塗料組成物
【課題】シリケート化合物を配合するフッ素樹脂塗料において、十分な耐汚染性を発現させるとともに、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等を改善する。
【解決手段】ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有し、ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０、シリケート化合物の混合量が、含フッ素ポリオールの固形分１００重量部に対しＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部であり、前記ポリオール樹脂として含フッ素ポリオールを含み、前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物を含む。
【解決手段】ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有し、ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０、シリケート化合物の混合量が、含フッ素ポリオールの固形分１００重量部に対しＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部であり、前記ポリオール樹脂として含フッ素ポリオールを含み、前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素樹脂塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物、土木構築物等においては、その躯体の保護や美観性の向上等を目的として、各種の塗料によって塗装仕上げが行われている。この中でも、フッソ樹脂塗料は、耐侯性、耐久性、耐薬品性等において優れた性能を有することから、メンテナンスフリーの材料として注目を集めている。
【０００３】
フッ素樹脂塗料の一例として、特開昭５７−３４１０７号公報（特許文献１）には、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体を用いた塗料が記載されている。また、特開平４−２７９６１２号公報（特許文献２）には、フルオロオレフィン、β−メチル置換α−オレフィン、化学的硬化反応性基を有する単量体、エステル基を側鎖に有する単量体等を重合してなる含フッ素共重合体を含む塗料が記載されている。
【０００４】
しかし、近年、都市部等においては、自動車等からの排出ガスによって大気中に油性の汚染物質等が浮遊している状況である。特許文献１や特許文献２等のフッ素樹脂塗料では、その塗膜表面にこれら汚染物質が付着堆積しやすく、雨筋汚染等が発生しやすいという問題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、フッ素樹脂塗料の耐汚染性向上を図る技術として、フッ素樹脂塗料にシリケート化合物を配合する手法が提案されている。例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報（特許文献３）には、水酸基含有フッ素系樹脂にメチルシリケート等のシリケート化合物を混合して得られる上塗り塗料組成物が開示されている。特許文献３に記載の塗料では、シリケート化合物によって塗膜表面に親水性が付与され、塗膜に付着した汚染物質が降雨時に洗い流される、という作用により耐汚染性が発現される。
しかし、かかる特許文献３に記載の塗料では、塗膜形成初期段階において親水性が発現されず汚染物質が付着しやすい等の問題がある。
【０００６】
特開平１１−２０９６９０号公報（特許文献４）には、塗膜の初期親水性を高めることにより、汚染物質の付着や堆積を抑制する技術が開示されている。特許文献４の塗料組成物は、フルオロオレフィン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体等の塗料用樹脂に、メチル基と炭素数１〜１０の有機基が混在するシリケート化合物を混合したものである。具体的に、該特許文献の実施例においては、シリケート化合物として、メチル基とエチル基が混在する化合物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献４の塗料組成物において十分な耐汚染性効果を得るには、相当量のシリケート化合物の添加が必要である。すなわち、特許文献４の塗料組成物では、耐汚染性に見合うようにシリケート化合物を添加すれば一定の効果が得られるものの、その一方で、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等の点において支障をきたすおそれが生じる。さらに、シリケート化合物は一般に高価な材料であるため、その添加量はコストを圧迫する要因にもなる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開平４−２７９６１２号公報
【特許文献３】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献４】特開平１１-２０９６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、シリケート化合物を配合するフッ素樹脂塗料において、十分な耐汚染性を発現させるとともに、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等を改善することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、シリケート化合物として、特定のアルキル鎖が混在する変性シリケートを使用することに想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明の塗料組成物は以下の特徴を有するものである。
１．ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有し、
ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０、シリケート化合物の混合量が、含フッ素ポリオールの固形分１００重量部に対しＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部であり、
前記ポリオール樹脂として含フッ素ポリオールを含み、
前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
２．前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３〜６の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物
を含むことを特徴とする１．記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明塗料組成物では、フッ素樹脂塗料にシリケート化合物を配合した従来の塗料に比べ、形成塗膜表面の親水化機能ひいては耐汚染効果を高めることができ、しかも、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等において優れた性能を得ることができる。さらに、コスト面等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有するものである。
