塩素の製造方法
【課題】固定床触媒反応によって塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法であって、触媒層の過度のホットスポットを抑制し、暴走反応を防止することができ、触媒活性が安定維持され、塩素を安定して高収率で得ることができる塩素の製造方法を提供する。
【解決手段】塩化水素、酸素および水を含有し、塩化水素に対する水のモル比が０．０１〜０．２である原料ガスを多管式固定床反応器に供給することにより、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法である。多管式固定床反応器は、触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆い、その内部が原料ガスの通過方向に沿って複数の領域に分割された、熱媒体を循環させるための反応器シェルとを備え、かつ、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御可能なものであり、分割された領域ごとに温度制御された熱媒体を循環させることにより反応熱の除去を行なう。
【解決手段】塩化水素、酸素および水を含有し、塩化水素に対する水のモル比が０．０１〜０．２である原料ガスを多管式固定床反応器に供給することにより、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法である。多管式固定床反応器は、触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆い、その内部が原料ガスの通過方向に沿って複数の領域に分割された、熱媒体を循環させるための反応器シェルとを備え、かつ、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御可能なものであり、分割された領域ごとに温度制御された熱媒体を循環させることにより反応熱の除去を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素の製造方法に関し、より詳しくは、塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを、酸化触媒を備えた多管式固定床反応器に供給することにより原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定床触媒反応によって塩化水素を酸素で酸化し、塩素を製造する方法は従来公知である（たとえば特許文献１）。酸素による塩化水素の酸化反応は、発熱量が大きいため（５９ｋＪ／ｍｏｌ−塩素）、触媒層における過度のホットスポットの発生を抑制し、ひいては暴走反応を防止するために、固定床触媒による塩化水素の酸化反応においては、反応の高い温度制御性が求められる。ホットスポットの抑制は、触媒の熱劣化の低減および塩素製造プロセスの安定性確保の観点からも重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２８４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固定床触媒反応によって塩化水素を酸素で酸化し、塩素を製造する方法であって、触媒層の過度のホットスポットを抑制し、ひいては暴走反応を防止することができ、もって触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができる塩素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを多管式固定床反応器に供給することにより、該塩化水素を該酸素で酸化して塩素を製造する方法に関する。本発明の塩素の製造方法は、上記多管式固定床反応器として、原料ガスを通過させる、酸化触媒を含む触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆い、その内部が原料ガスの通過方向に沿って複数の領域に分割された、熱媒体を循環させるための反応器シェルとを備え、かつ、反応器シェルの分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御可能な反応器を用い、塩化水素に対する水のモル比が０．０１〜０．２である原料ガスを多管式固定床反応器の反応管に供給して酸化反応を行なうとともに、分割された領域ごとに温度制御された熱媒体を各領域に循環させることにより反応熱の除去を行なうことを特徴とする。
【０００６】
本発明の塩素の製造方法においては、分割された各領域における反応管内の触媒層の最高温度と該領域を循環する熱媒体の温度との差が５０℃以下となるように、分割された各領域を循環する熱媒体の温度を制御することが好ましい。
【０００７】
原料ガスのガス線速度は０．２〜３ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記酸化触媒としては、酸化ルテニウムを含む触媒を好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩素の製造方法によれば、触媒層の過度のホットスポットを抑制できるとともに、暴走反応を防止することができる。これにより、触媒の安定した活性が維持され、塩素を安定して高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に用いられる多管式固定床反応器の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素、酸素および水を含有するガスを原料として、これを酸化触媒が固定された所定の多管式固定床反応器に供給して、原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を得るものである。
【００１１】
＜多管式固定床反応器＞
まず、本発明に用いる多管式固定床反応器について説明する。本発明においては、酸化触媒を含む触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆うように配置された熱媒体を循環させるための反応器シェルとを少なくとも備える熱交換型の多管式固定床反応器が用いられる。温度制御された熱媒体を反応器シェル内に循環させることにより、酸化反応により生じた反応熱を除去することができる。
【００１２】
図１は、本発明に用いられる多管式固定床反応器の一例を示す概略図である。図１に示される多管式固定床反応器１は、略平行に配列された複数の反応管２と、複数の反応管２を覆うように配置された反応器シェル３と、反応器シェル３内に温度制御された熱媒体を循環させるための熱媒体循環系とから主に構成される。反応管２には、酸化触媒を含む触媒層が充填されており、反応管２の入口から原料ガスＡを供給することにより、出口側から塩素を含む生成物ガスＢを得ることができる。生成物ガスＢは、通常、塩素のほか、未反応の塩化水素および酸素などを含む。反応管２は、通常は直管であり、上管板１０および下管板１２によって、反応器シェル３に対して固定されている。
【００１３】
反応器シェル３は、その内部が原料ガスの通過方向（反応管２の管軸方向）に沿って、仕切板１１によって、複数の領域に分割されている。図１に示される例においては、４段の領域３１〜３４に分割されている。ただし、領域数は４段に限られるものではなく、通常、２〜１０段、好ましくは３〜８段、さらに好ましくは４〜６段である。仕切板１１は、互いに隣接する領域間で熱媒体が相互に移動しないように、反応管２と密着して反応器シェル３内に設けられる中間管板や、反応管２との間に隙間を空けて反応器シェル３内に設けられ、隣接する領域間で熱媒体が僅かに移動することを許容する遮断板であることができる。分割された各領域には、熱媒体循環系を用いて、領域ごとにそれぞれ熱媒体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４が、供給、循環される。
【００１４】
反応器シェル３内の各領域３１〜３４には、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の流動方向を整えるために邪魔板１３を設けてもよい。邪魔板１３の形状としては、たとえば円板状、穴開円板状、欠円形などが挙げられる。邪魔板１３は通常、熱媒体の流れ方向が反応管２の管軸方向に対して概ね垂直になるように設けられる。邪魔板１３は、全ての領域３１〜３４に設けてもよいし、特に効率よく反応熱を除去したい領域だけに設けてもよい。また、領域ごとに邪魔板数を異ならせてもよい。一つの領域に設けられる邪魔板１３の数は通常、１〜７枚程度である。複数の邪魔板を設置する場合は、邪魔板の開口部を互い違いに配置する方法が一般的に用いられる。
【００１５】
図１において熱媒体循環系は、分割された領域３１〜３４ごとに設けられ、反応器シェル３の各領域３１〜３４に循環させる熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を一旦収容するためのバッファータンク５１〜５４；各バッファータンクに設けられる、分割された各領域３１〜３４に供給される熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の温度調整を行なう温度制御手段４１〜４４（加熱器および／または冷却器）；各バッファータンクに設けられ、バッファータンクから反応器シェル３の各領域３１〜３４へ、流量調整弁Ｕ１〜Ｕ４を介して熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を供給するための供給ポンプ６１〜６４；冷却器８および必要に応じて加熱器９を備え、配管および流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４を通して、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４として各バッファータンク５１〜５４に分配される予冷された熱媒体Ｃ０を収容するとともに、各バッファータンク５１〜５４からオーバーフローした熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を受け入れる熱媒体タンク７から主に構成される。
