変性ジエン系ゴム、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上する。
【解決手段】天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した式：−Ａｎ−ＮＨＲ１（Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ１は水素又はアルキル基）で表されるアミノ基含有基とを含有し、エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、エポキシ基に対するアミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５である変性ジエン系ゴム。該変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するゴム組成物。
【解決手段】天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した式：−Ａｎ−ＮＨＲ１（Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ１は水素又はアルキル基）で表されるアミノ基含有基とを含有し、エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、エポキシ基に対するアミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５である変性ジエン系ゴム。該変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴム、及びそれを配合したゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とともに、湿潤路面におけるグリップ性能であるウェット性能を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、転がり抵抗性とウェット性能の２つの特性を同時に満足させることは困難であることから、これを解消するべく従来様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとのブレンド系にシリカを配合する場合にエポキシ化天然ゴムを加えることが提案されており、また、下記特許文献２には、分子主鎖をアミン変性処理した乳化重合スチレンブタジエンゴムを特定のカーボンブラックとともに用いることが提案されている。また、下記特許文献３には、分子末端をアルコキシシラン化合物で変性したブタジエンゴムと、分子末端にエポキシ基、水酸基、３級アミノ基等の官能基を導入したスチレンブタジエンゴムとをブレンドさせて用いることが提案されている。更に、下記特許文献４には、同一分子内にエポキシ基と窒素含有基とを有する末端変性スチレンブタジエンゴムを用いることが提案されている。また、下記特許文献５には、ジエン系ゴム及びシリカとともに配合する相溶化剤としてエポキシ基とアミノ基を同時に有する化合物を用いることが提案されている。
【０００４】
一方、変性した天然ゴムを用いる技術として、下記特許文献６には、エポキシ基を持つエポキシ化天然ゴムの分子主鎖に水酸基を結合させた改質天然ゴムを加硫剤とともに配合したゴム組成物が提案されている。また、下記特許文献７には、天然ゴムラテックスに、アミノ基やエポキシ基、水酸基等の極性基を持つ単量体をグラフト重合することにより得られた変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカとともに配合したゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００２−００３６５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９２５６号公報
【特許文献４】特許第４０２７０９４号公報
【特許文献５】特開２００１−１０６８３０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献７】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように従来様々な技術が提案されているが、天然ゴムの主鎖にエポキシ基とともにアミノ基を導入したものは知られていなかった。上記従来技術のように、ジエン系ゴムを単一の官能基のみで変性したものでは、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。また、同一の分子内に複数の官能基を導入したジエン系ゴムとして、上記従来の変性スチレンブタジエンゴムでは、これらの官能基が分子末端に導入されているため、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。一方、上記のようにグラフト重合によりエポキシ基等の官能基を導入する方法もあるが、グラフト重合による場合、分子運動による発熱度が上昇するため、転がり抵抗性能に対しては必ずしも好ましいとは言えない。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴム、及びそれを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、前記アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、前記エポキシ基に対する前記アミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５であることを特徴とする。
−Ａｎ−ＮＨＲ１ …（１）
（式中、Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ１は水素又はアルキル基である。）
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムの主鎖にエポキシ基とアミノ基を導入し、これらの比率を上記の通り設定することにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであり、即ち、ポリイソプレン系のジエン系ゴムの変性ポリマーである。該変性ジエン系ゴムは、その分子主鎖にエポキシ基とアミノ基を導入してなるものであり、詳細には、上記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、上記ジエン系ゴムの主鎖に結合した上記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有するものである。主鎖に導入されたエポキシ基は、シリカとの相互作用力（分子間力）が適度にあり、ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上させる効果がある。また、主鎖に導入されたアミノ基は、シリカと強い相互作用（水素結合力）があり、ゴムとシリカとの結合力を高め、シリカの分散性に優れたゴム配合となる。このようにシリカと適度な分子間力を持つエポキシ基と、より強い結合力を持つアミノ基とを、同一分子内に含有させることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる。なお、水酸基がほぼ中性であるのに対し、アミノ基は塩基性である。一方、シリカ粒子表面のシラノール基は弱酸性を示すので、アミノ基とは酸・塩基の相互作用があり、そのため、アミノ基は、水酸基に比べてシリカに対してより強い結合力を示すものと考えられる。このことから、上記特許文献６のようにエポキシ基と水酸基を導入した場合に比べて、エポキシ基とアミノ基を導入した場合、転がり抵抗性能とウェット性能においてより優れた効果が奏される。
【００１３】
