圧電材料、超音波探触子、圧電材料の製造方法、および、超音波探触子の製造方法
【課題】本発明の目的は、超音波診断装置の超音波探触子に用いられる、電極、有機圧電材料、無機圧電材料の重層複合化での有機圧電材料としてのフッ素系の高分子材料の接着性不良を改善し、超音波探触子の圧電材料としての送受信の耐久性を向上させることができるにもかかわらず、かつ、誘電率、圧電性に優れる、有機圧電材料及びその製造方法を提供することにある。また、微粒子分散技術を使用することで、蒸着やＣＶＤ設備を使用しない低コストの有機圧電材料及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料。
【解決手段】非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料、超音波探触子、圧電材料の製造方法、および、超音波探触子の製造方法、に関し、詳しくは、特に高感度で医用診断に好適な、圧電材料、超音波探触子、圧電材料の製造方法、および、超音波探触子の製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、機械の微少な動きを制御するアクチュエーターや超音波発信や受信に使用される。超音波発信や受信をもちいる超音波診断装置は、特に医用の応用においては、Ｘ線を使用しないため、被爆を避ける検診に使用される。超音波診断装置は超音波パルス反射法により、体表から生体内の軟組織の断層像を無侵襲に得る医療用画像機器である。ドップラー効果を応用すると血流イメージングが可能であり、精密な反射波の映像解析は、循環器系（心臓の冠動脈）、消化器系（胃腸）、内科系（肝臓、膵臓、脾臓）、泌尿科系（腎臓、膀胱）、及び産婦人科系などで広く利用されている。このような医療用超音波診断装置に使用される超音波探触子は、高感度、高解像度の超音波の送受信を行うために、無機圧電素子の圧電効果が一般的に利用される。
【０００３】
さらに、感度向上を目的として超音波送受信素子にするために圧電無機素子を積層化し（特許文献１参照）、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子にかかる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている。しかしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、高調波画像形成には不利となっている。
【０００４】
そこで、弗化ビニリデンを主成分とする広帯域の有機の圧電素子が注目されたが（特許文献１参照）、しかし、高分子樹脂となるモノマー溶液に開始剤を使用して重合せしめた樹脂を更にその後１軸又は２軸延伸し、分極処理を施して圧電性能を得るというプロセスが必要であり設備コストが掛かっていた。
【０００５】
そこで、特許文献２に記載のモノマーを真空中で蒸着させ、蒸着させて重合させる方法が提案された（特許文献２参照）。しかしながら、２種以上のモノマーを蒸発させ、或いはそのモノマーの蒸気圧が異なる場合、それぞれの適した温度に設定して蒸発させ、ないと所望のモノマー組成の高分子が得られないという欠点を有していた。また、蒸着しても重合が進まず、重合を進ませるための技術が必要であった。重合を進ませる技術としてプラズマ処理をするという技術が提案されたが（特許文献３参照）、設備コストが高くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−７４４０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、超音波診断装置の超音波探触子に用いられる、電極、有機圧電材料、無機圧電材料の重層複合化での有機圧電材料としてのフッ素系の高分子材料の接着性不良を改善し、超音波探触子の圧電材料としての送受信の耐久性を向上させることができるにもかかわらず、かつ、誘電率、圧電性に優れる、有機圧電材料及びその製造方法を提供することにある。また、微粒子分散技術を使用することで、蒸着やＣＶＤ設備を使用しない低コストの有機圧電材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料。
【０００９】
２．前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする１に記載の圧電材料。
【００１０】
３．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１または２に記載の圧電材料。
【００１１】
４．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１２】
５．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１３】
６．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１４】
７．前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１５】
８．１〜７のいずれか１項に記載の圧電材料を用いたことを特徴とする超音波探触子。
【００１６】
９．非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【００１７】
１０．前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする９に記載の圧電材料の製造方法。
【００１８】
１１．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする９または１０に記載の圧電材料の製造方法。
【００１９】
１２．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする９〜１１のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２０】
１３．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする９〜１２のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２１】
１４．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする９〜１３のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２２】
１５．前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする９〜１４のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２３】
