圧電膜素子、圧電膜デバイス、および圧電膜素子の製造方法
【課題】膜厚が大きく圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を備える圧電膜素子、圧電膜デバイスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板２と、前記基板２上に形成される下地層３と、前記下地層３上に形成されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜４と、を備える圧電膜素子において、前記圧電膜４が、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜５と、前記第１の圧電膜５上に水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜６と、を有する。
【解決手段】基板２と、前記基板２上に形成される下地層３と、前記下地層３上に形成されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜４と、を備える圧電膜素子において、前記圧電膜４が、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜５と、前記第１の圧電膜５上に水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜６と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚が大きく圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を用いた圧電膜素子及びその製造方法、並びに圧電膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、電圧を加え変形を生じさせて動作させるアクチュエータや、逆に圧電素子の変形により発生する電圧から変位量を検知するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用される圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の圧電体である、組成式Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト構造の圧電膜（ＰＺＴ膜）がある。
【０００３】
ＰＺＴ膜として、平均粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の圧電セラミック層を有する圧電アクチュエータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、例えば原料物質の蒸気を吹き付けるガスジェットデポジション法により結晶構造の緻密な圧電膜が形成される。しかし、ＰＺＴ膜においては、鉛を含有しているため、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。
【０００４】
そこで、環境への配慮から鉛を含有しない非鉛圧電材料が研究されているが、その中に、組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物（以下ＫＮＮと記す）がある。ＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有しており、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。ＫＮＮ膜として、膜厚が１０μｍ以下であって、圧電薄膜を構成する結晶粒が長い柱状構造を有し、かつその平均結晶粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である圧電薄膜を有する圧電膜素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、例えばスパッタリング法などにより圧電薄膜（膜厚１０μｍ以下）が形成されて、鉛を含有せず、優れた圧電特性を有する圧電薄膜素子を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４３２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、アクチュエータ又はセンサに用いられる圧電膜においては、その用途によって、ある程度の曲げ力が要求されるため、圧電膜を厚膜化して曲げ力を大きくする必要性がある。また、小型振動発電装置などに用いられる圧電膜においても、膜厚が薄いと環境の振動によって圧電膜素子が壊れる場合があるため、圧電膜を厚膜化する必要性がある。求められる圧電膜の厚さは、基板の種類、厚さ、圧電膜素子の大きさ等にもよるが、５〜２０μｍとなっている。
【０００７】
この点、従来のスパッタリング法による圧電膜の成膜では、成膜速度が最大でも１．０μｍ／ｈｒ程度であるため、１０μｍ以上の膜厚の圧電膜を成膜する場合、コスト高になるといった問題がある。しかも、スパッタリング法では、圧電膜の膜厚が５μｍを超えると特定の面方位に配向した成膜が行われない場合があり、得られる圧電膜は結晶粒の間に隙間の多い多結晶膜になってしまうという問題もある。
【０００８】
一方、厚膜化に適した成膜方法として、固体の原料物質を基板に吹き付けて成膜するエアロゾルデポジション法やスクリーン印刷法などがある。しかし、これらの成膜方法で形成される圧電膜は無配向であるか、または配向性を得にくいため、十分な圧電特性を得ることが困難であり、圧電膜デバイスの要求特性を満足できない。
【０００９】
上記成膜方法に対して、水熱合成法による圧電膜の形成が検討されている。水熱合成法によれば、下地層を設けた基板上に、配向性を有するように多結晶成長ができることが知られている。しかしながら、水熱合成法により成膜された圧電膜では、スパッタリング法により成膜された圧電膜と比較すると、配向性が低く十分な圧電特性が得られないといった問題や、成膜後の膜表面が粗面化状態となるといった問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、スパッタリング法では作製が困難な膜厚を有する、圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を備える圧電膜素子およびその製造方法、ならびに圧電膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、基板と、前記基板上に形成される下地層と、前記下地層上に形成されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、を備える圧電膜素子において、前記圧電膜が、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜と、前記第１の圧電膜上に水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜と、を有することを特徴とする圧電膜素子である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜が、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3で表されるアルカリニオブ酸化物であって、（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第２の態様の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜の組成比が０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの圧電膜素子おいて、前記第１の圧電膜が、スパッタリング法により形成され、組成式（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電膜素子において、前記下地層が、Ｐｔ層であって、（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの圧電膜素子において、前記基板が、ステンレス基板およびＴｉ基板を含む金属基板、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、サファイア基板、またはＭｇＯ基板であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの圧電膜素子を備える圧電膜デバイスである。
【００１８】
本発明の第８の態様は、基板に下地層を形成する工程と、前記下地層上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、を含む圧電膜素子の製造方法において、前記圧電膜を形成する工程は、スパッタリング法により、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜を前記下地層上に形成する工程と、前記第１の圧電膜上に、水熱合成法により結晶成長させ、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電膜素子の製造方法である。
