塩化カリウム及びＫＣｌが富化した食用塩の同時回収
ＫＣｌ及びＫＣｌが富化した食用塩を同時に回収するための方法であって、（ｉ）ＣａＣｌ2を用いて苦汁を脱硫酸し、（ｉｉ）脱硫酸された苦汁を濃縮し、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の脱硫酸された苦汁をＭｇＣｌ2濃厚溶液と混合してカーナライトを得て、（ｉｖ）カーナライトを水を用いて分解しＫＣｌ及び残留苦汁を得て、（ｖ）残留苦汁を濃縮して苦汁中のＮａＣｌ及びＫＣｌを粗カーナライト及びカーナライト分解液として得て、（ｖｉ）工程（ｖ）の粗カーナライトを水を用いて分解し、ＫＣｌが富化した低ナトリウム塩と、同時にカーナライト分解液を生成し、（ｖｉｉ）工程（ｖ）及び（ｖｉ）のカーナライト分解液を集め、石灰を用いて処理してＭｇ（ＯＨ）2及びＣａＣｌ2とＫＣｌを含む濾液を生成し、（ｖｉｉｉ）カーナライト分解液中に失われたＫＣｌを回収しながら、工程（ｖｉｉ）の濾液を工程（ｉ）に再利用し、（ｉｘ）工程（ｉｉｉ）の最終苦汁をカーナライト及びＣａＣｌ2を生成させるために再利用し、（ｘ）余剰のＭｇＣｌ2を活用して、臭素を回収し及びＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを得ることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を苦汁から回収するための新規な方法に関する。塩化カリウムは植物の必須養分であり、単一肥料として又は他の植物養分との組み合わせのいずれかの肥料として主に使用される。また、塩化カリウムは、染料、石けん、洗剤、食品、医薬のようないくつかの産業においても、及び水酸化カリウム及び炭酸カリウムのような他のカリウムの化学製品を調製するための出発原料としても使用されている。これらの用途における純度に対する要求はより厳しく、多くの場合において９８．０％より高い純度が要求される。塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合物である低ナトリウム塩は、高血圧症及び心臓疾患を持つ人々に特に適したバランス塩である。
【背景技術】
【０００２】
塩化カリウムは植物の必須養分であり、単一肥料として又は他の植物養分との組み合わせのいずれかの肥料として主に使用される。また、塩化カリウムは、染料、石けん、洗剤、食品、医薬のようないくつかの産業においても、及び水酸化カリウム及び炭酸カリウムのような他のカリウムの化学製品を調製するための出発原料としても使用されている。これらの用途における純度に対する要求はより厳しく、多くの場合において９８．０％より高い純度が要求される。塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合物である低ナトリウム塩は、高血圧症及び心臓疾患を持つ人々に特に適したバランス塩である。
【０００３】
Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ（「Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｔａｓｈ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｅａ ｗａｔｅｒ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０，ｎｏ．２，１９１８ ｐｐ ９６−１０６）は、海水苦汁からカリを回収する理論的側面について開示しており、抽出方法を提案している。この方法によれば、苦汁を１００〜１２０℃の温度で濃縮し、そのことによって塩化ナトリウムとキーセライト（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）の固体混合物を生成し、加熱した遠心分離機中で高温条件下においてこの混合物を分離し、カーナライトを分離するために冷却器中で母液を冷却する。カーナライトを分解し水を用いて洗浄して塩化カリウムが生成する。この方法の欠点は、エネルギー必要量の観点から要求が多く、カーナライトから得られるＫＣｌは工業用グレードではないことである。
【０００４】
Ｋ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ他（「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｓｅａ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ−Ｊｕｌｙ １９７０，Ｖｏｌ．７，ｐａｇｅ ３９−４４）は、ソーラーパン中で苦汁をさらに濃縮することを開示している。粗製塩及びｓｅｌｓ’混合物［ＮａＣｌ及びエプソム塩（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の混合物］を除去した後、混合塩［ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＫＣｌ・ＭｇＳＯ4・３Ｈ2Ｏ（カイナイト）及びＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏの混合物］がソーラーパン中に生成する。混合塩を適当な比率で高密度の苦汁に分散し、１１０℃に加熱してキーセライト（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を生成させ、高温条件下でスラリーを濾過することにより分離する。濾液は周囲温度に冷却して、カーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を結晶化させる。塩化マグネシウムは溶液中に行き、カーナライトは水を用いて分解して塩化ナトリウムと塩化カリウムの固体混合物を得る。塩化カリウムと塩化ナトリウムの固体混合物は既知の手法を用いて精製し、純粋な塩化カリウムが生成する。この方法の欠点は、先の２種類の固体蒸発残留物、すなわち粗製塩及びｓｅｌｓ’混合物を分離除去した後にやっと混合塩（カイナイトを含む）が得られることである。これは、パン中で天日濃縮し、パンから塩を除去し、中間パンの中に液体を汲み入れることによって行われ、全てが非常に労働集約的である。カイナイト型混合塩は、高密度苦汁と一緒に混合し及び高温抽出法を用いることによりさらに処理され、その後混合塩からカーナライトを抽出するため冷却される。これは、面倒でエネルギー集約的な操作でありＫＣｌの回収効率も低い。この方法によって得られるカーナライトは、複塩の分解後に塩化カリウムと一緒に残存する相当量の塩化ナトリウムを含んでおり、エネルギー集約的な高温浸出工程によって精製する必要がある。
【０００５】
１９６３年７月３０日付の米国特許第３０９９５２８号「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌａｋｅ ａｎｄ Ｓｅａ Ｂｒｉｎｅｓ」では、カーナライトが生成物の一つとして得られることが請求されている。しかしながら、このカーナライトは相当量の塩化ナトリウムを含み、塩化カリウムを生成させるためには浮選を再度必要とするシルビナイト（sylvinite）を分解の際に生成する。
【０００６】
ドイツのＫａｌｉ−ｕｎｄ Ｓａｌｚに従う他の方法においては、静電選別法によってＫＣｌがシルビナイトから生成するが、この方法はエネルギー集約的である。
【０００７】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９の中の、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの章においては、死海から得られる苦汁を天日濃縮する通常の方法によってカーナライトを生成させる。しかしながら、そのカーナライトは大量の塩化ナトリウム不純物を含み、その結果、水を用いて分解した後に得られる生成物は相当量の塩化ナトリウムで汚染された塩化カリウムであり、肥料グレードの品質の塩化カリウムを生成させるためにはフロス浮選または高温浸出の操作を必要とする。高温浸出処理は、カーナライト分解生成物（ＣＤＰ）を平衡液（塩化ナトリウムと塩化カリウムの飽和溶液）を用いて高温で処理することを含み、高温で濾過して固体の塩化ナトリウムを除去し、濾液を冷却して塩化カリウムを生成させる。この手法の主な問題は、ＫＣｌを結晶化させるために濾液を冷却する処理の間、いくらかの塩化ナトリウムもまた析出することであり、その結果、塩化カリウムは約３％のＮａＣｌで汚染される。第２に、ＣＤＰが約０．５％〜１．０％のＭｇ2+を含むために、同じものが平衡液中に抽出されて液の抽出効率を下げてしまう。フロス浮選の場合は、有機発泡剤を塩化カリウムの精製のために添加しなければならず、そのことは一般に土壌及び環境に対して有害である。低温結晶化法と呼ばれている他の報告されている方法においては、湿式ふるい分けを含む分別結晶化によって塩化ナトリウムをカーナライトから除去し、そのことにより約４〜５％のＮａＣｌを含有するカーナライトを生成させる。
【０００８】
Ｓｏｎｇ Ｙｏｕｌｉｎ（ＣＮ）による、２０００年１２月６日付の中国特許ＣＮ１２７５５３１「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｌｏｗ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ」では、固体のビショファイト（bischofite）を苦汁に添加して低ナトリウムカーナライトを結晶化し、そこから塩化カリウムを生成させることが可能であることが記載されている。この方法においては、ビショファイトを得るために、カーナライトの回収後に得られた苦汁を非常に高密度に濃縮する必要が生じる場合がある。回収効率及び廃液中に残存するＫ+をどのように処理するかについては言及されていない。Ｓｏｎｇ Ｙｉｏｉａｎ（ＣＮ）及びＪｉｎｙｕ Ｚｈｏｕ（ＣＮ）による、１９９６年７月２４日付の中国特許ＣＮ１１２７２１９「Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌａｒｇｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｈａｌｏｇｅｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ Ｎａ ａｎｄ ｉｓｏｌａｔｅ Ｋ」では、固体のカーナライトを異なる種類の苦汁と混合することが開示されている。
【０００９】
Ｌｉ Ｌｉａｎｇｌｉｎ（ＣＮ）、Ｌｉ Ｙｕｎｐｉｎｇ（ＣＮ）及びＷｅｉ Ｘｉｎｊｕｎ（ＣＮ）による、２０００年３月２９日付の中国特許ＣＮ１２４８５４９「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ ｓａｌｔ−ｆｉｅｌｄ ｍｅｔｈｏｄ」では、カリウムを抽出することが開示されており、そこでは、最初に温度の高い日中に苦汁をナトリウム槽に導入して塩化ナトリウムなどの塩鉱物を析出させ、温度の低い夜間に苦汁をカリウム槽に導入してカリウム塩を析出させる。この処理を、苦汁のカリウムイオン含量が２／１０００より小さくなるまで数回繰り返す。しかしながら、その特許で言及されているように、生成物のカリウム含量は約５２％である。その上、このような操作は構想としては興味深いが実施する上で制約がある。
【００１０】
Ｄｉｌｌａｒｄ Ｊｒ．；Ｄａｖｉｄ Ｓ；Ｄａｖｉｓ ＩＩ；Ｊ．Ｇｉｌｂｅｒｔ；Ｅｖｅｒｙ及びＲｉｃｈａｒｄ Ｌ．による、１９７６年１１月３０日付の米国特許第３９９４５３１号「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｉｎｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｄｅｐｏｓｉｔｓ」では、塩化カリウム及び塩化ナトリウムの両方を含む地下鉱床から塩化カリウムを溶液採掘する改善された方法が開示されている。この方法においては、塩化カリウム及び塩化ナトリウムがその中に溶解するように水性媒体を鉱床の中を透過させる。塩化マグネシウムを含む第２の地下床においてもまた、塩化マグネシウム溶液を得るために水性媒体を透過させる。これら両方の溶液を合わせて、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムを特定の比率で含む水性溶液を生成し、塩化カリウムの溶解度を下げる。合わせた水性のブライン溶液を濃縮し、濃縮した溶液を冷却してほぼ純粋な塩化カリウムの沈殿を生じさせる。しかしながら、海水系にこの方法を適用することは簡単ではない場合がある。
【００１１】
Ｓａｄａｎ及びＡｂｒａｈａｍによる、１９７９年２月２０日付の米国特許第４１４０７４７号「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」では、塩化カリウムと塩化マグネシウム六水和物（ビショファイト）をカーナライト又は塩化ナトリウムを含むカーナライトから生成させる方法が開示されている。この方法は、添加水の存在下７０℃にカーナライトを加熱すること、又は添加水なしで１６７．５℃に加熱することを含んでいる。固体の塩化カリウムはその後分離される。残留ブラインにおいては、濃縮又は温度を下げることによりカーナライトを分離して、最初の段階へ再循環させる。残留溶液は本質的には塩化マグネシウムからなり、ビショファイトとして回収する。カーナライトの加熱は加圧下で行い、フラッシュ蒸発により温度を下げる。この方法においては、得られるＫＣｌの純度に関して特別な言及がされていない。
【００１２】
単一の生成物に焦点を当てた前記方法の全てにおいては、苦汁中のＫＣｌの一部のみが実際に回収され、残りはＫＣｌの収率を上げるために再循環しなければならない。その上ＫＣｌの純度が高い場合であっても、カーナライトを経由して野外でＫＣｌを生成させると、有機物を含む分離困難な不溶性粒子の沈殿がカーナライト中に生じうることが知られている。これら不溶物は生成物の見た目の品質に影響する。
