっていた。また、非晶質のハイドロキシアパタイトを多孔質基材に含浸するためには、ジェリー状に沈殿したハイドロキシアパタイトの粘度などを適切な範囲に調節しなければならず、非常に煩わしかった。このため、特許文献２の重金属用吸着剤は、必ずしもその製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【０００９】
さらに、特許文献３には、畜産物の加工処理過程で産出される家畜骨にオートクレーブ処理を施したものを原料とし、この原料の供給量と燃焼用かつ流動化用空気供給量の制御が可能な流動焼成炉にて、６００〜９００℃の一定温度で前記原料を自然燃焼することにより、天然ハイドロキシアパタイトを得る天然ハイドロキシアパタイトの製造方法が記載されている。これにより、粒子径や結晶性が均一な天然ハイドロキシアパタイトを、悪臭などを発生させることなく連続的に生産することが可能になるだけでなく、天然ハイドロキシアパタイトの製造コストを抑えることもが可能になるとされている。特許文献３には、得られた天然ハイドロキシアパタイトを、有害重金属などの吸着剤として利用することや、家畜骨として牛骨（焼成処理前の冷凍保存された牛大腿骨）を使用することについても記載されている。
【００１０】
特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、動物の骨を１０００℃以上の高温で焼成することを要さないものであったため、得られた天然ハイドロキシアパタイトは、カドミウムなどの有害重金属の吸着能も大きく低下していないと思われる。しかし、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、原料となる家畜骨にオートクレーブ処理を施すものであったため、高価で大掛かりな装置が必要になるという欠点があった。また、オートクレーブ処理を施した家畜骨は、シャワー洗浄によってそれに付着するコラーゲン成分などを抽出除去してから流動焼成炉にて燃焼しなければ、その後燃焼を行う流動焼成炉に脂分などが多量に付着して流動焼成炉が壊れるおそれもあった。したがって、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法も、必ずしも製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０５１７６２号公報（請求項１、段落００２９）
【特許文献２】特開平０９−１９２４８１号公報（請求項３、段落０００３〜０００７，００１０，００１２）
【特許文献３】特開平０７−２７７７１２号公報（請求項１、段落０００１，０００６，０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供するものである。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程と、アルカリ処理工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程とを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法を提供することによって解決される。アルカリ処理工程で用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などが挙げられる。
【００１４】
このように、アルカリ処理工程を行うことにより、骨に付着する脂質や蛋白質の大部分を取り除くことができるようになる。したがって、焼成工程で骨から脂が落ちないようにすることができるので、骨を焼成する装置（電気炉など）がそれにこびり付いた脂などで故障しないようにすることが可能になる。また、焼成工程における焼成温度を低く抑えたり、焼成時間を短く抑えたりすることもできるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができ、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能の低下を抑えることが可能になる。また、焼成工程の省エネルギー化を促進することも可能になる。加えて、アルカリ処理工程でアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合には、骨から分離した脂質を通常の石鹸原料として利用することもできるので、資源の有効利用を図ることも可能になる。
【００１５】
ここで、「動物」とは、牛や豚などの家畜、鶏などの家禽だけでなく、魚をも含む概念である。また、「生の骨」とは、焼成などの加熱処理が施されていない骨のことを云う。「生の骨」には、脂質や蛋白質が付着した状態となっている。動物の身体から取り外された後に加熱処理が施されていないのであれば、冷凍処理など、他の処理を経た骨であっても、「生の骨」の範疇に含まれるものとする。動物が牛や豚などの家畜である場合、「生の骨」は、と蓄場や食肉加工場や精肉店など、食肉の生産過程・加工家庭・流通過程・販売過程において入手することができる。
【００１６】
また、本発明の土壌改良材の製造方法において、アルカリ処理工程は、動物の骨を水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液などのアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を少なくとも１度行うものであれば、特に限定されないが、このアルカリ処理を多段階で行うものであると好ましい。例えば、アルカリ処理工程を、動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第一次アルカリ処理工程と、第一次アルカリ処理工程を終えた骨を破砕する破砕工程と、破砕工程を終えて当初よりも小さくなった骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第二次アルカリ処理工程とを経るものとすると好ましい。
【００１７】
このような構成を採用することにより、第一次アルカリ処理工程では分離しきれなかった脂質や蛋白室を第二次アルカリ処理工程で除去することが可能になる。加えて、骨を破砕してから焼成工程で焼成することも可能になる。したがって、焼成工程における焼成温度をさらに低く抑えたり、焼成時間をさらに短く抑えたりすることも可能になるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化をさらに抑えることもできる。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように、本発明によって、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供することが可能になる。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。