本発明の第９の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの圧電素子において、前記第１の圧電膜は、質量比で３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の不活性ガス元素を含有し、前記第２の圧電膜は、不活性ガス元素を含有しない圧電膜素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリング法では作製が困難な膜厚を有する、圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を備える圧電膜素子および圧電膜デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる圧電膜素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる圧電膜デバイスの構造を示す断面図である。
【図３Ａ】本発明の他の実施形態にかかる圧電膜デバイスの構造を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａの断面図である。
【図４】圧電膜素子の圧電特性を測定するための構成を示す概略図である。
【図５】図４の圧電膜素子の電圧による変位を測定している状況を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態にかかる圧電膜素子、その製造方法、および圧電膜デバイスの実施形態について図面を用いて説明する。
【００２２】
（圧電膜素子）
本発明の一実施形態にかかる圧電膜素子１は、図１に示すように、基板２と、基板２上に形成される下地層３と、下地層３上に形成される圧電膜４と、圧電膜４上に形成される上部電極７と、を備えており、本実施形態においては、圧電膜４が、第１の圧電膜５と、第１の圧電膜５上に水熱合成法により結晶成長された第２の圧電膜６と、を有している。
【００２３】
基板２は、例えば、ステンレス基板やＴｉ基板などの金属基板、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、サファイア基板、またはＭｇＯ基板を用いることが好ましい。但し、Ｓｉ基板は、後述する第２の圧電膜６の形成における水熱合成に際して、アルカリ水溶液中に溶け出すため、露出する表面に保護膜（酸化膜ＳｉＯ2など）を形成する必要がある。なお、この保護膜により、Ｓｉ基板と下地層３とは電気的に絶縁されることになる。
【００２４】
下地層３は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより基板２上に形成される。下地層３は、圧電膜４を成膜させる重要な層であるとともに、本実施形態においては、下部電極として用いられる。下地層３は、Ｐｔ（白金）層からなり、（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。下地層３の材料としては、Ｐｔ以外に、Ｐｔを含む合金、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3などの金属酸化物でもよい。なお、基板と下地層との密着性を高めるために、基板２と下地層３との間に密着層を設けてもよい。例えば、Ｔｉなどの密着層を設けたＳｉ基板上にスパッタリング法により形成したＰｔ層は、自己配向性のため（１１１）面方位に配向しやすい。（１１１）面方位に優先配向したＰｔからなる下地層３は、柱状構造の多結晶となり、下地層３上に形成される圧電膜を特定の面方位へと優先配向することができる。
【００２５】
本実施形態における圧電膜４は、下地層３上に形成される第１の圧電膜５と、第１の圧電膜５上に、水熱合成法により結晶成長される第２の圧電膜６と、から構成されている。
【００２６】
第１の圧電膜５は、下地層３上に形成され、アルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、（００１）面方位に優先配向している。第１の圧電膜５は、組成式（Ｋ1-X1ＮａX1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有するＫＮＮ圧電膜であることが好ましい。また、その結晶構造は、スパッタリング法により成膜された擬立方晶であることが好ましい。第１の圧電膜５は、（１１１）面方位に優先配向し、柱状構造の多結晶である下地層３上に成膜されるため、下地層３の結晶構造を引き継いで成長し（００１）面に優先配向することになる。第１の圧電膜５における結晶粒の配向性は、第１の圧電膜５上に形成される第２の圧電膜６の配向性に影響を及ぼすため、第１の圧電膜５は（００１）面方位に高い配向性を有することが好ましい。第１の圧電膜５の形成方法としては、結晶構造の（００１）面方位への高い配向性を得られるスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の他に、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法などで第１の圧電膜５を形成してもよい。
【００２７】
第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５上に、水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶あるいは、それらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向している。第２の圧電膜６は、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3で表され、組成比（０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０）のペロブスカイト構造の結晶を備え、（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００２８】
ここで、水熱合成法とは、高圧の溶液中での化学反応を用いた化合物の合成や結晶の成長を行う方法である。具体的には、ＫＮＮ圧電膜である第２の圧電膜６の成長にあっては、反応容器（耐圧容器）に、溶媒としての水と、原料物質ないし出発物質、例えば、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、およびＮｂ2Ｏ5粉末と、を入れるとともに、下地層３および第１の圧電膜５を形成した基板２を設置し、反応容器を密閉して所定時間の間加熱する。このように、高温高圧の条件におくことで、基板２の第１の圧電膜５上にＫＮＮ圧電膜である第２の圧電膜６を結晶成長することができる。
したがって、第１の圧電膜５がスパッタリング法で成膜され（００１）面方位に優先配向しているＫＮＮ圧電膜である場合、この第１の圧電膜５上に水熱合成法により成膜される第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５の結晶構造を引き継いで結晶成長して、（００１）面方位に優先配向したＫＮＮ圧電膜となる。
【００２９】
また、第２の圧電膜６の組成式におけるｘ２およびｙ２は、第１の圧電膜５の組成式におけるｘ１およびｙ１と同等であることが好ましい。これは、第２の圧電膜６が、第１の圧電膜５と同様の組成比となることにより、第１の圧電膜５および第２の圧電膜６が一体的で均一な結晶構造となるためである。なお、第１の圧電膜５と第２の圧電膜６との組成比を一致させるために、第２の圧電膜６の水熱合成法による成膜においては、水中の原料濃度を調整する。
【００３０】
上部電極７は、下地層３のように圧電膜の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極７の材料、結晶構造は特に限定されない。上部電極７は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ１（アルミニウム）などの材料を用い、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などで形成される。
【００３１】
上述したように、本実施形態における圧電膜素子１においては、圧電膜４が、（００１）面方位に優先配向する第１の圧電膜５と、第１の圧電膜５上に水熱合成法により結晶成長される第２の圧電膜６と、から構成されている。このため、第２の圧電膜６が水熱合成法により安定して結晶成長されて、スパッタリング法だけでは作製が困難な１０μｍ以上の膜厚の大きな圧電膜を容易に得ることができる。また、第１の圧電膜５および第２の圧電膜６は、結晶性が良く、組成比のバラツキが抑制されて形成されるため、圧電特性の良好な圧電膜となる。したがって、本実施形態によれば、大きな曲げ力および優れた圧電特性を有する圧電膜素子１が得られる。
【００３２】
（圧電膜素子の製造方法）
次に、上記実施形態にかかる圧電膜素子の製造方法について説明する。
【００３３】
本実施形態にかかる圧電膜素子１の製造方法は、基板２に下地層３を形成する工程と、スパッタリング法により、組成式（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造であって、（００１）面方位に優先配向する第１の圧電膜５を下地層３上に形成する工程と、第１の圧電膜５上に、水熱合成法により結晶成長させ、結晶構造が擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶あるいは、それらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向し、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3（０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の第２の圧電膜６を形成する工程と、第２の圧電膜６上に上部電極７を形成する工程と、を有する。
