塗料組成物および塗膜
【課題】
プラスチック成形品の表面に塗膜を形成した場合に、高光沢で外観良好な塗膜を与えることができ、かつ擦り傷をつけた場合に塗膜が元の状態に戻る復元性を有する塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
５０００〜３００００の重量平均分子量を有するアクリルポリオールと、３００〜１５００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールと、アクリルポリオールおよびポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、０．６〜１．５モル当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含有する塗料組成物。
プラスチック成形品の表面に塗膜を形成した場合に、高光沢で外観良好な塗膜を与えることができ、かつ擦り傷をつけた場合に塗膜が元の状態に戻る復元性を有する塗料組成物を提供すること。
【解決手段】
５０００〜３００００の重量平均分子量を有するアクリルポリオールと、３００〜１５００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールと、アクリルポリオールおよびポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、０．６〜１．５モル当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物および塗膜に関し、より詳細には、トップコートやプラスチック成形品などの表面の耐擦傷性改善のために有用な塗料組成物、およびこれを用いて形成される塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック素材は優れた加工性を有するため、様々な形状に成形され、プラスチック成形品として多くの産業分野で広く使用されている。しかし、プラスチック素材は、ガラス、金属に比べて一般的に硬度が低く、その表面に擦り傷がつき易い欠点がある。擦り傷がつくと、見た目が悪くなり商品価値が低下する。このような欠点を改善するための方法としては、プラスチック成形品表面に耐擦傷性に優れた塗膜を形成する方法がある。
【０００３】
従来、プラスチック成形品の表面に形成する塗膜としては、架橋密度を高くして表面硬度を大きくした、いわゆるハードコートと呼ばれる塗膜が一般的であった。ハードコートは、塗膜の架橋密度が高く、塗膜の表面硬度が大きいため、耐擦傷性を大きく改善する。しかし、ハードコートは、塗膜が硬くかつ脆くなる傾向にあるため、一度傷がつくとその部分から塗膜にクラックが起こり、場合によってそのクラックが成形品そのものに及ぶ問題がある。また、塗膜表面に微細な傷や凹みなどの傷がついた場合に、このような傷をハードコートで防ぐことは困難である。
【０００４】
これに対して、引用文献１および２では、ポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリカプロラクトンと、ポリシロキサンとを含有する塗料組成物、またはシロキサン成分が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトン成分とを含有する塗料組成物を用いて形成される塗膜が耐擦傷性に優れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１および２に記載の塗料組成物は、塗膜に擦り傷がつかないようにするためのものであるが、たとえ一度傷がついてしまったとしても、塗膜が元の状態に戻る復元性（以下、「外観復元性」という。）を有していれば、結果として傷がつくことによる商品価値の低下を防止することができる。
【０００７】
そこで本発明は、プラスチック成形品の表面に塗膜を形成した場合に、高光沢で外観良好な塗膜を与えることができ、かつ外観復元性を有する塗料組成物、およびこれを用いた塗膜を提供することを目的とする。
【０００８】
なお、「外観復元性」とは一時的に擦り傷が存在したとしても、時間の経過とともに目立たなくなり、肉眼では確認できない程度にまで消すことができる性能を指す。この定義における復元性は、塗膜が傷つき破壊される程の負荷による傷、例えば鋭利な物で完全に切断してしまった傷が復元されることを意味するわけではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、５０００〜３００００の重量平均分子量を有するアクリルポリオールと、３００〜１５００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールと、アクリルポリオールおよびポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、０．６〜１．５モル当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含有する塗料組成物を提供する。
【００１０】
上記アクリルポリオールの水酸基価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００１１】
上記アクリルポリオールはカプロラクトン変性されたアクリルポリオールであってもよい。
【００１２】
上記ポリカーボネートジオールの水酸基価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００１３】
上述の塗料組成物はトップコートのために使用することができる。
【００１４】
本発明はまた、上述の塗料組成物を硬化してなる塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物によれば、柔軟かつ強靭性に優れた塗膜を形成することができる。このため擦り傷を形成する塗膜表層部の微細な塗膜の破れに対して充分な抵抗性を示すとともに、塗膜表面に擦り傷、ツメ傷、凹み傷等の傷がついた場合でも、その外観復元性に優れる。さらに、本発明の塗料組成物により形成される塗膜は、高光沢で外観が良好であり、かつ密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、明細書中、「部」は質量基準である。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、およびポリイソシアネートを含有する。
【００１８】
アクリルポリオールとは、分子中に２以上水酸基を有するアクリル樹脂であり、例えば、アクリル系単量体と、水酸基含有重合性不飽和単量体とを重合することにより得られるものである。
【００１９】
アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよびシクロアルキルエステル類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの各種の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類のような、種々の不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；アリルアルコールやメタクリルアルコールなどのアルコール類；上述の各種単量体とラクトン類、例えば、プラクセルＦＭ（ダイセル化学社製カプロラクトン付加モノマー）、プラクセルＦＡ（ダイセル化学社製カプロラクトン付加モノマー）などの水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、アクリルポリオールは、アクリル系単量体および水酸基含有重合性不飽和単量体に加えて、他の重合性不飽和単量体を重合させた共重合体であってもよい。他の重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのような種々のスチレン系モノマー類が挙げられる。
【００２２】
アクリルポリオールは、例えばＡＳ−５５５０、ＡＳ−５５５１、ＡＳ−５５５２という商品名で三菱レイヨン社より市販されている。アクリルポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アクリルポリオールの重量平均分子量は、５０００〜３００００であり、好ましくは６０００〜２００００であり、より好ましくは７０００〜１７０００であり、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。重量平均分子量が５０００未満であると、形成される塗膜の強度が一般的に低くなる。また、重量平均分子量が３００００を越えると、レベリング性やＮＣＯ相溶性が低下して外観に劣る。
【００２４】
なお、アクリルポリオールの重量平均分子量は、テトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４％になるよう調整した後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）を用い、ＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量：１００μＬ）、流量；１ｍＬ／分（溶離液：テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラム法によりポリスチレンを基準とし測定できるものである。
【００２５】
アクリルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
なお、水酸基価は、例えば次のようにして測定できるものである。
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップし、アセチル化試薬を調製する。１００ｍｌナスフラスコに、測定するサンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果に基づいて、下記数式（ｉ）によりＯＨ価を計算することができる。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ …（ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００２７】
アクリルポリオールは塗料組成物の固形分を基準として、好ましくは１０部〜８０部、より好ましくは３０部〜７０部の割合で含有されていてもよい。
【００２８】
ポリカーボネートジオールは、複数のカーボネート基を有するジオールであり、例えば低分子量ジオールとエチレンカーボネートとを重合することにより得られるものである。
【００２９】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。低分子量ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリカーボネートジオールは、例えばデュラノールＧ３４５０Ｊ、Ｇ３４５２、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２という商品名で旭化成ケミカルズ社より市販されている。ポリカーボネートジオールは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜１５００であり、好ましくは５００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００、さらに好ましくは８００〜１０００である。数平均分子量が３００未満である場合、または１５００より大きい場合には、形成される塗膜の外観復元性が充分に発揮されない。
【００３２】
なお、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は下記式（ｉｉ）により求められるものである。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１） …（ｉｉ）
【００３３】
ポリカーボネートジオールの水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
ポリカーボネートジオールは塗料組成物の固形分を基準として、好ましくは２０部〜９０部、より好ましくは３０部〜７０部の割合で含有されていてもよい。
【００３５】
ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネートとしては、例えばトリレジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシナネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーが挙げられる。１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた化合物、ジイソシアネートモノマーをビューレット変性させた化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネートは例えば、デュラネートＴＫＡ−１００という商品名で旭化成ケミカルズ社より市販されている。ポリイソシアネートは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ポリイソシアネートのＮＣＯ価は、例えば６〜２３．５とすることができる。
【００３８】
塗料組成物におけるポリイソシアネートの含有量は、アクリルポリオールおよびポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基が０．６〜１．５モル当量となるように決定され、好ましくは０．８〜１．５モル当量となるように決定される。ポリイソシアネートの含有量が上記範囲外であると、加熱硬化した際に残る単量体の量が増えるため、形成される塗膜の性能が低下する。
【００３９】