【００１５】
このうち、ポリオール樹脂においては含フッ素ポリオールを必須成分として含有する。含フッ素ポリオールは、樹脂骨格にフッ素原子と水酸基を有する化合物である。含フッ素ポリオールは、例えば、フルオロオレフィン単量体、フルオロアルキル基含有アクリル系単量体等のフッ素系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、必要に応じてその他の重合性単量体とを共重合することにより得ることができる。
【００１６】
フルオロオレフィン単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。フルオロアルキル基含有アクリル系単量体としては、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルメチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
含フッ素ポリオールの水酸基価は、通常１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが望ましい。水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合には、架橋密度が低くなり、耐汚染性その他の各種塗膜物性が不十分となり、逆に１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、架橋密度が高くなりすぎ、シリケート化合物の表面配向性が阻害されるおそれがある。
【００１９】
ポリオール樹脂においては、上記含フッ素ポリオール以外のポリオールを使用することができる。かかるポリオール樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、シリコーン含有アクリルポリオール等が挙げられる。含フッ素ポリオールの比率は、ポリオール樹脂全体の１０重量％以上（好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％）であればよい。
【００２０】
ポリオール樹脂の形態は特に限定されず、溶剤可溶性樹脂、非水分散性樹脂のいずれであってもよく、これらを併用することもできる。
ポリオール樹脂の媒体も特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とするものが好適である。かかる脂肪族炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらにはリフティング防止等の特徴を有するものである。
【００２１】
本発明組成物では、ポリオール樹脂の硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用可能である。特に、形成される塗膜の黄変を考慮すると、脂肪族系もしくは脂環族系のポリイソシアネート、またはこれらの混合物を使用することが望ましい。
【００２２】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類などのブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。
【００２３】
これらポリイソシアネート化合物は、上述のポリオール樹脂に対し、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５となる範囲内で混合する。このときＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５より小さいと、塗膜の架橋密度が低くなり、硬化性、耐久性等が劣るほか、汚染物質が塗膜の密度の粗い分子内へ潜り込むため、塗膜の洗浄を行っても汚染物質が除去しにくく、汚染回復性に劣る傾向となる。逆に２．０よりも大きいと、未反応のイソシアネートが過剰に残存し、初期の乾燥性を悪化させるため、タックと呼ばれる表面のべたつきが発生し、汚染物質が物理的に付着しやすくなる。
【００２４】
本発明組成物は、シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基（以下単に「直鎖アルキル基」ともいう）と炭素数３以上の分岐アルキル基（以下単に「分岐アルキル基」ともいう）が混在する変性シリケート化合物を含むものである。本発明では、かかる変性シリケート化合物の作用により塗膜表面の親水性が高まり、耐汚染性、下地への追従性、耐割れ性等において優れた性能を発揮することができる。
【００２５】
変性シリケート化合物における直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基から選ばれる１種以上が使用できる。この中でも本発明ではメチル基が好適である。
一方、分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、イソオクチル基等が挙げられる。本発明では、この中でも炭素数３〜６の分岐アルキル基が好適であり、とりわけ炭素数４の分岐ブチル基が好適である。
【００２６】
具体的に、直鎖アルキル基と分岐アルキル基を有する変性シリケートは、以下に例示する方法により製造することができる。
【００２７】
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と、炭素数３以上の分岐アルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる。縮合方法としては公知の方法が採用でき、縮合後の平均縮合度は２〜１００（好ましくは４〜２０）程度とすればよい。この場合、縮合の際に他のテトラアルコキシシランを混合して縮合することもできる。上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えば、モノイソプロポキシトリメトキシシラン、モノイソプロポキシトリエトキシシラン、モノイソブトキシトリメトキシシラン、モノイソブトキシトリエトキシシラン、ジイソブトキシジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
（２）テトラメトキシシラン縮合物及び／またはテトラエトキシシラン縮合物に、炭素数３以上の分岐アルキル基を有するアルコールを反応（エステル交換反応）させる。この方法におけるアルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール等が挙げられる。テトラメトキシシラン縮合物及び／またはテトラエトキシシラン縮合物としては、平均縮合度２〜１００（好ましくは４〜２０）程度のものを使用すればよい。
【００２９】
（３）テトラメトキシシラン及び／またはテトラエトキシシランに、水、及び炭素数３以上の分岐アルキル基を有するアルコールを反応させる。この方法では、加水分解縮合反応とエステル交換反応を並行して行うことができる。加水分解縮合反応による平均縮合度は２〜１００（好ましくは４〜２０）程度とすればよい。アルコールとしては、上記（２）と同様の化合物が使用できる。
【００３０】