１６．９〜１５のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法を用いたことを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、超音波診断装置の超音波探触子に用いられる、電極、有機圧電材料、無機圧電材料の重層複合化での有機圧電材料としてのフッ素系の高分子材料の接着性不良を改善し、超音波探触子の圧電材料としての送受信の耐久性を向上させることができるにもかかわらず、かつ、誘電率、圧電性に優れる、有機圧電材料及びその製造方法を提供することができる。また、微粒子分散技術を使用することで、蒸着やＣＶＤ設備を使用しない低コストの有機圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
本発明の圧電材料及びその製造方法は、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを一つの特徴とする。
【００２７】
本発明に係る非フッ素系の圧電材料の非フッ素系の高分子材料としては、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を代表的な樹脂として挙げることができる。特に極性基として−ＮＨＣＯ−基を有する尿素樹脂とポリアミド樹脂が好ましい。
【００２８】
尿素樹脂の合成は、ジイソシアナート化合物とジアミン化合物の付加反応により得ることができる。原料とする好ましいジアミン化合物として以下の化合物を挙げることができる。
【００２９】
１級アミノ基をするジアミン化合物として、例えば、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）−ジエチレングリコールエーテル、ビス−（３−アミノプロピル）−ジプロピレングリコールエーテル等の脂肪族ジアミン；ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリプロピレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリテトラメチレングリコールエーテル、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、ジアミノポリテトラメチレングリコール、ポリアミノポリエチレングリコール、ポリアミノポリプロピレングリコール、ポリアミノポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンポリエーテルジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；等を挙げることができる。また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３０】
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、フェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００３１】
オリゴマー合成にさいしての有機溶剤としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、エチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ（イソ）−プロパノール、ｎ（イソ）−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくはデカン等のパラフィン系炭化水素溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤；等が挙げられる。
【００３２】
上記ジイソシアナート化合物とジアミン化合物をそのまま無溶媒で重合してもよいし、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ＭＥＫ等の極性溶媒に溶解して重合することもできる。
【００３３】
重合は室温から上記溶媒の沸点までの温度範囲で重合反応を進めることができる。
【００３４】
ポリアミド樹脂は代表的なものは市販品で入手可能である。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、メトキシ化ポリアミド（既存化学句物質（７）−３８３）等である。ポリイミドは、ＮＡＳＡが開発した既存化学物質番号（７）−２２１１（ＣＡＳＮｏ．６１１−７９−０）を挙げることができる。
【００３５】
ポリエスエル樹脂は、代表的なものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリナフタレンフタレート（ＰＥＮ）等である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等である。
【００３６】
本発明に係るフッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ３弗化エチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリテトラ弗化エチレン、又はこられの組み合わせた共重合体を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係るフッ素系の高分子材料の微粒子の作製は、懸濁重合、乳化重合、塊重合などで得られた重合組成物を剪断力のある分散機で分散することによって得られる。ビーズミル、ボールミル、遊星ミル等はメディアを使用して微粒子化することが可能である。その他にサンドグラインダーミル、スクリューミル、鋭利な刃が付いたプロペラ型等がある。そして、５ｎｍ〜３００ｎｍほどの大きさで分散するには、本発明に係る非フッ素系の高分子材料と本発明に係るフッ素系の高分子材料を予め小片にしたものをスクリューミルに添加して混練する方法がある。特開２００５−３１３６０８号にある高剪断のスクリュー押し出し型の分散機で分散することが好ましい。通常は１００〜３００ｒｐｍの回転数であるが、この装置は２０００〜５０００ｒｐｍの回転数を達成することができ、剪断力も３００ｓｅｃ-1〜３０００ｓｅｃ-1を得ることができるので、５ｎｍ〜５００ｎｍ程の微粒子まで砕くことが可能である。帰還型である径内を循環することによりｎｍサイズまで分散することができる。予め、上記分散機で平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍ程の大きさになるように適宜時間を掛けて分散して、本発明に係る非フッ素系の高分子材料に混連するのが好ましい。剪断力は１０００ｓｅｃ-1以上になると１０００以上の剪断力を得ることができる。
【００３８】