【００３４】
まず、基板２として熱酸化膜付きＳｉ基板に、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｔｉからなる密着層を介して、スパッタリング法によりＰｔからなる下地層３を形成する。Ｐｔは自己配向性を有するため、形成される下地層３は（１１１）面方位に優先配向することになる。なお、下地層３の形成に際して、密着層の厚さを薄くすること、下地層３の成膜温度を高くすること、スパッタ成膜時のＡｒとＯ2との混合雰囲気中のＯ2分圧を小さくすることなどにより、下地層３を（１１１）面方位の優先配向性を高めることができる。
【００３５】
続いて、上記工程で形成された下地層３上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で第１の圧電膜５を形成する。ＫＮＮの第１の圧電膜５は、スパッタリング法により（１１１）面方位に優先配向する下地層３上に形成されるため、（００１）面方位に優先配向する結晶構造となる。
スパッタリング成膜時の投入電力（Ｐｏｗｅｒ）を増加させると、高エネルギー粒子であるＡｒイオン及び反跳Ａｒが、スパッタリング成膜中にスパッタ粒子（すなわち、圧電薄膜を構成する材料の粒子）と共に圧電膜内に取り込まれる。その結果、Ａｒ元素を含有した多結晶粒からなる圧電膜が形成される。
ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜中の不活性ガス元素としてのＡｒ含有量は、スパッタリングの投入電力若しくは電力密度の設定値によって変化する。また、圧電膜の成膜後の、赤外線ランプによる熱輻射、若しくは伝熱板を介したヒータ加熱による熱処理温度、スパッタリング成膜装置内に導入される不活性ガスの圧力及び流量によっても圧電膜に含まれるＡｒ含有量が変化する。圧電膜中のＡｒ含有量は、質量比（圧電膜を構成する元素に対するＡｒ元素の含有割合）で３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下ぐらいである。ＫＮＮ膜の成膜時の成膜室内のガス雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＮ2からなる群から選択される少なくとも一つの不活性ガスを含む混合ガスを用いることもできる。
Ａｒを含有するＫＮＮ膜のＡｒ含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定できる。なお、蛍光Ｘ線分析法は、Ｘ線を物質に照射したときに発生する蛍光Ｘ線の波長（若しくはエネルギー）及び強度を測定することにより、元素種及び元素種の含有量を分析する方法である（例えば、合志陽一、佐藤公隆編、エネルギー分散型Ｘ線分析［学会出版センター、１９８９年］、中井泉編、蛍光Ｘ線分析の実際［朝倉書店、２００５年］参照。）。
【００３６】
続いて、水熱合成法により、第１の圧電膜５上に第２の圧電膜６を形成する。具体的には、溶媒である水に対して、形成される第２の圧電膜６の組成比が第１の圧電膜５と同等になるように、原料物質を調整して添加する。そして、この溶媒中に、第１の圧電膜５が形成された基板２を投入し、高温高圧とすることにより、第１の圧電膜５上に結晶を成長させ第２の圧電膜６を形成する。形成される第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５とほぼ同じ組成比を有するＫＮＮの圧電膜となる。この第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５の結晶構造を引き継いで結晶成長されるため、水熱合成法による結晶層は（００１）面方位に優先配向することになる。また、水熱合成法によれば、第２の圧電膜６の膜厚を大きくした場合であっても、第２の圧電膜６の組成や結晶構造を安定させ、かつ加熱するだけで容易に形成することができる。しかも、水熱合成法による成膜であるため、他の成膜方法と比較して低温で成膜することができる。
【００３７】
最後に、第２の圧電膜６上に、スパッタリング法により上部電極７を形成し、所定の素子形状に加工することにより、本実施形態の圧電膜素子１を得る。
【００３８】
（圧電膜デバイス）
次に、上記実施形態にかかる圧電膜素子を用いた圧電膜デバイスついて説明する。
【００３９】
上記実施形態の圧電膜素子１を備える圧電膜デバイスは、図２に示すように、図１に示す圧電膜素子１を備えており、下地層を下部電極３としている。そして、下部電極３と上部電極７との間に電圧検知手段１０または電圧印加手段１１が接続される。
【００４０】
圧電膜素子１の下部電極３と上部電極７の間に電圧検知手段１０を接続することで、圧電膜デバイスとしてのセンサが得られる。このセンサの圧電膜素子１が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形の変位量によって所定の電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１０で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００４１】
また、圧電膜素子１の下部電極３と上部電極７との間に電圧印加手段１１を接続することで、圧電膜デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電膜素子１に電圧を印加して、圧電膜素子１を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータとしては、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナ、超音波発生装置などに用いることができる。
【００４２】
また、圧電膜素子１を用いた圧電型アクチュエータを可変容量キャパシタに用いることも可能である。可変容量キャパシタは、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、デバイス基板２０と、デバイス基板２０上に形成され、部分的に溝２２を有する絶縁層２１と、一端が絶縁層２１上に固定される圧電膜素子１と、デバイス基板２０上の絶縁層２１に囲まれる溝２２内に形成される下部キャパシタ電極２３と、圧電膜素子１の他端に設けられ、下部キャパシタ電極２３と対向する上部キャパシタ電極２４と、を備える。また、圧電膜素子１は、基板２と、基板２上に形成される下部電極３と、第１の圧電膜５および第２の圧電膜６からなる圧電膜４と、圧電膜４上に形成される上部電極７と、を有している。
【００４３】
圧電膜素子１は、絶縁層２５で一体的に被覆されて、その基板２の一端が絶縁層２１上に固定され、基板２の他端が溝２２の上部に突き出すように設けられる。基板２の突き出した他端には、上部キャパシタ電極２４が突き出して設けられている。突き出した上部キャパシタ電極２４は、その長手方向に直交する固定軸２６が設けられて、溝２２を介して中空に支持される。また、可変容量キャパシタの下部キャパシタ電極２３は、デバイス基板２０上の絶縁層２１で囲まれる溝２２内に形成され、突き出した上部キャパシタ電極２４と溝２２を介して対向して配置される。下部キャパシタ電極２３の表面は絶縁層２７（ＳｉＮなど）で覆われる。
【００４４】
圧電膜素子１の下部電極３は、絶縁層２５に貫通して形成されるコンタクトホール２８ａを介して、絶縁層２５上に形成されるコンタクト層２９ａに接続される。また、圧電膜素子１の上部電極７も同様にして、絶縁層２５に貫通して形成されるコンタクトホール２８ｂを介して、絶縁層２５上に形成されたコンタクト層２９ｂと接続される。このコンタクト層２９ａ，２９ｂに電圧をかけて上部電極７および下部電極３に電圧を印可する。電圧の印可によって、圧電膜素子１の先端が変位し、この変位にともなって上部キャパシタ電極２４が上下方向に変位することになる。上部キャパシタ電極２４の変位によって、固定される下部キャパシタ電極２３との間のキャパシタが変化し、可変容量キャパシタとして動作する。
【００４５】
上記例では、可変容量キャパシタを用いて、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの一例を示したが、同様の機構を利用して、キャパシタ電極の代わりに一端にミラー部を設けたＭＥＭＳミラーデバイスを作製することも可能である。また、上記例では、圧電膜素子の基板としてＳｉ基板を用いて説明したが、用途に応じて可撓性に優れるステンレス基板などを用いてもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００４７】
（実施例）
基板には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ角の方形基板、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ）を用いた。
【００４８】
まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉの密着層（膜厚１０ｎｍ）、Ｐｔの下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉの密着層とＰｔの下部電極とは、基板温度３５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２．５Ｐａ、成膜時間は、Ｔｉ密着層では３分、Ｐｔ下部電極では１０分の条件で成膜した。