前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、イソプレンユニットに対して５〜２５モル％である。エポキシ基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの適度な分子間力による分散性向上効果が不十分となるだけでなく、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が下がり、ウェット性能の低下を招く。逆に、エポキシ基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がり、転がり抵抗性能が悪化する。エポキシ基の含有量は、下限が１０モル％以上であることが好ましく、上限が２０モル％以下であることが好ましい。ここで、エポキシ基の含有量は、イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたエポキシ基の数が５〜２５個であることを意味する。
【００１４】
前記変性ジエン系ゴムにおいて、アミノ基含有基の含有量は、イソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％である。アミノ基含有基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの強い結合力による分散性向上効果が不十分となる。逆に、アミノ基含有基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、転がり抵抗性能が悪化する。アミノ基含有基の含有量は、下限が１モル％以上であることが好ましく、上限が５モル％以下であることが好ましい。ここで、アミノ基含有基の含有量（アミノ基の含有量と同じ。）は、イソプレンユニットのモル数に対するアミノ基含有基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたアミノ基含有基の数が０．５〜１０個であることを意味する。
【００１５】
該アミノ基含有基を表す上記式（１）において、Ａは、上記のように炭素数１〜９の２価の基であり、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、例えば、炭素数１〜９（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基等が挙げられる。ｎは、０又は１であり、従って、上記Ａがなく、アミノ基（−ＮＨＲ１）が上記ジエン系ゴムの主鎖に直接結合してもよい。アミノ基は、第１級アミノ基または第２級アミノ基であり、これにより、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との間で水素結合を形成することができる。上記Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基に対するアミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）は、モル比で０．０５〜０．５であり、エポキシ基の方が多くなるように設定されている。このように両者の比率を規定することにより、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを顕著に改善することができる。上記比率が０．５を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化し、逆に、該比率が０．０５未満では、転がり抵抗性能の改善効果が不十分となる。該比率は、下限が０．１以上であることが好ましく、また、上限が０．３以下であることが好ましい。
【００１７】
前記変性ジエン系ゴムは、通常のイソプレンユニットに加えて、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位とを有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アミノ基含有基である。また、式（３）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも１つは前記アミノ基含有基である。）
【００２０】
式（２）で表される構成単位がエポキシ基の導入された構成単位であり、式（３）及び（４）で表される構成単位がアミノ基含有基の導入された構成単位である。アミノ基含有基の導入された構成単位は、より詳細には、式（３）に対応する下記式（３１）〜（３３）と、式（４）に対応する下記式（４１）〜（４４）との７通りであり、これらのいずれか１以上からなる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中のＡ、ｎ及びＲ１は、上記式（１）と同じである。但し、式（４４）については、イソプレンユニットのメチル基にアミノ基が導入されたものであるため、当該メチル基と一体になって前記式（１）で表されるアミノ基含有基となる。そのため、Ａ’は、炭素数１〜８の２価の基（好ましくはアルキレン基）である（ｎ及びＲ１は式（１）と同じ）。上記式（４）のＺについても同様である。
【００２３】
前記式（３）及び（４）で表されるアミノ基含有基が導入された構成単位においては、アミノ基がジエン系ゴムの主鎖に直接結合されていることが好ましい（即ち、式（１）中、ｎ＝０の場合である。）。例えば、下記式（５）〜（７）で表される構成単位が挙げられ、これらの少なくとも１つの構成単位を含む態様が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ１は上記式（１）と同じである。
【００２６】
また、これら構成単位とともに、特には上記式（６）及び／又は（７）とともに、イソプレンユニットのメチル基にアミノ基が直接導入された下記式（８）で表される構成単位を含んでもよい。
【化４】
【００２７】
上記変性ジエン系ゴムの合成方法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして合成することができる。
【００２８】
まず、天然ゴムや合成イソプレンゴムの主鎖にエポキシ基を導入する（エポキシ化）。変性対象となる天然ゴムとしては、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、天然ゴムについて説明するが、合成イソプレンゴムについても同様である。
【００２９】
エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン方法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。一例として、天然ゴムラテックスに蟻酸および過酸化水素水を加え、50℃、24時間攪拌した後、エタノールを加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりエポキシ化天然ゴムが得られる。ここで、エポキシ化率は蟻酸／過酸化水素の量によりコントロールすることができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。
【００３０】
次いで、エポキシ化した天然ゴムに対し、臭素等のハロゲンを付加した後、該ハロゲン基をアミノ化することにより、アミノ基を導入する。上記ハロゲンの付加としては、（ａ）二重結合へのハロゲン付加と、（ｂ）アリル位へのハロゲン付加が挙げられる。
【００３１】
上記（ａ）としては、二重結合への臭素化が挙げられ、例えば、ハロゲン分子の付加反応として、ＣＣｌ４に溶解させたエポキシ化天然ゴムに臭素を加えることにより、臭素化エポキシ化天然ゴムが得られる。この場合、１つのイソプレンユニットに対して２つの臭素基（ハロゲン基）が付加した２モル付加ユニットとなる。あるいはまた、二重結合に対してハロゲン化水素を付加させてもよく、この場合、１つのイソプレンユニットに対して１つのハロゲン基が付加した１モル付加ユニットとなる。
【００３２】
上記（ｂ）としては、アリル位への臭素付加が挙げられ、例えば、「第５版 実験化学講座１３ 有機化合物の合成Ｉ 炭化水素・ハロゲン化物」（日本化学会編・丸善株式会社）第３７６頁に記載された、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたウォール・チーグラー反応により行うことができ、Ｎ−ブロモスクシンイミドの量により導入される臭素量を制御することができる。この場合、１つのイソプレンユニットに対して１つのハロゲン基が付加した１モル付加ユニットとなる。
