塩素化ポリエーテル組成物及びその製造方法
【課題】 流動性並びに安定性に優れた塩素化ポリエーテル組成物を提供する。
【解決手段】 下記式（１）
【化１】
で示される構造単位及び／又は下記式（２）
【化２】
で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することを特徴とする塩素化ポリエーテル組成物。
【解決手段】 下記式（１）
【化１】
で示される構造単位及び／又は下記式（２）
【化２】
で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することを特徴とする塩素化ポリエーテル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性並びに安定性に優れた新規な塩素化ポリエーテル組成物に関するものである。本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、ポリウレタンの難燃化、プラスチック材料に対する密着性に優れたポリウレタン系塗料、接着剤、プライマー、インキバインダー等への展開が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤として有用である。ポリオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系をはじめ、多くの種類のものが市販されており、イソシアネート化合物との組み合わせにより硬質、半硬質、又は軟質フォーム、またはエラストマーや塗料、接着剤等のポリウレタン製品に展開されている。
【０００３】
一般にポリウレタンは易燃性であり、難燃化するために種々の難燃剤を添加することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、目標とする難燃効果を達成するには多量の難燃剤を必要とする。また、難燃剤は低分子化合物であるため、経時的にポリウレタンの表面に移動し、べたつき等を引き起こすという課題がある。
【０００４】
ポリウレタンに難燃性を付与する方法として、ハロゲンを含むポリオールを用いる方法が報告されている。このようなハロゲン含有ポリオールは、多価アルコールやポリエーテルポリオールを開始物質に用い、酸触媒存在下でエピクロロヒドリンや４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンのような塩素含有アルキレンオキシドを付加する方法（例えば特許文献１、２）や、ポリエーテルポリオールを溶媒中、塩素ガスを用いて塩素化する方法（例えば特許文献３）によって合成できる。
【０００５】
また、ハロゲン含有ポリオールは、ポリウレタンの難燃性改質だけでなく、プラスチック材料に対する密着性を改善したポリウレタン塗料、インキバインダーの原料としても有用であることが知られている（例えば特許文献３、４）。
【０００６】
上述したように、ハロゲン含有ポリオールはポリウレタン原料として有用であるが、その使用は制限されている。例えば、エピクロロヒドリンより得られるハロゲン含有ポリオールは、塩素含量が低く難燃性やプラスチック密着性の改良効果が小さいことが要因である。また、４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンは合成工程が多く高価であるため工業的に入手困難であるとともに、得られるポリオールは容易に分解するという課題がある。一方、エピクロロヒドリンと４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンの中間の塩素含量を有する１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンより得られるポリオールの合成例が報告されているが（例えば特許文献５）、室温で高粘度を示し、取扱いが困難である。一方、ポリエーテルポリオールを塩素化して得られるポリオールは、熱安定性が悪く、経時的に脱塩酸を起こすという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２８２３３２号明細書
【特許文献２】特開昭５９−１５７１２０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９６３６１号公報
【特許文献４】特開平６−１７２６３７号公報
【特許文献５】米国特許第３２５１８５２号明細書
【非特許文献１】「最新ポリウレタンの設計・改質と高機能化技術全集」、技術情報協会、２００７年３月、３０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動性及び安定性に優れた新規な塩素化ポリエーテル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する塩素化ポリエーテルを用いた組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に示す塩素化ポリエーテル組成物に関するものである。
【００１１】
［１］下記式（１）
【００１２】
【化１】
で示される構造単位及び／又は下記式（２）
【００１３】
【化２】
で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することを特徴とする塩素化ポリエーテル組成物。
【００１４】
［２］塩素化ポリエーテルＡの水酸基価が、１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【００１５】
［３］ポリオールＢが、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、及び天然油系ポリオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【００１６】
［４］有機溶媒Ｃの溶解度パラメーターが、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【００１７】
［５］予め調製した塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【００１８】
［６］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製し、それとポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【００１９】
［７］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを有機溶媒Ｃ中で開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【００２０】
［８］有機溶媒Ｃが、酸に対し不活性であり、かつ溶解度パラメーター８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする上記［７］に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物は流動性並びに安定性に優れる。また、難燃性やプラスチック材料に対する密着性に優れたポリウレタン原料として期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、上記式（１）で示される構造単位及び／又は上記式（２）で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することをその特徴とする。なかでも、塩素化ポリエーテル組成物中、塩素化ポリエーテルＡが１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０重量％であることが特に好ましい。塩素化ポリエーテル組成物中、塩素化ポリエーテルＡが５重量％未満では、塩素含量が小さくため、ポリウレタンとした時の難燃性、プラスチック密着性改良効果が小さく、９５重量％を超えると流動性が低下し、取扱いが困難となる。
