塗膜、および水性被覆材とその製造方法
【課題】耐汚染持続性に優れ、かつ透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性に優れる塗膜、およびそのような塗膜を形成できる水性被覆材とその製造方法を提供する。
【解決手段】重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である塗膜。
【解決手段】重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜、および水性被覆材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。しかし、水性被覆材より形成される塗膜は、耐候性、耐水性、耐汚染性等の塗膜性能、特に耐汚染性が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
これらの課題の解決を目的とした水性被覆材の開発および塗膜の積層方法の開発は種々行われている。例えば、水性被覆材用の樹脂としては、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長を有することから、注目されている。また、下塗り用水性エマルション、中塗り用水性エマルション、上塗り用水性エマルションのそれぞれに性能を付与し、これら水性エマルションを順次、積層塗装し、積層塗膜全体として耐汚染性等の塗膜性能を発揮するような工夫がなされている。
【０００４】
塗膜の耐汚染性を向上させる方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（ｉ）塗膜の硬度を高くする（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする）方法。
（ii）塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法。
（iii）塗膜の帯電性を制御して、静電気による汚れの付着を抑える方法。
【０００５】
しかし、（ｉ）の方法では、造膜性が低下し、冬場に塗膜にヒビ等が発生する問題があり、耐凍害性に問題がある。また、塗膜の耐汚染性の大幅な改善は困難である。
（ii）の方法としては、例えば、親水性を有する単量体単位を含む樹脂を用いる、界面活性剤等を添加する等の方法が挙げられる。しかし、親水性を有する単量体単位を含む樹脂は、耐候性が低いという問題がある。また、界面活性剤等を添加した場合、塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性の効果の持続に問題がある。
（iii）の方法では、帯電防止剤の添加が塗膜の耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問題がある。
【０００６】
これら問題を解決する水性被覆材としては、無機物を含有する水性被覆材が知られている。該水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（１）ビニルシランとアクリル系モノマーとの重合体を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物（特許文献１）。
【０００７】
（１）の被覆組成物からなる塗膜は、耐熱性、耐水性、密着性に優れるとされている。しかし、（１）の被覆組成物は、水性エマルションの固形分１００質量部に対して、固形分含量５００〜２００００質量部の多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、塗装作業性が劣るという問題点がある。
【０００８】
これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを用いた水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（２）不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し１０〜９０質量部グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜５０質量部とを含有する難燃性塗材（特許文献２）。
（３）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜３００質量部とを含有する水性被覆組成物（特許文献３）。
【０００９】
（２）の難燃性塗材からなる塗膜は、難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性、および耐汚染性に優れるとされている。しかし、（２）の塗材は、ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック重合体エマルションの固形分１００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が５２質量部以上であり、多量の撥水性シリコーン成分を含有している。そのため、塗膜の親水性が不十分となり、耐汚染性が低位である。また、塗材の貯蔵安定性、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。
【００１０】
（３）の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、硬度、耐水性、および耐汚染性に優れるとされている。（３）の水性被覆組成物からなる塗膜は、（２）の塗材からなる塗膜と比較すると、耐汚染性が大幅に改善されているものの、さらなる塗膜の親水化による低汚染化が求められている。また、水性被覆組成物の貯蔵安定性においても不十分である。
【００１１】
静電気による汚れの付着を抑える方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（４）セメント系材料の表面塗装において、下塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケートまたはシリカゾルを配合し、積層塗膜の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し、塗膜に耐汚染性を付与する方法（特許文献４、５等）。
【００１２】
しかし、（４）の方法では、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が樹脂のみの塗膜であると、静電気滞留が起きて、塗膜に汚れが付着するという問題がある。
【００１３】
他の水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（５）重合体を含む被覆成分と、平均粒子径６０ｎｍ以下のコロイダルシリカ０．５〜２０質量部と、少なくとも１種の特定の構造を有するアニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有する水性被覆材（特許文献６）。
【００１４】
（５）の水性被覆材からなる塗膜は、耐汚染性、透明性、耐候性、塗膜伸度に優れるものの、塗膜の水接触角が経時的に上昇し、耐汚染性の経時的持続性（以下、耐汚染持続性）は十分なレベルには達していない。
【特許文献１】特公平１−４１１８０号公報
【特許文献２】特開平４−２３８５７号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献４】特公昭５３−３４１４１号公報
【特許文献５】特開平５−９６２３４号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０７５５８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、耐汚染持続性に優れ、かつ透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性に優れる塗膜、およびそのような塗膜を形成できる水性被覆材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の塗膜は、重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である。
また、当該塗膜作製初期の水接触角が４５°以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材であって、前記シリカ粒子は、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子からなり、かつ、含有量が前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【００１８】
さらに、前記シリカ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
また、本発明の塗膜は、前記水性被覆材から形成される。
【００１９】
また、本発明の水性被覆材の製造方法は、重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材に、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部配合する。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【００２０】
さらに、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の塗膜は、塗膜の耐汚染持続性に優れ、さらに透明性、耐候性、耐汚染性に優れる。
本発明の水性被覆材とその製造方法は、耐汚染持続性に優れ、さらに透明性、耐候性、耐汚染性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２３】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、重合体およびシリカ粒子を含有し、塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である。
【００２４】
（水接触角）
本発明における塗膜の耐候性試験は、以下に示す条件にて実施するものである。
塗膜が形成された評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行う。
【００２５】
本発明の塗膜は、上記の条件にて実施した耐候性試験から１２０時間経過後の水接触角が、４５°以下である。耐候性試験の１２０時間経過後の水接触角は、１０〜４４°になるのが好ましく、より好ましくは２５〜４０°である。
耐候性試験の１２０時間経過後の水接触角が４５°以下であれば、塗膜の耐汚染持続性が優れる。
【００２６】
また、本発明の塗膜は、塗膜作製初期の水接触角が４５°以下となるのが好ましい。塗膜作製初期の水接触角が４５°以下であれば、塗膜の形成初期から、耐汚染性により優れる。
なお、塗膜作製初期の水接触角とは、４０℃の雰囲気下で塗膜形成材（水性被覆材）をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、室温で１日間乾燥させて形成した塗膜の水接触角測定値のことである。
【００２７】
（重合体）
重合体は、被膜形成成分であり、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性等を与える成分である。
【００２８】
重合体としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。
【００２９】
アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記単量体が挙げられる。なお、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、これら単量体に限定はされない。
【００３０】
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。
アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
メタクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
【００３１】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
【００３２】
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。
多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００３３】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等。
カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
後述するグラフト交叉剤を有するシリコーンポリマー。
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物等。
【００３４】
重合体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することによって、重合体とシリカ粒子とが結着しやすくなり、また、シリカ粒子の塗膜表面への露出量を向上させ、シリカ粒子層に厚みを持たせることができ、耐汚染性、耐候性、耐水性をより向上させることができる。
【００３５】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１８質量部がより好ましい。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上する。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐汚染性、耐候性、耐水性をさらに向上させることができる。
【００３６】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体としては、上述のビニルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。これらのうち、ラジカル重合反応性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類が特に好ましい。
【００３７】
重合体は、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現させる点から、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）と、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）と、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）とから構成されるグラフトブロック重合体であることが好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）は、下記原料を重合することによって得られる、いわゆるポリオルガノシロキサンである。