【図２】試料１〜６に含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を示したグラフである。
【図３】試料１０，２０〜２４，３０〜３４に含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の土壌改良材の製造方法の好適な実施態様について、図面を用いてより具体的に説明する。図１は、本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。本発明の土壌改良材の製造方法の具体的な実施態様は、以下で説明するものに限定されず、適宜変更を加えることができる。
【００２１】
１．０ 土壌改良材の製造方法の概要
本実施態様の土壌改良材の製造方法は、図１に示すように、
（Ａ）動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程Ａと、
（Ｃ）アルカリ処理工程Ａを終えた骨を乾燥する乾燥工程Ｃと、
（Ｄ）乾燥工程Ｃを終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程Ｄと、
（Ｅ）焼成工程Ｄを終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程Ｅと、
を経ることにより、土壌改良材を製造するものとなっている。得られた土壌改良材は、カドミウムなどの重金属を吸着するハイドロキシアパタイトを成分に有するものとなっている。
【００２２】
１．１ 動物の骨
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、原料として使用する骨は、加熱処理が施されていない動物の生の骨であれば特に限定されない。具体的には、牛骨、豚骨、鶏骨、魚骨などが例示される。なかでも、牛骨や豚骨は、と蓄場で大量に安定して入手できるため、本発明の土壌改良材の原料として好適に使用できる。特に、牛骨を使用すると好ましい。というのも、牛海綿状脳症（ＢＳＥ：Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｐｏｎｇｉｆｏｒｍ Ｅｎｃｅｐｈａｌｏｐａｔｈｙ）などが問題視されるようになってからは、飼料用の肉骨粉の使用が制限されるようになっており、近年、牛骨の廃棄処理方法が問題となっているからである。本実施態様の土壌改良材の製造方法においても、原料（動物の生の骨）として、と蓄された牛を解体する際に出た牛骨（加熱処理が施されておらず、脂質や蛋白質などを含む屑肉が付いた状態の牛骨）を使用している。
【００２３】
１．２ アルカリ処理工程Ａ
アルカリ処理工程Ａは、動物の骨をアルカリ溶液と接触させるアルカリ処理を少なくとも１度行うものであれば、特に限定されない。しかし、本実施態様の土壌改良材の製造方法において、アルカリ処理工程Ａは、図１に示すように、
（Ａ１）動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第一次アルカリ処理工程Ａ１と、
（Ａ２）第一次アルカリ処理工程Ａ１を終えた骨を水で洗浄し、骨に付着するアルカリ溶液を洗い流す洗浄工程Ａ２と、
（Ａ３）洗浄工程Ａ２で洗浄された骨を乾燥させる乾燥工程Ａ３と、
（Ａ４）乾燥工程Ａ３を終えた骨を破砕（粗破砕）する破砕工程（粗破砕工程）Ａ４と、
（Ａ５）破砕工程Ａ４を終えて当初よりも小さくなった骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第二次アルカリ処理工程Ａ５と、
（Ａ６）第二次アルカリ処理工程Ａ５を終えた骨を水で洗浄し、骨に付着するアルカリ溶液を洗い流す洗浄工程Ａ６とで構成している。
【００２４】
このように、第一次アルカリ処理工程Ａ１を行った骨を破砕工程Ａ４で粗く破砕して骨の表面積を増大させ、第二次アルカリ処理工程Ａ５を行うことにより、第一次アルカリ処理工程Ａ１で分離しきれなかった脂質や蛋白質を除去することが可能になり、アルカリ処理工程Ａを終えた骨に残存する脂質や蛋白質の量を低減することが可能になる。特に、骨の内部に残存する脂質や蛋白質を効果的に除去することが可能になる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、アルカリ処理は、第一次アルカリ処理工程Ａ１と、第二次アルカリ処理肯定Ａ５との２度行い、骨の破砕処理は、破砕工程Ａ４の１度行っているが、要求されるレベルに応じて、アルカリ処理を３度以上行ってもよいし、破砕処理を２度以上行ってもよい。
【００２５】
アルカリ処理工程Ａにおける各工程について、より詳しく説明する。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第一次アルカリ処理工程Ａ１は、処理槽に貯めたアルカリ溶液に骨を浸漬して、アルカリ溶液を加熱し、骨を煮沸することによって行われる。第一次アルカリ処理工程Ａ１に用いる処理槽に骨が入りきらない場合は、処理槽に収容できる寸法に骨を切断するとよい。第一次アルカリ処理工程Ａ１で処理槽に投入する骨の量は、特に限定されないが、少なくしすぎると第一次アルカリ処理工程Ａ１が非効率的なものとなるし、多くしすぎると第一次アルカリ処理工程Ａ１で所望の洗浄効果が得られなくなるおそれがある。このため、骨は、通常、アルカリ溶液１ｍ３当たり１０〜３００ｋｇ投入される。アルカリ溶液１ｍ３当たりの骨の投入量は、５０〜２００ｋｇであると好ましく、８０〜１００ｋｇであるとより好ましい。
【００２６】
アルカリ処理工程Ａで用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液（苛性ソーダ）や、水酸化カリウム溶液が好適である。なかでも、水酸化カリウム溶液を用いると、短時間で骨を脱脂することが可能になるだけでなく、洗浄工程Ａ６を省略又は短縮することも可能になるために好ましい。第一次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度（アルカリ濃度のこと。以下同じ。）は、骨の状態や種類、アルカリ溶液の種類、アルカリ溶液への浸漬時間などによっても異なり、特に限定されないが、低すぎると骨の脱脂が不十分となるおそれがあるし、高すぎるとハイドロキシアパタイトの結晶化を抑制できなくなるおそれがある。このため、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液をアルカリ溶液として用いる場合には、第一次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度は、通常、１〜１５％（重量％のこと。以下同じ。）とされ、好ましくは、２〜１０％、より好ましくは３〜７％とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第一次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度は５％となっている。また、第一次アルカリ処理工程Ａ１における浸漬時間（煮沸時間）は、通常、３０〜１８０分、好ましくは、９０〜１５０分とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第一次アルカリ処理工程Ａ１における浸漬時間は、１２０分となっている。