上述の塗料組成物には作業性を向上させるために、溶剤を添加することができる。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１００、ソルベントナフサ１５０等の芳香族系炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上述の塗料組成物には、必要に応じてさらに硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤等が配合されてもよい。これらレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤等のような塗料業界で慣用されている塗料用添加剤を混合して使用できるということはいうまでもない。
【００４１】
上述の塗料組成物におけるアクリルポリオール、ポリカーボネージオール、およびポリイソシアネートは、必要に応じて使用される上記溶剤および／または添加剤とともに、公知の混合手段を用いて、混合して使用することができる。
【００４２】
次に、上述の塗料組成物を用いた塗膜の形成方法の具体例について説明する。
【００４３】
塗膜は、基材に対し当業者に周知の手段を用いて、上述の塗料組成物をスプレー塗装した後に加熱（乾燥）して硬化させることにより形成することができる。
【００４４】
塗膜形成に使用できる基材としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などの樹脂で構成されている基材、予め当業者に公知の手法でプライマー層が形成されたポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やポリエチレン（ＰＥ）樹脂などの樹脂で構成されている基材、予め当業者に公知の手法でカラー層が形成された金属板（例えば、鋼板）が挙げられる。
【００４５】
硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、例えば６０〜１２０℃とすることができる。ただし、この加熱温度は、塗装される基材の耐熱温度を考慮して設定されることが好ましい。
【００４６】
上述の塗膜は、硬化後の膜厚が８μｍから４０μｍとなるように塗布されることが好ましい。当該膜厚が８μｍを下回ると、塗膜の外観復元性が低下する。当該膜厚が４０μｍを上回っても、外観復元性自体に変化はない一方で生産性に劣るおそれがある。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、塗膜の膜厚はいずれも硬化膜厚に基づくものである。
【００４８】
＜塗料組成物の製造＞
実施例１〜１２および比較例１〜１２
下記の原料を表１，２に示す配合比で混合し、各塗料組成物を得た。表に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分重量比である。
【００４９】
（＊１）ＡＳ−５５５０：三菱レイヨン社製アクリルポリオール、（固形分５０％）、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、酸価３．８、ガラス転移点１４℃、重量平均分子量８６００
【００５０】
（＊２）ＡＳ−５５５１：三菱レイヨン社製アクリルポリオール、固形分６０％、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、酸価４．５、ガラス転移点１２℃、重量平均分子量１２０００
【００５１】
（＊３）ＡＳ−５５５２：三菱レイヨン社製アクリルポリオール、固形分６０％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、酸価３．８、ガラス転移点４０℃、重量平均分子量８０００
【００５２】
（＊４）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｇ３４５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−３２℃、数平均分子量８００
【００５３】
（＊５）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｇ３４５２：旭化成ケミカルズ社製１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００
【００５４】
（＊６）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ４６７１：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−６０℃、数平均分子量１０００
【００５５】
（＊７）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ４６７２：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−５０℃、数平均分子量２０００
【００５６】
（＊８）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−６５℃、数平均分子量８００
【００５７】
（＊９）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ５６５１：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−６２℃、数平均分子量１０００
【００５８】
（＊１０）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ５６５２：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−５４℃、数平均分子量２０００
【００５９】
（＊１１）ＴＫＡ−１００：旭化成ケミカルズ社製ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＮＣＯ価２１．７
【００６０】
（＊１２）ＢＹＫ−３３７：ビックケミージャパン社製シリコン系レベリング剤
（＊１３）ＢＹＫ−３５５：ビックケミージャパン社製アクリル系レベリング剤
（＊１４）チヌビン４００：ＢＡＳＦジャパン社製紫外線吸収剤
（＊１５）チヌビン１５２：ＢＡＳＦジャパン社製光安定剤
（＊１６）ネオスタンＵ−１００：日東化成社製錫系硬化促進剤
【００６１】
（塗料の準備）
スプレー塗装用の塗料として、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、キシレン／酢酸ブチル／ソルベッソ１００／ＭＩＢＫ＝４／３／２／１の割合で混合したものを希釈溶剤とし、２３℃における粘度が、フォードカップＮｏ．４で１０〜１２秒になるように調整したものを準備した。
【００６２】
（試験板の作製）
黒色ＡＢＳに上述の塗料を、乾燥膜厚が２０〜４０μｍになるようにスプレー塗装した。スプレー塗装後、５〜１０分室温で放置し、さらに７０℃で３０分間加熱して硬化させた。以上のようにして形成した硬化塗膜を２４時間放置したものを、塗膜性能試験用の試験板とした。
