塗料およびこれからなる塗膜を有する物品
【課題】 透明性の高い着色された塗膜を形成することにより、物品に幅広い意匠性を付与する塗料およびこれからなる塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】 着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでいる塗料において、着色顔料の平均粒子径を０．３μｍ以下として配合することにより、着色顔料を含んだ透明性の高い塗膜を形成することができるから、例えば、金属薄膜表面に塗布することにより金属薄膜の金属感を維持したまま、多様な意匠を物品に付与することができる。
【解決手段】 着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでいる塗料において、着色顔料の平均粒子径を０．３μｍ以下として配合することにより、着色顔料を含んだ透明性の高い塗膜を形成することができるから、例えば、金属薄膜表面に塗布することにより金属薄膜の金属感を維持したまま、多様な意匠を物品に付与することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は意匠性に優れた塗料およびこれからなる塗膜を有する物品に関し、さらに詳しくは、着色顔料が配合されているにも関わらず透明性が高いことから、金属薄膜表面に塗膜を形成するために好適に用いられる塗料およびこれからなる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電化製品、化粧品容器、雑貨、アクセサリー等の意匠性向上を目的として、プラスチック表面に金属薄膜を形成して金属光沢を付与することが行われている。金属薄膜は、スパッタリング、湿式メッキ、蒸着等により形成されるが、水により劣化しやすく、また傷に対しても弱い。このため、十分な耐傷付き性や密着性等を付与して保護する目的で、金属薄膜表面に塗膜を形成して被覆することがなされている。
例えば、特許文献１には、蒸着により形成された金属蒸着膜との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の電化製品、化粧品容器、雑貨、アクセサリー等においてはデザインの重要性が増しており、差別化においてデザインの占める役割が更に大きくなっている。このような意匠性の更なる向上の需要増大に応じた多様な意匠を実現するために、金属薄膜表面を透明性の高い着色された塗膜により被覆することが必要とされている。
しかし、特許文献１に記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、金属蒸着膜の金属色をそのまま保持することを目的として、金属蒸着膜の密着性、耐傷付き性を向上させたものである。このため、この被覆組成物に従来の汎用的な顔料をそのまま分散すると、金属薄膜表面を被覆する塗膜の透明性が損なわれる結果、金属薄膜の金属感が損なわれるという問題がある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、金属薄膜表面を被覆する着色顔料を含有する塗膜を透明性の高いものとすることにより、物品に幅広い意匠を付与することができる塗料およびこれからなる塗膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、検討の結果として、分散用バインダー樹脂を用いて平均粒子径を０．３μｍ以下に分散した着色顔料を塗料中に含ませることにより、透明性の高い着色顔料を含有する塗膜を形成できることを見いだした。
請求項１に記載の本発明の塗料は、着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでいる塗料であって、前記着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の塗料において、前記着色顔料が、前記分散用バインダー樹脂中において分散された後に、前記塗料に添加されたものであることを特徴とする。
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の塗料において、前記塗料が、金属薄膜表面に塗布されるものであることを特徴とする。
請求項４に記載の本発明は、請求項１〜３の何れかに記載の塗料において、前記分散用バインダー樹脂がアクリル酸エステル重合体であることを特徴とする。
請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の塗料において、前記アクリル酸エステル重合体は、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であり、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の本発明は、請求項４又は５に記載の塗料において、前記アクリル酸エステル重合体の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする。
請求項７に記載の本発明は、請求項１〜６の何れかに記載の塗料において、前記塗料が紫外線硬化型塗料であることを特徴とする。
請求項８に記載の本発明の物品は、請求項１〜７の何れかに記載の塗料により形成された塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塗料は、分散用バインダー樹脂を用いて平均粒子径が０．３μｍ以下に分散した着色顔料を含有していることから、透明性の高い塗膜を形成することができる。このため、透明性の高い着色された塗膜により、物品に幅広い意匠性を付与することが可能となる。特に、塗料が金属薄膜表面に塗布される場合でも、金属薄膜の金属感を損なうことがないから、金属薄膜とその表面に形成された着色された塗膜とにより、物品に高い意匠性を付与することができる。
また、分散用バインダー樹脂としてアクリル酸エステル重合体を用いれば、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲンを含まず、塗料の連続相として用いられるバインダー樹脂の種類に関わらず付着性が良好な塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の塗料の製造プロセスを模式的に示す模式図
【図２】本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の構成例の断面図
【図３】本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の他の構成例の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含む塗料について、以下に説明する。
〔着色顔料〕
本発明の塗料に含まれる着色顔料は、有機系および無機系のいずれの着色顔料であってもよい。有機系のものとしては、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリアゾイエロー、キナクリドンマゼンタなどが挙げられ、無機系のものとしては、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄などが挙げられる。
【０００９】
〔分散用バインダー樹脂〕
本発明の塗料に含まれる着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂としては、アクリル酸エステル重合体、セルロース・アセテート・ブチレート（以下、適宜「ＣＡＢ」という）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（以下、適宜「塩酢ビ」という）などが挙げられる。これらのうちでは、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲンを含有していないことから、アクリル酸エステル重合体およびセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）が好ましく用いられる。また、熱硬化性の塗料および紫外線硬化性の塗料の何れに対しても好適であることから、アクリル酸エステル重合体がより好ましく用いられる。
【００１０】
〔アクリル酸エステル重合体〕