本発明における変性シリケート化合物は、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、通常９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜５５：４５、より好ましくは８５：１５〜６０：４０の当量比率で混在するものである。直鎖アルキル基と分岐アルキル基の混在比率がかかる範囲内であれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。直鎖アルキル基と分岐アルキル基の比率が上記範囲から外れる場合は、塗膜表面の親水性発現が不十分となり、耐汚染性、下地への追従性、耐割れ性等において顕著な効果を得ることができない。
上記（１）〜（３）に例示した変性シリケート化合物の製造方法では、直鎖アルキル基と分岐アルキル基との当量比率が上記範囲内となるように、原料化合物の種類や量を適宜調整すればよい。
【００３１】
本発明では、シリケート化合物として、上記変性シリケート化合物以外のシリケート化合物を併用することもできるが、シリケート化合物全体の８０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が上記変性シリケート化合物で構成されるようにすることが望ましい。
【００３２】
本発明では、上述の如き特定の変性シリケートを使用することにより、従来技術に比べシリケート化合物が少量であっても十分な親水化機能ひいては耐汚染性効果を得ることができ、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等の点においても有利である。すなわち、本発明によれば、シリケート化合物を相対的に減量することが可能となり、実用上極めて有用な塗料設計を行うことができる。
【００３３】
シリケート化合物の混合比率は、ポリオール樹脂の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部（好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部）となる範囲内で設定すればよい。シリケート化合物の混合比率が０．１重量部未満では、塗膜に親水性が付与されないため耐汚染性が不十分となる。逆に２０重量部を越える場合は、形成塗膜の下地への追従性が不十分となり、割れ等が生じやすくなる。
【００３４】
なお、本発明におけるＳｉＯ２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００３５】
本発明組成物では、上述の成分に加えアミン化合物を混合することができる。かかるアミン化合物を混合することにより、本発明組成物を塗り重ね（リコート）する際の密着性を高めることができる。さらに、かかるアミン化合物は、上記変性シリケート化合物との相互作用により、耐汚染性、硬化性等の物性向上にも寄与するものである。
【００３６】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン等のほか、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルフェニルエタノールアミン等のアルカノール基含有アミン化合物、トリエチレンジアミン（〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミノアルキル基含有アミン化合物、アミノメチルトリエトキシシラン、ジアミノメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有アミン化合物等が挙げられる。
【００３７】
また本発明では、アミン化合物として、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤を使用することもできる。
【００３８】
アミン化合物としては、とりわけ、塩基解離定数ｐＫｂが３以上１１以下（好ましくは４以上８以下）であるアミン化合物が好適である。このような化合物を使用することにより、リコート性、耐汚染性、硬化性等の物性をいっそう高めることができる。
【００３９】
アミン化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。かかる範囲内であれば、リコート性、耐汚染性、硬化性性等において十分な効果を得ることができ、ポットライフ確保等の点においても好適である。
【００４０】
本発明組成物には、着色顔料を混合することもできる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料等が使用できる。かかる着色顔料の１種または２種以上を適宜使用することにより、所望の色相の塗料組成物を得ることができる。
また、本発明組成物では、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、樹脂ビーズ等の体質顔料を使用することも可能である。かかる体質顔料を使用することで、形成塗膜の艶調整等を行うことができる。
【００４１】
この他、本発明組成物には、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することも可能である。かかる添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明組成物は、上記ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び変性シリケート化合物を構成成分とするものであれば、その形態については特に限定されないが、通常は、ポリオール樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物及び変性シリケート化合物を含む硬化剤とからなる２液型塗料とすることが望ましい。このような形態であれば、塗料の安定性確保、耐汚染性能の発現等の点で好適である。着色顔料、体質顔料等の成分は、常法により主剤に均一に混合すればよい。
【００４３】
本発明組成物は、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明組成物は、最終の仕上面として施されるものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法を適宜採用することができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター、ロールコーター等により工場等においてプレコートすることも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４５】
（変性シリケート化合物の製造）
・変性シリケート化合物（１）
メチルシリケート縮合物（重量平均分子量１０００、平均縮合度８、不揮発分１００％）１００重量部に対して、イソブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート化合物（１）を製造した。この変性シリケート化合物（１）におけるメチル基とイソブチル基との当量比率は６２：３８であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４６】
・変性シリケート化合物（２）
メチルシリケート縮合物（重量平均分子量１０００、平均縮合度８、不揮発分１００％）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート化合物（２）を製造した。この変性シリケート化合物（２）におけるメチル基とｎ−ブチル基との当量比率は６２：３８であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４７】
