塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法
本発明は、触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを加熱下で接触させる工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法を提供するものである。本発明方法によれば、１個又は２個のフッ素原子を有する、塩素含有プロパン化合物又はプロペン化合物を、工業的スケールでの実施に適した簡便かつ効果的な方法によって製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１個又は２個のフッ素原子を含む、フッ素及び塩素含有プロパン化合物及びプロペン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有モノフルオロ又はジフルオロプロパン化合物、一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有モノフルオロ又はジフルオロプロペン化合物等のフッ素を１個又は２個含む塩素含有プロパン又はプロペン化合物は、各種フルオロカーボンを製造するための中間体として有用な化合物であり、また、各種の機能性材料としても有用である。特に、CF2ClCCl=CH2で表される2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン(HCFC-1232xf)は、洗浄剤、ドライクリーニング溶媒、レジスト除去剤として有望な化合物である。
【０００３】
上記した一般式（１）又は（２）で表される化合物の内で、CFCl2CHClCH2Clで表される1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン(HCFC-241db, bp. 157℃)、及びCF2ClCHClCH2Clで表される1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン(HCFC-242dc, bp. 113-114℃)は、1,1,1,2,3-テトラクロロプロパン(HCC-240db)をフッ素化することによって得られることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法はフッ素化剤としてSbF3, SbCl5等を用いているため、廃棄物の処理が問題となる上、HCFC-241dbの収率はわずか18%程度、HCFC-242dcの収率はわずか28%程度であり、収率の向上が望まれる。
【０００４】
その他の方法として、CF2ClCH=CH2(HCFC-1242zf)又はCF2ClCHClCH3(HCFC-252dc)を原料として塩素を用いて塩素化する方法が知られているが、この方法は、原料の入手が困難である上、塩素の取り扱いが困難であり、選択率が低いという欠点もある（特許文献1、非特許文献2等参照）。
【０００５】
また、CFCl2CCl=CH2で表される2,3,3-トリクロロ-3-フルオロプロパン(HCFC-1231xf, bp. 98.5-99℃)とCF2ClCCl=CH2で表される2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン(HCFC-1232xf, bp. 57-58℃)の製造方法としては、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン(HCFC-241db)又は1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン(HCFC-242dc)にKOHを作用させて、塩化水素を除去する方法が知られている（非特許文献１、非特許文献３、特許文献２等参照）。しかしながら、この方法では多量の廃棄物の処理が問題となる上、収率の改善が必要である。
【０００６】
その他の関連する例として、下記特許文献３には、クロム系触媒を用いて1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa, CCl2=CClCH2Cl)を気相フッ素化する方法が開示されており、下記特許文献４にも同じくクロム系触媒を用いて1,1,2,3-テトラクロロプロペンを気相でフッ素化する方法が報告されている。しかしながら、これらの方法ではフッ素化が非常に簡単に進行してトリフルオロ化物となり、モノフルオロ化又はジフルオロ化物を得ることは非常に難しい。
【０００７】
また、特許文献５および特許文献６には、液相でハロゲン化アンチモンなどの触媒を用いることで、CCl2=CClCH2Cl で表される1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)やCCl3CHClCH2Clで表される1,1,1,2,3-テトラクロロプロパン(HCC-240db)をフッ素化できることが報告されている。しかしながら、これらの方法でフッ素化を行うと、トリフルオロカーボン化合物が主として得られ、モノフルオロ化物又はジフルオロ化物を得ることは極めて困難である。
【０００８】
これら特許文献3〜6に示されているように、塩素含有プロパン化合物又は塩素含有プロペン化合物を直接フッ素化する方法では、容易にトリフルオロ化が進行して、モノフルオロ化およびジフルオロ化の段階に制御することは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】GB 772484
【特許文献２】US 2787646
【特許文献３】WO 2007/079431 A2
【特許文献４】WO 2008/054781 A1
【特許文献５】US 2009/0030247 A1
【特許文献６】WO 2009/003157 A1
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Inst. Heteroorg. Compds. 1960, pp447-51
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society, 1947, 69, pp944-7
【非特許文献３】Journal of the Chemical Society, 1953, pp3371-8
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、フッ素原子を１個又は２個含む塩素含有プロパン化合物又はプロペン化合物の製造方法であって、工業的スケールでの実施に適した簡便かつ効果的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を出発原料として用い、触媒の不存在下において、この原料を無水フッ化水素と加熱下で接触させることによって、驚くべきことに、一段階の反応操作によって、フッ素数原子を１個又は２個含む塩素含有フルオロプロパン化合物又は塩素含有フルオロプロペン化合物を高い選択率で製造することができ、従来の製造方法における欠点を解消して、工業スケールにおいて、該塩素含有フルオロカーボン化合物を効率良く製造することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法を提供するものである。
１． 触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを加熱下で接触させる工程を含むことを特徴とする、
一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
２． 反応生成物が、CFCl2CHClCH2Cl、CF2ClCHClCH2Cl、CF2ClCCl=CH2、及びCFCl2CCl=CH2からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである上記項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
３． 気相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、上記項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
４． 反応温度が、２００〜３５０℃である上記項３に記載の方法。
５． 液相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、上記項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
６． 反応温度が、５０〜２００℃である上記項５に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【００１４】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
【００１５】
(１) 原料化合物：