【００２７】
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、破砕工程Ａ４は、ハンマで骨を打撃することによって行っているが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。破砕工程Ａ４で骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、動物の種類などによっても異なる。破砕工程Ａ４は、第一次アルカリ処理工程Ａ１を終えた直後よりも骨を小さくできるのであれば特に限定されない。しかし、破砕工程Ａ４で骨を小さくしすぎると、骨が粉末状となり、後の工程を行いにくくなるおそれがある。このため、破砕工程Ａ４を終えた後の骨は、その長径の平均値が、通常、５ｍｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上となるようにされる。一方、破砕工程Ａ４を終えた後も骨が大きいままであると、第二次アルカリ処理工程を設ける意義が低下してしまう。このため、破砕工程Ａ４を終えた後の骨は、その長径の平均値が、通常、２０ｃｍ以下、好ましくは、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下となるようにされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨の長径の平均値が７〜８ｃｍ程度となるまで、破砕工程Ａ４で骨を破砕している。
【００２８】
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第二次アルカリ処理工程Ａ５は、第一次アルカリ処理工程Ａ１と同様、処理槽に貯めたアルカリ溶液に骨を浸漬して、アルカリ溶液を加熱し、骨を煮沸することによって行われる。第二次アルカリ処理工程Ａ５で処理槽に投入する骨の量は、特に限定されないが、上述した第一次アルカリ処理工程Ａ１と同様とされる。第二次アルカリ処理工程Ａ５で使用するアルカリ溶液の濃度も、骨の状態や種類、アルカリ溶液への浸漬時間などによっても異なり、特に限定されないが、通常、第一次アルカリ処理工程Ａ１におけるアルカリ溶液の濃度と同じか、やや低めとされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、第二次アルカリ処理工程Ａ１で使用するアルカリ溶液の濃度を第一次アルカリ処理工程Ａ１と同じ５％としている。また、第二次アルカリ処理工程Ａ５における浸漬時間（煮沸時間）は、通常、３０〜１５０分、好ましくは、６０〜１２０分とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、第二次アルカリ処理工程Ａ５における浸漬時間は、９０分となっている。
【００２９】
アルカリ処理工程Ａを終えた後には、動物の骨は、その表面及び内部に付着する大部分の脂質や蛋白質が除去された状態となっている。骨は、アルカリ処理工程Ａを終えた後も、破砕工程Ａ４で破砕された後の形を維持している。第一次アルカリ処理工程Ａ１又は第二次アルカリ処理工程Ａ５で骨から分離された脂質は、ゼリー状となってアルカリ溶液中に沈殿する。アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合には、この沈殿物は、石鹸として、あるいは石鹸の原料として利用することができる。
【００３０】
１．３ 乾燥工程Ｃ
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、乾燥工程Ｃは、骨を乾燥できるものであれば特に限定されず、自然乾燥により骨の乾燥を行う方法や、骨に熱風などを当てることにより骨の乾燥を行う方法など、各種の乾燥方法を採用することができる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨を７５℃に設定された乾燥庫で５〜６時間乾燥することにより、乾燥工程Ｃを行っている。上述した乾燥工程Ａ３についても同様の乾燥方法を採用することができる。
【００３１】
１．４ 焼成工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、焼成工程Ｄは、アルカリ処理工程Ａで得られた動物の骨を、電気炉などの焼成装置を用いて焼成することによって行われる。この焼成工程Ｄにより、骨に残存する脂質や蛋白質を完全に焼失させることができる。焼成工程Ｄは、通常、空気の雰囲気下において行われるが、コスト的に採算が採れるなら、アルゴンガス（焼成温度を高くしてもハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができる。）など、他のガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００３２】
焼成工程Ｄにおける焼成温度は、骨の状態や種類、あるいは焼成工程Ｄにおける焼成時間などによっても異なり、特に限定されないが、低すぎると、骨の表面の凹部に詰まった状態の脂質や蛋白質が完全には除去されず、骨の実質的な比表面積を広く確保できなくなり、得られる土壌改良材の吸着能が低下するおそれがある。また、焼成時に煙や臭いが発生するおそれもある。このため、焼成工程Ｄにおける焼成温度は、通常、４００℃以上、好ましくは、４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上とされる。一方、焼成工程Ｄにおける焼成温度が高すぎると、骨に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶性が向上してしまい、土壌中の重金属との反応が起こりにくくなるおそれがある。結果として、得られる土壌改良材の重金属の吸着能が低下するおそれがある。また、骨が灰になってしまい、その後の処理を行いにくくなるおそれもある。このため、焼成工程Ｄにおける焼成温度は、通常、８００℃以下、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６００℃以下とされる。焼成工程Ｃにおける焼成温度は、５５０〜５６０℃であると最適である。