ジメチルジアルコキシシラン類：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等。
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類：ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等。
その他：ジメチルジクロロシラン等。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）の原料としては、得られるグラフトブロック重合体の熱安定性等の性能およびコストの点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な耐久性を有する塗膜が得られる。
【００４０】
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、グラフトブロック重合体１００質量部に対して、５０〜９９．７質量部が好ましく、６０〜９９．５質量部がより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗膜の硬度、強度および耐汚染性が向上する。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９９．７質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。
【００４１】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。ケイ素含有グラフト交叉剤としては、前述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量（ケイ素原子換算）は、グラフトブロック重合体中のケイ素原子の合計１００モル％のうち、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が０．５モル％以上であれば、塗膜の透明性が向上する。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となる。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００４３】
重合体は、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料、添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避できる。カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。
【００４５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
重合体は、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体およびポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１２質量部がより好ましい。これら単量体単位の含有量が０．５質量部以上であれば、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。これら単量体単位の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００４８】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類に加えて、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体類（末端ヒドロキシ型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、アルキル基末端型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体）が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
重合体は、塗膜の耐候性、耐水性の点から、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートに由来する単位を含有することが好ましい。
【００５１】
ｔ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。これら単量体単位の含有量が５質量部以上であれば、塗膜の耐水性および耐候性が向上する。これら単量体単位の含有量が７０質量部以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐候性および耐水性をさらに向上させることができる。
【００５２】
重合体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱、その他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を意味する。
【００５３】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１２質量部がより好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が１５質量部以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００５４】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、上述の自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体（オキシラン基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
重合体は、塗膜の耐候性の点から、耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００５６】
耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が１０質量部以下であれば、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００５７】
耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上述した単量体（加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体、グラフト交叉剤、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体、耐紫外線ラジカル重合性単量体）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
重合体中の各単量体単位の含有量は、種々の装置を用いて測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、熱分解ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、高速液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、蛍光Ｘ線装置、ＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、各装置を用いるうえで適切な前処理を行ってもよい。
【００６２】
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、塗膜に親水性、制電性、硬さ、耐候性を与える成分である。また、塗膜に親水性、制電性を付与することにより、十分な耐汚染性を発揮させる成分である。さらに、シリカ粒子として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることによって、塗膜の耐汚染持続性がより向上するので、好ましい。
なお、本発明において平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値を採用することができる。
【００６３】
平均粒子径の異なるシリカ粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群が挙げられ、これら各群から各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
シリカ粒子Ａ群の平均粒子径は、１ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１６ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、シリカ粒子Ｂ群の平均粒子径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明に用いるシリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、塗膜の形成時にシリカ粒子が塗膜の表層に浮上しやすくなり、塗膜の表層においてシリカ粒子が重合体の粒子間隙を密に埋め、かつ厚みを持ってシリカ粒子層を形成し、重合体とシリカ粒子、およびシリカ粒子同士が化学結合または物理吸着して塗膜の最表層に存在するようになり、耐汚染性が十分に発揮される。
さらに、シリカ粒子として、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から各々選ばれる少なくとも１種のシリカ粒子を用いれば、塗膜最表層に形成されるナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、経時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子Ａ群およびシリカ粒子Ｂ群の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成されるので、耐汚染持続性がより発揮される。
【００６５】
シリカ粒子の含有量（平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、その総量）は、重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１８質量部がより好ましい。シリカ粒子の含有量が０．５質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。シリカ粒子の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。また、シリカ粒子の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の白化が抑えられる。
【００６６】
シリカ粒子として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子Ａ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子の総量のうち９０質量％〜１０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは８５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましは８０質量％〜３０質量％である。一方、シリカ粒子Ｂ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子の総量のうち１０質量％〜９０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、さらに好ましは２０質量％〜７０質量％である。
【００６７】
また、シリカ粒子は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。
ＳｉＲ１ｎ＋１（ＯＲ２）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００６８】
前記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。
【００６９】
シリカ粒子をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。
（ｉ）重合体の水性分散液に、コロイダルシリカおよびシラン化合物を添加し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法。
（ii）あらかじめコロイダルシリカおよびシラン化合物を室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子を、重合体の水性分散液中に添加する方法。
（iii）塗膜を作製した後、塗膜最表層に偏在したシリカ粒子にシラン化合物を塗布し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間加熱処理する方法。
【００７０】
シラン化合物の量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。シラン化合物の量が１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。シラン化合物の量が６０質量部以下であれば、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００７１】
上述したような本発明の塗膜を形成するためには、例えば、以下に示す水性被覆材を用いればよく、容易に塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下の塗膜を得ることができる。
【００７２】
＜水性被覆材＞
本発明の水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆組成物である。
水性被覆材の固形分濃度は、通常、１０〜８０質量％である。
重合体としては、先に例示した重合体の中から１種以上を選択して用いることができる。
シリカ粒子は、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子からなり、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、これらシリカ粒子を分散媒中に分散させて用いてもよい。
【００７３】
（界面活性剤）
