土壌改良材の製造方法
【課題】有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材の容易かつ低コストでの製造方法を提供する。
【解決手段】動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程Ｂと、浸漬工程Ｂを終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程Ｅとを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造する。浸漬工程Ｂを、動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する第１次浸漬工程Ｂ１と、第１次浸漬工程Ｂ１を終えた骨を破砕する予備破砕工程Ｂ２．１と、予備破砕工程Ｂ２．１を終えた骨を再度過酸化水素水に接触させることによって骨に残存する脂質又は蛋白質を酸化分解する第２次浸漬工程Ｂ２．４とを経るものとすると好ましい。
【解決手段】動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程Ｂと、浸漬工程Ｂを終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程Ｅとを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造する。浸漬工程Ｂを、動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する第１次浸漬工程Ｂ１と、第１次浸漬工程Ｂ１を終えた骨を破砕する予備破砕工程Ｂ２．１と、予備破砕工程Ｂ２．１を終えた骨を再度過酸化水素水に接触させることによって骨に残存する脂質又は蛋白質を酸化分解する第２次浸漬工程Ｂ２．４とを経るものとすると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌へ散布することにより、土壌中に含まれるカドミウムなどの有害重金属が植物へ吸収されるのを抑制することのできる土壌改良材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムを多量に摂取すると、腎機能が低下して骨軟化症などの疾患を発症しやすくなることが知られており、カドミウムを含有する農作物の流通は、世界各国で制限されている。例えば、日本では、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ以上の玄米は、汚染米として焼却処分されることになっている。また、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ未満の玄米であっても、０．４ｐｐｍ以上のものは、準汚染米として食用に供することができない。
【０００３】
農作物のカドミウム汚染は、植物に吸収されやすい形態のカドミウムが田畑の土壌に多く含まれていることが原因で引き起こされることが知られている。農作物を汚染するカドミウムの多くは、鉱山や工場からの廃水に含まれるカドミウムが田畑に流入したものと考えられている。このような環境において農作物のカドミウム汚染を防ぐためには、表層の汚染土壌を取り除いて非汚染土壌を新たに入れる客土が最も有効であると云われている。
【０００４】
しかし、客土は、膨大な費用（水稲栽培の場合で水田１ｈａ当たり約５千万円）を要する、土壌管理に要する労力が増大する、汚染土壌を取り除いた部分よりも下層が汚染されていた場合には一時的な効果しか得ることができない、除去した汚染土壌の処分が困難である、非汚染土壌を採取した地域の自然環境を悪化させるおそれがある、などの欠点を有しており、必ずしも容易に普及させることのできる技術とはなっていなかった。
【０００５】
このような実状に鑑みてか、近年には、重金属を優先的に吸着する性質を有することで知られるハイドロキシアパタイトを利用した土壌改良材も提案されるようになっている。このハイドロキシアパタイトは、カルシウムとリン酸を合成することによって人工的に製造できるものの、その合成にはコストが嵩んでしまう。このため、土壌改良材としては、ハイドロキシアパタイトが主成分である牛骨など、動物の骨を利用したものも提案されるようになっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上であるハイドロキシアパタイト含有物質の骨灰を土壌に添加することを特徴とする作物への重金属吸収抑制方法が提案されている。これにより、土壌への影響を最小限にとどめながら、作物への重金属の吸収を抑えることができるとされている。しかし、特許文献１の重金属吸収抑制方法は、動物の骨を高温で焼成した骨灰を使用するものであったため、天然ハイドロキシアパタイトを使用するとはいえ、必ずしもカドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮できるものとはなっていなかった。「骨灰」は、一般的に、骨を空気の流通下で１０００℃以上の温度で焼成したものと定義されているが、骨をそのような高温で焼成すると、それに含有されるハイドロキシアパタイトの結晶性が高まるおそれがあるからである。
【０００７】
また、特許文献２には、動物の骨などに含まれる動物由来の天然ハイドロキシアパタイトを酸溶液中で分解させ、これにより得られるカルシウム塩とリン酸塩を含む酸溶液にアルカリ溶液を加えてｐＨを所定の範囲に保ちつつ、前記カルシウム塩とリン酸塩を反応させ、これで得られる沈殿物を多数の細孔を有する多孔質基材（木炭やコークスや多孔質鉱物など）に含浸させることで非晶質のハイドロキシアパタイトを含有させた重金属用吸着剤が記載されている。これにより、多孔質基材に含浸されたハイドロキシアパタイトを非晶質として、得られる重金属用吸着剤の重金属に対する吸着能を高めることができるとされている。特許文献２には、動物由来の天然ハイドロキシアパタイトとして、骨灰を用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献２の重金属用吸着剤は、結晶性の高い焼成後の骨（骨灰）を原料として使用することを想定したものとなっていたため、骨に含まれる天然ハイドロキシアパタイトをカルシウム塩とリン酸塩とに一旦分解した後、その分解したカルシウム塩とリン酸塩とを反応させて沈殿させるという非常に回りくどい工程を要するものとなっていた。また、非晶質のハイドロキシアパタイトを多孔質基材に含浸するためには、ジェリー状に沈殿したハイドロキシアパタイトの粘度などを適切な範囲に調節しなければならず、非常に煩わしかった。このため、特許文献２の重金属用吸着剤は、必ずしもその製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【０００９】
さらに、特許文献３には、畜産物の加工処理過程で産出される家畜骨にオートクレーブ処理を施したものを原料とし、この原料の供給量と燃焼用かつ流動化用空気供給量の制御が可能な流動焼成炉にて、６００〜９００℃の一定温度で前記原料を自然燃焼することにより、天然ハイドロキシアパタイトを得る天然ハイドロキシアパタイトの製造方法が記載されている。これにより、粒子径や結晶性が均一な天然ハイドロキシアパタイトを、悪臭などを発生させることなく連続的に生産することが可能になるだけでなく、天然ハイドロキシアパタイトの製造コストを抑えることもが可能になるとされている。特許文献３には、得られた天然ハイドロキシアパタイトを、有害重金属などの吸着剤として利用することや、家畜骨として牛骨（焼成処理前の冷凍保存された牛大腿骨）を使用することについても記載されている。
【００１０】
特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、動物の骨を１０００℃以上の高温で焼成することを要さないものであったため、得られた天然ハイドロキシアパタイトは、カドミウムなどの有害重金属の吸着能も大きく低下していないと思われる。しかし、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、原料となる家畜骨にオートクレーブ処理を施すものであったため、高価で大掛かりな装置が必要になるという欠点があった。また、オートクレーブ処理を施した家畜骨は、シャワー洗浄によってそれに付着するコラーゲン成分などを抽出除去してから流動焼成炉にて燃焼しなければ、その後燃焼を行う流動焼成炉に脂分などが多量に付着して流動焼成炉が壊れるおそれもあった。したがって、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法も、必ずしも製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０５１７６２号公報（請求項１、段落００２９）
【特許文献２】特開平０９−１９２４８１号公報（請求項３、段落０００３〜０００７，００１０，００１２）
【特許文献３】特開平０７−２７７７１２号公報（請求項１、段落０００１，０００６，０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供するものである。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、動物の生の骨を過酸化水素水（化学式：Ｈ２Ｏ２）に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程と、浸漬工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程とを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法を提供することによって解決される。
【００１４】
このように、過酸化水素水による浸漬工程を行うことにより、骨に付着する脂質や蛋白質の大部分を取り除くことができるようになる。したがって、焼成工程で骨から脂が落ちないようにすることができるので、骨を焼成する装置（電気炉など）がそれにこびり付いた脂などで故障しないようにすることが可能になる。また、焼成工程における焼成温度を低く抑えたり、焼成時間を短く抑えたりすることもできるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができ、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能の低下を抑えることが可能になる。また、焼成工程の省エネルギー化を促進することも可能になる。加えて、本発明の土壌改良材の製造方法では、土壌に多量に投与すると土壌や作物に悪影響を及ぼすおそれのあるナトリウムやカリウムなどを使用しないので、原料となる動物の骨の洗浄や得られた土壌改良材の洗浄を簡略化若しくは省略することも可能である。さらに、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも可能になる。
【００１５】
ここで、「動物」とは、牛や豚などの家畜、鶏などの家禽だけでなく、魚をも含む概念である。また、「生の骨」とは、焼成などの加熱処理が施されていない骨のことを云う。「生の骨」には、脂質や蛋白質が付着した状態となっている。動物の身体から取り外された後に加熱処理が施されていないのであれば、冷凍処理など、他の処理を経た骨であっても、「生の骨」の範疇に含まれるものとする。動物が牛や豚などの家畜である場合、「生の骨」は、と蓄場や食肉加工場や精肉店など、食肉の生産過程・加工家庭・流通過程・販売過程において入手することができる。
【００１６】
本発明の土壌改良材の製造方法では、焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する本粉砕工程を行うことも好ましい。これにより、得られる土壌改良材を、土壌に散布しやすい形態とすることができる。
【００１７】
また、本発明の土壌改良材の製造方法は、過酸化水素水による浸漬工程を少なくとも１度行うものであればよい。しかし、過酸化水素水による浸漬工程を多段階で行うと好ましい。具体的には、過酸化水素水による浸漬工程を、動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する第１次浸漬工程と、第１次浸漬工程を終えた骨を破砕する予備破砕工程と、予備破砕工程を終えた骨を再度過酸化水素水に接触させることによって骨に残存する脂質又は蛋白質を酸化分解する第２次浸漬工程とを経ることにより行うと好ましい。第２次浸漬工程の後には、第３次浸漬工程、第４次浸漬工程、第５次浸漬工程など、さらに高次数の浸漬工程を行ってもよい。この場合、各次数の浸漬工程の前には、その直前の次数の浸漬工程を終えた骨を洗浄する予備洗浄工程や、当該予備洗浄工程を終えた骨を乾燥させる予備乾燥工程や、当該予備乾燥工程を終えた骨を破砕する予備破砕工程を設けるとより好ましいが、予備洗浄工程や予備乾燥工程については簡略化若しくは省略してもよい。
【００１８】
このような構成を採用することにより、第一次浸漬工程では分離しきれなかった脂質や蛋白室を第二次浸漬工程やそれ以降の次数（第三次以降）の浸漬工程で除去することが可能になる。加えて、骨を破砕してから焼成工程で焼成することも可能になる。したがって、焼成工程における焼成温度をさらに低く抑えたり、焼成時間をさらに短く抑えたりすることも可能になるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化をさらに抑えることもできる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によって、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供することが可能になる。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。
【図２】試料１〜９に含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の土壌改良材の製造方法の好適な実施態様について、図面を用いてより具体的に説明する。図１は、本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。本発明の土壌改良材の製造方法の具体的な実施態様は、以下で説明するものに限定されず、適宜変更を加えることができる。
【００２２】
１．０ 土壌改良材の製造方法の概要
本実施態様の土壌改良材の製造方法は、図１に示すように、
（Ａ）動物の生の骨を破砕する粗破砕工程Ａと、
（Ｂ）粗破砕工程Ａで破砕された骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程Ｂと、
（Ｃ）浸漬工程Ｂを終えた骨を洗浄する本洗浄工程Ｃと、