【００３３】
上記ハロゲン基のアミノ化は、例えば、「第５版 実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されたガブリエル反応により行うことができ、エポキシ化天然ゴムの主鎖に導入されたハロゲン基をアミノ基に置換することができる。
【００３４】
上記（ａ）のハロゲン化を経てアミノ化された場合、上記式（３）で表される構成単位となり、（ａ）において、二重結合に対し２個のハロゲンが付加することにより式（３１）で示される２個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基については、式（１）中、ｎ＝０）となり、また、二重結合に対し１個のハロゲンが付加することによって式（３２）及び（３３）で示されるような１個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基については、式（１）中、ｎ＝０）となる。
【００３５】
上記（ｂ）のハロゲン化を経てアミノ化された場合、上記式（４）で表される構成単位となり、（ｂ）において、主鎖の２つのアリル位にそれぞれハロゲンが付加することによって式（４１）で示される２個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基についてはｎ＝０）となり、また、いずれか１つのアリル位にハロゲンが付加することによって式（４２）、（４３）及び（４４）で示されるような１個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基についてはｎ＝０）となる。なお、上記Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたハロゲン化を経た場合、上記式（６）及び／又は（７）で表される構成単位が主として形成され、式（８）で表される構成単位も若干量形成されるが、このような態様でもよい。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分にシリカを配合してなるものである。
【００３７】
ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記変性ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。
【００３８】
該ゴム成分に配合するシリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下である。
【００３９】
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤として、シリカの他に、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。シリカと他の充填剤を併用する場合、カーボンブラックとの併用が好ましい。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００４０】
本実施形態にかかるゴム組成物には、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【００４１】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［変性ジエン系ゴムの合成］
・合成例１：エポキシ化天然ゴム（比較例）
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡラテックス」、固形分濃度＝６０質量％）２００ｇに対し、蟻酸２０ｇ及び過酸化水素水（３５質量％水溶液）９０ｇを加え、５０℃、２４時間攪拌した後、エタノールを加えてゴムを凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ基の含有量は２５モル％であった。
【００４５】
・合成例２：エポキシアミン変性天然ゴムＡ（比較例）
蟻酸の添加量を２５．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を１１５ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００ｇを１０００ｍｌのＣＣｌ４に溶解させた後、臭素を１３ｇ加えることにより、臭素化エポキシ化天然ゴムを得た。得られた臭素化エポキシ化天然ゴム８０ｇを、１２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、８．８ｇのフタルイミドアルカリ塩（カリウム塩）を加えて反応時間９０℃、１５時間でフタルイミド化した。得られたゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＴＨＦ／エタノール（＝１０／１）の溶媒中にて、４．５ｇのヒドラジン１水和物を加えて１時間還流し、その後、酸として濃塩酸２０ｍｌを加え、更に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え塩基性とした。これにより、上記臭素化エポキシ化天然ゴムの臭素基を全てアミノ基（−ＮＨ２）で置換してなるエポキシアミン変性天然ゴムＡを得た（臭素基が残存していないことはＣ−ＮＭＲにて確認した。）。得られた変性天然ゴムＡは、上記式（２）と式（５）で表される構成単位を持つものであり、エポキシ基含有量は３０モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４６】
・合成例３：エポキシアミン変性天然ゴムＢ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を２１．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を９７．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＢを得た。得られた変性天然ゴムＢのエポキシ基含有量は２５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４７】
・合成例４：エポキシアミン変性天然ゴムＣ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＣを得た。得られた変性天然ゴムＣのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４８】
・合成例５：エポキシアミン変性天然ゴムＤ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を９．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を４３．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＤを得た。得られた変性天然ゴムＤのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４９】
・合成例６：エポキシアミン変性天然ゴムＥ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、臭素化における臭素の添加量を３３ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を２２ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を１１．３ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＥを得た。得られた変性天然ゴムＥのエポキシ基含有量は１２モル％であり、アミノ基含有量は５モル％であった。
【００５０】
