変性プロピレン重合体の製造方法
【課題】溶融張力と流動性のバランスに優れる変性プロピレン重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）と、当該プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜２０重量部とを含有する混合物を、押出機を用いて前記有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する加熱処理工程を有する。
【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）と、当該プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜２０重量部とを含有する混合物を、押出機を用いて前記有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する加熱処理工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性プロピレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体は、溶融張力が低いため、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、発泡成形等へ適用するために、溶融張力を高めることが検討されている。
プロピレン重合体の溶融張力を高める方法として、例えば、特許文献１では、プロピレン重合体を少なくとも１種のパーオキシジカーボネートと混合する工程、前記プロピレン重合体とパーオキシジカーボネートを、１５０〜３００℃の温度で反応させる工程、を有する方法が開示されている。
また、特許文献２では、プロピレン重合体と有機過酸化物の溶媒中で混合し、得られた混合物を有機過酸化物の分解温度より低い温度で処理することにより、溶融張力が高い変性プロピレン重合体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５２４５６５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、プロピレン重合体を変性させた変性プロピレン重合体は、変性前のプロピレン重合体と比べ、流動性（メルトフローレート）が低くなり、溶融張力が高くなることが知られているが、流動性を低くすると上述の成形方法に適用することが困難となる。
特許文献１に記載の方法では反応工程の前後で、プロピレン重合体のメルトフローレートが大きく低下してしまい、流動性が低くなってしまう。また、特許文献２に記載の方法では、プロピレン重合体と有機過酸化物を混合する際に、溶媒を使用し、プロピレン重合体を溶解するものであって、工業的な大量生産には適さない。
以上の課題に鑑み、本発明は、溶融張力と流動性のバランスに優れる変性プロピレン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プロピレン重合体（Ａ）と、当該プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜２０重量部とを含有する混合物を、押出機を用いて前記有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する加熱処理工程を有する変性プロピレン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融張力と流動性のバランスに優れる変性プロピレン重合体を製造する方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔変性プロピレン重合体の製造方法〕
本発明に係る変性プロピレン重合体の製造方法は、プロピレン重合体（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と含有する混合物を、押出機を用いて所定温度で加熱処理する加熱処理工程を有する。混合物は、下記の混合工程により得られることが好ましい。
［混合工程］
混合工程は、後述のプロピレン重合体（Ａ）１００重量部と、当該１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の有機過酸化物（Ｂ）とを混合する工程である。混合は各成分を組み合わせて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等の装置を用いて、均一に混合することが好ましい。各成分の混合は、好ましくは、有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で、好ましくは、１秒〜１時間、より好ましくは、１〜５分間行う。
【０００８】
＜プロピレン重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）とは、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体をいう。これらは単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。前記共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体としては、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとの共重合体成分（以下、重合体成分（ＩＩ）と称する）からなる重合材料が挙げられる。
【０００９】
プロピレン重合体（Ａ）は樹脂組成物の引張強度と耐衝撃性のバランスの観点から、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］分率と表記されることもある）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。なお、アイソタクチック・ペンタッド分率が１に近いほどそのプロピレン重合体（Ａ）は高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合体であることを表す指標である。
また、プロピレン重合体（Ａ）が上記ランダム共重合体又は上記ブロック共重合体の場合には、共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される値を用いる。
【００１０】
プロピレン共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる成形体の引張強度と耐衝撃性のバランス、樹脂組成物の成形加工性の観点から、０．０５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましく、５〜５０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
【００１１】
プロピレン重合体（Ａ）は、重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００１２】
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン重合体（Ａ）に応じて、適宜決定すればよい。
【００１３】
プロピレン重合体（Ａ）の製造において、プロピレン重合体（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてプロピレン重合体（Ａ）をそのプロピレン重合体（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００１４】
・ランダム共重合体
上述のように、本発明におけるランダム共重合体はプロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体である。