分散用バインダー樹脂として最も好ましいアクリル酸エステル重合体は、透明性の高い樹脂である。このアクリル酸エステル重合体は、重合開始剤を用いて下記のアクリル系単量体からなる群から選ばれる単量体を単独で、または２種類以上で重合することにより得られる重合体である。
アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
また、上記アクリル系単量体とともに、他のビニル系単量体および水酸基含有単量体のうち少なくともいずれか一方を併用しても構わない。
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物などが挙げられる。
水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
また、上記単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、適宜「ＡＩＢＮ」という）、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１１】
アクリル酸エステル重合体としては、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下の範囲内のものを用いることが好ましい。この範囲よりも質量平均分子量が低いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、高温高湿条件下にて塗膜の膨潤により外観不具合が発生しやすくなるという問題がある。また、この範囲よりも質量平均分子量が高いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、紫外線硬化型塗料との相溶性が低下することから、透明感のある外観の塗膜が得られないおそれがある。
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値をいう。
【００１２】
アクリル酸エステル重合体としては、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下の範囲内のものを用いることが好ましい。この範囲よりもガラス転移点温度が低いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、塗料主成分への配合により塗膜が軟化して、得られる塗膜の硬度が低下するおそれがある。また、この範囲よりもガラス転移点温度が高いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、得られる塗膜の脆性が増し、上塗り性が低下するおそれがある。
アクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ[Ｋ]）は、アクリル酸エステル重合体に含まれている各単量体について、その質量分率にその単量体から得られる単独重合体のガラス転移点温度[Ｋ]を乗じたものの総和として求められるものである。
アクリル酸エステル重合体が、例えば、ａ、ｂ、ｃの３種類の単量体からなるものである場合、
ｍａ：単量体ａの質量分率、 Ｔｇａ：単量体ａから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
ｍｂ：単量体ｂの質量分率、 Ｔｇｂ：単量体ｂから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
ｍｃ：単量体ｃの質量分率、 Ｔｇｃ：単量体ｃから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
とすると、アクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ[Ｋ]）は、下記の式により表される。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ
【００１３】
また、アクリル酸エステル重合体としては、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のものを用いることが好ましい。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも高いものを用いた場合、得られる塗膜の吸湿性が高くなり金属薄膜層の酸化が起こり易くなることから、外観異常が発生するおそれがあるからである。
ここで、水酸基価とは、試料中の水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量を、試料１．０ｇに対するｍｇ数で表したものであり、試料中の水酸基の含有量を示す尺度となるものである。
【００１４】
本発明の塗料に含まれる着色顔料としては、少なくとも１次粒子径の平均が０．３μｍ以下であるもの、より好ましくは０．２５μｍ以下であるものを用いる。このように高分散された着色顔料を配合することにより、透明性の高い塗膜を形成することができる。これにより、着色顔料により着色された塗膜により、物品に幅広い意匠性を付与することができる。なお、本発明において着色顔料の平均粒子径は光散乱法による球相当径で表したものをいう。より具体的には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて評価した値をいい、具体的な測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０が挙げられる。
【００１５】
上記のような平均粒子径が０．３μｍ以下である高分散された着色顔料を含む塗料は、着色顔料を分散用バインダー樹脂中において分散した後に、塗料中に添加することにより得ることができる。
図１は本発明の塗料の製造プロセスを模式的に示す図である。同図に示すように、着色顔料１を分散用バインダー樹脂２中において分散させ（Ａ）、この分散用バインダー樹脂中で分散されている状態の着色顔料（加工着色顔料）として、他の塗料成分３と混合することにより（Ｂ）、高分散された着色顔料１を含む塗料を得ることができる。
【００１６】
〔金属薄膜〕
本発明の塗料は、金属薄膜表面に塗布されるものとして好適である。なぜなら、本発明の塗料により形成される塗膜は、着色顔料を含有する透明性が高いものであるから、金属薄膜表面を被覆しても金属薄膜の金属感を損なうことがない。このため、金属薄膜と塗膜の色との相乗作用により、物品の表面に幅広い意匠性を付与することができるからである。
金属薄膜としては、蒸着膜、スパッタリング膜や湿式メッキ膜などが挙げられ、金属薄膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、インジウムなどが挙げられる。
なお、アンテナを内蔵した携帯電話の筐体のように電磁遮蔽しないことが要求される筐体に金属薄膜を形成する場合、スズおよび／またはインジウムをターゲット金属として使用して、蒸着法により金属の蒸着膜を形成することが好ましい。
これらをターゲット金属として使用することにより不連続膜を形成することができるから、鏡のような金属光沢を有するにも関わらず、電磁遮蔽が起らない。このため、携帯電話の筐体に要求される電磁遮蔽しないという特性と高い意匠性とを両立することが可能となる。
【００１７】
〔塗料に含まれる他の成分〕
本発明は紫外線硬化型塗料および熱硬化型塗料の何れとしても実施することができる。
本発明を紫外線硬化型塗料として実施する場合、紫外線硬化型塗料は、バインダー樹脂（連続相）として、特定の波長の光によって重合、硬化する光硬化性樹脂を含んでいる。このような光硬化性樹脂としては、光エネルギーが加えられることによる反応の結果として架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。光硬化性樹脂は一種類のみを用いても、二種類以上のものを併用することとしてもよい。
また、本発明を熱硬化型塗料として実施する場合、熱硬化型塗料は、バインダー樹脂として、熱によって重合、硬化する熱硬化性樹脂を含んでいる。このような熱硬化性樹脂としては、熱エネルギーが加えられることによる反応の結果として架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂は一種類のみを用いても、二種類以上のものを併用することとしてもよい。
【００１８】
〔塗料により形成された塗膜を有する物品〕