（主剤の製造）
・主剤（１）
含フッ素ポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フッ素含有量２０重量％、ガラス転移温度２０℃、固形分５０重量％）１６０重量部、アクリルポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％）４０重量部、酸化チタン８６重量部、ミネラルスピリット１８重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（１）を製造した。
【００４８】
・主剤（２）
含フッ素ポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フッ素含有量２０重量％、ガラス転移温度２０℃、固形分５０重量％）１６０重量部、アクリルポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％）４０重量部、酸化チタン８６重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８、ｐＫｂ５．５）２重量部、ミネラルスピリット１６重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（２）を製造した。
【００４９】
（硬化剤の製造）
・硬化剤（１）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）５０重量部、変性シリケート化合物（１）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（１）を製造した。
【００５０】
・硬化剤（２）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）５０重量部、変性シリケート化合物（２）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を製造した。
【００５１】
・硬化剤（３）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）１０重量部、変性シリケート化合物（２）６０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（３）を製造した。
【００５２】
（塗料の製造）
・塗料Ａ
上記方法にて製造した主剤（１）と硬化剤（１）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ａを得た。この塗料ＡにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．０重量部である。
【００５３】
・塗料Ｂ
上記方法にて製造した主剤（２）と硬化剤（１）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ｂを得た。この塗料ＢにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．０重量部である。
【００５４】
・塗料Ｃ
上記方法にて製造した主剤（１）と硬化剤（２）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ｃを得た。この塗料ＣにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．０重量部である。
【００５５】
・塗料Ｄ
上記方法にて製造した主剤（１）と硬化剤（３）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ｄを得た。この塗料ＤにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で１１．９重量部である。
【００５６】
（試験方法）
・曝露試験
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させた後、上記の方法によって得た各塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させることにより試験体を作製した。
この試験体を、プラスチック製波板の庇の下に設置（試験体の塗膜面に庇から流下する雨水が接触するように設置）して屋外曝露を行い、曝露１週間後及び１ヶ月後の塗膜外観（汚染の状態）を確認するとともに、それぞれの時点での塗膜表面の接触角を測定した。なお、接触角の測定は、協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて行った。
【００５７】
・温冷繰返し試験
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍのスレート板に対し、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ａ６９０９に規定の防水形複層仕上塗材Ｅ主材を乾燥膜厚が２ｍｍとなるように塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。次いで、上記の方法によって得た各塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させることにより試験体を作製した。
以上の方法で得られた試験体について、水浸漬（２３℃）１８時間→−２０℃３時間→８０℃３時間を１サイクルとする温冷繰返し試験を合計１０サイクル行った後、塗膜表面におけるひび割れ発生の有無を目視によって確認した。評価は、ひび割れが生じなかったものを「○」、わずかにひび割れが生じたものを「△」、明らかにひび割れが生じたものを「×」とした。
【００５８】
（試験結果）
以上の試験を実施した結果、曝露１週間後及び１ヶ月後の塗膜外観はいずれの試験体も良好であったが、中でも塗料Ｂを使用した試験板が最も良い状態であった。曝露後の接触角、温冷繰返し試験については、下記表１に示す結果となった。総じて塗料Ａ及び塗料Ｂが、塗膜表面の親水化機能と下地への追従性に優れる結果となった。
【００５９】
表１
───────────────────────────
│ │塗料Ａ│塗料Ｂ│塗料Ｃ│塗料Ｄ｜
───────────────────────────
│接触角（１週間後）│ ４９│ ４５｜ ５７｜ ５０│
───────────────────────────
│接触角（１ヶ月後）│ ４０│ ３８｜ ５０｜ ４４│
───────────────────────────
│温冷繰返し試験 │ ○ │ ○ ｜ ○ ｜ △ │
───────────────────────────
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素樹脂塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物、土木構築物等においては、その躯体の保護や美観性の向上等を目的として、各種の塗料によって塗装仕上げが行われている。この中でも、フッソ樹脂塗料は、耐侯性、耐久性、耐薬品性等において優れた性能を有することから、メンテナンスフリーの材料として注目を集めている。