【００４９】
続いて、Ｐｔの下部電極の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、所定の膜厚を有する（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3の第１の圧電膜を形成した。組成式中のｘおよびｙは、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂの原子数％から、ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）、ｙ＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂでそれぞれ算出される。
第１の圧電膜の形成に際しては、その組成比が０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０となるように、スパッタリング法のターゲットとして、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４４〜０．７８、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８６〜１．０５の範囲内の数値である圧電薄膜焼結体を用いた。そして、基板温度（基板表面の温度）５５０℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ／Ｏ2混合ガス（Ａｒ／Ｏ2＝９９／１〜９０／１０）、雰囲気ガスの圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。また、第１の圧電膜のスパッタリング成膜時間を調整して、第１の圧電膜の膜厚が０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍの４種類の試料を形成した。
第１の圧電膜中のＡｒ含有量は、蛍光Ｘ線分析の結果、いずれも質量比で５７ｐｐｍであった。なお、定量分析に用いた測定装置は、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｙｓｔｅｍ３２７２）である。Ｘ線源の管球としてＲｈを用い、出力４ｋＷで測定した。また、作製した圧電膜の上面に直径１５ｍｍの開口を有するマスクを設置し、この開口の内側をＸ線の照射域とした。すなわち、開口の内側を測定領域にした。
【００５０】
続いて、膜厚の異なる４種類の第１の圧電膜のそれぞれに、ＫＮＮの第２の圧電膜を成膜した。第２の圧電膜は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、Ｎｂ2Ｏ5粉末を原料とした水熱合成法により、成膜されたＫＮＮ圧電膜の膜厚が１０μｍになるまで成膜される。成膜条件として、成膜する第２の圧電膜６の目的とするＮａ／Ｋ＋Ｎａ比率に応じて、ＮａＯＨ溶液濃度４、７、１０、１３ｍｏｌ／Ｌの４条件で行った。その他の成膜条件は、ＫＯＨ溶液が１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｂ2Ｏ5粉末充填量が３．０ｇ、保持温度２３０℃、保持時間１０ｈｒで行った。
第２の圧電膜中のＡｒ含有量を蛍光Ｘ線分析で測定してみたところ、いずれも全く検出されなかった。
【００５１】
最後に、第２の圧電膜上に、Ｐｔの上部電極をスパッタリング法で成膜し、所定の素子形状に既知の方法で加工を行い、圧電膜素子を得た。
【００５２】
（比較例）
次に、比較例について、上記実施例と異なる点を説明する。比較例においては、第１の圧電膜を形成せずに、水熱合成法によりＰｔ下部電極上に膜厚１０μｍのＫＮＮ圧電膜を形成する点が上記実施例と異なるだけである。その他の条件については、実施例と同様に成膜した。
【００５３】
（圧電膜の評価）
実施例、比較例で得られた圧電膜は、その組成や配向性、そして、その圧電特性により評価した。
【００５４】
圧電膜の組成はＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分析）法により測定した。具体的には、組成比の異なる４つの圧電膜に対して、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いて湿式酸分解を行った。その結果、実施例の圧電膜のＮａ／Ｎａ＋Ｋ比率（組成式中のｘ）は、各試料の膜厚方向における組成比はほぼ均一であり、ＮａＯＨ溶液濃度４、７、１０、１３ｍｏｌ／Ｌに応じて、それぞれ０．４０〜０．４１、０．５１〜０．５２、０．５８〜０．５９、０．６９〜０．７０となっていた。また、第１の圧電膜と第２の圧電膜とは、その組成比が同等であった。
これに対して、比較例のＫＮＮ圧電膜は、成膜初期の初期結晶層と結晶成長が進んだ際に形成される結晶層との間において、組成比のバラつきが確認された。すなわち、各試料の膜厚方向における組成比が異なり、均一な結晶構造が形成されなかった。
【００５５】
圧電膜の配向性はＸ線回折により測定した。実施例の各試料にＸ線回折測定を行ったところ、全ての試料において、ペロブスカイト構造で、結晶構造が擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向されていることが確認された。
一方、比較例のＫＮＮの圧電膜では、（００１）面方位への配向性が低かった。
【００５６】
次に、実施例で得られた圧電膜素子の圧電特性について評価した。圧電特性の評価方法は、図４に示すように、短冊形状（長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍ）に加工された圧電膜素子１の長手方向の端をクランプ３０で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを形成した。そして、図５に示すように、両電極間の圧電膜に電圧Ｖを印可することで、圧電膜４を伸縮させユニモルフカンチレバー全体を屈曲動作させユニモルフカンチレバーの先端を変位させた。そして、その先端の変位量をレーザードップラ変位計３１で測定した。圧電特性の評価においては、実施例で得られた組成比の異なる試料（４種類）のそれぞれを１０個ずつ用意し、１億回駆動後の変位量を測定した。実施例で得られた圧電膜素子１では、各試料間に圧電特性のバラツキは確認されず、全ての試料で１億回駆動後の変位量には変化は確認されなかった。
一方、比較例で得られたＫＮＮの圧電膜では、各試料間でバラつきが確認された。具体的には、各試料（４種類）において、１０個ずつ用意された圧電膜素子１のうち、ほとんど変位しなくなったものが２個、変位量が半分以下になったものが３個あった。
【符号の説明】
【００５７】
１ 圧電膜素子
２ 基板
３ 下地層（下部電極）
４ 圧電膜
５ 第１の圧電膜
６ 第２の圧電膜
７ 上部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚が大きく圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を用いた圧電膜素子及びその製造方法、並びに圧電膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、電圧を加え変形を生じさせて動作させるアクチュエータや、逆に圧電素子の変形により発生する電圧から変位量を検知するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用される圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の圧電体である、組成式Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3で表されるＰＺＴ系のペロブスカイト構造の圧電膜（ＰＺＴ膜）がある。
【０００３】
ＰＺＴ膜として、平均粒径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の圧電セラミック層を有する圧電アクチュエータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、例えば原料物質の蒸気を吹き付けるガスジェットデポジション法により結晶構造の緻密な圧電膜が形成される。しかし、ＰＺＴ膜においては、鉛を含有しているため、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。
【０００４】
そこで、環境への配慮から鉛を含有しない非鉛圧電材料が研究されているが、その中に、組成式（Ｋ1-xＮａx）ＮｂＯ3（０＜ｘ＜１）で表されるアルカリニオブ酸化物（以下ＫＮＮと記す）がある。ＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有しており、非鉛の材料としては比較的良好な圧電特性を示すため、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。ＫＮＮ膜として、膜厚が１０μｍ以下であって、圧電薄膜を構成する結晶粒が長い柱状構造を有し、かつその平均結晶粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である圧電薄膜を有する圧電膜素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、例えばスパッタリング法などにより圧電薄膜（膜厚１０μｍ以下）が形成されて、鉛を含有せず、優れた圧電特性を有する圧電薄膜素子を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１４３２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、アクチュエータ又はセンサに用いられる圧電膜においては、その用途によって、ある程度の曲げ力が要求されるため、圧電膜を厚膜化して曲げ力を大きくする必要性がある。また、小型振動発電装置などに用いられる圧電膜においても、膜厚が薄いと環境の振動によって圧電膜素子が壊れる場合があるため、圧電膜を厚膜化する必要性がある。求められる圧電膜の厚さは、基板の種類、厚さ、圧電膜素子の大きさ等にもよるが、５〜２０μｍとなっている。
