塗膜、および着色材料含有被覆材とその製造方法
【課題】耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる、着色材料を含む塗膜、及び耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる着色材料含有被覆材とその製造方法の提供。
【解決手段】重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び着色材料（Ｃ）を含有し、重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％より構成され、着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材、及び重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び着色材料（Ｃ）を含有し、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜。
【解決手段】重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び着色材料（Ｃ）を含有し、重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％より構成され、着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材、及び重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び着色材料（Ｃ）を含有し、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜、および着色材料含有被覆材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。しかし、水性被覆材からなる塗膜は、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐汚染性等の塗膜性能、特に耐汚染性が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
これらの課題の解決を目的とした水性被覆材の開発および塗膜の積層方法の開発は種々行われている。例えば、水性被覆材用の樹脂としては、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長を有することから、注目されている。また、下塗り用水性エマルション、中塗り用水性エマルション、上塗り用水性エマルションのそれぞれに性能を付与し、これら水性エマルションを順次、積層塗装し、積層塗膜全体として耐汚染性等の塗膜性能を発揮するような工夫がなされている。
【０００４】
塗膜の耐汚染性を向上させる方法としては、例えば、下記方法が知られている。
【０００５】
（ｉ）塗膜の硬度を高くする（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする）方法。
【０００６】
（ii）塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法。
【０００７】
（iii）塗膜の帯電性を制御して、静電気による汚れの付着を抑える方法。
【０００８】
しかし、（ｉ）の方法では、造膜性が低下し、冬場に塗膜にヒビ等が発生する問題があり、耐凍害性に問題がある。また、塗膜の耐汚染性の大幅な改善は困難である。
【０００９】
（ii）の方法としては、例えば、親水性を有する単量体単位を含む樹脂を用いる、界面活性剤等を添加する等の方法が挙げられる。しかし、親水性を有する単量体単位を含む樹脂は、耐候性が低いという問題がある。また、界面活性剤等を添加した場合、塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性の効果の持続に問題がある。
【００１０】
（iii）の方法では、帯電防止剤の添加が塗膜の耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問題がある。
【００１１】
これら問題を解決する水性被覆材としては、無機物を含有する水性被覆材が知られている。該水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
【００１２】
（１）ビニルシランとアクリル系モノマーとの共重合体を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物（特許文献１）。
【００１３】
（１）の被覆組成物からなる塗膜は、耐熱性、耐水性、密着性に優れるとされている。しかし、（１）の被覆組成物は、水性エマルションの固形分１００質量部に対して、固形分含量５００〜２００００質量部の多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、塗装作業性が劣るという問題点がある。
【００１４】
これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを用いた水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
【００１５】
（２）不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し１０〜９０質量部グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜５０質量部とを含有する難燃性塗材（特許文献２）。
【００１６】
（３）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜３００質量部とを含有する水性被覆組成物（特許文献３）。
【００１７】
（２）の難燃性塗材からなる塗膜は、難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性、および耐汚染性に優れるとされている。しかし、（２）の塗材は、ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック共重合体エマルションの固形分１００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が５２質量部以上であり、多量の撥水性シリコーン成分を含有している。そのため、塗膜の親水性が不十分となり、耐汚染性が低位である。また、塗材の貯蔵安定性、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。
【００１８】
（３）の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、硬度、耐水性、および耐汚染性に優れるとされている。（３）の水性被覆組成物からなる塗膜は、（２）の塗材からなる塗膜と比較すると、耐汚染性が大幅に改善されているものの、さらなる塗膜の親水化による低汚染化が求められている。また、水性被覆組成物の貯蔵安定性においても不十分である。
【００１９】
静電気による汚れの付着を抑える方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
【００２０】
（４）セメント系材料の表面塗装において、下塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケートまたはシリカゾルを配合し、積層塗膜の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し、塗膜に耐汚染性を付与する方法（特許文献４、５等）。
【００２１】
しかし、（４）の方法では、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が樹脂のみの塗膜であると、静電気滞留が起きて、塗膜に汚れが付着するという問題がある。
【００２２】
耐汚染性に優れる塗膜としては、例えば、下記塗膜が提案されている。
【００２３】
（５）重合体を含む被覆成分と、コロイダルシリカとを含有した塗膜（特許文献６等）。
【００２４】
しかし、（５）の塗膜には、エナメル粒子等の着色材料が配合されたものに関する記載はなかった。
【特許文献１】特公平１−４１１８０号公報
【特許文献２】特開平４−２３８５７号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献４】特公昭５３−３４１４１号公報
【特許文献５】特開平５−９６２３４号公報
【特許文献６】国際公開第０５／０７５５８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる、着色材料を含む塗膜、および耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる着色材料含有被覆材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の要旨は、重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び着色材料（Ｃ）を含有する塗膜であり、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜である。
【００２７】
本発明の第２の要旨は、重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有する着色材料含有被覆材であって、前記重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成され、前記着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材である。
【００２８】
本発明の第３の要旨は、重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、更に有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有する着色材料含有被覆材であって、重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成され、その他の単量体単位（ｂ）として、カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）を０．１〜１０質量％（ただし、前記重合体（Ａ）の質量を１００質量％とする）含み、前記着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材である。
【００２９】
本発明の第４の要旨は、前記シリカ粒子（Ｂ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部である着色材料含有被覆材である。
【００３０】
本発明の第５の要旨は、前記着色材料含有被覆材の製造方法であって、前記シリカ粒子（Ｂ）の全量あるいは一部と、前記着色材料（Ｃ）の全量あるいは一部を混合して混合物を調製し、その後に前記混合物と前記重合体（Ａ）を混合する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の塗膜は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる。また、本発明の塗膜は、着色材料を含有するので、意匠性にも優れる。
また、本発明の着色材料含有被覆材は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３３】
＜着色材料含有被覆材＞
本発明の着色材料含有被覆材は、重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）と、着色材料（Ｃ）と、特定のアニオン系界面活性剤と、特定のノニオン系界面活性剤とを含有する着色材料含有被覆材である。
【００３４】
着色材料含有被覆材の固形分濃度は、通常、１０〜８０質量％である。
【００３５】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、被膜形成成分であり、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性等を与える成分である。
【００３６】
重合体（Ａ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂を構成する単量体単位としては、例えば、下記単量体由来のもの（単量体単位（ａ）、（ｂ））が挙げられる。なお、これらはラジカル重合可能なものであればよく、下記のものに限定はされない。
【００３８】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）を０．２〜２０質量％と、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成されることが好ましい。
【００３９】
単量体単位（ａ）；
単量体単位（ａ）は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位からなる。単量体単位（ａ）を用いることにより、重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とが結着しやすくなり、また、形成される塗膜表面へのシリカ粒子（Ｂ）の露出量を向上させ、シリカ粒子層に厚みを持たせることができ、耐汚染性、耐候性、耐水性が得られる。
【００４０】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、ビニルシラン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類が特に好ましい。
【００４１】
ビニルシラン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類等としては、以下に示すビニルシラン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類等の中から１種以上を選択して用いることができる。
【００４２】
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。
【００４３】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
【００４４】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体の具体例としては、以下に示す化合物の中から１種以上を選択して用いることができる。
【００４５】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等。
【００４６】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位、及びラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、これらを含有すると耐凍害性が低下する場合がある。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるのが好ましい。
単量体単位（ａ）の含有量は、重合体（Ａ）中、０．２〜２０質量％であり、０．５〜１８質量％であることが好ましい。単量体単位（ａ）の含有量が０．２質量％以上であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位（ａ）が２０質量％以下であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
単量体単位（ｂ）；
単量体単位（ｂ）は、単量体単位（ａ）以外の単量体単位（その他の単量体単位）である。
その他の単量体単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）中、８０〜９９．８質量％であり、８２〜９９．５質量％であることが好ましい。単量体単位（ｂ）の含有量が８０質量％以上であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位（ｂ）が９９．８質量％以下であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４８】
その他の単量体単位（ｂ）としては、特に限定されないが、カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位、耐紫外線ラジカル重合性単量体単位を使用することが好ましい。
【００４９】
カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）（以下、「単量体単位（ｂ−１）」と略す。）を用いることにより、後述する有機ヒドラジン化合物（Ｄ）との間で架橋反応が進行し、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、及び各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
単量体単位（ｂ−１）を与える単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
単量体単位（ｂ−１）の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。単量体単位（ｂ−１）の含有量が０．１質量％以上であれば、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位（ｂ−１）の含有量が１０質量％以下であれば、初期の耐汚染性を低下させることなく、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５１】
また、重合体（Ａ）は、着色材料、粘性調整剤や溶剤などの添加物を入れ、着色材料含有被覆材を製造する際の配合安定性や着色材料含有被覆材の貯蔵安定性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、カルボキシル基含有単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００５２】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０．１質量％以上であれば、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、着色材料含有被覆材を製造する際、凝集物が発生するような問題を回避できる。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が１０質量％以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性をさらに向上させることができる。
【００５３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
重合体（Ａ）は、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００５５】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位、およびポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。これら単量体単位の含有量が０．５質量％以上であれば、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。これら単量体単位の含有量が２０質量％以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００５６】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、アルキル基末端型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体が挙げられ、具体的には、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐候性、耐水性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類に由来する単位を含有することが好ましい。
【００６０】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類に由来する単位の含有量は、重合体（Ａ）中、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が特に好ましい。これら単量体単位の含有量が５０質量％以上であれば、塗膜の耐水性および耐候性が向上する。これら単量体単位の含有量が９５質量％以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐候性および耐水性をさらに向上させることができる。
