変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂
【課題】良好な機械物性および柔軟性を確保しつつ、耐熱性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂およびその原料として好適な変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを提供すること。
【解決手段】ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることにより、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する。得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。
【解決手段】ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることにより、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する。得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールは、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン樹脂を得るための、ポリウレタン原料として広く知られている。
なかでも、ポリエーテルポリオールは、柔軟性に優れ、破断伸びが良好なことから、そのような物性が要求される各種の分野において、広く用いられている。しかし、ポリエーテルポリオールは、耐熱性などの耐久性が十分でない場合がある。
【０００３】
そこで、かかる耐久性を改良すべく、例えば、ポリオキシプロピレンジオールに、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの存在下で、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチルメタクリレート）を反応させてｎ−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、特許文献１では、得られたｎ−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと反応させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／０２６７９８号パンフレット（表２の実施例５および６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、ポリウレタン樹脂の成形品には、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂硬化物よりも、さらなる耐久性が要求される場合がある。
本発明の目的は、良好な機械物性および柔軟性を確保しつつ、耐熱性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂およびその原料として好適な変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させて得られることを特徴としている。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、ビニルモノマーを含むことが好適である。
【０００７】
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤が、アルキル過酸化物を含むことが好適である。
【０００８】
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤が、パーオキシケタール類を含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤の配合モル数が、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５５モル以下であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られる、本発明のポリウレタン樹脂は、柔軟性、耐熱性および機械物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることにより得ることができる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）は、１級水酸基を両末端に有する直鎖状のポリエーテルグリコールであって、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって、得ることができる。
【００１２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価は、例えば、３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３７〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価は、例えば、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法などによって算出することができる。
【００１３】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、例えば、８００〜３０００、好ましくは、９００〜２８００、さらに好ましくは、１０００〜２５００である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価または数平均分子量が上記した範囲内であれば、機械物性および耐熱性の向上を図ることができる。
【００１４】
本発明において、ラジカル反応開始剤は、エチレン性不飽和結合含有化合物をポリテトラメチレンエーテルグリコールに変性させるためのラジカル生成剤であって、例えば、パーオキサイド化合物、アゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられる。
このようなパーオキサイド化合物としては、例えば、無機過酸化物（無機パーオキサイド化合物）、有機過酸化物（有機パーオキサイド化合物）が挙げられ、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。
【００１５】
有機過酸化物としては、例えば、アルキル過酸化物（アルキルパーオキサイド化合物）が挙げられる。
アルキル過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
【００１６】
アルキル過酸化物として、好ましくは、パーオキシケタール類、さらに好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
パーオキシケタール類を用いれば、融点以上で透明で、機械物性および耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供しうる変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができる。
【００１７】
これらラジカル反応開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、エチレン性不飽和結合含有化合物は、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば、ビニルモノマーなどが挙げられる。
本発明において、ビニルモノマーは、ビニル基を有するモノマーであって、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルや、下記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを示し、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチルを示し、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、メチルである。
一般式（１）において、Ｒ２で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖または分岐アルキルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２で示される炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔ−ブチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル（１−または２−フェニルエチル）、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル（１−、２−または３−フェニルプロピル）、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル）、（メタ）アクリル酸エチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−ｔ−ブチルベンジル）、（メタ）アクリル酸トリメチルベンジル（２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル）などが挙げられる。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ３は、好ましくは、メチルである。
一般式（２）において、Ｒ４で示される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンが挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００２７】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルを含み、上記一般式（１）で示され、Ｒ２の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より好ましくは、上記一般式（１）で示され、Ｒ２の炭素数が１の（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル）と、上記一般式（１）で示され、Ｒ２の炭素数が４の（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸ブチル）との併用が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルを含有すると、機械物性および耐熱性が良好となる。
また、（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルを含有する場合には、（メタ）アクリル酸メチルの配合割合は、（メタ）アクリル酸エステルの総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、通常、９０質量部以下である。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとが併用される場合には、それらの配合割合は、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとの総量１００モルに対して、（メタ）アクリル酸メチルが、例えば、１０〜９５モル、好ましくは、２５〜８５モル、より好ましくは、４０〜７５モルである。
【００３０】
（メタ）アクリル酸メチルの配合割合が、上記範囲を超過すると、高粘度となり加工性が低下する場合があり、また、上記範囲に満たないと、得られるポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下する場合がある。