上記ランダム共重合体を構成するプロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１５】
プロピレン由来の構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム、プロピレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ランダム共重合体中のエチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％であることが更に好ましい。そして、プロピレンに由来する構成単位の含有量は９９．９〜６０重量％であることが好ましく、９９．９〜７０重量％であることがより好ましく、９８〜８５重量％であることが更に好ましい。
【００１７】
・ブロック共重合体
上述のように、本発明におけるブロック共重合体は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体成分（（以下、重合体成分（Ｉ）と称する）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとの共重合体成分（以下、重合体成分（ＩＩ）と称する）からなる重合材料をいう。
重合体成分（Ｉ）は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体成分である。プロピレン由来の構成単位からなる重合体成分とは、エチレン及び炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位と、プロピレン由来の単位とからなるプロピレン共重合体成分が挙げられる。
【００１８】
重合体成分（Ｉ）が、プロピレン由来の構成単位からなる重合体成分である場合、エチレン及び炭素原子数４〜１０個のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、重合体成分（Ｉ）の重量を１００重量％とする）。
炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。
【００１９】
プロピレン由来の構成単位からなる重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
重合体成分（Ｉ）としては、好ましくは、プロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分が挙げられる。
【００２０】
重合体成分（ＩＩ）は、エチレン及び炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体成分である。
重合体成分（ＩＩ）に含有されるエチレン及び炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、２０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である（但し、重合体成分（ＩＩ）の重量を１００重量％とする）。
【００２１】
重合体成分（ＩＩ）を構成する炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分（Ｉ）を構成する炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−デセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００２３】
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料の重合体成分（ＩＩ）の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましく、１０〜３０重量％であることが最も好ましい（但し、プロピレン重合体（Ａ）の重量を１００重量％とする）。
【００２４】
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体の重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体成分の場合、該プロピレン共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体等が挙げられる。
【００２５】
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料の重合体成分（Ｉ）がプロピレン由来の単位からなるプロピレン共重合体成分の場合、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体としては、例えば、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体等が挙げられる。
【００２６】
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体であり、より好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体である。
【００２７】
重合体成分（Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］Ｉ）は、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００２８】
重合体成分（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］ＩＩ）は１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００２９】
また、重合体成分（Ｉ）の極限粘度（［η］Ｉ）に対する重合体成分（ＩＩ）の極限粘度（［η］ＩＩ）の比は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜９である。
【００３０】
なお、本発明における極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｄｌ／ｇ、０．２ｄｌ／ｇ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
【００３１】
プロピレン重合体（Ａ）が重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とを多段重合させて得られる重合材料である場合、前段の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーから重合体成分（Ｉ）又は重合体成分（ＩＩ）の極限粘度を求め、この極限粘度の値と各成分の含有量を用いて残りの成分の極限粘度を算出する。
【００３２】
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体が、重合体成分（Ｉ）が前段の重合工程で得られ、重合体成分（ＩＩ）が後段の工程で得られる方法によって製造される共重合体である場合、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）の含有量、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ、［η］Ｉ、［η］ＩＩ）の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。なお、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、プロピレン重合体（Ａ）の全体の極限粘度を示す。
【００３３】
前段の重合工程で得た重合体成分（Ｉ）の極限粘度（［η］Ｉ）、後段の重合工程後の最終重合体（成分（Ｉ）と成分（ＩＩ））の前記の方法で測定した極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）、最終重合体に含有される重合体成分（ＩＩ）の含有量から、重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩを、下記式から計算する。