【００６３】
相溶性：上述の塗料について、溶液状態での外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：透明性良好
△：塗膜が少し曇っている
×：塗膜の曇りが顕著である
【００６４】
仕上がり性：黒色ＡＢＳに上述の塗料をスプレー塗装したときの塗膜外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：平滑性、ツヤ、鮮明性が良好で異常が認められない
△：平滑性、ツヤ、鮮明性のいずれかがやや劣る
×：平滑性、ツヤ、鮮明性のいずれかが顕著に劣る
また、試験板の６０度鏡面反射率（６０°光沢値）を測定して評価した。光沢値はＢＹＫガードナー社製Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓで測定した。
【００６５】
密着性：上述の試験板の乾燥塗膜に対して１ｍｍ間隔で碁盤目にカッターを２５マス入れた。これについて、ニチバン社製セロハンテープにて剥離試験を行い、密着性を評価した。剥離が全くない場合は25/25となる。
【００６６】
復元性：上述の試験板の乾燥塗膜に対して市販のワイヤーブラシで１往復傷をつけたときの復元状態を目視で評価した（室温・２３℃）。また元の状態に戻るまでの時間（秒）を計測した。
○：ワイヤーブラシ跡が復元により回復して全く残らない
△：ワイヤーブラシ跡が完全には復元しておらず、若干の傷跡が認められる
×：明らかな傷跡が認められる
【００６７】
上記で得られた結果を表１および表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１および表２に示されるように、実施例の塗料は、相溶性に優れるとともに、スプレー塗装した場合の外観が良好で高光沢であり、さらには形成される塗膜の密着性および復元性が高い。
【００７１】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の塗料については、いずれも形成される乾燥塗膜について復元性を有しない。また、比較例２，４，６，７，８の配合では樹脂が相溶しない。さらに、比較例２，３，４，６，１０，１１，１２の配合では、スプレー塗装した場合の光沢が低く、比較例７，８の配合では高光沢であるものの外観が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗料組成物は、耐擦傷性が非常に優れているため、トップコートや種々のプラスチック成形品などの表面特性の改善を所望する分野、例えば携帯電話、家電、自動車などの分野において有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物および塗膜に関し、より詳細には、トップコートやプラスチック成形品などの表面の耐擦傷性改善のために有用な塗料組成物、およびこれを用いて形成される塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック素材は優れた加工性を有するため、様々な形状に成形され、プラスチック成形品として多くの産業分野で広く使用されている。しかし、プラスチック素材は、ガラス、金属に比べて一般的に硬度が低く、その表面に擦り傷がつき易い欠点がある。擦り傷がつくと、見た目が悪くなり商品価値が低下する。このような欠点を改善するための方法としては、プラスチック成形品表面に耐擦傷性に優れた塗膜を形成する方法がある。
【０００３】
従来、プラスチック成形品の表面に形成する塗膜としては、架橋密度を高くして表面硬度を大きくした、いわゆるハードコートと呼ばれる塗膜が一般的であった。ハードコートは、塗膜の架橋密度が高く、塗膜の表面硬度が大きいため、耐擦傷性を大きく改善する。しかし、ハードコートは、塗膜が硬くかつ脆くなる傾向にあるため、一度傷がつくとその部分から塗膜にクラックが起こり、場合によってそのクラックが成形品そのものに及ぶ問題がある。また、塗膜表面に微細な傷や凹みなどの傷がついた場合に、このような傷をハードコートで防ぐことは困難である。
【０００４】
これに対して、引用文献１および２では、ポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリカプロラクトンと、ポリシロキサンとを含有する塗料組成物、またはシロキサン成分が骨格中に導入されたポリジメチルシロキサン系共重合体と、カプロラクトン成分とを含有する塗料組成物を用いて形成される塗膜が耐擦傷性に優れることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２８９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１および２に記載の塗料組成物は、塗膜に擦り傷がつかないようにするためのものであるが、たとえ一度傷がついてしまったとしても、塗膜が元の状態に戻る復元性（以下、「外観復元性」という。）を有していれば、結果として傷がつくことによる商品価値の低下を防止することができる。
【０００７】
そこで本発明は、プラスチック成形品の表面に塗膜を形成した場合に、高光沢で外観良好な塗膜を与えることができ、かつ外観復元性を有する塗料組成物、およびこれを用いた塗膜を提供することを目的とする。
【０００８】
なお、「外観復元性」とは一時的に擦り傷が存在したとしても、時間の経過とともに目立たなくなり、肉眼では確認できない程度にまで消すことができる性能を指す。この定義における復元性は、塗膜が傷つき破壊される程の負荷による傷、例えば鋭利な物で完全に切断してしまった傷が復元されることを意味するわけではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、５０００〜３００００の重量平均分子量を有するアクリルポリオールと、３００〜１５００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールと、アクリルポリオールおよびポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、０．６〜１．５モル当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを含有する塗料組成物を提供する。
【００１０】
上記アクリルポリオールの水酸基価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００１１】
上記アクリルポリオールはカプロラクトン変性されたアクリルポリオールであってもよい。
【００１２】
上記ポリカーボネートジオールの水酸基価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００１３】
上述の塗料組成物はトップコートのために使用することができる。
【００１４】