【０００７】
この点、従来のスパッタリング法による圧電膜の成膜では、成膜速度が最大でも１．０μｍ／ｈｒ程度であるため、１０μｍ以上の膜厚の圧電膜を成膜する場合、コスト高になるといった問題がある。しかも、スパッタリング法では、圧電膜の膜厚が５μｍを超えると特定の面方位に配向した成膜が行われない場合があり、得られる圧電膜は結晶粒の間に隙間の多い多結晶膜になってしまうという問題もある。
【０００８】
一方、厚膜化に適した成膜方法として、固体の原料物質を基板に吹き付けて成膜するエアロゾルデポジション法やスクリーン印刷法などがある。しかし、これらの成膜方法で形成される圧電膜は無配向であるか、または配向性を得にくいため、十分な圧電特性を得ることが困難であり、圧電膜デバイスの要求特性を満足できない。
【０００９】
上記成膜方法に対して、水熱合成法による圧電膜の形成が検討されている。水熱合成法によれば、下地層を設けた基板上に、配向性を有するように多結晶成長ができることが知られている。しかしながら、水熱合成法により成膜された圧電膜では、スパッタリング法により成膜された圧電膜と比較すると、配向性が低く十分な圧電特性が得られないといった問題や、成膜後の膜表面が粗面化状態となるといった問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、スパッタリング法では作製が困難な膜厚を有する、圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を備える圧電膜素子およびその製造方法、ならびに圧電膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、基板と、前記基板上に形成される下地層と、前記下地層上に形成されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、を備える圧電膜素子において、前記圧電膜が、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜と、前記第１の圧電膜上に水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜と、を有することを特徴とする圧電膜素子である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜が、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3で表されるアルカリニオブ酸化物であって、（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００１３】
本発明の第３の態様は、第２の態様の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜の組成比が０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの圧電膜素子おいて、前記第１の圧電膜が、スパッタリング法により形成され、組成式（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの圧電膜素子において、前記下地層が、Ｐｔ層であって、（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかの圧電膜素子において、前記基板が、ステンレス基板およびＴｉ基板を含む金属基板、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、サファイア基板、またはＭｇＯ基板であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの圧電膜素子を備える圧電膜デバイスである。
【００１８】
本発明の第８の態様は、基板に下地層を形成する工程と、前記下地層上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、を含む圧電膜素子の製造方法において、前記圧電膜を形成する工程は、スパッタリング法により、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜を前記下地層上に形成する工程と、前記第１の圧電膜上に、水熱合成法により結晶成長させ、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜を形成する工程と、を有することを特徴とする圧電膜素子の製造方法である。
本発明の第９の態様は、第１〜第６の態様のいずれかの圧電素子において、前記第１の圧電膜は、質量比で３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の不活性ガス元素を含有し、前記第２の圧電膜は、不活性ガス元素を含有しない圧電膜素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリング法では作製が困難な膜厚を有する、圧電特性に優れたアルカリニオブ酸化物系の圧電膜を備える圧電膜素子および圧電膜デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる圧電膜素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる圧電膜デバイスの構造を示す断面図である。
【図３Ａ】本発明の他の実施形態にかかる圧電膜デバイスの構造を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ａの断面図である。
【図４】圧電膜素子の圧電特性を測定するための構成を示す概略図である。
【図５】図４の圧電膜素子の電圧による変位を測定している状況を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の一実施形態にかかる圧電膜素子、その製造方法、および圧電膜デバイスの実施形態について図面を用いて説明する。
【００２２】
（圧電膜素子）
本発明の一実施形態にかかる圧電膜素子１は、図１に示すように、基板２と、基板２上に形成される下地層３と、下地層３上に形成される圧電膜４と、圧電膜４上に形成される上部電極７と、を備えており、本実施形態においては、圧電膜４が、第１の圧電膜５と、第１の圧電膜５上に水熱合成法により結晶成長された第２の圧電膜６と、を有している。
【００２３】
基板２は、例えば、ステンレス基板やＴｉ基板などの金属基板、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、サファイア基板、またはＭｇＯ基板を用いることが好ましい。但し、Ｓｉ基板は、後述する第２の圧電膜６の形成における水熱合成に際して、アルカリ水溶液中に溶け出すため、露出する表面に保護膜（酸化膜ＳｉＯ2など）を形成する必要がある。なお、この保護膜により、Ｓｉ基板と下地層３とは電気的に絶縁されることになる。
【００２４】
下地層３は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより基板２上に形成される。下地層３は、圧電膜４を成膜させる重要な層であるとともに、本実施形態においては、下部電極として用いられる。下地層３は、Ｐｔ（白金）層からなり、（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。下地層３の材料としては、Ｐｔ以外に、Ｐｔを含む合金、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、またはＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3などの金属酸化物でもよい。なお、基板と下地層との密着性を高めるために、基板２と下地層３との間に密着層を設けてもよい。例えば、Ｔｉなどの密着層を設けたＳｉ基板上にスパッタリング法により形成したＰｔ層は、自己配向性のため（１１１）面方位に配向しやすい。（１１１）面方位に優先配向したＰｔからなる下地層３は、柱状構造の多結晶となり、下地層３上に形成される圧電膜を特定の面方位へと優先配向することができる。
【００２５】
本実施形態における圧電膜４は、下地層３上に形成される第１の圧電膜５と、第１の圧電膜５上に、水熱合成法により結晶成長される第２の圧電膜６と、から構成されている。
【００２６】