【００１３】
１９６２年１月１０日付の米国特許第３０９９５２８号「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌａｋｅ ａｎｄ Ｓｅａ Ｂｒｉｎｅｓ」では、粗カーナライトから得られるシルビナイトを経由してＫＣｌを生成させることが主目的である方法が開示されている。カーナライトの生成を促進するためにブラインを脱硫酸するのに必要な塩化カルシウムは、水素化されたカチオン交換樹脂を利用したイオン交換システムに重いせっこうスラリーを通すことによって生成する。イオン交換システム中で、流入するせっこうスラリーのカルシウムイオンは、イオン交換樹脂の水素イオンと交換し、流出物としてＨ2ＳＯ4を生成する。ＨＣｌ溶離液を用いて樹脂についたカルシウムを溶離させることにより、塩化カルシウムの溶離溶液が得られる。この交換は昇温して行わなければならない。
【００１４】
１９７８年８月２日付の米国特許第１５００２８８号「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒｉｎｅ」では、３０℃〜５０℃の温度でＨＣｌを添加することによりブラインのｐＨを７〜９に保ちながら、化学量論的に過剰量の塩化カルシウムを添加することにより、ブラインを含むアルカリ塩化物の硫酸塩含量を２ｇ／Ｌにまで低下させた方法が開示されている。取り上げられている用途は、精製工程を経てアルカリ塩化物を生成させるためのブラインの直接的な利用である。外部から調達したＣａＣｌ2を使用することは少量の硫酸塩を脱硫酸するのに差し支えはないが、苦汁及び石灰からＣａＣｌ2を生成させる方が有利であると考えられ、有用な副生成物としてＭｇ（ＯＨ）2が同時に生成する点でさらに有利である。
【００１５】
Ｃｈｒ．Ｂａｌａｒｅｗ，Ｄ．Ｒａｂａｄｊｉｅｖａ及びＳ．Ｔｅｐａｖｉｔｃｈａｒｏｖａ（「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｂｒｉｎｅｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓａｌｔ ２０００，ｐａｇｅ ５５１−５５４）は、海洋化学物質の回収を開示している。記載された方法においては、ＫＣｌの回収前に純粋な形態のせっこう及び水酸化マグネシウムを回収することを目的として苦汁を脱硫酸している。苦汁の脱硫酸に必要なＣａＣｌ2は、石灰と脱硫酸された苦汁との反応から生成する。この方法の主な欠点は、（ｉ）ＫＣｌを回収する前に苦汁中からＭｇを析出させたことにより、ＫＣｌと比べてカーナライトの溶解度がより低いことをうまく利用できず、うまく利用していたならば苦汁をより濃縮しなくてもＫＣｌを得ることができたかも知れないこと、（ｉｉ）ＫＣｌが大量のＮａＣｌで汚染されることが不可避であり、精製工程が面倒かつエネルギー集約的となりうること、及び（ｉｉｉ）脱硫酸された原料苦汁が顕著な量のボロンを含むため、記載された方法によりＭｇ（ＯＨ）2から生成されうるＭｇＯが、高い不純物レベルのＢ2Ｏ3で汚染されることが不可避であると考えられることである。
【００１６】
Ｖｏｈｒａ、Ｒａｊｉｎｄｅｒ Ｎ．他による、２００１年１０月２９日付の米国特許出願２００３００８００６６では、高純度の塩、塩化カリウム及び７．５ｇ／ＬのＢｒを含む最終苦汁を回収するための一体化した方法が開示されている。この方法は、ソーダ灰工業の蒸留残渣又は石灰石と酸から生成した塩化カルシウムを用いてブラインを脱硫酸することに基づいている。この特許出願の主な欠点は、蒸留残渣が近隣で入手できない場合にこの方法がより魅力的でなくなること、及び得られるカーナライトが高程度のＮａＣｌの汚染を受けておりさらに精製を必要とすることである。
【００１７】
Ｂｅｎｊａｍｉｎ及びＢｕｒｔｏｎによる「Ｔｈｅ Ｈｅｉｎｚ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ」（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ． Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ １３２−１３３）を参照すると、カリウムの食事必要量はナトリウムのそれと大体同じであることが記載されている。
【００１８】
Ａｌｖｅｓ ｄｅ Ｌｉｍａ他による、２０００年９月１２日付のブラジル特許ＢＲ９８０６３８０Ａ「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｔｅｔｉｃ ｓａｌｔ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ」では、海塩を塩化カリウム、ヨウ素酸カリウム及びナトリウムアルミニウムシリケートと混合することにより低ナトリウム治療塩を生成し、そのことによって４部の塩化ナトリウムを６部の塩化カリウムと混合することが述べられている。この方法の欠点は、固形混合物を作るためには、塩化ナトリウムと塩化カリウムを別々に入手してそれらを一緒に混合しなければならないことである。低ナトリウム塩の成分が、最初に純粋な形態で作られてその後再混合されており、そのような混合物が直接得られていた場合と比べて明らかにより費用がかかるという事実は別にしても、真に均一な固形混合物を調製するのが困難な場合もある。
【００１９】
Ｓｈｕｑｉｎｇ Ｗａｎｇによる、２０００年１１月１日付の中国特許ＣＮ１２７１５４１ Ａ「Ｍｕｌｔｉ−ｅｌｅｍｅｎｔ ｌｏｗ ｓｏｄｉｕｍ ｎｕｔｒｉｔｉｖｅ ｓａｌｔ」では、真空下で飽和ブラインから塩を結晶化させることによって、低ナトリウム栄養塩を調製することが開示されている。この塩をその後、ＫＣｌ及びＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏのような塩と均一に混合し、ＫＩＯ3及びＮａ2ＳｅＯ3溶液と混合し、乾燥して、最後に活性なＣａ及びＺｎの乳酸塩と混合する。この方法の欠点は、様々な構成成分を均一な固体混合物に混合することが難しいこととは別に、高温飽和ブラインから塩を結晶化する必要があって高いエネルギー消費を伴い、そのため製造コストが増加することである。
【００２０】
９０年１月２５日付の特許公開平０２−２２１２２「塩化ナトリウムと塩化カリウムとの複合塩の製造方法」では、海水をイオン交換膜を通して選択的に濃縮し、真空蒸発器でさらに濃縮して、所望のレベルのＮａＣｌ及びＫＣｌを溶液で得る方法が開示されている。この方法は、高度なイオン交換膜技術が必要であり、大量の水を蒸発させる必要があるため非常にエネルギー集約的なものとなりうる。
【００２１】
２００２年１月３１日付のＰＣＴ国際出願ＰＣＴ／ＩＮ０２／０００１８では、苦汁からＫＣｌが富化した低ナトリウム塩を生成させる方法が開示されている。この方法の欠点の一つは、野外で粗カーナライトを生成した場合、結果的にこの発明の目的を台無しにしてしまう再溶解、濾過及び再結晶の手順を再度踏まない限り、カーナライト分解生成物から除去することが困難な、塵、捕捉された有機物質、遍在する黒色粒子などのような不溶性物質で汚染されうることである。
【００２２】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ）中の、Ｍａｒｇａｒｅｔｅ Ｓｅｅｇｅｒ，Ｗａｌｔｅｒ Ｏｔｔｏ，Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｆｌｉｃｈ，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ及びＯｔｔｏ．Ｓ．Ａｋｋｅｒｍａｎによるマグネシウム化合物を扱った章を参照すると、海水から水酸化マグネシウムを調製する方法が記載されている。そこには、マグネシア中のＢ2Ｏ3含量を０．０５％より低く保つためには、低ボロン含有マグネシアの調製の際、最大でｐＨ１２となる海水のオーバーライミングが必要であると記載されている。オーバーライミングは、より高い石灰コスト、上澄みを中和する必要、及び濾過がより難しいコロイド分散が生じることを含む。回避できない他の欠点は、海に戻して廃棄される塩化カルシウムを含む廃液が生成することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
それゆえ、本発明の目的は、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を苦汁から回収するための一体化した方法を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、全ての余分な物質を取り除くために、供給する苦汁を既知の手法を用いて濾過することであり、それによって余分な物質のないＫＣｌ及び低ナトリウム塩を得ることである。
【００２５】
本発明の他の目的は、純粋なＫＣｌ及び低ナトリウム塩に伴う副生成物として高純度の水を生成させることである。
【００２６】
本発明の他の目的は、一定の製品品質を維持し、及び設備投資が減るよう年間を通じた製造を可能とするため、夏期の数ヶ月間に天日濃縮によって塩田中で３２．０°Ｂｅ’〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２６３〜１．２８８）の苦汁を生成し、その後工場内でその苦汁を用いて全ての下流操作を行うことである。
【００２７】
他の目的は、取り込まれているＭｇＣｌ2を除去するために遠心分離し及び少量の水を用いて洗浄すること以外にはいかなる精製をも必要とせずに、純粋な及び粗製のカーナライトから、それぞれのカーナライトの簡単な水性分解物を用いて、商業的価値のある２種類の有用な固体生成物を生成させることである。
【００２８】
他の目的は、段階７において石灰を用いて処理することによってＣａＣｌ2を生成させるために、生成したカーナライト分解液（ＣＤＬ）中のＭｇＣｌ2を利用することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、ボロンを除去するための付加的な工程を全く必要とせずに低ボロンマグネシアに転換することのできる低ボロン含有Ｍｇ（ＯＨ）2の生成に、低ボロン含量のＣＤＬを利用することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、低ボロン不純物含有マグネシアを得るため一般的に行われるオーバーライミングを避けることによって、容易に濾過可能なＭｇ（ＯＨ）2を得ることである。
【００３１】
本発明の他の目的は、現在一般的に行われているようにＣａＣｌ2溶液を海中廃棄する代わりに、先行技術において広く知られているようにカーナライト生成を促進する目的で、供給する苦汁の脱硫酸にＣａＣｌ2溶液を利用することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、工程中に生成するＣＤＬ中に溶解して残存するＫＣｌを再循環させることである。
【００３３】
本発明の他の目的は、最終苦汁に含まれる最終的に処分される少量の損失を除き、苦汁中の全てのＫＣｌを回収することである。
【００３４】
本発明の他の目的は、工程中で最終苦汁の主な部分を再循環させ、必要であればＣａＣｌ2の付加的な生成のために残量のうち少量を転換し、さらに臭素及びＭｇＣｌ2の効率的な生成のために、又はそれらから誘導体を生成させるために残りを利用することである。
【００３５】
他の目的は、白色セメントの製造又は焼せっこうの製造に用いることのできる高純度のせっこうを、脱硫酸工程から生成させることである。
【００３６】
他の目的は、供給した苦汁の全ての成分をほぼ完全に利用することにより、工場内での廃棄物の生成をなくすことである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
従って本発明は、ＫＣｌの全収率が９０〜９５％であり、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を同時に回収するための一体化した方法を提供し、その方法は、
（ｉ）塩化カルシウム溶液を用いて苦汁を脱硫酸し、
（ｉｉ）密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまで該脱硫酸された苦汁を濃縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた該脱硫酸された苦汁をＭｇＣｌ2濃厚溶液と混合して高純度のカーナライトを得、
（ｉｖ）該カーナライトを水を用いて分解し、全量の約６０％のＫＣｌ及び残留苦汁を得、
（ｖ）残留苦汁を濃縮して苦汁中の残留ＮａＣｌ及びＫＣｌを、粗カーナライト及びカーナライト分解液の形態で得、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた該粗カーナライトを水を用いて分解し、該元の３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）苦汁中のＫＣｌに関する全収率が３０〜３５％のＫＣｌが富化した低ナトリウム塩、及びカーナライト分解液を生成し、
（ｖｉｉ）上記工程（ｖ）及び（ｖｉ）において得られたカーナライト分解液を集めて、高品質の石灰を用いて処理し、低ボロン水酸化マグネシウム並びにＣａＣｌ2及びＫＣｌを含む濾液を生成し、
（ｖｉｉｉ）カーナライト分解液中に失われたＫＣｌを同時に回収しながら、上記工程（ｖｉｉ）において得られた該濾液を、上記工程（ｉ）で苦汁を脱硫酸するために再循環させ、
（ｉｘ）工程（ｉｉｉ）のＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を、高純度カーナライトの継続的な生成のため、及びＣａＣｌ2の生成のためにも再循環させ、並びに