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、塗膜に耐汚染性を与える成分である。水性被覆材が、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することにより、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くすることができ、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得ることができる。
【００７４】
特定のアニオン系界面活性剤とは、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤のことである。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【００７５】
アニオン系界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。アニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【００７６】
アニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００７７】
アニオン系界面活性剤のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【００７８】
アニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００８０】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜９質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【００８１】
ノニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほどこの効果が高くなる。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤のアルキル部としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【００８３】
水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を除く、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。ただし、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８４】
（他の成分）
水性被覆材には、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤；他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を添加してもよい。
【００８５】
造膜助剤としては、通常の水性塗料で用いられているものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。
炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類。
芳香族基を含有するアルコール類。
モノエーテル類：下記一般式（２）で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルまたは（ポリ）プロピレングリコールモノエーテル等。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ ・・・（２）。
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００８６】
エーテルエステル類：下記一般式（３）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等。
Ｒ４ＣＯＯ−（ＣＨ２ ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ５ ・・・（３）。
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等。
その他：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等。
【００８７】
＜水性被覆材の製造方法＞
水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を混合することにより製造される。シリカ粒子としては、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いるのが好ましい。また、シリカ粒子を分散媒中に分散させたコロイド状の液体（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
重合体は水性分散液として用いるのが好ましい。
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、重合体の水性分散液の製造工程中に添加してもよく、重合体の水性分散液の製造後、水性被覆材を調製する際に添加してもよい。
【００８８】
（重合体の水性分散液）
重合体の水性分散液としては、乳化重合法により得られたエマルション、該エマルションを水で希釈したもの、溶液重合法により得られた重合体の溶液を水で希釈し脱溶剤したもの、等が挙げられる。これらのうち、乳化重合により得られたエマルション、またはそれを水で希釈したものが好ましい。
【００８９】
エマルションは、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤により重合させる方法等、公知の方法により得ることができる。
界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤（前記特定のアニオン系界面活性剤を含む。）、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。
【００９０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
過硫酸塩類：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
油溶性アゾ化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
【００９１】
水溶性アゾ化合物類：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等。
有機過酸化物類：過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
重合速度の促進、または７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、重合の進行、反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００９３】
重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、下記化合物が挙げられる。
メルカプタン類：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等。
ハロゲン化合物：四塩化炭素、臭化エチレン等。
その他：α−メチルスチレンダイマー等。
連鎖移動剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、１質量部以下である。
【００９４】
乳化重合法により得られたエマルションは、塩基性化合物の添加によりそのｐＨを中性から弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで安定性を高めることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００９５】
エマルション中の重合体の粒子構造としては、単層構造、多層構造等が挙げられる。多段乳化重合法により得られるエマルション中の重合体は、多層構造を有しており、最外層を形成する重合体は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を有することが好ましい。
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させるための成分であるが、その量が多い場合、耐凍害性を低下させる。したがって、少量で塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させることが好ましく、多層構造の粒子の最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を導入することによりこの目的は達成できる。最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を共重合させるためのラジカル重合開始剤としては、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、水溶性アゾ化合物が好ましい。
【００９６】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、分散媒中に上述したシリカ粒子が分散したコロイド状の液体である。シリカ粒子にコロイダルシリカを用いることにより、水性被覆材中においてはシリカ粒子と重合体の粒子とが分散安定性を保ち続け、塗膜の形成時には、重合体の粒子間をシリカ粒子がすり抜けるように塗膜表面に浮上し、重合体粒子を覆うように厚みをもってシリカ粒子膜を形成すると考えられる。
分散媒としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【００９７】
コロイダルシリカとしては、上述したシリカ粒子Ａ群、およびシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を分散媒中に分散させたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品を用いる場合は、平均粒子径の異なるコロイダルシリカを２種以上併用することが好ましく、これにより耐汚染持続性がより向上する。平均粒子径の異なるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のコロイダルシリカＡ群、および粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイダルシリカＢ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、コロイダルシリカは、水を分散媒にしたものでもあってもよく、有機溶剤を分散媒にしたものであってもよい。
【００９８】
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
【００９９】
粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ２固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ２固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
なお、本発明に用いるコロイダルシリカは、これらに限定されるものではない。
【０１００】
＜塗装物＞
本発明の水性被覆材を基材等に塗布することで、本発明の塗膜を有する塗装物が得られる。
具体的には、本発明の水性被覆材を基材等に塗布し、乾燥して、基材等上に塗膜を形成することによって、塗装物は製造される。
【０１０１】
基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられる。本発明の水性被覆材は、これらの各種基材の表面仕上げ材等として位置付けることができる。
【０１０２】
水性被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装方法が挙げられる。
【０１０３】
基材表面に塗布された水性被覆材を、常温で、または４０〜２００℃に加熱して乾燥することによって塗膜が得られる。また、常温〜５０℃程度の低温で乾燥して塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上に塗膜を加熱して、重合体の粒子同士の結着を強固にして、耐候性がより高い塗膜とすることもできる。
【０１０４】
このようにして得られる塗装物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバーおよび計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋、自動車および鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質付着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビ、パソコン等の表示画面であるディスプレイ、これら物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
【０１０５】
以上説明した本発明の塗膜にあっては、重合体とシリカ粒子とを含有し、シリカ粒子の量が、重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下であるため、耐汚染持続性に優れる。
【０１０６】
このような塗膜は、重合体と、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子と、特定のアニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有し、シリカ粒子の量が、重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である本発明の水性被覆材から、容易に形成することができる。
【０１０７】
本発明の塗膜を有する塗装物にあっては、塗膜の耐汚染持続性、透明性、耐候性、耐汚染性（耐カーボン汚染除去性）に優れる。すなわち、本発明の塗膜を用いることにより、塗膜の最表層に一定以上の厚さで、かつ塗膜の表面に広がるシリカ粒子層が形成されるため、塗膜に著しい親水性が付与され、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、シリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れの付着が抑制される。これらの結果、本発明の塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。さらに、平均粒子径が異なるシリカ粒子を併用することにより、塗膜最表層にナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、径時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子Ａ群およびシリカ粒子Ｂ群の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成されるので、耐汚染持続性を発揮する。