【００３３】
焼成工程Ｄにおける昇温時間（目的の焼成温度までにかかる時間）や、焼成時間（目的の焼成温度を維持する時間）は、骨の状態や種類、あるいは焼成温度などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材に必要な重金属の吸着能や、大量生産に必要な処理時間などを考慮して適宜決定する。昇温時間や焼成時間は、様々な条件に応じて幅があるが、通常、昇温時間については、０．５〜５時間程度とされ、焼成時間については、０〜７時間程度（昇温時間があるため、０時間をも含んでいる。）とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、あくまで一例ではあるが、昇温時間を２時間、焼成時間を３時間としている。動物の骨は、焼成工程Ｄを終えた後でも、破砕工程Ａ４直後の形態を概ね維持している。
【００３４】
１．５ 粉砕工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、粉砕工程（本破砕工程）Ｅは、既に述べた破砕工程Ａ４と同様、ハンマで骨を打撃することによって行っているが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。粉砕工程Ｅで骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、得られる土壌改良材に要求される重金属の吸着能や、その使用態様などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材を、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材（土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制するカドミウム吸収抑制材）として使用する場合には、粉砕工程Ｅを終えた後の骨の粒径（長径）の平均値は、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１０ｍｍ以下とされる。カドミウムの植物への吸収を抑制するという観点から、骨の比表面積は大きい方が有利であり、骨の粒径は、小さければ小さいほど好ましい。このため、前記平均値は、その下限に特に限定はないが、通常、０．１ｍｍ以上である。粉砕工程Ｃを終えた後には、動物の骨は、粉状又は顆粒状となっている。
【００３５】
１．６ その他
上記の本実施態様の土壌改良材の製造方法で得られた土壌改良材は、それ（動物の骨）単独で使用してもよいが、副資材を添加することも好ましい。これにより、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能をより高めることも可能になる。土壌改良材に添加する副資材は、そのような効果を奏するものであれば特に限定されない。副資材としては、珪酸や石灰（カルシウム）や苦土（マグネシウム）やカオリンやバーミキュライトやモンモリロナイトなどが例示される。
【００３６】
２．０ 土壌改良材の使用方法
続いて、上述した本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材の使用方法（農作物の製造方法）について説明する。本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材は、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材として好適に使用することができる。これにより、土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制することができる。土壌改良材を散布する田畑で生産する農作物の種類は、特に限定されないが、農作物が稲である場合に好適に採用することができる。土壌改良材の散布量は、土壌におけるカドミウムの濃度や、農作物の種類に応じて個別具体的に検討する。
【００３７】
３．０ 実験１
３．１ 試料
上記実施態様の土壌改良材の製造方法のアルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液（アルカリ濃度５重量％）を用いて実際に土壌改良材を製造し、得られた土壌改良材の吸着能について調べてみた（実験１）。カドミウムに対する土壌改良材の吸着能を評価するため、６種類の試料１〜６を作製した。試料１〜６のそれぞれの配合割合（重量比）は、下記表１に示す通りである。下記表１における単位は、全て「グラム（ｇ）」である。すなわち、試料１〜６の総重量は、全て３．００ｇである。それぞれの試料１〜６は、下記表１に示す配合とした後、ＲＯ水（ＲＯ膜（逆浸透膜）を通した水のこと。以下同じ。）を３０ｍＬずつ添加して２４時間振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振とう回数８０ｒｐｍ）し、上澄み液を取り除いてから風乾させたものを用いた。
【表１】
【００３８】
上記表１において、「Ｃｄ汚染土壌」は、水稲栽培後の秋田県の田から採取した、カドミウムに汚染された土壌である。Ｃｄ汚染土壌は、試料１〜６において全て共通のものを使用し、その初期カドミウム濃度は４．９７ｍｇ／ｋｇであり、その初期ｐＨ（１：２．５法）は、５．５４であった。試料１には、Ｃｄ汚染土壌のみが配合されており、試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのもの（土壌改良材を何ら添加していないＣｄ汚染土壌）を意味している。また、上記表１における「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」は、動物の骨を水酸化ナトリウム溶液（ＨＡｐ／ＮａＯＨのＮａＯＨは水酸化ナトリウムを意味する。）に接触させるアルカリ処理工程Ａを経る上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材（ＨＡｐ：ハイドロキシアパタイト）を意味する。ＨＡｐ／ＮａＯＨは、試料２〜６において全て共通のものを使用し、全て牛骨を原料としたものを使用した。ＨＡｐ／ＮａＯＨは、その焼成工程Ｄの昇温時間が６０分、焼成温度が６５０℃、焼成時間が１８０分のものを使用した。試料２〜６には、全てＨＡｐ／ＮａＯＨが添加されており、試料２〜６は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材をＣｄ汚染土壌に添加したものを意味する。このうち、試料２は、ＨＡｐ／ＮａＯＨ単体をＣｄ汚染土壌に添加したものであるが、試料３〜６は、それぞれ副資材として、マグアース、苦土石灰、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混ぜたものである。