（ｘ）余剰のＭｇＣｌ2を利用して、臭素を回収し並びにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びその誘導体を得ることを含む。
【００３８】
本発明の実施態様の一つにおいては、工程（ｉ）において使用される苦汁の密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）である。
【００３９】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉ）におけるＣａＣｌ2とＳＯ42-の化学量論比が０．９：１〜１．１：１であり、好ましくは１：１である。
【００４０】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉｖ）において、３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）１部を、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含む最終苦汁２．０〜２．５部と混合して、得られる苦汁の密度が３４．０〜３５．０°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）、より好ましくは３４．４〜３４．６°Ｂｅ’（比重１．３１１〜１．３１５）である。
【００４１】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉｉｉ）において、必要であれば、塵、黒色粒子、有機物質のような不溶性物質を除去するために、前記３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）の苦汁を濾過する。
【００４２】
本発明のさらに他の実施態様においては、工程（ｉｖ）におけるカーナライトのＮａＣｌ含量が０．２〜２．０％であり、より好ましくは０．２〜０．４％である。
【００４３】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉｖ）において、付着したＭｇＣｌ2を除去するために水を用いて洗浄した後に得られるＫＣｌの純度は９７〜９９％である。
【００４４】
本発明の他の実施態様においては、天日濃縮、又は好ましくはオープンパン中での、もしくはさらにより好ましくは水を回収するための多重効用蒸発器中での強制濃縮のいずれかによって、前記苦汁は３６．５〜３７．２°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）の最終密度まで濃縮される。
【００４５】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｖ）における前記粗カーナライトが１４〜１６％のＫＣｌ及び１８〜２２％のＮａＣｌを含む。
【００４６】
本発明の他の実施態様においては、前記低ナトリウム塩が４０〜５０％のＫＣｌ及び５０〜６０％のＮａＣｌを含む。
【００４７】
本発明の他の実施態様においては、前記カーナライト分解液が１５〜２０ｍｇ／ＬのＢ2Ｏ3及び６０〜８０ｇ／ＬのＭｇを含む。
【００４８】
本発明の他の実施態様においては、得られた前記Ｍｇ（ＯＨ）2は０．０２％未満のＢ2Ｏ3を含むＭｇＯに転換される。
【００４９】
本発明の他の実施態様においては、前記濾液は１５〜３０％のＣａＣｌ2及び５〜１０％のＫＣｌを含む。
【００５０】
本発明の他の実施態様においては、苦汁中のＮａＣｌ含有分の問題は、ほとんどＮａＣｌ不純物を含まずに６０〜７０％のＫＣｌを回収するような方法で処理されており、残りのＫＣｌは、苦汁中のＮａＣｌ含有分の全量を含む非常に栄養価の高い食用塩の形態で回収されている。
【００５１】
本発明の実施態様においては、低ナトリウムカーナライトは、脱硫酸された２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）の苦汁から、密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまでソーラーパン中でその苦汁を濃縮し、濃縮された苦汁を密度が３６．５〜３７°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４）の最終苦汁（この工程中で生成する）と攪拌容器内で混合し、そのことによりカーナライトを結晶化させることによって生成する。そのカーナライトは濾過後に０．３〜２．０％のＮａＣｌを含んでおり、野外から得られた濃縮された苦汁を既知の手法で濾過し、カーナライトを塩田ではなく工場環境中で製造したために、塵などのような余分な物質を含まない。
【００５２】
本発明の他の実施態様においては、上記のようにして得られた低ナトリウムカーナライトを水を用いて分解して固体のカーナライト分解生成物を生成し、周囲温度で水洗浄した際に、少なくとも９８％のＫＣｌ及び最大で１．０％のＮａＣｌを含む工業グレードの塩化カリウムが生成する。
【００５３】
本発明の他の実施態様においては、３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）の濃縮された苦汁に含まれる約６０％のＫＣｌが高純度のカーナライトとして回収される。
【００５４】
本発明の他の実施態様においては、３４〜３５°Ｂｅ’（比重１．３０〜１．３４）の得られた苦汁を、強制濃縮システム中で苦汁の密度が３６．５〜３７°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）に到達するまで濃縮した場合、冷却することによって、塩化ナトリウムと残留する塩化カリウムから生成するカーナライトの固体混合物が生成する。
【００５５】
本発明の他の実施態様においては、密度が３６．５〜３７°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）の最終苦汁から得られた固体混合物を水を用いて分解した場合、４０〜５０％のＫＣｌ及び５０〜６０％のＮａＣｌを含む低ナトリウム塩として直接販売できる固体生成物が生成する。
【００５６】
本発明の他の実施態様においては、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム塩の両方とも高純度であり、塵、黒色粒子及び有機物質のような全ての余分な物質を含まない。
【００５７】
本発明の他の実施態様においては、新しい水を入手できないインドのカッチ大湿地のような場所においても、操業を持続するために重要な高純度の水が回収される。
【００５８】
本発明の他の実施態様においては、最終苦汁の一部は再循環され、最終苦汁の残りは水酸化マグネシウム、及び脱硫酸に使用される塩化カルシウムを生成させるためさらに処理される。
【００５９】
本発明の他の実施態様においては、先行技術で明示されているように最初に高純度の塩を回収するためにブラインを苦汁の代わりに脱硫酸することができ、その後、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム塩を生成させるために苦汁を使用することができる。
【発明の効果】
【００６０】
従って本発明は、３２．０〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８〜１．２８８）と３６．５〜３７．２°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）の脱硫酸された苦汁を１：２．５の比率で混合することにより、２％未満のＮａＣｌ含量と苦汁中のＫＣｌに関して６０％の収率でカーナライトを効率的に調製するための一体化した方法を提供し、その後適当量の水の存在下周囲温度で分解することにより処理し、続いて遠心分離して、９８〜９９％純度のＫＣｌが直接生成する。
【００６１】
他の実施態様において本発明は、苦汁を強制濃縮することによって粗カーナライト（ＮａＣｌとカーナライトの混合物）を生成させるために、純粋なカーナライトを回収した後に得られる苦汁を利用する。そこから、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2及び７．０〜７．５ｇ／ＬのＢｒを含むＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を同時に生成しながら、４０〜４５％のＫＣｌ及び５０〜５５％のＮａＣｌを含む、すなわち文献に理想的であると記されているのと同様の比率の低ナトリウム食用塩を９０％の収率で得ることができる。
【００６２】
本発明は、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウムでＫＣｌが富化した塩を苦汁から改善された方法によって同時に回収することに関し、石灰を除く全ての原材料は苦汁自体から生成し、工程中に生成した副生成物は完全に利用されている。その結果、上記カリウム生成物を回収するために基本的である必須の脱硫酸工程は、工程中に生成したＣａＣｌ2を用いて行われ、同時に、蒸留水に加えて有用な副生成物、すなわち低ボロンマグネシア及び高品質の粉末せっこうも得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
従って本発明は、苦汁中のＫＣｌに関して９０〜９５％の全回収効率で、苦汁から工業グレードの塩化カリウムと低ナトリウム塩を同時に回収するための改善された方法を提供し、（ｉ）最初は外部から調達した塩化カルシウムを、通常は苦汁中の硫酸塩に関して化学量論比で０．９：１〜１．１：１の比率で添加することによって、及びそれ以降はカーナライト分解液と石灰の反応から得た塩化カルシウムを用いて、密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）の苦汁を脱硫酸し、（ｉｉ）密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまでソーラーパン中で脱硫酸された苦汁を濃縮し、そのことによって、その濃縮の一部に太陽光のエネルギーを利用すると同時に、ＫＣｌの顕著な損失を伴わずに苦汁から不要な塩化ナトリウムを結晶化させるために太陽光のエネルギーを利用し、（ｉｉｉ）全ての不溶性物質を除去するために苦汁を濾過し、（ｉｉｉ）そのような苦汁を４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含む溶液２．５容積部と混合し、ＭｇＣｌ2を含む溶液は最初は外部から調達し、それ以降は高純度のカーナライトを生成させる工程自体から再循環させ、（ｉｖ）苦汁中の全量のＫＣｌのうち約６０％を、９８％より高い純度の高純度ＫＣｌの形態で得て、（ｖ）強制濃縮によってその残留苦汁を濃縮して、最大量のＫＣｌ（カーナライトとして）及びＮａＣｌを追い出して、それらはその後、苦汁中のＫＣｌに関して３０〜３５％の全収率でＫＣｌが富化した低ナトリウム塩が生成するように処理することができ、（ｖｉ）ＭｇＣｌ2及びＫＣｌに富みわずかに１５ｍｇ／ＬのＢ2Ｏ3を含むそのカーナライト分解液を集め、高品質の石灰を用いて処理し、１５〜３０％のＣａＣｌ2及び５〜１０％のＫＣｌを含む水溶液と一緒に低ボロン水酸化マグネシウムを生成し、（ｖｉ）そのＣａＣｌ2溶液を苦汁の脱硫酸に利用し、及びカーナライト分解液中に失ったＫＣｌを再循環させ、（ｖｉｉ）持続的に高純度のカーナライトを生成させるために、及び必要となるであろう追加量のＣａＣｌ2を生成させるために、ＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を再循環させ、及び（ｖｉｉｉ）臭素を効率的に回収するために、並びにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びその誘導体を生成させるために、余剰のＭｇＣｌ2を利用することを含む。
【００６４】
本発明は以下の工程段階に従う。
１）密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２３９〜１．２６１）の苦汁を以下の段階１０で得られる塩化カルシウムを用いて脱硫酸する。
２）その脱硫酸された苦汁を、密度が３２．０〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまでソーラーパン中で既知の手法により濃縮する。その時点で苦汁中のＫＣｌ濃度は３５〜４０ｇ／Ｌであり、ＮａＣｌは２５〜３０ｇ／Ｌである。
３）（２）で得られた苦汁を濾過して余計な物質を除去する。
４）攪拌した容器中で、以下の工程（７）で得られる、密度３６．５〜３７．０°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）の最終苦汁２．５容積部を、段階（３）の苦汁１容積部に添加し、周囲条件下で３５〜４５分攪拌を続けて、そこからカーナライトを沈殿させる。
５）段階（４）で得られたカーナライトを遠心分離機中で分離し、その母液を多重効用蒸発システム中に移す。
６）段階（５）のカーナライト１重量部を水０．４５重量部を用いて既知の手法により分解し、遠心分離して、カーナライト中のＫＣｌに関して収率７５％でＫＣｌを生成させる。３００〜３２０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2及び５０〜５５ｇ／ＬのＫＣｌを含むカーナライト分解液（ＣＤＬ）は分離して集める。
７）段階（５）の母液を強制濃縮システム中で濃縮し、冷却し、そのことによって、元の最終苦汁の密度である３６．５〜３７．０°Ｂｅ’（１．３３〜１．３４２）に到達するまで、塩化ナトリウムをカーナライトの形態の残留塩化カリウムと一緒に結晶化させる。