また、ビニルモノマーとして、上記したビニルモノマー（（メタ）アクリル酸エステル）以外に、他のビニルモノマーが併用され、このような他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これら他のビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
これらエチレン性不飽和結合含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
エチレン性不飽和結合含有化合物として、好ましくは、ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
そして、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得るには、例えば、上記したポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を配合して反応させる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を含有するモノマー溶液を配合して、反応させる。
【００３２】
モノマー溶液は、溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）に、これらラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を溶解させることにより、調製することができる。
溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３３】
反応において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物の配合方法としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対してモノマー溶液を一括して仕込む一括仕込み法、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対してモノマー溶液を分割して仕込む分割仕込み法、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対してモノマー溶液を滴下する滴下法などが挙げられる。
【００３４】
なお、溶媒を用いることなく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、そのまま、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を配合して、これらを含有する混合溶液を調製し、その後、それらを反応させることもできる。
上記した反応におけるラジカル反応開始剤（純度１００％）の配合モル数は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して、例えば、０．５５モル以下、好ましくは、０．４０モル以下、さらに好ましくは、０．２０モル以下、通常、０．００５モル以上である。つまり、ラジカル反応開始剤（純度１００％）の配合割合は、ラジカル反応開始剤の分子量およびポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量にもよるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１１質量部以下、さらに好ましくは、６質量部以下、通常、０．１質量部以上である。
【００３５】
ラジカル反応開始剤の配合モル数がポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５５モルを超過する場合には、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールにエチレン性不飽和結合含有化合物がグラフト重合したグラフトポリオール）における変性点（例えば、グラフト点、つまり、分岐点）が多くなり、かつ、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖が短くなり、得られるポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下するという不具合が生じる場合がある。
【００３６】
また、エチレン性不飽和結合含有化合物の配合割合は、エチレン性不飽和結合含有化合物の分子量およびポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量にもよるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１５０質量部、好ましくは、１〜１００質量部である。
エチレン性不飽和結合含有化合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖の長さが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下する場合がある。また、エチレン性不飽和結合含有化合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖の長さが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過度に長くなり、得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは高粘度で加工性が低下する場合がある。
【００３７】
なお、エチレン性不飽和結合含有化合物の配合モル数を、ラジカル反応開始剤１モルに対して、例えば、１〜２０００モル、好ましくは、１０〜１０００モルに設定することもできる。
その場合において、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとが併用される場合には、それらの配合割合は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、（メタ）アクリル酸メチルが、例えば、０．０５〜１９００モル、好ましくは、０．５〜９５０モルであり、（メタ）アクリル酸ブチルが、例えば、０．０５〜１９００モル、好ましくは、０．５〜９５０モルである。
【００３８】
反応条件などは、適宜選択されるが、例えば、滴下法が用いられる場合には、例えば、常圧下において、反応温度は、例えば、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃であり、滴下時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分であり、滴下後の反応時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。
【００３９】
なお、反応後には、未反応のエチレン性不飽和結合含有化合物および溶媒を除去することができる。未反応のエチレン性不飽和結合含有化合物および溶媒を除去するには、例えば、０．０１〜１０ｋＰａの減圧下で、６０〜１６０℃に加熱する。このとき、高粘度で泡抜け（溶媒除去効率）がよくない場合は、消泡剤を添加してもよい。
これにより、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができる。
【００４０】
このようにして得られる本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、水酸基価が、例えば、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、２〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲外であると変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂が十分な機械物性および耐熱性を発現できない場合がある。なお、水酸基価は、上記と同様の方法により求められる。
【００４１】
また、粘度は、２５℃において、例えば、７５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、粘度は、７０℃において、例えば、４００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることもできる。
【００４２】
粘度が上記範囲外であるとポリイソシアネートとポリウレタン樹脂を調製する際、増粘して、流動性がなくなり、加工性が低下する場合がある。
また、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均官能基数は、例えば、１．５〜２．５、好ましくは、１．７〜２．３、さらに好ましくは、１．９〜２．１であり、数平均分子量は、例えば、１０００〜５０００、好ましくは、１５００〜４０００である。
【００４３】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得ることができる。
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（１，５−ペンタンジイソシアネート）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。
【００４５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）などが挙げられる。
【００４６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ)などが挙げられる。
【００４７】
また、ポリイソシアネートには、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。
【００４８】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
鎖伸長剤は、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素を含有する活性水素基を２つ以上含有する化合物であって、例えば、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。
【００４９】
ポリオールとしては、例えば、多価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール（例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの多価アルコール（好ましくは、平均分子量４００未満の多価アルコール）が挙げられる。また、上記した多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド付加物なども挙げられる。
【００５０】
これら多価アルコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、例えば、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族ジアミンや、ヒドラジンなどのその他のジアミンなどが挙げられる。
【００５１】
また、ジエチレントリアミンなどの脂肪族トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールアルカン酸や、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩などの塩を形成することができる活性水素基を含み、かつ、側鎖に、オキシエチレン基などのノニオン性基を含有するノニオン性基含有化合物（ノニオン性内部乳化剤）や、ヒドロキシル基含有ポリアミンなども挙げられる。
【００５２】
鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱硬化性ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、官能基数が２以上で、数平均分子量が５００以下の多価アルコール（例えば、上記した２価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオール（グリコール）など）、上記した３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、または、それらの混合物など）、芳香族ジアミン（例えば、３，３’−ジシクロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）など）が挙げられる。
【００５３】
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂がセグメント化ポリウレタンウレア（後述）として調製される場合には、好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンなどが挙げられる。なお、これらは、極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなど）中で、鎖伸長反応を実施して、高分子量化させる。
【００５４】
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が水分散型ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、脂肪族ポリアミンが挙げられ、その他に、ジメチロールアルカン酸、あるいは、ノニオン性内部乳化剤が挙げられる。ジメチロールアルカン酸またはノニオン性内部乳化剤は、カルボキシル基またはオキシエチレン基が親水性基となり、水中にポリウレタン粒子を安定的に水中に分散させることができる。
【００５５】
そして、本発明のポリウレタン樹脂を得るには、上記の各成分（すなわち、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの合成方法により、反応させる。
ワンショット法では、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび鎖伸長剤の活性水素基（水酸基またはアミノ基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基：ＮＣＯインデックス）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１５となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００５６】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、６０〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）を適宜の割合で添加することができる。
【００５７】
触媒としては、例えば、錫系化合物（例えば、ジブチル錫ジラウレートなど）、鉛系化合物、ビスマス系化合物などの金属系化合物、例えば、アミン系化合物などが挙げられる。
溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）などのアジペート、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
【００５８】
プレポリマー法では、まず、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基：ＮＣＯインデックス）が、１．０を超過する割合であって、例えば、１．０１〜４．００の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００５９】
この反応では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、４０〜１５０℃で、反応時間が、３０秒〜８時間程度で、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートとを攪拌混合する。また、反応では、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。また、反応後には、必要により、未反応のポリイソシアネートを蒸留などにより除去する。
【００６０】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基またはアミノ基）に対する、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基：ＮＣＯインデックス）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１５となる割合で配合し、攪拌混合する。
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、６０〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
【００６１】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）、ＳＰＵＵ（セグメント化ポリウレタンウレア）、ＰＵＤ（水分散型ポリウレタン樹脂）などとして調製され、そして、各種工業用途に用いられ、例えば、耐熱性などの耐久性に優れる、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーなどの用途に用いられる。
【００６２】
塗料は、例えば、一液型または二液型として用いられ、一液型として、例えば、車両（自動車）用、床用、船舶用、透明屋外用、防食用、工場などの床あるいはコンクリート、工業塗装、ワイヤーコーティング、含浸ワニスなどに用いられる。また、二液型として、例えば、耐薬塗装用、ゴム用、耐摩耗用、防食用などに用いられる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、合成（人工）皮革、繊維、食品包装などの衣料、医療材料、木材、ゴム、金属などの接着や前処理（プライマー）として用いられる。
【００６３】
シーラントは、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、車両（自動車）、土木建築構造物、船舶、道路、空港、橋梁などの伸縮目地材、また、航空機、機器部品などの特殊シーリング材、さらには、土管、ガス管、下水道管のジョイントシール材などに用いられる。
エラストマーとしては、例えば、合成（人工）皮革、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、弾性繊維、および、上記したポリウレタン樹脂を粒子状に形成し、これをスラッシュ成形することにより得られる自動車内装表皮材などに用いられる。
【００６４】
なお、ポリウレタン樹脂には、上記した各用途に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００６５】
そして、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより、良好な機械物性を確保しつつ、耐熱性などの耐久性に優れる、本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。
実施例１
（変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）８８０．０質量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル１１０．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８８．０質量部、および、アクリル酸ｎ−ブチル２２．０質量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０質量％炭化水素溶液、日油社製）１６９．１質量部（純度換算値：１１８．３７質量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５１６６モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２．４２モル、１．３６モル、０．３８モルであった。
【００６７】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。その後、これを室温に冷却することにより、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）を得た。
（イソシアネート基末端プレポリマーの製造）
撹拌機、温度計、窒素導入口および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ） ５５６．３質量部と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）７５．５質量部（当量比（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基／変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基）：１．９９）とを仕込んだ。その後、窒素を導入しながら、オイルバスで７５℃まで昇温した後、所定のイソシアネート基含有量（表１〜２参照。）におおよそ達するまで反応を継続して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得た。
【００６８】
（ポリウレタン樹脂の製造）
５００ｍｌのＳＵＳカップに、予め８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）２００．０質量部、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス１１３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．６２質量部、触媒（ジブチル錫ジラウレート、ＤＢＴＤＬ、東京化成工業社製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジエーピーアイコーポレーション製）を用いて４質量％に希釈した溶液０．０５質量部、および、消泡剤（商品名：ＡＣ−１１９０、共栄社化学社製）０．０６質量部を仕込み、８０℃に温度を調整しながら、１分間撹拌混合し、その後、予め８０℃に調整した１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）５．７６質量部（当量比（イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基／１，４−ブタンジオール中の水酸基）：１．１１）を仕込み、さらに約２分間全体が均一になるまで十分に撹拌した。
【００６９】
その後、混合物をプラスチック製カップに移し、８０℃にて３分間真空脱泡した。脱泡直後（流動性を有しているうちに）、予め１００℃に加熱した金型に、混合物を注入し、これを１００℃のオーブンに投入して、２２時間、反応させて硬化させた。その後、オーブンから取り出して脱型した後、さらに、室温で７日間養生させることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００７０】
実施例２
ラジカル反応開始剤の配合量を、５４．６質量部（純度換算値：３８．２２質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｂ）を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールＡの水酸基１モルに対して０．１６６８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、７．４９モル、４．２２モル、１．１７モルであった。
【００７１】