【００１６】
以上のような構成の多管式固定床反応器１を用いた塩化水素の酸化反応においては、当該反応によって生じる反応熱を除去し、各領域３１〜３４ごとに反応温度を適切な範囲に制御するために、反応管２内のガスと熱媒体Ｃ１〜Ｃ４との間で熱交換を行なう。この熱交換による反応熱の除去は、領域３１〜３４ごとに設けられた供給ポンプ６１〜６４により、各バッファータンク５１〜５４から反応器シェル３の各領域３１〜３４へ熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を供給して、バッファータンク５１〜５４と各領域３１〜３４との間で熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を循環させるとともに、熱媒体タンク７から冷却器８によって予冷された熱媒体Ｃ０を各バッファータンク５１〜５４に分配することに行なわれる。熱媒体Ｃ０の供給により余剰となった熱媒体Ｃ１〜Ｃ４は、各バッファータンク５１〜５４からオーバーフローして熱媒体タンク７に戻される。
【００１７】
多管式固定床反応器１において、各領域３１〜３４に循環させる熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の温度は、各バッファータンク５１〜５４に設けられた温度制御手段４１〜４４による温度調整や、熱媒体タンク７と各バッファータンク５１〜５４との間に設けられた流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４により、熱媒体Ｃ０の供給量を調整する方法によって、他の領域の熱媒体から独立して制御できる。また、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の循環流量は、流量調整弁Ｕ１〜Ｕ４により制御することができる。
【００１８】
本発明に用いることのできる多管式固定床反応器は、反応器シェル内が複数の領域に分割されており、分割された領域ごとに熱媒体の温度を、他の領域から独立して制御できるものである限り、図１の構成のものに限定されるものではない。たとえば、多管式固定床反応器のバッファータンクのすべてが温度制御手段を有している必要はなく、１以上またはすべてのバッファータンクが温度制御手段を備えていなくてもよい。各領域に循環させる熱媒体の温度は、熱媒体タンクと各バッファータンクとの間に設けられた流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４のみによっても制御可能であるためである。また、多管式固定床反応器は、熱媒体タンクを有していなくてもよく、温度制御手段を有するバッファータンクを各領域に備え、温度制御手段によって温度制御された熱媒体を、領域ごとに反応器シェルの分割された領域とバッファータンクとの間で循環させるようにしてもよい。
【００１９】
熱媒体としては、たとえば、溶融塩（ＨＴＳ：Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｓａｌｔ）等の無機熱媒、アルキルビフェニル等の有機熱媒、水、イオン性液体、溶融金属などが挙げられる。溶融塩（ＨＴＳ）は、亜硝酸塩（ＮａＮＯ2など）および／または硝酸塩（ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3など）を含むものであることが好ましく、また取扱い性の観点から、その融点は、好ましくは約１００〜２００℃である。好ましく用いられる溶融塩の具体例は、ＮａＮＯ2（４０質量％）、ＮａＮＯ3（７質量％）およびＫＮＯ3（５３質量％）からなる組成物（融点１４２℃）；ＮａＮＯ2（３４質量％）、ＮａＮＯ3（１３質量％）およびＫＮＯ3（５３質量％）からなる組成物（融点１５２℃）；ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる組成物（融点１３９℃）を含む。
【００２０】
反応管内に充填される触媒層（酸化触媒を含む層）は、単一の触媒層であってもよいが、通常、触媒活性の異なる複数の触媒層、好ましくは、反応管の入口から出口に向かって触媒活性が高くなるように複数の触媒層が充填される。具体的には、組成や製法および／または粒径が異なることにより触媒活性の異なる酸化触媒を使用して複数の触媒層を形成するか、または、不活性物質および／または担体のみで成型した充填物で酸化触媒を希釈した触媒層を組み合わせて複数の触媒層を形成する。触媒層の入口部や出口部さらには触媒層間に不活性物質を充填してもよい。不活性物質とは、原料ガスおよび生成物ガス等に対して不活性な固体であり、アルミナ、シリカ、炭化珪素、ニッケル等からなる成型体が適用できる。特にα-アルミナからなる球状体が好適に用いられる。
【００２１】
反応器シェルの分割された領域に対応する反応管の部分ごとに触媒活性が異なるように複数の触媒層が充填されることが好ましいが、必ずしもこれに限られるものではなく、一つの領域に対応する反応管部分に触媒活性の異なる複数の触媒層を充填してもよいし、また連続する複数の領域に対応する反応管部分に同じ触媒活性の触媒層を充填してもよい。すなわち、反応器シェルの分割された各領域と複数の触媒層の各領域は一致していなくてもよい。
【００２２】
触媒層を構成する酸化触媒としては、酸化ルテニウム触媒が好ましく、酸化チタン含有担体に酸化ルテニウムが担持された触媒がより好ましい。酸化ルテニウム触媒としては、特開平９−６７１０３号公報、特開２０００−２８１３１４号公報に記載の方法によって調製されたものが好ましく使用される。本発明において特に好適な酸化ルテニウム触媒触媒として、具体的には、酸化ルテニウムの含有量が１〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ｎｍである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
酸化触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状などであることができる。触媒直径は５ｍｍ以下であることが好ましい。触媒直径が５ｍｍを超えると、触媒活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２４】
酸化ルテニウム触媒を使用する場合、通常、反応管の入口から５０％未満の部分にはＲｕ量全体の約４０％以下、５０〜１００％の部分には約６０％以上が充填されるように触媒層が形成される。好ましくは、反応管の入口から２０％未満の部分にはＲｕ量全体の約１０％以下、７０〜１００％の部分には約４０％以上が充填される。さらに好ましくは、反応管の入口から２０％未満の部分にはＲｕ量全体の約１０％以下、２０％以上５０％未満の部分には２５％以下、５０％以上７０％未満の部分には３０％以下、７０〜１００％の部分には４０％以上が充填される。
【００２５】
＜塩素の製造方法＞
本発明においては、上記したような、反応器シェル内が複数の領域に分割されており、分割された領域ごとに熱媒体の温度を、他の領域から独立して制御できる多管式固定床反応器を用いて、塩化水素の酸化反応により塩素を得る。具体的には、塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを多管式固定床反応器の反応管の入口側から供給して、酸化触媒による酸化反応を行ない、反応管の出口側より塩素を含む生成物ガスを取り出す。
【００２６】
ここで、本発明では、原料ガスにおける塩化水素に対する水のモル比は、０．０１〜０．２の範囲内とされ、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内とされる。この範囲内の含有量で水を含有させることにより、触媒層内の温度分布を均一化することが可能となり、過度のホットスポットの生成、ひいては暴走反応を効果的に抑制することができる。とりわけ、この範囲内の含有量で水を含有させると、反応管の入口付近での暴走反応を効果的に防止できる。塩化水素に対する水のモル比が０．０１未満の場合、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御できる多管式固定床反応器を用いて、各領域の反応の温度制御を行なうに際し、熱媒体温度の制御だけでは反応管内の過度の温度上昇を抑制することができず、ホットスポットが生じたり、温度暴走が生じたりする領域が発生するおそれがあり、安定した反応温度制御を図ることができない。一方、塩化水素に対する水のモル比が０．２を超える場合には、塩化水素の転化率が低下し、塩素の収率および生産効率が低下する。塩化水素に対する水のモル比が０．２を超える場合において十分な転化率を得るためには、酸化触媒の増量や、より高い反応温度が必要となり、製造コストや酸化触媒の熱劣化の観点から不利である。
【００２７】
原料ガス中の塩化水素、酸素および水の３成分の合計濃度は、通常８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上である。該合計濃度が低すぎると、生成した塩素の分離および／または未反応酸素のリサイクルが煩雑になることがある。
【００２８】
塩化水素、酸素および水を含有するガスを得る方法としては、塩化水素および水を含有するガスと、酸素を含有するガスとを混合する方法；塩化水素を含有するガスと、酸素および水を含有するガスとを混合する方法；塩化水素を含有するガスと、酸素を含有するガスと、水を気化させて得た水蒸気を含有するガスとを混合する方法；塩化水素を含有するガスと、酸素を含有するガスと、塩酸の一部または全量を気化させて得た水蒸気および塩化水素を含有するガスとを混合する方法などを挙げることができる。