・合成例７：エポキシアミン変性天然ゴムＦ（比較例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７２ｇとし、臭素化における臭素の添加量を６５ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を４４ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を２２．５ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＦを得た。得られた変性天然ゴムＦのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アミノ基含有量は１０モル％であった。
【００５１】
・合成例８：エポキシアミン変性天然ゴムＧ（実施例）
蟻酸の添加量を２０ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を９０ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム８０ｇに対して、窒素雰囲気下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｍｗ１７８）１３ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇおよびＣＣｌ４１０００ｍｌの混合物を２時間還流し、エタノールでゴムを凝固させることにより、アリル位を臭素化してなる臭素化エポキシ化天然ゴムを得た。得られた臭素化エポキシ化天然ゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、８．８ｇのフタルイミドカリウム塩を加えて反応時間９０℃、１５時間でフタルイミド化した。得られたゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＴＨＦ／エタノール（＝１０／１）の溶媒中にて、４．５ｇのヒドラジン１水和物を加えて１時間還流し、その後、酸として濃塩酸２０ｍｌを加え、これに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え塩基性とした。これにより、上記臭素化エポキシ化天然ゴムの臭素基を全てアミノ基（−ＮＨ２）で置換してなるエポキシアミン変性天然ゴムＧを得た。得られた変性天然ゴムＧは、上記式（２）と、式（６）及び／又は（７）で表される構成単位（式（８）で表される構成単位も少量含まれる）を持つものであり、エポキシ基含有量は２５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００５２】
・合成例９：エポキシアミン変性天然ゴムＨ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１２ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を５４ｇとし、臭素化におけるＮ−ブロモスクシンイミドの添加量を８ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を８．８ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を４．５ｇとし、その他は合成例８と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＨを得た。得られた変性天然ゴムＨのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００５３】
［エポキシ基及びアミノ基の含有量の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、二重結合シグナル（５．２０ｐｐｍ）と、エポキシ基のシグナル（２．５１ｐｐｍ）と、アミノ基のシグナル（２．０ｐｐｍ）の各面積強度から、エポキシ基とアミノ基の含有量を算出した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記ゴムを除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００５６】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００５７】
各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、転がり抵抗性能とウェット性能（制動性）を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５８】
・加工性：混練後のバンバリーミキサーからの排出性を評価し、比較例１をコントロールとして、排出性が比較例１と同等以上であるものを「○」（良好）し、比較例１に比べて排出性が明らかに劣るものを「×」（不良）と評価した。
【００５９】
・転がり抵抗性能：各タイヤを一軸ドラム試験機で速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧１９６ｋＰａ、荷重３．９ｋＮ、室温２３℃の条件にて転がり抵抗を測定し、転がり抵抗の逆数を比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、従って、低燃費性に優れ、良好であることを表す。
【００６０】
・ウェット性能：各タイヤをトレーラーに装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上において、６４．４ｋｍ／ｈにてタイヤをロックさせてブレーキングフォースを記録し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど良好である。
【００６１】
【表２】
【００６２】
結果は表２に示す通りであり、未変性の天然ゴムに代えてエポキシ化天然ゴムを用いた比較例２では、ウェット性能は大幅に向上したものの、転がり抵抗性能が悪化しており、両性能のバランスが不十分であった。比較例３では、エポキシアミン変性天然ゴムを用いたものの、エポキシ基の含有量が多すぎたため、転がり抵抗性能が更に悪化していた。また、比較例４では、エポキシアミン変性天然ゴムを用いたものの、アミノ基／エポキシ基の比率が１．００と大きすぎたため、ゴム組成物の加工性が悪化しており、また、転がり抵抗性能にも劣っていた。
【００６３】
これに対し、エポキシアミン変性天然ゴムを用い、かつそのエポキシ基及びアミノ基の含有量を所定範囲内に設定した実施例１〜６であると、加工性を損なうことなく、比較例１に対してウェット性能が大幅に向上し、かつ、比較例２に対して転がり抵抗性能が大幅に向上しており、よって、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスが顕著に向上していた。また、エポキシアミン変性天然ゴムと他のジエン系ゴムであるＳＢＲやＢＲとを併用した実施例７，８でも、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。更に、シリカとともに、他の充填剤としてカーボンブラックを併用した実施例９においても、規定内のエポキシアミン変性天然ゴムを用いることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴム、及びそれを配合したゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とともに、湿潤路面におけるグリップ性能であるウェット性能を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、転がり抵抗性とウェット性能の２つの特性を同時に満足させることは困難であることから、これを解消するべく従来様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとのブレンド系にシリカを配合する場合にエポキシ化天然ゴムを加えることが提案されており、また、下記特許文献２には、分子主鎖をアミン変性処理した乳化重合スチレンブタジエンゴムを特定のカーボンブラックとともに用いることが提案されている。また、下記特許文献３には、分子末端をアルコキシシラン化合物で変性したブタジエンゴムと、分子末端にエポキシ基、水酸基、３級アミノ基等の官能基を導入したスチレンブタジエンゴムとをブレンドさせて用いることが提案されている。更に、下記特許文献４には、同一分子内にエポキシ基と窒素含有基とを有する末端変性スチレンブタジエンゴムを用いることが提案されている。また、下記特許文献５には、ジエン系ゴム及びシリカとともに配合する相溶化剤としてエポキシ基とアミノ基を同時に有する化合物を用いることが提案されている。