第１の圧電膜５は、下地層３上に形成され、アルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有し、（００１）面方位に優先配向している。第１の圧電膜５は、組成式（Ｋ1-X1ＮａX1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト構造を有するＫＮＮ圧電膜であることが好ましい。また、その結晶構造は、スパッタリング法により成膜された擬立方晶であることが好ましい。第１の圧電膜５は、（１１１）面方位に優先配向し、柱状構造の多結晶である下地層３上に成膜されるため、下地層３の結晶構造を引き継いで成長し（００１）面に優先配向することになる。第１の圧電膜５における結晶粒の配向性は、第１の圧電膜５上に形成される第２の圧電膜６の配向性に影響を及ぼすため、第１の圧電膜５は（００１）面方位に高い配向性を有することが好ましい。第１の圧電膜５の形成方法としては、結晶構造の（００１）面方位への高い配向性を得られるスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法の他に、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法などで第１の圧電膜５を形成してもよい。
【００２７】
第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５上に、水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶あるいは、それらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向している。第２の圧電膜６は、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3で表され、組成比（０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０）のペロブスカイト構造の結晶を備え、（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。
【００２８】
ここで、水熱合成法とは、高圧の溶液中での化学反応を用いた化合物の合成や結晶の成長を行う方法である。具体的には、ＫＮＮ圧電膜である第２の圧電膜６の成長にあっては、反応容器（耐圧容器）に、溶媒としての水と、原料物質ないし出発物質、例えば、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、およびＮｂ2Ｏ5粉末と、を入れるとともに、下地層３および第１の圧電膜５を形成した基板２を設置し、反応容器を密閉して所定時間の間加熱する。このように、高温高圧の条件におくことで、基板２の第１の圧電膜５上にＫＮＮ圧電膜である第２の圧電膜６を結晶成長することができる。
したがって、第１の圧電膜５がスパッタリング法で成膜され（００１）面方位に優先配向しているＫＮＮ圧電膜である場合、この第１の圧電膜５上に水熱合成法により成膜される第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５の結晶構造を引き継いで結晶成長して、（００１）面方位に優先配向したＫＮＮ圧電膜となる。
【００２９】
また、第２の圧電膜６の組成式におけるｘ２およびｙ２は、第１の圧電膜５の組成式におけるｘ１およびｙ１と同等であることが好ましい。これは、第２の圧電膜６が、第１の圧電膜５と同様の組成比となることにより、第１の圧電膜５および第２の圧電膜６が一体的で均一な結晶構造となるためである。なお、第１の圧電膜５と第２の圧電膜６との組成比を一致させるために、第２の圧電膜６の水熱合成法による成膜においては、水中の原料濃度を調整する。
【００３０】
上部電極７は、下地層３のように圧電膜の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極７の材料、結晶構造は特に限定されない。上部電極７は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ１（アルミニウム）などの材料を用い、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などで形成される。
【００３１】
上述したように、本実施形態における圧電膜素子１においては、圧電膜４が、（００１）面方位に優先配向する第１の圧電膜５と、第１の圧電膜５上に水熱合成法により結晶成長される第２の圧電膜６と、から構成されている。このため、第２の圧電膜６が水熱合成法により安定して結晶成長されて、スパッタリング法だけでは作製が困難な１０μｍ以上の膜厚の大きな圧電膜を容易に得ることができる。また、第１の圧電膜５および第２の圧電膜６は、結晶性が良く、組成比のバラツキが抑制されて形成されるため、圧電特性の良好な圧電膜となる。したがって、本実施形態によれば、大きな曲げ力および優れた圧電特性を有する圧電膜素子１が得られる。
【００３２】
（圧電膜素子の製造方法）
次に、上記実施形態にかかる圧電膜素子の製造方法について説明する。
【００３３】
本実施形態にかかる圧電膜素子１の製造方法は、基板２に下地層３を形成する工程と、スパッタリング法により、組成式（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造であって、（００１）面方位に優先配向する第１の圧電膜５を下地層３上に形成する工程と、第１の圧電膜５上に、水熱合成法により結晶成長させ、結晶構造が擬立方晶あるいは正方晶あるいは斜方晶あるいは、それらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向し、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3（０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の第２の圧電膜６を形成する工程と、第２の圧電膜６上に上部電極７を形成する工程と、を有する。
【００３４】
まず、基板２として熱酸化膜付きＳｉ基板に、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｔｉからなる密着層を介して、スパッタリング法によりＰｔからなる下地層３を形成する。Ｐｔは自己配向性を有するため、形成される下地層３は（１１１）面方位に優先配向することになる。なお、下地層３の形成に際して、密着層の厚さを薄くすること、下地層３の成膜温度を高くすること、スパッタ成膜時のＡｒとＯ2との混合雰囲気中のＯ2分圧を小さくすることなどにより、下地層３を（１１１）面方位の優先配向性を高めることができる。
【００３５】
続いて、上記工程で形成された下地層３上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で第１の圧電膜５を形成する。ＫＮＮの第１の圧電膜５は、スパッタリング法により（１１１）面方位に優先配向する下地層３上に形成されるため、（００１）面方位に優先配向する結晶構造となる。
スパッタリング成膜時の投入電力（Ｐｏｗｅｒ）を増加させると、高エネルギー粒子であるＡｒイオン及び反跳Ａｒが、スパッタリング成膜中にスパッタ粒子（すなわち、圧電薄膜を構成する材料の粒子）と共に圧電膜内に取り込まれる。その結果、Ａｒ元素を含有した多結晶粒からなる圧電膜が形成される。
ニオブ酸リチウムカリウムナトリウム膜中の不活性ガス元素としてのＡｒ含有量は、スパッタリングの投入電力若しくは電力密度の設定値によって変化する。また、圧電膜の成膜後の、赤外線ランプによる熱輻射、若しくは伝熱板を介したヒータ加熱による熱処理温度、スパッタリング成膜装置内に導入される不活性ガスの圧力及び流量によっても圧電膜に含まれるＡｒ含有量が変化する。圧電膜中のＡｒ含有量は、質量比（圧電膜を構成する元素に対するＡｒ元素の含有割合）で３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下ぐらいである。ＫＮＮ膜の成膜時の成膜室内のガス雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＮ2からなる群から選択される少なくとも一つの不活性ガスを含む混合ガスを用いることもできる。
Ａｒを含有するＫＮＮ膜のＡｒ含有量は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定できる。なお、蛍光Ｘ線分析法は、Ｘ線を物質に照射したときに発生する蛍光Ｘ線の波長（若しくはエネルギー）及び強度を測定することにより、元素種及び元素種の含有量を分析する方法である（例えば、合志陽一、佐藤公隆編、エネルギー分散型Ｘ線分析［学会出版センター、１９８９年］、中井泉編、蛍光Ｘ線分析の実際［朝倉書店、２００５年］参照。）。
【００３６】
続いて、水熱合成法により、第１の圧電膜５上に第２の圧電膜６を形成する。具体的には、溶媒である水に対して、形成される第２の圧電膜６の組成比が第１の圧電膜５と同等になるように、原料物質を調整して添加する。そして、この溶媒中に、第１の圧電膜５が形成された基板２を投入し、高温高圧とすることにより、第１の圧電膜５上に結晶を成長させ第２の圧電膜６を形成する。形成される第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５とほぼ同じ組成比を有するＫＮＮの圧電膜となる。この第２の圧電膜６は、第１の圧電膜５の結晶構造を引き継いで結晶成長されるため、水熱合成法による結晶層は（００１）面方位に優先配向することになる。また、水熱合成法によれば、第２の圧電膜６の膜厚を大きくした場合であっても、第２の圧電膜６の組成や結晶構造を安定させ、かつ加熱するだけで容易に形成することができる。しかも、水熱合成法による成膜であるため、他の成膜方法と比較して低温で成膜することができる。
【００３７】
