変性光触媒
【課題】熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を提供する。
【解決手段】遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られたシリコン変性光触媒（Ａ）、及び該シリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【解決手段】遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られたシリコン変性光触媒（Ａ）、及び該シリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性や溶媒への分散性に優れ、可視光活性の大きな光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【０００３】
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
しかし、上記酸化チタンは、吸収できる光が紫外光に限られており、太陽光や蛍光灯光などを効率的に利用することができないという問題があった。すなわち、アナターゼ型酸化チタンのバンドギャップが約３．２ｅＶであり、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線でのみ光触媒活性を呈するが、約４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光では活性がない。一方、太陽光における紫外線領域の光は数％程度であり、蛍光灯の光などは紫外線領域の光をほとんど含まない。このため、太陽光の下では若干は光触媒活性を示すものの、蛍光灯やランプが利用されている室内や車内では十分な光触媒活性を得ることは全く困難であった。
【０００４】
これらの課題に対し、可視光に対する光触媒活性のある可視光応答型の光触媒として、例えば特許文献１、特許文献２では酸素欠陥型の酸化チタンが、さらに、例えば特許文献３〜６では窒素ドープ酸化チタンが提案されている。
しかし、上記可視光応答型光触媒は、ＸＲＤ分析で解析される構造はアナターゼ型及び／又はルチル型の酸化チタン構造であり、酸化チタン骨格に存在する少量の酸素欠陥や少量の窒素原子によって可視光応答性能が付与されているため、可視光領域において利用できる光は非常に少なく、結果として可視光に対する光触媒活性も小さいという課題があった。
【０００５】
上記課題を解決する可視光応答型光触媒として、特許文献７では遷移金属を含むオキシナイトライド化合物が、特許文献８では窒化タンタルが、また特許文献９では遷移金属を含むオキシサルファイド化合物が提案されている。これらの化合物のＸＲＤ分析で解析される構造は、前駆体として用いられている酸化物とは異なる単一相構造を有する化合物であり、可視光領域において利用できる光も多く、結果として可視光に対する光触媒活性も非常に大きい優れた可視光応答型光触媒である。
【０００６】
しかし、上記の優れた可視光応答型光触媒は、３００℃以上の高温で構造が容易に変化し、可視光応答性が消失するという熱安定性が悪い欠点があった（非特許文献１）。この熱安定性の悪さは、例えば光触媒活性を向上するのに有効な助触媒として働く遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持する場合に大きな阻害要因となり、その改善が大きく望まれている。
また、上記の可視光応答型光触媒は水や有機溶媒等への分散性が不十分であり、溶媒中における有機物分解等の光触媒反応効率が悪く、さらに種々の基材の表面に固定化させるのに有効なコーティング剤とすることが非常に困難であった。
すなわち、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光
触媒は未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８１０７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２４５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献５】特開２００２−０２９５７０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６６１７９号公報
【特許文献７】特開２００２−０６６３３３号公報
【特許文献８】特開２００２−２３３７６９号公報
【特許文献９】特開２００２−２３３７７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １７ （１９９７） １８１３−１８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｒ3Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
２．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されてなるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
３．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）に光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
４．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）を焼成することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
５．該遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
６．該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
ＨxＲyＱzＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００１３】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００１４】
７．該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
【００１７】
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
【００１８】
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d ・・・（８）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００１９】
８．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
９．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる発明２〜４のいずれかのシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きい変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、非特許文献１による遷移金属を含むオキシナイトライドの示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）のパターン［タイプ（ａ）］を示す図である。
【図２】図２は、非特許文献１による遷移金属を含むオキシナイトライドの示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）のパターン［タイプ（ｂ）］を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性光触媒は、遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ａ）、及び該シリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されるシリカ変性光触媒（Ｂ）であり、可視光に対する光触媒活性が非常に大きく、熱安定性
や溶媒分散性等に優れる。
【００２３】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。また、可視光に対する光触媒活性とは、少なくとも４００〜８００ｎｍの可視光照射下での上記光触媒活性を意味する。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、上記化合物（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の化合物（ａ）の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものである。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２４】
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むオキシナイトライドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドであり、更に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドである。
【００２５】
上記遷移金属を含むオキシナイトライドの例としては、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＣａＷＯ2Ｎ、ＳｒＷＯ2Ｎ等の一般式ＡＭＯxＮy（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ2ＬａＴａ2Ｏ6Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００２６】
上記遷移金属を含むオキシナイトライドは、例えば、金属化合物と含窒素化合物との反応によって得ることができる。原料金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属塩、金属錯体を用いることができ、これらの単体、あるいは混合物をアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、窒素、金属窒化物、金属アミド、金属アンミン錯体等の含窒素化合物と反応させることによって好ましく合成できる。特に、金属酸化物とアンモニアとの反応（好ましくは３００〜１５００℃での反応）が上記遷移金属を含むオキシナイトライドの合成方法として有利である。
この反応ではアンモニアは、還元剤と窒素化試薬として働くと考えられる。
また、上記遷移金属を含むオキシナイトライドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
【００２７】
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むオキシサルファイドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドである。
【００２８】
上記遷移金属を含むオキシサルファイドの例としては、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｌａ6Ｔｉ2Ｓ8Ｏ5、Ｐｒ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｓｍ3ＮｂＳ3Ｏ4等を挙げることができ
る。これらの中で、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5が可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
上記遷移金属を含むオキシサルファイドは、例えば該化合物を構成する希土類酸化物あるいは硫化物と遷移金属酸化物あるいはその硫化物とを所望の混合量で混合した後、耐熱性でコンタミネーションを起こさない反応管、例えば石英管、ニオブ管など管中に入れ、真空封緘後、昇温速度（昇温途中での一定温度の保持を含めて）、加熱時間などを制御して焼成することにより得ることができる。反応に用いる希土類酸化物としては酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、希土類硫化物としては硫化サマリウム（Ｓｍ2Ｓ3）、硫化ランタン（Ｌａ2Ｓ3）等を好ましいものとして挙げることができる。また、遷移金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、遷移金属硫 化物としては硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