本発明では、原料化合物としては、化学式：CCl3CHClCH2Clで表される1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, bp. 179℃/760mmHg, 51-53℃/3mmHg)、化学式：CCl2=CClCH2Cl で表される1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa, bp. 138℃)、及び化学式：CCl3CCl=CH2で表される2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf, bp. 128℃)からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を用いる。これらの各化合物は、入手が容易で安価な化合物である点において有利な化合物である。本発明では、上記した原料化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
（２）反応方法：
本発明の製造方法では、触媒の不存在下において、気相中又は液相中で、加熱下に上記した原料化合物とフッ化水素とを接触させる。これにより、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を含む反応生成物を、一段階の反応工程で高収率で製造できる。
【００１７】
以下、本発明方法の具体的な条件について、気相中での反応と液相中での反応の二つの場合について説明する。
（ｉ）気相反応
気相中での製造方法では、触媒の不存在下において、上記した原料化合物とフッ化水素とを気相状態で接触させればよい。この場合、後述する反応温度領域において、原料化合物とフッ化水素が気体状態で接触できればよく、供給時には、原料化合物が液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温、常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器を用いて気化(気化領域)させてから予熱領域を通過させ、無水フッ化水素と接触させる混合領域に供給することによって、気相状態で反応が行われる。また、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、反応領域に達した時に気化させてフッ化水素と反応させても良い。原料化合物を反応領域で気化させる方法については特に限定はないが、例えば、ニッケルビーズ、ハステロイ片などの熱伝導性が良好で、本発明の反応に対する触媒活性が無く、しかもフッ化水素に対して安定な材料を反応管内に充填して、反応管内の温度分布を均一にして、原料化合物の気化温度以上に加熱し、ここに液体状態の原料化合物を供給して、原料化合物を気化させて気相状態としてもよい。
【００１８】
フッ化水素は、通常、原料化合物と共に、気相状態で反応器に供給すればよい。フッ化水素の供給量については、通常、上記した原料化合物１モルに対して、２モル程度以上とすればよいが、特に、５〜１００モル程度の範囲とすることが好ましく、５〜２０モル程度の範囲とすることがより好ましい。この様な使用量の範囲とすることによって、上記した一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Clで表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の選択率を良好な範囲内に維持することができる。
【００１９】
尚、上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００２０】
気相反応で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、空塔の断熱反応器やフッ化水素と出発物質との気相混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属や媒体を充填した断熱反応器を用いてよい。また、熱媒体を用いて除熱・反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。尚、反応器は、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)、インコロイ(INCOLLOY)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものが好ましい。
【００２１】
気相反応における反応温度は、反応器の中の温度として、200〜350℃程度が好ましく、200〜300℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると目的物の選択率が低下し、低温になると原料化合物の転化率が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２２】
反応時の圧力については、上記した原料化合物とフッ化水素が気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、又は加圧下で反応を行うことができる。即ち、気相状態での反応は、減圧下、大気圧(0.1MPa)下、又は原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することができる。
【００２３】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、V/Foで表される接触時間を0.1〜100 sec、好ましくは1〜30 sec 程度の範囲とすればよい。ここで、V/Foは、反応系に流す原料ガス(原料化合物、フッ化水素及び不活性ガス)の全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する気相での反応空間容積V(cc)の比率である。
【００２４】
上記した反応条件によれば、反応器出口では、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を含む反応生成物を得ることができる。これらの生成物は、蒸留などによって精製して回収することができ、そのまま目的とする用途に用いても良いし、他の化合物へと変換することもできる。
【００２５】
（ii）液相反応
液相反応の場合には、上記した原料化合物、即ち、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物とフッ化水素とを、液体状態で、触媒の不存在下において接触させればよい。
【００２６】
原料とする塩素含有化合物に対するフッ化水素のモル比(HF/原料化合物)は2〜100程度とすることが好ましく、5〜50程度とすることがより好ましい。
【００２７】
反応温度は50〜200℃程度とすることが好ましく、80〜150℃程度とすることがより好ましい。
【００２８】
反応圧力は0.25〜5.0 MPa程度とすることが好ましく、0.5〜3.0 MPa程度とすることがより好ましい。具体的な圧力については、使用する原料の種類、反応温度などに応じて、含塩素化合物とフッ化水素が液体として存在する条件を選択すればよい。
【００２９】
反応時間は、通常、0.5〜72時間程度、好ましくは1〜48時間程度である。
【００３０】
（３）反応生成物
本発明の方法によれば、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む反応生成物を得ることができる。
【００３１】
一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物の具体例としては、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)等を例示でき、一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物の具体例としては、CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)、CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)等を例示できる。本発明の製造方法の生成物には、これらの含フッ素化合物の他に、例えばCCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)等が含まれることがある。
【００３２】
出発原料と各生成物は沸点差が大きいため、蒸留などの操作により、容易に分離することができる。
【００３３】
本発明方法によれば、気相で反応を行う場合には、一般式（２）で表されるフルオロプロペン化合物の生成割合が増加し、液相で反応を行う場合には、一般式（１）で表されるフルオロプロパン化合物の生成割合が増加する。このため、目的とする生成物の種類に応じて具体的な製造条件を選択することによって、反応生成物に含まれる化合物の割合を適宜調整することができる。
【００３４】