【００２４】
塩素化ポリエーテルＡとしては、上記式（１）で示される構造単位及び／又は上記式（２）で示される構造単位を有していれば、その構造に特に制限はなく、例えば、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合体、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環重合体、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンと、炭素数２〜１０のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）との開環共重合体を挙げることができる。
【００２５】
塩素化ポリエーテルＡは、一般的に知られているポリエーテル（ポリエーテルポリオールやポリオキシアルキレンポリオールと称されることもある。）と同様にポリマー末端、分岐鎖末端等に水酸基を有していてもよい。本発明の塩素化ポリエーテルＡの水酸基の量は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出できる。塩素化ポリエーテルＡの水酸基価としては、目的とする用途に応じて設定でき、特に限定するものではないが、ポリウレタン原料としては、水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する塩素化ポリエーテルが好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法に従って算出できる。
【００２６】
塩素化ポリエーテルＡは、液状から固体状を示すが、組成、分岐数、分子量によってその状態は変化する。ポリウレタン原料として使用するには、取り扱いの容易さから、２０〜１００℃において液状で流動性を示すことが好ましい。なかでも、ポリウレタンフォームとして使用するには、２５℃における粘度が、通常１０〜１０７ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０２〜１０６ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０２〜１０５ｍＰａ・ｓの範囲のものである。
【００２７】
塩素化ポリエーテルＡの塩素含量は使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではないが、通常５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４６重量％の範囲である。塩素化ポリエーテルＡの塩素含量を５重量％以上とすることで、ポリウレタンとした時の難燃性、プラスチック密着性改質効果を向上させることができるが、５０重量％の重合体の合成は困難である。
【００２８】
また、上記式（１）で示される構造単位を有する塩素化ポリエーテルＡは、一級炭素基に結合する塩素原子（以下、「一級塩素原子」と称する。）と二級炭素基に結合する塩素原子（以下、「二級塩素原子」と称する。）とを有することをその特徴とする。塩素化ポリエーテルＡに含まれる全塩素原子中の二級塩素原子の割合は、使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではないが、通常５〜５０％の範囲である。二級塩素原子の割合を５％以上とすることで、例えば、ポリウレタンとしたときの難燃性、プラスチック密着性の改質効果が向上するが、二級塩素原子の割合が５０％を超える共重合体の合成は困難である。
【００２９】
本発明で用いるポリオールＢは、ポリウレタンの調製に通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等を挙げることができる。これらのなかでも、塩素化ポリエーテルとの相溶性に優れるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。これらポリオールは一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
ポリオールＢの性状については、特に限定するものではないが、室温にて優れた流動性を有する均質な塩素化ポリエーテル組成物を与えるため、２５℃における粘度が１〜１０５ｍＰａ・ｓ、特に１０〜１０４ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる有機溶媒Ｃとしては、特に限定するものではないが、塩素化ポリエーテルＡと相溶性に優れる、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）が８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲の有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。これら有機溶媒は１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、
（１）予め調製した塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合する方法、
（２）塩素化ポリエーテルＡを調製し、それとポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合する方法、
（３）塩素化ポリエーテルＡを有機溶媒Ｃ中で調製し、必要に応じてそれとポリオールＢを混合する方法、
等を挙げることができる。これらのなかでも、組成物の調製が簡便かつ容易な（２）又は（３）の方法が好ましい。
【００３３】
塩素化ポリエーテルＡの調製方法としては、特に限定するものではないが、例えば、含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合する方法が挙げられる。
【００３４】
ここで、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンから上記式（１）で示される構造単位が誘導され、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンから上記式（２）で示される構造単位Ｂが誘導される。
【００３５】
また、必要に応じて、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドの存在下で、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合してもよい。
【００３６】
炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。上記アルキレンオキシドの種類と仕込み比は、目的とする用途に応じて、選択できる。
【００３７】
上記開環重合において、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、炭素数２〜１０のアルキレンオキシド類等の反応に用いる単量体の転化率は、それぞれ９９％以上であることが好ましい。
【００３８】
上記開環重合において、重合開始剤として使用される含活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、燐酸、チオール化合物等を挙げることができる。具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノールＡ等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等が例示される。これらは用途に応じて適宜選択できる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であるが、その際には、使用する単量体との親和性に優れ、低粘度である水酸基価１２０〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが好ましい。該重合開始剤は数種類を混合して用いても良い。