本発明はまた、上述の塗料組成物を硬化してなる塗膜を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料組成物によれば、柔軟かつ強靭性に優れた塗膜を形成することができる。このため擦り傷を形成する塗膜表層部の微細な塗膜の破れに対して充分な抵抗性を示すとともに、塗膜表面に擦り傷、ツメ傷、凹み傷等の傷がついた場合でも、その外観復元性に優れる。さらに、本発明の塗料組成物により形成される塗膜は、高光沢で外観が良好であり、かつ密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、明細書中、「部」は質量基準である。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、およびポリイソシアネートを含有する。
【００１８】
アクリルポリオールとは、分子中に２以上水酸基を有するアクリル樹脂であり、例えば、アクリル系単量体と、水酸基含有重合性不飽和単量体とを重合することにより得られるものである。
【００１９】
アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステルおよびシクロアルキルエステル類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの各種の多価カルボン酸類のジヒドロキシアルキルエステル類のような、種々の不飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル；アリルアルコールやメタクリルアルコールなどのアルコール類；上述の各種単量体とラクトン類、例えば、プラクセルＦＭ（ダイセル化学社製カプロラクトン付加モノマー）、プラクセルＦＡ（ダイセル化学社製カプロラクトン付加モノマー）などの水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、アクリルポリオールは、アクリル系単量体および水酸基含有重合性不飽和単量体に加えて、他の重合性不飽和単量体を重合させた共重合体であってもよい。他の重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのような種々のスチレン系モノマー類が挙げられる。
【００２２】
アクリルポリオールは、例えばＡＳ−５５５０、ＡＳ−５５５１、ＡＳ−５５５２という商品名で三菱レイヨン社より市販されている。アクリルポリオールは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
アクリルポリオールの重量平均分子量は、５０００〜３００００であり、好ましくは６０００〜２００００であり、より好ましくは７０００〜１７０００であり、さらに好ましくは８０００〜１６０００である。重量平均分子量が５０００未満であると、形成される塗膜の強度が一般的に低くなる。また、重量平均分子量が３００００を越えると、レベリング性やＮＣＯ相溶性が低下して外観に劣る。
【００２４】
なお、アクリルポリオールの重量平均分子量は、テトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４％になるよう調整した後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）を用い、ＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量：１００μＬ）、流量；１ｍＬ／分（溶離液：テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラム法によりポリスチレンを基準とし測定できるものである。
【００２５】
アクリルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２６】
なお、水酸基価は、例えば次のようにして測定できるものである。
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップし、アセチル化試薬を調製する。１００ｍｌナスフラスコに、測定するサンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果に基づいて、下記数式（ｉ）によりＯＨ価を計算することができる。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ …（ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【００２７】
アクリルポリオールは塗料組成物の固形分を基準として、好ましくは１０部〜８０部、より好ましくは３０部〜７０部の割合で含有されていてもよい。
【００２８】
ポリカーボネートジオールは、複数のカーボネート基を有するジオールであり、例えば低分子量ジオールとエチレンカーボネートとを重合することにより得られるものである。
【００２９】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。低分子量ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリカーボネートジオールは、例えばデュラノールＧ３４５０Ｊ、Ｇ３４５２、Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２という商品名で旭化成ケミカルズ社より市販されている。ポリカーボネートジオールは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜１５００であり、好ましくは５００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００、さらに好ましくは８００〜１０００である。数平均分子量が３００未満である場合、または１５００より大きい場合には、形成される塗膜の外観復元性が充分に発揮されない。
【００３２】
なお、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は下記式（ｉｉ）により求められるものである。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１１） …（ｉｉ）
【００３３】
ポリカーボネートジオールの水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
ポリカーボネートジオールは塗料組成物の固形分を基準として、好ましくは２０部〜９０部、より好ましくは３０部〜７０部の割合で含有されていてもよい。
【００３５】
ポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネートとしては、例えばトリレジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシナネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーが挙げられる。１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた化合物、ジイソシアネートモノマーをビューレット変性させた化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネートは例えば、デュラネートＴＫＡ−１００という商品名で旭化成ケミカルズ社より市販されている。ポリイソシアネートは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
ポリイソシアネートのＮＣＯ価は、例えば６〜２３．５とすることができる。
【００３８】
塗料組成物におけるポリイソシアネートの含有量は、アクリルポリオールおよびポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基が０．６〜１．５モル当量となるように決定され、好ましくは０．８〜１．５モル当量となるように決定される。ポリイソシアネートの含有量が上記範囲外であると、加熱硬化した際に残る単量体の量が増えるため、形成される塗膜の性能が低下する。
【００３９】
上述の塗料組成物には作業性を向上させるために、溶剤を添加することができる。溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ１００、ソルベントナフサ１５０等の芳香族系炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上述の塗料組成物には、必要に応じてさらに硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤等が配合されてもよい。これらレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤等のような塗料業界で慣用されている塗料用添加剤を混合して使用できるということはいうまでもない。
【００４１】
上述の塗料組成物におけるアクリルポリオール、ポリカーボネージオール、およびポリイソシアネートは、必要に応じて使用される上記溶剤および／または添加剤とともに、公知の混合手段を用いて、混合して使用することができる。
【００４２】
次に、上述の塗料組成物を用いた塗膜の形成方法の具体例について説明する。
【００４３】
塗膜は、基材に対し当業者に周知の手段を用いて、上述の塗料組成物をスプレー塗装した後に加熱（乾燥）して硬化させることにより形成することができる。
【００４４】
塗膜形成に使用できる基材としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などの樹脂で構成されている基材、予め当業者に公知の手法でプライマー層が形成されたポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やポリエチレン（ＰＥ）樹脂などの樹脂で構成されている基材、予め当業者に公知の手法でカラー層が形成された金属板（例えば、鋼板）が挙げられる。
【００４５】
硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、例えば６０〜１２０℃とすることができる。ただし、この加熱温度は、塗装される基材の耐熱温度を考慮して設定されることが好ましい。
【００４６】
上述の塗膜は、硬化後の膜厚が８μｍから４０μｍとなるように塗布されることが好ましい。当該膜厚が８μｍを下回ると、塗膜の外観復元性が低下する。当該膜厚が４０μｍを上回っても、外観復元性自体に変化はない一方で生産性に劣るおそれがある。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、塗膜の膜厚はいずれも硬化膜厚に基づくものである。
【００４８】
＜塗料組成物の製造＞
実施例１〜１２および比較例１〜１２
下記の原料を表１，２に示す配合比で混合し、各塗料組成物を得た。表に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分重量比である。
【００４９】
（＊１）ＡＳ−５５５０：三菱レイヨン社製アクリルポリオール、（固形分５０％）、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、酸価３．８、ガラス転移点１４℃、重量平均分子量８６００
【００５０】
（＊２）ＡＳ−５５５１：三菱レイヨン社製アクリルポリオール、固形分６０％、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、酸価４．５、ガラス転移点１２℃、重量平均分子量１２０００
【００５１】
（＊３）ＡＳ−５５５２：三菱レイヨン社製アクリルポリオール、固形分６０％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、酸価３．８、ガラス転移点４０℃、重量平均分子量８０００
【００５２】
（＊４）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｇ３４５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−３２℃、数平均分子量８００
【００５３】
（＊５）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｇ３４５２：旭化成ケミカルズ社製１，４−ブタンジオールおよび１，３−プロパンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００
【００５４】
（＊６）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ４６７１：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−６０℃、数平均分子量１０００
【００５５】
（＊７）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ４６７２：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−５０℃、数平均分子量２０００
【００５６】
（＊８）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−６５℃、数平均分子量８００
【００５７】
（＊９）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ５６５１：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−６２℃、数平均分子量１０００
【００５８】
（＊１０）Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ５６５２：旭化成ケミカルズ社製１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、固形分１００％、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点−５４℃、数平均分子量２０００