８）（７）で得られた塩化ナトリウムとカーナライトの混合物を上記段階（６）のように水を用いて分解し、ＣＤＬ及び４０〜５０％のＫＣｌと５０〜６０％のＮａＣｌを含む低ナトリウム塩を生成させる。
９）段階（６）及び（８）のＣＤＬを一緒に混合し、必要であれば最終苦汁をいっぱいまで継ぎ足し、８０〜９０％の中和をするため消石灰を用いて処理し、濾過して、Ｍｇ（ＯＨ）2及び１５〜３０％のＣａＣｌ2と２２〜４０ｇ／ＬのＫＣｌを含む濾液を得る。
１０）段階（９）の濾液を段階（１）の処理に使用し、その後段階（２）〜（９）を繰り返す。
【００６５】
主な進歩性は、ある部分はほぼ完全にＮａＣｌを含まない一方、他の部分はＮａＣｌが富化されており、両方の生成物は有用でさらに精製する必要がないような方法で、苦汁中のＮａＣｌ及びＫＣｌを不均化できることにあると考えられる。他の進歩性は、塩化カルシウムと低ボロンマグネシアを生成させるために、カーナライト分解液を使用することであり、前者は苦汁の脱硫酸に使用され、工程中で高品質のせっこうに転換される。他の進歩性は、年間を通した操業及び一定の高品質の製品、加えて苦汁中のＫＣｌのほぼ定量的な回収を確実なものとしながら、同時にエネルギー効率を最大化するために天日濃縮と強制濃縮の組み合わせを最適に使用することである。
【００６６】
以下の実施例は説明する手段として示され、本発明の範囲を限定するものとみなしてはならない。
【実施例】
【００６７】
例１：組成がＭｇ2+＝５０．９ｇＬ-1、Ｎａ+＝３３．４ｇＬ-1、Ｋ+＝１３．６ｇＬ-1、Ｃａ2+＝痕跡量、Ｃｌ-＝１９５．７６ｇＬ-1、ＳＯ42-＝２０．４ｇＬ-1である、２８．５°Ｂｅ’（比重１．２４４）の原料苦汁を、外部から調達した濃度４４０ｇＬ-1の塩化カルシウムを化学量論量用いて処理し、上澄みをさらに密度３２．４°Ｂｅ’（比重１．２８）になるまで天日濃縮し、この時点で、Ｎａ+＝８．０ｇＬ-1、Ｋ+＝２２．２４ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝８６．６ｇＬ-1、ＳＯ42-＝２．０ｇＬ-1の組成を有していた。沈殿した塩を除去し、この苦汁を３．１Ｌ取って、３５．９°Ｂｅ’（比重１．３３）までさらに濃縮して、ＫＣｌ １４％、ＭｇＣｌ2 ３０．６１％、ＣａＳＯ4 ０．２％、ＮａＣｌ ４．９％の組成を有する粗カーナライト０．７ｋｇを生成した。このカーナライトを水０．３５ｋｇを用いて処理して、分析結果がＫＣｌ＝７８．６７％、ＮａＣｌ＝１２．２４％、ＭｇＣｌ2＝５．１７％であるカーナライト分解生成物（ＣＤＰ）０．１１７ｋｇを得た。このように従来の方法によって得られたカーナライトは、最高で８０％の純度のＫＣｌを生成し、工業グレードのＫＣｌを生成させるためにはさらなる精製が必要になると考えられる。
【００６８】
例２：この例においては、Ｋ+＝１８．３４ｇＬ-1、Ｎａ+＝１０．８２ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝８６ｇＬ-1、Ｃａ2+＝３．４ｇＬ-1、ＳＯ42-＝０．７１ｇＬ-1、Ｃｌ-＝２８４．３ｇＬ-1の組成を有する、脱硫酸された密度３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌを、Ｋ+＝１．１３ｇＬ-1、Ｎａ+＝２．４５ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝１１４ｇＬ-1、Ｃａ2+＝３．５８ｇＬ-1、ＳＯ42-＝痕跡量、Ｃｌ-＝３３５．２ｇＬ-1の組成を有する、３７°Ｂｅ’（比重１．３４２）の最終苦汁２．５Ｌと混合して、３０分攪拌した。濾過によって、湿ったカーナライト［ＫＣｌ＝１９．２％、ＮａＣｌ＝２．０％、ＭｇＣｌ2＝３６．２５％、Ｃａ2+＝痕跡量、ＳＯ42-＝痕跡量、Ｈ2Ｏ（結合水及び自由水の両方）＝４２．００％］１２０ｇ、及び密度３４．５°Ｂｅ’（比重１．３１２）の濾液［Ｋ+＝２．５１ｇＬ-1、Ｎａ+＝４．９５ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝９５．０ｇＬ-1、Ｃａ2+＝３．６３ｇＬ-1、Ｃｌ-＝２８９．２０ｇＬ-1、ＳＯ42-＝０．２ｇＬ-1］３．４４Ｌを得た。ＫＣｌはカーナライトの形態で、苦汁中のＫＣｌに関して６６．０％回収された。カーナライトを従来法のように水６６ｇを用いて分解し、ＫＣｌ＝９７．０％、ＮａＣｌ＝２．０％、ＭｇＣｌ2＝０．８％の組成を有するＫＣｌ１８ｇを生成した。３４．５°Ｂｅ’（比重１．３１２）の濾液を加熱により濃縮し、冷却して、３７°Ｂｅ’（比重１．３４）の最終苦汁３Ｌと、粗カーナライト（ＫＣｌ＝１５．０％、ＮａＣｌ＝２２．０％、ＭｇＣｌ2＝２８．５％）９０ｇを得た。粗カーナライトを分解して、４０％のＫＣｌ及び５９％のＮａＣｌを有する低ナトリウム塩３０ｇが生成した。
【００６９】
例３：攪拌時間を３０分の代わりに４５分に増やしたこと以外は、例２の実験を繰り返した。分析結果がＫＣｌ＝１９．９６％、ＮａＣｌ＝０．３７％、ＭｇＣｌ2＝３６．６０％、Ｃａ2+＝痕跡量、ＳＯ42-＝痕跡量、Ｈ2Ｏ＝４３％である、湿ったカーナライト１０５ｇを得た。
【００７０】
カーナライトを分解して、純度が９８．５％でありわずか１％のＮａＣｌ不純物を含むＫＣｌ１６ｇを得た。得られた３４．７°Ｂｅ’（比重１．３１）の苦汁の３．４Ｌを量り取り、濃縮して粗カーナライト８３ｇを回収し、分解して、４３％のＫＣｌ及び５３％のＮａＣｌを含む低ナトリウム塩２７ｇを生成した。最終苦汁の体積は３Ｌであり、うち０．５Ｌを別にとっておき、２．５Ｌを新しい３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌに再び添加し、工程を繰り返して純粋なカーナライト（ＫＣｌ＝２０．１６％、ＮａＣｌ＝０．３５％、ＭｇＣｌ2＝３７．３４％）１０５ｇ及び予想された量の粗カーナライトを得た。２．５Ｌの最終苦汁をもう一度新しい３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌと混合し、純粋なカーナライト（ＫＣｌ＝２１％、ＮａＣｌ＝０．４％、ＭｇＣｌ2＝３６．７％）１０６ｇを得て、その後粗カーナライトを加熱した。２．５Ｌの最終苦汁をもう一度新しい３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌと混合し、純粋なカーナライト（ＫＣｌ＝２０．５％、ＮａＣｌ＝０．５％、ＭｇＣｌ2＝３６．８％）１００ｇを得た。この例では、純粋なＫＣｌ及び低ナトリウム塩を生成させる目的で、一定の収率及び品質の純粋なカーナライト及び粗カーナライトを得るために最終苦汁を再循環できることが示されている。それぞれのバッチにおける余剰量の最終苦汁は、一部は脱硫酸用のＣａＣｌ2を生成させるのに利用し、残りの余剰部分はＭｇＣｌ2又はその誘導体を生成させるのに利用できる。
【００７１】
例４：この例においては、３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の脱硫酸された苦汁２０Ｌを用いて例３の工程を行った。最初のサイクルから適当量の最終苦汁を、新しい脱硫酸された苦汁１６Ｌと混合し、２つのサイクルからの純粋なカーナライト画分を一緒に混合し、分解して、純度９８％のＫＣｌ０．６２ｋｇを得た。同様に、粗カーナライト画分も混合し、分解して、低ナトリウム塩を生成した。
【００７２】
例５：ＭｇＣｌ2 ３０２．６ｇＬ-1、ＫＣｌ ５２．５ｇＬ-1、Ｂ2Ｏ3 １５．４２ｍｇＬ-1を含むＣＤＬ（カーナライト分解液）１Ｌを水１Ｌで希釈し、その後、生石灰（ＣａＯ）２２０ｇを用いて処理し、得られたスラリーを安定にした。例２の工程において外部から調達したＣａＣｌ2の代わりに使用される、ＣａＣｌ2 １６７．８ｇＬ-1、ＭｇＣｌ2 ９．４８ｇＬ-1、ＫＣｌ ２６．２ｇＬ-1を含む濾液１．４Ｌを得た。Ｍｇ（ＯＨ）2ケーキは水を用いて洗浄し、ＭｇＯに転換した。ＣＤＬ中のＢ2Ｏ3濃度が低いために、オーバーライミングが不要であるにもかかわらず、ＭｇＯはＢ2Ｏ3を０．０１３％未満しか含まなかった。より少量の硫酸塩を含む下層土苦汁の場合、必要とする全てのＣａＣｌ2は、例２の工程において生成するＣＤＬから生成させることができる。しかしながら、海水苦汁を用いた場合、ＣａＣｌ2の一部は工程中に得られる余剰の最終苦汁（３７°Ｂｅ’）（比重１．２８３）からも生成させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を苦汁から回収するための新規な方法に関する。塩化カリウムは植物の必須養分であり、単一肥料として又は他の植物養分との組み合わせのいずれかの肥料として主に使用される。また、塩化カリウムは、染料、石けん、洗剤、食品、医薬のようないくつかの産業においても、及び水酸化カリウム及び炭酸カリウムのような他のカリウムの化学製品を調製するための出発原料としても使用されている。これらの用途における純度に対する要求はより厳しく、多くの場合において９８．０％より高い純度が要求される。塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合物である低ナトリウム塩は、高血圧症及び心臓疾患を持つ人々に特に適したバランス塩である。
【背景技術】
【０００２】
塩化カリウムは植物の必須養分であり、単一肥料として又は他の植物養分との組み合わせのいずれかの肥料として主に使用される。また、塩化カリウムは、染料、石けん、洗剤、食品、医薬のようないくつかの産業においても、及び水酸化カリウム及び炭酸カリウムのような他のカリウムの化学製品を調製するための出発原料としても使用されている。これらの用途における純度に対する要求はより厳しく、多くの場合において９８．０％より高い純度が要求される。塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合物である低ナトリウム塩は、高血圧症及び心臓疾患を持つ人々に特に適したバランス塩である。
【０００３】
Ｊ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ（「Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｔａｓｈ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｅａ ｗａｔｅｒ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０，ｎｏ．２，１９１８ ｐｐ ９６−１０６）は、海水苦汁からカリを回収する理論的側面について開示しており、抽出方法を提案している。この方法によれば、苦汁を１００〜１２０℃の温度で濃縮し、そのことによって塩化ナトリウムとキーセライト（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）の固体混合物を生成し、加熱した遠心分離機中で高温条件下においてこの混合物を分離し、カーナライトを分離するために冷却器中で母液を冷却する。カーナライトを分解し水を用いて洗浄して塩化カリウムが生成する。この方法の欠点は、エネルギー必要量の観点から要求が多く、カーナライトから得られるＫＣｌは工業用グレードではないことである。
【０００４】
Ｋ．Ｓｅｓｈａｄｒｉ他（「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｓｅａ Ｂｉｔｔｅｒｎ」，Ｓａｌｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ−Ｊｕｌｙ １９７０，Ｖｏｌ．７，ｐａｇｅ ３９−４４）は、ソーラーパン中で苦汁をさらに濃縮することを開示している。粗製塩及びｓｅｌｓ’混合物［ＮａＣｌ及びエプソム塩（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の混合物］を除去した後、混合塩［ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＫＣｌ・ＭｇＳＯ4・３Ｈ2Ｏ（カイナイト）及びＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏの混合物］がソーラーパン中に生成する。混合塩を適当な比率で高密度の苦汁に分散し、１１０℃に加熱してキーセライト（ＭｇＳＯ4・Ｈ2Ｏ）を生成させ、高温条件下でスラリーを濾過することにより分離する。濾液は周囲温度に冷却して、カーナライト（ＫＣｌ・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を結晶化させる。塩化マグネシウムは溶液中に行き、カーナライトは水を用いて分解して塩化ナトリウムと塩化カリウムの固体混合物を得る。塩化カリウムと塩化ナトリウムの固体混合物は既知の手法を用いて精製し、純粋な塩化カリウムが生成する。この方法の欠点は、先の２種類の固体蒸発残留物、すなわち粗製塩及びｓｅｌｓ’混合物を分離除去した後にやっと混合塩（カイナイトを含む）が得られることである。これは、パン中で天日濃縮し、パンから塩を除去し、中間パンの中に液体を汲み入れることによって行われ、全てが非常に労働集約的である。カイナイト型混合塩は、高密度苦汁と一緒に混合し及び高温抽出法を用いることによりさらに処理され、その後混合塩からカーナライトを抽出するため冷却される。これは、面倒でエネルギー集約的な操作でありＫＣｌの回収効率も低い。この方法によって得られるカーナライトは、複塩の分解後に塩化カリウムと一緒に残存する相当量の塩化ナトリウムを含んでおり、エネルギー集約的な高温浸出工程によって精製する必要がある。
【０００５】