また、上記遷移金属を含むオキシサルファイドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むナイトライドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするナイトライドである。
【００３０】
上記遷移金属を含むナイトライドの例としては、Ｔａ3Ｎ5、ＴｉＮ、Ｚｒ3Ｎ2、ＮｂＮ、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2、Ｗ2Ｎ3等を挙げることができる。これらの中で、斜方晶系Ｔａ３Ｎ５が可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。上記遷移金属を含むナイトライドは、例えば、上述した遷移金属を含むオキシナイトライドの合成方法と同様の方法（金属化合物と含窒素化合物との反応）で、完全に窒化を進めることによって得ることができる。
また、上記遷移金属を含むナイトライドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドの形状は任意のものであることができるが、結晶粒子径（１次粒子径）が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ2−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ3Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ2ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した化合物（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝０．００１〜１０００の割合で混合し、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１５０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。また、変性処理後に未反応の変性剤化合物（ｂ）は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出等によって除去することもできる。
【００３４】
本発明の上記変性処理に於いて、化合物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が０．０００１以上で、変性剤化合物（ｂ）十分反応し、変性処理が効率的に行われる。また、化合物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が１００００以下で、変性処理による効果が十分に発現する。
【００３５】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒（ａ）と反応性を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば上記化合物（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基等を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
ＨxＲyＱzＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００３８】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００３９】
本発明において、上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、化合物（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝０．００１〜１０００の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この際の混合は、液相、気相、固相のいずれの状態であっても良い。また、上記変性処理による化合物（ａ）とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）との反応は、反応に伴って発生する水素ガス量を測定することにより定量することができる。
【００４０】
本発明において、上記化合物（ａ）のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を化合物（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で化合物（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と化合物（ａ）の表面に存在する水酸基やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で化合物（ａ）の表面を変性することが可能となる。
【００４１】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００４２】
また、本発明に好適に使用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（５）や式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ1は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
【００４５】
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
【００４６】
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d・・・（８）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００４７】
本発明において、上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（イソプロポキシ）シラン等を挙げることができる。
【００４８】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、化合物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものや、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン等の分子中にアルコキシ基を有するものが好ましい。上記分子中にシロキシ基を有するモノＳｉ−Ｈ基含有化合物は、化合物（ａ）の表面との反応選択性に優れるため、特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５０】
本発明に用いる上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、好ましくは数平均分子量が１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（８）で表されるＨシリコーン化合物としては、変性処理時における光触媒粒子の凝集防止の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（６）、式（８）であってｒが１以上の正数のも
の等）を選択すると、本発明で得られるシリコン変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００５１】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１０）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）a ・・・（１０）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００の（ａ−１）価の有機基を表し、Ｗは上記式（４）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（４）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られるシリコン変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００５２】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、環状酸無水物基、非環状酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（４）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）は架橋性を有する。
【００５３】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）の可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射による光触媒活性や光電変換機能を向上させることができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
【００５４】
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００５５】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が化合物（ａ）の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定（例えばＴ．Ｔａｎｉ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １４， ７２ （１９７０）； Ｒ．Ｗ．Ｂｅｒｒｉｍａｎ ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， １７． ２３５ （１９７３）； Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ Ｊｒ．， ｉｂｉｄ．， １８， ４７５ （１９７４）等）、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定（例えばＴ．Ｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １１， １２９ （１９６７）； Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， １７． １４６ （１９７３）； ｉｂｉｄ．， １８， ４９ （１９７４）； Ｒ．Ｇ．Ｓｅｌｂｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｐｔ． Ｓｏｃ． Ａｍ．， ３３， １ （１９７０）等）、更には化合物（ａ）と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００５６】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（４）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ(x+z)ＲyＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （１１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００５８】
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。
【００５９】
（Ｑ−１）−方法において、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６０】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１２）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＲ5 （１２）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ5は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００６１】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル
、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６４】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【００６５】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００６６】
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｃ）と式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、重量比（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００６７】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６８】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６９】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
【００７０】
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００７１】
本発明によって得られた上記シリコン変性光触媒（Ａ）は、有機溶媒分散性や樹脂相溶性の発現、架橋性能の発現等、様々な機能が付与され、熱安定性が向上した可視光応答性に優れる光触媒である。
また、本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）は、例えば光照射や焼成等により親水性及び光触媒活性が増大したシリカ変性光触媒（Ｂ）に誘導することができる。
【００７２】
ここで、シリコン変性光触媒（Ａ）からシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導とは、シリコン変性光触媒（Ａ）の上記変性剤化合物（ｂ）に由来する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上）を水酸基及び／又は該水酸基の脱水縮合反応で生成するシロキサン結合に変換することを意味する。
上記シリコン変性光触媒（Ａ）からシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、赤外線分光分析、29Ｓｉ核磁気共鳴分析、Ｘ線光電子分光分析等により解析する事ができる。
【００７３】
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ａ）に該シリコン変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光を、好ましくは−５０〜３００℃で１分以上、更に好ましくは１時間以上照射することにより達成できる。
この際、シリコン変性光触媒（Ａ）への光照射は任意の方法でできるが、粉体の状態での光照射や、溶媒が共存した状態で撹拌下に光照射する方法が好ましい。
【００７４】
また、シリコン変性光触媒（Ａ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の化合物の存在下に実施すると効率的に実施できるので好ましい。これらの中で白金族化合物は光触媒反応の助触媒として働く事ができるためより好ましく、白金化合物が特に好ましい。
【００７５】
ここで、上記白金化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ
）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げる事ができる。
【００７６】
上記シリコン変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）の焼成によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ａ）を空気中、真空中、窒素気流中、アルゴン気流中、ヘリウム気流中、アンモニア気流中、硫化水素気流中、水素気流中等の焼成雰囲気下で、好ましくは２５０〜１５００℃、更に好ましくは３００〜１１００℃で、好ましくは１分以上、更に好ましくは１時間以上焼成することにより達成できる。
【００７７】
本発明によって得られる上記シリカ変性光触媒（Ｂ）は、水分散性に優れ、強いルイス酸点を有し、熱安定性が向上した可視光応答性の良好な光触媒である。
本発明の変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］の原料として用いる遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）は、可視光応答性が良好な光触媒であるが、加熱により可視光応答性を失う（耐熱性が非常に悪い）欠点を有している。
【００７８】
すなわち、上記遷移金属を含むオキシナイトライド及び遷移金属を含むナイトライドは、加熱により脱窒素反応が起こり、遷移金属を含む酸化物に変化することにより可視光に対する光触媒活性を失う。
また、上記遷移金属を含むオキシサルファイドは、加熱により脱硫黄反応が起こり遷移金属を含む酸化物に変化して可視光に対する光触媒活性を失う。
ところで、非特許文献１［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １７ （１９９７） １８１３−１８１８］によると、遷移金属を含むオキシナイトライドの加熱による酸化物への変化は、示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）により２つのパターン（図１：タイプ（ａ）、図２：タイプ（ｂ））で起こり、熱安定性はＴＧ−ＤＴＡ解析の各々のパターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）で評価できる事を示唆している。
【００７９】
本発明の変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、その原料として用いる遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の耐熱性が大きく向上［ＴＧ−ＤＴＡ解析の各々のパターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）が高温側にシフト］したものである。
このことにより、本発明の変性光触媒は、それ自体の耐久性が優れたものとなると同時に、光触媒活性を向上させる助触媒として働く遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持するのに有効な４００℃以上の高温での焼成が可能となる。
本発明の変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持された系が、光触媒活性が非常に高く好ましい。
【００８０】
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、紫外線だけでなく可視光によっても優れた有機物分解等の光触媒活性を有するため、抗菌、防汚、防臭、ＮＯx分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒
（Ｂ）］であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のものは、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
【００８１】
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）するシリコーン変性光触媒（Ａ）は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．熱安定性
熱安定性は、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、大気下で３０℃から１１００℃まで毎分１０℃の昇温を行い、酸化開始温度（Ｔｏｘ）測定することにより評価した。
２．赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）を用い、デュラサンプラーＩＲ（エス．ティ．ジャパン（株））で拡散反射スペクトルとして測定した。
３．水の接触角
サンプルの表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
【００８３】
４．光触媒活性
メチレンブルーの０．０１ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１０ｇにサンプル０．０１ｇを添加し、蛍光灯を１日間照射した後、メチレンブルーの分解の程度（退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
なおこのときの光強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が２〜３μＷ／ｃｍ2、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５〜８０μＷ／ｃｍ2であった。
◎：メチレンブルーの青色が消失し、透明になる。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が、試験前に比べて薄くなる。
×：メチレンブルーの青色が、試験前とほぼ同じ。
【００８４】
５．有機溶剤分散性
トルエン２ｇにサンプル０．０１ｇを添加して１分間超音波処理を行ってから５分間静置した後、サンプルの分散の程度（目視で評価）に基づき、有機溶剤分散性を以下の３段階で評価した。
◎：サンプルが完全に分散。
○：サンプルがわずかに沈殿。
×：サンプルが完全に沈殿。
【００８５】
［実施例１］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．０ｇのＬａＴｉＯ2Ｎを添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎを得た。得られたシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
【００８６】
得られたシリコン変性ＬａＴｉＯ2ＮのＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ｂ）［図２］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５７０℃であり、熱安定性がＬａＴｉＯ2Ｎ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：３８０℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎの有機溶剤分散性は良好（○）であり、ＬａＴｉＯ2Ｎの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００８７】
［実施例２］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．２５ｇのＴａＯＮを添加し７０℃に昇温した。これに６．２５ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において８．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性ＴａＯＮを得た。得られたシリコン変性ＴａＯＮの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ−１）が観測された。
得られたシリコン変性ＴａＯＮのＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ａ）［図１］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８２０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：７５０℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性ＴａＯＮの有機溶剤分散性は良好（○）であり、ＴａＯＮの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００８８】