【００３９】
また、上記表１において、「マグアース」は、く溶性苦土５３％、内水溶性苦土３％を保障成分量とする市販の肥料であり、該肥料の含有成分（分析例）は、珪酸３％、石灰１％、鉄０．３％、マンガン０．０２％、硼素０．０７％、亜鉛１０ｐｐｍ、アルカリ度７８％となっている。さらに、上記表１において、「苦土石灰」には、千成産業株式会社製の高級苦土石灰「カルミット」を使用した。さらにまた、「Ｍｇ（ＯＨ）２」と「Ｃａ（ＯＨ）２」には、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を使用した。
【００４０】
３．２ 測定方法及び測定結果
上記表１における試料１〜６について、それぞれに含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を図２に示す。カドミウムなどの重金属は、土壌中において、交換態、無機結合態（無機態）、有機結合態（有機態）、遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）及び残渣画分（残渣）のいずれかの形態で存在している。図２における「交換態」、「無機態」、「有機態」、「吸蔵態」及び「残渣」で示される領域は、それぞれ、土壌中のカドミウムにおける、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分の重量割合を示している。
【００４１】
交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分として試料１〜６に存在するカドミウムの量の測定は、定本裕明らの方法（「土壌中重金属の形態分別法の検討」，日本土壌肥料学雑誌，１９９４年，第６５巻，第６号，ｐ．６４５−６５３）に準拠して試料１〜６を各形態に分別することにより行った。具体的には、以下の通りである。
【００４２】
（ａ） 交換態のカドミウム量の測定
ａ１： 風乾後の試料３．００ｇに対して３０ｍＬの０．０５Ｍ硝酸カルシウム溶液を加え、混合液（「混合液Ｌ１」とする。）を作製する。
ａ２： 上記ａ１で作製した混合液Ｌ１を２４時間振とうする。
ａ３： 上記ａ２で振とうされた混合液Ｌ１を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ４： 上記ａ３で遠心分離された混合液Ｌ１の上澄み液（「上澄み液Ｌ２」とする。）を容器に注ぐ。
ａ５： 上記ａ４で混合液Ｌ１から上澄み液Ｌ２を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ１」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ１とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ３」とする。）を作製し、混合液Ｌ３を軽く攪拌する。
ａ６： 上記ａ５で撹拌された混合液Ｌ３を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ７： 上記ａ６で遠心分離された混合液Ｌ３の上澄み液（「上澄み液Ｌ４」とする。）を上記ａ４の容器に注ぐ。
ａ８： 上記ａ４，ａ７で上澄み液Ｌ２，Ｌ４が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ５」とする。）とする。
ａ９： 上記ａ８で得られた試験液Ｌ５を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製のＺ−２３００型偏向ゼーマン原子吸光光度計。以下同じ。）を用いて測定し、得られたカドミウム量を交換態のカドミウム量とする。
【００４３】
（ｂ） 無機結合態（無機態）のカドミウム量の測定
ｂ１： 交換態残渣（上記ａ７で混合液Ｌ３から上澄み液Ｌ４を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ２」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ６」とする。）を作製する。
ｂ２： 上記ｂ１で作製した混合液Ｌ６を２４時間振とうする。
ｂ３： 上記ｂ２で振とうされた混合液Ｌ６を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ４： 上記ｂ３で遠心分離された混合液Ｌ６の上澄み液（「上澄み液Ｌ７」とする。）を容器に注ぐ。
ｂ５： 上記ｂ４で混合液Ｌ６から上澄み液Ｌ７を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ３」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ３とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ８」とする。）を作製し、混合液Ｌ８を軽く攪拌する。
ｂ６： 上記ｂ５で撹拌された混合液Ｌ８を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ７： 上記６で遠心分離された混合液Ｌ８の上澄み液（「上澄み液Ｌ９」とする。）を上記ｂ４の容器に注ぐ。
ｂ８： 上記ｂ４，ｂ７で上澄み液Ｌ７，Ｌ９が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１０」とする。）とする。
ｂ９： 上記ｂ８で得られた試験液Ｌ１０を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を無機結合態（無機態）のカドミウム量とする。
【００４４】
（ｃ） 有機結合態（有機態）のカドミウム量の測定
ｃ１： 無機結合態残渣（上記ｂ７で混合液Ｌ８から上澄み液Ｌ９を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ４」とする。）に５０ｍＬの６％過酸化水素水を加え、混合液（「混合液Ｌ１１」とする。）を作製する。
ｃ２： 上記ｃ１で作製した混合液Ｌ１１を加熱して水分を蒸発させる。
ｃ３： 上記ｃ２で乾固直前まで蒸発濃縮された残渣（「残渣Ｓ５」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１２」とする。）を作製する。
ｃ４： 上記ｃ３で作製した混合液Ｌ１２を２４時間振とうする。