本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の構成例の断面図を図２および図３に示す。
図２に示すように、上記塗膜を有する物品は、物品１０の表面に、アンダーコート層２０、金属薄膜層３０および塗膜層４０が形成されたものとして構成することができる。
このように、金属薄膜層３０上に着色顔料を含有する透明性の高い塗膜層４０を形成することにより、金属薄膜層３０の金属感を維持したまま塗膜層４０の着色顔料により変化を加えることができるから、物品１０にバリエーションの豊富な意匠を付与することができる。また、物品１０表面にアンダーコート層２０を形成しておくことにより、金属薄膜層３０上に形成される塗膜層４０を良好な密着性、耐傷付き性、耐湿性を備えたものとすることができる。ただし、アンダーコート層２０を設けることなく、物品１０表面に直接金属薄膜層３０を形成することとしても良い。
また、図３に示すように、上記塗膜を有する物品は、塗膜層４０表面にさらにトップコート層５０を備えたものとしてもよい。これにより、塗膜層４０を保護することができるから、塗膜層４０の耐久性を向上させることができる。なお、トップコート層５０としては、塗膜層４０表面との密着性が良好なものを用いることができるが、このようなものとしては、例えば、紫外線硬化性ビニル化合物が挙げられる。また、トップコート層５０は、着色顔料を含有するもの、着色顔料を含有しないものの何れであっても良いが、塗膜層４０の表面保護のみを目的とする場合、着色顔料を含有させる必要はない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例において、部はいずれも重量部を示しており、％はいずれも重量百分率（重量％）を示している。
【００２０】
〔実施例１〕
（アクリル酸エステル重合体の作製）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、スチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％であり、かつ質量平均分子量が１２０００であり、ガラス転移点温度が６３℃であり、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。
（塗料の作製）
上記のようにして作製したアクリル酸エステル重合体９部と、着色顔料としてのキナクリドンレッド８部とメチルイソブチルケトン８３部とを混合し、これを分散機を用いて分散して平均粒子径を０．１５μｍとした後に、バインダー樹脂(連続相)としての紫外線硬化性樹脂ＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）中に配合した。このようにして、塗料中の着色顔料の平均粒子径が０．１５μｍである塗料を作製した。
（アンダーコート塗装品とその蒸着品の作製）
イソプロピルアルコールで脱脂したポリカーボネート板（ＬＥＸＡＮ ＬＳ−ＩＩ−１１１；ＧＥプラスチック製）を物品１０（図３参照）として、その表面に紫外線硬化性塗料ＵＶコート ＶＰ−Ｕ（オリジン電気株式会社製）を、乾燥膜厚が５〜１０μｍになるようにエアスプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、アンダーコート層２０を形成した。次にアンダーコート層２０の上にアルミニウムを真空蒸着して金属薄膜層３０を形成し、蒸着成型品を得た。
（上塗り塗装をした試験片の作製）
上記蒸着品の蒸着面に、上記アクリル酸エステル重合体とキナクリドンレッドとメチルイソブチルケトンを混合して分散したものをＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）に配合した塗料を、乾燥膜厚が７〜１０μｍになるように直接スプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成した（図３参照）。
さらに、トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコート ＶＰ−Ｔ（オリジン電気株式会社製）を塗膜層４０と同様の上記紫外線硬化条件で硬化させ、塗膜層４０上にトップコート５０を形成して塗膜を有する物品を得た（図３参照）。
【００２１】
〔実施例２〕
バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例３〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例４〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２）を用い、バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例５〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、電気化学工業社製のデンカビニール♯１０００ＧＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例６〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、電気化学工業社製のデンカビニール♯１０００ＧＫ）を用い、バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２２】
〔比較例１〕
分散用バインダー樹脂を用いることなく、着色顔料としてキナクリドンレッドを直接、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）中に分散した以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例２〕
バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、比較例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２３】
上記の実施例１〜６および比較例１〜２の塗料により形成された塗膜を有する物品について、高意匠性（透明性）、付着性（密着性）、環境負荷を評価した結果を表１に示す。
【表１】
上記の表中、性能評価項目と条件を下記に示す。
［性能評価項目と条件］
（１）高意匠性（透明性）：目視により塗膜を有する物品の塗膜の透明性を評価し、透明性のあるものを○、透明性のないものを×とした。
（２）付着性 ：塗膜を有する物品の塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時塗膜の剥離が発生しないものを○、剥離が発生するものを×とした。
（３）環境負荷：負荷物質発生の原因となるハロゲン物質を含有しないものを○、含有するものを×とした。
【００２４】
表１に示すように、分散用バインダー樹脂を配合することにより着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下である塗料を作製することができる。また、平均粒子径０．３μｍ以下の着色顔料を含んでいる実施例１〜６の塗料は何れも、透明な塗膜を形成することができ、意匠性の高い塗膜を有する物品が得られることが分かる。
また、分散用バインダー樹脂として用いられる、実施例１、２に示したアクリル酸エステル重合体は、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲン物質を含んでいないことから、実施例５、６のハロゲン物質である塩素原子を含んでいる塩酢ビを分散用バインダー樹脂として用いた場合のように、環境に対する負荷の問題が生じることがない。
この環境に対する有害物質を含んでいないという点においては、実施例１、２のアクリル酸エステル重合体と実施例３、４のセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）とは同じであるが、分散用バインダー樹脂としてアクリル酸エステル重合体を用いることにより、ＣＡＢを用いた場合とは異なり、紫外線硬化型および熱硬化型の塗料の何れであっても付着性の良好な塗膜を形成することができる。
したがって、分散用バインダー樹脂としては、アクリル酸エステル重合体が最も好ましいといえる。
【００２５】
〔実施例７〕
実施例１のＡＩＢＮの配合量を１２部に変更し、質量平均分子量が３０００であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例８〕