【０００３】
フッ素樹脂塗料の一例として、特開昭５７−３４１０７号公報（特許文献１）には、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを構成成分とする含フッ素共重合体を用いた塗料が記載されている。また、特開平４−２７９６１２号公報（特許文献２）には、フルオロオレフィン、β−メチル置換α−オレフィン、化学的硬化反応性基を有する単量体、エステル基を側鎖に有する単量体等を重合してなる含フッ素共重合体を含む塗料が記載されている。
【０００４】
しかし、近年、都市部等においては、自動車等からの排出ガスによって大気中に油性の汚染物質等が浮遊している状況である。特許文献１や特許文献２等のフッ素樹脂塗料では、その塗膜表面にこれら汚染物質が付着堆積しやすく、雨筋汚染等が発生しやすいという問題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、フッ素樹脂塗料の耐汚染性向上を図る技術として、フッ素樹脂塗料にシリケート化合物を配合する手法が提案されている。例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報（特許文献３）には、水酸基含有フッ素系樹脂にメチルシリケート等のシリケート化合物を混合して得られる上塗り塗料組成物が開示されている。特許文献３に記載の塗料では、シリケート化合物によって塗膜表面に親水性が付与され、塗膜に付着した汚染物質が降雨時に洗い流される、という作用により耐汚染性が発現される。
しかし、かかる特許文献３に記載の塗料では、塗膜形成初期段階において親水性が発現されず汚染物質が付着しやすい等の問題がある。
【０００６】
特開平１１−２０９６９０号公報（特許文献４）には、塗膜の初期親水性を高めることにより、汚染物質の付着や堆積を抑制する技術が開示されている。特許文献４の塗料組成物は、フルオロオレフィン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体等の塗料用樹脂に、メチル基と炭素数１〜１０の有機基が混在するシリケート化合物を混合したものである。具体的に、該特許文献の実施例においては、シリケート化合物として、メチル基とエチル基が混在する化合物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献４の塗料組成物において十分な耐汚染性効果を得るには、相当量のシリケート化合物の添加が必要である。すなわち、特許文献４の塗料組成物では、耐汚染性に見合うようにシリケート化合物を添加すれば一定の効果が得られるものの、その一方で、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等の点において支障をきたすおそれが生じる。さらに、シリケート化合物は一般に高価な材料であるため、その添加量はコストを圧迫する要因にもなる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開平４−２７９６１２号公報
【特許文献３】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献４】特開平１１-２０９６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、シリケート化合物を配合するフッ素樹脂塗料において、十分な耐汚染性を発現させるとともに、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等を改善することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、シリケート化合物として、特定のアルキル鎖が混在する変性シリケートを使用することに想到し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明の塗料組成物は以下の特徴を有するものである。
１．ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有し、
ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０、シリケート化合物の混合量が、含フッ素ポリオールの固形分１００重量部に対しＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部であり、
前記ポリオール樹脂として含フッ素ポリオールを含み、
前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
２．前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３〜６の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物
を含むことを特徴とする１．記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明塗料組成物では、フッ素樹脂塗料にシリケート化合物を配合した従来の塗料に比べ、形成塗膜表面の親水化機能ひいては耐汚染効果を高めることができ、しかも、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等において優れた性能を得ることができる。さらに、コスト面等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の塗料組成物は、ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有するものである。
【００１５】
このうち、ポリオール樹脂においては含フッ素ポリオールを必須成分として含有する。含フッ素ポリオールは、樹脂骨格にフッ素原子と水酸基を有する化合物である。含フッ素ポリオールは、例えば、フルオロオレフィン単量体、フルオロアルキル基含有アクリル系単量体等のフッ素系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、必要に応じてその他の重合性単量体とを共重合することにより得ることができる。
【００１６】
フルオロオレフィン単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。フルオロアルキル基含有アクリル系単量体としては、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルメチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
含フッ素ポリオールの水酸基価は、通常１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが望ましい。水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合には、架橋密度が低くなり、耐汚染性その他の各種塗膜物性が不十分となり、逆に１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、架橋密度が高くなりすぎ、シリケート化合物の表面配向性が阻害されるおそれがある。
【００１９】