ｃ５： 上記ｃ４で振とうされた混合液Ｌ１２を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ６： 上記ｃ５で遠心分離された混合液Ｌ１２の上澄み液（「上澄み液Ｌ１３」とする。）を容器に注ぐ。
ｃ７： 上記ｃ６で混合液Ｌ１２から上澄み液Ｌ１３を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ６」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ６とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１４」とする。）を作製し、混合液Ｌ１４を軽く撹拌する。
ｃ８： 上記ｃ７で撹拌された混合液Ｌ１４を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ９： 上記ｃ８で遠心分離された混合液Ｌ１４の上澄み液（「上澄み液Ｌ１５」とする。）を上記ｃ６の容器に注ぐ。
ｃ１０： 上記ｃ６，ｃ９で上澄み液Ｌ１３，Ｌ１５が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１６」とする。）とする。
ｃ１１： 上記ｃ１０で得られた試験液Ｌ１６を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を有機結合態（有機態）のカドミウム量とする。
【００４５】
（ｄ）遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量の測定
ｄ１： 有機結合態残渣（上記ｃ９で混合液Ｌ１４から上澄み液Ｌ１５を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ７」とする。）に、９０ｍＬのシュウ酸アンモニウム液と３ｇのアスコルビン酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１７」とする。）を作製する。
ｄ２： 上記ｄ１で作製した混合液Ｌ１７を沸騰水浴中で時々撹拌しながら１時間抽出する。
ｄ３： 上記ｄ２で抽出された混合液Ｌ１７を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ４： 上記ｄ３で遠心分離された混合液Ｌ１７の上澄み液（「上澄み液Ｌ１８」とする。）を容器に注ぐ。
ｄ５： 上記ｄ４で混合液Ｌ１７から上澄み液Ｌ１８を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ８」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ８とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１９」とする。）を作製し、混合液Ｌ１９を軽く撹拌する。
ｄ６： 上記ｄ５で撹拌された混合液Ｌ１９を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ７： 上記ｄ６で遠心分離された混合液Ｌ１９の上澄み液（「上澄み液Ｌ２０」とする。）を上記ｄ４の容器に注ぐ。
ｄ８： 上記ｄ４，ｄ７で上澄み液Ｌ１８，Ｌ２０が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２１」とする。）を作製する。
ｄ９： 上記ｄ８で得られた試験液Ｌ２１を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量とする。
【００４６】
（ｅ）残渣画分（残渣）のカドミウム量の測定
ｅ１： 遊離酸化物吸蔵態残渣（上記ｄ７で混合液Ｌ１９から上澄み液Ｌ２０を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ９」とする。）を容器（ビーカーなど）に入れて適量のＲＯ水を流し込み、混合液（「混合液Ｌ２２」とする。）を作製する。
ｅ２： 上記ｅ１で作製した混合液Ｌ２２を加熱して水分を蒸発させ、乾固させる。
ｅ３： 上記ｅ２で乾固された残渣（「残渣Ｓ１０」とする。）に１２ｍＬの６Ｎ塩酸を加え、混合液（「混合液Ｌ２３」とする。）を作製し、混合液Ｌ２３を軽く撹拌する。
ｅ４： 上記ｅ３で撹拌された混合液Ｌ２３の入った容器（上記ｅ１の容器）に蓋をした状態で該容器を加熱し、１時間静かに沸騰させる。
ｅ５： 上記ｅ４で沸騰された混合液Ｌ２３を放冷する。
ｅ６： 上記ｅ５で放冷された混合液Ｌ２３を濾紙（東洋濾紙株式会社製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｂ）で濾過した後、適量の０．１Ｎ塩酸で洗浄しながら濾過し、濾液（「濾液Ｌ２４」とする。）とする。
ｅ７： 上記ｅ６で得られた濾液Ｌ２４を上記ｅ１で用いた容器とは別の容器に注ぎ、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容とし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２５」とする。）とする。
ｅ８： 上記ｅ７で得られた試験液Ｌ２５を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を残渣画分（残渣）のカドミウム量とする。
【００４７】
３．３ 測定結果についての考察
試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのものであるが、それに含まれるカドミウム全量は、図２に示すように、４．９７ｍｇ／ｋｇと高い値を示した。試料１において、交換態として存在するカドミウムは、全体の３７．６％と非常に多かった。また、試料１の特徴として、無機結合態の割合が３２．７％と高く、残渣画分の割合が５．７％と低いことが挙げられる。このように、試料１においては、土壌中へ溶出しやすい交換態や無機結合態として多くのカドミウムが存在し、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として存在するカドミウムの割合が少ないことが分かった。
【００４８】