（Ｄ）本洗浄工程Ｃを終えた骨を乾燥する本乾燥工程Ｄと、
（Ｅ）本乾燥工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程Ｅと、
（Ｆ）焼成工程Ｅを終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する本粉砕工程Ｆと、
を経ることにより、土壌改良材を製造するものとなっている。得られた土壌改良材は、カドミウムなどの重金属を吸着するハイドロキシアパタイトを成分に有するものとなっている。
【００２３】
１．１ 動物の骨
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、原料として使用する骨は、加熱処理が施されていない動物の生の骨であれば特に限定されない。具体的には、牛骨、豚骨、鶏骨、魚骨などが例示される。なかでも、牛骨や豚骨は、と蓄場で大量に安定して入手できるため、本発明の土壌改良材の原料として好適に使用できる。特に、牛骨を使用すると好ましい。というのも、牛海綿状脳症（ＢＳＥ：Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｐｏｎｇｉｆｏｒｍ Ｅｎｃｅｐｈａｌｏｐａｔｈｙ）などが問題視されるようになってからは、飼料用の肉骨粉の使用が制限されるようになっており、近年、牛骨の廃棄処理方法が問題となっているからである。本実施態様の土壌改良材の製造方法においても、原料（動物の生の骨）として、と蓄された牛を解体する際に出た牛骨（加熱処理が施されておらず、脂質や蛋白質などを含む屑肉が付いた状態の牛骨）を使用している。動物の骨は、後述する粗破砕工程Ａあるいは浸漬工程Ｂまでにある程度乾燥した状態とされる。
【００２４】
１．２ 粗破砕工程
粗破砕工程Ａは、動物の骨を、後述する浸漬工程Ｂで使用する浸漬槽に入れやすい大きさまで破砕する。動物の骨が、元々それ程大きくない場合や、出荷時に有る程度小さく破砕されている場合や、前記浸漬槽の容量が大きく骨をそのまま入れることができるような場合には、この粗破砕工程Ａは省略してもよい。しかし、骨はある程度小さくしておいた方が、骨の表面積が大きくなり、後述する浸漬工程Ｂにおいて、骨に付着する脂質や蛋白質を効果的に除去することができるようになる。粗破砕工程Ａは、通常、ハンマなどで骨を打撃することにより行うが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。
【００２５】
具体的に、粗破砕工程Ａで骨をどの程度まで小さくするかは、特に限定されない。しかし、粗破砕工程Ａで骨を小さくしすぎると、骨が粉末状となり、後の工程を行いにくくなるおそれがある。このため、粗破砕工程Ａでは、破砕後の骨の長径の平均値が、通常、５ｍｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上となるように骨を破砕する。一方、粗破砕工程Ａを終えた後も骨が大きいままであると、浸漬工程Ｂで骨に付着する脂質や蛋白質が効果的に除去できなくなるおそれがある。このため、粗破砕工程Ａでは、破砕後の骨の長径の平均値が、通常、２０ｃｍ以下、好ましくは、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下となるように骨を破砕する。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨の長径の平均値が７〜８ｃｍ程度となるまで、粗破砕工程Ａで骨を破砕している。
【００２６】
１．３ 浸漬工程
浸漬工程Ｂは、浸漬槽に貯留された過酸化水素水（浸漬液）に動物の骨を浸漬することにより行う。浸漬工程Ｂは、図１に示すように、第１次浸漬工程Ｂ１から開始されて、第Ｎ次浸漬工程ＢＮ（Ｎは１以上の所定の整数。以下、Ｎを「最終浸漬回数Ｎ」と表記することがある。）で終了する。図１のフロー図において、最終浸漬回数Ｎを１回に設定した場合には、浸漬工程Ｂは、第１次浸漬工程のみで終了するが、最終浸漬回数Ｎを２回に設定した場合には、浸漬工程Ｂでは、第１次浸漬工程に続き、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４とが行われる。この場合、浸漬工程Ｂは、第２次浸漬工程Ｂ２．４で終了する。また、最終浸漬回数Ｎを３回以上に設定した場合には、ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の整数。以下、ｎを「浸漬回数ｎ」と表記することがある。）の値が最終浸漬回数Ｎに達するまで、予備洗浄工程Ｂｎ．１と、予備乾燥工程Ｂｎ．２と、予備破砕工程Ｂｎ．３と、第２次浸漬工程Ｂｎ．４とが順次繰り返される。この場合、浸漬工程Ｂは、第Ｎ次浸漬工程ＢＮ．４で終了する。
【００２７】
図１のフロー図における最終浸漬回数Ｎをいくらに設定するかは、特に限定されない。最終浸漬回数Ｎは、大きく設定すればするほど、動物の骨に付着する脂質又は蛋白質をより確実に除去することができるようになるが、土壌改良材の生産性が低下する。このため、最終浸漬回数Ｎは、通常、５回以下、好ましくは、３回以下とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、最終浸漬回数Ｎは２回に設定している。このように、第１次浸漬工程Ｂ１を終えた骨を、予備破砕工程Ｂ２．１（予備破砕工程Ｂｎ．１）で破砕して骨の比表面積を増大させ、第２次浸漬工程Ｂ２．４（第ｎ次浸漬工程Ｂｎ．４）を行うことにより、第１次浸漬工程Ｂ１で除去しきれなかった脂質や蛋白質を除去することが可能になり、浸漬工程Ｂを終えた骨に残存する脂質や蛋白質の量を低減することが可能になる。特に、骨の内部に残存する脂質や蛋白質を効果的に除去することが可能になる。
【００２８】
浸漬工程Ｂにおける各工程について、より詳しく説明する。各次数の浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４は、浸漬槽に貯めた過酸化水素水に骨を浸漬して、過酸化水素水を加熱し、骨を煮沸することによって行われる。浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で浸漬槽に投入する骨の量は、特に限定されないが、少なくしすぎると浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４が非効率的なものとなるし、多くしすぎると浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で所望の酸化分解作用が得られなくなるおそれがある。このため、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４において、骨は、通常、過酸化水素水１ｍ３当たり１０〜３００ｋｇ投入される。過酸化水素水１ｍ３当たりの骨の投入量は、５０〜２００ｋｇであると好ましく、８０〜１００ｋｇであるとより好ましい。
【００２９】
各次数の浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で用いる過酸化水素水の濃度は、骨の状態や種類、過酸化水素水への浸漬時間などによっても異なり、特に限定されない。しかし、過酸化水素水の濃度が低すぎると骨の脱脂が不十分となるおそれがあるし、高すぎるとハイドロキシアパタイトの結晶化を抑制できなくなるおそれがある。このため、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で用いる過酸化水素水の濃度は、通常、１〜３０ｗ％（重量％のこと。以下同じ。）とされ、好ましくは、３〜２０ｗ％、より好ましくは５〜１０ｗ％とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４で用いる過酸化水素水の濃度は、７ｗ％で統一しているが、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で用いる過酸化水素水の濃度は、各次数ごとに変化させてもよい。また、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４における浸漬時間（煮沸時間）は、通常、３０〜１８０分、好ましくは、９０〜１５０分とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４における浸漬時間は、１２０分で統一しているが、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４における浸漬時間は、各次数ごとに変化させてもよい。
【００３０】
また、浸漬工程Ｂにおける予備洗浄工程Ｂｎ．１は、その直前の浸漬工程（第１次洗浄工程Ｂ１又は第ｎ−１次洗浄工程Ｂｎ−１．４）を終えた骨を洗浄液で洗浄し、骨に付着する過酸化水素水を洗い流す工程である。この予備洗浄工程Ｂｎ．１を行うより、後の予備破砕工程Ｂｎ．３や第ｎ次浸漬工程を効率的かつ効果的に行うことが可能になる。使用する洗浄液の種類は、特に限定されないが、通常、水が使用される。予備洗浄工程Ｂｎ．１は、流れる洗浄液の中に骨を置いたり、洗浄液の中に骨を浸漬したりすることなどにより行う。
【００３１】
さらに、浸漬工程Ｂにおける予備乾燥工程Ｂｎ．２は、予備洗浄工程Ｂｎ．１を終えて洗浄液に濡れたままの骨を乾燥させる工程である。この予備乾燥工程Ｂｎ．２を行うことにより、続く予備破砕工程Ｂｎ．３や第ｎ次浸漬工程を効率的かつ効果的に行うことが可能になる。予備乾燥工程Ｂｎ．２における骨の乾燥方法は、特に限定されない。自然乾燥により骨の乾燥を行う方法や、骨に熱風などを当てることにより骨の乾燥を行う方法など、各種の乾燥方法を採用することができる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、７５℃に設定された乾燥庫で骨を所定時間（好ましくは５〜６時間）乾燥することにより、予備乾燥工程Ｂｎ．３を行っている。
【００３２】
さらにまた、予備破砕工程Ｂｎ．３は、予備乾燥工程Ｂｎ。２を終えた骨を破砕してさらに小さくするための工程である。第ｎ次浸漬工程Ｂｎ．４の前に予備破砕工程Ｂｎ．３を行うことにより、それまでの浸漬工程（第１次浸漬工程Ｂ１又は第ｎ−１次浸漬工程Ｂｎ−１．４）では除去しきれなかった脂質や蛋白質を除去することが可能になる。予備破砕工程Ｂｎ．３は、通常、ハンマなどで骨を打撃することにより行うが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。予備破砕工程Ｂｎ．３で骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、予備破砕工程Ｂｎ．３直前の骨の寸法などによっても異なる。しかし、予備破砕工程Ｂｎ．３で骨を小さくしすぎると、骨が粉末状となり、後の工程を行いにくくなるおそれがある一方、ある程度は小さくしないと、破砕する意味がなくなる。このため、予備破砕工程Ｂｎ．３は、通常、予備破砕工程Ｂｎ．３直前の骨の長径の平均値（Ｌ１とする。）に対する予備破砕工程Ｂｎ．３直後の骨の長径の平均値（Ｌ２とする。）の比（Ｌ２/Ｌ１）が０．１〜０．９程度、好ましくは、０．３〜０．７程度となるように行う。浸漬工程Ｂで最後に行われる第Ｎ次浸漬工程ＢＮ．４の直前に行われる予備破砕工程ＢＮ．３では、破砕後の骨の長径の平均値が、通常、２０ｃｍ以下、好ましくは、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下となるようにされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨の長径の平均値が７〜８ｃｍ程度となるまで、予備破砕工程ＢＮ．２で骨を破砕している。
【００３３】
浸漬工程Ｂを終えた後には、動物の骨は、その表面及び内部に付着する大部分の脂質や蛋白質が除去された状態となっている。骨は、浸漬工程Ｂを終えた後も、粗破砕工程Ａ（最終浸漬回数Ｎが１回の場合）又は予備破砕工程ＢＮ．３（最終浸漬回数Ｎが２回以上の場合）で破砕された後の形を維持している。
【００３４】
１．４ 本洗浄工程
本洗浄工程Ｃは、浸漬工程Ｂを終えた動物の骨を洗浄液で洗浄し、骨に付着する過酸化水素水を洗い流す工程である。この本洗浄工程Ｃを行うより、後の焼成工程Ｅや本破砕工程Ｆを効率的かつ効果的に行うことが可能になる。使用する洗浄液の種類は、特に限定されないが、予備洗浄工程Ｂｎ．１と同様、通常、水が使用される。本洗浄工程Ｃは、流れる洗浄液の中に骨を置いたり、洗浄液の中に骨を浸漬したりすることなどにより行う。
【００３５】
１．５ 本乾燥工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、本乾燥工程Ｄは、骨を乾燥できるものであれば特に限定されず、自然乾燥により骨の乾燥を行う方法や、骨に熱風などを当てることにより骨の乾燥を行う方法など、各種の乾燥方法を採用することができる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨を７５℃に設定された乾燥庫で５〜６時間乾燥することにより、本乾燥工程Ｄを行っている。
【００３６】
１．６ 焼成工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、焼成工程Ｅは、本乾燥工程Ｄで乾燥された動物の骨を、電気炉などの焼成装置を用いて焼成することによって行われる。この焼成工程Ｅにより、骨に残存する脂質や蛋白質を完全に焼失させることができる。焼成工程Ｅは、通常、空気の雰囲気下において行われるが、コスト的に採算が採れるなら、アルゴンガス（焼成温度を高くしてもハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができる。）など、他のガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００３７】
焼成工程Ｅにおける焼成温度は、骨の状態や種類、あるいは焼成工程Ｅにおける焼成時間などによっても異なり、特に限定されないが、低すぎると、骨の表面の凹部に詰まった状態の脂質や蛋白質が完全には除去されず、骨の実質的な比表面積を広く確保できなくなり、得られる土壌改良材の吸着能が低下するおそれがある。また、焼成時に煙や臭いが発生するおそれもある。このため、焼成工程Ｅにおける焼成温度は、通常、４００℃以上、好ましくは、４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上とされる。一方、焼成工程Ｅにおける焼成温度が高すぎると、骨に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶性が向上してしまい、土壌中の重金属との反応が起こりにくくなるおそれがある。結果として、得られる土壌改良材の重金属の吸着能が低下するおそれがある。また、骨が灰になってしまい、その後の処理を行いにくくなるおそれもある。このため、焼成工程Ｅにおける焼成温度は、通常、８００℃以下、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６００℃以下とされる。焼成工程Ｅにおける焼成温度は、５５０〜５６０℃であると最適である。