次いで、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を製造し、その後、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
実施例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、１５．０質量部（純度換算値：１０．０５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｃ）を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールＡの水酸基１モルに対して０．０４５８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２７．２５モル、１５．３５モル、４．２６モルであった。
【００７２】
次いで、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）を製造し、その後、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
実施例４
ラジカル反応開始剤の配合量を、１９１．０質量部（純度換算値：１３３．７質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｄ）を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールＡの水酸基１モルに対して０．５８３５モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２．１４モル、１．２１モル、０．３３モルであった。
【００７３】
次いで、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）を製造し、その後、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。
比較例１
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）を、そのまま比較例１のサンプルとして供した。
【００７４】
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｅ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。
比較例２
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：アクトコール ＤＩＯＬ−２０００、三井化学ポリウレタン社製）８８０．０質量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル１１０．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８８．０質量部、および、アクリル酸ｎ−ブチル２２．０質量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０質量％炭化水素溶液、日油社製）５４．６０質量部（純度換算値：３８．２２質量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対して０．１６６８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、７．４９モル、４．２２モル、１．１７モルであった。
【００７５】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。その後、これを室温に冷却することにより、変性ポリプロピレングリコールを得た。
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｆ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。
【００７６】
比較例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、１５．０質量部（純度換算値：１０．５０質量部）に変更した以外は、比較例２と同様に処理して、変性ポリプロピレングリコールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対して０．０４５８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２７．２５モル、１５．３５モル、４．２６モルであった。
【００７７】
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｇ）を得た。
比較例４
上記ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：アクトコール ＤＩＯＬ−２０００、三井化学ポリウレタン社製）を、そのまま比較例４のサンプルとして供した。
【００７８】
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｈ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。
評価
＜変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、変性ポリプロピレングリコールおよびマクロポリオールの評価＞
各実施例および各比較例により得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール、および、各実施例および各比較例に用いられたマクロポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレングリコール）について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表１〜２に示す。
１） 外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２） 粘度
ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３） 水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠して測定した。
＜イソシアネート基末端プレポリマーの評価＞
各実施例および各比較例により得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表１〜２に示す。
１） 外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２） 粘度
室温（２５℃）において、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３） イソシアネート基含有量
ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２００６年版）のジ−ｎ−ブチルアミン法に準拠して測定した。
＜ポリウレタン樹脂の評価＞
各実施例および各比較例により得られたポリウレタン樹脂について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表１〜２に示す。
１） 破断時応力（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の３号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項の「引張強さ」の記載に準拠して、破断時応力（引張強さ）を算出した。
２） 破断時応力（引張強さ）増加率
変性ポリオール（変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール）の製造に用いられたマクロポリオール（すなわち、変性されていないマクロポリオール）から形成されたポリウレタン樹脂の破断時応力（引張強さ）に対する、変性ポリオールから形成されたポリウレタン樹脂の破断時応力（引張強さ）の増加率を求めた。
【００７９】
なお、比較例２および５においては、変性されていないマクロポリオールをそのままサンプルとして用いているため、破断時応力（引張強さ）増加率は０％であった。
３） 破断時伸び（切断時伸び）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の３号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項の「切断時伸び」の記載に準拠して、破断時伸び（切断時伸び）を算出した。
４） 破断時伸び（切断時伸び）増加率
変性ポリオール（変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール）の製造に用いられたマクロポリオール（すなわち、比較例２および８の、変性されていないマクロポリオール）から形成されたポリウレタン樹脂の破断時伸び（切断時伸び）に対する、変性ポリオールから形成されたポリウレタン樹脂の破断時伸び（切断時伸び）の増加率を求めた。
【００８０】
なお、比較例２および５においては、変性されていないマクロポリオールをそのままサンプルとして用いているため、破断時伸び（切断時伸び）増加率は０％であった。
５）耐熱性
ポリウレタン樹脂の試験片を１２０℃のオーブンの中に静置して、１４日間放置し、ポリウレタン樹脂（シート状）の形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００８１】
○：形状変化および溶出なし。
△：形状変化および溶出ないが、脆さあり。
×：形状変化および溶出あり。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法、および、ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールは、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン樹脂を得るための、ポリウレタン原料として広く知られている。
なかでも、ポリエーテルポリオールは、柔軟性に優れ、破断伸びが良好なことから、そのような物性が要求される各種の分野において、広く用いられている。しかし、ポリエーテルポリオールは、耐熱性などの耐久性が十分でない場合がある。
【０００３】
そこで、かかる耐久性を改良すべく、例えば、ポリオキシプロピレンジオールに、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの存在下で、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチルメタクリレート）を反応させてｎ−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、特許文献１では、得られたｎ−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと反応させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７／０２６７９８号パンフレット（表２の実施例５および６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、ポリウレタン樹脂の成形品には、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂硬化物よりも、さらなる耐久性が要求される場合がある。
本発明の目的は、良好な機械物性および柔軟性を確保しつつ、耐熱性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂およびその原料として好適な変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させて得られることを特徴としている。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、ビニルモノマーを含むことが好適である。