【００３９】
重合開始剤の使用量は、目的とする塩素化ポリエーテル共重合体の分子量に合わせ、使用される全単量体と重合開始剤の比を任意に調整すればよく、特に限定するものではない。例えば、ポリウレタン用原材料として適した塩素化ポリエーテルを得るには、使用される全単量体の総モル数に対して、重合開始剤中の活性水素のモル数が０．０２〜２倍モルになるよう設定することが好ましい。
【００４０】
また、酸触媒としては、酸触媒として一般に知られているものでよく、特に限定するものではないが、例えば、硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸；三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；四フッ化錫、四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素等の有機硼素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００４１】
また、酸触媒としてルイス酸を用いる場合、単独で使用しても良いし、種々の有機化合物との錯体として使用しても良い。ルイス酸と有機化合物の錯体としては、例えばジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。また、酸触媒は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
酸触媒の使用量としては、特に限定はなく、その中でも効率よく塩素化ポリエーテル共重合体を製造できることから使用する全ての単量体１モルに対して、１×１０−５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
また、開環重合条件に特に制限はないが、例えば、重合温度として−７８〜１５０℃の範囲、重合時間として１０分〜４８時間の範囲を挙げることができ、特に色相に優れた塩素化ポリエーテル組成物を効率よく得るためには、重合温度が−５０〜１２０℃の範囲、重合時間が３０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、塩素化ポリエーテルＡを有機溶媒Ｃ中で調製する場合、有機溶媒Ｃとしては、酸に対し不活性であり、かつ溶解度パラメーターが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物等を用いることができる。上記した有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４５】
有機溶媒Ｃの使用量としては、特に制限はないが、ポリウレタン原料として使用した場合の効果を考慮し、全ての単量体と重合開始剤の全重量に対して０．１倍〜５倍の重量であることが好ましい。
【００４６】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料等に有用であり、特にポリウレタンフォーム用ポリオール、ウレタン系シーリング剤用ポリオール、ウレタン接着剤用のポリオール成分、ウレタンエラストマー用ポリオール成分、ウレタン塗料用のバインダー成分、プライマー成分やシーラー成分、インキのワニス成分、ポリウレタン用難燃剤等として期待できる。
【００４７】
そして、本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、各種ポリイソシアネート化合物と必要に応じて鎖延長剤とを反応させることにより、ポリウレタンとすることができる。
【００４８】
上記したポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。さらに、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）も包含される。
【００４９】
また、上記した鎖延長剤としては、ポリウレタンの鎖延長剤として一般に使用されているものでよく、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではな
い。
【００５１】
＜分析条件＞
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重クロロホルム中で測定した。
【００５２】
〜粘度測定〜
粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ−３００）を用い、２５℃で定常流粘度を測定した。
【００５３】
〜塩素含量〜
試料をフラスコ燃焼法にて処理し、溶液中の塩素量を硝酸第二水銀溶液により滴定し算出した。
【００５４】
〜水酸基価〜
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１の方法に従い測定した。
【００５５】
＜使用したポリオール＞
ポリオールＡ：水酸基価５６０、粘度４６ｍＰａ・ｓ、平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−２００），
ポリオールＢ：水酸基価１１８、粘度１０８ｍＰａ・ｓの平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−９５０），
ポリオールＣ：水酸基価２８、粘度７８０ｍＰａ・ｓの平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−４０００），
ポリオールＤ：水酸基価５６、粘度５００ｍＰａ・ｓの平均官能基数３のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−３０００），
ポリオールＥ：水酸基価５６、粘度５７００ｍＰａ・ｓの平均官能基数２の３−メチル−１，５−ペンタンアジペート系ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＰ−２０１０）。
【００５６】
実施例１．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール５．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇ、重合溶媒として、溶解度パラメーター９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の塩化メチレン６０．０ｇを仕込み、内温を２０℃とした。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン６３．０ｇ（４４７ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３時間かけて仕込んだ後、さらに２０℃で１時間重合し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率が１００％であることをガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた組成物の一部を採取し、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを除去した。１Ｈ−ＮＭＲより、生成物は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物であることを確認した。また、分析の結果、塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０を示した。