試料２は、本発明の上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材無し）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であるが、図２に示すように、交換態として存在するカドミウムの割合が２０．７％と、試料１と比較して半分近くまで減少していることが分かる。また、試料２において、無機結合態（３４．９％）や有機結合態（１５．３％）や遊離酸化物吸蔵態（８．１％）として存在するカドミウムの量は、試料１と比較して微増又は微減しているものの、殆ど大差がないことも分かった。すなわち、上記実施態様の土壌改良材の製造方法で得た土壌改良材（副資材無し）によって、Ｃｄ汚染土壌では交換態として存在していたカドミウムの半分近くが、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として固定されたことが分かる。したがって、上記実施態様の土壌改良材の製造方法で得た土壌改良材（副資材無し）が、植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに優れた効果を奏しうるということが分かった。
【００４９】
試料３は、本発明の本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材としてマグアースを添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であり、試料４は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材として苦土石灰を添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であり、試料５は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材として水酸化マグネシウムを添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌であり、試料６は、上記実施態様の土壌改良材の製造方法によって得た土壌改良材（副資材として水酸化カルシウムを添加）を２％の割合で添加したＣｄ汚染土壌である。
【００５０】
図２を見ると、残渣画分においては、試料３〜６と試料２とで大差は認められないものの、交換態においては、試料３〜６が試料２よりも大幅に減少していることが分かる。一方、有機結合態においては、試料３〜６が試料２よりも増加していることが認められる。このことから、試料３〜６のように土壌改良材として副資材を添加したものを使用することによって、副資材を添加していない土壌改良材を使用した試料２では交換態として存在したカドミウムを、交換態よりも土壌中へ溶出しにくい無機結合態へと変化させることができるということが分かった。したがって、土壌改良材として副資材を添加したものを使用することにより、副資材を添加しない土壌改良材を使用した場合よりも、植物へのカドミウムの吸収をさらに抑制しうるということが分かった。
【００５１】
以上より、本発明の土壌改良材の製造方法により得た土壌改良材が、植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに非常に有用であるということが分かった。
【００５２】
４．０ 実験２
４．１ 試料
上記実験１で用いた試料２〜６の焼成温度は６５０℃で一定であったが、焼成工程Ｄでの焼成温度が有害重金属に対する吸着能に対してどのように影響を及ぼすのかについて調べるために、焼成工程Ｄでの焼成温度の異なる試料を作成し、その吸着能を調べてみた（実験２）。アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液（アルカリ濃度５重量％）を用いた場合と水酸化カリウム溶液（アルカリ濃度５重量％）を用いた場合の双方の場合について調べるため、下記表２に示す１１種類の試料１０，２０〜２４，３０〜３４を作製した。試料２０〜２４，３０〜３４はいずれも、第一次アルカリ処理工程Ａ１における浸漬時間（煮沸時間）が１時間で、第二次アルカリ処理工程Ａ５における浸漬時間（煮沸時間）が１時間であるものを用いた。試料１０，２０，３０は、下記表２に示す配合した後、試料２１〜２４，３１〜３４は、下記表２に示す配合として下記表２に示す焼成温度で焼成工程Ｄを行った後、ＲＯ水を３０ｍＬずつ添加して２４時間振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振とう回数８０ｒｐｍ）し、上澄み液を取り除いてから風乾させたものを用いた。
【表２】
【００５３】
上記表２における「Ｃｄ汚染土壌」と「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」の意味は、実験１で説明した内容と同じである。また、上記表２における「ＨＡｐ／ＫＯＨ」は、動物の骨を水酸化カリウム溶液（ＨＡｐ／ＫＯＨのＫＯＨは水酸化カリウムを意味する。）に接触させるアルカリ処理工程Ａを経る本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材（ＨＡｐ：ハイドロキシアパタイト）を意味する。Ｃｄ汚染土壌は、試料１０，２０〜２４，３０〜３４において全て共通のものを使用し、その初期カドミウム濃度は５．２６ｍｇ／ｋｇであった。試料１０には、Ｃｄ汚染土壌のみが配合されており、試料１０は、Ｃｄ汚染土壌そのもの（土壌改良材を何ら添加していないＣｄ汚染土壌）を意味している。焼成工程Ｄを経る試料２１〜２４，３１〜３４は、焼成工程Ｄではいずれも昇温速度１０℃／分で目標の焼成温度まで上昇させ、焼成工程Ｄにおける焼成時間（目標の焼成温度を維持する時間）は１時間とした。
【００５４】
４．２ 測定方法及び測定結果
上記表２における試料１０，２０〜２４，３０〜３４について、それぞれに含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を図３に示す。図３における「交換態」、「無機態」、「有機態」、「吸蔵態」及び「残渣」で示される領域が、それぞれ、土壌中のカドミウムにおける、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分の重量割合を示していることについては、上記実験１と同様である。また、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分として試料１０，２０〜２４，３０〜３４に存在するカドミウムの量の測定方法についても上記実験１と同様である。
【００５５】
４．３ 測定結果についての考察
試料１０は、Ｃｄ汚染土壌そのものであるが、それに含まれるカドミウム全量は、図３に示すように、５．２６ｍｇ／ｋｇであり、このうち、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として固定されたものは０．６５ｍｇ／ｋｇに過ぎなかった。これに対し、上記実施態様の土壌改良材の製造方法により得た土壌改良材を配合した試料２１〜２４，３１〜３４においては、カドミウム全量が４．８４〜５．１０ｍｇ／ｋｇといずれも試料１０よりも減少しており、残渣画分として固定されたものは０．８５〜１．３９ｍｇ／ｋｇといずれも試料１０よりも増加していた。