本発明の塗装物は、本発明の塗膜のみで、十分な耐汚染性を発揮するため、必ずしも、従来のような上塗り、中塗り、下塗りからなる多層構成としなくてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
塗膜の評価等は、下記方法に従って実施した。
【０１０９】
＜単量体単位の含有量＞
重合体中の単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ガスクロマトグラフ質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、フーリエ変換赤外分光光度計（ニコレージャパン（株）製）などを用いて測定した。
【０１１０】
＜水接触角、耐汚染持続性、耐カーボン汚染性、耐候性の評価用試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、４０℃の雰囲気下で水性被覆材をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性、耐汚染持続性の評価用試験板とした。
【０１１１】
＜制電性の評価用試験板の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムに、４０℃の雰囲気下で水性塗料組成物をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、制電性の評価用試験板とした。
【０１１２】
＜透明性の評価用試験板の作製＞
ガラス板に、４０℃の雰囲気下で水性被覆材を４ＭＩＬアプリケーターにて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、評価用試験板を得た。
【０１１３】
＜水接触角＞
ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用試験板の塗膜に０．４μＬ（画面上目盛りで３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。屋外暴露後の塗膜に関しては、ブローアーなどで塗膜表面の埃などを除去してから測定した。
【０１１４】
（耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水接触角の測定）
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。
耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水接触角を、先に例示した水接触角の測定方法により測定した。
【０１１５】
（塗膜作製初期の水接触角の測定）
作製直後の評価用試験板を用い、先に例示した水接触角の測定方法により測定した。
【０１１６】
＜耐汚染持続性＞
耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水漏れ性を試験することで、耐汚染持続性の評価を行った。
水漏れ性試験は、塗膜に霧吹きで水を１０回噴霧し、塗膜の濡れ程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「◎」：塗膜全面が素早く濡れる。
「○」：塗膜全面が濡れる。
「△」：塗膜全面が濡れるが、部分的に水が寄る。
「×」：塗膜全面が水をはじく。
【０１１７】
＜制電性＞
評価用試験板を、ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳ ＴＭＥＴＥＲ Ｓ−５１０９（シシド静電気（株）製）に取り付け、ＪＩＳ Ｌ １０９４に示される半減期測定を行い、下記基準で判定した。この際、プラス１０ｋＶの印加を３０秒行った後、印加を止め、ターンテーブルを回転させたまま印加開始より１８０秒間測定した。
「◎」：３０秒未満。
「○」：３０秒以上、９０秒未満。
「△」：９０秒以上、１８０秒未満。
「×」：１８０秒以上。
【０１１８】
＜カーボン汚染除去性：塗膜作製初期の耐汚染性＞
評価用試験板の塗膜に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いて、石油ベンジン中にカーボンＭＡ１００（三菱化学（株）製）を１０質量％含むカーボン溶液を垂らし、５秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「◎」：全く付着無し。
「○」：部分的にわずかに付着。
「△」：全面に薄く付着。
「×」：全面に濃く付着。
【０１１９】
＜透明性＞
評価用試験板の塗膜の透明性を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「○」：透明。
「△」：半透明。
「×」：白濁。
【０１２０】
＜耐候性＞
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。６００時間経過後の塗膜の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記基準で判定した。
「◎」：８０％以上。
「○」：７０％以上、８０％未満。
「△」：６０％以上、７０％未満。
「×」：６０％未満。
【０１２１】
〔製造例１〕
ポリオルガノシロキサンの水分散液の調製：
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５質量部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、脱イオン水２５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４質量部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
ついで、水５５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸５質量部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサンの水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２２．７質量％であった。
【０１２２】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８７質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤）１．１７質量部（固形分０．７質量部）／脱イオン水１．１７質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
【０１２３】
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水１５質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３．００質量部）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、２８％アンモニア水１．３３質量部を添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
【０１２４】
重合体の水性分散液に、スノーテックスＮＳ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径１０ｎｍ）３７．５質量部（固形分７．５質量部）と、スノーテックスＮ−４０（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径２５ｎｍ）６．２５質量部（固形分２．５質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
〔実施例２〕
コロイダルシリカの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
〔実施例３〕
コロイダルシリカとして、スノーテックスＮＳを３７．５質量部（固形分７．５質量部）と、スノーテックス２０Ｌ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径５５ｎｍ）１２．５質量部（固形分２．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
〔実施例４〕
最終中和剤をＡＭＰ−９０、添加量０．９８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
また、コロイダルシリカとして、スノーテックスＮＳを２５．０質量部（固形分５．０質量部）と、スノーテックスＯＬ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径５５ｎｍ）２５質量部（固形分５．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
【０１２８】
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
〔比較例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８０質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤）０．５質量部（固形分０．３質量部）／脱イオン水０．５質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
【０１３０】
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水２２質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３．００質量部）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、ＡＭＰ−９０を０．９８質量部添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
【０１３１】
重合体の水性分散液に、スノーテックスＮ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の粒子径１５ｎｍ）２５質量部（固形分５質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜の作製初期水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１中の略号は、下記化合物を示す。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート、
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート、
「ＳＺ−６０３０」：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート、
「ＺＭ−８４」：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２から明らかなように、実施例の水性被覆材からなる、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下の塗膜は、耐汚染持続性に優れ、かつ、制電性が良好であるため塗膜作製初期の耐汚染性（カーボン汚染除去性）に優れ、透明性や耐候性を兼ね備えていた。
これに対して、比較例の水性被覆材からなる、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°を超える塗膜は、耐汚染持続性、透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性をバランスよく発揮することは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の塗膜、および水性被覆材からなる塗膜は、耐汚染持続性に優れ、かつ、耐汚染性に優れ、透明性、耐候性、耐水性が良好となる。このような水性被覆材、またその塗膜は、建築物、土木ができ、工業上極めて有益である。構造物等の躯体保護を目的とする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜、および水性被覆材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。しかし、水性被覆材より形成される塗膜は、耐候性、耐水性、耐汚染性等の塗膜性能、特に耐汚染性が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
これらの課題の解決を目的とした水性被覆材の開発および塗膜の積層方法の開発は種々行われている。例えば、水性被覆材用の樹脂としては、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長を有することから、注目されている。また、下塗り用水性エマルション、中塗り用水性エマルション、上塗り用水性エマルションのそれぞれに性能を付与し、これら水性エマルションを順次、積層塗装し、積層塗膜全体として耐汚染性等の塗膜性能を発揮するような工夫がなされている。
【０００４】
塗膜の耐汚染性を向上させる方法としては、例えば、下記方法が知られている。
（ｉ）塗膜の硬度を高くする（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする）方法。
（ii）塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法。
（iii）塗膜の帯電性を制御して、静電気による汚れの付着を抑える方法。
【０００５】
しかし、（ｉ）の方法では、造膜性が低下し、冬場に塗膜にヒビ等が発生する問題があり、耐凍害性に問題がある。また、塗膜の耐汚染性の大幅な改善は困難である。
（ii）の方法としては、例えば、親水性を有する単量体単位を含む樹脂を用いる、界面活性剤等を添加する等の方法が挙げられる。しかし、親水性を有する単量体単位を含む樹脂は、耐候性が低いという問題がある。また、界面活性剤等を添加した場合、塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性の効果の持続に問題がある。
（iii）の方法では、帯電防止剤の添加が塗膜の耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問題がある。
【０００６】