【００５７】
以上のことから、得られた組成物は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物／塩化メチレン＝５３／４７（重量比）であり、粘度５．２ｍＰａ・ｓを示し、優れた流動性を示した。
【００５８】
比較例１．
実施例１で分析用に採取した３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物の粘度は１．１×１０６ｍＰａ・ｓであり、室温で流動性を示さなかった。
【００５９】
比較例２．
実施例１で分析用に採取した３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物に溶解度パラメーター７．３のヘキサンを等量混合したが、室温で相分離し、均一な組成物が得られなかった。
【００６０】
実施例２〜実施例８．
実施例１で分析用に採取した３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物と、表１に記載の有機溶媒又はポリオールとを所定の比率で混合し、組成物を得た。結果を表１に併せて示す。いずれの組成物も室温で良好な流動性を示した。
【００６１】
【表１】
比較例３．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール１５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体５．７ｇを仕込み、水浴で内温を４０℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン７１．９ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１３３．５ｇ（９４７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートより２時間かけて仕込んだ後、さらに４０℃で４時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの転化率はそれぞれ１００％、９０％であった。未反応の１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを減圧除去した結果、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環物残基＝３７／６３（モル比）、塩素含量４６重量％、水酸基価１１０、粘度５．２×１０５ｍＰａ・ｓの塩素化ポリエーテルを得た。得られた塩素化ポリエーテルは室温で流動性を示さなかった。
【００６２】
実施例９．
比較例３で得た塩素化ポリエーテルにアセトンを加え、塩素化ポリエーテル／アセトン＝８０／２０（重量比）の組成物を調製した。粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、室温で優れた流動性を示した。
【００６３】
実施例１０．
比較例３で得た塩素化ポリエーテルにポリオールＢを加え、塩素化ポリエーテル／ポリオールＢ＝５０／５０（重量比）の組成物を調製した。粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、室温で優れた流動性を示した。
【００６４】
実施例１１．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてポリオールＢ１００ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５０分かけて仕込んだ後、さらに２０〜２５℃で２時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率は１００％であった。一部、サンプリングし分析した結果、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝１８／８２（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であることを確認した。得られた共重合体の塩素含量は１８重量％、水酸基価は７５であった。
【００６５】
反応後の溶液１８ｇにポリオールＣを２ｇ添加し、塩素化ポリエーテル共重合体／ポリオールＣ＝９０／１０の組成物を得た。粘度は８２０ｍＰａ・ｓで優れた流動性を示した。
【００６６】
実施例１２．
実施例１１で使用したポリオールＣに変えて、ポリオールＥを用いた以外は、実施例１１と同じ方法で塩素化ポリエーテル／ポリオールＥ＝８０／２０の組成物を得た。粘度は１５００ｍＰａ・ｓで優れた流動性を示した。
【００６７】
実施例１３．
実施例１２の方法に従い、塩素化ポリエーテル／ポリオールＥ＝２０／８０の組成物を得た。粘度は４２００ｍＰａ・ｓで優れた流動性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性並びに安定性に優れた新規な塩素化ポリエーテル組成物に関するものである。本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、ポリウレタンの難燃化、プラスチック材料に対する密着性に優れたポリウレタン系塗料、接着剤、プライマー、インキバインダー等への展開が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物は、ポリウレタンやポリエステル等の樹脂原料、界面活性剤、潤滑剤として有用である。ポリオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系をはじめ、多くの種類のものが市販されており、イソシアネート化合物との組み合わせにより硬質、半硬質、又は軟質フォーム、またはエラストマーや塗料、接着剤等のポリウレタン製品に展開されている。
【０００３】
一般にポリウレタンは易燃性であり、難燃化するために種々の難燃剤を添加することが提案されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、目標とする難燃効果を達成するには多量の難燃剤を必要とする。また、難燃剤は低分子化合物であるため、経時的にポリウレタンの表面に移動し、べたつき等を引き起こすという課題がある。
【０００４】
ポリウレタンに難燃性を付与する方法として、ハロゲンを含むポリオールを用いる方法が報告されている。このようなハロゲン含有ポリオールは、多価アルコールやポリエーテルポリオールを開始物質に用い、酸触媒存在下でエピクロロヒドリンや４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンのような塩素含有アルキレンオキシドを付加する方法（例えば特許文献１、２）や、ポリエーテルポリオールを溶媒中、塩素ガスを用いて塩素化する方法（例えば特許文献３）によって合成できる。
【０００５】
また、ハロゲン含有ポリオールは、ポリウレタンの難燃性改質だけでなく、プラスチック材料に対する密着性を改善したポリウレタン塗料、インキバインダーの原料としても有用であることが知られている（例えば特許文献３、４）。
【０００６】
上述したように、ハロゲン含有ポリオールはポリウレタン原料として有用であるが、その使用は制限されている。例えば、エピクロロヒドリンより得られるハロゲン含有ポリオールは、塩素含量が低く難燃性やプラスチック密着性の改良効果が小さいことが要因である。また、４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンは合成工程が多く高価であるため工業的に入手困難であるとともに、得られるポリオールは容易に分解するという課題がある。一方、エピクロロヒドリンと４，４，４−トリクロロ−１，２−エポキシブタンの中間の塩素含量を有する１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンより得られるポリオールの合成例が報告されているが（例えば特許文献５）、室温で高粘度を示し、取扱いが困難である。一方、ポリエーテルポリオールを塩素化して得られるポリオールは、熱安定性が悪く、経時的に脱塩酸を起こすという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２８２３３２号明細書