【００３８】
焼成工程Ｅにおける昇温時間（目的の焼成温度までにかかる時間）や、焼成時間（目的の焼成温度を維持する時間）は、骨の状態や種類、あるいは焼成温度などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材に必要な重金属の吸着能や、大量生産に必要な処理時間などを考慮して適宜決定する。昇温時間や焼成時間は、様々な条件に応じて幅があるが、通常、昇温時間については、０．５〜５時間程度とされ、焼成時間については、０〜７時間程度（昇温時間があるため、０時間をも含んでいる。）とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、あくまで一例ではあるが、昇温時間を約１時間（室温から昇温速度１０℃／分で目的の焼成温度まで上昇）とし、焼成時間を１時間としている。動物の骨は、焼成工程Ｅを終えた後でも、粗破砕工程Ａ（最終浸漬回数Ｎが１回の場合）直後又は予備破砕工程ＢＮ．３（最終浸漬回数Ｎが２回以上の場合）直後の形態を概ね維持している。
【００３９】
１．７ 本破砕工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、本破砕工程Ｆは、既に述べた粗破砕工程Ａや予備破砕工程Ｂｎ．３と同様、ハンマで骨を打撃することによって行っているが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。本破砕工程Ｆで骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、得られる土壌改良材に要求される重金属の吸着能や、その使用態様などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材を、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材（土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制するカドミウム吸収抑制材）として使用する場合には、本破砕工程Ｆを終えた後の骨の粒径（長径）の平均値は、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１０ｍｍ以下とされる。カドミウムの植物への吸収を抑制するという観点から、骨の比表面積は大きい方が有利であり、骨の粒径は、小さければ小さいほど好ましい。このため、前記平均値は、その下限に特に限定はないが、通常、０．１ｍｍ以上である。本破砕工程Ｆを終えた後には、動物の骨は、粉状又は顆粒状となっている。
【００４０】
１．８ その他
上記の本実施態様の土壌改良材の製造方法で得られた土壌改良材は、それ（動物の骨）単独で使用してもよいが、副資材を添加することも好ましい。これにより、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能をより高めることも可能になる。土壌改良材に添加する副資材は、そのような効果を奏するものであれば特に限定されない。副資材としては、珪酸や石灰（カルシウム）や苦土（マグネシウム）やカオリンやバーミキュライトやモンモリロナイトなどが例示される。
【００４１】
２．０ 土壌改良材の使用方法
続いて、上述した本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材の使用方法（農作物の製造方法）について説明する。本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材は、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材として好適に使用することができる。これにより、土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制することができる。土壌改良材を散布する田畑で生産する農作物の種類は、特に限定されないが、農作物が稲である場合に好適に採用することができる。土壌改良材の散布量は、土壌におけるカドミウムの濃度や、農作物の種類に応じて個別具体的に検討する。
【００４２】
３．０ 実験１
３．１ 試料
本発明の土壌改良材の製造方法で製造された土壌改良材が、土壌から植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに効果があることを調べるため、下記表１における試料１〜９を作製した。下記表１において、「Ｃｄ汚染土壌」は、水稲栽培後の秋田県の田から採取した、カドミウムに汚染された土壌を意味する。試料１には、Ｃｄ汚染土壌のみが配合されており、試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのもの（土壌改良材を何ら添加していないＣｄ汚染土壌）を意味している。Ｃｄ汚染土壌は、試料２〜９においても、２．９４ｇずつ使用している。試料２〜９においては、このＣｄ汚染土壌に対し、所定の土壌改良材（下記表１における「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」又は「ＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２」）を０．０６ｇずつ添加し、試料２〜９の全重量が３ｇとなるようにしている。
【表１】
【００４３】
ここで、上記表１における「ＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２」は、動物の骨を過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）に浸漬する第１次浸漬工程Ｂ１及び第２次浸漬工程Ｂ２．４を経ることにより、製造されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を意味する。具体的には、上記実施態様の土壌改良材の製造方法における粗破砕工程Ａと、第１次浸漬工程Ｂ１（煮沸有り）と、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４（煮沸有り）と、本洗浄工程Ｃと、本乾燥工程Ｄと、本破砕工程Ｆとを経ることにより製造された土壌改良材を意味する。試料６〜９において、第１次浸漬工程Ｂ１と第２次浸漬工程Ｂ２．４では、濃度７ｗ％の過酸化水素水を用いた。試料７〜９では、本乾燥工程Ｄと本破砕工程Ｆとの間で、焼成工程Ｅを行ったが、試料６では、焼成工程Ｅを行っていない。試料７〜９において、焼成工程Ｅでは、昇温速度１０℃／分で目的の焼成温度（試料７では２５０℃、試料８では５００℃、試料９では７００℃）まで上昇させた後、当該焼成温度で１時間焼成した（焼成時間を１時間とした）。
【００４４】
また、上記表１における「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」は、動物の骨を水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）に浸漬する第１次浸漬工程Ｂ１及び第２次浸漬工程Ｂ２．４を経ることにより、製造されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を意味する。具体的には、上記実施態様の土壌改良材の製造方法における粗破砕工程Ａと、第１次浸漬工程Ｂ１（煮沸有り）と、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４（煮沸有り）と、本洗浄工程Ｃと、本乾燥工程Ｄと、本破砕工程Ｆに相当する各工程を経ることにより製造された土壌改良材を意味する。試料２〜５では、第１次浸漬工程Ｂ１及び第２次浸漬工程Ｂ２．４に相当する各工程において、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）ではなく、濃度７ｗ％の水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を使用した。試料３〜５では、本乾燥工程Ｄと本破砕工程Ｆとの間で、焼成工程Ｅを行ったが、試料２では、焼成工程Ｅを行っていない。試料３〜５において、焼成工程Ｅでは、昇温速度１０℃／分で目的の焼成温度（試料３では２５０℃、試料４では５００℃、試料５では７００℃）まで上昇させた後、当該焼成温度で１時間焼成した（焼成時間を１時間とした）。
【００４５】
それぞれの試料１〜９は、上記表１に示す配合とした後、ＲＯ水（ＲＯ膜（逆浸透膜）を通した水のこと。以下同じ。）を３０ｍＬずつ添加して２４時間振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振とう回数８０ｒｐｍ）し、上澄み液を取り除いてから風乾させたものを用いた。
【００４６】
３．２ 測定方法及び測定結果
上記表１における試料１〜９について、それぞれに含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を図２に示す。カドミウムなどの重金属は、土壌中において、交換態、無機結合態（無機態）、有機結合態（有機態）、遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）及び残渣画分（残渣）のいずれかの形態で存在している。図２における「交換態」、「無機態」、「有機態」、「吸蔵態」及び「残渣」で示される領域は、それぞれ、土壌中のカドミウムにおける、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分の重量割合を示している。
【００４７】
交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分として試料１〜９に存在するカドミウムの量の測定は、定本裕明らの方法（「土壌中重金属の形態分別法の検討」，日本土壌肥料学雑誌，１９９４年，第６５巻，第６号，ｐ．６４５−６５３）に準拠して試料１〜９を各形態に分別することにより行った。具体的には、以下の通りである。
【００４８】
（ａ） 交換態のカドミウム量の測定
ａ１： 風乾後の試料３．００ｇに対して３０ｍＬの０．０５Ｍ硝酸カルシウム溶液を加え、混合液（「混合液Ｌ１」とする。）を作製する。
ａ２： 上記ａ１で作製した混合液Ｌ１を２４時間振とうする。
ａ３： 上記ａ２で振とうされた混合液Ｌ１を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ４： 上記ａ３で遠心分離された混合液Ｌ１の上澄み液（「上澄み液Ｌ２」とする。）を容器に注ぐ。
ａ５： 上記ａ４で混合液Ｌ１から上澄み液Ｌ２を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ１」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ１とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ３」とする。）を作製し、混合液Ｌ３を軽く攪拌する。
ａ６： 上記ａ５で撹拌された混合液Ｌ３を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ７： 上記ａ６で遠心分離された混合液Ｌ３の上澄み液（「上澄み液Ｌ４」とする。）を上記ａ４の容器に注ぐ。
ａ８： 上記ａ４，ａ７で上澄み液Ｌ２，Ｌ４が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ５」とする。）とする。
ａ９： 上記ａ８で得られた試験液Ｌ５を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製のＺ−２３００型偏向ゼーマン原子吸光光度計。以下同じ。）を用いて測定し、得られたカドミウム量を交換態のカドミウム量とする。
【００４９】
（ｂ） 無機結合態（無機態）のカドミウム量の測定
ｂ１： 交換態残渣（上記ａ７で混合液Ｌ３から上澄み液Ｌ４を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ２」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ６」とする。）を作製する。
ｂ２： 上記ｂ１で作製した混合液Ｌ６を２４時間振とうする。
ｂ３： 上記ｂ２で振とうされた混合液Ｌ６を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ４： 上記ｂ３で遠心分離された混合液Ｌ６の上澄み液（「上澄み液Ｌ７」とする。）を容器に注ぐ。
ｂ５： 上記ｂ４で混合液Ｌ６から上澄み液Ｌ７を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ３」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ３とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ８」とする。）を作製し、混合液Ｌ８を軽く攪拌する。
ｂ６： 上記ｂ５で撹拌された混合液Ｌ８を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ７： 上記６で遠心分離された混合液Ｌ８の上澄み液（「上澄み液Ｌ９」とする。）を上記ｂ４の容器に注ぐ。
ｂ８： 上記ｂ４，ｂ７で上澄み液Ｌ７，Ｌ９が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１０」とする。）とする。
ｂ９： 上記ｂ８で得られた試験液Ｌ１０を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を無機結合態（無機態）のカドミウム量とする。
【００５０】
（ｃ） 有機結合態（有機態）のカドミウム量の測定
ｃ１： 無機結合態残渣（上記ｂ７で混合液Ｌ８から上澄み液Ｌ９を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ４」とする。）に５０ｍＬの６％過酸化水素水を加え、混合液（「混合液Ｌ１１」とする。）を作製する。
ｃ２： 上記ｃ１で作製した混合液Ｌ１１を加熱して水分を蒸発させる。
ｃ３： 上記ｃ２で乾固直前まで蒸発濃縮された残渣（「残渣Ｓ５」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１２」とする。）を作製する。