出発原料の転化率が低い場合には、目的物を分離回収した後、再び原料を反応器に戻すことによって、原料化合物として再利用することができる。フッ素化が目的の段階まで進行していない化合物(反応前駆体)についても再び反応器に戻してリサイクルすることで、高い生産性を維持することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明方法によれば、上記した含塩素化合物を原料として、一段階の反応操作によって、比較的短い反応時間で、フッ素数が１個又は２個の特定の塩素含有フルオロプロパン化合物及び塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を高収率で製造することができる。このため、本発明方法は、これらの塩素含有フルオロプロパン化合物及びフルオロプロペン化合物の製造方法として工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で用いた反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、原料として用いる1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン (HCC-240db)、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)及び2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の製造例と、本発明の実施例を記載して本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
製造例１
以下の(1)〜(3)の工程を順次行うことにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を製造した。
【００３９】
(１) 1,1,1,3-テトラクロロプロパン(HCC-250fb)の製造工程
温度計、真空ライン、窒素パージライン、仕込みライン、ゲージ及び圧力開放弁を設置した１０００ｍｌオートクレーブに、軟鉄粉９．７２ｇ（１７１mmol）、トリエチルフォスフェート４８ｇ（２６０mmol）、塩化第二鉄２００ｍｇ、及び四塩化炭素８１０ｇ（５．２６mol）を仕込み、窒素で５回、エチレンで１回パージした。オートクレーブ内を真空にして攪拌しながらエチレンをゲージ圧０．４MPaになるまで仕込んだ。オートクレーブを内温１１０℃まで加熱すると反応が始まり、内温は１３４℃まで上昇し、圧力は０．８MPaから０．２５MPaまで低下した。エチレン圧を０．８MPaに保ちながら、内温１２０℃で９時間攪拌した。その後、トリエチルフォスフェート２４ｇ（１３０mmol）をオートクレーブ圧入して、さらに１２０℃で７時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、粗生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、四塩化炭素が完全に消費されたことを確認した。粗生成物の３倍量の水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥することによって、ガスクロマトグラフィー純度７９．８％のHCC-250fbを得た。副生成物はエチレンにHClが付加したオリゴマーであった。
【００４１】
得られた粗生成物を減圧下（１０ｍｍＨｇ）で蒸留して、７０〜７４℃の留分を集めることにより、純度９８％以上のHCC-250fb、８１４ｇ（４．９４mol、収率９１％）を得た。
【００４２】
(２) 1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、上記（１）工程で得た５４０ｇ（３．０mol）のHCC-250fbと４０％ＫＯＨ水溶液６３０ｇ、相間移動触媒(aliquat 336)１０ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで８０℃、３時間反応させた。反応終了後、生成物を冷却し減圧下（１０〜２０ｍｍＨｇ）で蒸留して、６７．７〜８１．９℃の留分を集めることにより、HCC-1240zfとHCC-1240za の混合物（HCC-1240zf：HCC-1240za＝６２：３８）を３９０ｇ得た（２．６８mol、収率８９．３％）。
【００４３】
(３) 1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)の製造工程
上記工程（２）で得た1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の混合物265gを、高圧水銀灯、磁気攪拌子及び2個のガス口を備えた５００ｍｌフラスコに仕込み、氷浴中で０℃に冷却した。内容物に紫外光を照射しながら攪拌し、ガス口の一方から内容物の液面より上方に、20〜120mL/minで塩素ガスを導入した。時々反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析して、塩素化度を測定した。３時間後、全てのトリクロロプロペンが消費され、370gの生成物が得られた。得られた生成物を減圧下（３ｍｍＨｇ）で蒸留して５１〜５３℃の留分を集めることにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)330gを純度99.6％で得た。
【００４４】
製造例２
以下の工程を行うことにより、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物を製造した。
1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、製造例１の工程（３）で得た1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)３３０ｇ(１．５２mol)と４０％ＫＯＨ水溶液３１０ｇ、相間移動触媒(aliquat 336)６ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで８０℃で３時間反応させた。反応終了後、生成物を冷却し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で蒸留して２０〜２２℃の留分を集めることにより、HCC-1230xaとHCC-1230xfの混合物（HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２）２５９ｇ（１．４４mol、収率９４．８％）を純度99.9％で得た。
【００４５】
実施例1
内径10 mm、長さ82 cmの管状ハステロイ製反応器に、反応に対して不活性なニッケル製ビーズ(直径2 mm, 高さ2 mmの円柱型)を33.0 g充填した。ニッケル製ビーズの充填長は8.2 cmであり、この時のニッケル製ビーズ充填層の空間容積は2.3 cm3であった。反応管内部では、上部から差込み管を挿入し、ニッケル製ビーズ充填層を含む反応管内部の温度を測定した。反応装置の概略を図1に示す。この反応管を大気圧(0.1MPa)および290℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して0.5時間維持した。
【００４６】
その後、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を液体状態で反応管上部から滴下しながら6.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で連続的に供給し、ニッケル製ビーズ充填層の内部温度を290℃に維持して反応開始とした。この場合、ニッケル製ビーズ充填層の温度が1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンの沸点（179℃/760mmHg）を大きく上回るため、ニッケル製ビーズ充填層を通過する際に1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンは気相状態である。
【００４７】
反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を50 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて抜き出した。ニッケル製ビーズ充填層の内部温度は反応器入口側から出口側にかけて3点を等間隔で測定し、その平均温度を反応温度とした。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は10であった。接触（滞留）時間(V/F0)は、ニッケル製ビーズ充填層の空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から 2.1 secとなるが、ニッケル製ビーズ充填層上端より上側に5cm離れた箇所の内温は約264℃を示しており、充填層下端より下側へ15cm離れた箇所の内温は約244℃を示していた。このため、ニッケル製ビーズ充填層以外の長さ20 cm相当の空間容積約15 cm3も反応場に含まれるものとみなし、これに基づいて接触（滞留）時間(V/F0)を換算し直した結果、V/F0=15.7 secとなった。他の実施例も同様の考え方で接触（滞留）時間(V/F0)を算出した。