【特許文献２】特開昭５９−１５７１２０号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９６３６１号公報
【特許文献４】特開平６−１７２６３７号公報
【特許文献５】米国特許第３２５１８５２号明細書
【非特許文献１】「最新ポリウレタンの設計・改質と高機能化技術全集」、技術情報協会、２００７年３月、３０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動性及び安定性に優れた新規な塩素化ポリエーテル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する塩素化ポリエーテルを用いた組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に示す塩素化ポリエーテル組成物に関するものである。
【００１１】
［１］下記式（１）
【００１２】
【化１】
で示される構造単位及び／又は下記式（２）
【００１３】
【化２】
で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することを特徴とする塩素化ポリエーテル組成物。
【００１４】
［２］塩素化ポリエーテルＡの水酸基価が、１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【００１５】
［３］ポリオールＢが、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、及び天然油系ポリオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【００１６】
［４］有機溶媒Ｃの溶解度パラメーターが、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【００１７】
［５］予め調製した塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【００１８】
［６］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製し、それとポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【００１９】
［７］含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを有機溶媒Ｃ中で開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【００２０】
［８］有機溶媒Ｃが、酸に対し不活性であり、かつ溶解度パラメーター８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする上記［７］に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物は流動性並びに安定性に優れる。また、難燃性やプラスチック材料に対する密着性に優れたポリウレタン原料として期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、上記式（１）で示される構造単位及び／又は上記式（２）で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することをその特徴とする。なかでも、塩素化ポリエーテル組成物中、塩素化ポリエーテルＡが１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０重量％であることが特に好ましい。塩素化ポリエーテル組成物中、塩素化ポリエーテルＡが５重量％未満では、塩素含量が小さくため、ポリウレタンとした時の難燃性、プラスチック密着性改良効果が小さく、９５重量％を超えると流動性が低下し、取扱いが困難となる。
【００２４】
塩素化ポリエーテルＡとしては、上記式（１）で示される構造単位及び／又は上記式（２）で示される構造単位を有していれば、その構造に特に制限はなく、例えば、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合体、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環重合体、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンと、炭素数２〜１０のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）との開環共重合体を挙げることができる。
【００２５】
塩素化ポリエーテルＡは、一般的に知られているポリエーテル（ポリエーテルポリオールやポリオキシアルキレンポリオールと称されることもある。）と同様にポリマー末端、分岐鎖末端等に水酸基を有していてもよい。本発明の塩素化ポリエーテルＡの水酸基の量は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として算出できる。塩素化ポリエーテルＡの水酸基価としては、目的とする用途に応じて設定でき、特に限定するものではないが、ポリウレタン原料としては、水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する塩素化ポリエーテルが好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法に従って算出できる。
【００２６】
塩素化ポリエーテルＡは、液状から固体状を示すが、組成、分岐数、分子量によってその状態は変化する。ポリウレタン原料として使用するには、取り扱いの容易さから、２０〜１００℃において液状で流動性を示すことが好ましい。なかでも、ポリウレタンフォームとして使用するには、２５℃における粘度が、通常１０〜１０７ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０２〜１０６ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０２〜１０５ｍＰａ・ｓの範囲のものである。
【００２７】
塩素化ポリエーテルＡの塩素含量は使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではないが、通常５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４６重量％の範囲である。塩素化ポリエーテルＡの塩素含量を５重量％以上とすることで、ポリウレタンとした時の難燃性、プラスチック密着性改質効果を向上させることができるが、５０重量％の重合体の合成は困難である。
【００２８】
また、上記式（１）で示される構造単位を有する塩素化ポリエーテルＡは、一級炭素基に結合する塩素原子（以下、「一級塩素原子」と称する。）と二級炭素基に結合する塩素原子（以下、「二級塩素原子」と称する。）とを有することをその特徴とする。塩素化ポリエーテルＡに含まれる全塩素原子中の二級塩素原子の割合は、使用目的に応じて任意に調整可能であり、特に限定するものではないが、通常５〜５０％の範囲である。二級塩素原子の割合を５％以上とすることで、例えば、ポリウレタンとしたときの難燃性、プラスチック密着性の改質効果が向上するが、二級塩素原子の割合が５０％を超える共重合体の合成は困難である。