【００２９】
塩化水素および水を含有するガス、または塩化水素を含有するガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むガスを使用することができる。
【００３０】
酸素を含有するガス、または酸素および水を含有するガスとしては、酸素または空気を使用することができる。また、塩化水素を酸素で酸化することによって生成した塩素と分離された未反応酸素を含むガスは、酸素を含有するガス、または酸素および水を含有するガスの一部として使用することができる。
【００３１】
塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論モル量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対して０．２５〜２モルの酸素を供給することがより好ましい。酸素量が少なすぎると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、酸素量が多すぎると、生成した塩素と未反応酸素との分離が困難になる場合がある。
【００３２】
原料ガスの反応管への供給速度は、空塔基準のガス線速度で表して、０．２〜３ｍ／ｓの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２．５ｍ／ｓの範囲内とすることがより好ましい。原料ガスのガス線速度をこの範囲内に調整することにより、触媒層の過度のホットスポットおよび暴走反応をより効果的に抑制することができる。また、ガス線速度が低すぎると、上述のような分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御できる多管式固定床反応器を用いて、各領域の反応の温度制御を行なうに際し、原料ガス中の水分を上記範囲内に調整した場合においても、熱媒体温度の制御だけでは反応管内の過度の温度上昇を抑制することができず、ホットスポットが生じたり、温度暴走が生じたりする領域が発生し得る。一方、ガス線速度が大きすぎると、触媒層を通過する際に大きな差圧が生じるので、原料ガスの供給圧を高める必要が生じ、設備コストの増大を招く。
【００３３】
なお、空塔基準のガス線速度とは、反応管に供給される原料ガスに含有されるすべてのガスの標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における供給速度の合計量〔ｍ3／ｓ〕と使用される複数の反応管の合計断面積〔ｍ2〕との比（供給速度の合計量／反応管の合計断面積）を意味する。
【００３４】
反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．８ＭＰａの範囲内である。
【００３５】
通常、原料ガスの反応管への供給開始時は、約２６０〜３８０℃の熱媒体を、反応器シェルの分割された各領域に循環させておき、供給された原料ガスを加熱して酸化反応を進行させる。反応の進行とともに、充填されている触媒層の活性に応じて、触媒層（反応管内）の温度が上昇するため、反応器シェルの分割された領域ごとに熱媒体温度を制御して、熱交換により反応熱の除去を行なう。
【００３６】
熱媒体による反応熱の除去においては、分割された各領域における反応管内の触媒層の最高温度と該領域を循環する熱媒体の温度との差（ΔＴmax）が５０℃以下となるように、分割された各領域を循環する熱媒体の温度を制御することが好ましい。ΔＴmaxはより好ましくは４０℃以下である。ΔＴmaxが５０℃を超えると、反応管内の温度制御が困難となり、過度のホットスポットの発生や温度暴走を引き起こすおそれがある。本発明においては、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御できる多管式固定床反応器を用い、かつ原料ガス中の水分を上記範囲内に調整しているので、分割された各領域におけるΔＴmaxの安定した制御が可能である。
【００３７】
たとえば、反応器シェルが、反応管入口側から、第１領域〜第５領域の５つの領域に分割されている場合を例に挙げると、第１領域〜第５領域におけるΔＴmaxはそれぞれ、たとえば第１領域：１５〜４０℃（好ましくは２０〜３５℃）、第２領域：１０〜３０℃（好ましくは１５〜２５℃）、第３領域：１０〜２５℃（好ましくは１０〜２０℃）、第４および第５領域：０〜１５℃（好ましくは５〜１０℃）とすることができる。
【００３８】
反応温度（反応管内の温度）は、分割された領域ごとに制御され、各領域によって異なり得るが、通常２００〜５００℃程度であり、好ましくは２００〜４００℃である。反応温度が低すぎる場合には、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、反応温度が高すぎる場合には、反応器構成材料の腐食速度の増加や触媒の顕著な熱劣化を招く。
【００３９】
以上のような分割された領域ごとの温度制御により、たとえば、上で示した第１領域〜第５領域の５つの領域に分割された例では、ΔＴmaxを上記のように設定すると、各領域出口における反応器入口ガス基準の転化率はそれぞれ、たとえば第１領域：約１５〜２５％、第２領域：約３５〜４５％、第３領域：約５０〜６０％、第４領域：約６５〜７５％、第５領域：約８０〜９０％とすることができる。本酸化反応では、最終転化率（反応器入口ガス基準）を約８０〜９０％にすることが望ましい。
【００４０】
反応の継続と共に、順次酸化触媒の活性が低下し、塩化水素の転化率が低下してくるので、上記の△Ｔmaxの範囲を維持しつつ、最も入口側に近い領域（第１領域）の熱媒体温度を高くし、最終転化率を上記の範囲になるように調整する。第１領域の次は順次第２領域、第３領域の熱媒体温度を高くする。通常、最も活性が高い触媒が充填されている最も出口側に近い領域の熱媒体温度はできるだけ上げないようにする。最終的には、いずれかの領域の反応管内の温度が５００℃、好ましくは４００℃を超えるようになったら触媒の更新を検討する。
【００４１】
反応管の出口から取り出される生成物ガスは、塩素とともに未反応の塩化水素および酸素等を含むため、まず、水または塩酸と接触させて冷却するとともに、未反応の塩化水素ガスを吸収させる。この操作は、水または塩酸を循環させた充填塔等の吸収塔に生成物ガスを供給することにより行なうことができる。吸収塔はタンタル、フッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング、炭素等から構成することができる。
【００４２】
未反応塩化水素を吸収して得られる塩酸は、充填塔等の放散塔で加熱して塩化水素ガスを発生させて反応原料として再使用したり、また、充填塔等を用いて空気等の不活性ガスと接触させることにより溶存する塩素を除き、塩素を含まない塩酸とし、必要に応じて濃度調整して製品化したりすることもできる。
【００４３】
未反応の塩化水素を吸収除去した塩素および酸素を主に含む生成物ガスは、硫酸を用いて乾燥される。硫酸の消費を少なくするために、塩化水素を吸収除去した生成物ガスは、約１５〜２０℃に冷却して同伴する水分をできるだけ少なくすることが好ましい。
【００４４】
上記硫酸による乾燥は、硫酸を循環させた充填塔等の乾燥塔に、塩化水素を吸収除去した生成物ガスを供給することにより行なうことができる。乾燥後の生成物ガスの水分は、好ましくは１０体積ｐｐｍ以下である。通常、９８重量％の硫酸を供給して７０〜８０重量％の硫酸として回収される。７０〜８０重量％の硫酸は、充填塔等を用いて空気等の不活性ガスと接触させることにより溶存する塩素を除き、中和用途に使用したり、中和して廃棄したりする。乾燥塔はハステロイ、フッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング等から構成することができる。
【００４５】
乾燥後の塩素および酸素を主に含む生成物ガスは、ミスト分離器を通して、同伴する硫酸ミストが除去される。使用するミスト分離器は、特に限定されるものではなく公知のものが使用できるが、ガラスウールを充填したミスト分離器が好ましく用いられる。
【００４６】
ついで、塩素および酸素を主に含む生成物ガスを約０．５〜５ＭＰａに圧縮し、約−１０〜−４０℃に冷却して塩素を凝縮し、未反応の酸素を分離する。使用する圧縮機としては、たとえば、ターボ型の軸流圧縮機、遠心圧縮機、容積型の往復式圧縮機等、ねじ式（スクリュー）圧縮機などが挙げられる。
【００４７】
凝縮した塩素は液体塩素として貯蔵され、蒸発させて種々の塩素化反応に使用される。またはコンテナーまたはボンベに充填して出荷される。
【００４８】
なお、単に生成物ガスを圧縮し、冷却して塩素を凝縮させると、塩素中の酸素濃度が高い場合がある。したがって、酸素含有量の少ない液体塩素を得る場合には、生成物ガスを冷却し、凝縮させて得られた液体塩素および非凝縮ガスを充填塔等の蒸留塔に供給し、塔頂ガスを凝縮し、凝縮液を蒸留塔に還流し、非凝縮ガスである酸素含有ガスを分離回収し、塔底から液体塩素を取り出す操作を行なうことが好ましい。また、圧縮した生成物ガスをそのまま蒸留塔に供給し、塔頂ガスを凝縮し、凝縮液を蒸留塔に還流し、非凝縮ガスである酸素含有ガスを分離回収し、塔底から液体塩素を取り出してもよい。
【００４９】
塩素を同伴する分離された酸素含有ガスは、通常回収し、酸化反応にリサイクルされる。この際、乾燥する際に使用した硫酸ミストが含まれる恐れがあるので、充填塔や特開２００２−１３６８２５号公報に示される洗浄塔で水と接触させて洗浄後、リサイクルすることが好ましい。洗浄塔はフッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング、チタン、炭素等で構成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
