多孔フィルムの製造方法
【課題】多孔フィルムを効率よく製造する。
【解決手段】溶液調製工程８１ではポリマーが溶媒に均一に溶解した溶液をつくる。溶媒はポリマーの良溶媒と貧溶媒とを含む。膜形成工程８２では溶液が塗布ダイから支持体に向けて流出する。流出した溶液は支持体上で塗布膜となる。塗布膜に湿潤空気をあてて、水滴形成工程８３と流動性低下工程８５とを平行して行う。水滴形成工程８３により、塗布膜の表面に水滴が形成する。流動性低下工程８５により、塗布膜から良溶媒が蒸発し、塗布膜をなす溶液の流動性が低下する。水滴蒸発工程８４では、塗布膜に乾燥空気をあてる。塗布膜から溶媒及び水滴が蒸発し、塗布膜から多孔フィルムを得る。
【解決手段】溶液調製工程８１ではポリマーが溶媒に均一に溶解した溶液をつくる。溶媒はポリマーの良溶媒と貧溶媒とを含む。膜形成工程８２では溶液が塗布ダイから支持体に向けて流出する。流出した溶液は支持体上で塗布膜となる。塗布膜に湿潤空気をあてて、水滴形成工程８３と流動性低下工程８５とを平行して行う。水滴形成工程８３により、塗布膜の表面に水滴が形成する。流動性低下工程８５により、塗布膜から良溶媒が蒸発し、塗布膜をなす溶液の流動性が低下する。水滴蒸発工程８４では、塗布膜に乾燥空気をあてる。塗布膜から溶媒及び水滴が蒸発し、塗布膜から多孔フィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルムが、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
上記以外のフィルムの微細パターニングとして、ポリマーの溶液からなる塗布膜に湿った空気をあてて、多数の孔を有する多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、多孔フィルムの原料となる疎水性ポリマー及び疎水性溶媒を含む溶液を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）に湿潤空気をあてると、露出面には結露により水滴が形成する。形成した水滴は毛細管力等により配列する。引き続き、湿潤空気を供給することにより、形成した水滴は成長する。そして、水滴が所望の寸法まで成長した後、湿潤空気の供給を止める。その後、所定の気体を供給して、塗布膜から溶媒を蒸発させる。これにより、塗布膜を構成する溶液の流動性が低下する結果、水滴が鋳型となって多数の孔を有する前駆体を得ることができる。最後に、前駆体に乾燥空気をあてて、水滴及び残留した溶媒を蒸発させることにより、多孔フィルムを得ることができる。
【０００５】
上記の方法で得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度は、製造過程における、水滴の核形成や核成長の進行度に影響を受けることが知られている。また、露出面の温度ＴＳと露出面の近傍の空気の露点ＴＤとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）を適宜調節することにより、水滴の核形成や核成長の進行度を調節できることが知られている。したがって、適宜調節されたパラメータΔＴｗの条件の下、露出面に水滴を形成する、或いは水滴を成長させることにより、最終的に得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度を所望のものにすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような多孔フィルムの製造方法において、塗布膜における水滴の形成、成長や配列を可能にするために、塗布膜を構成する溶液の粘度はできるだけ低いことが好ましい。したがって、この多孔フィルムの製造方法では、溶媒の含有量が疎水性ポリマーの含有量に対して極めて大きい溶液を用いる必要がある。
【０００８】
このように、溶媒の含有量が極めて高い溶液を用いて多孔フィルムを造る場合、塗布膜に含まれる溶媒のほとんどを蒸発するためには、膨大な時間が必要となる。このため、多孔フィルムの生産効率の向上が困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、効率よく多孔フィルムを製造することができる多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔フィルムの製造方法は、疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒及び前記疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれ、前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行うことを特徴とする。
【００１１】
また、前記貧溶媒は疎水性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記疎水性ポリマーの良溶媒及び前記疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれる溶媒を用いるため、従来に比べて、水滴形成工程の開始から水滴蒸発工程の完了までに要する時間を短くすることができる。したがって、本発明によれば、多孔フィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。
【図２】多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】第１の多孔フィルムの製造方法の概要を示す説明図である。
【図４】多孔フィルム製造設備における塗布膜の概要を示す説明図である。（Ａ）は第１室における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｂ）は第２室における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｃ）は第３室における塗布膜の概要を示す説明図である。
【図５】第２の多孔フィルムの製造方法の概要を示す説明図である。
【図６】第３の多孔フィルムの製造方法の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１（Ａ）に示すように、本発明により得られる多孔フィルム１０は、表面に孔１１を有する。孔１１は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１０に密に配列する。そして、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すように、孔１１は、多孔フィルム１０の両表面を突き抜けるように形成される。多孔フィルム１０には、隣り合う孔１１が連通しないもの（図１（Ｂ）参照）及び隣り合う孔１１が連通するもの（図１（Ｃ）参照）が含まれる。なお、図１（Ｄ）のように、孔１１の代わりに、窪み１３が片方の表面側に形成される多孔フィルム１４も本発明の多孔フィルムに含まれる。
【００１５】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００１６】
本発明により製造される多孔フィルム１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。そして、この孔１１の寸法や形成ピッチは、後述する製造条件によって異なるが、特に限定されるものではなく、例えば、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。孔１１の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
（多孔フィルム製造設備）