【０００７】
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸メチルを含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤が、アルキル過酸化物を含むことが好適である。
【０００８】
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤が、パーオキシケタール類を含むことが好適である。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、前記ラジカル反応開始剤の配合モル数が、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５５モル以下であることが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られる、本発明のポリウレタン樹脂は、柔軟性、耐熱性および機械物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることにより得ることができる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）は、１級水酸基を両末端に有する直鎖状のポリエーテルグリコールであって、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって、得ることができる。
【００１２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価は、例えば、３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３７〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価は、例えば、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法などによって算出することができる。
【００１３】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、例えば、８００〜３０００、好ましくは、９００〜２８００、さらに好ましくは、１０００〜２５００である。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基価または数平均分子量が上記した範囲内であれば、機械物性および耐熱性の向上を図ることができる。
【００１４】
本発明において、ラジカル反応開始剤は、エチレン性不飽和結合含有化合物をポリテトラメチレンエーテルグリコールに変性させるためのラジカル生成剤であって、例えば、パーオキサイド化合物、アゾ化合物などが挙げられる。好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられる。
このようなパーオキサイド化合物としては、例えば、無機過酸化物（無機パーオキサイド化合物）、有機過酸化物（有機パーオキサイド化合物）が挙げられ、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。
【００１５】
有機過酸化物としては、例えば、アルキル過酸化物（アルキルパーオキサイド化合物）が挙げられる。
アルキル過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
【００１６】
アルキル過酸化物として、好ましくは、パーオキシケタール類、さらに好ましくは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
パーオキシケタール類を用いれば、融点以上で透明で、機械物性および耐熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供しうる変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができる。
【００１７】
これらラジカル反応開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、エチレン性不飽和結合含有化合物は、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば、ビニルモノマーなどが挙げられる。
本発明において、ビニルモノマーは、ビニル基を有するモノマーであって、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルや、下記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを示し、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
【００２１】
【化２】
【００２２】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチルを示し、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、メチルである。
一般式（１）において、Ｒ２で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖または分岐アルキルなどが挙げられる。好ましくは、メチル、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２で示される炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔ−ブチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル（１−または２−フェニルエチル）、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル（１−、２−または３−フェニルプロピル）、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル）、（メタ）アクリル酸エチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル）、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−ｔ−ブチルベンジル）、（メタ）アクリル酸トリメチルベンジル（２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル）などが挙げられる。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ３は、好ましくは、メチルである。
一般式（２）において、Ｒ４で示される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンが挙げられる。
【００２６】
また、上記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００２７】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルを含み、上記一般式（１）で示され、Ｒ２の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、より好ましくは、上記一般式（１）で示され、Ｒ２の炭素数が１の（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル）と、上記一般式（１）で示され、Ｒ２の炭素数が４の（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸ブチル）との併用が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルを含有すると、機械物性および耐熱性が良好となる。
また、（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルを含有する場合には、（メタ）アクリル酸メチルの配合割合は、（メタ）アクリル酸エステルの総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、通常、９０質量部以下である。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとが併用される場合には、それらの配合割合は、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとの総量１００モルに対して、（メタ）アクリル酸メチルが、例えば、１０〜９５モル、好ましくは、２５〜８５モル、より好ましくは、４０〜７５モルである。
【００３０】
（メタ）アクリル酸メチルの配合割合が、上記範囲を超過すると、高粘度となり加工性が低下する場合があり、また、上記範囲に満たないと、得られるポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下する場合がある。
また、ビニルモノマーとして、上記したビニルモノマー（（メタ）アクリル酸エステル）以外に、他のビニルモノマーが併用され、このような他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これら他のビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３１】
これらエチレン性不飽和結合含有化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
エチレン性不飽和結合含有化合物として、好ましくは、ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
そして、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得るには、例えば、上記したポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を配合して反応させる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を含有するモノマー溶液を配合して、反応させる。
【００３２】
モノマー溶液は、溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）に、これらラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を溶解させることにより、調製することができる。
溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００３３】
反応において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物の配合方法としては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対してモノマー溶液を一括して仕込む一括仕込み法、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対してモノマー溶液を分割して仕込む分割仕込み法、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対してモノマー溶液を滴下する滴下法などが挙げられる。
【００３４】
なお、溶媒を用いることなく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、そのまま、ラジカル反応開始剤およびエチレン性不飽和結合含有化合物を配合して、これらを含有する混合溶液を調製し、その後、それらを反応させることもできる。