［η］ＩＩ＝（［η］Ｔｏｔａｌ−［η］Ｉ×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］Ｔｏｔａｌ：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｉ：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：プロピレン重合体（Ａ）全体に対する重合体成分（Ｉ）の重量比
ＸＩＩ：プロピレン重合体（Ａ）全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比
尚、ＸＩ、ＸＩＩは重合時の物質収支から求める。
【００３４】
プロピレン重合体（Ａ）全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比（ＸＩＩ）は、プロピレン単独重合体成分とプロピレン重合体（Ａ）全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めることもできる。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定できる。
ＸＩＩ＝１−（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ／（ΔＨｆ）
（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ：ブロピレン重合体（Ａ）全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００３５】
プロピレン重合体（Ａ）中の重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）ＩＩ）は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合体（Ａ）全体のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ）を測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃα´）ＩＩ＝（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ／ＸＩＩ
（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ：プロピレン重合体（Ａ）全体のコモノマーに由来する単位の含有量（重量％）
（Ｃα´）ＩＩ：重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（重量％）
【００３６】
ブロック共重合体は、重合体成分（Ｉ）を第１工程で製造し、重合体成分（ＩＩ）を第２工程で製造することにより得られる。重合は上述の重合触媒を用いて行われる。
【００３７】
＜有機過酸化物（Ｂ）＞
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｂ）は、分解してラジカルを発生した後、プロピレン重合体（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満の有機過酸化物である。有機過酸化物（Ｂ）は、本発明の加熱処理温度におけるプロトン引き抜き作用という観点から、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満のものであることが好ましく、１００℃未満であることがより好ましい。
【００３８】
有機過酸化物（Ｂ）としては、本発明の製造方法にて得られる変性プロピレン重合体の流動性と溶融張力のバランスという観点からジアシルパーオキサイド化合物、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）、及び、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
ジアシルパーオキサイド化合物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジドデカノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）としては、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等が挙げられる。
構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物（Ｂ）の添加量は、プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部未満であると、得られる変性プロピレン重合体の溶融張力が低くなってしまうことがある。また、添加量が２０重量部を超えるとゲルを生じてしまう場合がある。
【００４３】
＜添加剤等＞
本発明に係る変性プロピレン重合体の製造には、公知の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、着色剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、本発明に係る樹脂組成物は、上記プロピレン重合体（Ａ）以外の樹脂やゴムを含有していてもよい。
例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００４５】
［加熱処理工程］
加熱処理工程は、前記混合工程により得られる混合物を、押出機を用いて所定温度で加熱処理する工程である。押出機を用いて加熱処理することによって、混合物中の有機過酸化物（Ｂ）が分解し、分解によって形成された遊離基がプロピレン重合体（Ａ）と反応して溶融張力が高められた変性プロピレン重合体を得ることが可能となる。
【００４６】
加熱処理温度は、有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度であり、プロピレン重合体（Ａ）のガラス転移温度〜有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度であることが好ましく、プロピレン重合体（Ａ）のガラス転移温度〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。加熱処理温度が有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度を超えると、プロピレン重合体（Ａ）が分解し、得られる変性プロピレン重合体のメルトフローレートが高くなってしまう。また、加熱処理温度を２０℃以上とすることにより、押出機にかかる負荷を小さくすることができる。なお本発明における加熱処理温度は、押出機のシリンダの温度（混練部の温度）のことをいう。
加熱処理時間（押出機内の樹脂の滞留時間）は、０．１〜３０分間、好ましくは、０．５〜１０分間である。
【００４７】
加熱処理工程で用いられる押出機は、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の他、押出機に類似するニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を用いることができる。また、ＵＳ４６０７７９７、ＵＳ６４９４３９０に開示されているような固相剪断領域を有する押出機や、特開２００５−２８１３７９号公報に開示されているような固相剪断領域に加え、溶融混練領域を有する押出機等を用いてもよい。
さらに、内部帰還型スクリュを有する高剪断混練機（特開２００５−３１３６０８号公報参照）を用いることができる。中でも連続生産可能な押出機を用いることが好ましい。上記の中から選ばれる二種以上の押出機を併用してもよい。例えば、二種の押出機を連続させて、混練工程と押出工程を分けてもよい（タンデムタイプ等）。また、原料投入口を複数有する押出機を用いてもよい。