【００４８】
反応開始から３時間後の反応器の反応器流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。反応生成物の内で、沸点が50℃以上の高沸点物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、内部標準物質として所定量のパークロロエチレンを溶解したHCFC-141bと氷水を混合して分液状態にしておき、反応器出口成分を一定時間HCFC-141b層にバブリングして、有機物をHCFC-141b層で抽出し、フッ化水素と塩化水素の酸分は氷水に溶解させた。
【００４９】
抽出液は20℃まで加温し、HCFC-141b層をガスクロマトグラフ(FID)で分析した。カラムにはDB-1(60m)のキャピラリーカラムを使用し、内部標準物質であるパークロロエチレンと各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算した。
【００５０】
一方、沸点が50℃以下の低沸点物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、 反応器出口に水を入れた水洗塔を２本連結して接続し、ウォーターバスに浸して予め60℃に加温した後、反応器流出物を流し込み、バブリングさせて酸分を洗った後、CaCl2管を通して脱水したガス成分を捕集してガスクロマトグラフ(FID)で分析した。この時、反応器出口側から水洗塔に内部標準物質として所定量のHFC-32を同伴させた。カラムとしては、gsgaspro(60m)のキャピラリーカラムを使用し、内部標準物質であるHFC-32と各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算した。以上の方法を用いて反応器出口成分の定量を行った結果を表1に示す。
【００５１】
本実施例での生成物は以下の通りである。
CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)
CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)
CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)
CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)
CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)
CF3CH=CH2(HFC-1243zf)
実施例２
反応温度を265℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
反応器中の充填剤をニッケル製ビーズから反応器と同一材質のハステロイ片(厚み1mm, 縦・横共に3mm)に変更して16.5g充填した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ハステロイ片の充填長は14.6 cmであり、この時の充填層での空間容積は4.0 cm3であったことから、V/F0= 17.3 secとなった。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
使用した出発原料を1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２, 純度99.9％)に変更し、ニッケル製ビーズを49.5g充填した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。この時の充填層での空間容積は3.5 cm3であったことから、V/F0= 16.8 secとなった。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例５
温度計、真空ライン、パージライン、窒素ライン、仕込みライン、攪拌翼及びゲージを設置したハステロイ製の１００ｍｌオートクレーブに、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db, 純度99.6%）10.0ｇ（46mmol）を加えた。
【００５６】
オートクレーブを封じ、ドライアイス−アセトンバスで-40℃に冷却した後、オートクレーブ内部を減圧にして、無水フッ化水素18.4ｇ（920mmol）をオートクレーブ内に導入した。これを2時間かけて内温を130℃に昇温し、130℃で5時間攪拌した。その間にゲージ圧で2.0MPa〜2.2MPaまで圧力が上昇した。14℃まで冷却すると圧力は0.5MPaを示した。開放して生成した塩化水素(HCl)を除去して圧力を0MPaにし、更に130℃での加熱を30時間行った。その間前記と同様の圧力開放を二度行った。
【００５７】
反応終了後50℃に加熱し塩化水素とフッ化水素を除害塔を通して除去し、塩化カルシウム塔を通してガス相を回収した。回収量は0.3gであった。
【００５８】
液相は水洗を2度行い、6.2gの反応粗体を得た。気相と液相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、液相、気相の各成分組成は次のとおりとなった。液相組成：HCFC-242dc 9.5%, HCFC-241db 1.2%, HCC-240db 89.1%； 気相組成：HCFC-1232xf 1.3%, CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf) 1.1%, CF3CH=CH2(HFC-1243zf) 95.8%。
【００５９】
実施例６
温度計、真空ライン、パージライン、窒素ライン、仕込みライン、攪拌翼及びゲージを設置したハステロイ製の１００ｍｌオートクレーブに、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db, 純度99.6%）10.0ｇ（46mmol）を加えた。
【００６０】
オートクレーブを封じ、氷水で0℃に冷却した後、オートクレーブ内部を減圧にして、無水フッ化水素18.4ｇ（920mmol）をオートクレーブ内に導入した。これを2時間かけて内温110℃に昇温し、110℃で15時間攪拌した。その間にゲージ圧で1.1MPa〜1.2MPaまで圧力が上昇した。５℃まで冷却すると圧力は0.2MPaを示した。開放して生成した塩化水素(HCl)を除去して圧力を0MPaにし、更に110℃での加熱を10時間行った。その間前記と同様の圧力開放を二度行った。
【００６１】
反応終了後50℃に加熱し塩化水素とフッ化水素を除害塔を通して除去した。反応液は水洗を2度行い、9.4gの反応粗体(有機層)を得た。反応粗体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応粗体の各成分組成は次の通りとなった。組成： HCFC-241db 7.1%, HCFC-1231xf 0.1%, HCC-240db 92.6%
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１個又は２個のフッ素原子を含む、フッ素及び塩素含有プロパン化合物及びプロペン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有モノフルオロ又はジフルオロプロパン化合物、一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有モノフルオロ又はジフルオロプロペン化合物等のフッ素を１個又は２個含む塩素含有プロパン又はプロペン化合物は、各種フルオロカーボンを製造するための中間体として有用な化合物であり、また、各種の機能性材料としても有用である。特に、CF2ClCCl=CH2で表される2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン(HCFC-1232xf)は、洗浄剤、ドライクリーニング溶媒、レジスト除去剤として有望な化合物である。
【０００３】
上記した一般式（１）又は（２）で表される化合物の内で、CFCl2CHClCH2Clで表される1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン(HCFC-241db, bp. 157℃)、及びCF2ClCHClCH2Clで表される1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン(HCFC-242dc, bp. 113-114℃)は、1,1,1,2,3-テトラクロロプロパン(HCC-240db)をフッ素化することによって得られることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法はフッ素化剤としてSbF3, SbCl5等を用いているため、廃棄物の処理が問題となる上、HCFC-241dbの収率はわずか18%程度、HCFC-242dcの収率はわずか28%程度であり、収率の向上が望まれる。