【００２９】
本発明で用いるポリオールＢは、ポリウレタンの調製に通常用いられるものが使用できる。例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類等を挙げることができる。これらのなかでも、塩素化ポリエーテルとの相溶性に優れるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。これらポリオールは一種又は二種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
ポリオールＢの性状については、特に限定するものではないが、室温にて優れた流動性を有する均質な塩素化ポリエーテル組成物を与えるため、２５℃における粘度が１〜１０５ｍＰａ・ｓ、特に１０〜１０４ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる有機溶媒Ｃとしては、特に限定するものではないが、塩素化ポリエーテルＡと相溶性に優れる、溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値）が８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲の有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類を挙げることができる。これら有機溶媒は１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、
（１）予め調製した塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合する方法、
（２）塩素化ポリエーテルＡを調製し、それとポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合する方法、
（３）塩素化ポリエーテルＡを有機溶媒Ｃ中で調製し、必要に応じてそれとポリオールＢを混合する方法、
等を挙げることができる。これらのなかでも、組成物の調製が簡便かつ容易な（２）又は（３）の方法が好ましい。
【００３３】
塩素化ポリエーテルＡの調製方法としては、特に限定するものではないが、例えば、含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合する方法が挙げられる。
【００３４】
ここで、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンから上記式（１）で示される構造単位が誘導され、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンから上記式（２）で示される構造単位Ｂが誘導される。
【００３５】
また、必要に応じて、炭素数２〜２０のアルキレンオキシドの存在下で、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合してもよい。
【００３６】
炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとしては、特に限定するものではないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。上記アルキレンオキシドの種類と仕込み比は、目的とする用途に応じて、選択できる。
【００３７】
上記開環重合において、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、炭素数２〜１０のアルキレンオキシド類等の反応に用いる単量体の転化率は、それぞれ９９％以上であることが好ましい。
【００３８】
上記開環重合において、重合開始剤として使用される含活性水素化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合物、燐酸、チオール化合物等を挙げることができる。具体的には、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ等のヒドロキシ化合物；エチレンジアミン等のアミン化合物；安息香酸、アジピン酸等のカルボン酸化合物；ビスフェノールＡ等のフェノール化合物；エタンジチオール、ブタンジチオール等のチオール化合物等が例示される。これらは用途に応じて適宜選択できる。また、水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いることも可能であるが、その際には、使用する単量体との親和性に優れ、低粘度である水酸基価１２０〜１５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが好ましい。該重合開始剤は数種類を混合して用いても良い。
【００３９】
重合開始剤の使用量は、目的とする塩素化ポリエーテル共重合体の分子量に合わせ、使用される全単量体と重合開始剤の比を任意に調整すればよく、特に限定するものではない。例えば、ポリウレタン用原材料として適した塩素化ポリエーテルを得るには、使用される全単量体の総モル数に対して、重合開始剤中の活性水素のモル数が０．０２〜２倍モルになるよう設定することが好ましい。
【００４０】
また、酸触媒としては、酸触媒として一般に知られているものでよく、特に限定するものではないが、例えば、硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸；三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；四フッ化錫、四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素等の有機硼素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることができる。
【００４１】
また、酸触媒としてルイス酸を用いる場合、単独で使用しても良いし、種々の有機化合物との錯体として使用しても良い。ルイス酸と有機化合物の錯体としては、例えばジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体等のエーテル錯体；酢酸錯体等のカルボン酸錯体；アルコール錯体；アミン錯体；フェノール錯体等が挙げられる。また、酸触媒は２種以上を併用してもよい。
【００４２】
酸触媒の使用量としては、特に限定はなく、その中でも効率よく塩素化ポリエーテル共重合体を製造できることから使用する全ての単量体１モルに対して、１×１０−５〜０．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
また、開環重合条件に特に制限はないが、例えば、重合温度として−７８〜１５０℃の範囲、重合時間として１０分〜４８時間の範囲を挙げることができ、特に色相に優れた塩素化ポリエーテル組成物を効率よく得るためには、重合温度が−５０〜１２０℃の範囲、重合時間が３０分〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、塩素化ポリエーテルＡを有機溶媒Ｃ中で調製する場合、有機溶媒Ｃとしては、酸に対し不活性であり、かつ溶解度パラメーターが８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲である有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；二硫化炭素等の硫化物等を用いることができる。上記した有機溶媒は単独で又は２種類以上を混合して用いても良い。
【００４５】