下記の多管式固定床反応器を用い、下記の反応条件にて、塩化水素および酸素を含有するガスを原料として塩素の製造を行なった。
【００５２】
（１）多管式固定床反応器
反応器シェル３内が３１〜３３の３つの領域に分割されていること以外は、図１と同様の多管式固定床反応器を用いた（各領域は遮断板によって分割されており、各領域には邪魔板が設けられている）。この多管式固定床反応器は、反応器シェル３の分割された３つの領域ごとに熱媒体Ｃ１〜Ｃ３の温度を独立して制御可能である。反応管２としては、内径２５ｍｍのＮｉ製直管を用い、この直管の中心部に内径４ｍｍ、外径６ｍｍの鞘管を挿入し、この鞘管内に温度センサーを設置した。反応器シェル３の分割された各領域内にも温度センサーを設置した。熱媒体Ｃ０〜Ｃ３には、ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる溶融塩を用いた。
【００５３】
分割された各領域に対応する反応管２内に、それぞれ充填高さ０．７ｍの触媒充填量で、下記方法により調製した担持酸化ルテニウム触媒の円柱状ペレットを充填した（反応管内の担持酸化ルテニウム触媒ペレットが充填されていない領域には、不活性物質としてα−アルミナ球状体が充填されている。）。以下では、反応器シェルの３つの分割された領域を、反応管入口側（ガスの流れ方向上流側）から、それぞれ第１領域、第２領域、第３領域と称し、これら各領域における反応管内の触媒層を、それぞれ第１触媒領域、第２触媒領域、第３触媒領域と称する。
【００５４】
担持酸化ルテニウム触媒ペレットの調製方法は次のとおりである。酸化チタン〔堺化学（株）製の「ＳＴＲ−６０Ｒ」、１００％ルチル型〕５０質量部、α−アルミナ〔住友化学（株）製の「ＡＥＳ−１２」〕１００質量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量：３８質量％〕１３．２質量部、および、メチルセルロース〔信越化学（株）製の「メトローズ６５ＳＨ−４０００」〕２質量部を混合し、ついで細孔容積調整用の純水を３３質量部加えて混練した。この混練物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２質量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒ペレットを得た。
【００５５】
（２）反応条件
第１領域、第２領域および第３領域に循環させる熱媒体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の温度を、それぞれ２８５℃、３０５℃、３１５℃に制御しつつ、塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０４８Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給した。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．０５、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。反応管の入口側の圧力は０．２５ＭＰａＧ、出口側の圧力は０．２０ＭＰａＧに制御した。
【００５６】
（３）結果
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax〔第１触媒領域の最高温度と熱媒体Ｃ１の温度との差〕、第２領域におけるΔＴmax〔第２触媒領域の最高温度と熱媒体Ｃ２の温度との差〕、第３領域におけるΔＴmax〔第３触媒領域の最高温度と熱媒体Ｃ３の温度との差〕は、それぞれ３６℃、２３℃、１１℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は６６．６％であった。
【００５７】
なお、塩化水素の塩素への転化率は、反応管出口から排出された生成物ガスをヨウ化カリウム水溶液にサンプリングして、生成した塩素と未反応の塩化水素と生成水とを吸収させ、ヨウ素滴定により塩素の生成量を、中和滴定により未反応塩化水素量を測定することにより求めた。
【００５８】
＜実施例２＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０２４Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．０２５、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。
【００５９】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ４４℃、２２℃、１１℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は６９．２％であった。
【００６０】
＜実施例３＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０１０Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．０１０、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。
【００６１】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ４９℃、２２℃、１０℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は７０．７％であった。
【００６２】
＜実施例４＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０９６Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．１００、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
【００６３】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ２６℃、２２℃、１２℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は６１．５％であった。
【００６４】
＜実施例５＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．１４４Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．１５０、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
【００６５】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ１９℃、２０℃、１２℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は５６．５％であった。
【００６６】
＜比較例１＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．００５Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．００５、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
【００６７】
上記反応においては、第１領域におけるΔＴmaxが５０℃を超え、反応の温度制御（触媒層の温度制御）が困難となり、連続運転を断念した。
【００６８】
＜比較例２＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．２４０Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．２５０、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．２ｍ／ｓと計算される。
【００６９】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ１２℃、１６℃、１２℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができたが、第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は４７．０％であり、転化率が顕著に低下した。
【符号の説明】
【００７０】