［実施例３］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に０．５ｇのＴａ3Ｎ5を添加し５０℃に昇温した。これに２．５ｇのジメチルエトキシシランを撹拌下に５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ジメチルエトキシシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のジメチルエトキシシランを減圧加熱除去し、シリコン変性Ｔａ3Ｎ5を得た。得られたシリコン変性Ｔａ3Ｎ5の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られたシリコン変性Ｔａ3Ｎ5のＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ａ）［図１］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は４８０℃であり、熱安定性がＴａ3Ｎ5［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：４００℃］より向上していた。
また、シリコン変性Ｔａ3Ｎ5の有機溶剤分散性は良好（○）であり、Ｔａ3Ｎ5の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００８９】
［実施例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に０．８ｇのＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を添加し５０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において３．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を得た。得られたシリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られたシリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８００℃であり、熱安定性がＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：５００℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の有機溶剤分散性は良好（○）であり、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００９０】
［実施例５］
実施例１で得たシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎを錠剤成型器・錠剤成型器用プレス（日本分光（株）製）を用いてシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎの錠剤とした。得られた錠剤の水接触角は９８゜であった。続いて、この錠剤に蛍光灯の光［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が２０〜２２μＷ／ｃｍ2、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５０〜８００μＷ／ｃｍ2となるように調整した］を５日間照射したところ、光照射後の錠剤の水接触角は４゜となった。
【００９１】
［実施例６］
実施例２で得たシリコン変性ＴａＯＮに、実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を１０日間照射した。光照射後の試料の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ-1の吸収が観測された。すなわち、シリコン変性ＴａＯＮに光照射を行うことによってシリカ変性ＴａＯＮを得た。
得られたシリカ変性ＴａＯＮの酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８５０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：７５０℃］より大きく向上していた。
また、得られたシリカ変性ＴａＯＮの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。
【００９２】
［実施例７］
実施例１で得たシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎに、実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を１０日間照射した。光照射後の試料の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ-1の吸収が観測された。すなわち、シリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎに光照射を行うことによってシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎを得た。
得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５８０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：３８０℃］より大きく向上していた。
また、得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。
【００９３】
［実施例８］
実施例７で得たシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの０．２ｇに０．１質量％のＲｕ3（ＣＯ）12を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱することによりＲｕＯ2を担持したシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎを得た。
得られたＲｕＯ2担持シリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、非常に良好な結果（◎）であった。
【００９４】
［比較例１］
ＬａＴｉＯ2Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、実施例７で得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎより劣る結果（△〜○）であった。
【００９５】
［比較例２］
０．２ｇのＬａＴｉＯ2Ｎに０．１質量％のＲｕ3（ＣＯ）12を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱した。
得られた試料の光触媒活性評価を実施したところ、光触媒活性は処理前のＬａＴｉＯ2Ｎより低下（×〜△）していた。
【００９６】
［比較例３］
アナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］の光触媒活性評価を実施したところ、非常に悪い結果（×）であった。
【００９７】
［比較例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．０ｇのアナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］を添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において１５．２ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性アナターゼ型酸化チタンを得た。得られたシリコン変性アナターゼ型酸化チタンの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られたシリコン変性アナターゼ型酸化チタンを錠剤成型器・錠剤成型器用プレス（日本分光（株）製）を用いて錠剤とし、水の接触角を測定したところ１０５゜であった。続いて、この錠剤に実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を５日間照射したが、光照射後の錠剤の水接触角は１０２゜であり、ほとんど変化がなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性や溶媒への分散性に優れ、可視光活性の大きな光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【０００３】
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
しかし、上記酸化チタンは、吸収できる光が紫外光に限られており、太陽光や蛍光灯光などを効率的に利用することができないという問題があった。すなわち、アナターゼ型酸化チタンのバンドギャップが約３．２ｅＶであり、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線でのみ光触媒活性を呈するが、約４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光では活性がない。一方、太陽光における紫外線領域の光は数％程度であり、蛍光灯の光などは紫外線領域の光をほとんど含まない。このため、太陽光の下では若干は光触媒活性を示すものの、蛍光灯やランプが利用されている室内や車内では十分な光触媒活性を得ることは全く困難であった。
【０００４】
これらの課題に対し、可視光に対する光触媒活性のある可視光応答型の光触媒として、例えば特許文献１、特許文献２では酸素欠陥型の酸化チタンが、さらに、例えば特許文献３〜６では窒素ドープ酸化チタンが提案されている。
しかし、上記可視光応答型光触媒は、ＸＲＤ分析で解析される構造はアナターゼ型及び／又はルチル型の酸化チタン構造であり、酸化チタン骨格に存在する少量の酸素欠陥や少量の窒素原子によって可視光応答性能が付与されているため、可視光領域において利用できる光は非常に少なく、結果として可視光に対する光触媒活性も小さいという課題があった。
【０００５】
上記課題を解決する可視光応答型光触媒として、特許文献７では遷移金属を含むオキシナイトライド化合物が、特許文献８では窒化タンタルが、また特許文献９では遷移金属を含むオキシサルファイド化合物が提案されている。これらの化合物のＸＲＤ分析で解析される構造は、前駆体として用いられている酸化物とは異なる単一相構造を有する化合物であり、可視光領域において利用できる光も多く、結果として可視光に対する光触媒活性も非常に大きい優れた可視光応答型光触媒である。
【０００６】
しかし、上記の優れた可視光応答型光触媒は、３００℃以上の高温で構造が容易に変化し、可視光応答性が消失するという熱安定性が悪い欠点があった（非特許文献１）。この熱安定性の悪さは、例えば光触媒活性を向上するのに有効な助触媒として働く遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持する場合に大きな阻害要因となり、その改善が大きく望まれている。
また、上記の可視光応答型光触媒は水や有機溶媒等への分散性が不十分であり、溶媒中における有機物分解等の光触媒反応効率が悪く、さらに種々の基材の表面に固定化させるのに有効なコーティング剤とすることが非常に困難であった。
すなわち、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光
触媒は未だ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８１０７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２４５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献５】特開２００２−０２９５７０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６６１７９号公報
【特許文献７】特開２００２−０６６３３３号公報
【特許文献８】特開２００２−２３３７６９号公報
【特許文献９】特開２００２−２３３７７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １７ （１９９７） １８１３−１８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｒ3Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