有機溶媒Ｃの使用量としては、特に制限はないが、ポリウレタン原料として使用した場合の効果を考慮し、全ての単量体と重合開始剤の全重量に対して０．１倍〜５倍の重量であることが好ましい。
【００４６】
本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料等に有用であり、特にポリウレタンフォーム用ポリオール、ウレタン系シーリング剤用ポリオール、ウレタン接着剤用のポリオール成分、ウレタンエラストマー用ポリオール成分、ウレタン塗料用のバインダー成分、プライマー成分やシーラー成分、インキのワニス成分、ポリウレタン用難燃剤等として期待できる。
【００４７】
そして、本発明の塩素化ポリエーテル組成物は、各種ポリイソシアネート化合物と必要に応じて鎖延長剤とを反応させることにより、ポリウレタンとすることができる。
【００４８】
上記したポリイソシアネート化合物としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−シクロヘシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。さらに、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）も包含される。
【００４９】
また、上記した鎖延長剤としては、ポリウレタンの鎖延長剤として一般に使用されているものでよく、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキノンジエチロールエーテル等のジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等のジアミン類、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではな
い。
【００５１】
＜分析条件＞
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、重クロロホルム中で測定した。
【００５２】
〜粘度測定〜
粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ−３００）を用い、２５℃で定常流粘度を測定した。
【００５３】
〜塩素含量〜
試料をフラスコ燃焼法にて処理し、溶液中の塩素量を硝酸第二水銀溶液により滴定し算出した。
【００５４】
〜水酸基価〜
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１の方法に従い測定した。
【００５５】
＜使用したポリオール＞
ポリオールＡ：水酸基価５６０、粘度４６ｍＰａ・ｓ、平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−２００），
ポリオールＢ：水酸基価１１８、粘度１０８ｍＰａ・ｓの平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−９５０），
ポリオールＣ：水酸基価２８、粘度７８０ｍＰａ・ｓの平均官能基数２のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＰＰ−４０００），
ポリオールＤ：水酸基価５６、粘度５００ｍＰａ・ｓの平均官能基数３のポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−３０００），
ポリオールＥ：水酸基価５６、粘度５７００ｍＰａ・ｓの平均官能基数２の３−メチル−１，５−ペンタンアジペート系ポリエステルポリオール（クラレ社製、クラレポリオールＰ−２０１０）。
【００５６】
実施例１．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール５．０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇ、重合溶媒として、溶解度パラメーター９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の塩化メチレン６０．０ｇを仕込み、内温を２０℃とした。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン６３．０ｇ（４４７ｍｍｏｌ）を滴下ロートより３時間かけて仕込んだ後、さらに２０℃で１時間重合し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率が１００％であることをガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた組成物の一部を採取し、１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを除去した。１Ｈ−ＮＭＲより、生成物は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物であることを確認した。また、分析の結果、塩素含量は４６重量％、水酸基価は１１０を示した。
【００５７】
以上のことから、得られた組成物は３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物／塩化メチレン＝５３／４７（重量比）であり、粘度５．２ｍＰａ・ｓを示し、優れた流動性を示した。
【００５８】
比較例１．
実施例１で分析用に採取した３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物の粘度は１．１×１０６ｍＰａ・ｓであり、室温で流動性を示さなかった。
【００５９】
比較例２．
実施例１で分析用に採取した３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物に溶解度パラメーター７．３のヘキサンを等量混合したが、室温で相分離し、均一な組成物が得られなかった。
【００６０】
実施例２〜実施例８．
実施例１で分析用に採取した３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環重合物と、表１に記載の有機溶媒又はポリオールとを所定の比率で混合し、組成物を得た。結果を表１に併せて示す。いずれの組成物も室温で良好な流動性を示した。
【００６１】
【表１】
比較例３．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール１５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体５．７ｇを仕込み、水浴で内温を４０℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン７１．９ｇ（５１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン１３３．５ｇ（９４７ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートより２時間かけて仕込んだ後、さらに４０℃で４時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンと１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの転化率はそれぞれ１００％、９０％であった。未反応の１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを減圧除去した結果、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンの開環物残基＝３７／６３（モル比）、塩素含量４６重量％、水酸基価１１０、粘度５．２×１０５ｍＰａ・ｓの塩素化ポリエーテルを得た。得られた塩素化ポリエーテルは室温で流動性を示さなかった。
【００６２】
実施例９．