上記の押出機は原料投入部、混練部、ベント部、押出部を有することが好ましい。生産性の観点より、ベント部、押出部のシリンダの温度は１００〜３００℃が好ましく、１４０〜２５０℃であることがさらに好ましい。スクリュ、シリンダは剪断発熱の除熱の観点から水等の冷媒での冷却ができることが、さらに好ましい。
【００４８】
上記の工程を経て得られる変性プロピレン重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）は、成形加工性という観点から、好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．５〜３００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、１〜２００ｇ／１０分である。
また、上記変性プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と、プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）の比（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）は、好ましくは０より大きく２未満であり、より好ましくは、０．５より大きく２未満であり、さらに好ましくは、１以上２未満である。
【００４９】
本発明に係る方法を用いて得られる変性プロピレン重合体は、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、発泡成形という用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン重合体（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を下記に示す。
【００５１】
・プロピレン重合体（Ａ）
（Ａ−１）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．８ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：２．１２ｄｌ／ｇ
（Ａ−２）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：１．６１ｄｌ／ｇ
（Ａ−３）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１８ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：１．３４ｄｌ／ｇ
（Ａ−４）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１０５ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：０．９３ｄｌ／ｇ
・有機過酸化物（Ｂ）
化合物名：ジセチルパーオキシジカルボネート
半減期が１分となる分解温度：９９℃
【００５２】
原料成分及び変性プロピレン重合体の物性は、下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
原料成分及び変性プロピレン重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定された方法に従って測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲ比）
プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレートと変性プロピレン重合体のメルトフローレートとの比は、上記（１）に記載の方法で測定された変性プロピレン重合体のメルトフローレートを、プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレートで除した値を用いた。
【００５３】
（３）溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
変性プロピレン重合体の溶融張力は、東洋精機社製溶融張力測定機を用い、１９０℃の温度及び５．７ｍｍ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから変性プロピレン重合体を溶融押出し、押出された変性プロピレン重合体を引取ロールにより１５．７ｍ／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取中の最大と最小の張力の平均値を溶融張力とした。
（４）極限粘度（[η]、単位：ｄｌ／ｇ）
原料成分の極限粘度は、以下の手順で測定した。まず、ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は前述のように還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。なお、測定は１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００５４】
〔実施例１、比較例１〕
下記表に示される割合でプロピレン重合体（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を均一に混合した後、押出機を用いて表１で示される条件で加熱処理して、変性プロピレン重合体を得た。押出機は単軸押出機を用いた。シリンダの設定温度は８０℃であり、スクリュ回転数の設定値は７５ｒｐｍであった。プロピレン重合体（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）の配合割合、得られた変性プロピレン重合体の物性を表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〜５、比較例２〕
シリンダの設定温度を４０℃に設定し、スクリュ回転数を６５ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、変性プロピレン重合体を得た。得られた変性プロピレン重合体の物性を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〜８〕
押出機として、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４αＩＩ−４９ＢＷ−３Ｖ型）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性プロピレン重合体を得た。押出機のシリンダ温度は２００℃、スクリュ回転数は２００ｒｐｍにそれぞれ設定した。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性プロピレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体は、溶融張力が低いため、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、発泡成形等へ適用するために、溶融張力を高めることが検討されている。
プロピレン重合体の溶融張力を高める方法として、例えば、特許文献１では、プロピレン重合体を少なくとも１種のパーオキシジカーボネートと混合する工程、前記プロピレン重合体とパーオキシジカーボネートを、１５０〜３００℃の温度で反応させる工程、を有する方法が開示されている。
また、特許文献２では、プロピレン重合体と有機過酸化物の溶媒中で混合し、得られた混合物を有機過酸化物の分解温度より低い温度で処理することにより、溶融張力が高い変性プロピレン重合体を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５２４５６５号公報