２．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されてなるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
３．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）に光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
４．発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）を焼成することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
５．該遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
６．該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
ＨxＲyＱzＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００１３】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００１４】
７．該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ1は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
【００１７】
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
【００１８】
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d ・・・（８）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００１９】
８．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる発明１のシリコン変性光触媒（Ａ）。
９．Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる発明２〜４のいずれかのシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、熱安定性や溶媒分散性に優れ、可視光に対する光触媒活性が非常に大きい変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、非特許文献１による遷移金属を含むオキシナイトライドの示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）のパターン［タイプ（ａ）］を示す図である。
【図２】図２は、非特許文献１による遷移金属を含むオキシナイトライドの示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）のパターン［タイプ（ｂ）］を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性光触媒は、遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ａ）、及び該シリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されるシリカ変性光触媒（Ｂ）であり、可視光に対する光触媒活性が非常に大きく、熱安定性
や溶媒分散性等に優れる。
【００２３】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。また、可視光に対する光触媒活性とは、少なくとも４００〜８００ｎｍの可視光照射下での上記光触媒活性を意味する。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、上記化合物（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の化合物（ａ）の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものである。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００２４】
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むオキシナイトライドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドであり、更に好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素を更に含むことを特徴とするオキシナイトライドである。
【００２５】
上記遷移金属を含むオキシナイトライドの例としては、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａＴａＯＮ2、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＮｂＯ2Ｎ、ＣａＷＯ2Ｎ、ＳｒＷＯ2Ｎ等の一般式ＡＭＯxＮy（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩＢ族金属；Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ；ｘ＋ｙ＝３）で表される化合物やＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＷＯＮ、Ｌｉ2ＬａＴａ2Ｏ6Ｎ等を挙げることができる。これらの中で、ＬａＴｉＯ2Ｎ、ＬａvＣａwＴｉＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＬａvＣａwＴａＯ2Ｎ（ｖ＋ｗ＝３）、ＴａＯＮが可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
【００２６】
上記遷移金属を含むオキシナイトライドは、例えば、金属化合物と含窒素化合物との反応によって得ることができる。原料金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属塩、金属錯体を用いることができ、これらの単体、あるいは混合物をアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、窒素、金属窒化物、金属アミド、金属アンミン錯体等の含窒素化合物と反応させることによって好ましく合成できる。特に、金属酸化物とアンモニアとの反応（好ましくは３００〜１５００℃での反応）が上記遷移金属を含むオキシナイトライドの合成方法として有利である。
この反応ではアンモニアは、還元剤と窒素化試薬として働くと考えられる。
また、上記遷移金属を含むオキシナイトライドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
【００２７】
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むオキシサルファイドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするオキシサルファイドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及びＩＩＩＢ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むことを特徴とするオキシサルファイドである。
【００２８】
上記遷移金属を含むオキシサルファイドの例としては、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｌａ6Ｔｉ2Ｓ8Ｏ5、Ｐｒ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｓｍ3ＮｂＳ3Ｏ4等を挙げることができ
る。これらの中で、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5が可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好ましい。
上記遷移金属を含むオキシサルファイドは、例えば該化合物を構成する希土類酸化物あるいは硫化物と遷移金属酸化物あるいはその硫化物とを所望の混合量で混合した後、耐熱性でコンタミネーションを起こさない反応管、例えば石英管、ニオブ管など管中に入れ、真空封緘後、昇温速度（昇温途中での一定温度の保持を含めて）、加熱時間などを制御して焼成することにより得ることができる。反応に用いる希土類酸化物としては酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、希土類硫化物としては硫化サマリウム（Ｓｍ2Ｓ3）、硫化ランタン（Ｌａ2Ｓ3）等を好ましいものとして挙げることができる。また、遷移金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、遷移金属硫 化物としては硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
また、上記遷移金属を含むオキシサルファイドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
本発明において好適に使用できる遷移金属を含むナイトライドは、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属がＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とするナイトライドである。
【００３０】
上記遷移金属を含むナイトライドの例としては、Ｔａ3Ｎ5、ＴｉＮ、Ｚｒ3Ｎ2、ＮｂＮ、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2、Ｗ2Ｎ3等を挙げることができる。これらの中で、斜方晶系Ｔａ３Ｎ５が可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。上記遷移金属を含むナイトライドは、例えば、上述した遷移金属を含むオキシナイトライドの合成方法と同様の方法（金属化合物と含窒素化合物との反応）で、完全に窒化を進めることによって得ることができる。
また、上記遷移金属を含むナイトライドにおいて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。
上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドの形状は任意のものであることができるが、結晶粒子径（１次粒子径）が１ｎｍ〜１００μｍの粒子であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ2−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ3Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ2ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した化合物（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝０．００１〜１０００の割合で混合し、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１５０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。また、変性処理後に未反応の変性剤化合物（ｂ）は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出等によって除去することもできる。
【００３４】
本発明の上記変性処理に於いて、化合物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が０．０００１以上で、変性剤化合物（ｂ）十分反応し、変性処理が効率的に行われる。また、化合物（ａ）と変性剤化合物（ｂ）の比が１００００以下で、変性処理による効果が十分に発現する。
【００３５】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒（ａ）と反応性を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば上記化合物（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基等を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
ＨxＲyＱzＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００３８】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００３９】
本発明において、上述した遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、化合物（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝０．００１〜１０００の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この際の混合は、液相、気相、固相のいずれの状態であっても良い。また、上記変性処理による化合物（ａ）とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）との反応は、反応に伴って発生する水素ガス量を測定することにより定量することができる。
【００４０】
本発明において、上記化合物（ａ）のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を化合物（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で化合物（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と化合物（ａ）の表面に存在する水酸基やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で化合物（ａ）の表面を変性することが可能となる。
【００４１】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００４２】
また、本発明に好適に使用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（５）や式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ1は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
【００４５】
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
【００４６】
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d・・・（８）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００４７】
本発明において、上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（イソプロポキシ）シラン等を挙げることができる。
【００４８】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、化合物（ａ）の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものや、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、トリエトキシシラン等の分子中にアルコキシ基を有するものが好ましい。上記分子中にシロキシ基を有するモノＳｉ−Ｈ基含有化合物は、化合物（ａ）の表面との反応選択性に優れるため、特に好ましい。
【００４９】
本発明において、上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５０】
本発明に用いる上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さから、好ましくは数平均分子量が１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（８）で表されるＨシリコーン化合物としては、変性処理時における光触媒粒子の凝集防止の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（６）、式（８）であってｒが１以上の正数のも
の等）を選択すると、本発明で得られるシリコン変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００５１】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１０）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）a ・・・（１０）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００の（ａ−１）価の有機基を表し、Ｗは上記式（４）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（４）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られるシリコン変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００５２】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、環状酸無水物基、非環状酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（４）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）は架橋性を有する。
【００５３】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）の可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射による光触媒活性や光電変換機能を向上させることができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
【００５４】
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００５５】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が化合物（ａ）の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定（例えばＴ．Ｔａｎｉ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １４， ７２ （１９７０）； Ｒ．Ｗ．Ｂｅｒｒｉｍａｎ ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， １７． ２３５ （１９７３）； Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ Ｊｒ．， ｉｂｉｄ．， １８， ４７５ （１９７４）等）、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定（例えばＴ．Ｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １１， １２９ （１９６７）； Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， １７． １４６ （１９７３）； ｉｂｉｄ．， １８， ４９ （１９７４）； Ｒ．Ｇ．Ｓｅｌｂｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｐｔ． Ｓｏｃ． Ａｍ．， ３３， １ （１９７０）等）、更には化合物（ａ）と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００５６】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（４）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ(x+z)ＲyＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （１１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００５８】
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。
【００５９】
（Ｑ−１）−方法において、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６０】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１２）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）bＲ5 （１２）
（式中、ｂは１〜１０００の整数を表す。Ｒ5は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
【００６１】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル
、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６４】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【００６５】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００６６】
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｃ）と式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、重量比（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｃ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００６７】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６８】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６９】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
【００７０】
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００７１】
本発明によって得られた上記シリコン変性光触媒（Ａ）は、有機溶媒分散性や樹脂相溶性の発現、架橋性能の発現等、様々な機能が付与され、熱安定性が向上した可視光応答性に優れる光触媒である。
また、本発明のシリコン変性光触媒（Ａ）は、例えば光照射や焼成等により親水性及び光触媒活性が増大したシリカ変性光触媒（Ｂ）に誘導することができる。
【００７２】
ここで、シリコン変性光触媒（Ａ）からシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導とは、シリコン変性光触媒（Ａ）の上記変性剤化合物（ｂ）に由来する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上）を水酸基及び／又は該水酸基の脱水縮合反応で生成するシロキサン結合に変換することを意味する。
上記シリコン変性光触媒（Ａ）からシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、赤外線分光分析、29Ｓｉ核磁気共鳴分析、Ｘ線光電子分光分析等により解析する事ができる。
【００７３】
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ａ）に該シリコン変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光を、好ましくは−５０〜３００℃で１分以上、更に好ましくは１時間以上照射することにより達成できる。
この際、シリコン変性光触媒（Ａ）への光照射は任意の方法でできるが、粉体の状態での光照射や、溶媒が共存した状態で撹拌下に光照射する方法が好ましい。
【００７４】