１ 多管式固定床反応器、２ 反応管、３ 反応器シェル、７ 熱媒体タンク、８冷却器、９ 加熱器、１０ 上管板、１１ 仕切板、１２ 下管板、１３ 邪魔板、３１，３２，３３，３４ 分割された領域、４１，４２，４３，４４ 温度制御手段、５１，５２，５３，５４ バッファータンク、６１，６２，６３，６４ 供給ポンプ、Ａ 原料ガス、Ｂ 生成物ガス、Ｃ０，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４ 熱媒体、Ｕ１，Ｕ２，Ｕ３，Ｕ４ 流量調整弁、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４ 流量調整弁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素の製造方法に関し、より詳しくは、塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを、酸化触媒を備えた多管式固定床反応器に供給することにより原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定床触媒反応によって塩化水素を酸素で酸化し、塩素を製造する方法は従来公知である（たとえば特許文献１）。酸素による塩化水素の酸化反応は、発熱量が大きいため（５９ｋＪ／ｍｏｌ−塩素）、触媒層における過度のホットスポットの発生を抑制し、ひいては暴走反応を防止するために、固定床触媒による塩化水素の酸化反応においては、反応の高い温度制御性が求められる。ホットスポットの抑制は、触媒の熱劣化の低減および塩素製造プロセスの安定性確保の観点からも重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２８４８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固定床触媒反応によって塩化水素を酸素で酸化し、塩素を製造する方法であって、触媒層の過度のホットスポットを抑制し、ひいては暴走反応を防止することができ、もって触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができる塩素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを多管式固定床反応器に供給することにより、該塩化水素を該酸素で酸化して塩素を製造する方法に関する。本発明の塩素の製造方法は、上記多管式固定床反応器として、原料ガスを通過させる、酸化触媒を含む触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆い、その内部が原料ガスの通過方向に沿って複数の領域に分割された、熱媒体を循環させるための反応器シェルとを備え、かつ、反応器シェルの分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御可能な反応器を用い、塩化水素に対する水のモル比が０．０１〜０．２である原料ガスを多管式固定床反応器の反応管に供給して酸化反応を行なうとともに、分割された領域ごとに温度制御された熱媒体を各領域に循環させることにより反応熱の除去を行なうことを特徴とする。
【０００６】
本発明の塩素の製造方法においては、分割された各領域における反応管内の触媒層の最高温度と該領域を循環する熱媒体の温度との差が５０℃以下となるように、分割された各領域を循環する熱媒体の温度を制御することが好ましい。
【０００７】
原料ガスのガス線速度は０．２〜３ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。また、上記酸化触媒としては、酸化ルテニウムを含む触媒を好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩素の製造方法によれば、触媒層の過度のホットスポットを抑制できるとともに、暴走反応を防止することができる。これにより、触媒の安定した活性が維持され、塩素を安定して高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に用いられる多管式固定床反応器の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素、酸素および水を含有するガスを原料として、これを酸化触媒が固定された所定の多管式固定床反応器に供給して、原料ガス中の塩化水素を酸素で酸化することにより塩素を得るものである。
【００１１】
＜多管式固定床反応器＞
まず、本発明に用いる多管式固定床反応器について説明する。本発明においては、酸化触媒を含む触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆うように配置された熱媒体を循環させるための反応器シェルとを少なくとも備える熱交換型の多管式固定床反応器が用いられる。温度制御された熱媒体を反応器シェル内に循環させることにより、酸化反応により生じた反応熱を除去することができる。
【００１２】
図１は、本発明に用いられる多管式固定床反応器の一例を示す概略図である。図１に示される多管式固定床反応器１は、略平行に配列された複数の反応管２と、複数の反応管２を覆うように配置された反応器シェル３と、反応器シェル３内に温度制御された熱媒体を循環させるための熱媒体循環系とから主に構成される。反応管２には、酸化触媒を含む触媒層が充填されており、反応管２の入口から原料ガスＡを供給することにより、出口側から塩素を含む生成物ガスＢを得ることができる。生成物ガスＢは、通常、塩素のほか、未反応の塩化水素および酸素などを含む。反応管２は、通常は直管であり、上管板１０および下管板１２によって、反応器シェル３に対して固定されている。
【００１３】
反応器シェル３は、その内部が原料ガスの通過方向（反応管２の管軸方向）に沿って、仕切板１１によって、複数の領域に分割されている。図１に示される例においては、４段の領域３１〜３４に分割されている。ただし、領域数は４段に限られるものではなく、通常、２〜１０段、好ましくは３〜８段、さらに好ましくは４〜６段である。仕切板１１は、互いに隣接する領域間で熱媒体が相互に移動しないように、反応管２と密着して反応器シェル３内に設けられる中間管板や、反応管２との間に隙間を空けて反応器シェル３内に設けられ、隣接する領域間で熱媒体が僅かに移動することを許容する遮断板であることができる。分割された各領域には、熱媒体循環系を用いて、領域ごとにそれぞれ熱媒体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４が、供給、循環される。
【００１４】
反応器シェル３内の各領域３１〜３４には、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の流動方向を整えるために邪魔板１３を設けてもよい。邪魔板１３の形状としては、たとえば円板状、穴開円板状、欠円形などが挙げられる。邪魔板１３は通常、熱媒体の流れ方向が反応管２の管軸方向に対して概ね垂直になるように設けられる。邪魔板１３は、全ての領域３１〜３４に設けてもよいし、特に効率よく反応熱を除去したい領域だけに設けてもよい。また、領域ごとに邪魔板数を異ならせてもよい。一つの領域に設けられる邪魔板１３の数は通常、１〜７枚程度である。複数の邪魔板を設置する場合は、邪魔板の開口部を互い違いに配置する方法が一般的に用いられる。
【００１５】
図１において熱媒体循環系は、分割された領域３１〜３４ごとに設けられ、反応器シェル３の各領域３１〜３４に循環させる熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を一旦収容するためのバッファータンク５１〜５４；各バッファータンクに設けられる、分割された各領域３１〜３４に供給される熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の温度調整を行なう温度制御手段４１〜４４（加熱器および／または冷却器）；各バッファータンクに設けられ、バッファータンクから反応器シェル３の各領域３１〜３４へ、流量調整弁Ｕ１〜Ｕ４を介して熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を供給するための供給ポンプ６１〜６４；冷却器８および必要に応じて加熱器９を備え、配管および流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４を通して、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４として各バッファータンク５１〜５４に分配される予冷された熱媒体Ｃ０を収容するとともに、各バッファータンク５１〜５４からオーバーフローした熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を受け入れる熱媒体タンク７から主に構成される。
【００１６】
以上のような構成の多管式固定床反応器１を用いた塩化水素の酸化反応においては、当該反応によって生じる反応熱を除去し、各領域３１〜３４ごとに反応温度を適切な範囲に制御するために、反応管２内のガスと熱媒体Ｃ１〜Ｃ４との間で熱交換を行なう。この熱交換による反応熱の除去は、領域３１〜３４ごとに設けられた供給ポンプ６１〜６４により、各バッファータンク５１〜５４から反応器シェル３の各領域３１〜３４へ熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を供給して、バッファータンク５１〜５４と各領域３１〜３４との間で熱媒体Ｃ１〜Ｃ４を循環させるとともに、熱媒体タンク７から冷却器８によって予冷された熱媒体Ｃ０を各バッファータンク５１〜５４に分配することに行なわれる。熱媒体Ｃ０の供給により余剰となった熱媒体Ｃ１〜Ｃ４は、各バッファータンク５１〜５４からオーバーフローして熱媒体タンク７に戻される。
【００１７】
多管式固定床反応器１において、各領域３１〜３４に循環させる熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の温度は、各バッファータンク５１〜５４に設けられた温度制御手段４１〜４４による温度調整や、熱媒体タンク７と各バッファータンク５１〜５４との間に設けられた流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４により、熱媒体Ｃ０の供給量を調整する方法によって、他の領域の熱媒体から独立して制御できる。また、熱媒体Ｃ１〜Ｃ４の循環流量は、流量調整弁Ｕ１〜Ｕ４により制御することができる。
【００１８】
本発明に用いることのできる多管式固定床反応器は、反応器シェル内が複数の領域に分割されており、分割された領域ごとに熱媒体の温度を、他の領域から独立して制御できるものである限り、図１の構成のものに限定されるものではない。たとえば、多管式固定床反応器のバッファータンクのすべてが温度制御手段を有している必要はなく、１以上またはすべてのバッファータンクが温度制御手段を備えていなくてもよい。各領域に循環させる熱媒体の温度は、熱媒体タンクと各バッファータンクとの間に設けられた流量調整弁Ｖ１〜Ｖ４のみによっても制御可能であるためである。また、多管式固定床反応器は、熱媒体タンクを有していなくてもよく、温度制御手段を有するバッファータンクを各領域に備え、温度制御手段によって温度制御された熱媒体を、領域ごとに反応器シェルの分割された領域とバッファータンクとの間で循環させるようにしてもよい。