これら問題を解決する水性被覆材としては、無機物を含有する水性被覆材が知られている。該水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（１）ビニルシランとアクリル系モノマーとの重合体を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物（特許文献１）。
【０００７】
（１）の被覆組成物からなる塗膜は、耐熱性、耐水性、密着性に優れるとされている。しかし、（１）の被覆組成物は、水性エマルションの固形分１００質量部に対して、固形分含量５００〜２００００質量部の多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、塗装作業性が劣るという問題点がある。
【０００８】
これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを用いた水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（２）不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し１０〜９０質量部グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜５０質量部とを含有する難燃性塗材（特許文献２）。
（３）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜３００質量部とを含有する水性被覆組成物（特許文献３）。
【０００９】
（２）の難燃性塗材からなる塗膜は、難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性、および耐汚染性に優れるとされている。しかし、（２）の塗材は、ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック重合体エマルションの固形分１００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が５２質量部以上であり、多量の撥水性シリコーン成分を含有している。そのため、塗膜の親水性が不十分となり、耐汚染性が低位である。また、塗材の貯蔵安定性、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。
【００１０】
（３）の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、硬度、耐水性、および耐汚染性に優れるとされている。（３）の水性被覆組成物からなる塗膜は、（２）の塗材からなる塗膜と比較すると、耐汚染性が大幅に改善されているものの、さらなる塗膜の親水化による低汚染化が求められている。また、水性被覆組成物の貯蔵安定性においても不十分である。
【００１１】
静電気による汚れの付着を抑える方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（４）セメント系材料の表面塗装において、下塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケートまたはシリカゾルを配合し、積層塗膜の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し、塗膜に耐汚染性を付与する方法（特許文献４、５等）。
【００１２】
しかし、（４）の方法では、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が樹脂のみの塗膜であると、静電気滞留が起きて、塗膜に汚れが付着するという問題がある。
【００１３】
他の水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
（５）重合体を含む被覆成分と、平均粒子径６０ｎｍ以下のコロイダルシリカ０．５〜２０質量部と、少なくとも１種の特定の構造を有するアニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有する水性被覆材（特許文献６）。
【００１４】
（５）の水性被覆材からなる塗膜は、耐汚染性、透明性、耐候性、塗膜伸度に優れるものの、塗膜の水接触角が経時的に上昇し、耐汚染性の経時的持続性（以下、耐汚染持続性）は十分なレベルには達していない。
【特許文献１】特公平１−４１１８０号公報
【特許文献２】特開平４−２３８５７号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献４】特公昭５３−３４１４１号公報
【特許文献５】特開平５−９６２３４号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／０７５５８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、耐汚染持続性に優れ、かつ透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性に優れる塗膜、およびそのような塗膜を形成できる水性被覆材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の塗膜は、重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である。
また、当該塗膜作製初期の水接触角が４５°以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材であって、前記シリカ粒子は、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子からなり、かつ、含有量が前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【００１８】
さらに、前記シリカ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
また、本発明の塗膜は、前記水性被覆材から形成される。
【００１９】
また、本発明の水性被覆材の製造方法は、重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材に、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部配合する。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【００２０】
さらに、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の塗膜は、塗膜の耐汚染持続性に優れ、さらに透明性、耐候性、耐汚染性に優れる。
本発明の水性被覆材とその製造方法は、耐汚染持続性に優れ、さらに透明性、耐候性、耐汚染性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２３】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、重合体およびシリカ粒子を含有し、塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である。
【００２４】
（水接触角）
本発明における塗膜の耐候性試験は、以下に示す条件にて実施するものである。
塗膜が形成された評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行う。
【００２５】
本発明の塗膜は、上記の条件にて実施した耐候性試験から１２０時間経過後の水接触角が、４５°以下である。耐候性試験の１２０時間経過後の水接触角は、１０〜４４°になるのが好ましく、より好ましくは２５〜４０°である。
耐候性試験の１２０時間経過後の水接触角が４５°以下であれば、塗膜の耐汚染持続性が優れる。
【００２６】
また、本発明の塗膜は、塗膜作製初期の水接触角が４５°以下となるのが好ましい。塗膜作製初期の水接触角が４５°以下であれば、塗膜の形成初期から、耐汚染性により優れる。
なお、塗膜作製初期の水接触角とは、４０℃の雰囲気下で塗膜形成材（水性被覆材）をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した後、室温で１日間乾燥させて形成した塗膜の水接触角測定値のことである。
【００２７】
（重合体）
重合体は、被膜形成成分であり、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性等を与える成分である。
【００２８】
重合体としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。
【００２９】
アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体としては、例えば、下記単量体が挙げられる。なお、ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよく、これら単量体に限定はされない。
【００３０】
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。
アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
メタクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
【００３１】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
【００３２】
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。
多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００３３】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３―ブタジエン等。
カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
後述するグラフト交叉剤を有するシリコーンポリマー。
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物等。
【００３４】
重合体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することによって、重合体とシリカ粒子とが結着しやすくなり、また、シリカ粒子の塗膜表面への露出量を向上させ、シリカ粒子層に厚みを持たせることができ、耐汚染性、耐候性、耐水性をより向上させることができる。
【００３５】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１８質量部がより好ましい。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上する。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐汚染性、耐候性、耐水性をさらに向上させることができる。
【００３６】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体としては、上述のビニルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。これらのうち、ラジカル重合反応性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類が特に好ましい。
【００３７】
重合体は、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現させる点から、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）と、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）と、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）とから構成されるグラフトブロック重合体であることが好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）は、下記原料を重合することによって得られる、いわゆるポリオルガノシロキサンである。
ジメチルジアルコキシシラン類：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等。
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類：ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等。
その他：ジメチルジクロロシラン等。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）の原料としては、得られるグラフトブロック重合体の熱安定性等の性能およびコストの点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好ましい。
重合体ブロック（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な耐久性を有する塗膜が得られる。
【００４０】
重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、グラフトブロック重合体１００質量部に対して、５０〜９９．７質量部が好ましく、６０〜９９．５質量部がより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗膜の硬度、強度および耐汚染性が向上する。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９９．７質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。
【００４１】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。ケイ素含有グラフト交叉剤としては、前述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｃ）の含有量（ケイ素原子換算）は、グラフトブロック重合体中のケイ素原子の合計１００モル％のうち、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が０．５モル％以上であれば、塗膜の透明性が向上する。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となる。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００４３】
重合体は、水性被覆材の貯蔵安定性、顔料、添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避できる。カルボキシル基含有単量体に由来する単位の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。