また、シリコン変性光触媒（Ａ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の化合物の存在下に実施すると効率的に実施できるので好ましい。これらの中で白金族化合物は光触媒反応の助触媒として働く事ができるためより好ましく、白金化合物が特に好ましい。
【００７５】
ここで、上記白金化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ
）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げる事ができる。
【００７６】
上記シリコン変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
本発明において、シリコン変性光触媒（Ａ）の焼成によるシリカ変性光触媒（Ｂ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ａ）を空気中、真空中、窒素気流中、アルゴン気流中、ヘリウム気流中、アンモニア気流中、硫化水素気流中、水素気流中等の焼成雰囲気下で、好ましくは２５０〜１５００℃、更に好ましくは３００〜１１００℃で、好ましくは１分以上、更に好ましくは１時間以上焼成することにより達成できる。
【００７７】
本発明によって得られる上記シリカ変性光触媒（Ｂ）は、水分散性に優れ、強いルイス酸点を有し、熱安定性が向上した可視光応答性の良好な光触媒である。
本発明の変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］の原料として用いる遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）は、可視光応答性が良好な光触媒であるが、加熱により可視光応答性を失う（耐熱性が非常に悪い）欠点を有している。
【００７８】
すなわち、上記遷移金属を含むオキシナイトライド及び遷移金属を含むナイトライドは、加熱により脱窒素反応が起こり、遷移金属を含む酸化物に変化することにより可視光に対する光触媒活性を失う。
また、上記遷移金属を含むオキシサルファイドは、加熱により脱硫黄反応が起こり遷移金属を含む酸化物に変化して可視光に対する光触媒活性を失う。
ところで、非特許文献１［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １７ （１９９７） １８１３−１８１８］によると、遷移金属を含むオキシナイトライドの加熱による酸化物への変化は、示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）により２つのパターン（図１：タイプ（ａ）、図２：タイプ（ｂ））で起こり、熱安定性はＴＧ−ＤＴＡ解析の各々のパターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）で評価できる事を示唆している。
【００７９】
本発明の変性光触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、その原料として用いる遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）の耐熱性が大きく向上［ＴＧ−ＤＴＡ解析の各々のパターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）が高温側にシフト］したものである。
このことにより、本発明の変性光触媒は、それ自体の耐久性が優れたものとなると同時に、光触媒活性を向上させる助触媒として働く遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物を担持するのに有効な４００℃以上の高温での焼成が可能となる。
本発明の変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持された系が、光触媒活性が非常に高く好ましい。
【００８０】
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］は、紫外線だけでなく可視光によっても優れた有機物分解等の光触媒活性を有するため、抗菌、防汚、防臭、ＮＯx分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒
（Ｂ）］であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のものは、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
【００８１】
本発明によって提供される変性触媒［シリコン変性光触媒（Ａ）及びシリカ変性光触媒（Ｂ）］であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）するシリコーン変性光触媒（Ａ）は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．熱安定性
熱安定性は、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、大気下で３０℃から１１００℃まで毎分１０℃の昇温を行い、酸化開始温度（Ｔｏｘ）測定することにより評価した。
２．赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ／ＩＲ−４１０（日本分光（株）製）を用い、デュラサンプラーＩＲ（エス．ティ．ジャパン（株））で拡散反射スペクトルとして測定した。
３．水の接触角
サンプルの表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
【００８３】
４．光触媒活性
メチレンブルーの０．０１ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１０ｇにサンプル０．０１ｇを添加し、蛍光灯を１日間照射した後、メチレンブルーの分解の程度（退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
なおこのときの光強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が２〜３μＷ／ｃｍ2、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５〜８０μＷ／ｃｍ2であった。
◎：メチレンブルーの青色が消失し、透明になる。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が、試験前に比べて薄くなる。
×：メチレンブルーの青色が、試験前とほぼ同じ。
【００８４】
５．有機溶剤分散性
トルエン２ｇにサンプル０．０１ｇを添加して１分間超音波処理を行ってから５分間静置した後、サンプルの分散の程度（目視で評価）に基づき、有機溶剤分散性を以下の３段階で評価した。
◎：サンプルが完全に分散。
○：サンプルがわずかに沈殿。
×：サンプルが完全に沈殿。
【００８５】
［実施例１］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．０ｇのＬａＴｉＯ2Ｎを添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎを得た。得られたシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
【００８６】
得られたシリコン変性ＬａＴｉＯ2ＮのＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ｂ）［図２］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５７０℃であり、熱安定性がＬａＴｉＯ2Ｎ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：３８０℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎの有機溶剤分散性は良好（○）であり、ＬａＴｉＯ2Ｎの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００８７】
［実施例２］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．２５ｇのＴａＯＮを添加し７０℃に昇温した。これに６．２５ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを７０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに７０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において８．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性ＴａＯＮを得た。得られたシリコン変性ＴａＯＮの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ−１）が観測された。
得られたシリコン変性ＴａＯＮのＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ａ）［図１］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８２０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：７５０℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性ＴａＯＮの有機溶剤分散性は良好（○）であり、ＴａＯＮの有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００８８】
［実施例３］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に０．５ｇのＴａ3Ｎ5を添加し５０℃に昇温した。これに２．５ｇのジメチルエトキシシランを撹拌下に５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ジメチルエトキシシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５７．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のジメチルエトキシシランを減圧加熱除去し、シリコン変性Ｔａ3Ｎ5を得た。得られたシリコン変性Ｔａ3Ｎ5の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られたシリコン変性Ｔａ3Ｎ5のＴＧ−ＤＴＡ解析のパターンはタイプ（ａ）［図１］で酸化開始温度（Ｔｏｘ）は４８０℃であり、熱安定性がＴａ3Ｎ5［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：４００℃］より向上していた。
また、シリコン変性Ｔａ3Ｎ5の有機溶剤分散性は良好（○）であり、Ｔａ3Ｎ5の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００８９】
［実施例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に０．８ｇのＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を添加し５０℃に昇温した。これに４．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において３．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を得た。得られたシリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られたシリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８００℃であり、熱安定性がＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：５００℃］より大きく向上していた。
また、シリコン変性Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の有機溶剤分散性は良好（○）であり、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
【００９０】
［実施例５］