【００５６】
以上のことから、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いたか水酸化カリウム溶液を用いたかにかかわらず、本発明の土壌改良材の製造方法により得た土壌改良材が、植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに非常に有用であるということが分かった。
【００５７】
また、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた土壌改良材を配合した試料２０〜２４に含まれるカドミウム全量は、未焼成の試料２０で５．０３ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃の試料２１で５．０１ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃の試料２２で４．８８ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃程度となるまでは減少した。しかし、焼成温度が６００℃の試料２３では４．９６ｍｇ／ｋｇ、焼成温度が７００℃の試料２４では５．０４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃である場合よりも増加した。
【００５８】
一方、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化カリウム溶液を用いた土壌改良材を配合した試料３０〜３４に含まれるカドミウム全量は、未焼成の試料３０で４．９５ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃の試料３１で４．８８ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃の試料３２で４．８４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃程度となるまでは減少した。しかし、焼成温度が６００℃の試料３３では５．１０ｍｇ／ｋｇ、焼成温度が７００℃の試料３４では５．０４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃である場合よりも増加した。
【００５９】
以上のことから、カドミウムに対する土壌改良材の吸着能は、アルカリ処理工程Ａにおけるアルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いたか水酸化カリウム溶液を用いたかにかかわらず、焼成温度が５００℃付近で最大となることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程と、
アルカリ処理工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、
焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程と、
を経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法。
【請求項２】
アルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液である請求項１記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項３】
アルカリ溶液が水酸化カリウム溶液である請求項１記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理工程が、
動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第一次アルカリ処理工程と、
第一次アルカリ処理工程を終えた骨を破砕する破砕工程と、
破砕工程を終えて当初よりも小さくなった骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第二次アルカリ処理工程と、
を経る請求項１〜３いずれか記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項１】
動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離するアルカリ処理工程と、
アルカリ処理工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、
焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する粉砕工程と、
を経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法。
【請求項２】
アルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液である請求項１記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項３】
アルカリ溶液が水酸化カリウム溶液である請求項１記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理工程が、
動物の生の骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第一次アルカリ処理工程と、
第一次アルカリ処理工程を終えた骨を破砕する破砕工程と、
破砕工程を終えて当初よりも小さくなった骨をアルカリ溶液に接触させることによって骨に付着する脂質又は蛋白質を分離する第二次アルカリ処理工程と、
を経る請求項１〜３いずれか記載の土壌改良材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２３６４１１（Ｐ２０１１−２３６４１１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６０７９（Ｐ２０１１−８６０７９）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（５０４００７００６）公協産業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（５０４００７００６）公協産業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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