実施例１のＡＩＢＮの配合量を３部に変更し、質量平均分子量が１７０００であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２６】
上記の実施例１、７および８の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表２に示す。
【表２】
上記の表中、性能評価項目と条件を下記に示す。なお、下記の性能評価項目と条件は、他の実施例についても同様である。
［性能評価項目と条件］
（１）塗膜硬度：三菱鉛筆ユニ（「日本塗料検査協会」認定品）Ｈの芯を円柱状に削り、１Ｋｇ荷重を加え、塗膜を有する物品の塗膜表面を１０ｍｍ移動させ、塗膜表面に傷が入らないものを○、塗膜表面に傷が入るものを×とした。
（２）上塗り性：トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコート ＶＰ−Ｔを塗布した後、実施例１に記載の紫外線硬化条件で硬化させて、塗膜を有する物品の塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時ＵＶコート ＶＰ−Ｔの剥離が発生しないものを○、剥離が発生するものを×とした。
（３）耐湿性 ：塗膜を有する物品を温度６５℃および湿度９５％の雰囲気にそれぞれ４８時間放置する。その後塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時、ＵＶコート ＶＰ−Ｔの剥離が発生せずかつ金属薄膜層の外観変化（変色）がないものを○、ＵＶコート ＶＰ−Ｔの剥離の発生および／または金属薄膜層の外観変化（変色）が生じたものを×とした。
（４）相溶性 ：目視により判定し、着色顔料を添加せずに分散用バインダー樹脂を塗料バインダー樹脂中に配合した際、バインダー樹脂同士が均一に相溶し無色透明な塗料、塗膜が得られるものを○、樹脂同士が均一に相溶せず無色透明な塗料、塗膜が得られないものを×とした。
【００２７】
表２に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体の質量平均分子量は、塗膜の耐湿性および塗料の相溶性と関係している。
質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であるアクリル酸エステル重合体を用いることにより、高温高湿条件下において塗膜の膨潤により外観不具合が発生しやすくなるという問題、紫外線硬化型塗料との相溶性が低下することにより透明感のある外観の塗膜が得られないという問題の発生を防止することができる。
【００２８】
〔実施例９〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン３３部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部に変更し、ガラス転移点温度が３０℃であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例１０〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン６５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート２５部に変更し、ガラス転移点温度が９０℃であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２９】
上記の実施例１、９および１０の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表３に示す。
【表３】
表３に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度は、塗膜の塗膜硬度および上塗り性と関係している。
ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下の範囲内のアクリル酸エステル重合体を用いることにより、得られる塗膜の硬度が低下するという問題、および上塗り性が低下するという問題の発生を防止することができる。
【００３０】
〔実施例１１〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン５０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート７部に変更し、水酸基価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例１２〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン４０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート４５部に変更し、水酸基価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００３１】
上記の実施例１、１１および１２の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表４に示す。
【表４】
表４に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体の水酸基価は、塗膜の耐湿性と関係している。
水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアクリル酸エステル重合体を用いることにより、得られる塗膜の耐湿性が低下するという問題の発生を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の塗料は、透明性が高い着色顔料が配合されている塗膜を形成することができるから、物品の意匠に変化を付与してデザイン上のバリエーションを与えるための塗料、例えば、金属薄膜表面に塗布される塗料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３３】
１ 着色顔料
２ 分散用バインダー樹脂
３ 他の塗料成分
１０ 物品
２０ アンダーコート層
３０ 金属薄膜層
４０ 塗膜層
５０ トップコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は意匠性に優れた塗料およびこれからなる塗膜を有する物品に関し、さらに詳しくは、着色顔料が配合されているにも関わらず透明性が高いことから、金属薄膜表面に塗膜を形成するために好適に用いられる塗料およびこれからなる塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電化製品、化粧品容器、雑貨、アクセサリー等の意匠性向上を目的として、プラスチック表面に金属薄膜を形成して金属光沢を付与することが行われている。金属薄膜は、スパッタリング、湿式メッキ、蒸着等により形成されるが、水により劣化しやすく、また傷に対しても弱い。このため、十分な耐傷付き性や密着性等を付与して保護する目的で、金属薄膜表面に塗膜を形成して被覆することがなされている。
例えば、特許文献１には、蒸着により形成された金属蒸着膜との密着性が良好で、耐傷付き性、耐湿性のバランスに優れた紫外線硬化性上塗り被覆組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２４８０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の電化製品、化粧品容器、雑貨、アクセサリー等においてはデザインの重要性が増しており、差別化においてデザインの占める役割が更に大きくなっている。このような意匠性の更なる向上の需要増大に応じた多様な意匠を実現するために、金属薄膜表面を透明性の高い着色された塗膜により被覆することが必要とされている。