【００１９】
熱媒体としては、たとえば、溶融塩（ＨＴＳ：Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｓａｌｔ）等の無機熱媒、アルキルビフェニル等の有機熱媒、水、イオン性液体、溶融金属などが挙げられる。溶融塩（ＨＴＳ）は、亜硝酸塩（ＮａＮＯ2など）および／または硝酸塩（ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3など）を含むものであることが好ましく、また取扱い性の観点から、その融点は、好ましくは約１００〜２００℃である。好ましく用いられる溶融塩の具体例は、ＮａＮＯ2（４０質量％）、ＮａＮＯ3（７質量％）およびＫＮＯ3（５３質量％）からなる組成物（融点１４２℃）；ＮａＮＯ2（３４質量％）、ＮａＮＯ3（１３質量％）およびＫＮＯ3（５３質量％）からなる組成物（融点１５２℃）；ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる組成物（融点１３９℃）を含む。
【００２０】
反応管内に充填される触媒層（酸化触媒を含む層）は、単一の触媒層であってもよいが、通常、触媒活性の異なる複数の触媒層、好ましくは、反応管の入口から出口に向かって触媒活性が高くなるように複数の触媒層が充填される。具体的には、組成や製法および／または粒径が異なることにより触媒活性の異なる酸化触媒を使用して複数の触媒層を形成するか、または、不活性物質および／または担体のみで成型した充填物で酸化触媒を希釈した触媒層を組み合わせて複数の触媒層を形成する。触媒層の入口部や出口部さらには触媒層間に不活性物質を充填してもよい。不活性物質とは、原料ガスおよび生成物ガス等に対して不活性な固体であり、アルミナ、シリカ、炭化珪素、ニッケル等からなる成型体が適用できる。特にα-アルミナからなる球状体が好適に用いられる。
【００２１】
反応器シェルの分割された領域に対応する反応管の部分ごとに触媒活性が異なるように複数の触媒層が充填されることが好ましいが、必ずしもこれに限られるものではなく、一つの領域に対応する反応管部分に触媒活性の異なる複数の触媒層を充填してもよいし、また連続する複数の領域に対応する反応管部分に同じ触媒活性の触媒層を充填してもよい。すなわち、反応器シェルの分割された各領域と複数の触媒層の各領域は一致していなくてもよい。
【００２２】
触媒層を構成する酸化触媒としては、酸化ルテニウム触媒が好ましく、酸化チタン含有担体に酸化ルテニウムが担持された触媒がより好ましい。酸化ルテニウム触媒としては、特開平９−６７１０３号公報、特開２０００−２８１３１４号公報に記載の方法によって調製されたものが好ましく使用される。本発明において特に好適な酸化ルテニウム触媒触媒として、具体的には、酸化ルテニウムの含有量が１〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの中心径が１．０〜１０．０ｎｍである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
酸化触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状などであることができる。触媒直径は５ｍｍ以下であることが好ましい。触媒直径が５ｍｍを超えると、触媒活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００２４】
酸化ルテニウム触媒を使用する場合、通常、反応管の入口から５０％未満の部分にはＲｕ量全体の約４０％以下、５０〜１００％の部分には約６０％以上が充填されるように触媒層が形成される。好ましくは、反応管の入口から２０％未満の部分にはＲｕ量全体の約１０％以下、７０〜１００％の部分には約４０％以上が充填される。さらに好ましくは、反応管の入口から２０％未満の部分にはＲｕ量全体の約１０％以下、２０％以上５０％未満の部分には２５％以下、５０％以上７０％未満の部分には３０％以下、７０〜１００％の部分には４０％以上が充填される。
【００２５】
＜塩素の製造方法＞
本発明においては、上記したような、反応器シェル内が複数の領域に分割されており、分割された領域ごとに熱媒体の温度を、他の領域から独立して制御できる多管式固定床反応器を用いて、塩化水素の酸化反応により塩素を得る。具体的には、塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを多管式固定床反応器の反応管の入口側から供給して、酸化触媒による酸化反応を行ない、反応管の出口側より塩素を含む生成物ガスを取り出す。
【００２６】
ここで、本発明では、原料ガスにおける塩化水素に対する水のモル比は、０．０１〜０．２の範囲内とされ、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内とされる。この範囲内の含有量で水を含有させることにより、触媒層内の温度分布を均一化することが可能となり、過度のホットスポットの生成、ひいては暴走反応を効果的に抑制することができる。とりわけ、この範囲内の含有量で水を含有させると、反応管の入口付近での暴走反応を効果的に防止できる。塩化水素に対する水のモル比が０．０１未満の場合、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御できる多管式固定床反応器を用いて、各領域の反応の温度制御を行なうに際し、熱媒体温度の制御だけでは反応管内の過度の温度上昇を抑制することができず、ホットスポットが生じたり、温度暴走が生じたりする領域が発生するおそれがあり、安定した反応温度制御を図ることができない。一方、塩化水素に対する水のモル比が０．２を超える場合には、塩化水素の転化率が低下し、塩素の収率および生産効率が低下する。塩化水素に対する水のモル比が０．２を超える場合において十分な転化率を得るためには、酸化触媒の増量や、より高い反応温度が必要となり、製造コストや酸化触媒の熱劣化の観点から不利である。
【００２７】
原料ガス中の塩化水素、酸素および水の３成分の合計濃度は、通常８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上である。該合計濃度が低すぎると、生成した塩素の分離および／または未反応酸素のリサイクルが煩雑になることがある。
【００２８】
塩化水素、酸素および水を含有するガスを得る方法としては、塩化水素および水を含有するガスと、酸素を含有するガスとを混合する方法；塩化水素を含有するガスと、酸素および水を含有するガスとを混合する方法；塩化水素を含有するガスと、酸素を含有するガスと、水を気化させて得た水蒸気を含有するガスとを混合する方法；塩化水素を含有するガスと、酸素を含有するガスと、塩酸の一部または全量を気化させて得た水蒸気および塩化水素を含有するガスとを混合する方法などを挙げることができる。
【００２９】
塩化水素および水を含有するガス、または塩化水素を含有するガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むガスを使用することができる。
【００３０】
酸素を含有するガス、または酸素および水を含有するガスとしては、酸素または空気を使用することができる。また、塩化水素を酸素で酸化することによって生成した塩素と分離された未反応酸素を含むガスは、酸素を含有するガス、または酸素および水を含有するガスの一部として使用することができる。
【００３１】
塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論モル量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対して０．２５〜２モルの酸素を供給することがより好ましい。酸素量が少なすぎると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、酸素量が多すぎると、生成した塩素と未反応酸素との分離が困難になる場合がある。
【００３２】
原料ガスの反応管への供給速度は、空塔基準のガス線速度で表して、０．２〜３ｍ／ｓの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２．５ｍ／ｓの範囲内とすることがより好ましい。原料ガスのガス線速度をこの範囲内に調整することにより、触媒層の過度のホットスポットおよび暴走反応をより効果的に抑制することができる。また、ガス線速度が低すぎると、上述のような分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御できる多管式固定床反応器を用いて、各領域の反応の温度制御を行なうに際し、原料ガス中の水分を上記範囲内に調整した場合においても、熱媒体温度の制御だけでは反応管内の過度の温度上昇を抑制することができず、ホットスポットが生じたり、温度暴走が生じたりする領域が発生し得る。一方、ガス線速度が大きすぎると、触媒層を通過する際に大きな差圧が生じるので、原料ガスの供給圧を高める必要が生じ、設備コストの増大を招く。
【００３３】
なお、空塔基準のガス線速度とは、反応管に供給される原料ガスに含有されるすべてのガスの標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における供給速度の合計量〔ｍ3／ｓ〕と使用される複数の反応管の合計断面積〔ｍ2〕との比（供給速度の合計量／反応管の合計断面積）を意味する。
【００３４】
反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．８ＭＰａの範囲内である。