比較例３で得た塩素化ポリエーテルにアセトンを加え、塩素化ポリエーテル／アセトン＝８０／２０（重量比）の組成物を調製した。粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、室温で優れた流動性を示した。
【００６３】
実施例１０．
比較例３で得た塩素化ポリエーテルにポリオールＢを加え、塩素化ポリエーテル／ポリオールＢ＝５０／５０（重量比）の組成物を調製した。粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、室温で優れた流動性を示した。
【００６４】
実施例１１．
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコを減圧下で加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてポリオールＢ１００ｇ、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体１．０ｇを仕込み、水浴で内温を２０〜２５℃に制御した。３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン５５．０ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートより５０分かけて仕込んだ後、さらに２０〜２５℃で２時間重合反応を行った。反応はガスクロマトグラフにより追跡し、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの転化率は１００％であった。一部、サンプリングし分析した結果、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの開環物残基／プロピレンオキシドの開環物残基＝１８／８２（モル比）の塩素化ポリエーテル共重合体であることを確認した。得られた共重合体の塩素含量は１８重量％、水酸基価は７５であった。
【００６５】
反応後の溶液１８ｇにポリオールＣを２ｇ添加し、塩素化ポリエーテル共重合体／ポリオールＣ＝９０／１０の組成物を得た。粘度は８２０ｍＰａ・ｓで優れた流動性を示した。
【００６６】
実施例１２．
実施例１１で使用したポリオールＣに変えて、ポリオールＥを用いた以外は、実施例１１と同じ方法で塩素化ポリエーテル／ポリオールＥ＝８０／２０の組成物を得た。粘度は１５００ｍＰａ・ｓで優れた流動性を示した。
【００６７】
実施例１３．
実施例１２の方法に従い、塩素化ポリエーテル／ポリオールＥ＝２０／８０の組成物を得た。粘度は４２００ｍＰａ・ｓで優れた流動性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
で示される構造単位及び／又は下記式（２）
【化２】
で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することを特徴とする塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項２】
塩素化ポリエーテルＡの水酸基価が、１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項３】
ポリオールＢが、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、及び天然油系ポリオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項４】
有機溶媒Ｃの溶解度パラメーターが、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項５】
予め調製した塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項６】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製し、それとポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項７】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを有機溶媒Ｃ中で開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒Ｃが、酸に対し不活性であり、かつ溶解度パラメーター８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする請求項７に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
で示される構造単位及び／又は下記式（２）
【化２】
で示される構造単位を含む塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃとを含む塩素化ポリエーテル組成物であって、塩素化ポリエーテルＡを５〜９５重量％含有することを特徴とする塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項２】
塩素化ポリエーテルＡの水酸基価が、１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項３】
ポリオールＢが、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、及び天然油系ポリオールからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項４】
有機溶媒Ｃの溶解度パラメーターが、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【請求項５】
予め調製した塩素化ポリエーテルＡと、ポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項６】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製し、それとポリオールＢ及び／又は有機溶媒Ｃを混合することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項７】
含活性水素化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在下、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン及び／又は１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを有機溶媒Ｃ中で開環重合して塩素化ポリエーテルＡを調製することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塩素化ポリエーテル組成物の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒Ｃが、酸に対し不活性であり、かつ溶解度パラメーター８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の有機溶媒であることを特徴とする請求項７に記載の塩素化ポリエーテル組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１６９００（Ｐ２０１１−１１６９００Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７７００９（Ｐ２００９−２７７００９）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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