【０００４】
一方、変性した天然ゴムを用いる技術として、下記特許文献６には、エポキシ基を持つエポキシ化天然ゴムの分子主鎖に水酸基を結合させた改質天然ゴムを加硫剤とともに配合したゴム組成物が提案されている。また、下記特許文献７には、天然ゴムラテックスに、アミノ基やエポキシ基、水酸基等の極性基を持つ単量体をグラフト重合することにより得られた変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカとともに配合したゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００２−００３６５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９２５６号公報
【特許文献４】特許第４０２７０９４号公報
【特許文献５】特開２００１−１０６８３０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１０６２５０号公報
【特許文献７】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように従来様々な技術が提案されているが、天然ゴムの主鎖にエポキシ基とともにアミノ基を導入したものは知られていなかった。上記従来技術のように、ジエン系ゴムを単一の官能基のみで変性したものでは、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。また、同一の分子内に複数の官能基を導入したジエン系ゴムとして、上記従来の変性スチレンブタジエンゴムでは、これらの官能基が分子末端に導入されているため、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。一方、上記のようにグラフト重合によりエポキシ基等の官能基を導入する方法もあるが、グラフト重合による場合、分子運動による発熱度が上昇するため、転がり抵抗性能に対しては必ずしも好ましいとは言えない。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴム、及びそれを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、前記アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、前記エポキシ基に対する前記アミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５であることを特徴とする。
−Ａｎ−ＮＨＲ１ …（１）
（式中、Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ１は水素又はアルキル基である。）
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムの主鎖にエポキシ基とアミノ基を導入し、これらの比率を上記の通り設定することにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであり、即ち、ポリイソプレン系のジエン系ゴムの変性ポリマーである。該変性ジエン系ゴムは、その分子主鎖にエポキシ基とアミノ基を導入してなるものであり、詳細には、上記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、上記ジエン系ゴムの主鎖に結合した上記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有するものである。主鎖に導入されたエポキシ基は、シリカとの相互作用力（分子間力）が適度にあり、ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上させる効果がある。また、主鎖に導入されたアミノ基は、シリカと強い相互作用（水素結合力）があり、ゴムとシリカとの結合力を高め、シリカの分散性に優れたゴム配合となる。このようにシリカと適度な分子間力を持つエポキシ基と、より強い結合力を持つアミノ基とを、同一分子内に含有させることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる。なお、水酸基がほぼ中性であるのに対し、アミノ基は塩基性である。一方、シリカ粒子表面のシラノール基は弱酸性を示すので、アミノ基とは酸・塩基の相互作用があり、そのため、アミノ基は、水酸基に比べてシリカに対してより強い結合力を示すものと考えられる。このことから、上記特許文献６のようにエポキシ基と水酸基を導入した場合に比べて、エポキシ基とアミノ基を導入した場合、転がり抵抗性能とウェット性能においてより優れた効果が奏される。
【００１３】
前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、イソプレンユニットに対して５〜２５モル％である。エポキシ基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの適度な分子間力による分散性向上効果が不十分となるだけでなく、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が下がり、ウェット性能の低下を招く。逆に、エポキシ基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がり、転がり抵抗性能が悪化する。エポキシ基の含有量は、下限が１０モル％以上であることが好ましく、上限が２０モル％以下であることが好ましい。ここで、エポキシ基の含有量は、イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたエポキシ基の数が５〜２５個であることを意味する。
【００１４】
前記変性ジエン系ゴムにおいて、アミノ基含有基の含有量は、イソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％である。アミノ基含有基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの強い結合力による分散性向上効果が不十分となる。逆に、アミノ基含有基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、転がり抵抗性能が悪化する。アミノ基含有基の含有量は、下限が１モル％以上であることが好ましく、上限が５モル％以下であることが好ましい。ここで、アミノ基含有基の含有量（アミノ基の含有量と同じ。）は、イソプレンユニットのモル数に対するアミノ基含有基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたアミノ基含有基の数が０．５〜１０個であることを意味する。
【００１５】