１９６３年７月３０日付の米国特許第３０９９５２８号「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌａｋｅ ａｎｄ Ｓｅａ Ｂｒｉｎｅｓ」では、カーナライトが生成物の一つとして得られることが請求されている。しかしながら、このカーナライトは相当量の塩化ナトリウムを含み、塩化カリウムを生成させるためには浮選を再度必要とするシルビナイト（sylvinite）を分解の際に生成する。
【０００６】
ドイツのＫａｌｉ−ｕｎｄ Ｓａｌｚに従う他の方法においては、静電選別法によってＫＣｌがシルビナイトから生成するが、この方法はエネルギー集約的である。
【０００７】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９の中の、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓの章においては、死海から得られる苦汁を天日濃縮する通常の方法によってカーナライトを生成させる。しかしながら、そのカーナライトは大量の塩化ナトリウム不純物を含み、その結果、水を用いて分解した後に得られる生成物は相当量の塩化ナトリウムで汚染された塩化カリウムであり、肥料グレードの品質の塩化カリウムを生成させるためにはフロス浮選または高温浸出の操作を必要とする。高温浸出処理は、カーナライト分解生成物（ＣＤＰ）を平衡液（塩化ナトリウムと塩化カリウムの飽和溶液）を用いて高温で処理することを含み、高温で濾過して固体の塩化ナトリウムを除去し、濾液を冷却して塩化カリウムを生成させる。この手法の主な問題は、ＫＣｌを結晶化させるために濾液を冷却する処理の間、いくらかの塩化ナトリウムもまた析出することであり、その結果、塩化カリウムは約３％のＮａＣｌで汚染される。第２に、ＣＤＰが約０．５％〜１．０％のＭｇ2+を含むために、同じものが平衡液中に抽出されて液の抽出効率を下げてしまう。フロス浮選の場合は、有機発泡剤を塩化カリウムの精製のために添加しなければならず、そのことは一般に土壌及び環境に対して有害である。低温結晶化法と呼ばれている他の報告されている方法においては、湿式ふるい分けを含む分別結晶化によって塩化ナトリウムをカーナライトから除去し、そのことにより約４〜５％のＮａＣｌを含有するカーナライトを生成させる。
【０００８】
Ｓｏｎｇ Ｙｏｕｌｉｎ（ＣＮ）による、２０００年１２月６日付の中国特許ＣＮ１２７５５３１「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｌｏｗ ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｎａｌｌｉｔｅ」では、固体のビショファイト（bischofite）を苦汁に添加して低ナトリウムカーナライトを結晶化し、そこから塩化カリウムを生成させることが可能であることが記載されている。この方法においては、ビショファイトを得るために、カーナライトの回収後に得られた苦汁を非常に高密度に濃縮する必要が生じる場合がある。回収効率及び廃液中に残存するＫ+をどのように処理するかについては言及されていない。Ｓｏｎｇ Ｙｉｏｉａｎ（ＣＮ）及びＪｉｎｙｕ Ｚｈｏｕ（ＣＮ）による、１９９６年７月２４日付の中国特許ＣＮ１１２７２１９「Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｌａｒｇｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｈａｌｏｇｅｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｒｅｍｏｖｅ Ｎａ ａｎｄ ｉｓｏｌａｔｅ Ｋ」では、固体のカーナライトを異なる種類の苦汁と混合することが開示されている。
【０００９】
Ｌｉ Ｌｉａｎｇｌｉｎ（ＣＮ）、Ｌｉ Ｙｕｎｐｉｎｇ（ＣＮ）及びＷｅｉ Ｘｉｎｊｕｎ（ＣＮ）による、２０００年３月２９日付の中国特許ＣＮ１２４８５４９「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｈｉｇｈ−ｑｕａｌｉｔｙ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ ｓａｌｔ−ｆｉｅｌｄ ｍｅｔｈｏｄ」では、カリウムを抽出することが開示されており、そこでは、最初に温度の高い日中に苦汁をナトリウム槽に導入して塩化ナトリウムなどの塩鉱物を析出させ、温度の低い夜間に苦汁をカリウム槽に導入してカリウム塩を析出させる。この処理を、苦汁のカリウムイオン含量が２／１０００より小さくなるまで数回繰り返す。しかしながら、その特許で言及されているように、生成物のカリウム含量は約５２％である。その上、このような操作は構想としては興味深いが実施する上で制約がある。
【００１０】
Ｄｉｌｌａｒｄ Ｊｒ．；Ｄａｖｉｄ Ｓ；Ｄａｖｉｓ ＩＩ；Ｊ．Ｇｉｌｂｅｒｔ；Ｅｖｅｒｙ及びＲｉｃｈａｒｄ Ｌ．による、１９７６年１１月３０日付の米国特許第３９９４５３１号「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｉｎｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ ｄｅｐｏｓｉｔｓ」では、塩化カリウム及び塩化ナトリウムの両方を含む地下鉱床から塩化カリウムを溶液採掘する改善された方法が開示されている。この方法においては、塩化カリウム及び塩化ナトリウムがその中に溶解するように水性媒体を鉱床の中を透過させる。塩化マグネシウムを含む第２の地下床においてもまた、塩化マグネシウム溶液を得るために水性媒体を透過させる。これら両方の溶液を合わせて、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化マグネシウムを特定の比率で含む水性溶液を生成し、塩化カリウムの溶解度を下げる。合わせた水性のブライン溶液を濃縮し、濃縮した溶液を冷却してほぼ純粋な塩化カリウムの沈殿を生じさせる。しかしながら、海水系にこの方法を適用することは簡単ではない場合がある。
【００１１】
Ｓａｄａｎ及びＡｂｒａｈａｍによる、１９７９年２月２０日付の米国特許第４１４０７４７号「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ」では、塩化カリウムと塩化マグネシウム六水和物（ビショファイト）をカーナライト又は塩化ナトリウムを含むカーナライトから生成させる方法が開示されている。この方法は、添加水の存在下７０℃にカーナライトを加熱すること、又は添加水なしで１６７．５℃に加熱することを含んでいる。固体の塩化カリウムはその後分離される。残留ブラインにおいては、濃縮又は温度を下げることによりカーナライトを分離して、最初の段階へ再循環させる。残留溶液は本質的には塩化マグネシウムからなり、ビショファイトとして回収する。カーナライトの加熱は加圧下で行い、フラッシュ蒸発により温度を下げる。この方法においては、得られるＫＣｌの純度に関して特別な言及がされていない。
【００１２】
単一の生成物に焦点を当てた前記方法の全てにおいては、苦汁中のＫＣｌの一部のみが実際に回収され、残りはＫＣｌの収率を上げるために再循環しなければならない。その上ＫＣｌの純度が高い場合であっても、カーナライトを経由して野外でＫＣｌを生成させると、有機物を含む分離困難な不溶性粒子の沈殿がカーナライト中に生じうることが知られている。これら不溶物は生成物の見た目の品質に影響する。
【００１３】
１９６２年１月１０日付の米国特許第３０９９５２８号「Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ Ｎａｔｕｒａｌ Ｌａｋｅ ａｎｄ Ｓｅａ Ｂｒｉｎｅｓ」では、粗カーナライトから得られるシルビナイトを経由してＫＣｌを生成させることが主目的である方法が開示されている。カーナライトの生成を促進するためにブラインを脱硫酸するのに必要な塩化カルシウムは、水素化されたカチオン交換樹脂を利用したイオン交換システムに重いせっこうスラリーを通すことによって生成する。イオン交換システム中で、流入するせっこうスラリーのカルシウムイオンは、イオン交換樹脂の水素イオンと交換し、流出物としてＨ2ＳＯ4を生成する。ＨＣｌ溶離液を用いて樹脂についたカルシウムを溶離させることにより、塩化カルシウムの溶離溶液が得られる。この交換は昇温して行わなければならない。
【００１４】
１９７８年８月２日付の米国特許第１５００２８８号「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒｉｎｅ」では、３０℃〜５０℃の温度でＨＣｌを添加することによりブラインのｐＨを７〜９に保ちながら、化学量論的に過剰量の塩化カルシウムを添加することにより、ブラインを含むアルカリ塩化物の硫酸塩含量を２ｇ／Ｌにまで低下させた方法が開示されている。取り上げられている用途は、精製工程を経てアルカリ塩化物を生成させるためのブラインの直接的な利用である。外部から調達したＣａＣｌ2を使用することは少量の硫酸塩を脱硫酸するのに差し支えはないが、苦汁及び石灰からＣａＣｌ2を生成させる方が有利であると考えられ、有用な副生成物としてＭｇ（ＯＨ）2が同時に生成する点でさらに有利である。
【００１５】
Ｃｈｒ．Ｂａｌａｒｅｗ，Ｄ．Ｒａｂａｄｊｉｅｖａ及びＳ．Ｔｅｐａｖｉｔｃｈａｒｏｖａ（「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｂｒｉｎｅｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓａｌｔ ２０００，ｐａｇｅ ５５１−５５４）は、海洋化学物質の回収を開示している。記載された方法においては、ＫＣｌの回収前に純粋な形態のせっこう及び水酸化マグネシウムを回収することを目的として苦汁を脱硫酸している。苦汁の脱硫酸に必要なＣａＣｌ2は、石灰と脱硫酸された苦汁との反応から生成する。この方法の主な欠点は、（ｉ）ＫＣｌを回収する前に苦汁中からＭｇを析出させたことにより、ＫＣｌと比べてカーナライトの溶解度がより低いことをうまく利用できず、うまく利用していたならば苦汁をより濃縮しなくてもＫＣｌを得ることができたかも知れないこと、（ｉｉ）ＫＣｌが大量のＮａＣｌで汚染されることが不可避であり、精製工程が面倒かつエネルギー集約的となりうること、及び（ｉｉｉ）脱硫酸された原料苦汁が顕著な量のボロンを含むため、記載された方法によりＭｇ（ＯＨ）2から生成されうるＭｇＯが、高い不純物レベルのＢ2Ｏ3で汚染されることが不可避であると考えられることである。
【００１６】
Ｖｏｈｒａ、Ｒａｊｉｎｄｅｒ Ｎ．他による、２００１年１０月２９日付の米国特許出願２００３００８００６６では、高純度の塩、塩化カリウム及び７．５ｇ／ＬのＢｒを含む最終苦汁を回収するための一体化した方法が開示されている。この方法は、ソーダ灰工業の蒸留残渣又は石灰石と酸から生成した塩化カルシウムを用いてブラインを脱硫酸することに基づいている。この特許出願の主な欠点は、蒸留残渣が近隣で入手できない場合にこの方法がより魅力的でなくなること、及び得られるカーナライトが高程度のＮａＣｌの汚染を受けておりさらに精製を必要とすることである。
【００１７】
Ｂｅｎｊａｍｉｎ及びＢｕｒｔｏｎによる「Ｔｈｅ Ｈｅｉｎｚ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ」（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ． Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ １３２−１３３）を参照すると、カリウムの食事必要量はナトリウムのそれと大体同じであることが記載されている。
【００１８】
Ａｌｖｅｓ ｄｅ Ｌｉｍａ他による、２０００年９月１２日付のブラジル特許ＢＲ９８０６３８０Ａ「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｅｔｅｔｉｃ ｓａｌｔ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ」では、海塩を塩化カリウム、ヨウ素酸カリウム及びナトリウムアルミニウムシリケートと混合することにより低ナトリウム治療塩を生成し、そのことによって４部の塩化ナトリウムを６部の塩化カリウムと混合することが述べられている。この方法の欠点は、固形混合物を作るためには、塩化ナトリウムと塩化カリウムを別々に入手してそれらを一緒に混合しなければならないことである。低ナトリウム塩の成分が、最初に純粋な形態で作られてその後再混合されており、そのような混合物が直接得られていた場合と比べて明らかにより費用がかかるという事実は別にしても、真に均一な固形混合物を調製するのが困難な場合もある。
【００１９】
Ｓｈｕｑｉｎｇ Ｗａｎｇによる、２０００年１１月１日付の中国特許ＣＮ１２７１５４１ Ａ「Ｍｕｌｔｉ−ｅｌｅｍｅｎｔ ｌｏｗ ｓｏｄｉｕｍ ｎｕｔｒｉｔｉｖｅ ｓａｌｔ」では、真空下で飽和ブラインから塩を結晶化させることによって、低ナトリウム栄養塩を調製することが開示されている。この塩をその後、ＫＣｌ及びＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏのような塩と均一に混合し、ＫＩＯ3及びＮａ2ＳｅＯ3溶液と混合し、乾燥して、最後に活性なＣａ及びＺｎの乳酸塩と混合する。この方法の欠点は、様々な構成成分を均一な固体混合物に混合することが難しいこととは別に、高温飽和ブラインから塩を結晶化する必要があって高いエネルギー消費を伴い、そのため製造コストが増加することである。
【００２０】
９０年１月２５日付の特許公開平０２−２２１２２「塩化ナトリウムと塩化カリウムとの複合塩の製造方法」では、海水をイオン交換膜を通して選択的に濃縮し、真空蒸発器でさらに濃縮して、所望のレベルのＮａＣｌ及びＫＣｌを溶液で得る方法が開示されている。この方法は、高度なイオン交換膜技術が必要であり、大量の水を蒸発させる必要があるため非常にエネルギー集約的なものとなりうる。