しかし、特許文献１に記載の紫外線硬化性上塗り被覆組成物は、金属蒸着膜の金属色をそのまま保持することを目的として、金属蒸着膜の密着性、耐傷付き性を向上させたものである。このため、この被覆組成物に従来の汎用的な顔料をそのまま分散すると、金属薄膜表面を被覆する塗膜の透明性が損なわれる結果、金属薄膜の金属感が損なわれるという問題がある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、金属薄膜表面を被覆する着色顔料を含有する塗膜を透明性の高いものとすることにより、物品に幅広い意匠を付与することができる塗料およびこれからなる塗膜を有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、検討の結果として、分散用バインダー樹脂を用いて平均粒子径を０．３μｍ以下に分散した着色顔料を塗料中に含ませることにより、透明性の高い着色顔料を含有する塗膜を形成できることを見いだした。
請求項１に記載の本発明の塗料は、着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでいる塗料であって、前記着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の塗料において、前記着色顔料が、前記分散用バインダー樹脂中において分散された後に、前記塗料に添加されたものであることを特徴とする。
請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の塗料において、前記塗料が、金属薄膜表面に塗布されるものであることを特徴とする。
請求項４に記載の本発明は、請求項１〜３の何れかに記載の塗料において、前記分散用バインダー樹脂がアクリル酸エステル重合体であることを特徴とする。
請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の塗料において、前記アクリル酸エステル重合体は、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であり、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下であることを特徴とする。
請求項６に記載の本発明は、請求項４又は５に記載の塗料において、前記アクリル酸エステル重合体の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする。
請求項７に記載の本発明は、請求項１〜６の何れかに記載の塗料において、前記塗料が紫外線硬化型塗料であることを特徴とする。
請求項８に記載の本発明の物品は、請求項１〜７の何れかに記載の塗料により形成された塗膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塗料は、分散用バインダー樹脂を用いて平均粒子径が０．３μｍ以下に分散した着色顔料を含有していることから、透明性の高い塗膜を形成することができる。このため、透明性の高い着色された塗膜により、物品に幅広い意匠性を付与することが可能となる。特に、塗料が金属薄膜表面に塗布される場合でも、金属薄膜の金属感を損なうことがないから、金属薄膜とその表面に形成された着色された塗膜とにより、物品に高い意匠性を付与することができる。
また、分散用バインダー樹脂としてアクリル酸エステル重合体を用いれば、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲンを含まず、塗料の連続相として用いられるバインダー樹脂の種類に関わらず付着性が良好な塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の塗料の製造プロセスを模式的に示す模式図
【図２】本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の構成例の断面図
【図３】本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の他の構成例の断面図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含む塗料について、以下に説明する。
〔着色顔料〕
本発明の塗料に含まれる着色顔料は、有機系および無機系のいずれの着色顔料であってもよい。有機系のものとしては、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリアゾイエロー、キナクリドンマゼンタなどが挙げられ、無機系のものとしては、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄などが挙げられる。
【０００９】
〔分散用バインダー樹脂〕
本発明の塗料に含まれる着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂としては、アクリル酸エステル重合体、セルロース・アセテート・ブチレート（以下、適宜「ＣＡＢ」という）、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（以下、適宜「塩酢ビ」という）などが挙げられる。これらのうちでは、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲンを含有していないことから、アクリル酸エステル重合体およびセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）が好ましく用いられる。また、熱硬化性の塗料および紫外線硬化性の塗料の何れに対しても好適であることから、アクリル酸エステル重合体がより好ましく用いられる。
【００１０】
〔アクリル酸エステル重合体〕
分散用バインダー樹脂として最も好ましいアクリル酸エステル重合体は、透明性の高い樹脂である。このアクリル酸エステル重合体は、重合開始剤を用いて下記のアクリル系単量体からなる群から選ばれる単量体を単独で、または２種類以上で重合することにより得られる重合体である。
アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。
また、上記アクリル系単量体とともに、他のビニル系単量体および水酸基含有単量体のうち少なくともいずれか一方を併用しても構わない。
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物などが挙げられる。
水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
また、上記単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル（以下、適宜「ＡＩＢＮ」という）、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１１】
アクリル酸エステル重合体としては、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下の範囲内のものを用いることが好ましい。この範囲よりも質量平均分子量が低いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、高温高湿条件下にて塗膜の膨潤により外観不具合が発生しやすくなるという問題がある。また、この範囲よりも質量平均分子量が高いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、紫外線硬化型塗料との相溶性が低下することから、透明感のある外観の塗膜が得られないおそれがある。
なお、上記質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値をいう。
【００１２】
アクリル酸エステル重合体としては、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下の範囲内のものを用いることが好ましい。この範囲よりもガラス転移点温度が低いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、塗料主成分への配合により塗膜が軟化して、得られる塗膜の硬度が低下するおそれがある。また、この範囲よりもガラス転移点温度が高いアクリル酸エステル重合体を用いた場合、得られる塗膜の脆性が増し、上塗り性が低下するおそれがある。
アクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ[Ｋ]）は、アクリル酸エステル重合体に含まれている各単量体について、その質量分率にその単量体から得られる単独重合体のガラス転移点温度[Ｋ]を乗じたものの総和として求められるものである。
アクリル酸エステル重合体が、例えば、ａ、ｂ、ｃの３種類の単量体からなるものである場合、