【０００４】
その他の方法として、CF2ClCH=CH2(HCFC-1242zf)又はCF2ClCHClCH3(HCFC-252dc)を原料として塩素を用いて塩素化する方法が知られているが、この方法は、原料の入手が困難である上、塩素の取り扱いが困難であり、選択率が低いという欠点もある（特許文献1、非特許文献2等参照）。
【０００５】
また、CFCl2CCl=CH2で表される2,3,3-トリクロロ-3-フルオロプロパン(HCFC-1231xf, bp. 98.5-99℃)とCF2ClCCl=CH2で表される2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン(HCFC-1232xf, bp. 57-58℃)の製造方法としては、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン(HCFC-241db)又は1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン(HCFC-242dc)にKOHを作用させて、塩化水素を除去する方法が知られている（非特許文献１、非特許文献３、特許文献２等参照）。しかしながら、この方法では多量の廃棄物の処理が問題となる上、収率の改善が必要である。
【０００６】
その他の関連する例として、下記特許文献３には、クロム系触媒を用いて1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa, CCl2=CClCH2Cl)を気相フッ素化する方法が開示されており、下記特許文献４にも同じくクロム系触媒を用いて1,1,2,3-テトラクロロプロペンを気相でフッ素化する方法が報告されている。しかしながら、これらの方法ではフッ素化が非常に簡単に進行してトリフルオロ化物となり、モノフルオロ化又はジフルオロ化物を得ることは非常に難しい。
【０００７】
また、特許文献５および特許文献６には、液相でハロゲン化アンチモンなどの触媒を用いることで、CCl2=CClCH2Cl で表される1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)やCCl3CHClCH2Clで表される1,1,1,2,3-テトラクロロプロパン(HCC-240db)をフッ素化できることが報告されている。しかしながら、これらの方法でフッ素化を行うと、トリフルオロカーボン化合物が主として得られ、モノフルオロ化物又はジフルオロ化物を得ることは極めて困難である。
【０００８】
これら特許文献3〜6に示されているように、塩素含有プロパン化合物又は塩素含有プロペン化合物を直接フッ素化する方法では、容易にトリフルオロ化が進行して、モノフルオロ化およびジフルオロ化の段階に制御することは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】GB 772484
【特許文献２】US 2787646
【特許文献３】WO 2007/079431 A2
【特許文献４】WO 2008/054781 A1
【特許文献５】US 2009/0030247 A1
【特許文献６】WO 2009/003157 A1
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Inst. Heteroorg. Compds. 1960, pp447-51
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society, 1947, 69, pp944-7
【非特許文献３】Journal of the Chemical Society, 1953, pp3371-8
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、フッ素原子を１個又は２個含む塩素含有プロパン化合物又はプロペン化合物の製造方法であって、工業的スケールでの実施に適した簡便かつ効果的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を出発原料として用い、触媒の不存在下において、この原料を無水フッ化水素と加熱下で接触させることによって、驚くべきことに、一段階の反応操作によって、フッ素数原子を１個又は２個含む塩素含有フルオロプロパン化合物又は塩素含有フルオロプロペン化合物を高い選択率で製造することができ、従来の製造方法における欠点を解消して、工業スケールにおいて、該塩素含有フルオロカーボン化合物を効率良く製造することが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法を提供するものである。
１． 触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを加熱下で接触させる工程を含むことを特徴とする、
一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
２． 反応生成物が、CFCl2CHClCH2Cl、CF2ClCHClCH2Cl、CF2ClCCl=CH2、及びCFCl2CCl=CH2からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである上記項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
３． 気相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、上記項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
４． 反応温度が、２００〜３５０℃である上記項３に記載の方法。
５． 液相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、上記項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
６． 反応温度が、５０〜２００℃である上記項５に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【００１４】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
【００１５】
(１) 原料化合物：
本発明では、原料化合物としては、化学式：CCl3CHClCH2Clで表される1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, bp. 179℃/760mmHg, 51-53℃/3mmHg)、化学式：CCl2=CClCH2Cl で表される1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa, bp. 138℃)、及び化学式：CCl3CCl=CH2で表される2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf, bp. 128℃)からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を用いる。これらの各化合物は、入手が容易で安価な化合物である点において有利な化合物である。本発明では、上記した原料化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
（２）反応方法：
本発明の製造方法では、触媒の不存在下において、気相中又は液相中で、加熱下に上記した原料化合物とフッ化水素とを接触させる。これにより、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を含む反応生成物を、一段階の反応工程で高収率で製造できる。
【００１７】
以下、本発明方法の具体的な条件について、気相中での反応と液相中での反応の二つの場合について説明する。
（ｉ）気相反応
気相中での製造方法では、触媒の不存在下において、上記した原料化合物とフッ化水素とを気相状態で接触させればよい。この場合、後述する反応温度領域において、原料化合物とフッ化水素が気体状態で接触できればよく、供給時には、原料化合物が液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温、常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器を用いて気化(気化領域)させてから予熱領域を通過させ、無水フッ化水素と接触させる混合領域に供給することによって、気相状態で反応が行われる。また、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、反応領域に達した時に気化させてフッ化水素と反応させても良い。原料化合物を反応領域で気化させる方法については特に限定はないが、例えば、ニッケルビーズ、ハステロイ片などの熱伝導性が良好で、本発明の反応に対する触媒活性が無く、しかもフッ化水素に対して安定な材料を反応管内に充填して、反応管内の温度分布を均一にして、原料化合物の気化温度以上に加熱し、ここに液体状態の原料化合物を供給して、原料化合物を気化させて気相状態としてもよい。