ｃ４： 上記ｃ３で作製した混合液Ｌ１２を２４時間振とうする。
ｃ５： 上記ｃ４で振とうされた混合液Ｌ１２を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ６： 上記ｃ５で遠心分離された混合液Ｌ１２の上澄み液（「上澄み液Ｌ１３」とする。）を容器に注ぐ。
ｃ７： 上記ｃ６で混合液Ｌ１２から上澄み液Ｌ１３を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ６」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ６とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１４」とする。）を作製し、混合液Ｌ１４を軽く撹拌する。
ｃ８： 上記ｃ７で撹拌された混合液Ｌ１４を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ９： 上記ｃ８で遠心分離された混合液Ｌ１４の上澄み液（「上澄み液Ｌ１５」とする。）を上記ｃ６の容器に注ぐ。
ｃ１０： 上記ｃ６，ｃ９で上澄み液Ｌ１３，Ｌ１５が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１６」とする。）とする。
ｃ１１： 上記ｃ１０で得られた試験液Ｌ１６を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を有機結合態（有機態）のカドミウム量とする。
【００５１】
（ｄ）遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量の測定
ｄ１： 有機結合態残渣（上記ｃ９で混合液Ｌ１４から上澄み液Ｌ１５を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ７」とする。）に、９０ｍＬのシュウ酸アンモニウム液と３ｇのアスコルビン酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１７」とする。）を作製する。
ｄ２： 上記ｄ１で作製した混合液Ｌ１７を沸騰水浴中で時々撹拌しながら１時間抽出する。
ｄ３： 上記ｄ２で抽出された混合液Ｌ１７を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ４： 上記ｄ３で遠心分離された混合液Ｌ１７の上澄み液（「上澄み液Ｌ１８」とする。）を容器に注ぐ。
ｄ５： 上記ｄ４で混合液Ｌ１７から上澄み液Ｌ１８を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ８」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ８とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１９」とする。）を作製し、混合液Ｌ１９を軽く撹拌する。
ｄ６： 上記ｄ５で撹拌された混合液Ｌ１９を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ７： 上記ｄ６で遠心分離された混合液Ｌ１９の上澄み液（「上澄み液Ｌ２０」とする。）を上記ｄ４の容器に注ぐ。
ｄ８： 上記ｄ４，ｄ７で上澄み液Ｌ１８，Ｌ２０が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２１」とする。）を作製する。
ｄ９： 上記ｄ８で得られた試験液Ｌ２１を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量とする。
【００５２】
（ｅ）残渣画分（残渣）のカドミウム量の測定
ｅ１： 遊離酸化物吸蔵態残渣（上記ｄ７で混合液Ｌ１９から上澄み液Ｌ２０を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ９」とする。）を容器（ビーカーなど）に入れて適量のＲＯ水を流し込み、混合液（「混合液Ｌ２２」とする。）を作製する。
ｅ２： 上記ｅ１で作製した混合液Ｌ２２を加熱して水分を蒸発させ、乾固させる。
ｅ３： 上記ｅ２で乾固された残渣（「残渣Ｓ１０」とする。）に１２ｍＬの６Ｎ塩酸を加え、混合液（「混合液Ｌ２３」とする。）を作製し、混合液Ｌ２３を軽く撹拌する。
ｅ４： 上記ｅ３で撹拌された混合液Ｌ２３の入った容器（上記ｅ１の容器）に蓋をした状態で該容器を加熱し、１時間静かに沸騰させる。
ｅ５： 上記ｅ４で沸騰された混合液Ｌ２３を放冷する。
ｅ６： 上記ｅ５で放冷された混合液Ｌ２３を濾紙（東洋濾紙株式会社製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｂ）で濾過した後、適量の０．１Ｎ塩酸で洗浄しながら濾過し、濾液（「濾液Ｌ２４」とする。）とする。
ｅ７： 上記ｅ６で得られた濾液Ｌ２４を上記ｅ１で用いた容器とは別の容器に注ぎ、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容とし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２５」とする。）とする。
ｅ８： 上記ｅ７で得られた試験液Ｌ２５を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を残渣画分（残渣）のカドミウム量とする。
【００５３】
３．３ 測定結果についての考察
試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのものであるが、それに含まれるカドミウム全量は、図２に示すように、５．２６ｍｇ／ｋｇであり、このうち、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として固定されたものは０．６５ｍｇ／ｋｇに過ぎなかった。これに対し、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを配合した試料２〜５においては、カドミウム全量が４．８８〜５．０４ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも減少しており、残渣画分として固定されたものは０．７４〜１．３９ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも増加していた。以上のことから、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを添加すると、植物へのカドミウムの吸収を抑制することについて効果が奏されるということが分かった。
【００５４】
また、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を配合した試料６〜９においても、カドミウム全量が４．９９〜５．１６ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも減少しており、残渣画分として固定されたものは０．８０〜１．３３ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも増加していた。以上のことから、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を添加すると、植物へのカドミウムの吸収を抑制することについて、ＨＡｐ／ＮａＯＨと同等の効果が奏されるということが分かった。
【００５５】
また、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを使用した試料２〜５のうち、焼成工程Ｅを行わなかった試料２については、Ｃｄ全量が５．０３ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料３については、Ｃｄ全量が５．０１ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料４については、Ｃｄ全量が４．８８ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料５については、Ｃｄ全量が５．０４ｍｇ／ｋｇであった。すなわち、焼成温度が５００℃前後となるまでは、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用は増大又は維持されるものの、焼成温度がそれよりも高くなると、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用が低下することが分かった。
【００５６】
試料２〜５において、土壌中へ溶出されやすい（植物へ吸収されやすい）交換態や無機態として存在するカドミウムの量の変化や、土壌中へ溶出されにくい（植物へ吸収されにくい）残渣や吸蔵態として存在するカドミウムの量の変化を見てみても、上記のカドミウム吸収抑制作用の焼成温度依存性が裏付けられる。すなわち、交換態及び無機態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料２で２．２１ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料３で１．９６ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料４で１．７４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて減少するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料５では２．４９ｍｇ／ｋｇと逆に増加する。これに対し、残渣及び吸蔵態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料２で１．５４ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料３で１．７０ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料４で２．２２ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて増加するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料５では１．５０ｍｇ／ｋｇと逆に減少する。このことから、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを使用する場合には、焼成工程Ｅにおける焼成温度を５００℃前後とすると好ましいことが分かった。
【００５７】
一方、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を使用した試料６〜９のうち、焼成工程Ｅを行わなかった試料６については、Ｃｄ全量が５．１０ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料７については、Ｃｄ全量が４．９９ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料８については、Ｃｄ全量が５．００ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料９については、Ｃｄ全量が５．１６ｍｇ／ｋｇであった。すなわち、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを使用した場合と同様、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を使用した場合においても、焼成温度が５００℃前後となるまでは、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用は増大又は維持されるものの、焼成温度がそれよりも高くなると、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用が低下することが分かった。
【００５８】
試料６〜９において、土壌中へ溶出されやすい（植物へ吸収されやすい）交換態や無機態として存在するカドミウムの量の変化や、土壌中へ溶出されにくい（植物へ吸収されにくい）残渣や吸蔵態として存在するカドミウムの量の変化を見てみても、上記のカドミウム吸収抑制作用の焼成温度依存性が裏付けられる。すなわち、交換態及び無機態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料６で２．１８ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料７で１．９４ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料８で１．７５ｍｇ／ｋｇと、焼成温度５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて減少するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料９では２．５４ｍｇ／ｋｇと逆に増加する。これに対し、残渣及び吸蔵態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料６で１．６５ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料７で１．６１ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料８で２．０９ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて増加するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料９では１．５１ｍｇ／ｋｇと逆に減少する。このことから、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を使用する場合にも、焼成工程Ｅにおける焼成温度を５００℃前後とすると好ましいことが分かった。
【００５９】