最後に、第２の圧電膜６上に、スパッタリング法により上部電極７を形成し、所定の素子形状に加工することにより、本実施形態の圧電膜素子１を得る。
【００３８】
（圧電膜デバイス）
次に、上記実施形態にかかる圧電膜素子を用いた圧電膜デバイスついて説明する。
【００３９】
上記実施形態の圧電膜素子１を備える圧電膜デバイスは、図２に示すように、図１に示す圧電膜素子１を備えており、下地層を下部電極３としている。そして、下部電極３と上部電極７との間に電圧検知手段１０または電圧印加手段１１が接続される。
【００４０】
圧電膜素子１の下部電極３と上部電極７の間に電圧検知手段１０を接続することで、圧電膜デバイスとしてのセンサが得られる。このセンサの圧電膜素子１が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形の変位量によって所定の電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１０で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００４１】
また、圧電膜素子１の下部電極３と上部電極７との間に電圧印加手段１１を接続することで、圧電膜デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電膜素子１に電圧を印加して、圧電膜素子１を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータとしては、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナ、超音波発生装置などに用いることができる。
【００４２】
また、圧電膜素子１を用いた圧電型アクチュエータを可変容量キャパシタに用いることも可能である。可変容量キャパシタは、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、デバイス基板２０と、デバイス基板２０上に形成され、部分的に溝２２を有する絶縁層２１と、一端が絶縁層２１上に固定される圧電膜素子１と、デバイス基板２０上の絶縁層２１に囲まれる溝２２内に形成される下部キャパシタ電極２３と、圧電膜素子１の他端に設けられ、下部キャパシタ電極２３と対向する上部キャパシタ電極２４と、を備える。また、圧電膜素子１は、基板２と、基板２上に形成される下部電極３と、第１の圧電膜５および第２の圧電膜６からなる圧電膜４と、圧電膜４上に形成される上部電極７と、を有している。
【００４３】
圧電膜素子１は、絶縁層２５で一体的に被覆されて、その基板２の一端が絶縁層２１上に固定され、基板２の他端が溝２２の上部に突き出すように設けられる。基板２の突き出した他端には、上部キャパシタ電極２４が突き出して設けられている。突き出した上部キャパシタ電極２４は、その長手方向に直交する固定軸２６が設けられて、溝２２を介して中空に支持される。また、可変容量キャパシタの下部キャパシタ電極２３は、デバイス基板２０上の絶縁層２１で囲まれる溝２２内に形成され、突き出した上部キャパシタ電極２４と溝２２を介して対向して配置される。下部キャパシタ電極２３の表面は絶縁層２７（ＳｉＮなど）で覆われる。
【００４４】
圧電膜素子１の下部電極３は、絶縁層２５に貫通して形成されるコンタクトホール２８ａを介して、絶縁層２５上に形成されるコンタクト層２９ａに接続される。また、圧電膜素子１の上部電極７も同様にして、絶縁層２５に貫通して形成されるコンタクトホール２８ｂを介して、絶縁層２５上に形成されたコンタクト層２９ｂと接続される。このコンタクト層２９ａ，２９ｂに電圧をかけて上部電極７および下部電極３に電圧を印可する。電圧の印可によって、圧電膜素子１の先端が変位し、この変位にともなって上部キャパシタ電極２４が上下方向に変位することになる。上部キャパシタ電極２４の変位によって、固定される下部キャパシタ電極２３との間のキャパシタが変化し、可変容量キャパシタとして動作する。
【００４５】
上記例では、可変容量キャパシタを用いて、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの一例を示したが、同様の機構を利用して、キャパシタ電極の代わりに一端にミラー部を設けたＭＥＭＳミラーデバイスを作製することも可能である。また、上記例では、圧電膜素子の基板としてＳｉ基板を用いて説明したが、用途に応じて可撓性に優れるステンレス基板などを用いてもよい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。
【００４７】
（実施例）
基板には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ角の方形基板、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ）を用いた。
【００４８】
まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉの密着層（膜厚１０ｎｍ）、Ｐｔの下部電極（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉの密着層とＰｔの下部電極とは、基板温度３５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２．５Ｐａ、成膜時間は、Ｔｉ密着層では３分、Ｐｔ下部電極では１０分の条件で成膜した。
【００４９】
続いて、Ｐｔの下部電極の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、所定の膜厚を有する（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3の第１の圧電膜を形成した。組成式中のｘおよびｙは、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂの原子数％から、ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）、ｙ＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂでそれぞれ算出される。
第１の圧電膜の形成に際しては、その組成比が０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０となるように、スパッタリング法のターゲットとして、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４４〜０．７８、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８６〜１．０５の範囲内の数値である圧電薄膜焼結体を用いた。そして、基板温度（基板表面の温度）５５０℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ／Ｏ2混合ガス（Ａｒ／Ｏ2＝９９／１〜９０／１０）、雰囲気ガスの圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。また、第１の圧電膜のスパッタリング成膜時間を調整して、第１の圧電膜の膜厚が０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍの４種類の試料を形成した。
第１の圧電膜中のＡｒ含有量は、蛍光Ｘ線分析の結果、いずれも質量比で５７ｐｐｍであった。なお、定量分析に用いた測定装置は、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｙｓｔｅｍ３２７２）である。Ｘ線源の管球としてＲｈを用い、出力４ｋＷで測定した。また、作製した圧電膜の上面に直径１５ｍｍの開口を有するマスクを設置し、この開口の内側をＸ線の照射域とした。すなわち、開口の内側を測定領域にした。
【００５０】
続いて、膜厚の異なる４種類の第１の圧電膜のそれぞれに、ＫＮＮの第２の圧電膜を成膜した。第２の圧電膜は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、Ｎｂ2Ｏ5粉末を原料とした水熱合成法により、成膜されたＫＮＮ圧電膜の膜厚が１０μｍになるまで成膜される。成膜条件として、成膜する第２の圧電膜６の目的とするＮａ／Ｋ＋Ｎａ比率に応じて、ＮａＯＨ溶液濃度４、７、１０、１３ｍｏｌ／Ｌの４条件で行った。その他の成膜条件は、ＫＯＨ溶液が１０ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｂ2Ｏ5粉末充填量が３．０ｇ、保持温度２３０℃、保持時間１０ｈｒで行った。
第２の圧電膜中のＡｒ含有量を蛍光Ｘ線分析で測定してみたところ、いずれも全く検出されなかった。
【００５１】
最後に、第２の圧電膜上に、Ｐｔの上部電極をスパッタリング法で成膜し、所定の素子形状に既知の方法で加工を行い、圧電膜素子を得た。
【００５２】
（比較例）
次に、比較例について、上記実施例と異なる点を説明する。比較例においては、第１の圧電膜を形成せずに、水熱合成法によりＰｔ下部電極上に膜厚１０μｍのＫＮＮ圧電膜を形成する点が上記実施例と異なるだけである。その他の条件については、実施例と同様に成膜した。
【００５３】
（圧電膜の評価）
実施例、比較例で得られた圧電膜は、その組成や配向性、そして、その圧電特性により評価した。
【００５４】