本発明の圧電材料及びその製造方法は、本発明に係るフッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であることで高分子マトリクスの引き裂き強度を下げず圧電効果が奏されて好ましい。かつ、５μｍ以下であることで高分子マトリクス膜内から外に露出せず平滑な膜面を保持するので電極の導通効果が奏されて好ましい。
【００３９】
本発明の圧電材料及びその製造方法は、本発明に係るフッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５ 質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であることで誘電率を高める作用により圧電効果が奏されて好ましい。かつ、９０質量％以下であることで絶縁破壊を防止して耐久性を上げる効果が奏されて好ましい。
【００４０】
本発明に係る分極処理は、直流、交流、これらのパルス電圧処理の他にコロナ放電処理も可能である。
【００４１】
直流や交流の電圧は、１Ｖ〜１ＧＶ／ｍの範囲で適宜選択することができる。コロナ放電処理は、１Ｗ〜１ｋＷ／ｍ2／秒の放電密度で処理することができる。
【００４２】
コロナ放電処理の際には、誘電破壊が生じ易いので、有機薄膜上の保護として、誘電体薄膜を密着させてコロナ放電処理することが好ましい。誘電体薄膜としては、電気絶縁性であって耐熱性・耐電圧性に優れた薄膜が用いられ、例示すればポリエチレン、ポリプロピレンやα−ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂のシート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート、四弗化エチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂のシート、それらの２種類以上の共重合体やブレンド成形物や無極性ガラス板などが挙げられる。
【００４３】
有機圧電膜を製造するに際して、基板としては、硝子、樹脂、シリコンウエハー等任意であるが、低温薄膜形成には、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、アルキレート樹脂、シクロオレフィン樹脂等の基板を適宜選択できる。しかし、基板、基体に無機圧電材料を使用すると有機無機複層構造の圧電素子形成に便利である。そのような無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）を挙げることができる。
【００４４】
上記に示した有機圧電膜によって、高性能な圧電膜を得て高感度な医療用超音波診断装置を実現することができる。
【００４５】
以下実施例で、超音波探触子の試作の結果を示す。
【００４６】
先ず、フッ素系の樹脂を得て微粒子とし、更に、非フッ素系の樹脂との高剪断力の混連によりフッ素系の微粒子が非フッ素系の樹脂中にナノサイズに分散された圧電性の樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
実施例１
《フッ素系の高分子材料の合成》
〈ＦＰ１の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／・２５）のポリマーを合成した。
【００４９】
即ち、アセトン溶液にＶＤＦとＰＦＡを質量比２：１で濃度が１５質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は１．２質量％濃度になるようにした。８０℃３時間重合を行ってＦＰ１を得た。
【００５０】
〈ＦＰ２の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のポリマーを合成した。
【００５１】
即ち、ＦＰ１と同様に合成したが、但し、ここでは開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてＤＭＤＳＯを使用した。
【００５２】
〈ＦＰ３の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）（組成モル比：ＶＤＦ／ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）＝７５／２５）のポリマーを合成した。
【００５３】
即ち、ＦＰ１と同様に合成したが、但し、ここでは、ＰＦＡの代わりにＨＦＰを使用し、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてＤＭＦを使用した。
【００５４】
〈ＦＰ４の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ）（組成モル比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５）のポリマーを合成した。
【００５５】
即ち、ＤＭＦ溶液にＶＤＦとＴｒＦを質量比２：１で濃度が１５質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は溶媒の０．８質量％濃度になるようにした。
【００５６】
《非フッ素系の高分子材料の合成》
〈ＮＦＰ１の合成〉
ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマーを作製した。
【００５７】
即ち、２０℃の恒温槽に４，４′−ジフェニルメタンイソシアナートと４，４′−ジフェニルメタンジアミンをそれぞれ１：１の質量比でアセトンに３０質量％濃度に溶解して添加し、１１時間反応させた。溶媒は、蒸留で除去して、ＮＦＰ１を得た。
【００５８】
〈基体：ＰＺＴ無機圧電素子の作製〉
ＰＺＴとは、鉛、ジルコニウム、チタンの成分がＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ3（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内ものであり、ここでは、ｘ＝０．２のＰＺＴを調製した。それぞれの酸化物を秤量して純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み５３０μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ４１μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ７８０℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００５９】
上記で合成した高分子材料について、表１記載の非フッ素系の高分子材料に、表１記載のフッ素系の高分子材料を特開２００５−３１３６０８号公報にある高剪断混練機を使用して、表１記載のサイズになるまで混練剪断し、後、ＰＺＴ無機圧電素子の上に２０μｍ厚で塗設し、分極処理として表１記載のようにコロナ放電処理を実施して高ＰＺＴ無機圧電素子の上に有機高分子圧電素子層膜（圧電材料）１０１〜１１３（ポリマーアロイ圧電層膜）を有する超音波探触子試料１０１〜１１３を作製した。分極処理の温度は１８０℃で行った。