【００１８】
フッ化水素は、通常、原料化合物と共に、気相状態で反応器に供給すればよい。フッ化水素の供給量については、通常、上記した原料化合物１モルに対して、２モル程度以上とすればよいが、特に、５〜１００モル程度の範囲とすることが好ましく、５〜２０モル程度の範囲とすることがより好ましい。この様な使用量の範囲とすることによって、上記した一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Clで表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の選択率を良好な範囲内に維持することができる。
【００１９】
尚、上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００２０】
気相反応で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、空塔の断熱反応器やフッ化水素と出発物質との気相混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属や媒体を充填した断熱反応器を用いてよい。また、熱媒体を用いて除熱・反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。尚、反応器は、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)、インコロイ(INCOLLOY)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものが好ましい。
【００２１】
気相反応における反応温度は、反応器の中の温度として、200〜350℃程度が好ましく、200〜300℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると目的物の選択率が低下し、低温になると原料化合物の転化率が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２２】
反応時の圧力については、上記した原料化合物とフッ化水素が気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、又は加圧下で反応を行うことができる。即ち、気相状態での反応は、減圧下、大気圧(0.1MPa)下、又は原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することができる。
【００２３】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、V/Foで表される接触時間を0.1〜100 sec、好ましくは1〜30 sec 程度の範囲とすればよい。ここで、V/Foは、反応系に流す原料ガス(原料化合物、フッ化水素及び不活性ガス)の全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する気相での反応空間容積V(cc)の比率である。
【００２４】
上記した反応条件によれば、反応器出口では、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物を含む反応生成物を得ることができる。これらの生成物は、蒸留などによって精製して回収することができ、そのまま目的とする用途に用いても良いし、他の化合物へと変換することもできる。
【００２５】
（ii）液相反応
液相反応の場合には、上記した原料化合物、即ち、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物とフッ化水素とを、液体状態で、触媒の不存在下において接触させればよい。
【００２６】
原料とする塩素含有化合物に対するフッ化水素のモル比(HF/原料化合物)は2〜100程度とすることが好ましく、5〜50程度とすることがより好ましい。
【００２７】
反応温度は50〜200℃程度とすることが好ましく、80〜150℃程度とすることがより好ましい。
【００２８】
反応圧力は0.25〜5.0 MPa程度とすることが好ましく、0.5〜3.0 MPa程度とすることがより好ましい。具体的な圧力については、使用する原料の種類、反応温度などに応じて、含塩素化合物とフッ化水素が液体として存在する条件を選択すればよい。
【００２９】
反応時間は、通常、0.5〜72時間程度、好ましくは1〜48時間程度である。
【００３０】
（３）反応生成物
本発明の方法によれば、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む反応生成物を得ることができる。
【００３１】
一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物の具体例としては、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)等を例示でき、一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物の具体例としては、CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)、CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)等を例示できる。本発明の製造方法の生成物には、これらの含フッ素化合物の他に、例えばCCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)等が含まれることがある。
【００３２】
出発原料と各生成物は沸点差が大きいため、蒸留などの操作により、容易に分離することができる。
【００３３】
本発明方法によれば、気相で反応を行う場合には、一般式（２）で表されるフルオロプロペン化合物の生成割合が増加し、液相で反応を行う場合には、一般式（１）で表されるフルオロプロパン化合物の生成割合が増加する。このため、目的とする生成物の種類に応じて具体的な製造条件を選択することによって、反応生成物に含まれる化合物の割合を適宜調整することができる。
【００３４】
出発原料の転化率が低い場合には、目的物を分離回収した後、再び原料を反応器に戻すことによって、原料化合物として再利用することができる。フッ素化が目的の段階まで進行していない化合物(反応前駆体)についても再び反応器に戻してリサイクルすることで、高い生産性を維持することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明方法によれば、上記した含塩素化合物を原料として、一段階の反応操作によって、比較的短い反応時間で、フッ素数が１個又は２個の特定の塩素含有フルオロプロパン化合物及び塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を高収率で製造することができる。このため、本発明方法は、これらの塩素含有フルオロプロパン化合物及びフルオロプロペン化合物の製造方法として工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で用いた反応装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、原料として用いる1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン (HCC-240db)、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)及び2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の製造例と、本発明の実施例を記載して本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
製造例１
以下の(1)〜(3)の工程を順次行うことにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)を製造した。
【００３９】
(１) 1,1,1,3-テトラクロロプロパン(HCC-250fb)の製造工程
温度計、真空ライン、窒素パージライン、仕込みライン、ゲージ及び圧力開放弁を設置した１０００ｍｌオートクレーブに、軟鉄粉９．７２ｇ（１７１mmol）、トリエチルフォスフェート４８ｇ（２６０mmol）、塩化第二鉄２００ｍｇ、及び四塩化炭素８１０ｇ（５．２６mol）を仕込み、窒素で５回、エチレンで１回パージした。オートクレーブ内を真空にして攪拌しながらエチレンをゲージ圧０．４MPaになるまで仕込んだ。オートクレーブを内温１１０℃まで加熱すると反応が始まり、内温は１３４℃まで上昇し、圧力は０．８MPaから０．２５MPaまで低下した。エチレン圧を０．８MPaに保ちながら、内温１２０℃で９時間攪拌した。その後、トリエチルフォスフェート２４ｇ（１３０mmol）をオートクレーブ圧入して、さらに１２０℃で７時間反応させた。