上記した反応におけるラジカル反応開始剤（純度１００％）の配合モル数は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して、例えば、０．５５モル以下、好ましくは、０．４０モル以下、さらに好ましくは、０．２０モル以下、通常、０．００５モル以上である。つまり、ラジカル反応開始剤（純度１００％）の配合割合は、ラジカル反応開始剤の分子量およびポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量にもよるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１１質量部以下、さらに好ましくは、６質量部以下、通常、０．１質量部以上である。
【００３５】
ラジカル反応開始剤の配合モル数がポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５５モルを超過する場合には、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールにエチレン性不飽和結合含有化合物がグラフト重合したグラフトポリオール）における変性点（例えば、グラフト点、つまり、分岐点）が多くなり、かつ、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖が短くなり、得られるポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下するという不具合が生じる場合がある。
【００３６】
また、エチレン性不飽和結合含有化合物の配合割合は、エチレン性不飽和結合含有化合物の分子量およびポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量にもよるが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１５０質量部、好ましくは、１〜１００質量部である。
エチレン性不飽和結合含有化合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖の長さが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂の機械物性および耐熱性が低下する場合がある。また、エチレン性不飽和結合含有化合物のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、変性されたエチレン性不飽和結合含有化合物のポリマーの側鎖の長さが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過度に長くなり、得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは高粘度で加工性が低下する場合がある。
【００３７】
なお、エチレン性不飽和結合含有化合物の配合モル数を、ラジカル反応開始剤１モルに対して、例えば、１〜２０００モル、好ましくは、１０〜１０００モルに設定することもできる。
その場合において、（メタ）アクリル酸エステルとして（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルとが併用される場合には、それらの配合割合は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、（メタ）アクリル酸メチルが、例えば、０．０５〜１９００モル、好ましくは、０．５〜９５０モルであり、（メタ）アクリル酸ブチルが、例えば、０．０５〜１９００モル、好ましくは、０．５〜９５０モルである。
【００３８】
反応条件などは、適宜選択されるが、例えば、滴下法が用いられる場合には、例えば、常圧下において、反応温度は、例えば、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃であり、滴下時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分であり、滴下後の反応時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。
【００３９】
なお、反応後には、未反応のエチレン性不飽和結合含有化合物および溶媒を除去することができる。未反応のエチレン性不飽和結合含有化合物および溶媒を除去するには、例えば、０．０１〜１０ｋＰａの減圧下で、６０〜１６０℃に加熱する。このとき、高粘度で泡抜け（溶媒除去効率）がよくない場合は、消泡剤を添加してもよい。
これにより、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを得ることができる。
【００４０】
このようにして得られる本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、水酸基価が、例えば、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、２〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲外であると変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの粘度が著しく高くなり加工性が低下したり、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂が十分な機械物性および耐熱性を発現できない場合がある。なお、水酸基価は、上記と同様の方法により求められる。
【００４１】
また、粘度は、２５℃において、例えば、７５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、粘度は、７０℃において、例えば、４００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることもできる。
【００４２】
粘度が上記範囲外であるとポリイソシアネートとポリウレタン樹脂を調製する際、増粘して、流動性がなくなり、加工性が低下する場合がある。
また、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの平均官能基数は、例えば、１．５〜２．５、好ましくは、１．７〜２．３、さらに好ましくは、１．９〜２．１であり、数平均分子量は、例えば、１０００〜５０００、好ましくは、１５００〜４０００である。
【００４３】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得ることができる。
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（１，５−ペンタンジイソシアネート）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。
【００４５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）などが挙げられる。
【００４６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ)などが挙げられる。
【００４７】
また、ポリイソシアネートには、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価アルコール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。
【００４８】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
鎖伸長剤は、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素を含有する活性水素基を２つ以上含有する化合物であって、例えば、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。
【００４９】
ポリオールとしては、例えば、多価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール（例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなど）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの多価アルコール（好ましくは、平均分子量４００未満の多価アルコール）が挙げられる。また、上記した多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド付加物なども挙げられる。
【００５０】
これら多価アルコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、例えば、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族ジアミンや、ヒドラジンなどのその他のジアミンなどが挙げられる。
【００５１】
また、ジエチレントリアミンなどの脂肪族トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールアルカン酸や、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩などの塩を形成することができる活性水素基を含み、かつ、側鎖に、オキシエチレン基などのノニオン性基を含有するノニオン性基含有化合物（ノニオン性内部乳化剤）や、ヒドロキシル基含有ポリアミンなども挙げられる。
【００５２】
鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱硬化性ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、官能基数が２以上で、数平均分子量が５００以下の多価アルコール（例えば、上記した２価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオール（グリコール）など）、上記した３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、または、それらの混合物など）、芳香族ジアミン（例えば、３，３’−ジシクロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）など）が挙げられる。
【００５３】
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂がセグメント化ポリウレタンウレア（後述）として調製される場合には、好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンなどが挙げられる。なお、これらは、極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなど）中で、鎖伸長反応を実施して、高分子量化させる。
【００５４】
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が水分散型ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、脂肪族ポリアミンが挙げられ、その他に、ジメチロールアルカン酸、あるいは、ノニオン性内部乳化剤が挙げられる。ジメチロールアルカン酸またはノニオン性内部乳化剤は、カルボキシル基またはオキシエチレン基が親水性基となり、水中にポリウレタン粒子を安定的に水中に分散させることができる。
【００５５】
そして、本発明のポリウレタン樹脂を得るには、上記の各成分（すなわち、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの合成方法により、反応させる。