【００６０】
《性能試験》
上記超音波探触子試料について、素子の両端から電極を引き出しこの端子に電圧を掛けて、７．５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信高調波ｆ２として１５ＭＨｚの受信相対感度（受信相対感度とは、入力電圧に対する出力電圧の比に定数を掛けた値である。）を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システムを使用した。
【００６１】
結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、ポリマーアロイ状態にした本発明の場合には、受信相対感度が良好であり、良好な圧電性能が得られることがわかる。
【００６４】
本発明の非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させた高分子圧電性樹脂は良好な受信相対感度、圧電性を示すことがわかる。特にナノ粒子サイズに分散した系は高い受信相対感度、圧電性能が得られることがる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料、超音波探触子、圧電材料の製造方法、および、超音波探触子の製造方法、に関し、詳しくは、特に高感度で医用診断に好適な、圧電材料、超音波探触子、圧電材料の製造方法、および、超音波探触子の製造方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、機械の微少な動きを制御するアクチュエーターや超音波発信や受信に使用される。超音波発信や受信をもちいる超音波診断装置は、特に医用の応用においては、Ｘ線を使用しないため、被爆を避ける検診に使用される。超音波診断装置は超音波パルス反射法により、体表から生体内の軟組織の断層像を無侵襲に得る医療用画像機器である。ドップラー効果を応用すると血流イメージングが可能であり、精密な反射波の映像解析は、循環器系（心臓の冠動脈）、消化器系（胃腸）、内科系（肝臓、膵臓、脾臓）、泌尿科系（腎臓、膀胱）、及び産婦人科系などで広く利用されている。このような医療用超音波診断装置に使用される超音波探触子は、高感度、高解像度の超音波の送受信を行うために、無機圧電素子の圧電効果が一般的に利用される。
【０００３】
さらに、感度向上を目的として超音波送受信素子にするために圧電無機素子を積層化し（特許文献１参照）、見かけ上のインピーダンスを低下させ駆動回路との電気的な整合条件を良好にし、素子にかかる電界強度を大きくして大きな歪を発生させ送信感度を向上させることが行われている。しかしながら、積層構造では送信感度が積層数に応じて増大するものの、受信感度は積層数に反比例するため、高調波画像形成には不利となっている。
【０００４】
そこで、弗化ビニリデンを主成分とする広帯域の有機の圧電素子が注目されたが（特許文献１参照）、しかし、高分子樹脂となるモノマー溶液に開始剤を使用して重合せしめた樹脂を更にその後１軸又は２軸延伸し、分極処理を施して圧電性能を得るというプロセスが必要であり設備コストが掛かっていた。
【０００５】
そこで、特許文献２に記載のモノマーを真空中で蒸着させ、蒸着させて重合させる方法が提案された（特許文献２参照）。しかしながら、２種以上のモノマーを蒸発させ、或いはそのモノマーの蒸気圧が異なる場合、それぞれの適した温度に設定して蒸発させ、ないと所望のモノマー組成の高分子が得られないという欠点を有していた。また、蒸着しても重合が進まず、重合を進ませるための技術が必要であった。重合を進ませる技術としてプラズマ処理をするという技術が提案されたが（特許文献３参照）、設備コストが高くなるという欠点があった。
【特許文献１】特開平７−７４４０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、超音波診断装置の超音波探触子に用いられる、電極、有機圧電材料、無機圧電材料の重層複合化での有機圧電材料としてのフッ素系の高分子材料の接着性不良を改善し、超音波探触子の圧電材料としての送受信の耐久性を向上させることができるにもかかわらず、かつ、誘電率、圧電性に優れる、有機圧電材料及びその製造方法を提供することにある。また、微粒子分散技術を使用することで、蒸着やＣＶＤ設備を使用しない低コストの有機圧電材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
１．非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料。
【０００９】
２．前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする１に記載の圧電材料。
【００１０】
３．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１または２に記載の圧電材料。
【００１１】
４．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１２】
５．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１３】
６．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１４】
７．前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の圧電材料。
【００１５】
８．１〜７のいずれか１項に記載の圧電材料を用いたことを特徴とする超音波探触子。
【００１６】
９．非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【００１７】
１０．前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする９に記載の圧電材料の製造方法。
【００１８】
１１．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする９または１０に記載の圧電材料の製造方法。
【００１９】
１２．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする９〜１１のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２０】
１３．前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする９〜１２のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２１】