以上のことから、粗破砕工程Ａと、第１次浸漬工程Ｂ１（煮沸有り）と、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４（煮沸有り）と、本洗浄工程Ｃと、本乾燥工程Ｄと、焼成工程Ｅと、本破砕工程Ｆとを経ることにより製造された土壌改良材（試料７〜９におけるＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液に浸漬することにより製造された土壌改良材（試料３〜５におけるＨＡｐ／ＮａＯＨ）と同等、若しくはそれ以上のカドミウム吸収抑制作用を発揮することが分かった。過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）で浸漬する本発明の土壌改良材の製造方法では、土壌へ過剰に投与すると土壌や作物に悪影響を及ぼすナトリウムやカリウムなどを使用しないため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液で浸漬する土壌改良材の製造方法と比較して、予備洗浄工程Ｂｎ．１や、本洗浄工程Ｃを簡略化又は省略できるという利点も有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌へ散布することにより、土壌中に含まれるカドミウムなどの有害重金属が植物へ吸収されるのを抑制することのできる土壌改良材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カドミウムを多量に摂取すると、腎機能が低下して骨軟化症などの疾患を発症しやすくなることが知られており、カドミウムを含有する農作物の流通は、世界各国で制限されている。例えば、日本では、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ以上の玄米は、汚染米として焼却処分されることになっている。また、カドミウム濃度が１．０ｐｐｍ未満の玄米であっても、０．４ｐｐｍ以上のものは、準汚染米として食用に供することができない。
【０００３】
農作物のカドミウム汚染は、植物に吸収されやすい形態のカドミウムが田畑の土壌に多く含まれていることが原因で引き起こされることが知られている。農作物を汚染するカドミウムの多くは、鉱山や工場からの廃水に含まれるカドミウムが田畑に流入したものと考えられている。このような環境において農作物のカドミウム汚染を防ぐためには、表層の汚染土壌を取り除いて非汚染土壌を新たに入れる客土が最も有効であると云われている。
【０００４】
しかし、客土は、膨大な費用（水稲栽培の場合で水田１ｈａ当たり約５千万円）を要する、土壌管理に要する労力が増大する、汚染土壌を取り除いた部分よりも下層が汚染されていた場合には一時的な効果しか得ることができない、除去した汚染土壌の処分が困難である、非汚染土壌を採取した地域の自然環境を悪化させるおそれがある、などの欠点を有しており、必ずしも容易に普及させることのできる技術とはなっていなかった。
【０００５】
このような実状に鑑みてか、近年には、重金属を優先的に吸着する性質を有することで知られるハイドロキシアパタイトを利用した土壌改良材も提案されるようになっている。このハイドロキシアパタイトは、カルシウムとリン酸を合成することによって人工的に製造できるものの、その合成にはコストが嵩んでしまう。このため、土壌改良材としては、ハイドロキシアパタイトが主成分である牛骨など、動物の骨を利用したものも提案されるようになっている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ２／ｇ以上であるハイドロキシアパタイト含有物質の骨灰を土壌に添加することを特徴とする作物への重金属吸収抑制方法が提案されている。これにより、土壌への影響を最小限にとどめながら、作物への重金属の吸収を抑えることができるとされている。しかし、特許文献１の重金属吸収抑制方法は、動物の骨を高温で焼成した骨灰を使用するものであったため、天然ハイドロキシアパタイトを使用するとはいえ、必ずしもカドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮できるものとはなっていなかった。「骨灰」は、一般的に、骨を空気の流通下で１０００℃以上の温度で焼成したものと定義されているが、骨をそのような高温で焼成すると、それに含有されるハイドロキシアパタイトの結晶性が高まるおそれがあるからである。
【０００７】
また、特許文献２には、動物の骨などに含まれる動物由来の天然ハイドロキシアパタイトを酸溶液中で分解させ、これにより得られるカルシウム塩とリン酸塩を含む酸溶液にアルカリ溶液を加えてｐＨを所定の範囲に保ちつつ、前記カルシウム塩とリン酸塩を反応させ、これで得られる沈殿物を多数の細孔を有する多孔質基材（木炭やコークスや多孔質鉱物など）に含浸させることで非晶質のハイドロキシアパタイトを含有させた重金属用吸着剤が記載されている。これにより、多孔質基材に含浸されたハイドロキシアパタイトを非晶質として、得られる重金属用吸着剤の重金属に対する吸着能を高めることができるとされている。特許文献２には、動物由来の天然ハイドロキシアパタイトとして、骨灰を用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献２の重金属用吸着剤は、結晶性の高い焼成後の骨（骨灰）を原料として使用することを想定したものとなっていたため、骨に含まれる天然ハイドロキシアパタイトをカルシウム塩とリン酸塩とに一旦分解した後、その分解したカルシウム塩とリン酸塩とを反応させて沈殿させるという非常に回りくどい工程を要するものとなっていた。また、非晶質のハイドロキシアパタイトを多孔質基材に含浸するためには、ジェリー状に沈殿したハイドロキシアパタイトの粘度などを適切な範囲に調節しなければならず、非常に煩わしかった。このため、特許文献２の重金属用吸着剤は、必ずしもその製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【０００９】
さらに、特許文献３には、畜産物の加工処理過程で産出される家畜骨にオートクレーブ処理を施したものを原料とし、この原料の供給量と燃焼用かつ流動化用空気供給量の制御が可能な流動焼成炉にて、６００〜９００℃の一定温度で前記原料を自然燃焼することにより、天然ハイドロキシアパタイトを得る天然ハイドロキシアパタイトの製造方法が記載されている。これにより、粒子径や結晶性が均一な天然ハイドロキシアパタイトを、悪臭などを発生させることなく連続的に生産することが可能になるだけでなく、天然ハイドロキシアパタイトの製造コストを抑えることもが可能になるとされている。特許文献３には、得られた天然ハイドロキシアパタイトを、有害重金属などの吸着剤として利用することや、家畜骨として牛骨（焼成処理前の冷凍保存された牛大腿骨）を使用することについても記載されている。
【００１０】
特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、動物の骨を１０００℃以上の高温で焼成することを要さないものであったため、得られた天然ハイドロキシアパタイトは、カドミウムなどの有害重金属の吸着能も大きく低下していないと思われる。しかし、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法は、原料となる家畜骨にオートクレーブ処理を施すものであったため、高価で大掛かりな装置が必要になるという欠点があった。また、オートクレーブ処理を施した家畜骨は、シャワー洗浄によってそれに付着するコラーゲン成分などを抽出除去してから流動焼成炉にて燃焼しなければ、その後燃焼を行う流動焼成炉に脂分などが多量に付着して流動焼成炉が壊れるおそれもあった。したがって、特許文献３の天然ハイドロキシアパタイトの製造方法も、必ずしも製造コストを抑えることができるものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−０５１７６２号公報（請求項１、段落００２９）
【特許文献２】特開平０９−１９２４８１号公報（請求項３、段落０００３〜０００７，００１０，００１２）
【特許文献３】特開平０７−２７７７１２号公報（請求項１、段落０００１，０００６，０００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供するものである。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、動物の生の骨を過酸化水素水（化学式：Ｈ２Ｏ２）に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程と、浸漬工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程とを経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法を提供することによって解決される。
【００１４】
このように、過酸化水素水による浸漬工程を行うことにより、骨に付着する脂質や蛋白質の大部分を取り除くことができるようになる。したがって、焼成工程で骨から脂が落ちないようにすることができるので、骨を焼成する装置（電気炉など）がそれにこびり付いた脂などで故障しないようにすることが可能になる。また、焼成工程における焼成温度を低く抑えたり、焼成時間を短く抑えたりすることもできるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができ、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能の低下を抑えることが可能になる。また、焼成工程の省エネルギー化を促進することも可能になる。加えて、本発明の土壌改良材の製造方法では、土壌に多量に投与すると土壌や作物に悪影響を及ぼすおそれのあるナトリウムやカリウムなどを使用しないので、原料となる動物の骨の洗浄や得られた土壌改良材の洗浄を簡略化若しくは省略することも可能である。さらに、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも可能になる。
【００１５】
ここで、「動物」とは、牛や豚などの家畜、鶏などの家禽だけでなく、魚をも含む概念である。また、「生の骨」とは、焼成などの加熱処理が施されていない骨のことを云う。「生の骨」には、脂質や蛋白質が付着した状態となっている。動物の身体から取り外された後に加熱処理が施されていないのであれば、冷凍処理など、他の処理を経た骨であっても、「生の骨」の範疇に含まれるものとする。動物が牛や豚などの家畜である場合、「生の骨」は、と蓄場や食肉加工場や精肉店など、食肉の生産過程・加工家庭・流通過程・販売過程において入手することができる。
【００１６】
本発明の土壌改良材の製造方法では、焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する本粉砕工程を行うことも好ましい。これにより、得られる土壌改良材を、土壌に散布しやすい形態とすることができる。
【００１７】
また、本発明の土壌改良材の製造方法は、過酸化水素水による浸漬工程を少なくとも１度行うものであればよい。しかし、過酸化水素水による浸漬工程を多段階で行うと好ましい。具体的には、過酸化水素水による浸漬工程を、動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する第１次浸漬工程と、第１次浸漬工程を終えた骨を破砕する予備破砕工程と、予備破砕工程を終えた骨を再度過酸化水素水に接触させることによって骨に残存する脂質又は蛋白質を酸化分解する第２次浸漬工程とを経ることにより行うと好ましい。第２次浸漬工程の後には、第３次浸漬工程、第４次浸漬工程、第５次浸漬工程など、さらに高次数の浸漬工程を行ってもよい。この場合、各次数の浸漬工程の前には、その直前の次数の浸漬工程を終えた骨を洗浄する予備洗浄工程や、当該予備洗浄工程を終えた骨を乾燥させる予備乾燥工程や、当該予備乾燥工程を終えた骨を破砕する予備破砕工程を設けるとより好ましいが、予備洗浄工程や予備乾燥工程については簡略化若しくは省略してもよい。
【００１８】
このような構成を採用することにより、第一次浸漬工程では分離しきれなかった脂質や蛋白室を第二次浸漬工程やそれ以降の次数（第三次以降）の浸漬工程で除去することが可能になる。加えて、骨を破砕してから焼成工程で焼成することも可能になる。したがって、焼成工程における焼成温度をさらに低く抑えたり、焼成時間をさらに短く抑えたりすることも可能になるので、得られる土壌改良材に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶化をさらに抑えることもできる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によって、カドミウムなどの有害重金属に対して優れた吸着能を発揮することのできる土壌改良材を容易かつ低コストで製造することのできる土壌改良材の製造方法を提供することが可能になる。また、食肉の生産・流通過程で出る動物の骨を有効に利用することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。
【図２】試料１〜９に含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の土壌改良材の製造方法の好適な実施態様について、図面を用いてより具体的に説明する。図１は、本発明の土壌改良材の製造方法における処理の流れの一例を示したフロー図である。本発明の土壌改良材の製造方法の具体的な実施態様は、以下で説明するものに限定されず、適宜変更を加えることができる。
【００２２】
１．０ 土壌改良材の製造方法の概要
本実施態様の土壌改良材の製造方法は、図１に示すように、
（Ａ）動物の生の骨を破砕する粗破砕工程Ａと、
（Ｂ）粗破砕工程Ａで破砕された骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程Ｂと、
（Ｃ）浸漬工程Ｂを終えた骨を洗浄する本洗浄工程Ｃと、
（Ｄ）本洗浄工程Ｃを終えた骨を乾燥する本乾燥工程Ｄと、
（Ｅ）本乾燥工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程Ｅと、
（Ｆ）焼成工程Ｅを終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する本粉砕工程Ｆと、
を経ることにより、土壌改良材を製造するものとなっている。得られた土壌改良材は、カドミウムなどの重金属を吸着するハイドロキシアパタイトを成分に有するものとなっている。
【００２３】
１．１ 動物の骨
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、原料として使用する骨は、加熱処理が施されていない動物の生の骨であれば特に限定されない。具体的には、牛骨、豚骨、鶏骨、魚骨などが例示される。なかでも、牛骨や豚骨は、と蓄場で大量に安定して入手できるため、本発明の土壌改良材の原料として好適に使用できる。特に、牛骨を使用すると好ましい。というのも、牛海綿状脳症（ＢＳＥ：Ｂｏｖｉｎｅ Ｓｐｏｎｇｉｆｏｒｍ Ｅｎｃｅｐｈａｌｏｐａｔｈｙ）などが問題視されるようになってからは、飼料用の肉骨粉の使用が制限されるようになっており、近年、牛骨の廃棄処理方法が問題となっているからである。本実施態様の土壌改良材の製造方法においても、原料（動物の生の骨）として、と蓄された牛を解体する際に出た牛骨（加熱処理が施されておらず、脂質や蛋白質などを含む屑肉が付いた状態の牛骨）を使用している。動物の骨は、後述する粗破砕工程Ａあるいは浸漬工程Ｂまでにある程度乾燥した状態とされる。