【００２１】
２００２年１月３１日付のＰＣＴ国際出願ＰＣＴ／ＩＮ０２／０００１８では、苦汁からＫＣｌが富化した低ナトリウム塩を生成させる方法が開示されている。この方法の欠点の一つは、野外で粗カーナライトを生成した場合、結果的にこの発明の目的を台無しにしてしまう再溶解、濾過及び再結晶の手順を再度踏まない限り、カーナライト分解生成物から除去することが困難な、塵、捕捉された有機物質、遍在する黒色粒子などのような不溶性物質で汚染されうることである。
【００２２】
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｖｅｒｓｉｏｎ）中の、Ｍａｒｇａｒｅｔｅ Ｓｅｅｇｅｒ，Ｗａｌｔｅｒ Ｏｔｔｏ，Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｆｌｉｃｈ，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｂｉｃｋｅｌｈａｕｐｔ及びＯｔｔｏ．Ｓ．Ａｋｋｅｒｍａｎによるマグネシウム化合物を扱った章を参照すると、海水から水酸化マグネシウムを調製する方法が記載されている。そこには、マグネシア中のＢ2Ｏ3含量を０．０５％より低く保つためには、低ボロン含有マグネシアの調製の際、最大でｐＨ１２となる海水のオーバーライミングが必要であると記載されている。オーバーライミングは、より高い石灰コスト、上澄みを中和する必要、及び濾過がより難しいコロイド分散が生じることを含む。回避できない他の欠点は、海に戻して廃棄される塩化カルシウムを含む廃液が生成することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
それゆえ、本発明の目的は、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を苦汁から回収するための一体化した方法を提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、全ての余分な物質を取り除くために、供給する苦汁を既知の手法を用いて濾過することであり、それによって余分な物質のないＫＣｌ及び低ナトリウム塩を得ることである。
【００２５】
本発明の他の目的は、純粋なＫＣｌ及び低ナトリウム塩に伴う副生成物として高純度の水を生成させることである。
【００２６】
本発明の他の目的は、一定の製品品質を維持し、及び設備投資が減るよう年間を通じた製造を可能とするため、夏期の数ヶ月間に天日濃縮によって塩田中で３２．０°Ｂｅ’〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２６３〜１．２８８）の苦汁を生成し、その後工場内でその苦汁を用いて全ての下流操作を行うことである。
【００２７】
他の目的は、取り込まれているＭｇＣｌ2を除去するために遠心分離し及び少量の水を用いて洗浄すること以外にはいかなる精製をも必要とせずに、純粋な及び粗製のカーナライトから、それぞれのカーナライトの簡単な水性分解物を用いて、商業的価値のある２種類の有用な固体生成物を生成させることである。
【００２８】
他の目的は、段階７において石灰を用いて処理することによってＣａＣｌ2を生成させるために、生成したカーナライト分解液（ＣＤＬ）中のＭｇＣｌ2を利用することである。
【００２９】
本発明の他の目的は、ボロンを除去するための付加的な工程を全く必要とせずに低ボロンマグネシアに転換することのできる低ボロン含有Ｍｇ（ＯＨ）2の生成に、低ボロン含量のＣＤＬを利用することである。
【００３０】
本発明の他の目的は、低ボロン不純物含有マグネシアを得るため一般的に行われるオーバーライミングを避けることによって、容易に濾過可能なＭｇ（ＯＨ）2を得ることである。
【００３１】
本発明の他の目的は、現在一般的に行われているようにＣａＣｌ2溶液を海中廃棄する代わりに、先行技術において広く知られているようにカーナライト生成を促進する目的で、供給する苦汁の脱硫酸にＣａＣｌ2溶液を利用することである。
【００３２】
本発明の他の目的は、工程中に生成するＣＤＬ中に溶解して残存するＫＣｌを再循環させることである。
【００３３】
本発明の他の目的は、最終苦汁に含まれる最終的に処分される少量の損失を除き、苦汁中の全てのＫＣｌを回収することである。
【００３４】
本発明の他の目的は、工程中で最終苦汁の主な部分を再循環させ、必要であればＣａＣｌ2の付加的な生成のために残量のうち少量を転換し、さらに臭素及びＭｇＣｌ2の効率的な生成のために、又はそれらから誘導体を生成させるために残りを利用することである。
【００３５】
他の目的は、白色セメントの製造又は焼せっこうの製造に用いることのできる高純度のせっこうを、脱硫酸工程から生成させることである。
【００３６】
他の目的は、供給した苦汁の全ての成分をほぼ完全に利用することにより、工場内での廃棄物の生成をなくすことである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
従って本発明は、ＫＣｌの全収率が９０〜９５％であり、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を同時に回収するための一体化した方法を提供し、その方法は、
（ｉ）塩化カルシウム溶液を用いて苦汁を脱硫酸し、
（ｉｉ）密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまで該脱硫酸された苦汁を濃縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた該脱硫酸された苦汁をＭｇＣｌ2濃厚溶液と混合して高純度のカーナライトを得、
（ｉｖ）該カーナライトを水を用いて分解し、全量の約６０％のＫＣｌ及び残留苦汁を得、
（ｖ）残留苦汁を濃縮して苦汁中の残留ＮａＣｌ及びＫＣｌを、粗カーナライト及びカーナライト分解液の形態で得、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた該粗カーナライトを水を用いて分解し、該元の３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）苦汁中のＫＣｌに関する全収率が３０〜３５％のＫＣｌが富化した低ナトリウム塩、及びカーナライト分解液を生成し、
（ｖｉｉ）上記工程（ｖ）及び（ｖｉ）において得られたカーナライト分解液を集めて、高品質の石灰を用いて処理し、低ボロン水酸化マグネシウム並びにＣａＣｌ2及びＫＣｌを含む濾液を生成し、
（ｖｉｉｉ）カーナライト分解液中に失われたＫＣｌを同時に回収しながら、上記工程（ｖｉｉ）において得られた該濾液を、上記工程（ｉ）で苦汁を脱硫酸するために再循環させ、
（ｉｘ）工程（ｉｉｉ）のＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を、高純度カーナライトの継続的な生成のため、及びＣａＣｌ2の生成のためにも再循環させ、並びに
（ｘ）余剰のＭｇＣｌ2を利用して、臭素を回収し並びにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びその誘導体を得ることを含む。
【００３８】
本発明の実施態様の一つにおいては、工程（ｉ）において使用される苦汁の密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）である。
【００３９】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉ）におけるＣａＣｌ2とＳＯ42-の化学量論比が０．９：１〜１．１：１であり、好ましくは１：１である。
【００４０】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉｖ）において、３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）１部を、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含む最終苦汁２．０〜２．５部と混合して、得られる苦汁の密度が３４．０〜３５．０°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）、より好ましくは３４．４〜３４．６°Ｂｅ’（比重１．３１１〜１．３１５）である。
【００４１】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉｉｉ）において、必要であれば、塵、黒色粒子、有機物質のような不溶性物質を除去するために、前記３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）の苦汁を濾過する。
【００４２】
本発明のさらに他の実施態様においては、工程（ｉｖ）におけるカーナライトのＮａＣｌ含量が０．２〜２．０％であり、より好ましくは０．２〜０．４％である。
【００４３】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｉｖ）において、付着したＭｇＣｌ2を除去するために水を用いて洗浄した後に得られるＫＣｌの純度は９７〜９９％である。
【００４４】
本発明の他の実施態様においては、天日濃縮、又は好ましくはオープンパン中での、もしくはさらにより好ましくは水を回収するための多重効用蒸発器中での強制濃縮のいずれかによって、前記苦汁は３６．５〜３７．２°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）の最終密度まで濃縮される。
【００４５】
本発明の他の実施態様においては、工程（ｖ）における前記粗カーナライトが１４〜１６％のＫＣｌ及び１８〜２２％のＮａＣｌを含む。
【００４６】
本発明の他の実施態様においては、前記低ナトリウム塩が４０〜５０％のＫＣｌ及び５０〜６０％のＮａＣｌを含む。
【００４７】
本発明の他の実施態様においては、前記カーナライト分解液が１５〜２０ｍｇ／ＬのＢ2Ｏ3及び６０〜８０ｇ／ＬのＭｇを含む。
【００４８】
本発明の他の実施態様においては、得られた前記Ｍｇ（ＯＨ）2は０．０２％未満のＢ2Ｏ3を含むＭｇＯに転換される。
【００４９】
本発明の他の実施態様においては、前記濾液は１５〜３０％のＣａＣｌ2及び５〜１０％のＫＣｌを含む。
【００５０】
本発明の他の実施態様においては、苦汁中のＮａＣｌ含有分の問題は、ほとんどＮａＣｌ不純物を含まずに６０〜７０％のＫＣｌを回収するような方法で処理されており、残りのＫＣｌは、苦汁中のＮａＣｌ含有分の全量を含む非常に栄養価の高い食用塩の形態で回収されている。
【００５１】
本発明の実施態様においては、低ナトリウムカーナライトは、脱硫酸された２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）の苦汁から、密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまでソーラーパン中でその苦汁を濃縮し、濃縮された苦汁を密度が３６．５〜３７°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４）の最終苦汁（この工程中で生成する）と攪拌容器内で混合し、そのことによりカーナライトを結晶化させることによって生成する。そのカーナライトは濾過後に０．３〜２．０％のＮａＣｌを含んでおり、野外から得られた濃縮された苦汁を既知の手法で濾過し、カーナライトを塩田ではなく工場環境中で製造したために、塵などのような余分な物質を含まない。
【００５２】
本発明の他の実施態様においては、上記のようにして得られた低ナトリウムカーナライトを水を用いて分解して固体のカーナライト分解生成物を生成し、周囲温度で水洗浄した際に、少なくとも９８％のＫＣｌ及び最大で１．０％のＮａＣｌを含む工業グレードの塩化カリウムが生成する。
【００５３】
本発明の他の実施態様においては、３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）の濃縮された苦汁に含まれる約６０％のＫＣｌが高純度のカーナライトとして回収される。
【００５４】
本発明の他の実施態様においては、３４〜３５°Ｂｅ’（比重１．３０〜１．３４）の得られた苦汁を、強制濃縮システム中で苦汁の密度が３６．５〜３７°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）に到達するまで濃縮した場合、冷却することによって、塩化ナトリウムと残留する塩化カリウムから生成するカーナライトの固体混合物が生成する。
【００５５】
本発明の他の実施態様においては、密度が３６．５〜３７°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）の最終苦汁から得られた固体混合物を水を用いて分解した場合、４０〜５０％のＫＣｌ及び５０〜６０％のＮａＣｌを含む低ナトリウム塩として直接販売できる固体生成物が生成する。
【００５６】
本発明の他の実施態様においては、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム塩の両方とも高純度であり、塵、黒色粒子及び有機物質のような全ての余分な物質を含まない。
【００５７】
本発明の他の実施態様においては、新しい水を入手できないインドのカッチ大湿地のような場所においても、操業を持続するために重要な高純度の水が回収される。
【００５８】
本発明の他の実施態様においては、最終苦汁の一部は再循環され、最終苦汁の残りは水酸化マグネシウム、及び脱硫酸に使用される塩化カルシウムを生成させるためさらに処理される。
【００５９】