【００４０】
反応終了後、粗生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、四塩化炭素が完全に消費されたことを確認した。粗生成物の３倍量の水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥することによって、ガスクロマトグラフィー純度７９．８％のHCC-250fbを得た。副生成物はエチレンにHClが付加したオリゴマーであった。
【００４１】
得られた粗生成物を減圧下（１０ｍｍＨｇ）で蒸留して、７０〜７４℃の留分を集めることにより、純度９８％以上のHCC-250fb、８１４ｇ（４．９４mol、収率９１％）を得た。
【００４２】
(２) 1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、上記（１）工程で得た５４０ｇ（３．０mol）のHCC-250fbと４０％ＫＯＨ水溶液６３０ｇ、相間移動触媒(aliquat 336)１０ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで８０℃、３時間反応させた。反応終了後、生成物を冷却し減圧下（１０〜２０ｍｍＨｇ）で蒸留して、６７．７〜８１．９℃の留分を集めることにより、HCC-1240zfとHCC-1240za の混合物（HCC-1240zf：HCC-1240za＝６２：３８）を３９０ｇ得た（２．６８mol、収率８９．３％）。
【００４３】
(３) 1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)の製造工程
上記工程（２）で得た1,1,3-トリクロロプロペン(HCC-1240za)と3,3,3-トリクロロプロペン(HCC-1240zf)の混合物265gを、高圧水銀灯、磁気攪拌子及び2個のガス口を備えた５００ｍｌフラスコに仕込み、氷浴中で０℃に冷却した。内容物に紫外光を照射しながら攪拌し、ガス口の一方から内容物の液面より上方に、20〜120mL/minで塩素ガスを導入した。時々反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて分析して、塩素化度を測定した。３時間後、全てのトリクロロプロペンが消費され、370gの生成物が得られた。得られた生成物を減圧下（３ｍｍＨｇ）で蒸留して５１〜５３℃の留分を集めることにより、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)330gを純度99.6％で得た。
【００４４】
製造例２
以下の工程を行うことにより、1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物を製造した。
1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の製造工程
温度計と冷却管を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、製造例１の工程（３）で得た1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db)３３０ｇ(１．５２mol)と４０％ＫＯＨ水溶液３１０ｇ、相間移動触媒(aliquat 336)６ｇを仕込んだ。攪拌しながらオイルバスで８０℃で３時間反応させた。反応終了後、生成物を冷却し、減圧下（１ｍｍＨｇ）で蒸留して２０〜２２℃の留分を集めることにより、HCC-1230xaとHCC-1230xfの混合物（HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２）２５９ｇ（１．４４mol、収率９４．８％）を純度99.9％で得た。
【００４５】
実施例1
内径10 mm、長さ82 cmの管状ハステロイ製反応器に、反応に対して不活性なニッケル製ビーズ(直径2 mm, 高さ2 mmの円柱型)を33.0 g充填した。ニッケル製ビーズの充填長は8.2 cmであり、この時のニッケル製ビーズ充填層の空間容積は2.3 cm3であった。反応管内部では、上部から差込み管を挿入し、ニッケル製ビーズ充填層を含む反応管内部の温度を測定した。反応装置の概略を図1に示す。この反応管を大気圧(0.1MPa)および290℃に維持し、無水フッ化水素(HF)を60 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に連続的に供給して0.5時間維持した。
【００４６】
その後、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240db, 純度99.6%)を液体状態で反応管上部から滴下しながら6.0 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で連続的に供給し、ニッケル製ビーズ充填層の内部温度を290℃に維持して反応開始とした。この場合、ニッケル製ビーズ充填層の温度が1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンの沸点（179℃/760mmHg）を大きく上回るため、ニッケル製ビーズ充填層を通過する際に1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンは気相状態である。
【００４７】
反応の継続時は反応器出口側から窒素(N2)を50 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で供給し、反応生成物と合わせて抜き出した。ニッケル製ビーズ充填層の内部温度は反応器入口側から出口側にかけて3点を等間隔で測定し、その平均温度を反応温度とした。1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンに対するHFのモル比（HF/1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン）は10であった。接触（滞留）時間(V/F0)は、ニッケル製ビーズ充填層の空間容積(V)と反応物の総流量(F0)から 2.1 secとなるが、ニッケル製ビーズ充填層上端より上側に5cm離れた箇所の内温は約264℃を示しており、充填層下端より下側へ15cm離れた箇所の内温は約244℃を示していた。このため、ニッケル製ビーズ充填層以外の長さ20 cm相当の空間容積約15 cm3も反応場に含まれるものとみなし、これに基づいて接触（滞留）時間(V/F0)を換算し直した結果、V/F0=15.7 secとなった。他の実施例も同様の考え方で接触（滞留）時間(V/F0)を算出した。
【００４８】
反応開始から３時間後の反応器の反応器流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。反応生成物の内で、沸点が50℃以上の高沸点物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、内部標準物質として所定量のパークロロエチレンを溶解したHCFC-141bと氷水を混合して分液状態にしておき、反応器出口成分を一定時間HCFC-141b層にバブリングして、有機物をHCFC-141b層で抽出し、フッ化水素と塩化水素の酸分は氷水に溶解させた。
【００４９】
抽出液は20℃まで加温し、HCFC-141b層をガスクロマトグラフ(FID)で分析した。カラムにはDB-1(60m)のキャピラリーカラムを使用し、内部標準物質であるパークロロエチレンと各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算した。
【００５０】
一方、沸点が50℃以下の低沸点物については、以下に説明する方法で定量した。即ち、 反応器出口に水を入れた水洗塔を２本連結して接続し、ウォーターバスに浸して予め60℃に加温した後、反応器流出物を流し込み、バブリングさせて酸分を洗った後、CaCl2管を通して脱水したガス成分を捕集してガスクロマトグラフ(FID)で分析した。この時、反応器出口側から水洗塔に内部標準物質として所定量のHFC-32を同伴させた。カラムとしては、gsgaspro(60m)のキャピラリーカラムを使用し、内部標準物質であるHFC-32と各生成物との検出エリア比から、それぞれガスクロマトグラフでの係数を考慮して、各生成物の生成量をモル比に換算した。以上の方法を用いて反応器出口成分の定量を行った結果を表1に示す。
【００５１】
本実施例での生成物は以下の通りである。
CCl2=CClCH2Cl(HCC-1230xa)
CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)
CFCl2CCl=CH2(HCFC-1231xf)
CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)
CF2ClCCl=CH2(HCFC-1232xf)
CF3CH=CH2(HFC-1243zf)
実施例２
反応温度を265℃に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