図２に示すように、多孔フィルム製造設備２０は、支持体送出装置２１、塗布室２２、及び製品カット装置２３から構成されている。支持体送出装置２１は、支持体ロール２６から帯状の支持体２７を塗布室２２に送り出す。塗布室２２は、溶液２８の塗布により、支持体２７の上に塗布膜２９を形成し、所定の処理によって塗布膜２９から多孔フィルム１０を製造する。こうして、多孔フィルム１０が、塗布室２２から製品カット装置２３へ支持体２７とともに送り出される。製品カット装置２３は、得られた多孔フィルム１０を、支持体２７とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体２７としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置２１、製品カット装置２３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。
【００１８】
溶液２８は、溶媒とこの溶媒に溶解する疎水性ポリマーとを含む。必要に応じて、溶液２８に添加剤を添加してもよい。溶媒には、疎水性ポリマーの良溶媒及び疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれる。疎水性ポリマー、良溶媒及び貧溶媒等の詳細については後述する。
【００１９】
（塗布室）
塗布室２２は、支持体２７の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、第１室３１、第２室３２、第３室３３に区画されている。第１室３１には、塗布ダイ３５が設けられる。第２室３２には送風吸引ユニット３６が設けられ、第３室３３には送風吸引ユニット３８が設けられている。
【００２０】
塗布ダイ３５は、溶液２８が流出するスロットを有する。スロットは、配管４３を介して溶液２８を貯留するタンク（図示しない）と連通する。この配管４３にはポンプ４４が設けられる。溶液２８が流出するスロットの出口は、支持体２７と対向するように塗布ダイ３５に設けられる。なお、塗布ダイ３５の各部の温度を調節する温調機を設けてもよい。この温調機により、スロットを流れる溶液２８の温度を所定の範囲に調整することや、塗布ダイ３５、特にリップ先端部４５における結露を防止することが可能となる。
【００２１】
第２室３２には、２つの送風吸引ユニット３６が、Ｘ方向に並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３６は、送風口５１及び吸気口５２を有するダクトと、送風部５３とを備える。送風部５３は、湿潤空気４００の温度、露点ＴＤ、溶媒凝縮点や風量を制御する。更に、送風吸引ユニット３６は、送風口５１から湿潤空気４００を送り出し、吸気口５２から塗布膜２９の周辺の気体を吸気する。なお、第２室３２に送風吸引ユニット３６を設ける数は、１つ、或いは３つ以上であってもよい。ここで、溶剤凝縮点とは、溶剤を含む気体を冷却していったときに、気体に含まれる溶剤の凝縮が開始する温度をいう。
【００２２】
第３室３３には、４つの送風吸引ユニット３８が、Ｘ方向に並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３８は、送風口６１及び吸気口６２を有するダクトと、送風部６３とを備える。送風部６３は、乾燥空気４０４の温度、露点、溶媒凝縮点や風量を制御する。更に、送風吸引ユニット３８は、送風口６１から乾燥空気４０４を送り出し、吸気口６２から塗布膜２９の周辺の気体を吸気する。なお、第３室３３に送風吸引ユニット３８を設ける数は、１つ、２つ、３つ、或いは５つ以上であってもよい。
【００２３】
各室３１〜３３には、複数のローラ６５が適宜設けられている。ローラ６５は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ６５は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜配置されることにより、各室３１〜３３内で支持体２７が一定速度で搬送される。また、各ローラ６５は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されている。また、各ローラ６５の間で、支持体２７に近接して表面２７ａ（図４参照）とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板の温度は、支持体２７の表面２７ａの温度が所定の範囲内となるように調節されている。
【００２４】
塗布室２２の各室３１〜３３には図示しない溶媒回収装置が設けられており、各室３１〜３３の雰囲気に含まれる溶媒を回収する。回収した溶媒は、図示しない再生装置で再生されて、溶液２８の調製等に再利用される。
【００２５】
次に、図２及び図３を用いて、多孔フィルムの製造方法について説明する。多孔フィルムの製造方法では、溶液調製工程８１、膜形成工程８２、水滴形成工程８３及び水滴蒸発工程８４が順次行われる。また、流動性低下工程８５は、水滴形成工程８３と並行して行われる。以下、各工程の詳細について説明する。
【００２６】
（溶液調製工程）
溶液調製工程８１では、疎水性ポリマー、良溶媒及び貧溶媒を用いて溶液２８を調製する。調製された溶液２８はタンクに貯留する。
【００２７】
多孔フィルム製造設備２０では、ローラ６５は回転駆動し、支持体送出装置２１は支持体２７を塗布室２２に送る。図示しない温度制御板により、支持体２７の表面２７ａの温度は、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下）でほぼ一定となるように保持される。支持体２７は、第１室３１、第２室３２、及び第３室３３を、所定の速度（０．００１ｍ／分以上５０ｍ／分以下）で順次通過する。ポンプ４４は、温度が所定の範囲（０℃以上３０℃以下）内でほぼ一定に調節された溶液２８を、タンクから塗布ダイ３５へ所定の流量で供給する。
【００２８】
（膜形成工程）
第１室３１では膜形成工程８２が行われる。膜形成工程８２では、塗布ダイ３５が溶液２８を支持体２７の表面２７ａ上に塗布し、厚みＴＨ０の塗布膜２９を表面２７ａ上に形成する（図４（Ａ）参照）。厚みＴＨ０は、溶液２８の粘度及び流量、スリットのクリアランスや、支持体の移動速度などにより調節することができる。形成直後の塗布膜２９の厚みＴＨ０は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、膜厚が均一の塗布膜２９を形成するためには、厚みＴＨ０を１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００２９】
（水滴形成工程及び流動性低下工程）
送風吸引ユニット３６は、所定の条件に調節された湿潤空気４００を、塗布膜２９に向けて送る。塗布膜２９が湿潤空気４００と接触する。湿潤空気４００との接触により、水滴形成工程８３と流動性低下工程８５とが並行して行われる。水滴形成工程８３と流動性低下工程８５とを並行して行うためには、例えば、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向上流側にあるものは水滴形成工程８３のみを行い、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向下流側にあるものは水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行えばよい。
【００３０】
第２室３２における塗布膜２９には溶媒４０３が多量に含まれるため、塗布膜２９を構成する溶液は、結露による水滴４０２の形成、形成した水滴４０２の移動が可能な程度の流動性を有する。ここで水滴４０２の移動とは、形成した水滴４０２が、塗布膜２９の厚み方向、またはこの厚み方向に交差する方向に移動することを含む。したがって、水滴形成工程８３では、塗布膜２９には水滴４０２が形成する。そして、形成した水滴４０２は、塗布膜２９の中にもぐったり、塗布膜２９の表面に沿って移動する。この結果、水滴４０２は塗布膜２９においてハニカム状に並ぶ（図４（Ｂ）参照）。