【特許文献２】特表２０００−５１６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、プロピレン重合体を変性させた変性プロピレン重合体は、変性前のプロピレン重合体と比べ、流動性（メルトフローレート）が低くなり、溶融張力が高くなることが知られているが、流動性を低くすると上述の成形方法に適用することが困難となる。
特許文献１に記載の方法では反応工程の前後で、プロピレン重合体のメルトフローレートが大きく低下してしまい、流動性が低くなってしまう。また、特許文献２に記載の方法では、プロピレン重合体と有機過酸化物を混合する際に、溶媒を使用し、プロピレン重合体を溶解するものであって、工業的な大量生産には適さない。
以上の課題に鑑み、本発明は、溶融張力と流動性のバランスに優れる変性プロピレン重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、プロピレン重合体（Ａ）と、当該プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜２０重量部とを含有する混合物を、押出機を用いて前記有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する加熱処理工程を有する変性プロピレン重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融張力と流動性のバランスに優れる変性プロピレン重合体を製造する方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔変性プロピレン重合体の製造方法〕
本発明に係る変性プロピレン重合体の製造方法は、プロピレン重合体（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と含有する混合物を、押出機を用いて所定温度で加熱処理する加熱処理工程を有する。混合物は、下記の混合工程により得られることが好ましい。
［混合工程］
混合工程は、後述のプロピレン重合体（Ａ）１００重量部と、当該１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の有機過酸化物（Ｂ）とを混合する工程である。混合は各成分を組み合わせて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等の装置を用いて、均一に混合することが好ましい。各成分の混合は、好ましくは、有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で、好ましくは、１秒〜１時間、より好ましくは、１〜５分間行う。
【０００８】
＜プロピレン重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるプロピレン重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）とは、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体をいう。これらは単独で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。前記共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体が挙げられる。
ブロック共重合体としては、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体成分（以下、重合体成分（Ｉ）と称する）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとの共重合体成分（以下、重合体成分（ＩＩ）と称する）からなる重合材料が挙げられる。
【０００９】
プロピレン重合体（Ａ）は樹脂組成物の引張強度と耐衝撃性のバランスの観点から、１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］分率と表記されることもある）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。なお、アイソタクチック・ペンタッド分率が１に近いほどそのプロピレン重合体（Ａ）は高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合体であることを表す指標である。
また、プロピレン重合体（Ａ）が上記ランダム共重合体又は上記ブロック共重合体の場合には、共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される値を用いる。
【００１０】
プロピレン共重合体（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、得られる成形体の引張強度と耐衝撃性のバランス、樹脂組成物の成形加工性の観点から、０．０５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましく、５〜５０ｇ／１０分であることが最も好ましい。
【００１１】
プロピレン重合体（Ａ）は、重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００１２】
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン重合体（Ａ）に応じて、適宜決定すればよい。
【００１３】
プロピレン重合体（Ａ）の製造において、プロピレン重合体（Ａ）中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてプロピレン重合体（Ａ）をそのプロピレン重合体（Ａ）が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００１４】
・ランダム共重合体
上述のように、本発明におけるランダム共重合体はプロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体；プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体である。
上記ランダム共重合体を構成するプロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００１５】
プロピレン由来の構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム、プロピレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン由来の構成単位とエチレンに由来する構成単位と、α−オレフィンに由来する構成単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ランダム共重合体中のエチレン及び／又はα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜１５重量％であることが更に好ましい。そして、プロピレンに由来する構成単位の含有量は９９．９〜６０重量％であることが好ましく、９９．９〜７０重量％であることがより好ましく、９８〜８５重量％であることが更に好ましい。
【００１７】
・ブロック共重合体
上述のように、本発明におけるブロック共重合体は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体成分（（以下、重合体成分（Ｉ）と称する）と、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとの共重合体成分（以下、重合体成分（ＩＩ）と称する）からなる重合材料をいう。
重合体成分（Ｉ）は、プロピレン単独重合体成分又はプロピレン由来の構成単位からなる重合体成分である。プロピレン由来の構成単位からなる重合体成分とは、エチレン及び炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位と、プロピレン由来の単位とからなるプロピレン共重合体成分が挙げられる。