１４．前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする９〜１３のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２２】
１５．前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする９〜１４のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【００２３】
１６．９〜１５のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法を用いたことを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、超音波診断装置の超音波探触子に用いられる、電極、有機圧電材料、無機圧電材料の重層複合化での有機圧電材料としてのフッ素系の高分子材料の接着性不良を改善し、超音波探触子の圧電材料としての送受信の耐久性を向上させることができるにもかかわらず、かつ、誘電率、圧電性に優れる、有機圧電材料及びその製造方法を提供することができる。また、微粒子分散技術を使用することで、蒸着やＣＶＤ設備を使用しない低コストの有機圧電材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
本発明の圧電材料及びその製造方法は、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを一つの特徴とする。
【００２７】
本発明に係る非フッ素系の圧電材料の非フッ素系の高分子材料としては、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を代表的な樹脂として挙げることができる。特に極性基として−ＮＨＣＯ−基を有する尿素樹脂とポリアミド樹脂が好ましい。
【００２８】
尿素樹脂の合成は、ジイソシアナート化合物とジアミン化合物の付加反応により得ることができる。原料とする好ましいジアミン化合物として以下の化合物を挙げることができる。
【００２９】
１級アミノ基をするジアミン化合物として、例えば、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）−ジエチレングリコールエーテル、ビス−（３−アミノプロピル）−ジプロピレングリコールエーテル等の脂肪族ジアミン；ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリプロピレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリテトラメチレングリコールエーテル、ジアミノポリエチレングリコール、ジアミノポリプロピレングリコール、ジアミノポリテトラメチレングリコール、ポリアミノポリエチレングリコール、ポリアミノポリプロピレングリコール、ポリアミノポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンポリエーテルジアミン；ジアミノジフェニルエーテル；等を挙げることができる。また、脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミンもしくは、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００３０】
イソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、フェニルエーテルジイソシアネート等のイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００３１】
オリゴマー合成にさいしての有機溶剤としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、エチレングリコールジエチルエステル如きエステル系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルグリコールアセテート、酢酸セロソルブ、ブチルグリコールアセテート、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシブチル、酢酸カルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ソルフィットアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ（イソ）−プロパノール、ｎ（イソ）−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンもしくはデカン等のパラフィン系炭化水素溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤；等が挙げられる。
【００３２】
上記ジイソシアナート化合物とジアミン化合物をそのまま無溶媒で重合してもよいし、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン、ＭＥＫ等の極性溶媒に溶解して重合することもできる。
【００３３】
重合は室温から上記溶媒の沸点までの温度範囲で重合反応を進めることができる。
【００３４】
ポリアミド樹脂は代表的なものは市販品で入手可能である。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、メトキシ化ポリアミド（既存化学句物質（７）−３８３）等である。ポリイミドは、ＮＡＳＡが開発した既存化学物質番号（７）−２２１１（ＣＡＳＮｏ．６１１−７９−０）を挙げることができる。
【００３５】
ポリエスエル樹脂は、代表的なものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリナフタレンフタレート（ＰＥＮ）等である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等である。
【００３６】