ｍａ：単量体ａの質量分率、 Ｔｇａ：単量体ａから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
ｍｂ：単量体ｂの質量分率、 Ｔｇｂ：単量体ｂから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
ｍｃ：単量体ｃの質量分率、 Ｔｇｃ：単量体ｃから得られる単独重合体のＴｇ[Ｋ]
とすると、アクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ[Ｋ]）は、下記の式により表される。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ
【００１３】
また、アクリル酸エステル重合体としては、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のものを用いることが好ましい。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）よりも高いものを用いた場合、得られる塗膜の吸湿性が高くなり金属薄膜層の酸化が起こり易くなることから、外観異常が発生するおそれがあるからである。
ここで、水酸基価とは、試料中の水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量を、試料１．０ｇに対するｍｇ数で表したものであり、試料中の水酸基の含有量を示す尺度となるものである。
【００１４】
本発明の塗料に含まれる着色顔料としては、少なくとも１次粒子径の平均が０．３μｍ以下であるもの、より好ましくは０．２５μｍ以下であるものを用いる。このように高分散された着色顔料を配合することにより、透明性の高い塗膜を形成することができる。これにより、着色顔料により着色された塗膜により、物品に幅広い意匠性を付与することができる。なお、本発明において着色顔料の平均粒子径は光散乱法による球相当径で表したものをいう。より具体的には、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて評価した値をいい、具体的な測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ−９２０が挙げられる。
【００１５】
上記のような平均粒子径が０．３μｍ以下である高分散された着色顔料を含む塗料は、着色顔料を分散用バインダー樹脂中において分散した後に、塗料中に添加することにより得ることができる。
図１は本発明の塗料の製造プロセスを模式的に示す図である。同図に示すように、着色顔料１を分散用バインダー樹脂２中において分散させ（Ａ）、この分散用バインダー樹脂中で分散されている状態の着色顔料（加工着色顔料）として、他の塗料成分３と混合することにより（Ｂ）、高分散された着色顔料１を含む塗料を得ることができる。
【００１６】
〔金属薄膜〕
本発明の塗料は、金属薄膜表面に塗布されるものとして好適である。なぜなら、本発明の塗料により形成される塗膜は、着色顔料を含有する透明性が高いものであるから、金属薄膜表面を被覆しても金属薄膜の金属感を損なうことがない。このため、金属薄膜と塗膜の色との相乗作用により、物品の表面に幅広い意匠性を付与することができるからである。
金属薄膜としては、蒸着膜、スパッタリング膜や湿式メッキ膜などが挙げられ、金属薄膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、インジウムなどが挙げられる。
なお、アンテナを内蔵した携帯電話の筐体のように電磁遮蔽しないことが要求される筐体に金属薄膜を形成する場合、スズおよび／またはインジウムをターゲット金属として使用して、蒸着法により金属の蒸着膜を形成することが好ましい。
これらをターゲット金属として使用することにより不連続膜を形成することができるから、鏡のような金属光沢を有するにも関わらず、電磁遮蔽が起らない。このため、携帯電話の筐体に要求される電磁遮蔽しないという特性と高い意匠性とを両立することが可能となる。
【００１７】
〔塗料に含まれる他の成分〕
本発明は紫外線硬化型塗料および熱硬化型塗料の何れとしても実施することができる。
本発明を紫外線硬化型塗料として実施する場合、紫外線硬化型塗料は、バインダー樹脂（連続相）として、特定の波長の光によって重合、硬化する光硬化性樹脂を含んでいる。このような光硬化性樹脂としては、光エネルギーが加えられることによる反応の結果として架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。光硬化性樹脂は一種類のみを用いても、二種類以上のものを併用することとしてもよい。
また、本発明を熱硬化型塗料として実施する場合、熱硬化型塗料は、バインダー樹脂として、熱によって重合、硬化する熱硬化性樹脂を含んでいる。このような熱硬化性樹脂としては、熱エネルギーが加えられることによる反応の結果として架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。熱硬化性樹脂は一種類のみを用いても、二種類以上のものを併用することとしてもよい。
【００１８】
〔塗料により形成された塗膜を有する物品〕
本発明の塗料により形成された塗膜を有する物品の構成例の断面図を図２および図３に示す。
図２に示すように、上記塗膜を有する物品は、物品１０の表面に、アンダーコート層２０、金属薄膜層３０および塗膜層４０が形成されたものとして構成することができる。
このように、金属薄膜層３０上に着色顔料を含有する透明性の高い塗膜層４０を形成することにより、金属薄膜層３０の金属感を維持したまま塗膜層４０の着色顔料により変化を加えることができるから、物品１０にバリエーションの豊富な意匠を付与することができる。また、物品１０表面にアンダーコート層２０を形成しておくことにより、金属薄膜層３０上に形成される塗膜層４０を良好な密着性、耐傷付き性、耐湿性を備えたものとすることができる。ただし、アンダーコート層２０を設けることなく、物品１０表面に直接金属薄膜層３０を形成することとしても良い。
また、図３に示すように、上記塗膜を有する物品は、塗膜層４０表面にさらにトップコート層５０を備えたものとしてもよい。これにより、塗膜層４０を保護することができるから、塗膜層４０の耐久性を向上させることができる。なお、トップコート層５０としては、塗膜層４０表面との密着性が良好なものを用いることができるが、このようなものとしては、例えば、紫外線硬化性ビニル化合物が挙げられる。また、トップコート層５０は、着色顔料を含有するもの、着色顔料を含有しないものの何れであっても良いが、塗膜層４０の表面保護のみを目的とする場合、着色顔料を含有させる必要はない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例において、部はいずれも重量部を示しており、％はいずれも重量百分率（重量％）を示している。
【００２０】
〔実施例１〕
（アクリル酸エステル重合体の作製）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、トルエン４０部、酢酸イソブチル５０部を仕込み、窒素雰囲気中で１００℃に昇温し、スチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間熟成してから、さらにＡＩＢＮ１部、トルエン１０部からなる混合物を滴下した。その後も、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％であり、かつ質量平均分子量が１２０００であり、ガラス転移点温度が６３℃であり、水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。
（塗料の作製）
上記のようにして作製したアクリル酸エステル重合体９部と、着色顔料としてのキナクリドンレッド８部とメチルイソブチルケトン８３部とを混合し、これを分散機を用いて分散して平均粒子径を０．１５μｍとした後に、バインダー樹脂(連続相)としての紫外線硬化性樹脂ＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）中に配合した。このようにして、塗料中の着色顔料の平均粒子径が０．１５μｍである塗料を作製した。
（アンダーコート塗装品とその蒸着品の作製）