【００２４】
１．２ 粗破砕工程
粗破砕工程Ａは、動物の骨を、後述する浸漬工程Ｂで使用する浸漬槽に入れやすい大きさまで破砕する。動物の骨が、元々それ程大きくない場合や、出荷時に有る程度小さく破砕されている場合や、前記浸漬槽の容量が大きく骨をそのまま入れることができるような場合には、この粗破砕工程Ａは省略してもよい。しかし、骨はある程度小さくしておいた方が、骨の表面積が大きくなり、後述する浸漬工程Ｂにおいて、骨に付着する脂質や蛋白質を効果的に除去することができるようになる。粗破砕工程Ａは、通常、ハンマなどで骨を打撃することにより行うが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。
【００２５】
具体的に、粗破砕工程Ａで骨をどの程度まで小さくするかは、特に限定されない。しかし、粗破砕工程Ａで骨を小さくしすぎると、骨が粉末状となり、後の工程を行いにくくなるおそれがある。このため、粗破砕工程Ａでは、破砕後の骨の長径の平均値が、通常、５ｍｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは２ｃｍ以上となるように骨を破砕する。一方、粗破砕工程Ａを終えた後も骨が大きいままであると、浸漬工程Ｂで骨に付着する脂質や蛋白質が効果的に除去できなくなるおそれがある。このため、粗破砕工程Ａでは、破砕後の骨の長径の平均値が、通常、２０ｃｍ以下、好ましくは、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下となるように骨を破砕する。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨の長径の平均値が７〜８ｃｍ程度となるまで、粗破砕工程Ａで骨を破砕している。
【００２６】
１．３ 浸漬工程
浸漬工程Ｂは、浸漬槽に貯留された過酸化水素水（浸漬液）に動物の骨を浸漬することにより行う。浸漬工程Ｂは、図１に示すように、第１次浸漬工程Ｂ１から開始されて、第Ｎ次浸漬工程ＢＮ（Ｎは１以上の所定の整数。以下、Ｎを「最終浸漬回数Ｎ」と表記することがある。）で終了する。図１のフロー図において、最終浸漬回数Ｎを１回に設定した場合には、浸漬工程Ｂは、第１次浸漬工程のみで終了するが、最終浸漬回数Ｎを２回に設定した場合には、浸漬工程Ｂでは、第１次浸漬工程に続き、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４とが行われる。この場合、浸漬工程Ｂは、第２次浸漬工程Ｂ２．４で終了する。また、最終浸漬回数Ｎを３回以上に設定した場合には、ｎ（ｎは１以上Ｎ以下の整数。以下、ｎを「浸漬回数ｎ」と表記することがある。）の値が最終浸漬回数Ｎに達するまで、予備洗浄工程Ｂｎ．１と、予備乾燥工程Ｂｎ．２と、予備破砕工程Ｂｎ．３と、第２次浸漬工程Ｂｎ．４とが順次繰り返される。この場合、浸漬工程Ｂは、第Ｎ次浸漬工程ＢＮ．４で終了する。
【００２７】
図１のフロー図における最終浸漬回数Ｎをいくらに設定するかは、特に限定されない。最終浸漬回数Ｎは、大きく設定すればするほど、動物の骨に付着する脂質又は蛋白質をより確実に除去することができるようになるが、土壌改良材の生産性が低下する。このため、最終浸漬回数Ｎは、通常、５回以下、好ましくは、３回以下とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、最終浸漬回数Ｎは２回に設定している。このように、第１次浸漬工程Ｂ１を終えた骨を、予備破砕工程Ｂ２．１（予備破砕工程Ｂｎ．１）で破砕して骨の比表面積を増大させ、第２次浸漬工程Ｂ２．４（第ｎ次浸漬工程Ｂｎ．４）を行うことにより、第１次浸漬工程Ｂ１で除去しきれなかった脂質や蛋白質を除去することが可能になり、浸漬工程Ｂを終えた骨に残存する脂質や蛋白質の量を低減することが可能になる。特に、骨の内部に残存する脂質や蛋白質を効果的に除去することが可能になる。
【００２８】
浸漬工程Ｂにおける各工程について、より詳しく説明する。各次数の浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４は、浸漬槽に貯めた過酸化水素水に骨を浸漬して、過酸化水素水を加熱し、骨を煮沸することによって行われる。浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で浸漬槽に投入する骨の量は、特に限定されないが、少なくしすぎると浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４が非効率的なものとなるし、多くしすぎると浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で所望の酸化分解作用が得られなくなるおそれがある。このため、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４において、骨は、通常、過酸化水素水１ｍ３当たり１０〜３００ｋｇ投入される。過酸化水素水１ｍ３当たりの骨の投入量は、５０〜２００ｋｇであると好ましく、８０〜１００ｋｇであるとより好ましい。
【００２９】
各次数の浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で用いる過酸化水素水の濃度は、骨の状態や種類、過酸化水素水への浸漬時間などによっても異なり、特に限定されない。しかし、過酸化水素水の濃度が低すぎると骨の脱脂が不十分となるおそれがあるし、高すぎるとハイドロキシアパタイトの結晶化を抑制できなくなるおそれがある。このため、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で用いる過酸化水素水の濃度は、通常、１〜３０ｗ％（重量％のこと。以下同じ。）とされ、好ましくは、３〜２０ｗ％、より好ましくは５〜１０ｗ％とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４で用いる過酸化水素水の濃度は、７ｗ％で統一しているが、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４で用いる過酸化水素水の濃度は、各次数ごとに変化させてもよい。また、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４における浸漬時間（煮沸時間）は、通常、３０〜１８０分、好ましくは、９０〜１５０分とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法において、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４における浸漬時間は、１２０分で統一しているが、浸漬工程Ｂ１，Ｂ２．４，・・・，ＢＮ．４における浸漬時間は、各次数ごとに変化させてもよい。
【００３０】
また、浸漬工程Ｂにおける予備洗浄工程Ｂｎ．１は、その直前の浸漬工程（第１次洗浄工程Ｂ１又は第ｎ−１次洗浄工程Ｂｎ−１．４）を終えた骨を洗浄液で洗浄し、骨に付着する過酸化水素水を洗い流す工程である。この予備洗浄工程Ｂｎ．１を行うより、後の予備破砕工程Ｂｎ．３や第ｎ次浸漬工程を効率的かつ効果的に行うことが可能になる。使用する洗浄液の種類は、特に限定されないが、通常、水が使用される。予備洗浄工程Ｂｎ．１は、流れる洗浄液の中に骨を置いたり、洗浄液の中に骨を浸漬したりすることなどにより行う。
【００３１】
さらに、浸漬工程Ｂにおける予備乾燥工程Ｂｎ．２は、予備洗浄工程Ｂｎ．１を終えて洗浄液に濡れたままの骨を乾燥させる工程である。この予備乾燥工程Ｂｎ．２を行うことにより、続く予備破砕工程Ｂｎ．３や第ｎ次浸漬工程を効率的かつ効果的に行うことが可能になる。予備乾燥工程Ｂｎ．２における骨の乾燥方法は、特に限定されない。自然乾燥により骨の乾燥を行う方法や、骨に熱風などを当てることにより骨の乾燥を行う方法など、各種の乾燥方法を採用することができる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、７５℃に設定された乾燥庫で骨を所定時間（好ましくは５〜６時間）乾燥することにより、予備乾燥工程Ｂｎ．３を行っている。
【００３２】
さらにまた、予備破砕工程Ｂｎ．３は、予備乾燥工程Ｂｎ。２を終えた骨を破砕してさらに小さくするための工程である。第ｎ次浸漬工程Ｂｎ．４の前に予備破砕工程Ｂｎ．３を行うことにより、それまでの浸漬工程（第１次浸漬工程Ｂ１又は第ｎ−１次浸漬工程Ｂｎ−１．４）では除去しきれなかった脂質や蛋白質を除去することが可能になる。予備破砕工程Ｂｎ．３は、通常、ハンマなどで骨を打撃することにより行うが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。予備破砕工程Ｂｎ．３で骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、予備破砕工程Ｂｎ．３直前の骨の寸法などによっても異なる。しかし、予備破砕工程Ｂｎ．３で骨を小さくしすぎると、骨が粉末状となり、後の工程を行いにくくなるおそれがある一方、ある程度は小さくしないと、破砕する意味がなくなる。このため、予備破砕工程Ｂｎ．３は、通常、予備破砕工程Ｂｎ．３直前の骨の長径の平均値（Ｌ１とする。）に対する予備破砕工程Ｂｎ．３直後の骨の長径の平均値（Ｌ２とする。）の比（Ｌ２/Ｌ１）が０．１〜０．９程度、好ましくは、０．３〜０．７程度となるように行う。浸漬工程Ｂで最後に行われる第Ｎ次浸漬工程ＢＮ．４の直前に行われる予備破砕工程ＢＮ．３では、破砕後の骨の長径の平均値が、通常、２０ｃｍ以下、好ましくは、１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下となるようにされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨の長径の平均値が７〜８ｃｍ程度となるまで、予備破砕工程ＢＮ．２で骨を破砕している。
【００３３】
浸漬工程Ｂを終えた後には、動物の骨は、その表面及び内部に付着する大部分の脂質や蛋白質が除去された状態となっている。骨は、浸漬工程Ｂを終えた後も、粗破砕工程Ａ（最終浸漬回数Ｎが１回の場合）又は予備破砕工程ＢＮ．３（最終浸漬回数Ｎが２回以上の場合）で破砕された後の形を維持している。
【００３４】
１．４ 本洗浄工程
本洗浄工程Ｃは、浸漬工程Ｂを終えた動物の骨を洗浄液で洗浄し、骨に付着する過酸化水素水を洗い流す工程である。この本洗浄工程Ｃを行うより、後の焼成工程Ｅや本破砕工程Ｆを効率的かつ効果的に行うことが可能になる。使用する洗浄液の種類は、特に限定されないが、予備洗浄工程Ｂｎ．１と同様、通常、水が使用される。本洗浄工程Ｃは、流れる洗浄液の中に骨を置いたり、洗浄液の中に骨を浸漬したりすることなどにより行う。
【００３５】
１．５ 本乾燥工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、本乾燥工程Ｄは、骨を乾燥できるものであれば特に限定されず、自然乾燥により骨の乾燥を行う方法や、骨に熱風などを当てることにより骨の乾燥を行う方法など、各種の乾燥方法を採用することができる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、骨を７５℃に設定された乾燥庫で５〜６時間乾燥することにより、本乾燥工程Ｄを行っている。
【００３６】
１．６ 焼成工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、焼成工程Ｅは、本乾燥工程Ｄで乾燥された動物の骨を、電気炉などの焼成装置を用いて焼成することによって行われる。この焼成工程Ｅにより、骨に残存する脂質や蛋白質を完全に焼失させることができる。焼成工程Ｅは、通常、空気の雰囲気下において行われるが、コスト的に採算が採れるなら、アルゴンガス（焼成温度を高くしてもハイドロキシアパタイトの結晶化を抑えることができる。）など、他のガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００３７】
焼成工程Ｅにおける焼成温度は、骨の状態や種類、あるいは焼成工程Ｅにおける焼成時間などによっても異なり、特に限定されないが、低すぎると、骨の表面の凹部に詰まった状態の脂質や蛋白質が完全には除去されず、骨の実質的な比表面積を広く確保できなくなり、得られる土壌改良材の吸着能が低下するおそれがある。また、焼成時に煙や臭いが発生するおそれもある。このため、焼成工程Ｅにおける焼成温度は、通常、４００℃以上、好ましくは、４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上とされる。一方、焼成工程Ｅにおける焼成温度が高すぎると、骨に含まれるハイドロキシアパタイトの結晶性が向上してしまい、土壌中の重金属との反応が起こりにくくなるおそれがある。結果として、得られる土壌改良材の重金属の吸着能が低下するおそれがある。また、骨が灰になってしまい、その後の処理を行いにくくなるおそれもある。このため、焼成工程Ｅにおける焼成温度は、通常、８００℃以下、好ましくは、７００℃以下、より好ましくは、６００℃以下とされる。焼成工程Ｅにおける焼成温度は、５５０〜５６０℃であると最適である。
【００３８】
焼成工程Ｅにおける昇温時間（目的の焼成温度までにかかる時間）や、焼成時間（目的の焼成温度を維持する時間）は、骨の状態や種類、あるいは焼成温度などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材に必要な重金属の吸着能や、大量生産に必要な処理時間などを考慮して適宜決定する。昇温時間や焼成時間は、様々な条件に応じて幅があるが、通常、昇温時間については、０．５〜５時間程度とされ、焼成時間については、０〜７時間程度（昇温時間があるため、０時間をも含んでいる。）とされる。本実施態様の土壌改良材の製造方法においては、あくまで一例ではあるが、昇温時間を約１時間（室温から昇温速度１０℃／分で目的の焼成温度まで上昇）とし、焼成時間を１時間としている。動物の骨は、焼成工程Ｅを終えた後でも、粗破砕工程Ａ（最終浸漬回数Ｎが１回の場合）直後又は予備破砕工程ＢＮ．３（最終浸漬回数Ｎが２回以上の場合）直後の形態を概ね維持している。
【００３９】
１．７ 本破砕工程