【００４５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
重合体は、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体およびポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１２質量部がより好ましい。これら単量体単位の含有量が０．５質量部以上であれば、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。これら単量体単位の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、水性被覆材の配合安定性、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００４８】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類に加えて、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、上述のポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体類（末端ヒドロキシ型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、アルキル基末端型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体）が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
重合体は、塗膜の耐候性、耐水性の点から、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートに由来する単位を含有することが好ましい。
【００５１】
ｔ−ブチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートに由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。これら単量体単位の含有量が５質量部以上であれば、塗膜の耐水性および耐候性が向上する。これら単量体単位の含有量が７０質量部以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐候性および耐水性をさらに向上させることができる。
【００５２】
重合体は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱、その他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を意味する。
【００５３】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１２質量部がより好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が１５質量部以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００５４】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、上述の自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体（オキシラン基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
重合体は、塗膜の耐候性の点から、耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００５６】
耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量が１０質量部以下であれば、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００５７】
耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
上述した単量体（加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体、グラフト交叉剤、カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体、ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体、耐紫外線ラジカル重合性単量体）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
重合体中の各単量体単位の含有量は、種々の装置を用いて測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、熱分解ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、高速液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、蛍光Ｘ線装置、ＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、各装置を用いるうえで適切な前処理を行ってもよい。
【００６２】
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、塗膜に親水性、制電性、硬さ、耐候性を与える成分である。また、塗膜に親水性、制電性を付与することにより、十分な耐汚染性を発揮させる成分である。さらに、シリカ粒子として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることによって、塗膜の耐汚染持続性がより向上するので、好ましい。
なお、本発明において平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値を採用することができる。
【００６３】
平均粒子径の異なるシリカ粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群が挙げられ、これら各群から各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
シリカ粒子Ａ群の平均粒子径は、１ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１６ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、シリカ粒子Ｂ群の平均粒子径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明に用いるシリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、塗膜の形成時にシリカ粒子が塗膜の表層に浮上しやすくなり、塗膜の表層においてシリカ粒子が重合体の粒子間隙を密に埋め、かつ厚みを持ってシリカ粒子層を形成し、重合体とシリカ粒子、およびシリカ粒子同士が化学結合または物理吸着して塗膜の最表層に存在するようになり、耐汚染性が十分に発揮される。
さらに、シリカ粒子として、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から各々選ばれる少なくとも１種のシリカ粒子を用いれば、塗膜最表層に形成されるナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、経時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子Ａ群およびシリカ粒子Ｂ群の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成されるので、耐汚染持続性がより発揮される。
【００６５】
シリカ粒子の含有量（平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、その総量）は、重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１８質量部がより好ましい。シリカ粒子の含有量が０．５質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。シリカ粒子の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。また、シリカ粒子の含有量が２０質量部以下であれば、塗膜の白化が抑えられる。
【００６６】
シリカ粒子として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子Ａ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子の総量のうち９０質量％〜１０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは８５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましは８０質量％〜３０質量％である。一方、シリカ粒子Ｂ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子の総量のうち１０質量％〜９０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、さらに好ましは２０質量％〜７０質量％である。
【００６７】
また、シリカ粒子は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。
ＳｉＲ１ｎ＋１（ＯＲ２）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００６８】
前記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。
【００６９】
シリカ粒子をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。
（ｉ）重合体の水性分散液に、コロイダルシリカおよびシラン化合物を添加し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法。
（ii）あらかじめコロイダルシリカおよびシラン化合物を室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子を、重合体の水性分散液中に添加する方法。
（iii）塗膜を作製した後、塗膜最表層に偏在したシリカ粒子にシラン化合物を塗布し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間加熱処理する方法。
【００７０】
シラン化合物の量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。シラン化合物の量が１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。シラン化合物の量が６０質量部以下であれば、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００７１】
上述したような本発明の塗膜を形成するためには、例えば、以下に示す水性被覆材を用いればよく、容易に塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下の塗膜を得ることができる。
【００７２】
＜水性被覆材＞
本発明の水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆組成物である。
水性被覆材の固形分濃度は、通常、１０〜８０質量％である。
重合体としては、先に例示した重合体の中から１種以上を選択して用いることができる。
シリカ粒子は、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子からなり、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、これらシリカ粒子を分散媒中に分散させて用いてもよい。
【００７３】
（界面活性剤）
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、塗膜に耐汚染性を与える成分である。水性被覆材が、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することにより、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くすることができ、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得ることができる。
【００７４】
特定のアニオン系界面活性剤とは、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤のことである。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【００７５】
アニオン系界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。アニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【００７６】
アニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００７７】
アニオン系界面活性剤のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【００７８】
アニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７９】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００８０】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜９質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【００８１】
ノニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほどこの効果が高くなる。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤のアルキル部としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【００８３】