イソプロピルアルコールで脱脂したポリカーボネート板（ＬＥＸＡＮ ＬＳ−ＩＩ−１１１；ＧＥプラスチック製）を物品１０（図３参照）として、その表面に紫外線硬化性塗料ＵＶコート ＶＰ−Ｕ（オリジン電気株式会社製）を、乾燥膜厚が５〜１０μｍになるようにエアスプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、アンダーコート層２０を形成した。次にアンダーコート層２０の上にアルミニウムを真空蒸着して金属薄膜層３０を形成し、蒸着成型品を得た。
（上塗り塗装をした試験片の作製）
上記蒸着品の蒸着面に、上記アクリル酸エステル重合体とキナクリドンレッドとメチルイソブチルケトンを混合して分散したものをＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）に配合した塗料を、乾燥膜厚が７〜１０μｍになるように直接スプレー塗装した。その後、７０℃、５分の条件で溶剤を除去し、高圧水銀灯を使用し紫外線照射（最大強度７５ｍＷ／ｃｍ２、積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成した（図３参照）。
さらに、トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコート ＶＰ−Ｔ（オリジン電気株式会社製）を塗膜層４０と同様の上記紫外線硬化条件で硬化させ、塗膜層４０上にトップコート５０を形成して塗膜を有する物品を得た（図３参照）。
【００２１】
〔実施例２〕
バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例３〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例４〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ、イーストマンケミカル社製のＣＡＢ−５５１−０．２）を用い、バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例５〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、電気化学工業社製のデンカビニール♯１０００ＧＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例６〕
分散用バインダー樹脂として、アクリル酸エステル重合体の代わりに、塩酢ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、電気化学工業社製のデンカビニール♯１０００ＧＫ）を用い、バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２２】
〔比較例１〕
分散用バインダー樹脂を用いることなく、着色顔料としてキナクリドンレッドを直接、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）中に分散した以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔比較例２〕
バインダー樹脂として、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）の代わりに、熱硬化性樹脂であるプラバック ＶＰ−Ｍ（オリジン電気株式会社製）を用い、塗料膜に紫外線を照射する代わりに６０℃の条件下で５分間加熱することにより塗料膜を硬化させて金属薄膜層３０上に塗膜層４０を形成したこと以外は、比較例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２３】
上記の実施例１〜６および比較例１〜２の塗料により形成された塗膜を有する物品について、高意匠性（透明性）、付着性（密着性）、環境負荷を評価した結果を表１に示す。
【表１】
上記の表中、性能評価項目と条件を下記に示す。
［性能評価項目と条件］
（１）高意匠性（透明性）：目視により塗膜を有する物品の塗膜の透明性を評価し、透明性のあるものを○、透明性のないものを×とした。
（２）付着性 ：塗膜を有する物品の塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時塗膜の剥離が発生しないものを○、剥離が発生するものを×とした。
（３）環境負荷：負荷物質発生の原因となるハロゲン物質を含有しないものを○、含有するものを×とした。
【００２４】
表１に示すように、分散用バインダー樹脂を配合することにより着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下である塗料を作製することができる。また、平均粒子径０．３μｍ以下の着色顔料を含んでいる実施例１〜６の塗料は何れも、透明な塗膜を形成することができ、意匠性の高い塗膜を有する物品が得られることが分かる。
また、分散用バインダー樹脂として用いられる、実施例１、２に示したアクリル酸エステル重合体は、環境に対する負荷物質発生の原因となるハロゲン物質を含んでいないことから、実施例５、６のハロゲン物質である塩素原子を含んでいる塩酢ビを分散用バインダー樹脂として用いた場合のように、環境に対する負荷の問題が生じることがない。
この環境に対する有害物質を含んでいないという点においては、実施例１、２のアクリル酸エステル重合体と実施例３、４のセルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）とは同じであるが、分散用バインダー樹脂としてアクリル酸エステル重合体を用いることにより、ＣＡＢを用いた場合とは異なり、紫外線硬化型および熱硬化型の塗料の何れであっても付着性の良好な塗膜を形成することができる。
したがって、分散用バインダー樹脂としては、アクリル酸エステル重合体が最も好ましいといえる。
【００２５】
〔実施例７〕
実施例１のＡＩＢＮの配合量を１２部に変更し、質量平均分子量が３０００であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例８〕
実施例１のＡＩＢＮの配合量を３部に変更し、質量平均分子量が１７０００であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２６】
上記の実施例１、７および８の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表２に示す。
【表２】
上記の表中、性能評価項目と条件を下記に示す。なお、下記の性能評価項目と条件は、他の実施例についても同様である。
［性能評価項目と条件］
（１）塗膜硬度：三菱鉛筆ユニ（「日本塗料検査協会」認定品）Ｈの芯を円柱状に削り、１Ｋｇ荷重を加え、塗膜を有する物品の塗膜表面を１０ｍｍ移動させ、塗膜表面に傷が入らないものを○、塗膜表面に傷が入るものを×とした。
（２）上塗り性：トップコートである紫外線硬化性塗料ＵＶコート ＶＰ−Ｔを塗布した後、実施例１に記載の紫外線硬化条件で硬化させて、塗膜を有する物品の塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時ＵＶコート ＶＰ−Ｔの剥離が発生しないものを○、剥離が発生するものを×とした。
（３）耐湿性 ：塗膜を有する物品を温度６５℃および湿度９５％の雰囲気にそれぞれ４８時間放置する。その後塗膜表面に１ｍｍ間隔に碁盤目状の切り傷をつける。碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン（株）セロテープ（登録商標）エルパックＬＰ−２４）を貼り付け、指でこすって塗膜に密着させ、塗膜面に直角に瞬間的に剥がす。この時、ＵＶコート ＶＰ−Ｔの剥離が発生せずかつ金属薄膜層の外観変化（変色）がないものを○、ＵＶコート ＶＰ−Ｔの剥離の発生および／または金属薄膜層の外観変化（変色）が生じたものを×とした。
（４）相溶性 ：目視により判定し、着色顔料を添加せずに分散用バインダー樹脂を塗料バインダー樹脂中に配合した際、バインダー樹脂同士が均一に相溶し無色透明な塗料、塗膜が得られるものを○、樹脂同士が均一に相溶せず無色透明な塗料、塗膜が得られないものを×とした。
【００２７】
表２に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体の質量平均分子量は、塗膜の耐湿性および塗料の相溶性と関係している。