本発明の他の実施態様においては、先行技術で明示されているように最初に高純度の塩を回収するためにブラインを苦汁の代わりに脱硫酸することができ、その後、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム塩を生成させるために苦汁を使用することができる。
【発明の効果】
【００６０】
従って本発明は、３２．０〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８〜１．２８８）と３６．５〜３７．２°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）の脱硫酸された苦汁を１：２．５の比率で混合することにより、２％未満のＮａＣｌ含量と苦汁中のＫＣｌに関して６０％の収率でカーナライトを効率的に調製するための一体化した方法を提供し、その後適当量の水の存在下周囲温度で分解することにより処理し、続いて遠心分離して、９８〜９９％純度のＫＣｌが直接生成する。
【００６１】
他の実施態様において本発明は、苦汁を強制濃縮することによって粗カーナライト（ＮａＣｌとカーナライトの混合物）を生成させるために、純粋なカーナライトを回収した後に得られる苦汁を利用する。そこから、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2及び７．０〜７．５ｇ／ＬのＢｒを含むＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を同時に生成しながら、４０〜４５％のＫＣｌ及び５０〜５５％のＮａＣｌを含む、すなわち文献に理想的であると記されているのと同様の比率の低ナトリウム食用塩を９０％の収率で得ることができる。
【００６２】
本発明は、工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウムでＫＣｌが富化した塩を苦汁から改善された方法によって同時に回収することに関し、石灰を除く全ての原材料は苦汁自体から生成し、工程中に生成した副生成物は完全に利用されている。その結果、上記カリウム生成物を回収するために基本的である必須の脱硫酸工程は、工程中に生成したＣａＣｌ2を用いて行われ、同時に、蒸留水に加えて有用な副生成物、すなわち低ボロンマグネシア及び高品質の粉末せっこうも得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
従って本発明は、苦汁中のＫＣｌに関して９０〜９５％の全回収効率で、苦汁から工業グレードの塩化カリウムと低ナトリウム塩を同時に回収するための改善された方法を提供し、（ｉ）最初は外部から調達した塩化カルシウムを、通常は苦汁中の硫酸塩に関して化学量論比で０．９：１〜１．１：１の比率で添加することによって、及びそれ以降はカーナライト分解液と石灰の反応から得た塩化カルシウムを用いて、密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）の苦汁を脱硫酸し、（ｉｉ）密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまでソーラーパン中で脱硫酸された苦汁を濃縮し、そのことによって、その濃縮の一部に太陽光のエネルギーを利用すると同時に、ＫＣｌの顕著な損失を伴わずに苦汁から不要な塩化ナトリウムを結晶化させるために太陽光のエネルギーを利用し、（ｉｉｉ）全ての不溶性物質を除去するために苦汁を濾過し、（ｉｉｉ）そのような苦汁を４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含む溶液２．５容積部と混合し、ＭｇＣｌ2を含む溶液は最初は外部から調達し、それ以降は高純度のカーナライトを生成させる工程自体から再循環させ、（ｉｖ）苦汁中の全量のＫＣｌのうち約６０％を、９８％より高い純度の高純度ＫＣｌの形態で得て、（ｖ）強制濃縮によってその残留苦汁を濃縮して、最大量のＫＣｌ（カーナライトとして）及びＮａＣｌを追い出して、それらはその後、苦汁中のＫＣｌに関して３０〜３５％の全収率でＫＣｌが富化した低ナトリウム塩が生成するように処理することができ、（ｖｉ）ＭｇＣｌ2及びＫＣｌに富みわずかに１５ｍｇ／ＬのＢ2Ｏ3を含むそのカーナライト分解液を集め、高品質の石灰を用いて処理し、１５〜３０％のＣａＣｌ2及び５〜１０％のＫＣｌを含む水溶液と一緒に低ボロン水酸化マグネシウムを生成し、（ｖｉ）そのＣａＣｌ2溶液を苦汁の脱硫酸に利用し、及びカーナライト分解液中に失ったＫＣｌを再循環させ、（ｖｉｉ）持続的に高純度のカーナライトを生成させるために、及び必要となるであろう追加量のＣａＣｌ2を生成させるために、ＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を再循環させ、及び（ｖｉｉｉ）臭素を効率的に回収するために、並びにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びその誘導体を生成させるために、余剰のＭｇＣｌ2を利用することを含む。
【００６４】
本発明は以下の工程段階に従う。
１）密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２３９〜１．２６１）の苦汁を以下の段階１０で得られる塩化カルシウムを用いて脱硫酸する。
２）その脱硫酸された苦汁を、密度が３２．０〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまでソーラーパン中で既知の手法により濃縮する。その時点で苦汁中のＫＣｌ濃度は３５〜４０ｇ／Ｌであり、ＮａＣｌは２５〜３０ｇ／Ｌである。
３）（２）で得られた苦汁を濾過して余計な物質を除去する。
４）攪拌した容器中で、以下の工程（７）で得られる、密度３６．５〜３７．０°Ｂｅ’（比重１．３３〜１．３４２）の最終苦汁２．５容積部を、段階（３）の苦汁１容積部に添加し、周囲条件下で３５〜４５分攪拌を続けて、そこからカーナライトを沈殿させる。
５）段階（４）で得られたカーナライトを遠心分離機中で分離し、その母液を多重効用蒸発システム中に移す。
６）段階（５）のカーナライト１重量部を水０．４５重量部を用いて既知の手法により分解し、遠心分離して、カーナライト中のＫＣｌに関して収率７５％でＫＣｌを生成させる。３００〜３２０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2及び５０〜５５ｇ／ＬのＫＣｌを含むカーナライト分解液（ＣＤＬ）は分離して集める。
７）段階（５）の母液を強制濃縮システム中で濃縮し、冷却し、そのことによって、元の最終苦汁の密度である３６．５〜３７．０°Ｂｅ’（１．３３〜１．３４２）に到達するまで、塩化ナトリウムをカーナライトの形態の残留塩化カリウムと一緒に結晶化させる。
８）（７）で得られた塩化ナトリウムとカーナライトの混合物を上記段階（６）のように水を用いて分解し、ＣＤＬ及び４０〜５０％のＫＣｌと５０〜６０％のＮａＣｌを含む低ナトリウム塩を生成させる。
９）段階（６）及び（８）のＣＤＬを一緒に混合し、必要であれば最終苦汁をいっぱいまで継ぎ足し、８０〜９０％の中和をするため消石灰を用いて処理し、濾過して、Ｍｇ（ＯＨ）2及び１５〜３０％のＣａＣｌ2と２２〜４０ｇ／ＬのＫＣｌを含む濾液を得る。
１０）段階（９）の濾液を段階（１）の処理に使用し、その後段階（２）〜（９）を繰り返す。
【００６５】
主な進歩性は、ある部分はほぼ完全にＮａＣｌを含まない一方、他の部分はＮａＣｌが富化されており、両方の生成物は有用でさらに精製する必要がないような方法で、苦汁中のＮａＣｌ及びＫＣｌを不均化できることにあると考えられる。他の進歩性は、塩化カルシウムと低ボロンマグネシアを生成させるために、カーナライト分解液を使用することであり、前者は苦汁の脱硫酸に使用され、工程中で高品質のせっこうに転換される。他の進歩性は、年間を通した操業及び一定の高品質の製品、加えて苦汁中のＫＣｌのほぼ定量的な回収を確実なものとしながら、同時にエネルギー効率を最大化するために天日濃縮と強制濃縮の組み合わせを最適に使用することである。
【００６６】
以下の実施例は説明する手段として示され、本発明の範囲を限定するものとみなしてはならない。
【実施例】
【００６７】
例１：組成がＭｇ2+＝５０．９ｇＬ-1、Ｎａ+＝３３．４ｇＬ-1、Ｋ+＝１３．６ｇＬ-1、Ｃａ2+＝痕跡量、Ｃｌ-＝１９５．７６ｇＬ-1、ＳＯ42-＝２０．４ｇＬ-1である、２８．５°Ｂｅ’（比重１．２４４）の原料苦汁を、外部から調達した濃度４４０ｇＬ-1の塩化カルシウムを化学量論量用いて処理し、上澄みをさらに密度３２．４°Ｂｅ’（比重１．２８）になるまで天日濃縮し、この時点で、Ｎａ+＝８．０ｇＬ-1、Ｋ+＝２２．２４ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝８６．６ｇＬ-1、ＳＯ42-＝２．０ｇＬ-1の組成を有していた。沈殿した塩を除去し、この苦汁を３．１Ｌ取って、３５．９°Ｂｅ’（比重１．３３）までさらに濃縮して、ＫＣｌ １４％、ＭｇＣｌ2 ３０．６１％、ＣａＳＯ4 ０．２％、ＮａＣｌ ４．９％の組成を有する粗カーナライト０．７ｋｇを生成した。このカーナライトを水０．３５ｋｇを用いて処理して、分析結果がＫＣｌ＝７８．６７％、ＮａＣｌ＝１２．２４％、ＭｇＣｌ2＝５．１７％であるカーナライト分解生成物（ＣＤＰ）０．１１７ｋｇを得た。このように従来の方法によって得られたカーナライトは、最高で８０％の純度のＫＣｌを生成し、工業グレードのＫＣｌを生成させるためにはさらなる精製が必要になると考えられる。
【００６８】
例２：この例においては、Ｋ+＝１８．３４ｇＬ-1、Ｎａ+＝１０．８２ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝８６ｇＬ-1、Ｃａ2+＝３．４ｇＬ-1、ＳＯ42-＝０．７１ｇＬ-1、Ｃｌ-＝２８４．３ｇＬ-1の組成を有する、脱硫酸された密度３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌを、Ｋ+＝１．１３ｇＬ-1、Ｎａ+＝２．４５ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝１１４ｇＬ-1、Ｃａ2+＝３．５８ｇＬ-1、ＳＯ42-＝痕跡量、Ｃｌ-＝３３５．２ｇＬ-1の組成を有する、３７°Ｂｅ’（比重１．３４２）の最終苦汁２．５Ｌと混合して、３０分攪拌した。濾過によって、湿ったカーナライト［ＫＣｌ＝１９．２％、ＮａＣｌ＝２．０％、ＭｇＣｌ2＝３６．２５％、Ｃａ2+＝痕跡量、ＳＯ42-＝痕跡量、Ｈ2Ｏ（結合水及び自由水の両方）＝４２．００％］１２０ｇ、及び密度３４．５°Ｂｅ’（比重１．３１２）の濾液［Ｋ+＝２．５１ｇＬ-1、Ｎａ+＝４．９５ｇＬ-1、Ｍｇ2+＝９５．０ｇＬ-1、Ｃａ2+＝３．６３ｇＬ-1、Ｃｌ-＝２８９．２０ｇＬ-1、ＳＯ42-＝０．２ｇＬ-1］３．４４Ｌを得た。ＫＣｌはカーナライトの形態で、苦汁中のＫＣｌに関して６６．０％回収された。カーナライトを従来法のように水６６ｇを用いて分解し、ＫＣｌ＝９７．０％、ＮａＣｌ＝２．０％、ＭｇＣｌ2＝０．８％の組成を有するＫＣｌ１８ｇを生成した。３４．５°Ｂｅ’（比重１．３１２）の濾液を加熱により濃縮し、冷却して、３７°Ｂｅ’（比重１．３４）の最終苦汁３Ｌと、粗カーナライト（ＫＣｌ＝１５．０％、ＮａＣｌ＝２２．０％、ＭｇＣｌ2＝２８．５％）９０ｇを得た。粗カーナライトを分解して、４０％のＫＣｌ及び５９％のＮａＣｌを有する低ナトリウム塩３０ｇが生成した。
【００６９】
例３：攪拌時間を３０分の代わりに４５分に増やしたこと以外は、例２の実験を繰り返した。分析結果がＫＣｌ＝１９．９６％、ＮａＣｌ＝０．３７％、ＭｇＣｌ2＝３６．６０％、Ｃａ2+＝痕跡量、ＳＯ42-＝痕跡量、Ｈ2Ｏ＝４３％である、湿ったカーナライト１０５ｇを得た。
【００７０】
カーナライトを分解して、純度が９８．５％でありわずか１％のＮａＣｌ不純物を含むＫＣｌ１６ｇを得た。得られた３４．７°Ｂｅ’（比重１．３１）の苦汁の３．４Ｌを量り取り、濃縮して粗カーナライト８３ｇを回収し、分解して、４３％のＫＣｌ及び５３％のＮａＣｌを含む低ナトリウム塩２７ｇを生成した。最終苦汁の体積は３Ｌであり、うち０．５Ｌを別にとっておき、２．５Ｌを新しい３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌに再び添加し、工程を繰り返して純粋なカーナライト（ＫＣｌ＝２０．１６％、ＮａＣｌ＝０．３５％、ＭｇＣｌ2＝３７．３４％）１０５ｇ及び予想された量の粗カーナライトを得た。２．５Ｌの最終苦汁をもう一度新しい３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌと混合し、純粋なカーナライト（ＫＣｌ＝２１％、ＮａＣｌ＝０．４％、ＭｇＣｌ2＝３６．７％）１０６ｇを得て、その後粗カーナライトを加熱した。２．５Ｌの最終苦汁をもう一度新しい３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の苦汁１Ｌと混合し、純粋なカーナライト（ＫＣｌ＝２０．５％、ＮａＣｌ＝０．５％、ＭｇＣｌ2＝３６．８％）１００ｇを得た。この例では、純粋なＫＣｌ及び低ナトリウム塩を生成させる目的で、一定の収率及び品質の純粋なカーナライト及び粗カーナライトを得るために最終苦汁を再循環できることが示されている。それぞれのバッチにおける余剰量の最終苦汁は、一部は脱硫酸用のＣａＣｌ2を生成させるのに利用し、残りの余剰部分はＭｇＣｌ2又はその誘導体を生成させるのに利用できる。
【００７１】
例４：この例においては、３２°Ｂｅ’（比重１．２８３）の脱硫酸された苦汁２０Ｌを用いて例３の工程を行った。最初のサイクルから適当量の最終苦汁を、新しい脱硫酸された苦汁１６Ｌと混合し、２つのサイクルからの純粋なカーナライト画分を一緒に混合し、分解して、純度９８％のＫＣｌ０．６２ｋｇを得た。同様に、粗カーナライト画分も混合し、分解して、低ナトリウム塩を生成した。