ポリオール樹脂においては、上記含フッ素ポリオール以外のポリオールを使用することができる。かかるポリオール樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、シリコーン含有アクリルポリオール等が挙げられる。含フッ素ポリオールの比率は、ポリオール樹脂全体の１０重量％以上（好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０〜９５重量％）であればよい。
【００２０】
ポリオール樹脂の形態は特に限定されず、溶剤可溶性樹脂、非水分散性樹脂のいずれであってもよく、これらを併用することもできる。
ポリオール樹脂の媒体も特に限定されないが、脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とするものが好適である。かかる脂肪族炭化水素系溶剤は、芳香族炭化水素系溶剤に比べ、低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらにはリフティング防止等の特徴を有するものである。
【００２１】
本発明組成物では、ポリオール樹脂の硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用可能である。特に、形成される塗膜の黄変を考慮すると、脂肪族系もしくは脂環族系のポリイソシアネート、またはこれらの混合物を使用することが望ましい。
【００２２】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類などのブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。
【００２３】
これらポリイソシアネート化合物は、上述のポリオール樹脂に対し、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５となる範囲内で混合する。このときＮＣＯ／ＯＨ比率が０．５より小さいと、塗膜の架橋密度が低くなり、硬化性、耐久性等が劣るほか、汚染物質が塗膜の密度の粗い分子内へ潜り込むため、塗膜の洗浄を行っても汚染物質が除去しにくく、汚染回復性に劣る傾向となる。逆に２．０よりも大きいと、未反応のイソシアネートが過剰に残存し、初期の乾燥性を悪化させるため、タックと呼ばれる表面のべたつきが発生し、汚染物質が物理的に付着しやすくなる。
【００２４】
本発明組成物は、シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基（以下単に「直鎖アルキル基」ともいう）と炭素数３以上の分岐アルキル基（以下単に「分岐アルキル基」ともいう）が混在する変性シリケート化合物を含むものである。本発明では、かかる変性シリケート化合物の作用により塗膜表面の親水性が高まり、耐汚染性、下地への追従性、耐割れ性等において優れた性能を発揮することができる。
【００２５】
変性シリケート化合物における直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基から選ばれる１種以上が使用できる。この中でも本発明ではメチル基が好適である。
一方、分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、イソオクチル基等が挙げられる。本発明では、この中でも炭素数３〜６の分岐アルキル基が好適であり、とりわけ炭素数４の分岐ブチル基が好適である。
【００２６】
具体的に、直鎖アルキル基と分岐アルキル基を有する変性シリケートは、以下に例示する方法により製造することができる。
【００２７】
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と、炭素数３以上の分岐アルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる。縮合方法としては公知の方法が採用でき、縮合後の平均縮合度は２〜１００（好ましくは４〜２０）程度とすればよい。この場合、縮合の際に他のテトラアルコキシシランを混合して縮合することもできる。上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えば、モノイソプロポキシトリメトキシシラン、モノイソプロポキシトリエトキシシラン、モノイソブトキシトリメトキシシラン、モノイソブトキシトリエトキシシラン、ジイソブトキシジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
（２）テトラメトキシシラン縮合物及び／またはテトラエトキシシラン縮合物に、炭素数３以上の分岐アルキル基を有するアルコールを反応（エステル交換反応）させる。この方法におけるアルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール等が挙げられる。テトラメトキシシラン縮合物及び／またはテトラエトキシシラン縮合物としては、平均縮合度２〜１００（好ましくは４〜２０）程度のものを使用すればよい。
【００２９】
（３）テトラメトキシシラン及び／またはテトラエトキシシランに、水、及び炭素数３以上の分岐アルキル基を有するアルコールを反応させる。この方法では、加水分解縮合反応とエステル交換反応を並行して行うことができる。加水分解縮合反応による平均縮合度は２〜１００（好ましくは４〜２０）程度とすればよい。アルコールとしては、上記（２）と同様の化合物が使用できる。
【００３０】
本発明における変性シリケート化合物は、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、通常９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜５５：４５、より好ましくは８５：１５〜６０：４０の当量比率で混在するものである。直鎖アルキル基と分岐アルキル基の混在比率がかかる範囲内であれば、本発明の効果を十分に発揮することができる。直鎖アルキル基と分岐アルキル基の比率が上記範囲から外れる場合は、塗膜表面の親水性発現が不十分となり、耐汚染性、下地への追従性、耐割れ性等において顕著な効果を得ることができない。
上記（１）〜（３）に例示した変性シリケート化合物の製造方法では、直鎖アルキル基と分岐アルキル基との当量比率が上記範囲内となるように、原料化合物の種類や量を適宜調整すればよい。
【００３１】
本発明では、シリケート化合物として、上記変性シリケート化合物以外のシリケート化合物を併用することもできるが、シリケート化合物全体の８０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が上記変性シリケート化合物で構成されるようにすることが望ましい。
【００３２】
本発明では、上述の如き特定の変性シリケートを使用することにより、従来技術に比べシリケート化合物が少量であっても十分な親水化機能ひいては耐汚染性効果を得ることができ、形成塗膜の下地への追従性、耐割れ性等の点においても有利である。すなわち、本発明によれば、シリケート化合物を相対的に減量することが可能となり、実用上極めて有用な塗料設計を行うことができる。
【００３３】
シリケート化合物の混合比率は、ポリオール樹脂の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部（好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部）となる範囲内で設定すればよい。シリケート化合物の混合比率が０．１重量部未満では、塗膜に親水性が付与されないため耐汚染性が不十分となる。逆に２０重量部を越える場合は、形成塗膜の下地への追従性が不十分となり、割れ等が生じやすくなる。