【００６１】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類としては、以下に示す炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００６２】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱、その他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を意味する。
【００６３】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量が１５質量％以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００６４】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、以下に示す自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体（オキシラン基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物等。
【００６５】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐候性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００６６】
耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量が１０質量％以下であれば、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００６７】
耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上述したその他の単量体単位（ｂ）（カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位、耐紫外線ラジカル重合性単量体単位）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
重合体（Ａ）は、その他の単量体単位（ｂ）として上記以外に、以下に示す単量体に由来する単位を含有してもよい。
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド等。
【００７３】
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。
【００７４】
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
【００７５】
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
【００７６】
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００７７】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
【００７８】
共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等。
【００７９】
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
【００８０】
また、重合体（Ａ）は、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現させる点から、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｅ）と、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｆ）と、重合体ブロック（Ｅ）および重合体ブロック（Ｆ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）とから構成されるグラフトブロック重合体であることが好ましい。
【００８１】
重合体ブロック（Ｅ）は、下記原料を重合することによって得られる、いわゆるポリオルガノシロキサンである。
【００８２】
ジメチルジアルコキシシラン類：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等。
【００８３】
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類：ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等。
【００８４】
その他：ジメチルジクロロシラン等。
【００８５】
重合体ブロック（Ｅ）の原料としては、得られるグラフトブロック重合体の熱安定性等の性能およびコストの点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好ましい。
【００８６】
重合体ブロック（Ｅ）の質量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な耐久性を有する塗膜が得られる。
【００８７】
重合体ブロック（Ｆ）の含有量は、グラフトブロック重合体（重合体（Ａ））１００質量部に対して、５０〜９９．７質量部が好ましく、６０〜９９．５質量部がより好ましい。重合体ブロック（Ｆ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗膜の硬度、強度および耐汚染性が向上する。重合体ブロック（Ｆ）の含有量が９９．７質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。
【００８８】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。ケイ素含有グラフト交叉剤としては、前述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）の含有量（ケイ素原子換算）は、グラフトブロック重合体中のケイ素原子の合計１００モル％のうち、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が０．５モル％以上であれば、塗膜の透明性が向上する。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となる。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００９０】
本発明においては、まずジメチルジアルコキシシラン類またはジメチルシロキサン環状オリゴマー類、および加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ｅ）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）からなるポリオルガノシロキサンを製造し、次いで重合体ブロック（Ｆ）を製造することが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、重合体（Ａ）中、０．３〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましい。
【００９１】
重合体（Ａ）中の各単量体単位の含有量は、種々の装置を用いて測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、熱分解ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、高速液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、蛍光Ｘ線装置、ＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、各装置を用いるうえで適切な前処理を行ってもよい。
【００９２】
（シリカ粒子（Ｂ））
シリカ粒子（Ｂ）は、塗膜に親水性、制電性、硬さ、耐候性を与える成分である。また、塗膜に親水性、制電性を付与することにより、十分な耐汚染性を発揮させる成分である。さらに、シリカ粒子（Ｂ）として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることによって、塗膜の耐汚染持続性がより向上するので、好ましい。
【００９３】
なお、シリカ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値を採用することができる。
【００９４】
平均粒子径の異なるシリカ粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群が挙げられ、これら各群から各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９５】
シリカ粒子Ａ群の平均粒子径は、１ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１６ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、シリカ粒子Ｂ群の平均粒子径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明に用いるシリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、塗膜の形成時にシリカ粒子（Ｂ）が塗膜の表層に浮上しやすくなり、塗膜の表層においてシリカ粒子（Ｂ）が重合体の粒子間隙を密に埋め、かつ厚みを持ってシリカ粒子層を形成し、重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）、およびシリカ粒子（Ｂ）同士が化学結合または物理吸着して塗膜の最表層に存在するようになり、耐汚染性が十分に発揮される。
【００９７】
さらに、シリカ粒子（Ｂ）として、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から各々選ばれる少なくとも１種のシリカ粒子を用いれば、塗膜最表層に形成されるナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、経時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成され、耐汚染持続性がより発揮される。
【００９８】
シリカ粒子（Ｂ）の配合量（平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、その総量）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましく、１〜２３質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子（Ｂ）の配合量が０．５質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。シリカ粒子（Ｂ）の配合量が２５質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。また、シリカ粒子（Ｂ）の配合量が２５質量部未満であれば、塗膜の白化が抑えられる。
【００９９】
シリカ粒子（Ｂ）として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子Ａ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子（Ｂ）の総量のうち９０質量％〜１０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは８５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましは８０質量％〜３０質量％である。一方、シリカ粒子Ｂ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子（Ｂ）の総量のうち１０質量％〜９０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、さらに好ましは２０質量％〜７０質量％である。
【０１００】
また、シリカ粒子（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。
【０１０１】
ＳｉＲ１ｎ＋１（ＯＲ２）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
前記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。
【０１０２】
シリカ粒子（Ｂ）をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。
【０１０３】
（ｉ）重合体の水性分散液に、コロイダルシリカおよびシラン化合物を添加し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法。
【０１０４】
（ii）あらかじめコロイダルシリカおよびシラン化合物を室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子を、重合体の水性分散液中に添加する方法。
【０１０５】
（iii）塗膜を作製した後、塗膜最表層に偏在したシリカ粒子にシラン化合物を塗布し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間加熱処理する方法。
【０１０６】
シラン化合物の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。シラン化合物の含有量が１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。シラン化合物の含有量が６０質量部以下であれば、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【０１０７】
コロイダルシリカ；
コロイダルシリカは、分散媒中に上述したシリカ粒子が分散したコロイド状の液体である。シリカ粒子（Ｂ）にコロイダルシリカを用いることにより、着色材料含有被覆材中においてはシリカ粒子（Ｂ）と重合体（Ａ）、着色材料（Ｃ）の粒子とが分散安定性を保ち続け、塗膜の形成時には、重合体（Ａ）や着色材料（Ｃ）の粒子間をシリカ粒子（Ｂ）がすり抜けるように塗膜表面に浮上し、塗膜表面を覆うように厚みをもってシリカ粒子膜を形成すると考えられる。
【０１０８】
分散媒としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０１０９】
コロイダルシリカとしては、１種類のシリカ粒子、あるいは上述したシリカ粒子Ａ群、およびシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を分散媒中に分散させたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品を用いる場合は、１種類のコロイダルシリカ、あるいは平均粒子径の異なるコロイダルシリカを２種以上併用することが好ましい。平均粒子径の異なるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のコロイダルシリカＡ群、および粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイダルシリカＢ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、コロイダルシリカは、水を分散媒にしたものでもあってもよく、有機溶剤を分散媒にしたものであってもよい。
【０１１０】
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
【０１１１】
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
【０１１２】
粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
【０１１３】
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ２固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ２固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
【０１１４】
なお、本発明に用いるコロイダルシリカは、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
（着色材料（Ｃ））
着色材料（Ｃ）は、塗膜に多彩模様意匠感を与える成分であり、一般的に塗料に配合するものを使用することができる。着色材料（Ｃ）は、予め水系分散媒中に、親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法や重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）が含有される水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法、重合体（Ａ）が含有する水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法、シリカ粒子（Ｂ）が含有する水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法などが好ましいが、これらの方法に限定されるものではない。また、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は上記方法における任意の段階で添加してもよい。
【０１１６】
上記ゲル化膜は、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどのような親水性コロイド形成物質と前記コロイド形成物質を不溶化することのできるホウ素、マグネシウムモンモリロナイトのような不溶化剤（ゲル化剤）とが作用し合い、一種の三次元網状組織が形成された状態である。
【０１１７】
着色材料（Ｃ）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を使用することができる。これら着色材料（Ｃ）の粒子径は通常５０μｍ未満である。
【０１１８】
着色材料（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。着色材料（Ｃ）の配合量が１０質量部以上であれば、塗膜の意匠性が向上する。着色材料（Ｃ）の配合量が１００質量部以下であれば、塗膜の耐候性を低下させることなく、塗膜の意匠性をさらに向上させることができる。
【０１１９】
（有機ヒドラジン化合物（Ｄ））
本発明の着色材料含有被覆材は、有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有してもよい。有機ヒドラジン化合物（Ｄ）は、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物である。塗膜の乾燥時に、単量体単位（ｂ−１）のカルボニル基及び／又はアルデヒド基と、配合された有機ヒドラジン化合物（Ｄ）のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行する。塗膜を形成する着色材料含有被覆材が有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有することにより、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜が得られる。
【０１２０】
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