反応器中の充填剤をニッケル製ビーズから反応器と同一材質のハステロイ片(厚み1mm, 縦・横共に3mm)に変更して16.5g充填した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。ハステロイ片の充填長は14.6 cmであり、この時の充填層での空間容積は4.0 cm3であったことから、V/F0= 17.3 secとなった。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５３】
実施例４
使用した出発原料を1,1,2,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xa)と2,3,3,3-テトラクロロプロペン(HCC-1230xf)の混合物(HCC-1230xa：HCC-1230xf＝３８：６２, 純度99.9％)に変更し、ニッケル製ビーズを49.5g充填した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。この時の充填層での空間容積は3.5 cm3であったことから、V/F0= 16.8 secとなった。反応開始から３時間の時点での生成物の分析結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例５
温度計、真空ライン、パージライン、窒素ライン、仕込みライン、攪拌翼及びゲージを設置したハステロイ製の１００ｍｌオートクレーブに、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db, 純度99.6%）10.0ｇ（46mmol）を加えた。
【００５６】
オートクレーブを封じ、ドライアイス−アセトンバスで-40℃に冷却した後、オートクレーブ内部を減圧にして、無水フッ化水素18.4ｇ（920mmol）をオートクレーブ内に導入した。これを2時間かけて内温を130℃に昇温し、130℃で5時間攪拌した。その間にゲージ圧で2.0MPa〜2.2MPaまで圧力が上昇した。14℃まで冷却すると圧力は0.5MPaを示した。開放して生成した塩化水素(HCl)を除去して圧力を0MPaにし、更に130℃での加熱を30時間行った。その間前記と同様の圧力開放を二度行った。
【００５７】
反応終了後50℃に加熱し塩化水素とフッ化水素を除害塔を通して除去し、塩化カルシウム塔を通してガス相を回収した。回収量は0.3gであった。
【００５８】
液相は水洗を2度行い、6.2gの反応粗体を得た。気相と液相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、液相、気相の各成分組成は次のとおりとなった。液相組成：HCFC-242dc 9.5%, HCFC-241db 1.2%, HCC-240db 89.1%； 気相組成：HCFC-1232xf 1.3%, CF3CCl=CH2(HCFC-1233xf) 1.1%, CF3CH=CH2(HFC-1243zf) 95.8%。
【００５９】
実施例６
温度計、真空ライン、パージライン、窒素ライン、仕込みライン、攪拌翼及びゲージを設置したハステロイ製の１００ｍｌオートクレーブに、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db, 純度99.6%）10.0ｇ（46mmol）を加えた。
【００６０】
オートクレーブを封じ、氷水で0℃に冷却した後、オートクレーブ内部を減圧にして、無水フッ化水素18.4ｇ（920mmol）をオートクレーブ内に導入した。これを2時間かけて内温110℃に昇温し、110℃で15時間攪拌した。その間にゲージ圧で1.1MPa〜1.2MPaまで圧力が上昇した。５℃まで冷却すると圧力は0.2MPaを示した。開放して生成した塩化水素(HCl)を除去して圧力を0MPaにし、更に110℃での加熱を10時間行った。その間前記と同様の圧力開放を二度行った。
【００６１】
反応終了後50℃に加熱し塩化水素とフッ化水素を除害塔を通して除去した。反応液は水洗を2度行い、9.4gの反応粗体(有機層)を得た。反応粗体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応粗体の各成分組成は次の通りとなった。組成： HCFC-241db 7.1%, HCFC-1231xf 0.1%, HCC-240db 92.6%
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを加熱下で接触させる工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項２】
反応生成物が、CFCl2CHClCH2Cl、CF2ClCHClCH2Cl、CF2ClCCl=CH2、及びCFCl2CCl=CH2からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである請求項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項３】
気相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、請求項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項４】
反応温度が、２００〜３５０℃である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
液相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、請求項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、５０〜２００℃である請求項５に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項１】
触媒の不存在下において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを加熱下で接触させる工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：CFnCl3-nCHClCH2Cl（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロパン化合物、及び一般式（２）：CFnCl3-nCCl=CH2（式中、ｎは1又は２である）で表される塩素含有フルオロプロペン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項２】
反応生成物が、CFCl2CHClCH2Cl、CF2ClCHClCH2Cl、CF2ClCCl=CH2、及びCFCl2CCl=CH2からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである請求項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項３】
気相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、請求項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項４】
反応温度が、２００〜３５０℃である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
液相中において、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、及び2,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の塩素含有化合物とフッ化水素とを接触させる、請求項１に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、５０〜２００℃である請求項５に記載の塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２６０４４（Ｐ２０１２−５２６０４４Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８４６３（Ｐ２０１１−５４８４６３）
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５８３９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１７６６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５８３９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３１７６６
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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