質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であるアクリル酸エステル重合体を用いることにより、高温高湿条件下において塗膜の膨潤により外観不具合が発生しやすくなるという問題、紫外線硬化型塗料との相溶性が低下することにより透明感のある外観の塗膜が得られないという問題の発生を防止することができる。
【００２８】
〔実施例９〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン３３部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部に変更し、ガラス転移点温度が３０℃であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例１０〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン６５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート２５部に変更し、ガラス転移点温度が９０℃であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００２９】
上記の実施例１、９および１０の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表３に示す。
【表３】
表３に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体のガラス転移点温度は、塗膜の塗膜硬度および上塗り性と関係している。
ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下の範囲内のアクリル酸エステル重合体を用いることにより、得られる塗膜の硬度が低下するという問題、および上塗り性が低下するという問題の発生を防止することができる。
【００３０】
〔実施例１１〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン５０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート７部に変更し、水酸基価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
〔実施例１２〕
実施例１のスチレン５０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート３０部を、スチレン４０部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、２‐ヒドロキシエチルアクリレート４５部に変更し、水酸基価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるアクリル酸エステル重合体を得た。このアクリル酸エステル重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料および塗膜を有する物品を得た。
【００３１】
上記の実施例１、１１および１２の塗料により形成された塗膜を有する物品について、塗膜硬度、上塗り性、耐湿性および相溶性を評価した結果を表４に示す。
【表４】
表４に示すように、分散用バインダー樹脂として用いられるアクリル酸エステル重合体の水酸基価は、塗膜の耐湿性と関係している。
水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアクリル酸エステル重合体を用いることにより、得られる塗膜の耐湿性が低下するという問題の発生を防止することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の塗料は、透明性が高い着色顔料が配合されている塗膜を形成することができるから、物品の意匠に変化を付与してデザイン上のバリエーションを与えるための塗料、例えば、金属薄膜表面に塗布される塗料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３３】
１ 着色顔料
２ 分散用バインダー樹脂
３ 他の塗料成分
１０ 物品
２０ アンダーコート層
３０ 金属薄膜層
４０ 塗膜層
５０ トップコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでいる塗料であって、前記着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記着色顔料が、前記分散用バインダー樹脂中において分散された後に、前記塗料に添加されたものであることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記塗料が、金属薄膜表面に塗布されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
前記分散用バインダー樹脂がアクリル酸エステル重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の塗料。
【請求項５】
前記アクリル酸エステル重合体は、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であり、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
前記アクリル酸エステル重合体の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の塗料。
【請求項７】
前記塗料が紫外線硬化型塗料であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の塗料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の塗料により形成された塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
着色顔料と当該着色顔料を分散させる分散用バインダー樹脂とを含んでいる塗料であって、前記着色顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記着色顔料が、前記分散用バインダー樹脂中において分散された後に、前記塗料に添加されたものであることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記塗料が、金属薄膜表面に塗布されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
【請求項４】
前記分散用バインダー樹脂がアクリル酸エステル重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の塗料。
【請求項５】
前記アクリル酸エステル重合体は、質量平均分子量が５０００以上１５０００以下であり、ガラス転移点温度が４０℃以上７５℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
【請求項６】
前記アクリル酸エステル重合体の水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の塗料。
【請求項７】
前記塗料が紫外線硬化型塗料であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の塗料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の塗料により形成された塗膜を有することを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９２１５４（Ｐ２０１２−９２１５４Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０６０７（Ｐ２０１０−２３０６０７）
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１３日（２０１０．１０．１３）
【出願人】（０００１０３９７６）オリジン電気株式会社 (223)
【Ｆターム（参考）】
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