塗膜を形成する着色材料含有被覆材中の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）の含有量は、通常、重合体（Ａ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部である。また、着色材料含有被覆材中の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）の含有量は、単量体単位（ｂ−１）のカルボニル基とアルデヒド基のモル数の合計をＰ、配合される有機ヒドラジン化合物（Ｄ）のヒドラジノ基のモル数をＱとしたとき、その比率（Ｐ／Ｑ）が０．１〜１０であることが好ましく、０．８〜２であることがより好ましい。比率（Ｐ／Ｑ）が０．１以上であれば、カルボニル基又はアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物（Ｄ）が過剰になって耐水性が低下することを抑制しやすい。また、比率（Ｐ／Ｑ）が１０以下であれば、充分な架橋度となり架橋による効果が得られやすい。
【０１２２】
（界面活性剤）
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、塗膜に耐汚染性を与える成分である。着色材料含有被覆材が、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することにより、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くすることができ、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得ることができる。
【０１２３】
アニオン系界面活性剤；
特定のアニオン系界面活性剤とは、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤のことである。
【０１２４】
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【０１２５】
アニオン系界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。アニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【０１２６】
アニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【０１２７】
アニオン系界面活性剤のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【０１２８】
アニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
ノニオン系界面活性剤；
特定のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【０１３０】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜９質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【０１３１】
ノニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほどこの効果が高くなる。
【０１３２】
ノニオン系界面活性剤のアルキル部としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【０１３３】
その他界面活性剤；
着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を除く、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。ただし、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
（他の成分）
本発明の着色材料含有被覆材には、コーティング材料として高度な性能をより発現させるために、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤；他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を添加してもよい。
【０１３５】
また、着色材料含有被覆材には、粘性調整剤を加えて特定の粘性に調整することが好適である。粘性調整剤としてはベントナイト、セリサイト、超微粉シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機系、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ベンリジデンソルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステル系アニオン活性剤等の有機系のものが挙げられる。
【０１３６】
好ましい粘性は、２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．０〜８．０の範囲である。このような値を満たす場合には、着色粒子が塗装時のずり応力によっても破壊されず、被塗面においては大柄の円形模様を形成することが可能となる。特に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が２．０〜６．０である場合は、上述のような効果が安定して発揮されるため、好ましい。
【０１３７】
ここで、２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２Ｐａ・ｓより低い場合は、ずり応力によって粒子が大きく変形させられてしまい円形模様を形成することが不可能となったり、被塗面において形成される模様が流れてしまったりして意匠性を損ねる結果となる傾向がある。逆に粘度（４回転目の指針値）が１５Ｐａ・ｓより高い場合には、流動性が悪く、着色材料含有被覆材をポリビニルアルコールが含有する水溶液に分散する際に球状の着色粒子が形成しにくく、また、被塗面においては円形模様を形成し難くなる傾向がある。一方、ＴＩ値が１．０より小さいと、粘度が０．２〜１５Ｐａ・ｓであっても被塗面において形成された模様が流れてしまう傾向となり、８．０より大きいと塗装時のずり応力によって、着色粒子が潰れ散らばって塗装されてしまうおそれがある。
【０１３８】
粘性調整剤を加える場合には、重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘性調整剤を１〜１０質量部程度の比率となるように添加するのが好適である。
【０１３９】
さらに、着色材料含有被覆材には繊維物質や体質顔料、骨材を配合してもよい。このような繊維物質としては、パルプ繊維、セルロース繊維、セピオライト、ウオラストナイトなど、体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪石粉、珪藻土、酸化アルミニウム、樹脂ビーズなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これら体質顔料の粒子径は通常５０μｍ未満である。
【０１４０】
骨材としては、自然石、自然石の粉砕物などの天然骨材、及び着色骨材などの人工骨材から選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質貢岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、貝殻片、木片、プラスチック片などが挙げられる。これらに着色処理を施したものも使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合わせて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。骨材の粒子径は通常０．０５〜５ｍｍ程度である。
【０１４１】
造膜助剤としては、通常の水性塗料で用いられているものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４２】
炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類。
【０１４３】
芳香族基を含有するアルコール類。
【０１４４】
モノエーテル類：下記一般式（２）で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルまたは（ポリ）プロピレングリコールモノエーテル等。
【０１４５】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ ・・・（２）。
【０１４６】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
エーテルエステル類：下記一般式（３）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等。
【０１４７】
Ｒ４ＣＯＯ−（ＣＨ２ ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ５ ・・・（３）。
【０１４８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等。
【０１４９】
その他：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等。
【０１５０】
＜着色材料含有被覆材の製造方法＞
着色材料含有被覆材は、重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）と、着色材料（Ｃ）を混合することにより製造される。
【０１５１】
重合体（Ａ）は水性分散液として調製して用いるのが好ましい。
【０１５２】
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、重合体（Ａ）の水性分散液の製造工程中に添加してもよく、重合体（Ａ）の水性分散液の製造後、着色材料含有被覆材を調製する際に添加してもよい。着色材料含有被覆材を調整する際に添加する場合は、前記混合方法における任意の段階で添加することができる。
【０１５３】
（重合体（Ａ）の水性分散液）
重合体（Ａ）の水性分散液としては、乳化重合法により得られたエマルション、該エマルションを水で希釈したもの、溶液重合法により得られた重合体（Ａ）の溶液を水で希釈し脱溶剤したもの等が挙げられる。これらのうち、乳化重合により得られたエマルション、またはそれを水で希釈したものが好ましい。
【０１５４】
エマルションは、例えば、界面活性剤の存在下、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成されるラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤により重合させる方法により調製することが好ましい。
【０１５５】
エマルションの調製に用いる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤（前記特定のアニオン系界面活性剤を含む。）、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤（前記特定のノニオン系界面活性剤を含む。）、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。
【０１５６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５７】
過硫酸塩類：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
【０１５８】
油溶性アゾ化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
【０１５９】
水溶性アゾ化合物類：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等。
【０１６０】
有機過酸化物類：過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等。
【０１６１】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
重合速度の促進、または７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【０１６３】
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、重合の進行、反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部が好ましい。
【０１６４】
重合体（Ａ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６５】
メルカプタン類：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等。
【０１６６】
ハロゲン化合物：四塩化炭素、臭化エチレン等。
【０１６７】
その他：α−メチルスチレンダイマー等。
【０１６８】
連鎖移動剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、１質量部以下である。
【０１６９】
乳化重合法により得られたエマルションは、塩基性化合物の添加によりそのｐＨを中性から弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで安定性を高めることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１７０】
エマルション中の重合体（Ａ）の粒子構造としては、単層構造、多層構造等が挙げられる。
【０１７１】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位、及びラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、その量が多い場合、塗膜の耐凍害性を低下させる。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることが好ましい。
より少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるためには、例えば重合体（Ａ）が高Ｔｇコア／低Ｔｇシェル型エマルション粒子の場合、最外層に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体からなる単量体単位を共重合させた単量体（ａ）を導入することが好ましい。
【０１７２】
シリカ粒子（Ｂ）としては、１種、あるいは平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いるのが好ましい。また、シリカ粒子（Ｂ）を分散媒中に分散させたコロイド状の液体（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
【０１７３】
重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）の３成分の混合順序としては、特に制限されるものでは無いが、３成分のうち最初に２成分の全量を混合し、混合物の全量と残りの成分（以下、第３成分）とを混合する方法や、２成分を任意の割合で混合し（以下、混合物Ｉ）、混合物Ｉと第３成分とを混合した後（以下、混合物II）、別途２成分の残りを任意の割合で混合し（以下、混合物III）、混合物IIIと混合物IIとを混合する（以下、混合物IV）方法などが挙げられる。混合物IIIは任意の割合で混合できるので、さらに混合物IVに残りの２成分の任意の割合の混合物、あるいは単一成分を複数回に分けて混合することもできる。
【０１７４】
上記の混合方法においては、任意の割合の２成分から成る混合物を、第３成分あるいは第３成分が含まれる混合物に混合してもよく、第３成分あるいは第３成分が含まれる混合物を、任意の割合の２成分から成る混合物に混合してもよい。
【０１７５】
着色材料含有被覆材の製造方法において、塗膜の耐汚染性や着色材料含有被覆材の貯蔵安定性の点から、
（１）予めシリカ粒子（Ｂ）と着色材料（Ｃ）を全量混合し、その後重合体（Ａ）を混合する方法が好ましく、
（２）予めシリカ粒子（Ｂ）と着色材料（Ｃ）を任意の割合で混合し、その後重合体（Ａ）を混合し、さらに残りのシリカ粒子（Ｂ）を添加する方法がより好ましく、
（３）予めシリカ粒子（Ｂ）と着色材料（Ｃ）を任意の割合で混合し（混合物Ｖ）、別途重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）を任意の割合で混合し（混合物VI）、その後混合物Ｖと混合物VIを混合（混合物VII）する方法、あるいはそこからさらに残りのシリカ粒子（Ｂ）を混合物VIIに混合する方法が特に好ましい。
上記（１）〜（３）の混合方法においてシリカ粒子（Ｂ）に小粒子径のシリカ粒子を使用してもよい。また、（２）、（３）の方法においては、着色材料（Ｃ）と混合するシリカ粒子（Ｂ）に、重合体（Ａ）と混合するシリカ粒子（Ｂ）より小粒子径のシリカ粒子を用いてもよい。
上記（１）〜（３）の混合方法により製造される着色材料含有被覆材は、塗工した際にシリカ粒子（Ｂ）が塗膜表面に偏在しやすくなるため、塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上となる塗膜を容易に形成できる。
【０１７６】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）とを少なくとも含有し、塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める。
【０１７７】
塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が３５％未満であると十分な耐汚染性、水接触角が得られない。占有面積は、好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、最も好ましいのは７０％以上である。
【０１７８】
なお、本発明でいうシリカ粒子（Ｂ）の占有面積とは、塗膜表面を垂直方向から見たときの、塗膜表面において露出したシリカ粒子（Ｂ）が存在し占有している面積のことであり、具体的には、図１に示すように、塗膜表面（Ｆ）に露出したシリカ粒子（Ｂ）の平面的な占有面積Ｓの合計（すなわちＳ１＋Ｓ２＋・・・）のことである。
シリカ粒子（Ｂ）の占有面積は、塗膜表面の走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を画像処理することにより求めることができる。また、シリカ粒子（Ｂ）に覆われていない被覆成分の分布状態や大きさは、走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を用いて目視で判断することができる。具体的な電子顕微鏡写真撮影条件と画像処理に用いたソフトウェアの一例を以下に挙げる。
【０１７９】
（電子顕微鏡写真）
日本電子（株）製「ＪＳＭ−６３４０Ｆ型」電界放射形走査型電子顕微鏡、
加速電圧：２．５ｋＶ、倍率：５０，０００倍・画像処理解析、
Ｐｌａｎｅｔｒｏｎ Ｉｎｃ．Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、
解析対象最小面積 １ｅ−５μｍ２。
【０１８０】
電子顕微鏡写真において、重合体粒子由来の部位とシリカ粒子のコントラストが不十分であると実態に即した画像処理結果が得られにくい。従って電子顕微鏡写真のデジタル画像にコントラストを付ける為にＰｈｏｔｏ Ｓｈｏｐなどのソフトウェアで処理してから画像処理することも有効である。
【０１８１】
シリカ粒子（Ｂ）に覆われずに露出している重合体部分が過剰に大き過ぎたり、露出している重合体部分が塗膜の一部に偏っていたりすると、塗膜全体の耐汚染性が低下する傾向にある。
【０１８２】
上記塗膜を形成するためには、例えば本発明の着色材料含有被覆材を基材等に塗布し、乾燥することによって容易に得ることができる。
【０１８３】
基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられる。本発明の着色材料含有被覆材は、これらの各種基材の表面仕上げ材等として位置付けることができる。
【０１８４】
着色材料含有被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装方法が挙げられる。
【０１８５】
基材表面に塗布された着色材料含有被覆材を、常温（５〜３５℃）で、または４０〜２００℃に加熱して乾燥することによって塗膜が得られる。また、常温〜５０℃程度の低温で乾燥して塗膜を形成させた後、重合体（Ａ）のガラス転移温度以上に塗膜を加熱して、重合体（Ａ）の粒子同士の結着を強固にして、耐候性がより高い塗膜とすることもできる。さらに、常温のみで塗膜を形成させることも可能である。
【０１８６】