該アミノ基含有基を表す上記式（１）において、Ａは、上記のように炭素数１〜９の２価の基であり、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、例えば、炭素数１〜９（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基等が挙げられる。ｎは、０又は１であり、従って、上記Ａがなく、アミノ基（−ＮＨＲ１）が上記ジエン系ゴムの主鎖に直接結合してもよい。アミノ基は、第１級アミノ基または第２級アミノ基であり、これにより、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との間で水素結合を形成することができる。上記Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基に対するアミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）は、モル比で０．０５〜０．５であり、エポキシ基の方が多くなるように設定されている。このように両者の比率を規定することにより、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを顕著に改善することができる。上記比率が０．５を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化し、逆に、該比率が０．０５未満では、転がり抵抗性能の改善効果が不十分となる。該比率は、下限が０．１以上であることが好ましく、また、上限が０．３以下であることが好ましい。
【００１７】
前記変性ジエン系ゴムは、通常のイソプレンユニットに加えて、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位とを有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アミノ基含有基である。また、式（３）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも１つは前記アミノ基含有基である。）
【００２０】
式（２）で表される構成単位がエポキシ基の導入された構成単位であり、式（３）及び（４）で表される構成単位がアミノ基含有基の導入された構成単位である。アミノ基含有基の導入された構成単位は、より詳細には、式（３）に対応する下記式（３１）〜（３３）と、式（４）に対応する下記式（４１）〜（４４）との７通りであり、これらのいずれか１以上からなる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中のＡ、ｎ及びＲ１は、上記式（１）と同じである。但し、式（４４）については、イソプレンユニットのメチル基にアミノ基が導入されたものであるため、当該メチル基と一体になって前記式（１）で表されるアミノ基含有基となる。そのため、Ａ’は、炭素数１〜８の２価の基（好ましくはアルキレン基）である（ｎ及びＲ１は式（１）と同じ）。上記式（４）のＺについても同様である。
【００２３】
前記式（３）及び（４）で表されるアミノ基含有基が導入された構成単位においては、アミノ基がジエン系ゴムの主鎖に直接結合されていることが好ましい（即ち、式（１）中、ｎ＝０の場合である。）。例えば、下記式（５）〜（７）で表される構成単位が挙げられ、これらの少なくとも１つの構成単位を含む態様が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
式中、Ｒ１は上記式（１）と同じである。
【００２６】
また、これら構成単位とともに、特には上記式（６）及び／又は（７）とともに、イソプレンユニットのメチル基にアミノ基が直接導入された下記式（８）で表される構成単位を含んでもよい。
【化４】
【００２７】
上記変性ジエン系ゴムの合成方法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして合成することができる。
【００２８】
まず、天然ゴムや合成イソプレンゴムの主鎖にエポキシ基を導入する（エポキシ化）。変性対象となる天然ゴムとしては、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、天然ゴムについて説明するが、合成イソプレンゴムについても同様である。
【００２９】
エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン方法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。一例として、天然ゴムラテックスに蟻酸および過酸化水素水を加え、50℃、24時間攪拌した後、エタノールを加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりエポキシ化天然ゴムが得られる。ここで、エポキシ化率は蟻酸／過酸化水素の量によりコントロールすることができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。
【００３０】
次いで、エポキシ化した天然ゴムに対し、臭素等のハロゲンを付加した後、該ハロゲン基をアミノ化することにより、アミノ基を導入する。上記ハロゲンの付加としては、（ａ）二重結合へのハロゲン付加と、（ｂ）アリル位へのハロゲン付加が挙げられる。
【００３１】
上記（ａ）としては、二重結合への臭素化が挙げられ、例えば、ハロゲン分子の付加反応として、ＣＣｌ４に溶解させたエポキシ化天然ゴムに臭素を加えることにより、臭素化エポキシ化天然ゴムが得られる。この場合、１つのイソプレンユニットに対して２つの臭素基（ハロゲン基）が付加した２モル付加ユニットとなる。あるいはまた、二重結合に対してハロゲン化水素を付加させてもよく、この場合、１つのイソプレンユニットに対して１つのハロゲン基が付加した１モル付加ユニットとなる。
【００３２】
上記（ｂ）としては、アリル位への臭素付加が挙げられ、例えば、「第５版 実験化学講座１３ 有機化合物の合成Ｉ 炭化水素・ハロゲン化物」（日本化学会編・丸善株式会社）第３７６頁に記載された、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたウォール・チーグラー反応により行うことができ、Ｎ−ブロモスクシンイミドの量により導入される臭素量を制御することができる。この場合、１つのイソプレンユニットに対して１つのハロゲン基が付加した１モル付加ユニットとなる。
【００３３】
上記ハロゲン基のアミノ化は、例えば、「第５版 実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されたガブリエル反応により行うことができ、エポキシ化天然ゴムの主鎖に導入されたハロゲン基をアミノ基に置換することができる。
【００３４】
上記（ａ）のハロゲン化を経てアミノ化された場合、上記式（３）で表される構成単位となり、（ａ）において、二重結合に対し２個のハロゲンが付加することにより式（３１）で示される２個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基については、式（１）中、ｎ＝０）となり、また、二重結合に対し１個のハロゲンが付加することによって式（３２）及び（３３）で示されるような１個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基については、式（１）中、ｎ＝０）となる。
【００３５】
上記（ｂ）のハロゲン化を経てアミノ化された場合、上記式（４）で表される構成単位となり、（ｂ）において、主鎖の２つのアリル位にそれぞれハロゲンが付加することによって式（４１）で示される２個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基についてはｎ＝０）となり、また、いずれか１つのアリル位にハロゲンが付加することによって式（４２）、（４３）及び（４４）で示されるような１個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基についてはｎ＝０）となる。なお、上記Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたハロゲン化を経た場合、上記式（６）及び／又は（７）で表される構成単位が主として形成され、式（８）で表される構成単位も若干量形成されるが、このような態様でもよい。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分にシリカを配合してなるものである。
【００３７】
ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記変性ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。
【００３８】