圧電膜の組成はＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分析）法により測定した。具体的には、組成比の異なる４つの圧電膜に対して、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いて湿式酸分解を行った。その結果、実施例の圧電膜のＮａ／Ｎａ＋Ｋ比率（組成式中のｘ）は、各試料の膜厚方向における組成比はほぼ均一であり、ＮａＯＨ溶液濃度４、７、１０、１３ｍｏｌ／Ｌに応じて、それぞれ０．４０〜０．４１、０．５１〜０．５２、０．５８〜０．５９、０．６９〜０．７０となっていた。また、第１の圧電膜と第２の圧電膜とは、その組成比が同等であった。
これに対して、比較例のＫＮＮ圧電膜は、成膜初期の初期結晶層と結晶成長が進んだ際に形成される結晶層との間において、組成比のバラつきが確認された。すなわち、各試料の膜厚方向における組成比が異なり、均一な結晶構造が形成されなかった。
【００５５】
圧電膜の配向性はＸ線回折により測定した。実施例の各試料にＸ線回折測定を行ったところ、全ての試料において、ペロブスカイト構造で、結晶構造が擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向されていることが確認された。
一方、比較例のＫＮＮの圧電膜では、（００１）面方位への配向性が低かった。
【００５６】
次に、実施例で得られた圧電膜素子の圧電特性について評価した。圧電特性の評価方法は、図４に示すように、短冊形状（長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍ）に加工された圧電膜素子１の長手方向の端をクランプ３０で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを形成した。そして、図５に示すように、両電極間の圧電膜に電圧Ｖを印可することで、圧電膜４を伸縮させユニモルフカンチレバー全体を屈曲動作させユニモルフカンチレバーの先端を変位させた。そして、その先端の変位量をレーザードップラ変位計３１で測定した。圧電特性の評価においては、実施例で得られた組成比の異なる試料（４種類）のそれぞれを１０個ずつ用意し、１億回駆動後の変位量を測定した。実施例で得られた圧電膜素子１では、各試料間に圧電特性のバラツキは確認されず、全ての試料で１億回駆動後の変位量には変化は確認されなかった。
一方、比較例で得られたＫＮＮの圧電膜では、各試料間でバラつきが確認された。具体的には、各試料（４種類）において、１０個ずつ用意された圧電膜素子１のうち、ほとんど変位しなくなったものが２個、変位量が半分以下になったものが３個あった。
【符号の説明】
【００５７】
１ 圧電膜素子
２ 基板
３ 下地層（下部電極）
４ 圧電膜
５ 第１の圧電膜
６ 第２の圧電膜
７ 上部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成される下地層と、前記下地層上に形成されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、を備える圧電膜素子において、
前記圧電膜が、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜と、前記第１の圧電膜上に水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜と、を有することを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜が、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3で表されるアルカリニオブ酸化物であって、（００１）面方位に優先配向していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜の組成比が０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜素子において、前記第１の圧電膜が、スパッタリング法により形成され、組成式（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電膜素子において、前記下地層が、Ｐｔ層であって、（１１１）面方位に優先配向していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電膜素子において、前記基板が、ステンレス基板およびＴｉ基板を含む金属基板、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、サファイア基板、またはＭｇＯ基板であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電膜素子を備えることを特徴とする圧電膜デバイス。
【請求項８】
基板に下地層を形成する工程と、前記下地層上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、を含む圧電膜素子の製造方法において、
前記圧電膜を形成する工程は、スパッタリング法により、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜を前記下地層上に形成する工程と、
前記第１の圧電膜上に、水熱合成法により結晶成長させ、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれかに１項に記載の圧電膜素子において、前記第１の圧電膜は、質量比で３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の不活性ガス元素を含有し、前記第２の圧電膜は、不活性ガス元素を含有しない圧電膜素子。
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成される下地層と、前記下地層上に形成されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、を備える圧電膜素子において、
前記圧電膜が、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜と、前記第１の圧電膜上に水熱合成法により結晶成長され、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜と、を有することを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜が、組成式（Ｋ1-x2Ｎａx2）y2ＮｂＯ3で表されるアルカリニオブ酸化物であって、（００１）面方位に優先配向していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電膜素子において、前記第２の圧電膜の組成比が０．４≦ｘ２≦０．７、かつ０．７５≦ｙ２≦０．９０であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電膜素子において、前記第１の圧電膜が、スパッタリング法により形成され、組成式（Ｋ1-x1Ｎａx1）y1ＮｂＯ3（０．４≦ｘ１≦０．７、かつ０．７５≦ｙ１≦０．９０）で表されるアルカリニオブ酸化物であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電膜素子において、前記下地層が、Ｐｔ層であって、（１１１）面方位に優先配向していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電膜素子において、前記基板が、ステンレス基板およびＴｉ基板を含む金属基板、Ｓｉ基板、ＳＯＩ基板、石英ガラス基板、サファイア基板、またはＭｇＯ基板であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電膜素子を備えることを特徴とする圧電膜デバイス。
【請求項８】
基板に下地層を形成する工程と、前記下地層上にアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、を含む圧電膜素子の製造方法において、
前記圧電膜を形成する工程は、スパッタリング法により、（００１）面方位に優先配向した第１の圧電膜を前記下地層上に形成する工程と、
前記第１の圧電膜上に、水熱合成法により結晶成長させ、結晶構造が擬立方晶、正方晶、斜方晶のいずれか、またはそれらが共存した状態であって、特定の面方位に優先配向した第２の圧電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれかに１項に記載の圧電膜素子において、前記第１の圧電膜は、質量比で３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の不活性ガス元素を含有し、前記第２の圧電膜は、不活性ガス元素を含有しない圧電膜素子。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１２７１０（Ｐ２０１３−１２７１０Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４４２９０（Ｐ２０１２−４４２９０）
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２９日（２０１２．２．２９）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
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