【００３５】
通常、原料ガスの反応管への供給開始時は、約２６０〜３８０℃の熱媒体を、反応器シェルの分割された各領域に循環させておき、供給された原料ガスを加熱して酸化反応を進行させる。反応の進行とともに、充填されている触媒層の活性に応じて、触媒層（反応管内）の温度が上昇するため、反応器シェルの分割された領域ごとに熱媒体温度を制御して、熱交換により反応熱の除去を行なう。
【００３６】
熱媒体による反応熱の除去においては、分割された各領域における反応管内の触媒層の最高温度と該領域を循環する熱媒体の温度との差（ΔＴmax）が５０℃以下となるように、分割された各領域を循環する熱媒体の温度を制御することが好ましい。ΔＴmaxはより好ましくは４０℃以下である。ΔＴmaxが５０℃を超えると、反応管内の温度制御が困難となり、過度のホットスポットの発生や温度暴走を引き起こすおそれがある。本発明においては、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御できる多管式固定床反応器を用い、かつ原料ガス中の水分を上記範囲内に調整しているので、分割された各領域におけるΔＴmaxの安定した制御が可能である。
【００３７】
たとえば、反応器シェルが、反応管入口側から、第１領域〜第５領域の５つの領域に分割されている場合を例に挙げると、第１領域〜第５領域におけるΔＴmaxはそれぞれ、たとえば第１領域：１５〜４０℃（好ましくは２０〜３５℃）、第２領域：１０〜３０℃（好ましくは１５〜２５℃）、第３領域：１０〜２５℃（好ましくは１０〜２０℃）、第４および第５領域：０〜１５℃（好ましくは５〜１０℃）とすることができる。
【００３８】
反応温度（反応管内の温度）は、分割された領域ごとに制御され、各領域によって異なり得るが、通常２００〜５００℃程度であり、好ましくは２００〜４００℃である。反応温度が低すぎる場合には、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、反応温度が高すぎる場合には、反応器構成材料の腐食速度の増加や触媒の顕著な熱劣化を招く。
【００３９】
以上のような分割された領域ごとの温度制御により、たとえば、上で示した第１領域〜第５領域の５つの領域に分割された例では、ΔＴmaxを上記のように設定すると、各領域出口における反応器入口ガス基準の転化率はそれぞれ、たとえば第１領域：約１５〜２５％、第２領域：約３５〜４５％、第３領域：約５０〜６０％、第４領域：約６５〜７５％、第５領域：約８０〜９０％とすることができる。本酸化反応では、最終転化率（反応器入口ガス基準）を約８０〜９０％にすることが望ましい。
【００４０】
反応の継続と共に、順次酸化触媒の活性が低下し、塩化水素の転化率が低下してくるので、上記の△Ｔmaxの範囲を維持しつつ、最も入口側に近い領域（第１領域）の熱媒体温度を高くし、最終転化率を上記の範囲になるように調整する。第１領域の次は順次第２領域、第３領域の熱媒体温度を高くする。通常、最も活性が高い触媒が充填されている最も出口側に近い領域の熱媒体温度はできるだけ上げないようにする。最終的には、いずれかの領域の反応管内の温度が５００℃、好ましくは４００℃を超えるようになったら触媒の更新を検討する。
【００４１】
反応管の出口から取り出される生成物ガスは、塩素とともに未反応の塩化水素および酸素等を含むため、まず、水または塩酸と接触させて冷却するとともに、未反応の塩化水素ガスを吸収させる。この操作は、水または塩酸を循環させた充填塔等の吸収塔に生成物ガスを供給することにより行なうことができる。吸収塔はタンタル、フッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング、炭素等から構成することができる。
【００４２】
未反応塩化水素を吸収して得られる塩酸は、充填塔等の放散塔で加熱して塩化水素ガスを発生させて反応原料として再使用したり、また、充填塔等を用いて空気等の不活性ガスと接触させることにより溶存する塩素を除き、塩素を含まない塩酸とし、必要に応じて濃度調整して製品化したりすることもできる。
【００４３】
未反応の塩化水素を吸収除去した塩素および酸素を主に含む生成物ガスは、硫酸を用いて乾燥される。硫酸の消費を少なくするために、塩化水素を吸収除去した生成物ガスは、約１５〜２０℃に冷却して同伴する水分をできるだけ少なくすることが好ましい。
【００４４】
上記硫酸による乾燥は、硫酸を循環させた充填塔等の乾燥塔に、塩化水素を吸収除去した生成物ガスを供給することにより行なうことができる。乾燥後の生成物ガスの水分は、好ましくは１０体積ｐｐｍ以下である。通常、９８重量％の硫酸を供給して７０〜８０重量％の硫酸として回収される。７０〜８０重量％の硫酸は、充填塔等を用いて空気等の不活性ガスと接触させることにより溶存する塩素を除き、中和用途に使用したり、中和して廃棄したりする。乾燥塔はハステロイ、フッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング等から構成することができる。
【００４５】
乾燥後の塩素および酸素を主に含む生成物ガスは、ミスト分離器を通して、同伴する硫酸ミストが除去される。使用するミスト分離器は、特に限定されるものではなく公知のものが使用できるが、ガラスウールを充填したミスト分離器が好ましく用いられる。
【００４６】
ついで、塩素および酸素を主に含む生成物ガスを約０．５〜５ＭＰａに圧縮し、約−１０〜−４０℃に冷却して塩素を凝縮し、未反応の酸素を分離する。使用する圧縮機としては、たとえば、ターボ型の軸流圧縮機、遠心圧縮機、容積型の往復式圧縮機等、ねじ式（スクリュー）圧縮機などが挙げられる。
【００４７】
凝縮した塩素は液体塩素として貯蔵され、蒸発させて種々の塩素化反応に使用される。またはコンテナーまたはボンベに充填して出荷される。
【００４８】
なお、単に生成物ガスを圧縮し、冷却して塩素を凝縮させると、塩素中の酸素濃度が高い場合がある。したがって、酸素含有量の少ない液体塩素を得る場合には、生成物ガスを冷却し、凝縮させて得られた液体塩素および非凝縮ガスを充填塔等の蒸留塔に供給し、塔頂ガスを凝縮し、凝縮液を蒸留塔に還流し、非凝縮ガスである酸素含有ガスを分離回収し、塔底から液体塩素を取り出す操作を行なうことが好ましい。また、圧縮した生成物ガスをそのまま蒸留塔に供給し、塔頂ガスを凝縮し、凝縮液を蒸留塔に還流し、非凝縮ガスである酸素含有ガスを分離回収し、塔底から液体塩素を取り出してもよい。
【００４９】
塩素を同伴する分離された酸素含有ガスは、通常回収し、酸化反応にリサイクルされる。この際、乾燥する際に使用した硫酸ミストが含まれる恐れがあるので、充填塔や特開２００２−１３６８２５号公報に示される洗浄塔で水と接触させて洗浄後、リサイクルすることが好ましい。洗浄塔はフッ素樹脂ライニング、塩化ビニル樹脂ライニング、チタン、炭素等で構成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
下記の多管式固定床反応器を用い、下記の反応条件にて、塩化水素および酸素を含有するガスを原料として塩素の製造を行なった。
【００５２】
（１）多管式固定床反応器
反応器シェル３内が３１〜３３の３つの領域に分割されていること以外は、図１と同様の多管式固定床反応器を用いた（各領域は遮断板によって分割されており、各領域には邪魔板が設けられている）。この多管式固定床反応器は、反応器シェル３の分割された３つの領域ごとに熱媒体Ｃ１〜Ｃ３の温度を独立して制御可能である。反応管２としては、内径２５ｍｍのＮｉ製直管を用い、この直管の中心部に内径４ｍｍ、外径６ｍｍの鞘管を挿入し、この鞘管内に温度センサーを設置した。反応器シェル３の分割された各領域内にも温度センサーを設置した。熱媒体Ｃ０〜Ｃ３には、ＮａＮＯ2（５０質量％）およびＫＮＯ3（５０質量％）からなる溶融塩を用いた。
【００５３】
分割された各領域に対応する反応管２内に、それぞれ充填高さ０．７ｍの触媒充填量で、下記方法により調製した担持酸化ルテニウム触媒の円柱状ペレットを充填した（反応管内の担持酸化ルテニウム触媒ペレットが充填されていない領域には、不活性物質としてα−アルミナ球状体が充填されている。）。以下では、反応器シェルの３つの分割された領域を、反応管入口側（ガスの流れ方向上流側）から、それぞれ第１領域、第２領域、第３領域と称し、これら各領域における反応管内の触媒層を、それぞれ第１触媒領域、第２触媒領域、第３触媒領域と称する。
【００５４】
担持酸化ルテニウム触媒ペレットの調製方法は次のとおりである。酸化チタン〔堺化学（株）製の「ＳＴＲ−６０Ｒ」、１００％ルチル型〕５０質量部、α−アルミナ〔住友化学（株）製の「ＡＥＳ−１２」〕１００質量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製の「ＣＳＢ」、チタニア含有量：３８質量％〕１３．２質量部、および、メチルセルロース〔信越化学（株）製の「メトローズ６５ＳＨ−４０００」〕２質量部を混合し、ついで細孔容積調整用の純水を３３質量部加えて混練した。この混練物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２質量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒ペレットを得た。
【００５５】
（２）反応条件
第１領域、第２領域および第３領域に循環させる熱媒体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の温度を、それぞれ２８５℃、３０５℃、３１５℃に制御しつつ、塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０４８Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給した。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．０５、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。反応管の入口側の圧力は０．２５ＭＰａＧ、出口側の圧力は０．２０ＭＰａＧに制御した。