以上説明した本発明の塗膜にあっては、重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）を少なくとも含有し、塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占めるため、耐汚染性に優れる。さらに、シリカ粒子（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部であれば、より耐汚染性に優れる塗膜となる。
また、本発明の塗膜は着色材料（Ｃ）を含有するので、光沢を有するなど意匠性にも優れる。
【０１８７】
このような塗膜は、上述した単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）より構成される重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）と、着色材料（Ｃ）と、特定のアニオン系界面活性剤と、特定のノニオン系界面活性剤とを少なくとも含有し、着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である本発明の着色材料含有被覆材、好ましくは、シリカ粒子（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部である本発明の着色材料含有被覆材から、容易に形成することができる。
【０１８８】
本発明の塗膜を有する塗装物にあっては、塗膜の耐候性、耐汚染性（耐カーボン汚染除去性）に優れる。すなわち、本発明の塗膜を用いることにより、塗膜の最表層に一定以上の厚さで、かつ塗膜の表面に広がるシリカ粒子層が形成されるため、塗膜に著しい親水性が付与され、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、シリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れの付着が抑制される。これらの結果、本発明の塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。さらに、平均粒子径が異なるシリカ粒子を併用した場合には、塗膜最表層にナノオーダーの凹凸を持つ粗構造がより形成され、径時変化による樹脂の動きに対し、該粗構造も変化するが、シリカ粒子の平均粒子径が異なることにより、新たな粗構造が形成され、長期間に渡り耐汚染性を発揮する。
【０１８９】
なお、塗装物は、本発明の塗膜のみで十分な耐汚染性を発揮するため、必ずしも、従来のような上塗り、中塗り、下塗りからなる多層構成としなくてもよい。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１９１】
塗膜の評価等は、下記方法に従って実施した。
【０１９２】
＜単量体単位の含有量＞
重合体（Ａ）中の単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ガスクロマトグラフ質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、フーリエ変換赤外分光光度計（ニコレージャパン（株）製）などを用いて測定した。
【０１９３】
＜シリカ粒子（Ｂ）の占有面積測定用試験板の作製＞
ＰＥＴフィルムに、４０℃の雰囲気下で着色材料含有被覆材をバーコーダー＃４８にて塗布し、４０℃で１２時間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、占有面積測定用試験板とした。
【０１９４】
＜水接触角、カーボン汚染除去性、耐凍害性、耐候性の評価用試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、４０℃の雰囲気下で着色材料含有被覆材をバーコーター＃４８にて塗布し、４０℃で１２時間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角カーボン汚染除去性、耐凍害性、耐候性の評価用試験板とした。
【０１９５】
＜シリカ粒子（Ｂ）の占有面積の測定＞
塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積は、占有面積測定用試験板の塗膜表面を電界放射形走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、「ＪＳＭ−６３４０Ｆ型」）を用いて観察し、得られた二次電子像を画像処理することで求めた。観察条件等は以下の通りである。
・加速電圧：２．５ｋＶ、倍率：５０，０００倍・画像処理解析、
・Ｐｌａｎｅｔｒｏｎ Ｉｎｃ．Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、
・解析対象最小面積 １ｅ−５μｍ２。
【０１９６】
＜水接触角の測定＞
ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用試験板の塗膜に０．４μＬ（画面上目盛りで３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。
【０１９７】
＜カーボン汚染除去性の評価：塗膜作製初期の耐汚染性＞
評価用試験板の塗膜に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いて、石油ベンジン中にカーボンＭＡ１００（三菱化学（株）製）を１０質量％含むカーボン溶液を垂らし、５秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
【０１９８】
「◎」：全く付着無し。
【０１９９】
「○」：部分的にわずかに付着。
【０２００】
「×」：全面に濃く付着。
【０２０１】
＜耐凍害性の評価＞
ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定（２００サイクル）し、下記基準で判定した。
【０２０２】
「◎」：クラック、光沢変化なし。
【０２０３】
「○」：クラックないが、光沢やや低下。
【０２０４】
＜耐候性の評価＞
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。６００時間経過後の塗膜の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記基準で判定した。
【０２０５】
「◎」：８０％以上。
【０２０６】
「○」：７０％以上、８０％未満。
【０２０７】
〔製造例１〕
ポリオルガノシロキサンの水分散液の調製：
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５質量部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、脱イオン水２５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４質量部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
【０２０８】
ついで、水５５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸５質量部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサンの水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２２．７質量部であった。
【０２０９】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８７質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤（固形分６０質量％）：次式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、Ｒ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｒ：炭素数主に１１のアルキル基、ｎ＝５０））１．１７質量部（固形分０．７質量部）／脱イオン水１．１７質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
【０２１０】
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水１９質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３質量部、アニオン系界面活性剤）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、２８％アンモニア水１．３３質量部を添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体（Ａ）の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
【０２１１】
重合体（Ａ）の水性分散液に、シリカ粒子（Ｂ）として、スノーテックスＮＳ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径１０ｎｍ）５０質量部（固形分１０質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して被覆材用混合物を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
【０２１２】
次に、タイペークＲ−９３０（石原産業株式会社製 硫酸法酸化チタン 着色材料）１９６．３質量部、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハース社製 顔料分散剤）２．１質量部、サーフィノール ＤＦ−５８（エアプロダクツ社製、消泡剤）０．０８質量部、プロピレングリコール２９．４質量部、脱イオン水３４．３質量部、２８％アンモニア水溶液１．８質量部を十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。
【０２１３】
前記被覆材用混合物１２０質量部（固形分４０．４質量部）に対し、上記の評価用ミルベース５５質量部、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製 増粘剤）１．５質量部を順に加え、十分に攪拌した後にフォードカップ ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。
【０２１４】
その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２１５】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカ（シリカ粒子（Ｂ））の占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２１６】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１７】
〔実施例２〕
コロイダルシリカの種類および量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２１８】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２１９】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２０】
〔実施例３〕
重合体（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、およびコロイダルシリカの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２２１】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２２２】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２３】
〔実施例４〕
重合体（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２２４】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２２５】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２６】
〔実施例５〕
最終中和剤（２８％アンモニア水１．３３質量部）投入１５分前に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．９３質量部／脱イオン水２質量部の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）水分散液を添加した以外は、実施例２と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２２７】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２２８】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２９】
〔実施例６〕
最終中和剤（２８％アンモニア水１．３３質量部）投入１５分前にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．９３質量部／脱イオン水２質量部の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）水分散液を添加した以外は、実施例４と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２３０】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２３１】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
〔実施例７〕
コロイダルシリカ量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様に被覆材用混合物を作製した。また、ミルベースも実施例１と同様に作製した。
次に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮＸＳ）をミルベース１００質量部に対し、８質量部添加、混合し、その５５質量部を、前記被覆材用混合物１２０質量部（固形分４２．５質量部）に対し加え、次いでＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製 増粘剤）１．５質量部を加え、十分に攪拌した後にフォードカップ ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して９質量部であった。
その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２３３】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２３４】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３５】
〔比較例１〕
重合体（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２３６】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２３７】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
表１中の（＊１）、（＊２）は以下の通りであり、表１中の略号は下記化合物を示す。
【０２４０】
（＊１）：数値は質量部、括弧内の数値は質量％。
（＊２）：数値は重合体（Ａ）を１００質量部としたときの質量部。
【０２４１】
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート、
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
「ＥＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート、
「ＳＺ−６０３０」：加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、
「ＴＡＣ」：トリアリルシアヌレート
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート、
「ＤＡＡｍ」：ダイアセトンアクリルアミド、
「ＡＤＨ」：アジピン酸ジヒドラジド。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
表２から明らかなように、実施例の白色系の着色材料含有被覆材からなる塗膜は、塗膜の水接触角が低いことから塗膜の耐汚染性（カーボン汚染除去性）に優れ、耐凍害性、耐候性を兼ね備えていた。
【０２４４】
これに対して、比較例の白色系の着色材料含有被覆材からなる塗膜は、塗膜の耐汚染性耐凍害性、耐候性をバランスよく発揮することは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の塗膜、および着色材料含有被覆材からなる塗膜は、耐汚染性に優れ、耐凍害性、耐候性が良好となる。このような着色材料含有被覆材、またその塗膜は、構造物等の躯体保護を目的とする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積を説明する断面模式図である。
【符号の説明】
【０２４７】
Ｆ：塗膜表面、
Ｂ：シリカ粒子、
Ｓ：占有面積。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜、および着色材料含有被覆材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水性塗料（水性被覆材）への変換が図られている。しかし、水性被覆材からなる塗膜は、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐汚染性等の塗膜性能、特に耐汚染性が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
これらの課題の解決を目的とした水性被覆材の開発および塗膜の積層方法の開発は種々行われている。例えば、水性被覆材用の樹脂としては、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長を有することから、注目されている。また、下塗り用水性エマルション、中塗り用水性エマルション、上塗り用水性エマルションのそれぞれに性能を付与し、これら水性エマルションを順次、積層塗装し、積層塗膜全体として耐汚染性等の塗膜性能を発揮するような工夫がなされている。
【０００４】
塗膜の耐汚染性を向上させる方法としては、例えば、下記方法が知られている。
【０００５】
（ｉ）塗膜の硬度を高くする（樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする）方法。
【０００６】
（ii）塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法。
【０００７】
（iii）塗膜の帯電性を制御して、静電気による汚れの付着を抑える方法。
【０００８】
しかし、（ｉ）の方法では、造膜性が低下し、冬場に塗膜にヒビ等が発生する問題があり、耐凍害性に問題がある。また、塗膜の耐汚染性の大幅な改善は困難である。
【０００９】
（ii）の方法としては、例えば、親水性を有する単量体単位を含む樹脂を用いる、界面活性剤等を添加する等の方法が挙げられる。しかし、親水性を有する単量体単位を含む樹脂は、耐候性が低いという問題がある。また、界面活性剤等を添加した場合、塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性の効果の持続に問題がある。
【００１０】
（iii）の方法では、帯電防止剤の添加が塗膜の耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問題がある。
【００１１】
これら問題を解決する水性被覆材としては、無機物を含有する水性被覆材が知られている。該水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
【００１２】
（１）ビニルシランとアクリル系モノマーとの共重合体を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物（特許文献１）。
【００１３】
（１）の被覆組成物からなる塗膜は、耐熱性、耐水性、密着性に優れるとされている。しかし、（１）の被覆組成物は、水性エマルションの固形分１００質量部に対して、固形分含量５００〜２００００質量部の多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、塗装作業性が劣るという問題点がある。