本発明に係るフッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ３弗化エチレン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリテトラ弗化エチレン、又はこられの組み合わせた共重合体を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係るフッ素系の高分子材料の微粒子の作製は、懸濁重合、乳化重合、塊重合などで得られた重合組成物を剪断力のある分散機で分散することによって得られる。ビーズミル、ボールミル、遊星ミル等はメディアを使用して微粒子化することが可能である。その他にサンドグラインダーミル、スクリューミル、鋭利な刃が付いたプロペラ型等がある。そして、５ｎｍ〜３００ｎｍほどの大きさで分散するには、本発明に係る非フッ素系の高分子材料と本発明に係るフッ素系の高分子材料を予め小片にしたものをスクリューミルに添加して混練する方法がある。特開２００５−３１３６０８号にある高剪断のスクリュー押し出し型の分散機で分散することが好ましい。通常は１００〜３００ｒｐｍの回転数であるが、この装置は２０００〜５０００ｒｐｍの回転数を達成することができ、剪断力も３００ｓｅｃ-1〜３０００ｓｅｃ-1を得ることができるので、５ｎｍ〜５００ｎｍ程の微粒子まで砕くことが可能である。帰還型である径内を循環することによりｎｍサイズまで分散することができる。予め、上記分散機で平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍ程の大きさになるように適宜時間を掛けて分散して、本発明に係る非フッ素系の高分子材料に混連するのが好ましい。剪断力は１０００ｓｅｃ-1以上になると１０００以上の剪断力を得ることができる。
【００３８】
本発明の圧電材料及びその製造方法は、本発明に係るフッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。５ｎｍ以上であることで高分子マトリクスの引き裂き強度を下げず圧電効果が奏されて好ましい。かつ、５μｍ以下であることで高分子マトリクス膜内から外に露出せず平滑な膜面を保持するので電極の導通効果が奏されて好ましい。
【００３９】
本発明の圧電材料及びその製造方法は、本発明に係るフッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５ 質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であることで誘電率を高める作用により圧電効果が奏されて好ましい。かつ、９０質量％以下であることで絶縁破壊を防止して耐久性を上げる効果が奏されて好ましい。
【００４０】
本発明に係る分極処理は、直流、交流、これらのパルス電圧処理の他にコロナ放電処理も可能である。
【００４１】
直流や交流の電圧は、１Ｖ〜１ＧＶ／ｍの範囲で適宜選択することができる。コロナ放電処理は、１Ｗ〜１ｋＷ／ｍ2／秒の放電密度で処理することができる。
【００４２】
コロナ放電処理の際には、誘電破壊が生じ易いので、有機薄膜上の保護として、誘電体薄膜を密着させてコロナ放電処理することが好ましい。誘電体薄膜としては、電気絶縁性であって耐熱性・耐電圧性に優れた薄膜が用いられ、例示すればポリエチレン、ポリプロピレンやα−ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂のシート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリカーボネート、四弗化エチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの合成樹脂のシート、それらの２種類以上の共重合体やブレンド成形物や無極性ガラス板などが挙げられる。
【００４３】
有機圧電膜を製造するに際して、基板としては、硝子、樹脂、シリコンウエハー等任意であるが、低温薄膜形成には、ポリエチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、アルキレート樹脂、シクロオレフィン樹脂等の基板を適宜選択できる。しかし、基板、基体に無機圧電材料を使用すると有機無機複層構造の圧電素子形成に便利である。そのような無機材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、ニオブ酸タンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ3］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）を挙げることができる。
【００４４】
上記に示した有機圧電膜によって、高性能な圧電膜を得て高感度な医療用超音波診断装置を実現することができる。
【００４５】
以下実施例で、超音波探触子の試作の結果を示す。
【００４６】
先ず、フッ素系の樹脂を得て微粒子とし、更に、非フッ素系の樹脂との高剪断力の混連によりフッ素系の微粒子が非フッ素系の樹脂中にナノサイズに分散された圧電性の樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
実施例１
《フッ素系の高分子材料の合成》
〈ＦＰ１の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／・２５）のポリマーを合成した。
【００４９】
即ち、アセトン溶液にＶＤＦとＰＦＡを質量比２：１で濃度が１５質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は１．２質量％濃度になるようにした。８０℃３時間重合を行ってＦＰ１を得た。
【００５０】
〈ＦＰ２の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＰＦＡ）（組成モル比：ＶＤＦ／パーフロオロアルキルビニルエーテル＝７５／２５）のポリマーを合成した。
【００５１】
即ち、ＦＰ１と同様に合成したが、但し、ここでは開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてＤＭＤＳＯを使用した。
【００５２】
〈ＦＰ３の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）（組成モル比：ＶＤＦ／ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロペン）＝７５／２５）のポリマーを合成した。
【００５３】
即ち、ＦＰ１と同様に合成したが、但し、ここでは、ＰＦＡの代わりにＨＦＰを使用し、開始剤としてジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を使用し、溶媒としてＤＭＦを使用した。
【００５４】
〈ＦＰ４の合成〉
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦ）（組成モル比：ＶＤＦ／トリフルオロエチレン＝７５／２５）のポリマーを合成した。
【００５５】
即ち、ＤＭＦ溶液にＶＤＦとＴｒＦを質量比２：１で濃度が１５質量％となるように溶解し、開始剤ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を使用した。開始剤の濃度は溶媒の０．８質量％濃度になるようにした。
【００５６】
《非フッ素系の高分子材料の合成》
〈ＮＦＰ１の合成〉
ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマーを作製した。
【００５７】