該ゴム成分に配合するシリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下である。
【００３９】
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤として、シリカの他に、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。シリカと他の充填剤を併用する場合、カーボンブラックとの併用が好ましい。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００４０】
本実施形態にかかるゴム組成物には、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【００４１】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４２】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［変性ジエン系ゴムの合成］
・合成例１：エポキシ化天然ゴム（比較例）
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡラテックス」、固形分濃度＝６０質量％）２００ｇに対し、蟻酸２０ｇ及び過酸化水素水（３５質量％水溶液）９０ｇを加え、５０℃、２４時間攪拌した後、エタノールを加えてゴムを凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ基の含有量は２５モル％であった。
【００４５】
・合成例２：エポキシアミン変性天然ゴムＡ（比較例）
蟻酸の添加量を２５．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を１１５ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００ｇを１０００ｍｌのＣＣｌ４に溶解させた後、臭素を１３ｇ加えることにより、臭素化エポキシ化天然ゴムを得た。得られた臭素化エポキシ化天然ゴム８０ｇを、１２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、８．８ｇのフタルイミドアルカリ塩（カリウム塩）を加えて反応時間９０℃、１５時間でフタルイミド化した。得られたゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＴＨＦ／エタノール（＝１０／１）の溶媒中にて、４．５ｇのヒドラジン１水和物を加えて１時間還流し、その後、酸として濃塩酸２０ｍｌを加え、更に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え塩基性とした。これにより、上記臭素化エポキシ化天然ゴムの臭素基を全てアミノ基（−ＮＨ２）で置換してなるエポキシアミン変性天然ゴムＡを得た（臭素基が残存していないことはＣ−ＮＭＲにて確認した。）。得られた変性天然ゴムＡは、上記式（２）と式（５）で表される構成単位を持つものであり、エポキシ基含有量は３０モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４６】
・合成例３：エポキシアミン変性天然ゴムＢ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を２１．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を９７．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＢを得た。得られた変性天然ゴムＢのエポキシ基含有量は２５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４７】
・合成例４：エポキシアミン変性天然ゴムＣ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＣを得た。得られた変性天然ゴムＣのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４８】
・合成例５：エポキシアミン変性天然ゴムＤ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を９．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を４３．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＤを得た。得られた変性天然ゴムＤのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００４９】
・合成例６：エポキシアミン変性天然ゴムＥ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、臭素化における臭素の添加量を３３ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を２２ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を１１．３ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＥを得た。得られた変性天然ゴムＥのエポキシ基含有量は１２モル％であり、アミノ基含有量は５モル％であった。
【００５０】
・合成例７：エポキシアミン変性天然ゴムＦ（比較例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７２ｇとし、臭素化における臭素の添加量を６５ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を４４ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を２２．５ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＦを得た。得られた変性天然ゴムＦのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アミノ基含有量は１０モル％であった。
【００５１】
・合成例８：エポキシアミン変性天然ゴムＧ（実施例）
蟻酸の添加量を２０ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を９０ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム８０ｇに対して、窒素雰囲気下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｍｗ１７８）１３ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇおよびＣＣｌ４１０００ｍｌの混合物を２時間還流し、エタノールでゴムを凝固させることにより、アリル位を臭素化してなる臭素化エポキシ化天然ゴムを得た。得られた臭素化エポキシ化天然ゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、８．８ｇのフタルイミドカリウム塩を加えて反応時間９０℃、１５時間でフタルイミド化した。得られたゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＴＨＦ／エタノール（＝１０／１）の溶媒中にて、４．５ｇのヒドラジン１水和物を加えて１時間還流し、その後、酸として濃塩酸２０ｍｌを加え、これに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え塩基性とした。これにより、上記臭素化エポキシ化天然ゴムの臭素基を全てアミノ基（−ＮＨ２）で置換してなるエポキシアミン変性天然ゴムＧを得た。得られた変性天然ゴムＧは、上記式（２）と、式（６）及び／又は（７）で表される構成単位（式（８）で表される構成単位も少量含まれる）を持つものであり、エポキシ基含有量は２５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００５２】