【００１４】
これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを用いた水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。
【００１５】
（２）不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し１０〜９０質量部グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜５０質量部とを含有する難燃性塗材（特許文献２）。
【００１６】
（３）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション１００質量部と、コロイダルシリカ１〜３００質量部とを含有する水性被覆組成物（特許文献３）。
【００１７】
（２）の難燃性塗材からなる塗膜は、難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性、および耐汚染性に優れるとされている。しかし、（２）の塗材は、ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック共重合体エマルションの固形分１００質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が５２質量部以上であり、多量の撥水性シリコーン成分を含有している。そのため、塗膜の親水性が不十分となり、耐汚染性が低位である。また、塗材の貯蔵安定性、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。
【００１８】
（３）の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、硬度、耐水性、および耐汚染性に優れるとされている。（３）の水性被覆組成物からなる塗膜は、（２）の塗材からなる塗膜と比較すると、耐汚染性が大幅に改善されているものの、さらなる塗膜の親水化による低汚染化が求められている。また、水性被覆組成物の貯蔵安定性においても不十分である。
【００１９】
静電気による汚れの付着を抑える方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
【００２０】
（４）セメント系材料の表面塗装において、下塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケートまたはシリカゾルを配合し、積層塗膜の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し、塗膜に耐汚染性を付与する方法（特許文献４、５等）。
【００２１】
しかし、（４）の方法では、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が樹脂のみの塗膜であると、静電気滞留が起きて、塗膜に汚れが付着するという問題がある。
【００２２】
耐汚染性に優れる塗膜としては、例えば、下記塗膜が提案されている。
【００２３】
（５）重合体を含む被覆成分と、コロイダルシリカとを含有した塗膜（特許文献６等）。
【００２４】
しかし、（５）の塗膜には、エナメル粒子等の着色材料が配合されたものに関する記載はなかった。
【特許文献１】特公平１−４１１８０号公報
【特許文献２】特開平４−２３８５７号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献４】特公昭５３−３４１４１号公報
【特許文献５】特開平５−９６２３４号公報
【特許文献６】国際公開第０５／０７５５８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる、着色材料を含む塗膜、および耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる着色材料含有被覆材とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の要旨は、重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び着色材料（Ｃ）を含有する塗膜であり、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜である。
【００２７】
本発明の第２の要旨は、重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有する着色材料含有被覆材であって、前記重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成され、前記着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材である。
【００２８】
本発明の第３の要旨は、重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、更に有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有する着色材料含有被覆材であって、重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成され、その他の単量体単位（ｂ）として、カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）を０．１〜１０質量％（ただし、前記重合体（Ａ）の質量を１００質量％とする）含み、前記着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材である。
【００２９】
本発明の第４の要旨は、前記シリカ粒子（Ｂ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部である着色材料含有被覆材である。
【００３０】
本発明の第５の要旨は、前記着色材料含有被覆材の製造方法であって、前記シリカ粒子（Ｂ）の全量あるいは一部と、前記着色材料（Ｃ）の全量あるいは一部を混合して混合物を調製し、その後に前記混合物と前記重合体（Ａ）を混合する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の塗膜は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる。また、本発明の塗膜は、着色材料を含有するので、意匠性にも優れる。
また、本発明の着色材料含有被覆材は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３３】
＜着色材料含有被覆材＞
本発明の着色材料含有被覆材は、重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）と、着色材料（Ｃ）と、特定のアニオン系界面活性剤と、特定のノニオン系界面活性剤とを含有する着色材料含有被覆材である。
【００３４】
着色材料含有被覆材の固形分濃度は、通常、１０〜８０質量％である。
【００３５】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、被膜形成成分であり、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性等を与える成分である。
【００３６】
重合体（Ａ）としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。
【００３７】
アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂を構成する単量体単位としては、例えば、下記単量体由来のもの（単量体単位（ａ）、（ｂ））が挙げられる。なお、これらはラジカル重合可能なものであればよく、下記のものに限定はされない。
【００３８】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）を０．２〜２０質量％と、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成されることが好ましい。
【００３９】
単量体単位（ａ）；
単量体単位（ａ）は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位からなる。単量体単位（ａ）を用いることにより、重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）とが結着しやすくなり、また、形成される塗膜表面へのシリカ粒子（Ｂ）の露出量を向上させ、シリカ粒子層に厚みを持たせることができ、耐汚染性、耐候性、耐水性が得られる。
【００４０】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、ビニルシラン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類が特に好ましい。
【００４１】
ビニルシラン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類等としては、以下に示すビニルシラン類、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類等の中から１種以上を選択して用いることができる。
【００４２】
ビニルシラン類：ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。
【００４３】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類：γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。
【００４４】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体の具体例としては、以下に示す化合物の中から１種以上を選択して用いることができる。
【００４５】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等。
【００４６】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位、及びラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、これらを含有すると耐凍害性が低下する場合がある。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるのが好ましい。
単量体単位（ａ）の含有量は、重合体（Ａ）中、０．２〜２０質量％であり、０．５〜１８質量％であることが好ましい。単量体単位（ａ）の含有量が０．２質量％以上であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位（ａ）が２０質量％以下であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４７】
単量体単位（ｂ）；
単量体単位（ｂ）は、単量体単位（ａ）以外の単量体単位（その他の単量体単位）である。
その他の単量体単位（ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）中、８０〜９９．８質量％であり、８２〜９９．５質量％であることが好ましい。単量体単位（ｂ）の含有量が８０質量％以上であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位（ｂ）が９９．８質量％以下であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４８】
その他の単量体単位（ｂ）としては、特に限定されないが、カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位、耐紫外線ラジカル重合性単量体単位を使用することが好ましい。
【００４９】
カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）（以下、「単量体単位（ｂ−１）」と略す。）を用いることにより、後述する有機ヒドラジン化合物（Ｄ）との間で架橋反応が進行し、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、及び各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
単量体単位（ｂ−１）を与える単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
単量体単位（ｂ−１）の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。単量体単位（ｂ−１）の含有量が０．１質量％以上であれば、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位（ｂ−１）の含有量が１０質量％以下であれば、初期の耐汚染性を低下させることなく、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５１】
また、重合体（Ａ）は、着色材料、粘性調整剤や溶剤などの添加物を入れ、着色材料含有被覆材を製造する際の配合安定性や着色材料含有被覆材の貯蔵安定性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、カルボキシル基含有単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００５２】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が０．１質量％以上であれば、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、着色材料含有被覆材を製造する際、凝集物が発生するような問題を回避できる。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が１０質量％以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性をさらに向上させることができる。
【００５３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
重合体（Ａ）は、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００５５】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位、およびポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。これら単量体単位の含有量が０．５質量％以上であれば、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。これら単量体単位の含有量が２０質量％以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００５６】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、アルキル基末端型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体が挙げられ、具体的には、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐候性、耐水性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類に由来する単位を含有することが好ましい。
【００６０】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類に由来する単位の含有量は、重合体（Ａ）中、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９５質量％が特に好ましい。これら単量体単位の含有量が５０質量％以上であれば、塗膜の耐水性および耐候性が向上する。これら単量体単位の含有量が９５質量％以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐候性および耐水性をさらに向上させることができる。
【００６１】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類としては、以下に示す炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００６２】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱、その他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を意味する。
【００６３】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量が１５質量％以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
【００６４】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、以下に示す自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体（オキシラン基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物等。
【００６５】
重合体（Ａ）は、塗膜の耐候性の点から、その他の単量体単位（ｂ）として、耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。
【００６６】
耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体（Ａ）中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量が１０質量％以下であれば、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００６７】
耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００６９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上述したその他の単量体単位（ｂ）（カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位および／またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位、耐紫外線ラジカル重合性単量体単位）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
重合体（Ａ）は、その他の単量体単位（ｂ）として上記以外に、以下に示す単量体に由来する単位を含有してもよい。
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド等。
【００７３】
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。
【００７４】
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
【００７５】
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
【００７６】
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００７７】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
【００７８】
共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等。
【００７９】
ラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
【００８０】
また、重合体（Ａ）は、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現させる点から、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｅ）と、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｆ）と、重合体ブロック（Ｅ）および重合体ブロック（Ｆ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）とから構成されるグラフトブロック重合体であることが好ましい。