【００３１】
また、流動性低下工程８５では、塗布膜２９から溶媒４０３が蒸発する（図４（Ｂ）参照）。塗布膜２９における溶媒４０３の蒸発により、塗布膜２９を構成する溶液の流動性が低下するため、結露により新たな水滴４０２の形成や、水滴４０２の移動が抑えられる。流動性低下工程８５は、水滴４０２の形成や移動が停止するまで行われる。本発明に用いる溶媒４０３には疎水性ポリマーの良溶媒及び疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれるため、流動性低下工程８５において塗布膜２９から良溶媒が蒸発することにより、貧溶媒を含む溶液の流動性はより低下しやすくなる。したがって、本発明によれば、水滴形成工程８３を従来に比べて短い時間で行うことが可能となり、従来に比べ短い時間で多孔フィルムを製造することができる。
【００３２】
水滴形成工程８３の開始時において、塗布膜２９を構成する溶液の残留溶媒量は、４００質量％以上であることが好ましい。残留溶媒量は、対象となる塗布膜からサンプル膜を採取し、採取時のサンプル膜の重量をｘ、サンプル膜を乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。なお、溶液の残留溶媒量の算出を、サンプル膜の重量に代えて、サンプル膜の厚みから求めることも可能である。サンプル膜の厚みは、非接触方式の膜厚計測器（例えば、レーザ変位計）を用いて計測することができる。また、水滴形成工程８３の開始時において、塗布膜２９を構成する溶液の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
（水滴蒸発工程）
第３室３３では水滴蒸発工程８４が行われる。水滴蒸発工程８４では、送風吸引ユニット３８が、所定の条件に調節された乾燥空気４０４を塗布膜２９に向けて送る。乾燥空気４０４との接触により、塗布膜２９から水滴４０２が蒸発する。こうして、水滴蒸発工程８４により、塗布膜２９から多孔フィルム１０が得られる。
【００３４】
更に、本発明によれば、流動性低下工程８５と水滴形成工程８３とを並行して行うため、流動性低下工程８５における各条件の制御より、水滴形成工程８３の完了タイミングを調節することができる。また、水滴形成工程８３に要する溶液の流動性が、膜形成工程８２に要する溶液の流動性に比べて低い場合には、流動性低下工程８５と水滴形成工程８３とを並行して行うことにより、所望の寸法の水滴が形成した後に塗布膜から溶媒を蒸発していた従来の方法に比べて、水滴蒸発工程８４を早く完了することが可能となる。したがって、本発明によれば、短時間で多孔フィルムを製造することができる。
【００３５】
なお、水滴形成工程８３及び水滴蒸発工程８４を連続して行ってもよい。また、膜形成工程８２及び水滴形成工程８３を連続して行ってもよい。
【００３６】
上記実施形態では、流動性低下工程８５を水滴形成工程８３の途中で開始したが、本発明はこれに限られず、図５に示すように、流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始よりも前にしてもよい。流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始よりも前にするためには、例えば、図２に示す多孔フィルム製造設備２０において、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向上流側にあるものは流動性低下工程８５のみを行い、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向下流側にあるものは、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行えばよい。また、図６に示すように、流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始と同時にしてもよい。流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始と同時にするためには、例えば、図２に示す多孔フィルム製造設備２０において、それぞれの送風吸引ユニット３６が、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行えばよい。
【００３７】
なお、流動性低下工程８５の完了時は、塗布膜２９を構成する溶液の流動性は消失していることが好ましいが、水滴の形成または成長が抑えられる程度のものであれば流動性を有していてもよい。したがって、流動性低下工程８５の完了時において、塗布膜２９を構成する溶液から全ての溶媒が蒸発した状態、或いは、塗布膜２９を構成する溶液に溶剤が残留している状態のいずれでもよい。流動性低下工程８５の完了時において、塗布膜２９を構成する溶液に溶剤が残留している場合には、塗布膜２９に残留する溶媒４０３の蒸発タイミングは、水滴４０２の蒸発前でもよいし、水滴４０２の蒸発後でもよいし、水滴４０２の蒸発と同時でもよい。
【００３８】
上記実施形態では、水滴形成工程８３において塗布膜２９の表面２９ａに水滴４０２を形成したが、本発明はこれに限られず、水滴形成工程８３において水滴４０２の成長を行ってもよい。かかる場合には、流動性低下工程８５により、水滴４０２の形成や移動のみならず、水滴４０２の成長も抑えることができる。
【００３９】
（湿潤空気の条件）
水滴４０２の核形成、または核成長の進行度は、湿潤空気４００の露点ＴＤと、塗布膜２９の表面２９ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）により調節することができる。温度ＴＳは、支持体２７の表面２７ａの温度や溶液２８の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第２室３２におけるΔＴｗは、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４０】
また、湿潤空気４００との接触により、塗布膜２９から溶媒を蒸発させるためには、湿潤空気４００の溶媒凝縮点ＴＲと塗布膜２９の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓ（＝ＴＲ−ＴＡ）を所定の範囲に調節することができる。そして、このΔＴｓにより、流動性低下工程８５の完了タイミングを調節することができるため、結果として、水滴形成工程８３の完了タイミングを調節することができる。なお、雰囲気温度ＴＡは、第２室３２における雰囲気温度や湿潤空気４００の温度によって調節することができる。溶媒凝縮点ＴＲは、送風吸引ユニット３６の他、溶媒回収装置により調節することができる。例えば、ΔＴｓは０℃より小さいことが好ましい。なお、パラメータΔＴｓの算出において、温度ＴＡに代えて、湿潤空気４００の温度や、表面２９ａの温度ＴＳとしてもよい。
【００４１】
流動性低下工程８５では、塗布膜２９から良溶媒を蒸発させればよく、塗布膜２９から貧溶媒と良溶媒との両方を蒸発させればよい。塗布液から良溶媒を蒸発させるためには、良溶媒についてのΔＴｓｒ（＝ＴＲｒ−ＴＡ）を所定の範囲にすればよく、例えば、ΔＴｓｒが０℃より小さくなる範囲にすればよい。一方、塗布膜２９から貧溶媒を蒸発させるためには、貧溶媒についてのΔＴｓｈ（＝ＴＲｈ−ＴＡ）を所定の範囲にすればよく、例えば、ΔＴｓｈが０℃より小さくなる範囲にすればよい。なお、溶媒凝縮点ＴＲｈは貧溶媒についての凝縮点ＴＲであり、溶媒凝縮点ＴＲｒは良溶媒についての凝縮点ＴＲである。また、良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発に比べて優先的に行うことにより、流動性低下が促進されるため好ましい。良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発に比べて優先的に行うためには、例えば、ΔＴｓｒをΔＴｓｈよりも小さくすることなどが挙げられる。