【００１８】
重合体成分（Ｉ）が、プロピレン由来の構成単位からなる重合体成分である場合、エチレン及び炭素原子数４〜１０個のα―オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、０．０１重量％以上２０重量％未満である（但し、重合体成分（Ｉ）の重量を１００重量％とする）。
炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ブテンである。
【００１９】
プロピレン由来の構成単位からなる重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
重合体成分（Ｉ）としては、好ましくは、プロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分が挙げられる。
【００２０】
重合体成分（ＩＩ）は、エチレン及び炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体成分である。
重合体成分（ＩＩ）に含有されるエチレン及び炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単位の含有量は、２０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である（但し、重合体成分（ＩＩ）の重量を１００重量％とする）。
【００２１】
重合体成分（ＩＩ）を構成する炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分（Ｉ）を構成する炭素原子数４〜１０個のα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
重合体成分（ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−デセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分である。
【００２３】
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料の重合体成分（ＩＩ）の含有量は１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましく、１０〜３０重量％であることが最も好ましい（但し、プロピレン重合体（Ａ）の重量を１００重量％とする）。
【００２４】
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体の重合体成分（Ｉ）がプロピレン単独重合体成分の場合、該プロピレン共重合体としては、例えば、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体等が挙げられる。
【００２５】
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなる重合材料の重合体成分（Ｉ）がプロピレン由来の単位からなるプロピレン共重合体成分の場合、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体としては、例えば、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合体、（プロピレン−１−オクテン）−（プロピレン−１−デセン）共重合体等が挙げられる。
【００２６】
重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体として、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体であり、より好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合体である。
【００２７】
重合体成分（Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］Ｉ）は、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００２８】
重合体成分（ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］ＩＩ）は１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００２９】
また、重合体成分（Ｉ）の極限粘度（［η］Ｉ）に対する重合体成分（ＩＩ）の極限粘度（［η］ＩＩ）の比は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜９である。
【００３０】
なお、本発明における極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｄｌ／ｇ、０．２ｄｌ／ｇ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
【００３１】
プロピレン重合体（Ａ）が重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）とを多段重合させて得られる重合材料である場合、前段の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーから重合体成分（Ｉ）又は重合体成分（ＩＩ）の極限粘度を求め、この極限粘度の値と各成分の含有量を用いて残りの成分の極限粘度を算出する。
【００３２】
また、重合体成分（Ｉ）と重合体成分（ＩＩ）からなるプロピレン共重合体が、重合体成分（Ｉ）が前段の重合工程で得られ、重合体成分（ＩＩ）が後段の工程で得られる方法によって製造される共重合体である場合、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）の含有量、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ、［η］Ｉ、［η］ＩＩ）の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。なお、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、プロピレン重合体（Ａ）の全体の極限粘度を示す。
【００３３】
前段の重合工程で得た重合体成分（Ｉ）の極限粘度（［η］Ｉ）、後段の重合工程後の最終重合体（成分（Ｉ）と成分（ＩＩ））の前記の方法で測定した極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）、最終重合体に含有される重合体成分（ＩＩ）の含有量から、重合体成分（ＩＩ）の極限粘度［η］ＩＩを、下記式から計算する。
［η］ＩＩ＝（［η］Ｔｏｔａｌ−［η］Ｉ×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］Ｔｏｔａｌ：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ｉ：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：プロピレン重合体（Ａ）全体に対する重合体成分（Ｉ）の重量比
ＸＩＩ：プロピレン重合体（Ａ）全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比
尚、ＸＩ、ＸＩＩは重合時の物質収支から求める。
【００３４】
プロピレン重合体（Ａ）全体に対する重合体成分（ＩＩ）の重量比（ＸＩＩ）は、プロピレン単独重合体成分とプロピレン重合体（Ａ）全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めることもできる。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定できる。