【００８１】
重合体ブロック（Ｅ）は、下記原料を重合することによって得られる、いわゆるポリオルガノシロキサンである。
【００８２】
ジメチルジアルコキシシラン類：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等。
【００８３】
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類：ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等。
【００８４】
その他：ジメチルジクロロシラン等。
【００８５】
重合体ブロック（Ｅ）の原料としては、得られるグラフトブロック重合体の熱安定性等の性能およびコストの点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好ましい。
【００８６】
重合体ブロック（Ｅ）の質量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、十分な耐久性を有する塗膜が得られる。
【００８７】
重合体ブロック（Ｆ）の含有量は、グラフトブロック重合体（重合体（Ａ））１００質量部に対して、５０〜９９．７質量部が好ましく、６０〜９９．５質量部がより好ましい。重合体ブロック（Ｆ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗膜の硬度、強度および耐汚染性が向上する。重合体ブロック（Ｆ）の含有量が９９．７質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。
【００８８】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。ケイ素含有グラフト交叉剤としては、前述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
ケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）の含有量（ケイ素原子換算）は、グラフトブロック重合体中のケイ素原子の合計１００モル％のうち、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が０．５モル％以上であれば、塗膜の透明性が向上する。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となる。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００９０】
本発明においては、まずジメチルジアルコキシシラン類またはジメチルシロキサン環状オリゴマー類、および加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を重合することにより、重合体ブロック（Ｅ）およびケイ素含有グラフト交叉剤単位（Ｇ）からなるポリオルガノシロキサンを製造し、次いで重合体ブロック（Ｆ）を製造することが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、重合体（Ａ）中、０．３〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましい。
【００９１】
重合体（Ａ）中の各単量体単位の含有量は、種々の装置を用いて測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、熱分解ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、高速液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、蛍光Ｘ線装置、ＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、各装置を用いるうえで適切な前処理を行ってもよい。
【００９２】
（シリカ粒子（Ｂ））
シリカ粒子（Ｂ）は、塗膜に親水性、制電性、硬さ、耐候性を与える成分である。また、塗膜に親水性、制電性を付与することにより、十分な耐汚染性を発揮させる成分である。さらに、シリカ粒子（Ｂ）として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いることによって、塗膜の耐汚染持続性がより向上するので、好ましい。
【００９３】
なお、シリカ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値を採用することができる。
【００９４】
平均粒子径の異なるシリカ粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群が挙げられ、これら各群から各々選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００９５】
シリカ粒子Ａ群の平均粒子径は、１ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１６ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、シリカ粒子Ｂ群の平均粒子径は２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明に用いるシリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、塗膜の形成時にシリカ粒子（Ｂ）が塗膜の表層に浮上しやすくなり、塗膜の表層においてシリカ粒子（Ｂ）が重合体の粒子間隙を密に埋め、かつ厚みを持ってシリカ粒子層を形成し、重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）、およびシリカ粒子（Ｂ）同士が化学結合または物理吸着して塗膜の最表層に存在するようになり、耐汚染性が十分に発揮される。
【００９７】
さらに、シリカ粒子（Ｂ）として、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のシリカ粒子Ａ群と、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子Ｂ群から各々選ばれる少なくとも１種のシリカ粒子を用いれば、塗膜最表層に形成されるナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、経時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子（Ｂ）の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成され、耐汚染持続性がより発揮される。
【００９８】
シリカ粒子（Ｂ）の配合量（平均粒子径が異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、その総量）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましく、１〜２３質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。シリカ粒子（Ｂ）の配合量が０．５質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。シリカ粒子（Ｂ）の配合量が２５質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性（親水性、制電性）が向上する。また、シリカ粒子（Ｂ）の配合量が２５質量部未満であれば、塗膜の白化が抑えられる。
【００９９】
シリカ粒子（Ｂ）として平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子Ａ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子（Ｂ）の総量のうち９０質量％〜１０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは８５質量％〜２０質量％であり、さらに好ましは８０質量％〜３０質量％である。一方、シリカ粒子Ｂ群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子（Ｂ）の総量のうち１０質量％〜９０質量％となるように用いるのが好ましく、より好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、さらに好ましは２０質量％〜７０質量％である。
【０１００】
また、シリカ粒子（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。
【０１０１】
ＳｉＲ１ｎ＋１（ＯＲ２）３−ｎ ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
前記一般式（１）で示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。
【０１０２】
シリカ粒子（Ｂ）をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。
【０１０３】
（ｉ）重合体の水性分散液に、コロイダルシリカおよびシラン化合物を添加し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法。
【０１０４】
（ii）あらかじめコロイダルシリカおよびシラン化合物を室温から１００℃の温度範囲で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子を、重合体の水性分散液中に添加する方法。
【０１０５】
（iii）塗膜を作製した後、塗膜最表層に偏在したシリカ粒子にシラン化合物を塗布し、室温から１００℃の温度範囲で任意の時間加熱処理する方法。
【０１０６】
シラン化合物の含有量は、シリカ粒子１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。シラン化合物の含有量が１質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。シラン化合物の含有量が６０質量部以下であれば、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【０１０７】
コロイダルシリカ；
コロイダルシリカは、分散媒中に上述したシリカ粒子が分散したコロイド状の液体である。シリカ粒子（Ｂ）にコロイダルシリカを用いることにより、着色材料含有被覆材中においてはシリカ粒子（Ｂ）と重合体（Ａ）、着色材料（Ｃ）の粒子とが分散安定性を保ち続け、塗膜の形成時には、重合体（Ａ）や着色材料（Ｃ）の粒子間をシリカ粒子（Ｂ）がすり抜けるように塗膜表面に浮上し、塗膜表面を覆うように厚みをもってシリカ粒子膜を形成すると考えられる。
【０１０８】
分散媒としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０１０９】
コロイダルシリカとしては、１種類のシリカ粒子、あるいは上述したシリカ粒子Ａ群、およびシリカ粒子Ｂ群から、各々選ばれる少なくとも１種を分散媒中に分散させたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品を用いる場合は、１種類のコロイダルシリカ、あるいは平均粒子径の異なるコロイダルシリカを２種以上併用することが好ましい。平均粒子径の異なるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満のコロイダルシリカＡ群、および粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイダルシリカＢ群から、各々選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、コロイダルシリカは、水を分散媒にしたものでもあってもよく、有機溶剤を分散媒にしたものであってもよい。
【０１１０】
平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
【０１１１】
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ２固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
【０１１２】
粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。
【０１１３】
日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ２固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ２固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ２固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ２固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ２固形分１９質量％）等。
【０１１４】
なお、本発明に用いるコロイダルシリカは、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
（着色材料（Ｃ））
着色材料（Ｃ）は、塗膜に多彩模様意匠感を与える成分であり、一般的に塗料に配合するものを使用することができる。着色材料（Ｃ）は、予め水系分散媒中に、親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法や重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）が含有される水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法、重合体（Ａ）が含有する水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法、シリカ粒子（Ｂ）が含有する水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法などが好ましいが、これらの方法に限定されるものではない。また、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は上記方法における任意の段階で添加してもよい。
【０１１６】
上記ゲル化膜は、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどのような親水性コロイド形成物質と前記コロイド形成物質を不溶化することのできるホウ素、マグネシウムモンモリロナイトのような不溶化剤（ゲル化剤）とが作用し合い、一種の三次元網状組織が形成された状態である。
【０１１７】
着色材料（Ｃ）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を使用することができる。これら着色材料（Ｃ）の粒子径は通常５０μｍ未満である。
【０１１８】
着色材料（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。着色材料（Ｃ）の配合量が１０質量部以上であれば、塗膜の意匠性が向上する。着色材料（Ｃ）の配合量が１００質量部以下であれば、塗膜の耐候性を低下させることなく、塗膜の意匠性をさらに向上させることができる。
【０１１９】
（有機ヒドラジン化合物（Ｄ））
本発明の着色材料含有被覆材は、有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有してもよい。有機ヒドラジン化合物（Ｄ）は、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物である。塗膜の乾燥時に、単量体単位（ｂ−１）のカルボニル基及び／又はアルデヒド基と、配合された有機ヒドラジン化合物（Ｄ）のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行する。塗膜を形成する着色材料含有被覆材が有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有することにより、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜が得られる。
【０１２０】
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
塗膜を形成する着色材料含有被覆材中の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）の含有量は、通常、重合体（Ａ）の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部である。また、着色材料含有被覆材中の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）の含有量は、単量体単位（ｂ−１）のカルボニル基とアルデヒド基のモル数の合計をＰ、配合される有機ヒドラジン化合物（Ｄ）のヒドラジノ基のモル数をＱとしたとき、その比率（Ｐ／Ｑ）が０．１〜１０であることが好ましく、０．８〜２であることがより好ましい。比率（Ｐ／Ｑ）が０．１以上であれば、カルボニル基又はアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物（Ｄ）が過剰になって耐水性が低下することを抑制しやすい。また、比率（Ｐ／Ｑ）が１０以下であれば、充分な架橋度となり架橋による効果が得られやすい。
【０１２２】
（界面活性剤）
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、塗膜に耐汚染性を与える成分である。着色材料含有被覆材が、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することにより、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くすることができ、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得ることができる。
【０１２３】
アニオン系界面活性剤；
特定のアニオン系界面活性剤とは、下記（Ｉ）に示される群から選ばれる少なくとも１種のアニオン系界面活性剤のことである。
【０１２４】
（Ｉ）：ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。
【０１２５】
アニオン系界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。アニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【０１２６】
アニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【０１２７】
アニオン系界面活性剤のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【０１２８】
アニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
ノニオン系界面活性剤；
特定のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【０１３０】
ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜９質量部がより好ましく、０．１〜８質量部がさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。
【０１３１】
ノニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほどこの効果が高くなる。
【０１３２】
ノニオン系界面活性剤のアルキル部としては、例えば、炭素数が４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。
【０１３３】
その他界面活性剤；
着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を除く、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。ただし、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