【００４２】
更に、良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発よりも先に行うことにより、溶液の流動性の低下がより促進されるため好ましい。良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発よりも先に行うためには、例えば、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向上流側にあるものを用いて良溶媒の蒸発を行い、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向下流側にあるものを用いて貧溶媒の蒸発を行ってもよい。
【００４３】
このように、ΔＴｗ及びΔＴｓの値を適宜組み合わせることにより、塗布膜２９について、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５のいずれか一方を行う、或いは、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行うことができる。
【００４４】
このようなΔＴｗ及びΔＴｓの値の組み合わせによる制御は、従来のパラメータΔＴｗによる制御に比べて、孔１１（図１参照）の径Ｄ１の調節が容易になること、孔１１の配列の規則性が向上する点でメリットがある。
【００４５】
上記実施形態では、湿潤空気を用いたが、本発明はこれに限られず、湿った気体を用いてもよい。同様に、乾燥空気に代えて、乾いた気体を用いてもよい。気体としては、窒素のほか、希ガスなどを用いてもよい。
【００４６】
上記実施形態では、図２に示すように、製品カット装置２３は、多孔フィルム１０を支持体２７とともに所定の寸法に切断したが、本発明はこれに限られない。例えば、支持体２７が、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマー製フィルムなどのように、第１室３１〜第３室３３を順次エンドレスに走行する場合には、多孔フィルム１０を支持体２７から剥ぎ取った後、多孔フィルム１０を製品カット装置２３に導入すればよい。また、少量生産の場合には、帯状の支持体２７の代わりに、シート状の支持体を用いてもよい。
【００４７】
（溶液）
図３及び図４に示すように、膜形成工程８２において、溶液２８に含まれる疎水性ポリマーの質量濃度は、支持体２７の表面２７ａ上に、膜厚が均一の塗布膜２９が形成できる範囲内であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記疎水性ポリマーの質量濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記疎水性ポリマーの質量濃度が３０質量％を超える質量濃度であると、溶液２８の粘性が塗布膜２９の形成が困難となる程度になってしまうため好ましくない。また、疎水性ポリマーの質量濃度は５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
溶液２８と水との界面張力は、５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。溶液２８と水との界面張力が２０ｍＮ／ｍを超えると、溶液２８の液面上に微小な水滴を形成することが困難になる点で好ましくない。溶液２８と水との界面張力が５ｍＮ／ｍ未満であると、水滴の径を大きくすることが困難となる点で好ましくない。
【００４９】
（良溶媒）
良溶媒は、有機溶媒など、疎水性ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。良溶媒は単一の化合物を用いても良いし、２種以上の化合物の混合物で良い。
【００５０】
（貧溶媒）
貧溶媒は、疎水性ポリマーを溶解させない溶媒で、良溶媒と相溶性を有するものが望ましい。例えば、アルコールやケトン、エーテルのような親水性溶媒や、ハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶剤やペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンのような常温で液体の飽和炭化水素（アルカン）のような疎水性溶媒を用いてもよい。水滴の安定性の観点から、貧溶媒として疎水性溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒は単一の化合物を用いても良いし、２種以上の化合物の混合物で良い。
【００５１】
ある物質がポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかを、温度５℃以上３０℃以下の範囲内において、ポリマーが全重量の５質量％となるように当該物質とポリマーとを混合することにより判断することができる。そして、その混合物中に不溶解物が有る場合には当該物質は貧溶媒であり、その混合物中に不溶解物がない場合には当該物質は良溶媒であると判断することができる。
【００５２】
溶媒における良溶媒の質量濃度をＭｒとし、溶媒における貧溶媒の質量濃度をＭｈとするときに、Ｍｈ／Ｍｒの値は０．０１以上２以下であることが好ましく、０．０５以上１以下であることがより好ましい。
【００５３】
良溶媒の沸点ＢＰｒ及び貧溶媒の沸点ＢＰｈは、いずれか一方が大きくてもよいし、等しくてもよい。また、水滴蒸発工程８４開始前に流動性低下工程８５を完了させるために、沸点ＢＰｒ及び沸点ＢＰｈは水の沸点よりも低いことが好ましい。
【００５４】
貧溶媒は、疎水性及び親水性のいずれを有してもよいが、疎水性を有することが特に好ましい。疎水性を有する貧溶媒を用いる場合には、親水性を有する貧溶媒を用いる場合に比べて、水滴が球形の状態で安定化しやすいこと、及び水滴のサイズのばらつきが抑えられることに起因して孔１１（図１参照）の径Ｄ１が均一になることの点でメリットがあるためである。
【００５５】
（ポリマー）
多孔フィルムの原料としては、疎水性ポリマーを用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、塗布膜２９に形成した水滴の安定性の点から、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００５６】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００５７】
（両親媒性ポリマー）