本実施態様の土壌改良材の製造方法において、本破砕工程Ｆは、既に述べた粗破砕工程Ａや予備破砕工程Ｂｎ．３と同様、ハンマで骨を打撃することによって行っているが、破砕機を使用して行ってもよい。これにより、土壌改良材の製造方法をより大量生産に適したものとすることができる。本破砕工程Ｆで骨をどの程度の寸法まで破砕するかは、得られる土壌改良材に要求される重金属の吸着能や、その使用態様などによっても異なり、特に限定されない。土壌改良材を、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材（土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制するカドミウム吸収抑制材）として使用する場合には、本破砕工程Ｆを終えた後の骨の粒径（長径）の平均値は、通常、３０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下、より好ましくは、１０ｍｍ以下とされる。カドミウムの植物への吸収を抑制するという観点から、骨の比表面積は大きい方が有利であり、骨の粒径は、小さければ小さいほど好ましい。このため、前記平均値は、その下限に特に限定はないが、通常、０．１ｍｍ以上である。本破砕工程Ｆを終えた後には、動物の骨は、粉状又は顆粒状となっている。
【００４０】
１．８ その他
上記の本実施態様の土壌改良材の製造方法で得られた土壌改良材は、それ（動物の骨）単独で使用してもよいが、副資材を添加することも好ましい。これにより、カドミウムなどの重金属に対する土壌改良材の吸着能をより高めることも可能になる。土壌改良材に添加する副資材は、そのような効果を奏するものであれば特に限定されない。副資材としては、珪酸や石灰（カルシウム）や苦土（マグネシウム）やカオリンやバーミキュライトやモンモリロナイトなどが例示される。
【００４１】
２．０ 土壌改良材の使用方法
続いて、上述した本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材の使用方法（農作物の製造方法）について説明する。本実施態様の土壌改良材の製造方法によって得られた土壌改良材は、田畑などの土壌に直接散布して使用するカドミウム吸着材として好適に使用することができる。これにより、土壌から農作物へカドミウムが吸収されるのを抑制することができる。土壌改良材を散布する田畑で生産する農作物の種類は、特に限定されないが、農作物が稲である場合に好適に採用することができる。土壌改良材の散布量は、土壌におけるカドミウムの濃度や、農作物の種類に応じて個別具体的に検討する。
【００４２】
３．０ 実験１
３．１ 試料
本発明の土壌改良材の製造方法で製造された土壌改良材が、土壌から植物へのカドミウムの吸収を抑制するのに効果があることを調べるため、下記表１における試料１〜９を作製した。下記表１において、「Ｃｄ汚染土壌」は、水稲栽培後の秋田県の田から採取した、カドミウムに汚染された土壌を意味する。試料１には、Ｃｄ汚染土壌のみが配合されており、試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのもの（土壌改良材を何ら添加していないＣｄ汚染土壌）を意味している。Ｃｄ汚染土壌は、試料２〜９においても、２．９４ｇずつ使用している。試料２〜９においては、このＣｄ汚染土壌に対し、所定の土壌改良材（下記表１における「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」又は「ＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２」）を０．０６ｇずつ添加し、試料２〜９の全重量が３ｇとなるようにしている。
【表１】
【００４３】
ここで、上記表１における「ＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２」は、動物の骨を過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）に浸漬する第１次浸漬工程Ｂ１及び第２次浸漬工程Ｂ２．４を経ることにより、製造されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を意味する。具体的には、上記実施態様の土壌改良材の製造方法における粗破砕工程Ａと、第１次浸漬工程Ｂ１（煮沸有り）と、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４（煮沸有り）と、本洗浄工程Ｃと、本乾燥工程Ｄと、本破砕工程Ｆとを経ることにより製造された土壌改良材を意味する。試料６〜９において、第１次浸漬工程Ｂ１と第２次浸漬工程Ｂ２．４では、濃度７ｗ％の過酸化水素水を用いた。試料７〜９では、本乾燥工程Ｄと本破砕工程Ｆとの間で、焼成工程Ｅを行ったが、試料６では、焼成工程Ｅを行っていない。試料７〜９において、焼成工程Ｅでは、昇温速度１０℃／分で目的の焼成温度（試料７では２５０℃、試料８では５００℃、試料９では７００℃）まで上昇させた後、当該焼成温度で１時間焼成した（焼成時間を１時間とした）。
【００４４】
また、上記表１における「ＨＡｐ／ＮａＯＨ」は、動物の骨を水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）に浸漬する第１次浸漬工程Ｂ１及び第２次浸漬工程Ｂ２．４を経ることにより、製造されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を意味する。具体的には、上記実施態様の土壌改良材の製造方法における粗破砕工程Ａと、第１次浸漬工程Ｂ１（煮沸有り）と、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４（煮沸有り）と、本洗浄工程Ｃと、本乾燥工程Ｄと、本破砕工程Ｆに相当する各工程を経ることにより製造された土壌改良材を意味する。試料２〜５では、第１次浸漬工程Ｂ１及び第２次浸漬工程Ｂ２．４に相当する各工程において、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）ではなく、濃度７ｗ％の水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を使用した。試料３〜５では、本乾燥工程Ｄと本破砕工程Ｆとの間で、焼成工程Ｅを行ったが、試料２では、焼成工程Ｅを行っていない。試料３〜５において、焼成工程Ｅでは、昇温速度１０℃／分で目的の焼成温度（試料３では２５０℃、試料４では５００℃、試料５では７００℃）まで上昇させた後、当該焼成温度で１時間焼成した（焼成時間を１時間とした）。
【００４５】
それぞれの試料１〜９は、上記表１に示す配合とした後、ＲＯ水（ＲＯ膜（逆浸透膜）を通した水のこと。以下同じ。）を３０ｍＬずつ添加して２４時間振とう（振とう幅４〜５ｃｍ、振とう回数８０ｒｐｍ）し、上澄み液を取り除いてから風乾させたものを用いた。
【００４６】
３．２ 測定方法及び測定結果
上記表１における試料１〜９について、それぞれに含まれるカドミウムを形態別（交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態、残渣画分）に測定した結果を図２に示す。カドミウムなどの重金属は、土壌中において、交換態、無機結合態（無機態）、有機結合態（有機態）、遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）及び残渣画分（残渣）のいずれかの形態で存在している。図２における「交換態」、「無機態」、「有機態」、「吸蔵態」及び「残渣」で示される領域は、それぞれ、土壌中のカドミウムにおける、交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分の重量割合を示している。
【００４７】
交換態、無機結合態、有機結合態、遊離酸化物吸蔵態及び残渣画分として試料１〜９に存在するカドミウムの量の測定は、定本裕明らの方法（「土壌中重金属の形態分別法の検討」，日本土壌肥料学雑誌，１９９４年，第６５巻，第６号，ｐ．６４５−６５３）に準拠して試料１〜９を各形態に分別することにより行った。具体的には、以下の通りである。
【００４８】
（ａ） 交換態のカドミウム量の測定
ａ１： 風乾後の試料３．００ｇに対して３０ｍＬの０．０５Ｍ硝酸カルシウム溶液を加え、混合液（「混合液Ｌ１」とする。）を作製する。
ａ２： 上記ａ１で作製した混合液Ｌ１を２４時間振とうする。
ａ３： 上記ａ２で振とうされた混合液Ｌ１を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ４： 上記ａ３で遠心分離された混合液Ｌ１の上澄み液（「上澄み液Ｌ２」とする。）を容器に注ぐ。
ａ５： 上記ａ４で混合液Ｌ１から上澄み液Ｌ２を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ１」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ１とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ３」とする。）を作製し、混合液Ｌ３を軽く攪拌する。
ａ６： 上記ａ５で撹拌された混合液Ｌ３を３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ａ７： 上記ａ６で遠心分離された混合液Ｌ３の上澄み液（「上澄み液Ｌ４」とする。）を上記ａ４の容器に注ぐ。
ａ８： 上記ａ４，ａ７で上澄み液Ｌ２，Ｌ４が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ５」とする。）とする。
ａ９： 上記ａ８で得られた試験液Ｌ５を原子吸光光度計（株式会社日立製作所製のＺ−２３００型偏向ゼーマン原子吸光光度計。以下同じ。）を用いて測定し、得られたカドミウム量を交換態のカドミウム量とする。
【００４９】
（ｂ） 無機結合態（無機態）のカドミウム量の測定
ｂ１： 交換態残渣（上記ａ７で混合液Ｌ３から上澄み液Ｌ４を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ２」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ６」とする。）を作製する。
ｂ２： 上記ｂ１で作製した混合液Ｌ６を２４時間振とうする。
ｂ３： 上記ｂ２で振とうされた混合液Ｌ６を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ４： 上記ｂ３で遠心分離された混合液Ｌ６の上澄み液（「上澄み液Ｌ７」とする。）を容器に注ぐ。
ｂ５： 上記ｂ４で混合液Ｌ６から上澄み液Ｌ７を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ３」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ３とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ８」とする。）を作製し、混合液Ｌ８を軽く攪拌する。
ｂ６： 上記ｂ５で撹拌された混合液Ｌ８を３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。
ｂ７： 上記６で遠心分離された混合液Ｌ８の上澄み液（「上澄み液Ｌ９」とする。）を上記ｂ４の容器に注ぐ。
ｂ８： 上記ｂ４，ｂ７で上澄み液Ｌ７，Ｌ９が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１０」とする。）とする。
ｂ９： 上記ｂ８で得られた試験液Ｌ１０を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を無機結合態（無機態）のカドミウム量とする。
【００５０】
（ｃ） 有機結合態（有機態）のカドミウム量の測定
ｃ１： 無機結合態残渣（上記ｂ７で混合液Ｌ８から上澄み液Ｌ９を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ４」とする。）に５０ｍＬの６％過酸化水素水を加え、混合液（「混合液Ｌ１１」とする。）を作製する。
ｃ２： 上記ｃ１で作製した混合液Ｌ１１を加熱して水分を蒸発させる。
ｃ３： 上記ｃ２で乾固直前まで蒸発濃縮された残渣（「残渣Ｓ５」とする。）に３０ｍＬの２．５％酢酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１２」とする。）を作製する。
ｃ４： 上記ｃ３で作製した混合液Ｌ１２を２４時間振とうする。
ｃ５： 上記ｃ４で振とうされた混合液Ｌ１２を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ６： 上記ｃ５で遠心分離された混合液Ｌ１２の上澄み液（「上澄み液Ｌ１３」とする。）を容器に注ぐ。
ｃ７： 上記ｃ６で混合液Ｌ１２から上澄み液Ｌ１３を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ６」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ６とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１４」とする。）を作製し、混合液Ｌ１４を軽く撹拌する。
ｃ８： 上記ｃ７で撹拌された混合液Ｌ１４を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離する。
ｃ９： 上記ｃ８で遠心分離された混合液Ｌ１４の上澄み液（「上澄み液Ｌ１５」とする。）を上記ｃ６の容器に注ぐ。
ｃ１０： 上記ｃ６，ｃ９で上澄み液Ｌ１３，Ｌ１５が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ１６」とする。）とする。
ｃ１１： 上記ｃ１０で得られた試験液Ｌ１６を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を有機結合態（有機態）のカドミウム量とする。
【００５１】
（ｄ）遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量の測定
ｄ１： 有機結合態残渣（上記ｃ９で混合液Ｌ１４から上澄み液Ｌ１５を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ７」とする。）に、９０ｍＬのシュウ酸アンモニウム液と３ｇのアスコルビン酸を加え、混合液（「混合液Ｌ１７」とする。）を作製する。
ｄ２： 上記ｄ１で作製した混合液Ｌ１７を沸騰水浴中で時々撹拌しながら１時間抽出する。
ｄ３： 上記ｄ２で抽出された混合液Ｌ１７を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ４： 上記ｄ３で遠心分離された混合液Ｌ１７の上澄み液（「上澄み液Ｌ１８」とする。）を容器に注ぐ。