【００３４】
なお、本発明におけるＳｉＯ２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００３５】
本発明組成物では、上述の成分に加えアミン化合物を混合することができる。かかるアミン化合物を混合することにより、本発明組成物を塗り重ね（リコート）する際の密着性を高めることができる。さらに、かかるアミン化合物は、上記変性シリケート化合物との相互作用により、耐汚染性、硬化性等の物性向上にも寄与するものである。
【００３６】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン等のほか、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルフェニルエタノールアミン等のアルカノール基含有アミン化合物、トリエチレンジアミン（〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミノアルキル基含有アミン化合物、アミノメチルトリエトキシシラン、ジアミノメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有アミン化合物等が挙げられる。
【００３７】
また本発明では、アミン化合物として、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤を使用することもできる。
【００３８】
アミン化合物としては、とりわけ、塩基解離定数ｐＫｂが３以上１１以下（好ましくは４以上８以下）であるアミン化合物が好適である。このような化合物を使用することにより、リコート性、耐汚染性、硬化性等の物性をいっそう高めることができる。
【００３９】
アミン化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。かかる範囲内であれば、リコート性、耐汚染性、硬化性性等において十分な効果を得ることができ、ポットライフ確保等の点においても好適である。
【００４０】
本発明組成物には、着色顔料を混合することもできる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料等が使用できる。かかる着色顔料の１種または２種以上を適宜使用することにより、所望の色相の塗料組成物を得ることができる。
また、本発明組成物では、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、樹脂ビーズ等の体質顔料を使用することも可能である。かかる体質顔料を使用することで、形成塗膜の艶調整等を行うことができる。
【００４１】
この他、本発明組成物には、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することも可能である。かかる添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４２】
本発明組成物は、上記ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物及び変性シリケート化合物を構成成分とするものであれば、その形態については特に限定されないが、通常は、ポリオール樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物及び変性シリケート化合物を含む硬化剤とからなる２液型塗料とすることが望ましい。このような形態であれば、塗料の安定性確保、耐汚染性能の発現等の点で好適である。着色顔料、体質顔料等の成分は、常法により主剤に均一に混合すればよい。
【００４３】
本発明組成物は、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明組成物は、最終の仕上面として施されるものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法を適宜採用することができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター、ロールコーター等により工場等においてプレコートすることも可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４５】
（変性シリケート化合物の製造）
・変性シリケート化合物（１）
メチルシリケート縮合物（重量平均分子量１０００、平均縮合度８、不揮発分１００％）１００重量部に対して、イソブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート化合物（１）を製造した。この変性シリケート化合物（１）におけるメチル基とイソブチル基との当量比率は６２：３８であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４６】
・変性シリケート化合物（２）
メチルシリケート縮合物（重量平均分子量１０００、平均縮合度８、不揮発分１００％）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート化合物（２）を製造した。この変性シリケート化合物（２）におけるメチル基とｎ−ブチル基との当量比率は６２：３８であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４７】
（主剤の製造）
・主剤（１）
含フッ素ポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フッ素含有量２０重量％、ガラス転移温度２０℃、固形分５０重量％）１６０重量部、アクリルポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％）４０重量部、酸化チタン８６重量部、ミネラルスピリット１８重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（１）を製造した。
【００４８】
・主剤（２）
含フッ素ポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、フッ素含有量２０重量％、ガラス転移温度２０℃、固形分５０重量％）１６０重量部、アクリルポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％）４０重量部、酸化チタン８６重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８、ｐＫｂ５．５）２重量部、ミネラルスピリット１６重量部、シリコーン系消泡剤１重量部を常法にて均一に混合・撹拌することにより、主剤（２）を製造した。
【００４９】
（硬化剤の製造）
・硬化剤（１）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）５０重量部、変性シリケート化合物（１）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（１）を製造した。
【００５０】