ＸＩＩ＝１−（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ／（ΔＨｆ）
（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ：ブロピレン重合体（Ａ）全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００３５】
プロピレン重合体（Ａ）中の重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）ＩＩ）は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合体（Ａ）全体のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ）を測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃα´）ＩＩ＝（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ／ＸＩＩ
（Ｃα´）Ｔｏｔａｌ：プロピレン重合体（Ａ）全体のコモノマーに由来する単位の含有量（重量％）
（Ｃα´）ＩＩ：重合体成分（ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（重量％）
【００３６】
ブロック共重合体は、重合体成分（Ｉ）を第１工程で製造し、重合体成分（ＩＩ）を第２工程で製造することにより得られる。重合は上述の重合触媒を用いて行われる。
【００３７】
＜有機過酸化物（Ｂ）＞
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｂ）は、分解してラジカルを発生した後、プロピレン重合体（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満の有機過酸化物である。有機過酸化物（Ｂ）は、本発明の加熱処理温度におけるプロトン引き抜き作用という観点から、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満のものであることが好ましく、１００℃未満であることがより好ましい。
【００３８】
有機過酸化物（Ｂ）としては、本発明の製造方法にて得られる変性プロピレン重合体の流動性と溶融張力のバランスという観点からジアシルパーオキサイド化合物、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）、及び、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１】
【００４０】
ジアシルパーオキサイド化合物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジドデカノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）としては、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等が挙げられる。
構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物（Ｂ）の添加量は、プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部未満であると、得られる変性プロピレン重合体の溶融張力が低くなってしまうことがある。また、添加量が２０重量部を超えるとゲルを生じてしまう場合がある。
【００４３】
＜添加剤等＞
本発明に係る変性プロピレン重合体の製造には、公知の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、着色剤、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、本発明に係る樹脂組成物は、上記プロピレン重合体（Ａ）以外の樹脂やゴムを含有していてもよい。
例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００４５】
［加熱処理工程］
加熱処理工程は、前記混合工程により得られる混合物を、押出機を用いて所定温度で加熱処理する工程である。押出機を用いて加熱処理することによって、混合物中の有機過酸化物（Ｂ）が分解し、分解によって形成された遊離基がプロピレン重合体（Ａ）と反応して溶融張力が高められた変性プロピレン重合体を得ることが可能となる。
【００４６】
加熱処理温度は、有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度であり、プロピレン重合体（Ａ）のガラス転移温度〜有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度であることが好ましく、プロピレン重合体（Ａ）のガラス転移温度〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。加熱処理温度が有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度を超えると、プロピレン重合体（Ａ）が分解し、得られる変性プロピレン重合体のメルトフローレートが高くなってしまう。また、加熱処理温度を２０℃以上とすることにより、押出機にかかる負荷を小さくすることができる。なお本発明における加熱処理温度は、押出機のシリンダの温度（混練部の温度）のことをいう。
加熱処理時間（押出機内の樹脂の滞留時間）は、０．１〜３０分間、好ましくは、０．５〜１０分間である。
【００４７】
加熱処理工程で用いられる押出機は、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の他、押出機に類似するニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を用いることができる。また、ＵＳ４６０７７９７、ＵＳ６４９４３９０に開示されているような固相剪断領域を有する押出機や、特開２００５−２８１３７９号公報に開示されているような固相剪断領域に加え、溶融混練領域を有する押出機等を用いてもよい。
さらに、内部帰還型スクリュを有する高剪断混練機（特開２００５−３１３６０８号公報参照）を用いることができる。中でも連続生産可能な押出機を用いることが好ましい。上記の中から選ばれる二種以上の押出機を併用してもよい。例えば、二種の押出機を連続させて、混練工程と押出工程を分けてもよい（タンデムタイプ等）。また、原料投入口を複数有する押出機を用いてもよい。
上記の押出機は原料投入部、混練部、ベント部、押出部を有することが好ましい。生産性の観点より、ベント部、押出部のシリンダの温度は１００〜３００℃が好ましく、１４０〜２５０℃であることがさらに好ましい。スクリュ、シリンダは剪断発熱の除熱の観点から水等の冷媒での冷却ができることが、さらに好ましい。
【００４８】
上記の工程を経て得られる変性プロピレン重合体の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）は、成形加工性という観点から、好ましくは０．１〜４００ｇ／１０分であり、より好ましくは、０．５〜３００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、１〜２００ｇ／１０分である。
また、上記変性プロピレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）と、プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ２）の比（ＭＦＲ１／ＭＦＲ２）は、好ましくは０より大きく２未満であり、より好ましくは、０．５より大きく２未満であり、さらに好ましくは、１以上２未満である。