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００５８】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００５９】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００６０】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００６１】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００６２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００６３】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００６５】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００６６】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００６７】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００６８】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７０】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００７１】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００７２】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７３】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００７４】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００７５】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜７については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００７７】
（実験１）
実験１では、以下組成の溶液２８を調製した。そして、この溶液２８に濾過処理を行い、異物を除去した。
疎水性ポリマー（ポリスチレン） １．０質量％
両親媒性ポリマー（ポリアクリルアミド） ０．１質量％
良溶媒Ａ（トリクロロメタン） ６８．９質量％
貧溶媒Ｂ（ノルマルヘキサン） ３０．０質量％
【００７８】
図２に示すように、塗布ダイ３５は、温度が１０℃以上３０℃以下の範囲内でほぼ一定の保持された溶液２８を支持体２７に吐出し、支持体２７の表面２７ａに塗布膜２９を形成し、膜形成工程８２を行った。塗布膜２９の厚みＴＨ０は５００μｍであった（図４参照）。
【００７９】
送風部５３は、ΔＴｓが−３０℃以上−２０℃以下、ΔＴｗが５．０℃以上６．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように湿潤空気４００を調節した。そして、送風吸引ユニット３６は、塗布膜２９に湿潤空気４００をあてて、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行った。送風吸引ユニット３６から送り出された湿潤空気４００の風速は、０．５ｍ／秒であった。
【００８０】
送風部６３は、ΔＴｓが−３０℃以上−２０℃以下、ΔＴｗが−６．０℃以上−５．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように乾燥空気４０４を調節した。そして、送風吸引ユニット３８は、塗布膜２９に乾燥空気４０４をあてて、水滴蒸発工程８４を行った。送風吸引ユニット３８から送り出された乾燥空気４０４の風速は、５．０ｍ／秒であった。
【００８１】
水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５の所要時間Ｔ１（図３参照）、及び水滴蒸発工程８４の所要時間Ｔ２（図３参照）の和である時間Ｔｘを測定した。
【００８２】
得られた多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が約３．０μｍであり、孔１１の径Ｄ１が約５．０μｍであり、孔１１の形成ピッチＰ１が約６．０μｍであった。
【００８３】
（実験２〜７）
実験２〜７では、表１に示す値にしたこと以外は実験１と同様にして多孔フィルム１０を製造した。表１に、実験１〜７に用いた、疎水性ポリマーの化合物名、良溶媒Ａの化合物名、良溶媒Ａの濃度Ｍｒ、貧溶媒Ｂの化合物名、貧溶媒Ｂの濃度Ｍｈ、及びＭｈ／Ｍｒを示す。濃度Ｍｒは溶液における良溶媒の質量濃度を表し、濃度Ｍｈは溶液における貧溶媒の質量濃度を表す。実験６において、貧溶媒Ｂとして用いたフッ素系溶剤は、旭硝子社製の「アサヒクリン ＡＫ−２２５」である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（評価）
実験１〜７において、以下の項目について評価した。各項目についての評価結果は表１に示す。表１における評価結果の番号は、以下の項目に付された番号を表す。
【００８６】
１．生産性の評価
実験１〜７について、以下基準で評価した。
Ａ：Ｔｘの値が５分以内であった。
Ｂ：Ｔｘの値が５分より大きく１０分以内であった。
Ｃ：Ｔｘの値が１０分より大きく２０分以内であった。
Ｄ：Ｔｘの値が２０分より大きかった。
【００８７】
２．品質の評価
実験１〜７により得られた多孔フィルム１０の表面の光学顕微鏡写真（倍率は２５００倍）において、縦１２０μｍ、横９０μｍの範囲に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔の径を測定し、孔の径の平均値ＤＡＶ、孔の径の標準偏差σＤ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、（σＤ／ＤＡＶ）×１００で示される。そして、孔径変動係数Ｘを、下記の基準に基づいて評価した。なお、孔径変動係数Ｘの評価結果を表１に示す。
Ａ：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
Ｂ：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１０％以下であった。
Ｃ：孔径変動係数Ｘが１０％より大きく１５％以下であった。
Ｄ：孔径変動係数Ｘが１５％より大きかった。
【００８８】
実験１〜７の結果より、本発明によれば、効率よく多孔フィルムを製造できることができることがわかった。
【符号の説明】
【００８９】
１０、１４ 多孔フィルム
１１ 孔
２０ 多孔フィルム製造設備
２２ 塗布室
２７ 支持体
２８ 溶液
２９ 塗布膜
８１ 溶液調製工程
８２ 膜形成工程
８３ 水滴形成工程
８４ 水滴蒸発工程
８５ 流動性低下工程
８８ 水滴成長工程
４００ 湿潤空気
４０２ 水滴
４０３ 溶媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有するフィルムが、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
上記以外のフィルムの微細パターニングとして、ポリマーの溶液からなる塗布膜に湿った空気をあてて、多数の孔を有する多孔フィルムをつくる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この多孔フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、多孔フィルムの原料となる疎水性ポリマー及び疎水性溶媒を含む溶液を支持体上に塗布して、支持体上に塗布膜を形成する。次に、塗布膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）に湿潤空気をあてると、露出面には結露により水滴が形成する。形成した水滴は毛細管力等により配列する。引き続き、湿潤空気を供給することにより、形成した水滴は成長する。そして、水滴が所望の寸法まで成長した後、湿潤空気の供給を止める。その後、所定の気体を供給して、塗布膜から溶媒を蒸発させる。これにより、塗布膜を構成する溶液の流動性が低下する結果、水滴が鋳型となって多数の孔を有する前駆体を得ることができる。最後に、前駆体に乾燥空気をあてて、水滴及び残留した溶媒を蒸発させることにより、多孔フィルムを得ることができる。