ｄ５： 上記ｄ４で混合液Ｌ１７から上澄み液Ｌ１８を取り除いた後の残渣（「残渣Ｓ８」とする。）に、１５ｍＬのＲＯ水を加え、残渣Ｓ８とＲＯ水とが混合された混合液（「混合液Ｌ１９」とする。）を作製し、混合液Ｌ１９を軽く撹拌する。
ｄ６： 上記ｄ５で撹拌された混合液Ｌ１９を１５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
ｄ７： 上記ｄ６で遠心分離された混合液Ｌ１９の上澄み液（「上澄み液Ｌ２０」とする。）を上記ｄ４の容器に注ぐ。
ｄ８： 上記ｄ４，ｄ７で上澄み液Ｌ１８，Ｌ２０が注がれた容器に、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容にし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２１」とする。）を作製する。
ｄ９： 上記ｄ８で得られた試験液Ｌ２１を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を遊離酸化物吸蔵態（吸蔵態）のカドミウム量とする。
【００５２】
（ｅ）残渣画分（残渣）のカドミウム量の測定
ｅ１： 遊離酸化物吸蔵態残渣（上記ｄ７で混合液Ｌ１９から上澄み液Ｌ２０を取り除いた後の残渣。「残渣Ｓ９」とする。）を容器（ビーカーなど）に入れて適量のＲＯ水を流し込み、混合液（「混合液Ｌ２２」とする。）を作製する。
ｅ２： 上記ｅ１で作製した混合液Ｌ２２を加熱して水分を蒸発させ、乾固させる。
ｅ３： 上記ｅ２で乾固された残渣（「残渣Ｓ１０」とする。）に１２ｍＬの６Ｎ塩酸を加え、混合液（「混合液Ｌ２３」とする。）を作製し、混合液Ｌ２３を軽く撹拌する。
ｅ４： 上記ｅ３で撹拌された混合液Ｌ２３の入った容器（上記ｅ１の容器）に蓋をした状態で該容器を加熱し、１時間静かに沸騰させる。
ｅ５： 上記ｅ４で沸騰された混合液Ｌ２３を放冷する。
ｅ６： 上記ｅ５で放冷された混合液Ｌ２３を濾紙（東洋濾紙株式会社製の定量濾紙Ｎｏ．５Ｂ）で濾過した後、適量の０．１Ｎ塩酸で洗浄しながら濾過し、濾液（「濾液Ｌ２４」とする。）とする。
ｅ７： 上記ｅ６で得られた濾液Ｌ２４を上記ｅ１で用いた容器とは別の容器に注ぎ、適量の硝酸とＲＯ水を加えて定容とし、軽く撹拌して試験液（「試験液Ｌ２５」とする。）とする。
ｅ８： 上記ｅ７で得られた試験液Ｌ２５を原子吸光光度計を用いて測定し、得られたカドミウム量を残渣画分（残渣）のカドミウム量とする。
【００５３】
３．３ 測定結果についての考察
試料１は、Ｃｄ汚染土壌そのものであるが、それに含まれるカドミウム全量は、図２に示すように、５．２６ｍｇ／ｋｇであり、このうち、土壌中へ溶出しにくい残渣画分として固定されたものは０．６５ｍｇ／ｋｇに過ぎなかった。これに対し、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを配合した試料２〜５においては、カドミウム全量が４．８８〜５．０４ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも減少しており、残渣画分として固定されたものは０．７４〜１．３９ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも増加していた。以上のことから、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを添加すると、植物へのカドミウムの吸収を抑制することについて効果が奏されるということが分かった。
【００５４】
また、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を配合した試料６〜９においても、カドミウム全量が４．９９〜５．１６ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも減少しており、残渣画分として固定されたものは０．８０〜１．３３ｍｇ／ｋｇといずれも試料１よりも増加していた。以上のことから、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を添加すると、植物へのカドミウムの吸収を抑制することについて、ＨＡｐ／ＮａＯＨと同等の効果が奏されるということが分かった。
【００５５】
また、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを使用した試料２〜５のうち、焼成工程Ｅを行わなかった試料２については、Ｃｄ全量が５．０３ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料３については、Ｃｄ全量が５．０１ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料４については、Ｃｄ全量が４．８８ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料５については、Ｃｄ全量が５．０４ｍｇ／ｋｇであった。すなわち、焼成温度が５００℃前後となるまでは、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用は増大又は維持されるものの、焼成温度がそれよりも高くなると、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用が低下することが分かった。
【００５６】
試料２〜５において、土壌中へ溶出されやすい（植物へ吸収されやすい）交換態や無機態として存在するカドミウムの量の変化や、土壌中へ溶出されにくい（植物へ吸収されにくい）残渣や吸蔵態として存在するカドミウムの量の変化を見てみても、上記のカドミウム吸収抑制作用の焼成温度依存性が裏付けられる。すなわち、交換態及び無機態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料２で２．２１ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料３で１．９６ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料４で１．７４ｍｇ／ｋｇと、焼成温度５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて減少するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料５では２．４９ｍｇ／ｋｇと逆に増加する。これに対し、残渣及び吸蔵態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料２で１．５４ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料３で１．７０ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料４で２．２２ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて増加するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料５では１．５０ｍｇ／ｋｇと逆に減少する。このことから、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを使用する場合には、焼成工程Ｅにおける焼成温度を５００℃前後とすると好ましいことが分かった。
【００５７】
一方、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を使用した試料６〜９のうち、焼成工程Ｅを行わなかった試料６については、Ｃｄ全量が５．１０ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料７については、Ｃｄ全量が４．９９ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料８については、Ｃｄ全量が５．００ｍｇ／ｋｇであり、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料９については、Ｃｄ全量が５．１６ｍｇ／ｋｇであった。すなわち、土壌改良材としてＨＡｐ／ＮａＯＨを使用した場合と同様、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を使用した場合においても、焼成温度が５００℃前後となるまでは、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用は増大又は維持されるものの、焼成温度がそれよりも高くなると、ＨＡｐ／ＮａＯＨのカドミウム吸収抑制作用が低下することが分かった。
【００５８】
試料６〜９において、土壌中へ溶出されやすい（植物へ吸収されやすい）交換態や無機態として存在するカドミウムの量の変化や、土壌中へ溶出されにくい（植物へ吸収されにくい）残渣や吸蔵態として存在するカドミウムの量の変化を見てみても、上記のカドミウム吸収抑制作用の焼成温度依存性が裏付けられる。すなわち、交換態及び無機態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料６で２．１８ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料７で１．９４ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料８で１．７５ｍｇ／ｋｇと、焼成温度５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて減少するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料９では２．５４ｍｇ／ｋｇと逆に増加する。これに対し、残渣及び吸蔵態として存在するカドミウムの量の合計は、焼成工程Ｅを行わなかった試料６で１．６５ｍｇ／ｋｇ、焼成温度２５０℃で焼成工程Ｅを行った試料７で１．６１ｍｇ／ｋｇ、焼成温度５００℃で焼成工程Ｅを行った試料８で２．０９ｍｇ／ｋｇと、焼成温度が５００℃前後となるまでは、焼成温度が上昇するにつれて増加するものの、焼成温度７００℃で焼成工程Ｅを行った試料９では１．５１ｍｇ／ｋｇと逆に減少する。このことから、土壌改良材としてＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２を使用する場合にも、焼成工程Ｅにおける焼成温度を５００℃前後とすると好ましいことが分かった。
【００５９】
以上のことから、粗破砕工程Ａと、第１次浸漬工程Ｂ１（煮沸有り）と、予備洗浄工程Ｂ２．１と、予備乾燥工程Ｂ２．２と、予備破砕工程Ｂ２．３と、第２次浸漬工程Ｂ２．４（煮沸有り）と、本洗浄工程Ｃと、本乾燥工程Ｄと、焼成工程Ｅと、本破砕工程Ｆとを経ることにより製造された土壌改良材（試料７〜９におけるＨＡｐ／Ｈ２Ｏ２）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液に浸漬することにより製造された土壌改良材（試料３〜５におけるＨＡｐ／ＮａＯＨ）と同等、若しくはそれ以上のカドミウム吸収抑制作用を発揮することが分かった。過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）で浸漬する本発明の土壌改良材の製造方法では、土壌へ過剰に投与すると土壌や作物に悪影響を及ぼすナトリウムやカリウムなどを使用しないため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ溶液で浸漬する土壌改良材の製造方法と比較して、予備洗浄工程Ｂｎ．１や、本洗浄工程Ｃを簡略化又は省略できるという利点も有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程と、
浸漬工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、
を経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法。
【請求項２】
焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する本粉砕工程を行う請求項１記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項３】
浸漬工程が、
動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する第１次浸漬工程と、
第１次浸漬工程を終えた骨を破砕する予備破砕工程と、
予備破砕工程を終えた骨を再度過酸化水素水に接触させることによって骨に残存する脂質又は蛋白質を酸化分解する第２次浸漬工程と、
を経る請求項１又は２記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項１】
動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する浸漬工程と、
浸漬工程を終えた骨を焼成することによって骨に残存する脂質又は蛋白質を焼失させる焼成工程と、
を経て、ハイドロキシアパタイトを成分に有する土壌改良材を製造することを特徴とする土壌改良材の製造方法。
【請求項２】
焼成工程を終えた骨を粉状又は顆粒状に破砕する本粉砕工程を行う請求項１記載の土壌改良材の製造方法。
【請求項３】
浸漬工程が、
動物の生の骨を過酸化水素水に浸漬することによって骨に付着する脂質又は蛋白質を酸化分解する第１次浸漬工程と、
第１次浸漬工程を終えた骨を破砕する予備破砕工程と、
予備破砕工程を終えた骨を再度過酸化水素水に接触させることによって骨に残存する脂質又は蛋白質を酸化分解する第２次浸漬工程と、
を経る請求項１又は２記載の土壌改良材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１７２７（Ｐ２０１３−１７２７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１３３６（Ｐ２０１１−１３１３３６）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（５０４００７００６）公協産業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（５０４００７００６）公協産業株式会社 (8)
【Ｆターム（参考）】
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