ワンショット法では、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび鎖伸長剤の活性水素基（水酸基またはアミノ基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基：ＮＣＯインデックス）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１５となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００５６】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、６０〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）を適宜の割合で添加することができる。
【００５７】
触媒としては、例えば、錫系化合物（例えば、ジブチル錫ジラウレートなど）、鉛系化合物、ビスマス系化合物などの金属系化合物、例えば、アミン系化合物などが挙げられる。
溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）などのアジペート、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
【００５８】
プレポリマー法では、まず、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基：ＮＣＯインデックス）が、１．０を超過する割合であって、例えば、１．０１〜４．００の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００５９】
この反応では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、４０〜１５０℃で、反応時間が、３０秒〜８時間程度で、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートとを攪拌混合する。また、反応では、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。また、反応後には、必要により、未反応のポリイソシアネートを蒸留などにより除去する。
【００６０】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基またはアミノ基）に対する、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基：ＮＣＯインデックス）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．１５となる割合で配合し、攪拌混合する。
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、６０〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
【００６１】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）、ＳＰＵＵ（セグメント化ポリウレタンウレア）、ＰＵＤ（水分散型ポリウレタン樹脂）などとして調製され、そして、各種工業用途に用いられ、例えば、耐熱性などの耐久性に優れる、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーなどの用途に用いられる。
【００６２】
塗料は、例えば、一液型または二液型として用いられ、一液型として、例えば、車両（自動車）用、床用、船舶用、透明屋外用、防食用、工場などの床あるいはコンクリート、工業塗装、ワイヤーコーティング、含浸ワニスなどに用いられる。また、二液型として、例えば、耐薬塗装用、ゴム用、耐摩耗用、防食用などに用いられる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、合成（人工）皮革、繊維、食品包装などの衣料、医療材料、木材、ゴム、金属などの接着や前処理（プライマー）として用いられる。
【００６３】
シーラントは、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、車両（自動車）、土木建築構造物、船舶、道路、空港、橋梁などの伸縮目地材、また、航空機、機器部品などの特殊シーリング材、さらには、土管、ガス管、下水道管のジョイントシール材などに用いられる。
エラストマーとしては、例えば、合成（人工）皮革、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、弾性繊維、および、上記したポリウレタン樹脂を粒子状に形成し、これをスラッシュ成形することにより得られる自動車内装表皮材などに用いられる。
【００６４】
なお、ポリウレタン樹脂には、上記した各用途に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００６５】
そして、本発明の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより、良好な機械物性を確保しつつ、耐熱性などの耐久性に優れる、本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、何らこれらに限定されない。
実施例１
（変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）８８０．０質量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル１１０．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８８．０質量部、および、アクリル酸ｎ−ブチル２２．０質量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０質量％炭化水素溶液、日油社製）１６９．１質量部（純度換算値：１１８．３７質量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５１６６モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２．４２モル、１．３６モル、０．３８モルであった。
【００６７】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。その後、これを室温に冷却することにより、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）を得た。
（イソシアネート基末端プレポリマーの製造）
撹拌機、温度計、窒素導入口および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ） ５５６．３質量部と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート７００、ＨＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）７５．５質量部（当量比（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート基／変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール中の水酸基）：１．９９）とを仕込んだ。その後、窒素を導入しながら、オイルバスで７５℃まで昇温した後、所定のイソシアネート基含有量（表１〜２参照。）におおよそ達するまで反応を継続して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得た。
【００６８】
（ポリウレタン樹脂の製造）
５００ｍｌのＳＵＳカップに、予め８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）２００．０質量部、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス１１３５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．６２質量部、触媒（ジブチル錫ジラウレート、ＤＢＴＤＬ、東京化成工業社製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジエーピーアイコーポレーション製）を用いて４質量％に希釈した溶液０．０５質量部、および、消泡剤（商品名：ＡＣ−１１９０、共栄社化学社製）０．０６質量部を仕込み、８０℃に温度を調整しながら、１分間撹拌混合し、その後、予め８０℃に調整した１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）５．７６質量部（当量比（イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基／１，４−ブタンジオール中の水酸基）：１．１１）を仕込み、さらに約２分間全体が均一になるまで十分に撹拌した。
【００６９】
その後、混合物をプラスチック製カップに移し、８０℃にて３分間真空脱泡した。脱泡直後（流動性を有しているうちに）、予め１００℃に加熱した金型に、混合物を注入し、これを１００℃のオーブンに投入して、２２時間、反応させて硬化させた。その後、オーブンから取り出して脱型した後、さらに、室温で７日間養生させることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
【００７０】
実施例２
ラジカル反応開始剤の配合量を、５４．６質量部（純度換算値：３８．２２質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｂ）を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールＡの水酸基１モルに対して０．１６６８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、７．４９モル、４．２２モル、１．１７モルであった。
【００７１】
次いで、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を製造し、その後、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
実施例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、１５．０質量部（純度換算値：１０．０５質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｃ）を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールＡの水酸基１モルに対して０．０４５８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２７．２５モル、１５．３５モル、４．２６モルであった。
【００７２】
次いで、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｃ）を製造し、その後、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
実施例４
ラジカル反応開始剤の配合量を、１９１．０質量部（純度換算値：１３３．７質量部）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｄ）を得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリエステルポリオールＡの水酸基１モルに対して０．５８３５モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２．１４モル、１．２１モル、０．３３モルであった。
【００７３】