実施例１で得たシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎを錠剤成型器・錠剤成型器用プレス（日本分光（株）製）を用いてシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎの錠剤とした。得られた錠剤の水接触角は９８゜であった。続いて、この錠剤に蛍光灯の光［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−３６型受光部を使用）が２０〜２２μＷ／ｃｍ2、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５０〜８００μＷ／ｃｍ2となるように調整した］を５日間照射したところ、光照射後の錠剤の水接触角は４゜となった。
【００９１】
［実施例６］
実施例２で得たシリコン変性ＴａＯＮに、実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を１０日間照射した。光照射後の試料の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ-1の吸収が観測された。すなわち、シリコン変性ＴａＯＮに光照射を行うことによってシリカ変性ＴａＯＮを得た。
得られたシリカ変性ＴａＯＮの酸化開始温度（Ｔｏｘ）は８５０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：７５０℃］より大きく向上していた。
また、得られたシリカ変性ＴａＯＮの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。
【００９２】
［実施例７］
実施例１で得たシリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎに、実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を１０日間照射した。光照射後の試料の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ-1の吸収が観測された。すなわち、シリコン変性ＬａＴｉＯ2Ｎに光照射を行うことによってシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎを得た。
得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５８０℃であり、熱安定性がＴａＯＮ［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：３８０℃］より大きく向上していた。
また、得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、良好な結果（○）であった。
【００９３】
［実施例８］
実施例７で得たシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの０．２ｇに０．１質量％のＲｕ3（ＣＯ）12を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱することによりＲｕＯ2を担持したシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎを得た。
得られたＲｕＯ2担持シリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、非常に良好な結果（◎）であった。
【００９４】
［比較例１］
ＬａＴｉＯ2Ｎの光触媒活性評価を実施したところ、実施例７で得られたシリカ変性ＬａＴｉＯ2Ｎより劣る結果（△〜○）であった。
【００９５】
［比較例２］
０．２ｇのＬａＴｉＯ2Ｎに０．１質量％のＲｕ3（ＣＯ）12を含有するテトラヒドロフラン溶液２ｇを添加して１時間攪拌した後、テトラヒドロフランを蒸発除去し、さらに大気中４００℃で３時間加熱した。
得られた試料の光触媒活性評価を実施したところ、光触媒活性は処理前のＬａＴｉＯ2Ｎより低下（×〜△）していた。
【００９６】
［比較例３］
アナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］の光触媒活性評価を実施したところ、非常に悪い結果（×）であった。
【００９７】
［比較例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に１．０ｇのアナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］を添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において１５．２ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性アナターゼ型酸化チタンを得た。得られたシリコン変性アナターゼ型酸化チタンの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ3基の吸収（１２７１ｃｍ-1）が観測された。
得られたシリコン変性アナターゼ型酸化チタンを錠剤成型器・錠剤成型器用プレス（日本分光（株）製）を用いて錠剤とし、水の接触角を測定したところ１０５゜であった。続いて、この錠剤に実施例５と同じ強度の蛍光灯の光を５日間照射したが、光照射後の錠剤の水接触角は１０２゜であり、ほとんど変化がなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる酸化開始温度（Ｔｏｘ）が高温側にシフトしたシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｒ3Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項２】
請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されてなるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）に光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）を焼成することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項５】
該遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【請求項６】
該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
ＨxＲyＱzＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基
、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【請求項７】
該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【化２】
（式中、Ｒ1は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d ・・・（８）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【請求項８】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【請求項９】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項２〜４のいずれかに記載のシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項１】
遷移金属を含むオキシナイトライド、遷移金属を含むオキシサルファイド、遷移金属を含むナイトライドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる酸化開始温度（Ｔｏｘ）が高温側にシフトしたシリコン変性光触媒（Ａ）。
Ｒ3Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項２】
請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）から誘導されてなるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項３】
請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）に光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項４】
請求項１記載のシリコン変性光触媒（Ａ）を焼成することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【請求項５】
該遷移金属が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【請求項６】
該変性剤化合物（ｂ）が、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
ＨxＲyＱzＳｉＯ(4-x-y-z)/2 （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基
、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【請求項７】
該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（５）又は式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物であることを特徴とする請求項６に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【化２】
（式中、Ｒ1は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ2ＳｉＯ）n−ＳｉＲ3 ・・・（９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｑ ・・・（６）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ12ＳｉＯ）m−ＳｉＲ12−Ｈ ・・・（７）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ1ＨＳｉＯ）a（Ｒ12ＳｉＯ）b（Ｒ1ＱＳｉＯ）c（Ｒ13ＳｉＯ1/2）d ・・・（８）
（式中、Ｒ1は式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。ａは１以上の整数であり、ｂ及びｃは０又は１以上の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００００であり、そしてｄは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２以上の整数であり且つｄ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｄ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【請求項８】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項１に記載のシリコン変性光触媒（Ａ）。
【請求項９】
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属及び／又は該遷移金属の酸化物が坦持されてなる請求項２〜４のいずれかに記載のシリカ変性光触媒（Ｂ）。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５４９５（Ｐ２０１１−５４９５Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２７８７（Ｐ２０１０−２０２７８７）
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【分割の表示】特願２００３−１４２６４６（Ｐ２００３−１４２６４６）の分割
【原出願日】平成１５年５月２０日（２００３．５．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【分割の表示】特願２００３−１４２６４６（Ｐ２００３−１４２６４６）の分割
【原出願日】平成１５年５月２０日（２００３．５．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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