【０００５】
上記の方法で得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度は、製造過程における、水滴の核形成や核成長の進行度に影響を受けることが知られている。また、露出面の温度ＴＳと露出面の近傍の空気の露点ＴＤとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）を適宜調節することにより、水滴の核形成や核成長の進行度を調節できることが知られている。したがって、適宜調節されたパラメータΔＴｗの条件の下、露出面に水滴を形成する、或いは水滴を成長させることにより、最終的に得られる多孔フィルムの孔の寸法や形成密度を所望のものにすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような多孔フィルムの製造方法において、塗布膜における水滴の形成、成長や配列を可能にするために、塗布膜を構成する溶液の粘度はできるだけ低いことが好ましい。したがって、この多孔フィルムの製造方法では、溶媒の含有量が疎水性ポリマーの含有量に対して極めて大きい溶液を用いる必要がある。
【０００８】
このように、溶媒の含有量が極めて高い溶液を用いて多孔フィルムを造る場合、塗布膜に含まれる溶媒のほとんどを蒸発するためには、膨大な時間が必要となる。このため、多孔フィルムの生産効率の向上が困難であった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、効率よく多孔フィルムを製造することができる多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔フィルムの製造方法は、疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒及び前記疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれ、前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行うことを特徴とする。
【００１１】
また、前記貧溶媒は疎水性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記疎水性ポリマーの良溶媒及び前記疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれる溶媒を用いるため、従来に比べて、水滴形成工程の開始から水滴蒸発工程の完了までに要する時間を短くすることができる。したがって、本発明によれば、多孔フィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔フィルムの平面図である。
【図２】多孔フィルム製造設備の概要を示す説明図である。
【図３】第１の多孔フィルムの製造方法の概要を示す説明図である。
【図４】多孔フィルム製造設備における塗布膜の概要を示す説明図である。（Ａ）は第１室における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｂ）は第２室における塗布膜の概要を示す説明図であり、（Ｃ）は第３室における塗布膜の概要を示す説明図である。
【図５】第２の多孔フィルムの製造方法の概要を示す説明図である。
【図６】第３の多孔フィルムの製造方法の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１（Ａ）に示すように、本発明により得られる多孔フィルム１０は、表面に孔１１を有する。孔１１は、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔フィルム１０に密に配列する。そして、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すように、孔１１は、多孔フィルム１０の両表面を突き抜けるように形成される。多孔フィルム１０には、隣り合う孔１１が連通しないもの（図１（Ｂ）参照）及び隣り合う孔１１が連通するもの（図１（Ｃ）参照）が含まれる。なお、図１（Ｄ）のように、孔１１の代わりに、窪み１３が片方の表面側に形成される多孔フィルム１４も本発明の多孔フィルムに含まれる。
【００１５】
なお、本明細書において、ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や六方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００１６】
本発明により製造される多孔フィルム１０の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。そして、この孔１１の寸法や形成ピッチは、後述する製造条件によって異なるが、特に限定されるものではなく、例えば、孔１１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。孔１１の形成ピッチＰ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１７】
（多孔フィルム製造設備）
図２に示すように、多孔フィルム製造設備２０は、支持体送出装置２１、塗布室２２、及び製品カット装置２３から構成されている。支持体送出装置２１は、支持体ロール２６から帯状の支持体２７を塗布室２２に送り出す。塗布室２２は、溶液２８の塗布により、支持体２７の上に塗布膜２９を形成し、所定の処理によって塗布膜２９から多孔フィルム１０を製造する。こうして、多孔フィルム１０が、塗布室２２から製品カット装置２３へ支持体２７とともに送り出される。製品カット装置２３は、得られた多孔フィルム１０を、支持体２７とともに所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。支持体２７としては、ステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。なお、支持体送出装置２１、製品カット装置２３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。
【００１８】
溶液２８は、溶媒とこの溶媒に溶解する疎水性ポリマーとを含む。必要に応じて、溶液２８に添加剤を添加してもよい。溶媒には、疎水性ポリマーの良溶媒及び疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれる。疎水性ポリマー、良溶媒及び貧溶媒等の詳細については後述する。
【００１９】
（塗布室）
塗布室２２は、支持体２７の走行方向（以下、Ｘ方向と称する）の上流側から順に、第１室３１、第２室３２、第３室３３に区画されている。第１室３１には、塗布ダイ３５が設けられる。第２室３２には送風吸引ユニット３６が設けられ、第３室３３には送風吸引ユニット３８が設けられている。
【００２０】
塗布ダイ３５は、溶液２８が流出するスロットを有する。スロットは、配管４３を介して溶液２８を貯留するタンク（図示しない）と連通する。この配管４３にはポンプ４４が設けられる。溶液２８が流出するスロットの出口は、支持体２７と対向するように塗布ダイ３５に設けられる。なお、塗布ダイ３５の各部の温度を調節する温調機を設けてもよい。この温調機により、スロットを流れる溶液２８の温度を所定の範囲に調整することや、塗布ダイ３５、特にリップ先端部４５における結露を防止することが可能となる。
【００２１】