水性被覆材の調製時の安定性、水性被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を除く、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。ただし、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００８４】
（他の成分）
水性被覆材には、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤；他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を添加してもよい。
【００８５】
造膜助剤としては、通常の水性塗料で用いられているものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。
炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類。
芳香族基を含有するアルコール類。
モノエーテル類：下記一般式（２）で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルまたは（ポリ）プロピレングリコールモノエーテル等。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ ・・・（２）。
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００８６】
エーテルエステル類：下記一般式（３）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等。
Ｒ４ＣＯＯ−（ＣＨ２ ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ５ ・・・（３）。
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等。
その他：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等。
【００８７】
＜水性被覆材の製造方法＞
水性被覆材は、重合体、シリカ粒子、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を混合することにより製造される。シリカ粒子としては、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いるのが好ましい。また、シリカ粒子を分散媒中に分散させたコロイド状の液体（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
重合体は水性分散液として用いるのが好ましい。
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、重合体の水性分散液の製造工程中に添加してもよく、重合体の水性分散液の製造後、水性被覆材を調製する際に添加してもよい。
【００８８】
（重合体の水性分散液）
重合体の水性分散液としては、乳化重合法により得られたエマルション、該エマルションを水で希釈したもの、溶液重合法により得られた重合体の溶液を水で希釈し脱溶剤したもの、等が挙げられる。これらのうち、乳化重合により得られたエマルション、またはそれを水で希釈したものが好ましい。
【００８９】
エマルションは、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤により重合させる方法等、公知の方法により得ることができる。
界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤（前記特定のアニオン系界面活性剤を含む。）、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。
【００９０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
過硫酸塩類：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
油溶性アゾ化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
【００９１】
水溶性アゾ化合物類：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等。
有機過酸化物類：過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
重合速度の促進、または７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、重合の進行、反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部が好ましい。
【００９３】
重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、下記化合物が挙げられる。
メルカプタン類：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等。
ハロゲン化合物：四塩化炭素、臭化エチレン等。
その他：α−メチルスチレンダイマー等。
連鎖移動剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、１質量部以下である。
【００９４】
乳化重合法により得られたエマルションは、塩基性化合物の添加によりそのｐＨを中性から弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで安定性を高めることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００９５】
エマルション中の重合体の粒子構造としては、単層構造、多層構造等が挙げられる。多段乳化重合法により得られるエマルション中の重合体は、多層構造を有しており、最外層を形成する重合体は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を有することが好ましい。
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させるための成分であるが、その量が多い場合、耐凍害性を低下させる。したがって、少量で塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性を向上させることが好ましく、多層構造の粒子の最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を導入することによりこの目的は達成できる。最外層に加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を共重合させるためのラジカル重合開始剤としては、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、水溶性アゾ化合物が好ましい。
【００９６】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、分散媒中に上述したシリカ粒子が分散したコロイド状の液体である。シリカ粒子にコロイダルシリカを用いることにより、水性被覆材中においてはシリカ粒子と重合体の粒子とが分散安定性を保ち続け、塗膜の形成時には、重合体の粒子間をシリカ粒子がすり抜けるように塗膜表面に浮上し、重合体粒子を覆うように厚みをもってシリカ粒子膜を形成すると考えられる。
分散媒としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【００９７】
コロイダルシリカとしては、上述したシリカ粒子Ａ群、およびシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を分散媒中に分散させたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品を用いる場合は、平均粒子径の異なるコロイダルシリカを２種以上併用することが好ましく、これにより耐汚染持続性がより向上する。平均粒子径の異なるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のコロイダルシリカＡ群、および粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイダルシリカＢ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、コロイダルシリカは、水を分散媒にしたものでもあってもよく、有機溶剤を分散媒にしたものであってもよい。
【００９８】
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
【００９９】
粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ２固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ２固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
なお、本発明に用いるコロイダルシリカは、これらに限定されるものではない。
【０１００】
＜塗装物＞
本発明の水性被覆材を基材等に塗布することで、本発明の塗膜を有する塗装物が得られる。
具体的には、本発明の水性被覆材を基材等に塗布し、乾燥して、基材等上に塗膜を形成することによって、塗装物は製造される。
【０１０１】
基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられる。本発明の水性被覆材は、これらの各種基材の表面仕上げ材等として位置付けることができる。
【０１０２】
水性被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装方法が挙げられる。
【０１０３】
基材表面に塗布された水性被覆材を、常温で、または４０〜２００℃に加熱して乾燥することによって塗膜が得られる。また、常温〜５０℃程度の低温で乾燥して塗膜を形成させた後、重合体のガラス転移温度以上に塗膜を加熱して、重合体の粒子同士の結着を強固にして、耐候性がより高い塗膜とすることもできる。
【０１０４】
このようにして得られる塗装物としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバーおよび計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋、自動車および鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質付着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビ、パソコン等の表示画面であるディスプレイ、これら物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
【０１０５】
以上説明した本発明の塗膜にあっては、重合体とシリカ粒子とを含有し、シリカ粒子の量が、重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下であるため、耐汚染持続性に優れる。
【０１０６】
このような塗膜は、重合体と、平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子と、特定のアニオン系界面活性剤と、ノニオン系界面活性剤とを含有し、シリカ粒子の量が、重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である本発明の水性被覆材から、容易に形成することができる。
【０１０７】
本発明の塗膜を有する塗装物にあっては、塗膜の耐汚染持続性、透明性、耐候性、耐汚染性（耐カーボン汚染除去性）に優れる。すなわち、本発明の塗膜を用いることにより、塗膜の最表層に一定以上の厚さで、かつ塗膜の表面に広がるシリカ粒子層が形成されるため、塗膜に著しい親水性が付与され、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、シリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れの付着が抑制される。これらの結果、本発明の塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。さらに、平均粒子径が異なるシリカ粒子を併用することにより、塗膜最表層にナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、径時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子Ａ群およびシリカ粒子Ｂ群の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成されるので、耐汚染持続性を発揮する。
本発明の塗装物は、本発明の塗膜のみで、十分な耐汚染性を発揮するため、必ずしも、従来のような上塗り、中塗り、下塗りからなる多層構成としなくてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
塗膜の評価等は、下記方法に従って実施した。
【０１０９】
＜単量体単位の含有量＞
重合体中の単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ガスクロマトグラフ質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、フーリエ変換赤外分光光度計（ニコレージャパン（株）製）などを用いて測定した。
【０１１０】
＜水接触角、耐汚染持続性、耐カーボン汚染性、耐候性の評価用試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、４０℃の雰囲気下で水性被覆材をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角、耐カーボン汚染性、耐候性、耐汚染持続性の評価用試験板とした。
【０１１１】
＜制電性の評価用試験板の作製＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムに、４０℃の雰囲気下で水性塗料組成物をバーコーター＃４８にて塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、制電性の評価用試験板とした。
【０１１２】
＜透明性の評価用試験板の作製＞
ガラス板に、４０℃の雰囲気下で水性被覆材を４ＭＩＬアプリケーターにて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、評価用試験板を得た。
【０１１３】
＜水接触角＞
ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用試験板の塗膜に０．４μＬ（画面上目盛りで３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。屋外暴露後の塗膜に関しては、ブローアーなどで塗膜表面の埃などを除去してから測定した。
【０１１４】
（耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水接触角の測定）
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。
耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水接触角を、先に例示した水接触角の測定方法により測定した。
【０１１５】
（塗膜作製初期の水接触角の測定）
作製直後の評価用試験板を用い、先に例示した水接触角の測定方法により測定した。
【０１１６】
＜耐汚染持続性＞
耐候性試験１２０時間経過後の塗膜の水漏れ性を試験することで、耐汚染持続性の評価を行った。
水漏れ性試験は、塗膜に霧吹きで水を１０回噴霧し、塗膜の濡れ程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「◎」：塗膜全面が素早く濡れる。
「○」：塗膜全面が濡れる。
「△」：塗膜全面が濡れるが、部分的に水が寄る。
「×」：塗膜全面が水をはじく。
【０１１７】
＜制電性＞
評価用試験板を、ＳＴＡＴＩＣ ＨＯＮＥＳ ＴＭＥＴＥＲ Ｓ−５１０９（シシド静電気（株）製）に取り付け、ＪＩＳ Ｌ １０９４に示される半減期測定を行い、下記基準で判定した。この際、プラス１０ｋＶの印加を３０秒行った後、印加を止め、ターンテーブルを回転させたまま印加開始より１８０秒間測定した。
「◎」：３０秒未満。
「○」：３０秒以上、９０秒未満。
「△」：９０秒以上、１８０秒未満。
「×」：１８０秒以上。
【０１１８】
＜カーボン汚染除去性：塗膜作製初期の耐汚染性＞
評価用試験板の塗膜に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いて、石油ベンジン中にカーボンＭＡ１００（三菱化学（株）製）を１０質量％含むカーボン溶液を垂らし、５秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「◎」：全く付着無し。
「○」：部分的にわずかに付着。
「△」：全面に薄く付着。
「×」：全面に濃く付着。
【０１１９】
＜透明性＞
評価用試験板の塗膜の透明性を目視にて観測し、下記基準で判定した。
「○」：透明。
「△」：半透明。
「×」：白濁。
【０１２０】
＜耐候性＞
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。６００時間経過後の塗膜の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記基準で判定した。
「◎」：８０％以上。
「○」：７０％以上、８０％未満。
「△」：６０％以上、７０％未満。
「×」：６０％未満。
【０１２１】
〔製造例１〕
ポリオルガノシロキサンの水分散液の調製：
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５質量部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、脱イオン水２５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４質量部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
ついで、水５５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸５質量部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサンの水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２２．７質量％であった。
【０１２２】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８７質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤）１．１７質量部（固形分０．７質量部）／脱イオン水１．１７質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
【０１２３】
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水１５質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３．００質量部）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、２８％アンモニア水１．３３質量部を添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
【０１２４】
重合体の水性分散液に、スノーテックスＮＳ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径１０ｎｍ）３７．５質量部（固形分７．５質量部）と、スノーテックスＮ−４０（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径２５ｎｍ）６．２５質量部（固形分２．５質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
〔実施例２〕
コロイダルシリカの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
〔実施例３〕
コロイダルシリカとして、スノーテックスＮＳを３７．５質量部（固形分７．５質量部）と、スノーテックス２０Ｌ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径５５ｎｍ）１２．５質量部（固形分２．５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
〔実施例４〕
最終中和剤をＡＭＰ−９０、添加量０．９８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体の水分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
また、コロイダルシリカとして、スノーテックスＮＳを２５．０質量部（固形分５．０質量部）と、スノーテックスＯＬ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径５５ｎｍ）２５質量部（固形分５．０質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
【０１２８】
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜作製初期の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
〔比較例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８０質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤）０．５質量部（固形分０．３質量部）／脱イオン水０．５質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
【０１３０】
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水２２質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３．００質量部）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、ＡＭＰ−９０を０．９８質量部添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
【０１３１】
重合体の水性分散液に、スノーテックスＮ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の粒子径１５ｎｍ）２５質量部（固形分５質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して水性被覆材を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部であった。
得られた水性被覆材を用いて塗膜を形成し、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角、および塗膜の作製初期水接触角を測定した。結果を表１に示す。
さらに、形成した塗膜の耐汚染持続性、制電性、カーボン汚染性除去性、透明性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１中の略号は、下記化合物を示す。
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート、
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
「ＥＤＭＡ」：エチレンジメタクリレート、
「ＳＺ−６０３０」：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート、
「ＺＭ−８４」：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
表２から明らかなように、実施例の水性被覆材からなる、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下の塗膜は、耐汚染持続性に優れ、かつ、制電性が良好であるため塗膜作製初期の耐汚染性（カーボン汚染除去性）に優れ、透明性や耐候性を兼ね備えていた。
これに対して、比較例の水性被覆材からなる、耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°を超える塗膜は、耐汚染持続性、透明性、耐候性、塗膜作製初期の耐汚染性をバランスよく発揮することは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の塗膜、および水性被覆材からなる塗膜は、耐汚染持続性に優れ、かつ、耐汚染性に優れ、透明性、耐候性、耐水性が良好となる。このような水性被覆材、またその塗膜は、建築物、土木ができ、工業上極めて有益である。構造物等の躯体保護を目的とする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、
前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である塗膜。
【請求項２】
当該塗膜作製初期の水接触角が４５°以下である請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材であって、
前記シリカ粒子は、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子からなり、かつ、含有量が前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である水性被覆材。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなる請求項３記載の水性被覆材。
【請求項５】
請求項３または４に記載の水性被覆材から形成される塗膜。
【請求項６】
重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材に、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部配合する水性被覆材の製造方法。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【請求項７】
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いる請求項６に記載の水性被覆材の製造方法。
【請求項１】
重合体およびシリカ粒子を含有する塗膜であって、
前記シリカ粒子の含有量が、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、当該塗膜の耐候性試験１２０時間経過後の水接触角が４５°以下である塗膜。
【請求項２】
当該塗膜作製初期の水接触角が４５°以下である請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材であって、
前記シリカ粒子は、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子からなり、かつ、含有量が前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部である水性被覆材。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【請求項４】
前記シリカ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種からなる請求項３記載の水性被覆材。
【請求項５】
請求項３または４に記載の水性被覆材から形成される塗膜。
【請求項６】
重合体、シリカ粒子、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有する水性被覆材に、平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を、前記重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部配合する水性被覆材の製造方法。
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【請求項７】
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群、および平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いる請求項６に記載の水性被覆材の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１０８１８７（Ｐ２００９−１０８１８７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８１６５７（Ｐ２００７−２８１６５７）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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