【００４９】
本発明に係る方法を用いて得られる変性プロピレン重合体は、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、発泡成形という用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン重合体（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を下記に示す。
【００５１】
・プロピレン重合体（Ａ）
（Ａ−１）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．８ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：２．１２ｄｌ／ｇ
（Ａ−２）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：１．６１ｄｌ／ｇ
（Ａ−３）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１８ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：１．３４ｄｌ／ｇ
（Ａ−４）プロピレン単独重合体
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１０５ｇ／１０分
極限粘度（［η］）：０．９３ｄｌ／ｇ
・有機過酸化物（Ｂ）
化合物名：ジセチルパーオキシジカルボネート
半減期が１分となる分解温度：９９℃
【００５２】
原料成分及び変性プロピレン重合体の物性は、下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
原料成分及び変性プロピレン重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定された方法に従って測定した。測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲ比）
プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレートと変性プロピレン重合体のメルトフローレートとの比は、上記（１）に記載の方法で測定された変性プロピレン重合体のメルトフローレートを、プロピレン重合体（Ａ）のメルトフローレートで除した値を用いた。
【００５３】
（３）溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
変性プロピレン重合体の溶融張力は、東洋精機社製溶融張力測定機を用い、１９０℃の温度及び５．７ｍｍ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから変性プロピレン重合体を溶融押出し、押出された変性プロピレン重合体を引取ロールにより１５．７ｍ／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取中の最大と最小の張力の平均値を溶融張力とした。
（４）極限粘度（[η]、単位：ｄｌ／ｇ）
原料成分の極限粘度は、以下の手順で測定した。まず、ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は前述のように還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。なお、測定は１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００５４】
〔実施例１、比較例１〕
下記表に示される割合でプロピレン重合体（Ａ）及び有機過酸化物（Ｂ）を均一に混合した後、押出機を用いて表１で示される条件で加熱処理して、変性プロピレン重合体を得た。押出機は単軸押出機を用いた。シリンダの設定温度は８０℃であり、スクリュ回転数の設定値は７５ｒｐｍであった。プロピレン重合体（Ａ）と有機過酸化物（Ｂ）の配合割合、得られた変性プロピレン重合体の物性を表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〜５、比較例２〕
シリンダの設定温度を４０℃に設定し、スクリュ回転数を６５ｒｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、変性プロピレン重合体を得た。得られた変性プロピレン重合体の物性を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〜８〕
押出機として、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４αＩＩ−４９ＢＷ−３Ｖ型）を用いた以外は、実施例１と同様にして、変性プロピレン重合体を得た。押出機のシリンダ温度は２００℃、スクリュ回転数は２００ｒｐｍにそれぞれ設定した。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合体（Ａ）と、当該プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜２０重量部とを含有する混合物を、押出機を用いて前記有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する加熱処理工程を有する変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項２】
有機過酸化物（Ｂ）が、ジアシルパーオキサイド化合物、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）、及び、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である請求項１に記載の変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項３】
有機過酸化物（Ｂ）がジセチルパーオキシジカーボネートである請求項１又は２記載の変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項１】
プロピレン重合体（Ａ）と、当該プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、半減期が１分となる分解温度が１２０℃未満である有機過酸化物（Ｂ）０．０１〜２０重量部とを含有する混合物を、押出機を用いて前記有機過酸化物（Ｂ）の半減期が１分となる分解温度よりも低い温度で加熱処理する加熱処理工程を有する変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項２】
有機過酸化物（Ｂ）が、ジアシルパーオキサイド化合物、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（ｂ１）、及び、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（ｂ２）からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物である請求項１に記載の変性プロピレン重合体の製造方法。
【請求項３】
有機過酸化物（Ｂ）がジセチルパーオキシジカーボネートである請求項１又は２記載の変性プロピレン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０１７９０（Ｐ２０１２−２０１７９０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７５６７（Ｐ２０１１−６７５６７）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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