【００７２】
例５：ＭｇＣｌ2 ３０２．６ｇＬ-1、ＫＣｌ ５２．５ｇＬ-1、Ｂ2Ｏ3 １５．４２ｍｇＬ-1を含むＣＤＬ（カーナライト分解液）１Ｌを水１Ｌで希釈し、その後、生石灰（ＣａＯ）２２０ｇを用いて処理し、得られたスラリーを安定にした。例２の工程において外部から調達したＣａＣｌ2の代わりに使用される、ＣａＣｌ2 １６７．８ｇＬ-1、ＭｇＣｌ2 ９．４８ｇＬ-1、ＫＣｌ ２６．２ｇＬ-1を含む濾液１．４Ｌを得た。Ｍｇ（ＯＨ）2ケーキは水を用いて洗浄し、ＭｇＯに転換した。ＣＤＬ中のＢ2Ｏ3濃度が低いために、オーバーライミングが不要であるにもかかわらず、ＭｇＯはＢ2Ｏ3を０．０１３％未満しか含まなかった。より少量の硫酸塩を含む下層土苦汁の場合、必要とする全てのＣａＣｌ2は、例２の工程において生成するＣＤＬから生成させることができる。しかしながら、海水苦汁を用いた場合、ＣａＣｌ2の一部は工程中に得られる余剰の最終苦汁（３７°Ｂｅ’）（比重１．２８３）からも生成させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＫＣｌの全収率が９０〜９５％である工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を同時に回収するための一体化した方法であって、
（ｉ）塩化カルシウム溶液を用いて苦汁を脱硫酸し、
（ｉｉ）密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまで該脱硫酸された苦汁を濃縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた該脱硫酸された苦汁をＭｇＣｌ2濃厚溶液と混合して高純度のカーナライト（carnallite）を得、
（ｉｖ）該カーナライトを水を用いて分解し、全量の約６０％のＫＣｌ及び残留苦汁を得、
（ｖ）残留苦汁を濃縮して苦汁中の残留ＮａＣｌ及びＫＣｌを、粗カーナライト及びカーナライト分解液の形態で得、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた該粗カーナライトを水を用いて分解し、該元の３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）苦汁中のＫＣｌに関する全収率が３０〜３５％でＫＣｌが富化した低ナトリウム塩、及びカーナライト分解液を生成し、
（ｖｉｉ）上記工程（ｖ）及び（ｖｉ）において得られたカーナライト分解液を集めて、高品質の石灰を用いて処理し、低ボロン水酸化マグネシウム並びにＣａＣｌ2及びＫＣｌを含む濾液を生成し、
（ｖｉｉｉ）カーナライト分解液中に失われたＫＣｌを同時に回収しながら、上記工程（ｖｉｉ）において得られた該濾液を、上記工程（ｉ）で苦汁を脱硫酸するために再循環させ、
（ｉｘ）工程（ｉｉｉ）のＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を、高純度カーナライトの継続的な生成のため、及びＣａＣｌ2の生成のためにも再循環させ、並びに
（ｘ）余剰のＭｇＣｌ2を利用して、臭素を回収し並びにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びその誘導体を得る
ことを含む方法。
【請求項２】
工程（ｉ）において、使用される苦汁の密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）において、ＣａＣｌ2とＳＯ42-の化学量論比が、０．９：１〜１．１：１の範囲内であって、好ましくは１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）において、３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）１部を、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含む最終苦汁２．０〜２．５部と混合し、前記得られた苦汁の密度が、３４．０〜３５．０°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）の範囲内であり、より好ましくは３４．４〜３４．６°Ｂｅ’（比重１．３１１〜１．３１５）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）において、必要であれば、塵、黒色粒子及び有機物質のような不溶性物質を除去するために、前記３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）の苦汁を濾過する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｖ）において、カーナライトのＮａＣｌ含量が０．２〜２．０％の範囲内であり、好ましくは０．２〜０．４％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｖ）において、付着したＭｇＣｌ2を除去するために水を用いて洗浄した後に得られるＫＣｌの純度が９７〜９９％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｖ）において、天日濃縮、又は好ましくはオープンパン中での、もしくはさらにより好ましくは水を回収するための多重効用蒸発器中での強制濃縮のいずれかによって、前記苦汁が３６．５〜３７．２°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）の最終密度に濃縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｖ）において、前記粗カーナライトが、１４〜１６％のＫＣｌ及び１８〜２２％のＮａＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｖｉ）において、前記低ナトリウム塩が、４０〜５０％のＫＣｌ及び５０〜６０％のＮａＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｖｉｉ）において、前記カーナライト分解液が、１５〜２０ｍｇ／ＬのＢ2Ｏ3及び６０〜８０ｇ／ＬのＭｇを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖｉｉ）において、得られた前記Ｍｇ（ＯＨ）2が、０．０２％未満のＢ2Ｏ3を含むＭｇＯに転換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｖｉｉ）において、前記濾液が１５〜３０％のＣａＣｌ2及び５〜１０％のＫＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ＫＣｌの全収率が９０〜９５％である工業グレードの塩化カリウム及び低ナトリウム食用塩を同時に回収するための一体化した方法であって、
（ｉ）塩化カルシウム溶液を用いて苦汁を脱硫酸し、
（ｉｉ）密度が３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）に到達するまで該脱硫酸された苦汁を濃縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において得られた該脱硫酸された苦汁をＭｇＣｌ2濃厚溶液と混合して高純度のカーナライト（carnallite）を得、
（ｉｖ）該カーナライトを水を用いて分解し、全量の約６０％のＫＣｌ及び残留苦汁を得、
（ｖ）残留苦汁を濃縮して苦汁中の残留ＮａＣｌ及びＫＣｌを、粗カーナライト及びカーナライト分解液の形態で得、
（ｖｉ）工程（ｖ）において得られた該粗カーナライトを水を用いて分解し、該元の３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８８）苦汁中のＫＣｌに関する全収率が３０〜３５％でＫＣｌが富化した低ナトリウム塩、及びカーナライト分解液を生成し、
（ｖｉｉ）上記工程（ｖ）及び（ｖｉ）において得られたカーナライト分解液を集めて、高品質の石灰を用いて処理し、低ボロン水酸化マグネシウム並びにＣａＣｌ2及びＫＣｌを含む濾液を生成し、
（ｖｉｉｉ）カーナライト分解液中に失われたＫＣｌを同時に回収しながら、上記工程（ｖｉｉ）において得られた該濾液を、上記工程（ｉ）で苦汁を脱硫酸するために再循環させ、
（ｉｘ）工程（ｉｉｉ）のＭｇＣｌ2に富んだ最終苦汁を、高純度カーナライトの継続的な生成のため、及びＣａＣｌ2の生成のためにも再循環させ、並びに
（ｘ）余剰のＭｇＣｌ2を利用して、臭素を回収し並びにＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ及びその誘導体を得る
ことを含む方法。
【請求項２】
工程（ｉ）において、使用される苦汁の密度が２８〜３０°Ｂｅ’（比重１．２４〜１．２６）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）において、ＣａＣｌ2とＳＯ42-の化学量論比が、０．９：１〜１．１：１の範囲内であって、好ましくは１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）において、３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）１部を、４００〜４４０ｇ／ＬのＭｇＣｌ2を含む最終苦汁２．０〜２．５部と混合し、前記得られた苦汁の密度が、３４．０〜３５．０°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）の範囲内であり、より好ましくは３４．４〜３４．６°Ｂｅ’（比重１．３１１〜１．３１５）の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉｉ）において、必要であれば、塵、黒色粒子及び有機物質のような不溶性物質を除去するために、前記３２〜３２．５°Ｂｅ’（比重１．２８３〜１．２８９）の苦汁を濾過する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｖ）において、カーナライトのＮａＣｌ含量が０．２〜２．０％の範囲内であり、好ましくは０．２〜０．４％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｖ）において、付着したＭｇＣｌ2を除去するために水を用いて洗浄した後に得られるＫＣｌの純度が９７〜９９％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｖ）において、天日濃縮、又は好ましくはオープンパン中での、もしくはさらにより好ましくは水を回収するための多重効用蒸発器中での強制濃縮のいずれかによって、前記苦汁が３６．５〜３７．２°Ｂｅ’（比重１．３０６〜１．３１８）の最終密度に濃縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｖ）において、前記粗カーナライトが、１４〜１６％のＫＣｌ及び１８〜２２％のＮａＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｖｉ）において、前記低ナトリウム塩が、４０〜５０％のＫＣｌ及び５０〜６０％のＮａＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｖｉｉ）において、前記カーナライト分解液が、１５〜２０ｍｇ／ＬのＢ2Ｏ3及び６０〜８０ｇ／ＬのＭｇを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｖｉｉ）において、得られた前記Ｍｇ（ＯＨ）2が、０．０２％未満のＢ2Ｏ3を含むＭｇＯに転換される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｖｉｉ）において、前記濾液が１５〜３０％のＣａＣｌ2及び５〜１０％のＫＣｌを含む、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２８３３２（Ｐ２００７−５２８３３２Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２７４８（Ｐ２００５−５１２７４８）
【出願日】平成１５年１２月３１日（２００３．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２００３／０００４４９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６２５
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５９５０５９８７２）カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月３１日（２００３．１２．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＮ２００３／０００４４９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６２５
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５９５０５９８７２）カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ (81)
【Ｆターム（参考）】
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