【００５６】
（３）結果
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax〔第１触媒領域の最高温度と熱媒体Ｃ１の温度との差〕、第２領域におけるΔＴmax〔第２触媒領域の最高温度と熱媒体Ｃ２の温度との差〕、第３領域におけるΔＴmax〔第３触媒領域の最高温度と熱媒体Ｃ３の温度との差〕は、それぞれ３６℃、２３℃、１１℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は６６．６％であった。
【００５７】
なお、塩化水素の塩素への転化率は、反応管出口から排出された生成物ガスをヨウ化カリウム水溶液にサンプリングして、生成した塩素と未反応の塩化水素と生成水とを吸収させ、ヨウ素滴定により塩素の生成量を、中和滴定により未反応塩化水素量を測定することにより求めた。
【００５８】
＜実施例２＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０２４Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．０２５、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。
【００５９】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ４４℃、２２℃、１１℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は６９．２％であった。
【００６０】
＜実施例３＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０１０Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．０１０、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。
【００６１】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ４９℃、２２℃、１０℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は７０．７％であった。
【００６２】
＜実施例４＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．０９６Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．１００、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
【００６３】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ２６℃、２２℃、１２℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は６１．５％であった。
【００６４】
＜実施例５＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．１４４Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．１５０、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
【００６５】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ１９℃、２０℃、１２℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができた。その結果、過度なホットスポットおよび温度暴走は生じなかった。第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は５６．５％であった。
【００６６】
＜比較例１＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．００５Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．００５、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．１ｍ／ｓと計算される。
【００６７】
上記反応においては、第１領域におけるΔＴmaxが５０℃を超え、反応の温度制御（触媒層の温度制御）が困難となり、連続運転を断念した。
【００６８】
＜比較例２＞
塩化水素ガス〔純度９９体積％以上〕０．９６１Ｎｍ3／ｈ、酸素ガス〔純度９９体積％以上〕０．４８１Ｎｍ3／ｈ、水蒸気０．２４０Ｎｍ3／ｈ、および、窒素ガス０．２５３Ｎｍ3／ｈからなる原料ガスを上記多管式固定床反応器の反応管に供給したこと以外は、実施例１と同様にして塩素化反応を行なった。塩化水素／酸素／水のモル比は１／０．５／０．２５０、原料ガスの空塔基準のガス線速度は１．２ｍ／ｓと計算される。
【００６９】
上記反応において、第１領域におけるΔＴmax、第２領域におけるΔＴmax、第３領域におけるΔＴmaxは、それぞれ１２℃、１６℃、１２℃と十分に小さく、各領域の反応温度を安定して制御することができたが、第１〜第３領域トータルでの塩化水素の塩素への転化率は４７．０％であり、転化率が顕著に低下した。
【符号の説明】
【００７０】
１ 多管式固定床反応器、２ 反応管、３ 反応器シェル、７ 熱媒体タンク、８冷却器、９ 加熱器、１０ 上管板、１１ 仕切板、１２ 下管板、１３ 邪魔板、３１，３２，３３，３４ 分割された領域、４１，４２，４３，４４ 温度制御手段、５１，５２，５３，５４ バッファータンク、６１，６２，６３，６４ 供給ポンプ、Ａ 原料ガス、Ｂ 生成物ガス、Ｃ０，Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４ 熱媒体、Ｕ１，Ｕ２，Ｕ３，Ｕ４ 流量調整弁、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４ 流量調整弁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを多管式固定床反応器に供給することにより、該塩化水素を該酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、
前記多管式固定床反応器は、前記原料ガスを通過させる、酸化触媒を含む触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆い、その内部が前記原料ガスの通過方向に沿って複数の領域に分割された、熱媒体を循環させるための反応器シェルとを備え、かつ、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御可能であり、
前記塩化水素に対する前記水のモル比が０．０１〜０．２である前記原料ガスを前記反応管に供給して酸化反応を行なうとともに、前記分割された領域ごとに温度制御された熱媒体を循環させることにより反応熱の除去を行なう塩素の製造方法。
【請求項２】
分割された各領域における反応管内の触媒層の最高温度と該領域を循環する熱媒体の温度との差が５０℃以下となるように、分割された各領域を循環する熱媒体の温度が制御される請求項１に記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスのガス線速度が０．２〜３ｍ／ｓの範囲内である請求項１または２に記載の塩素の製造方法。
【請求項４】
前記酸化触媒は、酸化ルテニウムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【請求項１】
塩化水素、酸素および水を含有する原料ガスを多管式固定床反応器に供給することにより、該塩化水素を該酸素で酸化して塩素を製造する方法であって、
前記多管式固定床反応器は、前記原料ガスを通過させる、酸化触媒を含む触媒層が充填された複数の反応管と、該複数の反応管の周囲を覆い、その内部が前記原料ガスの通過方向に沿って複数の領域に分割された、熱媒体を循環させるための反応器シェルとを備え、かつ、分割された領域ごとに熱媒体の温度を独立して制御可能であり、
前記塩化水素に対する前記水のモル比が０．０１〜０．２である前記原料ガスを前記反応管に供給して酸化反応を行なうとともに、前記分割された領域ごとに温度制御された熱媒体を循環させることにより反応熱の除去を行なう塩素の製造方法。
【請求項２】
分割された各領域における反応管内の触媒層の最高温度と該領域を循環する熱媒体の温度との差が５０℃以下となるように、分割された各領域を循環する熱媒体の温度が制御される請求項１に記載の塩素の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスのガス線速度が０．２〜３ｍ／ｓの範囲内である請求項１または２に記載の塩素の製造方法。
【請求項４】
前記酸化触媒は、酸化ルテニウムを含む請求項１〜３のいずれかに記載の塩素の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８０２４２（Ｐ２０１２−１８０２４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５０１８（Ｐ２０１１−４５０１８）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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