次いで、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｄ）を製造し、その後、表１の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。
比較例１
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学工業社製）を、そのまま比較例１のサンプルとして供した。
【００７４】
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｅ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。
比較例２
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを備える２Ｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：アクトコール ＤＩＯＬ−２０００、三井化学ポリウレタン社製）８８０．０質量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次いで、メタクリル酸メチル１１０．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル８８．０質量部、および、アクリル酸ｎ−ブチル２２．０質量部と、ラジカル反応開始剤としてパーヘキサＣ（Ｓ）（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの７０質量％炭化水素溶液、日油社製）５４．６０質量部（純度換算値：３８．２２質量部）とを混合したモノマー溶液を、４時間かけて均一な速度でセパラブルフラスコに滴下した。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対して０．１６６８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、７．４９モル、４．２２モル、１．１７モルであった。
【００７５】
その後、４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａで、４時間減圧することによって、未反応のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよび溶媒を除去した。その後、これを室温に冷却することにより、変性ポリプロピレングリコールを得た。
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｆ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。
【００７６】
比較例３
ラジカル反応開始剤の配合量を、１５．０質量部（純度換算値：１０．５０質量部）に変更した以外は、比較例２と同様に処理して、変性ポリプロピレングリコールを得た。なお、ラジカル反応開始剤の配合モル数は、ポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対して０．０４５８モルであり、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルの配合モル数は、ラジカル反応開始剤１モルに対して、それぞれ、２７．２５モル、１５．３５モル、４．２６モルであった。
【００７７】
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｇ）を得た。
比較例４
上記ポリプロピレングリコール（平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名：アクトコール ＤＩＯＬ−２０００、三井化学ポリウレタン社製）を、そのまま比較例４のサンプルとして供した。
【００７８】
次いで、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｈ）を製造し、その後、表２の配合処方に従い、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。
評価
＜変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、変性ポリプロピレングリコールおよびマクロポリオールの評価＞
各実施例および各比較例により得られた変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール、および、各実施例および各比較例に用いられたマクロポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレングリコール）について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表１〜２に示す。
１） 外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２） 粘度
ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３） 水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版）のフタル化法に準拠して測定した。
＜イソシアネート基末端プレポリマーの評価＞
各実施例および各比較例により得られたイソシアネート基末端プレポリマーについて、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表１〜２に示す。
１） 外観
室温（２５℃）において、目視により観察した。
２） 粘度
室温（２５℃）において、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５（２００７年版）のブルックフィールド形回転粘度計を用いる測定方法に準拠して測定した。
３） イソシアネート基含有量
ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２００６年版）のジ−ｎ−ブチルアミン法に準拠して測定した。
＜ポリウレタン樹脂の評価＞
各実施例および各比較例により得られたポリウレタン樹脂について、下記の評価項目を、下記の手順に従って評価した。その結果を表１〜２に示す。
１） 破断時応力（引張強さ）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の３号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項の「引張強さ」の記載に準拠して、破断時応力（引張強さ）を算出した。
２） 破断時応力（引張強さ）増加率
変性ポリオール（変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール）の製造に用いられたマクロポリオール（すなわち、変性されていないマクロポリオール）から形成されたポリウレタン樹脂の破断時応力（引張強さ）に対する、変性ポリオールから形成されたポリウレタン樹脂の破断時応力（引張強さ）の増加率を求めた。
【００７９】
なお、比較例２および５においては、変性されていないマクロポリオールをそのままサンプルとして用いているため、破断時応力（引張強さ）増加率は０％であった。
３） 破断時伸び（切断時伸び）
ＪＩＳ Ｋ７３１２（１９９６年版）の５項の「引張試験」に準拠し、５．３項の「試験片」に記載の３号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項の「切断時伸び」の記載に準拠して、破断時伸び（切断時伸び）を算出した。
４） 破断時伸び（切断時伸び）増加率
変性ポリオール（変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび変性ポリプロピレングリコール）の製造に用いられたマクロポリオール（すなわち、比較例２および８の、変性されていないマクロポリオール）から形成されたポリウレタン樹脂の破断時伸び（切断時伸び）に対する、変性ポリオールから形成されたポリウレタン樹脂の破断時伸び（切断時伸び）の増加率を求めた。
【００８０】
なお、比較例２および５においては、変性されていないマクロポリオールをそのままサンプルとして用いているため、破断時伸び（切断時伸び）増加率は０％であった。
５）耐熱性
ポリウレタン樹脂の試験片を１２０℃のオーブンの中に静置して、１４日間放置し、ポリウレタン樹脂（シート状）の形状変化を観察して下記の基準で評価した。
【００８１】
○：形状変化および溶出なし。
△：形状変化および溶出ないが、脆さあり。
×：形状変化および溶出あり。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させて得られることを特徴とする、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、ビニルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項５】
前記ラジカル反応開始剤が、アルキル過酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項６】
前記ラジカル反応開始剤が、パーオキシケタール類を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項７】
前記ラジカル反応開始剤の配合モル数が、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５５モル以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、
ポリイソシアネートと
鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることを特徴とする、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させて得られることを特徴とする、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、ビニルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、（メタ）アクリル酸メチルを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項５】
前記ラジカル反応開始剤が、アルキル過酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項６】
前記ラジカル反応開始剤が、パーオキシケタール類を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項７】
前記ラジカル反応開始剤の配合モル数が、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基１モルに対して０．５５モル以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、
ポリイソシアネートと
鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに、ラジカル反応開始剤の存在下で、エチレン性不飽和結合含有化合物を反応させることを特徴とする、変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５８５４（Ｐ２０１０−２３５８５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７１３７（Ｐ２００９−８７１３７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（５０１１４０５４４）三井化学ポリウレタン株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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