即ち、２０℃の恒温槽に４，４′−ジフェニルメタンイソシアナートと４，４′−ジフェニルメタンジアミンをそれぞれ１：１の質量比でアセトンに３０質量％濃度に溶解して添加し、１１時間反応させた。溶媒は、蒸留で除去して、ＮＦＰ１を得た。
【００５８】
〈基体：ＰＺＴ無機圧電素子の作製〉
ＰＺＴとは、鉛、ジルコニウム、チタンの成分がＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ3（０．４７≦ｘ≦１）の式の範囲以内ものであり、ここでは、ｘ＝０．２のＰＺＴを調製した。それぞれの酸化物を秤量して純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み５３０μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成して最終焼結体の厚さ４１μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ７８０℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【００５９】
上記で合成した高分子材料について、表１記載の非フッ素系の高分子材料に、表１記載のフッ素系の高分子材料を特開２００５−３１３６０８号公報にある高剪断混練機を使用して、表１記載のサイズになるまで混練剪断し、後、ＰＺＴ無機圧電素子の上に２０μｍ厚で塗設し、分極処理として表１記載のようにコロナ放電処理を実施して高ＰＺＴ無機圧電素子の上に有機高分子圧電素子層膜（圧電材料）１０１〜１１３（ポリマーアロイ圧電層膜）を有する超音波探触子試料１０１〜１１３を作製した。分極処理の温度は１８０℃で行った。
【００６０】
《性能試験》
上記超音波探触子試料について、素子の両端から電極を引き出しこの端子に電圧を掛けて、７．５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信高調波ｆ２として１５ＭＨｚの受信相対感度（受信相対感度とは、入力電圧に対する出力電圧の比に定数を掛けた値である。）を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）測定システムを使用した。
【００６１】
結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１から、ポリマーアロイ状態にした本発明の場合には、受信相対感度が良好であり、良好な圧電性能が得られることがわかる。
【００６４】
本発明の非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させた高分子圧電性樹脂は良好な受信相対感度、圧電性を示すことがわかる。特にナノ粒子サイズに分散した系は高い受信相対感度、圧電性能が得られることがる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電材料を用いたことを特徴とする超音波探触子。
【請求項９】
非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項９に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１３】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法を用いたことを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【請求項１】
非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項５】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料のフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項６】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項７】
前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電材料を用いたことを特徴とする超音波探触子。
【請求項９】
非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリックス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させ、塗設または成形し、分極処理したことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素系の高分子材料の微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項９に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料が、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、弗化ビニリデン、３弗化エチレン、ヘキサフルオロプロペン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１３】
前記非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に、フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料を微粒子分散させる際に、予めフッ素系の高分子材料の微粒子を、平均粒子径５ｎｍ〜５μｍに分散して含有させるか、又は３００ｓｅｃ-1〜５０００ｓｅｃ-1の剪断力で剪断分散する、ことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１４】
前記フッ素系の圧電材料であるフッ素系の高分子材料が、非フッ素系の圧電材料の高分子材料マトリクス中に存在する割合が、５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
前記分極処理が直流又は交流電圧印加処理或いはコロナ放電処理であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の圧電材料の製造方法を用いたことを特徴とする超音波探触子の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３６２０２（Ｐ２００８−３６２０２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１５５１４（Ｐ２００６−２１５５１４）
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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