【００５９】
（＊１１）ＴＫＡ−１００：旭化成ケミカルズ社製ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＮＣＯ価２１．７
【００６０】
（＊１２）ＢＹＫ−３３７：ビックケミージャパン社製シリコン系レベリング剤
（＊１３）ＢＹＫ−３５５：ビックケミージャパン社製アクリル系レベリング剤
（＊１４）チヌビン４００：ＢＡＳＦジャパン社製紫外線吸収剤
（＊１５）チヌビン１５２：ＢＡＳＦジャパン社製光安定剤
（＊１６）ネオスタンＵ−１００：日東化成社製錫系硬化促進剤
【００６１】
（塗料の準備）
スプレー塗装用の塗料として、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、キシレン／酢酸ブチル／ソルベッソ１００／ＭＩＢＫ＝４／３／２／１の割合で混合したものを希釈溶剤とし、２３℃における粘度が、フォードカップＮｏ．４で１０〜１２秒になるように調整したものを準備した。
【００６２】
（試験板の作製）
黒色ＡＢＳに上述の塗料を、乾燥膜厚が２０〜４０μｍになるようにスプレー塗装した。スプレー塗装後、５〜１０分室温で放置し、さらに７０℃で３０分間加熱して硬化させた。以上のようにして形成した硬化塗膜を２４時間放置したものを、塗膜性能試験用の試験板とした。
【００６３】
相溶性：上述の塗料について、溶液状態での外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：透明性良好
△：塗膜が少し曇っている
×：塗膜の曇りが顕著である
【００６４】
仕上がり性：黒色ＡＢＳに上述の塗料をスプレー塗装したときの塗膜外観を目視にて判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：平滑性、ツヤ、鮮明性が良好で異常が認められない
△：平滑性、ツヤ、鮮明性のいずれかがやや劣る
×：平滑性、ツヤ、鮮明性のいずれかが顕著に劣る
また、試験板の６０度鏡面反射率（６０°光沢値）を測定して評価した。光沢値はＢＹＫガードナー社製Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓで測定した。
【００６５】
密着性：上述の試験板の乾燥塗膜に対して１ｍｍ間隔で碁盤目にカッターを２５マス入れた。これについて、ニチバン社製セロハンテープにて剥離試験を行い、密着性を評価した。剥離が全くない場合は25/25となる。
【００６６】
復元性：上述の試験板の乾燥塗膜に対して市販のワイヤーブラシで１往復傷をつけたときの復元状態を目視で評価した（室温・２３℃）。また元の状態に戻るまでの時間（秒）を計測した。
○：ワイヤーブラシ跡が復元により回復して全く残らない
△：ワイヤーブラシ跡が完全には復元しておらず、若干の傷跡が認められる
×：明らかな傷跡が認められる
【００６７】
上記で得られた結果を表１および表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１および表２に示されるように、実施例の塗料は、相溶性に優れるとともに、スプレー塗装した場合の外観が良好で高光沢であり、さらには形成される塗膜の密着性および復元性が高い。
【００７１】
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の塗料については、いずれも形成される乾燥塗膜について復元性を有しない。また、比較例２，４，６，７，８の配合では樹脂が相溶しない。さらに、比較例２，３，４，６，１０，１１，１２の配合では、スプレー塗装した場合の光沢が低く、比較例７，８の配合では高光沢であるものの外観が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗料組成物は、耐擦傷性が非常に優れているため、トップコートや種々のプラスチック成形品などの表面特性の改善を所望する分野、例えば携帯電話、家電、自動車などの分野において有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０００〜３００００の重量平均分子量を有するアクリルポリオールと、
３００〜１５００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールと、
前記アクリルポリオールおよび前記ポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、０．６〜１．５モル当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリオールの水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリルポリオールが、カプロラクトン変性されたアクリルポリオールである、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
トップコートのために使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化してなる塗膜。
【請求項１】
５０００〜３００００の重量平均分子量を有するアクリルポリオールと、
３００〜１５００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールと、
前記アクリルポリオールおよび前記ポリカーボネートジオールにおける水酸基の合計に対して、０．６〜１．５モル当量のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリオールの水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリルポリオールが、カプロラクトン変性されたアクリルポリオールである、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールの水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
トップコートのために使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化してなる塗膜。
【公開番号】特開２０１１−２０７９５３（Ｐ２０１１−２０７９５３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７５０７０（Ｐ２０１０−７５０７０）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２１４２７２）長瀬産業株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００２１４２７２）長瀬産業株式会社 (137)
【Ｆターム（参考）】
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