・合成例９：エポキシアミン変性天然ゴムＨ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１２ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を５４ｇとし、臭素化におけるＮ−ブロモスクシンイミドの添加量を８ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を８．８ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を４．５ｇとし、その他は合成例８と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＨを得た。得られた変性天然ゴムＨのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
【００５３】
［エポキシ基及びアミノ基の含有量の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、二重結合シグナル（５．２０ｐｐｍ）と、エポキシ基のシグナル（２．５１ｐｐｍ）と、アミノ基のシグナル（２．０ｐｐｍ）の各面積強度から、エポキシ基とアミノ基の含有量を算出した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記ゴムを除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００５６】
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
【００５７】
各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、転がり抵抗性能とウェット性能（制動性）を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５８】
・加工性：混練後のバンバリーミキサーからの排出性を評価し、比較例１をコントロールとして、排出性が比較例１と同等以上であるものを「○」（良好）し、比較例１に比べて排出性が明らかに劣るものを「×」（不良）と評価した。
【００５９】
・転がり抵抗性能：各タイヤを一軸ドラム試験機で速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧１９６ｋＰａ、荷重３．９ｋＮ、室温２３℃の条件にて転がり抵抗を測定し、転がり抵抗の逆数を比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、従って、低燃費性に優れ、良好であることを表す。
【００６０】
・ウェット性能：各タイヤをトレーラーに装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上において、６４．４ｋｍ／ｈにてタイヤをロックさせてブレーキングフォースを記録し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど良好である。
【００６１】
【表２】
【００６２】
結果は表２に示す通りであり、未変性の天然ゴムに代えてエポキシ化天然ゴムを用いた比較例２では、ウェット性能は大幅に向上したものの、転がり抵抗性能が悪化しており、両性能のバランスが不十分であった。比較例３では、エポキシアミン変性天然ゴムを用いたものの、エポキシ基の含有量が多すぎたため、転がり抵抗性能が更に悪化していた。また、比較例４では、エポキシアミン変性天然ゴムを用いたものの、アミノ基／エポキシ基の比率が１．００と大きすぎたため、ゴム組成物の加工性が悪化しており、また、転がり抵抗性能にも劣っていた。
【００６３】
これに対し、エポキシアミン変性天然ゴムを用い、かつそのエポキシ基及びアミノ基の含有量を所定範囲内に設定した実施例１〜６であると、加工性を損なうことなく、比較例１に対してウェット性能が大幅に向上し、かつ、比較例２に対して転がり抵抗性能が大幅に向上しており、よって、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスが顕著に向上していた。また、エポキシアミン変性天然ゴムと他のジエン系ゴムであるＳＢＲやＢＲとを併用した実施例７，８でも、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。更に、シリカとともに、他の充填剤としてカーボンブラックを併用した実施例９においても、規定内のエポキシアミン変性天然ゴムを用いることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、前記アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、前記エポキシ基に対する前記アミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５であることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
−Ａｎ−ＮＨＲ１ …（１）
（式中、Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ１は水素又はアルキル基である。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるエポキシ基を含む構成単位と、下記式（３）及び（４）で表されるアミノ基含有基を含む構成単位の少なくとも一方と、を有する請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【化１】
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アミノ基含有基である。また、式（３）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも１つは前記アミノ基含有基である。）
【請求項３】
前記アミノ基含有基は、前記式（１）中のｎが０であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、前記アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、前記エポキシ基に対する前記アミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５であることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
−Ａｎ−ＮＨＲ１ …（１）
（式中、Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ１は水素又はアルキル基である。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるエポキシ基を含む構成単位と、下記式（３）及び（４）で表されるアミノ基含有基を含む構成単位の少なくとも一方と、を有する請求項１記載の変性ジエン系ゴム。
【化１】
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アミノ基含有基である。また、式（３）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも１つは前記アミノ基含有基である。）
【請求項３】
前記アミノ基含有基は、前記式（１）中のｎが０であることを特徴とする請求項１又は２記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２５５１０６（Ｐ２０１２−２５５１０６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９３７０（Ｐ２０１１−１２９３７０）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]