（他の成分）
本発明の着色材料含有被覆材には、コーティング材料として高度な性能をより発現させるために、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤；他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を添加してもよい。
【０１３５】
また、着色材料含有被覆材には、粘性調整剤を加えて特定の粘性に調整することが好適である。粘性調整剤としてはベントナイト、セリサイト、超微粉シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機系、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ベンリジデンソルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステル系アニオン活性剤等の有機系のものが挙げられる。
【０１３６】
好ましい粘性は、２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２〜１５Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．０〜８．０の範囲である。このような値を満たす場合には、着色粒子が塗装時のずり応力によっても破壊されず、被塗面においては大柄の円形模様を形成することが可能となる。特に、粘度が０．３〜１０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が２．０〜６．０である場合は、上述のような効果が安定して発揮されるため、好ましい。
【０１３７】
ここで、２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）が、０．２Ｐａ・ｓより低い場合は、ずり応力によって粒子が大きく変形させられてしまい円形模様を形成することが不可能となったり、被塗面において形成される模様が流れてしまったりして意匠性を損ねる結果となる傾向がある。逆に粘度（４回転目の指針値）が１５Ｐａ・ｓより高い場合には、流動性が悪く、着色材料含有被覆材をポリビニルアルコールが含有する水溶液に分散する際に球状の着色粒子が形成しにくく、また、被塗面においては円形模様を形成し難くなる傾向がある。一方、ＴＩ値が１．０より小さいと、粘度が０．２〜１５Ｐａ・ｓであっても被塗面において形成された模様が流れてしまう傾向となり、８．０より大きいと塗装時のずり応力によって、着色粒子が潰れ散らばって塗装されてしまうおそれがある。
【０１３８】
粘性調整剤を加える場合には、重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘性調整剤を１〜１０質量部程度の比率となるように添加するのが好適である。
【０１３９】
さらに、着色材料含有被覆材には繊維物質や体質顔料、骨材を配合してもよい。このような繊維物質としては、パルプ繊維、セルロース繊維、セピオライト、ウオラストナイトなど、体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪石粉、珪藻土、酸化アルミニウム、樹脂ビーズなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。これら体質顔料の粒子径は通常５０μｍ未満である。
【０１４０】
骨材としては、自然石、自然石の粉砕物などの天然骨材、及び着色骨材などの人工骨材から選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質貢岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、貝殻片、木片、プラスチック片などが挙げられる。これらに着色処理を施したものも使用できる。このような骨材の２種以上を適宜組み合わせて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。骨材の粒子径は通常０．０５〜５ｍｍ程度である。
【０１４１】
造膜助剤としては、通常の水性塗料で用いられているものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４２】
炭素数５〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類。
【０１４３】
芳香族基を含有するアルコール類。
【０１４４】
モノエーテル類：下記一般式（２）で示される（ポリ）エチレングリコールモノエーテルまたは（ポリ）プロピレングリコールモノエーテル等。
【０１４５】
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ３ ・・・（２）。
【０１４６】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
エーテルエステル類：下記一般式（３）で示される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル等。
【０１４７】
Ｒ４ＣＯＯ−（ＣＨ２ ＣＨＸＯ）ｎ−Ｒ５ ・・・（３）。
【０１４８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等。
【０１４９】
その他：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等。
【０１５０】
＜着色材料含有被覆材の製造方法＞
着色材料含有被覆材は、重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）と、着色材料（Ｃ）を混合することにより製造される。
【０１５１】
重合体（Ａ）は水性分散液として調製して用いるのが好ましい。
【０１５２】
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、重合体（Ａ）の水性分散液の製造工程中に添加してもよく、重合体（Ａ）の水性分散液の製造後、着色材料含有被覆材を調製する際に添加してもよい。着色材料含有被覆材を調整する際に添加する場合は、前記混合方法における任意の段階で添加することができる。
【０１５３】
（重合体（Ａ）の水性分散液）
重合体（Ａ）の水性分散液としては、乳化重合法により得られたエマルション、該エマルションを水で希釈したもの、溶液重合法により得られた重合体（Ａ）の溶液を水で希釈し脱溶剤したもの等が挙げられる。これらのうち、乳化重合により得られたエマルション、またはそれを水で希釈したものが好ましい。
【０１５４】
エマルションは、例えば、界面活性剤の存在下、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成されるラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤により重合させる方法により調製することが好ましい。
【０１５５】
エマルションの調製に用いる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤（前記特定のアニオン系界面活性剤を含む。）、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤（前記特定のノニオン系界面活性剤を含む。）、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。
【０１５６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１５７】
過硫酸塩類：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
【０１５８】
油溶性アゾ化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
【０１５９】
水溶性アゾ化合物類：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等。
【０１６０】
有機過酸化物類：過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等。
【０１６１】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
重合速度の促進、または７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【０１６３】
ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、重合の進行、反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量部が好ましい。
【０１６４】
重合体（Ａ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、下記化合物が挙げられる。
【０１６５】
メルカプタン類：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等。
【０１６６】
ハロゲン化合物：四塩化炭素、臭化エチレン等。
【０１６７】
その他：α−メチルスチレンダイマー等。
【０１６８】
連鎖移動剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、１質量部以下である。
【０１６９】
乳化重合法により得られたエマルションは、塩基性化合物の添加によりそのｐＨを中性から弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで安定性を高めることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１７０】
エマルション中の重合体（Ａ）の粒子構造としては、単層構造、多層構造等が挙げられる。
【０１７１】
加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位、及びラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、その量が多い場合、塗膜の耐凍害性を低下させる。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることが好ましい。
より少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるためには、例えば重合体（Ａ）が高Ｔｇコア／低Ｔｇシェル型エマルション粒子の場合、最外層に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体からなる単量体単位を共重合させた単量体（ａ）を導入することが好ましい。
【０１７２】
シリカ粒子（Ｂ）としては、１種、あるいは平均粒子径の異なる２種以上のシリカ粒子を用いるのが好ましい。また、シリカ粒子（Ｂ）を分散媒中に分散させたコロイド状の液体（コロイダルシリカ）を用いてもよい。
【０１７３】
重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）の３成分の混合順序としては、特に制限されるものでは無いが、３成分のうち最初に２成分の全量を混合し、混合物の全量と残りの成分（以下、第３成分）とを混合する方法や、２成分を任意の割合で混合し（以下、混合物Ｉ）、混合物Ｉと第３成分とを混合した後（以下、混合物II）、別途２成分の残りを任意の割合で混合し（以下、混合物III）、混合物IIIと混合物IIとを混合する（以下、混合物IV）方法などが挙げられる。混合物IIIは任意の割合で混合できるので、さらに混合物IVに残りの２成分の任意の割合の混合物、あるいは単一成分を複数回に分けて混合することもできる。
【０１７４】
上記の混合方法においては、任意の割合の２成分から成る混合物を、第３成分あるいは第３成分が含まれる混合物に混合してもよく、第３成分あるいは第３成分が含まれる混合物を、任意の割合の２成分から成る混合物に混合してもよい。
【０１７５】
着色材料含有被覆材の製造方法において、塗膜の耐汚染性や着色材料含有被覆材の貯蔵安定性の点から、
（１）予めシリカ粒子（Ｂ）と着色材料（Ｃ）を全量混合し、その後重合体（Ａ）を混合する方法が好ましく、
（２）予めシリカ粒子（Ｂ）と着色材料（Ｃ）を任意の割合で混合し、その後重合体（Ａ）を混合し、さらに残りのシリカ粒子（Ｂ）を添加する方法がより好ましく、
（３）予めシリカ粒子（Ｂ）と着色材料（Ｃ）を任意の割合で混合し（混合物Ｖ）、別途重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）を任意の割合で混合し（混合物VI）、その後混合物Ｖと混合物VIを混合（混合物VII）する方法、あるいはそこからさらに残りのシリカ粒子（Ｂ）を混合物VIIに混合する方法が特に好ましい。
上記（１）〜（３）の混合方法においてシリカ粒子（Ｂ）に小粒子径のシリカ粒子を使用してもよい。また、（２）、（３）の方法においては、着色材料（Ｃ）と混合するシリカ粒子（Ｂ）に、重合体（Ａ）と混合するシリカ粒子（Ｂ）より小粒子径のシリカ粒子を用いてもよい。
上記（１）〜（３）の混合方法により製造される着色材料含有被覆材は、塗工した際にシリカ粒子（Ｂ）が塗膜表面に偏在しやすくなるため、塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上となる塗膜を容易に形成できる。
【０１７６】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）とを少なくとも含有し、塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める。
【０１７７】
塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が３５％未満であると十分な耐汚染性、水接触角が得られない。占有面積は、好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、最も好ましいのは７０％以上である。
【０１７８】
なお、本発明でいうシリカ粒子（Ｂ）の占有面積とは、塗膜表面を垂直方向から見たときの、塗膜表面において露出したシリカ粒子（Ｂ）が存在し占有している面積のことであり、具体的には、図１に示すように、塗膜表面（Ｆ）に露出したシリカ粒子（Ｂ）の平面的な占有面積Ｓの合計（すなわちＳ１＋Ｓ２＋・・・）のことである。
シリカ粒子（Ｂ）の占有面積は、塗膜表面の走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を画像処理することにより求めることができる。また、シリカ粒子（Ｂ）に覆われていない被覆成分の分布状態や大きさは、走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を用いて目視で判断することができる。具体的な電子顕微鏡写真撮影条件と画像処理に用いたソフトウェアの一例を以下に挙げる。
【０１７９】
（電子顕微鏡写真）
日本電子（株）製「ＪＳＭ−６３４０Ｆ型」電界放射形走査型電子顕微鏡、
加速電圧：２．５ｋＶ、倍率：５０，０００倍・画像処理解析、
Ｐｌａｎｅｔｒｏｎ Ｉｎｃ．Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、
解析対象最小面積 １ｅ−５μｍ２。
【０１８０】
電子顕微鏡写真において、重合体粒子由来の部位とシリカ粒子のコントラストが不十分であると実態に即した画像処理結果が得られにくい。従って電子顕微鏡写真のデジタル画像にコントラストを付ける為にＰｈｏｔｏ Ｓｈｏｐなどのソフトウェアで処理してから画像処理することも有効である。
【０１８１】
シリカ粒子（Ｂ）に覆われずに露出している重合体部分が過剰に大き過ぎたり、露出している重合体部分が塗膜の一部に偏っていたりすると、塗膜全体の耐汚染性が低下する傾向にある。
【０１８２】
上記塗膜を形成するためには、例えば本発明の着色材料含有被覆材を基材等に塗布し、乾燥することによって容易に得ることができる。
【０１８３】
基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられる。本発明の着色材料含有被覆材は、これらの各種基材の表面仕上げ材等として位置付けることができる。
【０１８４】
着色材料含有被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装方法が挙げられる。
【０１８５】
基材表面に塗布された着色材料含有被覆材を、常温（５〜３５℃）で、または４０〜２００℃に加熱して乾燥することによって塗膜が得られる。また、常温〜５０℃程度の低温で乾燥して塗膜を形成させた後、重合体（Ａ）のガラス転移温度以上に塗膜を加熱して、重合体（Ａ）の粒子同士の結着を強固にして、耐候性がより高い塗膜とすることもできる。さらに、常温のみで塗膜を形成させることも可能である。
【０１８６】
以上説明した本発明の塗膜にあっては、重合体（Ａ）とシリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）を少なくとも含有し、塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占めるため、耐汚染性に優れる。さらに、シリカ粒子（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部であれば、より耐汚染性に優れる塗膜となる。
また、本発明の塗膜は着色材料（Ｃ）を含有するので、光沢を有するなど意匠性にも優れる。
【０１８７】
このような塗膜は、上述した単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）より構成される重合体（Ａ）と、シリカ粒子（Ｂ）と、着色材料（Ｃ）と、特定のアニオン系界面活性剤と、特定のノニオン系界面活性剤とを少なくとも含有し、着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である本発明の着色材料含有被覆材、好ましくは、シリカ粒子（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部である本発明の着色材料含有被覆材から、容易に形成することができる。
【０１８８】
本発明の塗膜を有する塗装物にあっては、塗膜の耐候性、耐汚染性（耐カーボン汚染除去性）に優れる。すなわち、本発明の塗膜を用いることにより、塗膜の最表層に一定以上の厚さで、かつ塗膜の表面に広がるシリカ粒子層が形成されるため、塗膜に著しい親水性が付与され、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、シリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れの付着が抑制される。これらの結果、本発明の塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。さらに、平均粒子径が異なるシリカ粒子を併用した場合には、塗膜最表層にナノオーダーの凹凸を持つ粗構造がより形成され、径時変化による樹脂の動きに対し、該粗構造も変化するが、シリカ粒子の平均粒子径が異なることにより、新たな粗構造が形成され、長期間に渡り耐汚染性を発揮する。
【０１８９】
なお、塗装物は、本発明の塗膜のみで十分な耐汚染性を発揮するため、必ずしも、従来のような上塗り、中塗り、下塗りからなる多層構成としなくてもよい。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１９１】
塗膜の評価等は、下記方法に従って実施した。
【０１９２】
＜単量体単位の含有量＞
重合体（Ａ）中の単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ガスクロマトグラフ質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、熱分解装置：日本分析工業（株）製）、フーリエ変換赤外分光光度計（ニコレージャパン（株）製）などを用いて測定した。
【０１９３】
＜シリカ粒子（Ｂ）の占有面積測定用試験板の作製＞
ＰＥＴフィルムに、４０℃の雰囲気下で着色材料含有被覆材をバーコーダー＃４８にて塗布し、４０℃で１２時間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、占有面積測定用試験板とした。
【０１９４】