・硬化剤（２）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）５０重量部、変性シリケート化合物（２）２０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を製造した。
【００５１】
・硬化剤（３）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部に対し、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）１０重量部、変性シリケート化合物（２）６０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（３）を製造した。
【００５２】
（塗料の製造）
・塗料Ａ
上記方法にて製造した主剤（１）と硬化剤（１）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ａを得た。この塗料ＡにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．０重量部である。
【００５３】
・塗料Ｂ
上記方法にて製造した主剤（２）と硬化剤（１）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ｂを得た。この塗料ＢにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．０重量部である。
【００５４】
・塗料Ｃ
上記方法にて製造した主剤（１）と硬化剤（２）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ｃを得た。この塗料ＣにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で４．０重量部である。
【００５５】
・塗料Ｄ
上記方法にて製造した主剤（１）と硬化剤（３）を８７：１３の重量比率で均一に混合して塗料Ｄを得た。この塗料ＤにおけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は１．１／１．０、変性シリケート化合物の混合比率は、樹脂固形分１００重量部に対してＳｉＯ２換算で１１．９重量部である。
【００５６】
（試験方法）
・曝露試験
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させた後、上記の方法によって得た各塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させることにより試験体を作製した。
この試験体を、プラスチック製波板の庇の下に設置（試験体の塗膜面に庇から流下する雨水が接触するように設置）して屋外曝露を行い、曝露１週間後及び１ヶ月後の塗膜外観（汚染の状態）を確認するとともに、それぞれの時点での塗膜表面の接触角を測定した。なお、接触角の測定は、協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて行った。
【００５７】
・温冷繰返し試験
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×６ｍｍのスレート板に対し、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させた後、ＪＩＳ Ａ６９０９に規定の防水形複層仕上塗材Ｅ主材を乾燥膜厚が２ｍｍとなるように塗装し、標準状態で２４時間乾燥させた。次いで、上記の方法によって得た各塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させることにより試験体を作製した。
以上の方法で得られた試験体について、水浸漬（２３℃）１８時間→−２０℃３時間→８０℃３時間を１サイクルとする温冷繰返し試験を合計１０サイクル行った後、塗膜表面におけるひび割れ発生の有無を目視によって確認した。評価は、ひび割れが生じなかったものを「○」、わずかにひび割れが生じたものを「△」、明らかにひび割れが生じたものを「×」とした。
【００５８】
（試験結果）
以上の試験を実施した結果、曝露１週間後及び１ヶ月後の塗膜外観はいずれの試験体も良好であったが、中でも塗料Ｂを使用した試験板が最も良い状態であった。曝露後の接触角、温冷繰返し試験については、下記表１に示す結果となった。総じて塗料Ａ及び塗料Ｂが、塗膜表面の親水化機能と下地への追従性に優れる結果となった。
【００５９】
表１
───────────────────────────
│ │塗料Ａ│塗料Ｂ│塗料Ｃ│塗料Ｄ｜
───────────────────────────
│接触角（１週間後）│ ４９│ ４５｜ ５７｜ ５０│
───────────────────────────
│接触角（１ヶ月後）│ ４０│ ３８｜ ５０｜ ４４│
───────────────────────────
│温冷繰返し試験 │ ○ │ ○ ｜ ○ ｜ △ │
───────────────────────────
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有し、
ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０、シリケート化合物の混合量が、含フッ素ポリオールの固形分１００重量部に対しＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部であり、
前記ポリオール樹脂として含フッ素ポリオールを含み、
前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３〜６の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物
を含むことを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１】
ポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びシリケート化合物を含有し、
ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０、シリケート化合物の混合量が、含フッ素ポリオールの固形分１００重量部に対しＳｉＯ２換算で０．１〜２０重量部であり、
前記ポリオール樹脂として含フッ素ポリオールを含み、
前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３以上の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記シリケート化合物として、炭素数１〜２の直鎖アルキル基と炭素数３〜６の分岐アルキル基が、９５：５〜５０：５０の当量比率で混在する変性シリケート化合物
を含むことを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【公開番号】特開２００７−７０５５１（Ｐ２００７−７０５５１Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６１３６１（Ｐ２００５−２６１３６１）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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