第２室３２には、２つの送風吸引ユニット３６が、Ｘ方向に並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３６は、送風口５１及び吸気口５２を有するダクトと、送風部５３とを備える。送風部５３は、湿潤空気４００の温度、露点ＴＤ、溶媒凝縮点や風量を制御する。更に、送風吸引ユニット３６は、送風口５１から湿潤空気４００を送り出し、吸気口５２から塗布膜２９の周辺の気体を吸気する。なお、第２室３２に送風吸引ユニット３６を設ける数は、１つ、或いは３つ以上であってもよい。ここで、溶剤凝縮点とは、溶剤を含む気体を冷却していったときに、気体に含まれる溶剤の凝縮が開始する温度をいう。
【００２２】
第３室３３には、４つの送風吸引ユニット３８が、Ｘ方向に並ぶように設けられている。送風吸引ユニット３８は、送風口６１及び吸気口６２を有するダクトと、送風部６３とを備える。送風部６３は、乾燥空気４０４の温度、露点、溶媒凝縮点や風量を制御する。更に、送風吸引ユニット３８は、送風口６１から乾燥空気４０４を送り出し、吸気口６２から塗布膜２９の周辺の気体を吸気する。なお、第３室３３に送風吸引ユニット３８を設ける数は、１つ、２つ、３つ、或いは５つ以上であってもよい。
【００２３】
各室３１〜３３には、複数のローラ６５が適宜設けられている。ローラ６５は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ６５は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜配置されることにより、各室３１〜３３内で支持体２７が一定速度で搬送される。また、各ローラ６５は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されている。また、各ローラ６５の間で、支持体２７に近接して表面２７ａ（図４参照）とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板の温度は、支持体２７の表面２７ａの温度が所定の範囲内となるように調節されている。
【００２４】
塗布室２２の各室３１〜３３には図示しない溶媒回収装置が設けられており、各室３１〜３３の雰囲気に含まれる溶媒を回収する。回収した溶媒は、図示しない再生装置で再生されて、溶液２８の調製等に再利用される。
【００２５】
次に、図２及び図３を用いて、多孔フィルムの製造方法について説明する。多孔フィルムの製造方法では、溶液調製工程８１、膜形成工程８２、水滴形成工程８３及び水滴蒸発工程８４が順次行われる。また、流動性低下工程８５は、水滴形成工程８３と並行して行われる。以下、各工程の詳細について説明する。
【００２６】
（溶液調製工程）
溶液調製工程８１では、疎水性ポリマー、良溶媒及び貧溶媒を用いて溶液２８を調製する。調製された溶液２８はタンクに貯留する。
【００２７】
多孔フィルム製造設備２０では、ローラ６５は回転駆動し、支持体送出装置２１は支持体２７を塗布室２２に送る。図示しない温度制御板により、支持体２７の表面２７ａの温度は、所定の範囲内（０℃以上３０℃以下）でほぼ一定となるように保持される。支持体２７は、第１室３１、第２室３２、及び第３室３３を、所定の速度（０．００１ｍ／分以上５０ｍ／分以下）で順次通過する。ポンプ４４は、温度が所定の範囲（０℃以上３０℃以下）内でほぼ一定に調節された溶液２８を、タンクから塗布ダイ３５へ所定の流量で供給する。
【００２８】
（膜形成工程）
第１室３１では膜形成工程８２が行われる。膜形成工程８２では、塗布ダイ３５が溶液２８を支持体２７の表面２７ａ上に塗布し、厚みＴＨ０の塗布膜２９を表面２７ａ上に形成する（図４（Ａ）参照）。厚みＴＨ０は、溶液２８の粘度及び流量、スリットのクリアランスや、支持体の移動速度などにより調節することができる。形成直後の塗布膜２９の厚みＴＨ０は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、膜厚が均一の塗布膜２９を形成するためには、厚みＴＨ０を１０μｍ以上とすることが好ましい。
【００２９】
（水滴形成工程及び流動性低下工程）
送風吸引ユニット３６は、所定の条件に調節された湿潤空気４００を、塗布膜２９に向けて送る。塗布膜２９が湿潤空気４００と接触する。湿潤空気４００との接触により、水滴形成工程８３と流動性低下工程８５とが並行して行われる。水滴形成工程８３と流動性低下工程８５とを並行して行うためには、例えば、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向上流側にあるものは水滴形成工程８３のみを行い、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向下流側にあるものは水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行えばよい。
【００３０】
第２室３２における塗布膜２９には溶媒４０３が多量に含まれるため、塗布膜２９を構成する溶液は、結露による水滴４０２の形成、形成した水滴４０２の移動が可能な程度の流動性を有する。ここで水滴４０２の移動とは、形成した水滴４０２が、塗布膜２９の厚み方向、またはこの厚み方向に交差する方向に移動することを含む。したがって、水滴形成工程８３では、塗布膜２９には水滴４０２が形成する。そして、形成した水滴４０２は、塗布膜２９の中にもぐったり、塗布膜２９の表面に沿って移動する。この結果、水滴４０２は塗布膜２９においてハニカム状に並ぶ（図４（Ｂ）参照）。
【００３１】
また、流動性低下工程８５では、塗布膜２９から溶媒４０３が蒸発する（図４（Ｂ）参照）。塗布膜２９における溶媒４０３の蒸発により、塗布膜２９を構成する溶液の流動性が低下するため、結露により新たな水滴４０２の形成や、水滴４０２の移動が抑えられる。流動性低下工程８５は、水滴４０２の形成や移動が停止するまで行われる。本発明に用いる溶媒４０３には疎水性ポリマーの良溶媒及び疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれるため、流動性低下工程８５において塗布膜２９から良溶媒が蒸発することにより、貧溶媒を含む溶液の流動性はより低下しやすくなる。したがって、本発明によれば、水滴形成工程８３を従来に比べて短い時間で行うことが可能となり、従来に比べ短い時間で多孔フィルムを製造することができる。
【００３２】
水滴形成工程８３の開始時において、塗布膜２９を構成する溶液の残留溶媒量は、４００質量％以上であることが好ましい。残留溶媒量は、対象となる塗布膜からサンプル膜を採取し、採取時のサンプル膜の重量をｘ、サンプル膜を乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。なお、溶液の残留溶媒量の算出を、サンプル膜の重量に代えて、サンプル膜の厚みから求めることも可能である。サンプル膜の厚みは、非接触方式の膜厚計測器（例えば、レーザ変位計）を用いて計測することができる。また、水滴形成工程８３の開始時において、塗布膜２９を構成する溶液の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
（水滴蒸発工程）
第３室３３では水滴蒸発工程８４が行われる。水滴蒸発工程８４では、送風吸引ユニット３８が、所定の条件に調節された乾燥空気４０４を塗布膜２９に向けて送る。乾燥空気４０４との接触により、塗布膜２９から水滴４０２が蒸発する。こうして、水滴蒸発工程８４により、塗布膜２９から多孔フィルム１０が得られる。
【００３４】
更に、本発明によれば、流動性低下工程８５と水滴形成工程８３とを並行して行うため、流動性低下工程８５における各条件の制御より、水滴形成工程８３の完了タイミングを調節することができる。また、水滴形成工程８３に要する溶液の流動性が、膜形成工程８２に要する溶液の流動性に比べて低い場合には、流動性低下工程８５と水滴形成工程８３とを並行して行うことにより、所望の寸法の水滴が形成した後に塗布膜から溶媒を蒸発していた従来の方法に比べて、水滴蒸発工程８４を早く完了することが可能となる。したがって、本発明によれば、短時間で多孔フィルムを製造することができる。