＜水接触角、カーボン汚染除去性、耐凍害性、耐候性の評価用試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、４０℃の雰囲気下で着色材料含有被覆材をバーコーター＃４８にて塗布し、４０℃で１２時間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角カーボン汚染除去性、耐凍害性、耐候性の評価用試験板とした。
【０１９５】
＜シリカ粒子（Ｂ）の占有面積の測定＞
塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積は、占有面積測定用試験板の塗膜表面を電界放射形走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、「ＪＳＭ−６３４０Ｆ型」）を用いて観察し、得られた二次電子像を画像処理することで求めた。観察条件等は以下の通りである。
・加速電圧：２．５ｋＶ、倍率：５０，０００倍・画像処理解析、
・Ｐｌａｎｅｔｒｏｎ Ｉｎｃ．Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、
・解析対象最小面積 １ｅ−５μｍ２。
【０１９６】
＜水接触角の測定＞
ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用試験板の塗膜に０．４μＬ（画面上目盛りで３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。
【０１９７】
＜カーボン汚染除去性の評価：塗膜作製初期の耐汚染性＞
評価用試験板の塗膜に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いて、石油ベンジン中にカーボンＭＡ１００（三菱化学（株）製）を１０質量％含むカーボン溶液を垂らし、５秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
【０１９８】
「◎」：全く付着無し。
【０１９９】
「○」：部分的にわずかに付着。
【０２００】
「×」：全面に濃く付着。
【０２０１】
＜耐凍害性の評価＞
ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定（２００サイクル）し、下記基準で判定した。
【０２０２】
「◎」：クラック、光沢変化なし。
【０２０３】
「○」：クラックないが、光沢やや低下。
【０２０４】
＜耐候性の評価＞
評価用試験板から７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で耐候性試験を行った。６００時間経過後の塗膜の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記基準で判定した。
【０２０５】
「◎」：８０％以上。
【０２０６】
「○」：７０％以上、８０％未満。
【０２０７】
〔製造例１〕
ポリオルガノシロキサンの水分散液の調製：
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５質量部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、脱イオン水２５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４質量部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
【０２０８】
ついで、水５５質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸５質量部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサンの水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２２．７質量部であった。
【０２０９】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水８７質量部、ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩（化審法官報公示名称：ポリオキシアルキレン（Ｃ＝２〜３）アルキル（Ｃ＝１，８，９）（モノ〜ペンタ）スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル））２．５質量部（固形分０．７５質量部）、ＳｉＥｍの４質量部（固形分０．９質量部）および表１の「１段目（内層）」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．１５質量部／脱イオン水１質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム０．０５質量部／脱イオン水１質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を６５℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加１時間後にエマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王（株）製、ノニオン系界面活性剤（固形分６０質量％）：次式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、Ｒ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ（Ｒ：炭素数主に１１のアルキル基、ｎ＝５０））１．１７質量部（固形分０．７質量部）／脱イオン水１．１７質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
【０２１０】
前記界面活性剤水溶液の添加０．５時間後に、表１の「２段目（外層）」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水１９質量部、ニューコール７０７ＳＦの１０質量部（固形分３質量部、アニオン系界面活性剤）、およびＡＭＰ−９０（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製、塩基性化合物）０．１１５部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、ＶＡ−０６１（商品名、和光純薬工業（株）製、ラジカル重合開始剤）０．１質量部／メタノール２質量部／脱イオン水３質量部の開始剤溶液とを、１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下が終了してから６５℃で１時間保持した。さらに最終中和剤として、２８％アンモニア水１．３３質量部を添加した後、さらに６５℃で０．５時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体（Ａ）の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体（固形分）１００質量部に対して２．０５質量部であった。
【０２１１】
重合体（Ａ）の水性分散液に、シリカ粒子（Ｂ）として、スノーテックスＮＳ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径１０ｎｍ）５０質量部（固形分１０質量部）を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを５質量部添加して被覆材用混合物を得た。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して１０質量部であった。
【０２１２】
次に、タイペークＲ−９３０（石原産業株式会社製 硫酸法酸化チタン 着色材料）１９６．３質量部、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハース社製 顔料分散剤）２．１質量部、サーフィノール ＤＦ−５８（エアプロダクツ社製、消泡剤）０．０８質量部、プロピレングリコール２９．４質量部、脱イオン水３４．３質量部、２８％アンモニア水溶液１．８質量部を十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。
【０２１３】
前記被覆材用混合物１２０質量部（固形分４０．４質量部）に対し、上記の評価用ミルベース５５質量部、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製 増粘剤）１．５質量部を順に加え、十分に攪拌した後にフォードカップ ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。
【０２１４】
その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２１５】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカ（シリカ粒子（Ｂ））の占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２１６】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１７】
〔実施例２〕
コロイダルシリカの種類および量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２１８】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２１９】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２０】
〔実施例３〕
重合体（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、およびコロイダルシリカの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２２１】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２２２】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２３】
〔実施例４〕
重合体（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２２４】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２２５】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２６】
〔実施例５〕
最終中和剤（２８％アンモニア水１．３３質量部）投入１５分前に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．９３質量部／脱イオン水２質量部の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）水分散液を添加した以外は、実施例２と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２２７】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２２８】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２９】
〔実施例６〕
最終中和剤（２８％アンモニア水１．３３質量部）投入１５分前にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）０．９３質量部／脱イオン水２質量部の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）水分散液を添加した以外は、実施例４と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２３０】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２３１】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
〔実施例７〕
コロイダルシリカ量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様に被覆材用混合物を作製した。また、ミルベースも実施例１と同様に作製した。
次に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮＸＳ）をミルベース１００質量部に対し、８質量部添加、混合し、その５５質量部を、前記被覆材用混合物１２０質量部（固形分４２．５質量部）に対し加え、次いでＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（ＲＨＥＯＸ社製 増粘剤）１．５質量部を加え、十分に攪拌した後にフォードカップ ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。シリカ粒子（固形分）の量は、重合体（固形分）１００質量部に対して９質量部であった。
その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２３３】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２３４】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３５】
〔比較例１〕
重合体（Ａ）の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
【０２３６】
得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０２３７】
さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
表１中の（＊１）、（＊２）は以下の通りであり、表１中の略号は下記化合物を示す。
【０２４０】
（＊１）：数値は質量部、括弧内の数値は質量％。
（＊２）：数値は重合体（Ａ）を１００質量部としたときの質量部。
【０２４１】
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート、
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
「ＥＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート、
「ＳＺ−６０３０」：加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、
「ＴＡＣ」：トリアリルシアヌレート
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート、
「ＤＡＡｍ」：ダイアセトンアクリルアミド、
「ＡＤＨ」：アジピン酸ジヒドラジド。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
表２から明らかなように、実施例の白色系の着色材料含有被覆材からなる塗膜は、塗膜の水接触角が低いことから塗膜の耐汚染性（カーボン汚染除去性）に優れ、耐凍害性、耐候性を兼ね備えていた。
【０２４４】
これに対して、比較例の白色系の着色材料含有被覆材からなる塗膜は、塗膜の耐汚染性耐凍害性、耐候性をバランスよく発揮することは困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の塗膜、および着色材料含有被覆材からなる塗膜は、耐汚染性に優れ、耐凍害性、耐候性が良好となる。このような着色材料含有被覆材、またその塗膜は、構造物等の躯体保護を目的とする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】塗膜表面における露出したシリカ粒子（Ｂ）の占有面積を説明する断面模式図である。
【符号の説明】
【０２４７】
Ｆ：塗膜表面、
Ｂ：シリカ粒子、
Ｓ：占有面積。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び着色材料（Ｃ）を含有する塗膜であり、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜。
【請求項２】
重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有する着色材料含有被覆材であって、
前記重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成され、
前記着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材。
【請求項３】
有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を更に含有し、かつ、前記その他の単量体単位（ｂ）として、カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）を０．１〜１０質量％（ただし、前記重合体（Ａ）の質量を１００質量％とする）含む請求項２に記載の着色材料含有被覆材。
【請求項４】
前記シリカ粒子（Ｂ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部である請求項２または３に記載の着色材料含有被覆材。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の着色材料含有被覆材の製造方法であって、
前記シリカ粒子（Ｂ）の全量あるいは一部と、前記着色材料（Ｃ）の全量あるいは一部を混合して混合物を調製し、その後に前記混合物と前記重合体（Ａ）を混合する工程を含む方法。
【請求項１】
重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、及び着色材料（Ｃ）を含有する塗膜であり、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子（Ｂ）の占有面積が、塗膜表面の３５％以上を占める塗膜。
【請求項２】
重合体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、着色材料（Ｃ）、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有する着色材料含有被覆材であって、
前記重合体（Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び／又はラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体単位（ａ）０．２〜２０質量％、その他の単量体単位（ｂ）８０〜９９．８質量％（ただし、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）の合計を１００質量％とする。）より構成され、
前記着色材料（Ｃ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である着色材料含有被覆材。
【請求項３】
有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を更に含有し、かつ、前記その他の単量体単位（ｂ）として、カルボニル基及び／又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位（ｂ−１）を０．１〜１０質量％（ただし、前記重合体（Ａ）の質量を１００質量％とする）含む請求項２に記載の着色材料含有被覆材。
【請求項４】
前記シリカ粒子（Ｂ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部である請求項２または３に記載の着色材料含有被覆材。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の着色材料含有被覆材の製造方法であって、
前記シリカ粒子（Ｂ）の全量あるいは一部と、前記着色材料（Ｃ）の全量あるいは一部を混合して混合物を調製し、その後に前記混合物と前記重合体（Ａ）を混合する工程を含む方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５６５６９（Ｐ２００９−２５６５６９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０９０４６（Ｐ２００８−２０９０４６）
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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