【００３５】
なお、水滴形成工程８３及び水滴蒸発工程８４を連続して行ってもよい。また、膜形成工程８２及び水滴形成工程８３を連続して行ってもよい。
【００３６】
上記実施形態では、流動性低下工程８５を水滴形成工程８３の途中で開始したが、本発明はこれに限られず、図５に示すように、流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始よりも前にしてもよい。流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始よりも前にするためには、例えば、図２に示す多孔フィルム製造設備２０において、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向上流側にあるものは流動性低下工程８５のみを行い、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向下流側にあるものは、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行えばよい。また、図６に示すように、流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始と同時にしてもよい。流動性低下工程８５の開始を水滴形成工程８３の開始と同時にするためには、例えば、図２に示す多孔フィルム製造設備２０において、それぞれの送風吸引ユニット３６が、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行えばよい。
【００３７】
なお、流動性低下工程８５の完了時は、塗布膜２９を構成する溶液の流動性は消失していることが好ましいが、水滴の形成または成長が抑えられる程度のものであれば流動性を有していてもよい。したがって、流動性低下工程８５の完了時において、塗布膜２９を構成する溶液から全ての溶媒が蒸発した状態、或いは、塗布膜２９を構成する溶液に溶剤が残留している状態のいずれでもよい。流動性低下工程８５の完了時において、塗布膜２９を構成する溶液に溶剤が残留している場合には、塗布膜２９に残留する溶媒４０３の蒸発タイミングは、水滴４０２の蒸発前でもよいし、水滴４０２の蒸発後でもよいし、水滴４０２の蒸発と同時でもよい。
【００３８】
上記実施形態では、水滴形成工程８３において塗布膜２９の表面２９ａに水滴４０２を形成したが、本発明はこれに限られず、水滴形成工程８３において水滴４０２の成長を行ってもよい。かかる場合には、流動性低下工程８５により、水滴４０２の形成や移動のみならず、水滴４０２の成長も抑えることができる。
【００３９】
（湿潤空気の条件）
水滴４０２の核形成、または核成長の進行度は、湿潤空気４００の露点ＴＤと、塗布膜２９の表面２９ａの温度ＴＳとによって表されるパラメータΔＴｗ（＝ＴＤ−ＴＳ）により調節することができる。温度ＴＳは、支持体２７の表面２７ａの温度や溶液２８の温度により調節することができる。結露を生じさせる点から、第２室３２におけるΔＴｗは、少なくとも０℃以上であることが好ましい。また、ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２５℃以下であることがより好ましく、１℃以上２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４０】
また、湿潤空気４００との接触により、塗布膜２９から溶媒を蒸発させるためには、湿潤空気４００の溶媒凝縮点ＴＲと塗布膜２９の近傍の雰囲気温度ＴＡとによって表されるパラメータΔＴｓ（＝ＴＲ−ＴＡ）を所定の範囲に調節することができる。そして、このΔＴｓにより、流動性低下工程８５の完了タイミングを調節することができるため、結果として、水滴形成工程８３の完了タイミングを調節することができる。なお、雰囲気温度ＴＡは、第２室３２における雰囲気温度や湿潤空気４００の温度によって調節することができる。溶媒凝縮点ＴＲは、送風吸引ユニット３６の他、溶媒回収装置により調節することができる。例えば、ΔＴｓは０℃より小さいことが好ましい。なお、パラメータΔＴｓの算出において、温度ＴＡに代えて、湿潤空気４００の温度や、表面２９ａの温度ＴＳとしてもよい。
【００４１】
流動性低下工程８５では、塗布膜２９から良溶媒を蒸発させればよく、塗布膜２９から貧溶媒と良溶媒との両方を蒸発させればよい。塗布液から良溶媒を蒸発させるためには、良溶媒についてのΔＴｓｒ（＝ＴＲｒ−ＴＡ）を所定の範囲にすればよく、例えば、ΔＴｓｒが０℃より小さくなる範囲にすればよい。一方、塗布膜２９から貧溶媒を蒸発させるためには、貧溶媒についてのΔＴｓｈ（＝ＴＲｈ−ＴＡ）を所定の範囲にすればよく、例えば、ΔＴｓｈが０℃より小さくなる範囲にすればよい。なお、溶媒凝縮点ＴＲｈは貧溶媒についての凝縮点ＴＲであり、溶媒凝縮点ＴＲｒは良溶媒についての凝縮点ＴＲである。また、良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発に比べて優先的に行うことにより、流動性低下が促進されるため好ましい。良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発に比べて優先的に行うためには、例えば、ΔＴｓｒをΔＴｓｈよりも小さくすることなどが挙げられる。
【００４２】
更に、良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発よりも先に行うことにより、溶液の流動性の低下がより促進されるため好ましい。良溶媒の蒸発を貧溶媒の蒸発よりも先に行うためには、例えば、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向上流側にあるものを用いて良溶媒の蒸発を行い、送風吸引ユニット３６のうちＸ方向下流側にあるものを用いて貧溶媒の蒸発を行ってもよい。
【００４３】
このように、ΔＴｗ及びΔＴｓの値を適宜組み合わせることにより、塗布膜２９について、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５のいずれか一方を行う、或いは、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行うことができる。
【００４４】
このようなΔＴｗ及びΔＴｓの値の組み合わせによる制御は、従来のパラメータΔＴｗによる制御に比べて、孔１１（図１参照）の径Ｄ１の調節が容易になること、孔１１の配列の規則性が向上する点でメリットがある。
【００４５】
上記実施形態では、湿潤空気を用いたが、本発明はこれに限られず、湿った気体を用いてもよい。同様に、乾燥空気に代えて、乾いた気体を用いてもよい。気体としては、窒素のほか、希ガスなどを用いてもよい。
【００４６】
上記実施形態では、図２に示すように、製品カット装置２３は、多孔フィルム１０を支持体２７とともに所定の寸法に切断したが、本発明はこれに限られない。例えば、支持体２７が、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマー製フィルムなどのように、第１室３１〜第３室３３を順次エンドレスに走行する場合には、多孔フィルム１０を支持体２７から剥ぎ取った後、多孔フィルム１０を製品カット装置２３に導入すればよい。また、少量生産の場合には、帯状の支持体２７の代わりに、シート状の支持体を用いてもよい。
【００４７】
（溶液）
図３及び図４に示すように、膜形成工程８２において、溶液２８に含まれる疎水性ポリマーの質量濃度は、支持体２７の表面２７ａ上に、膜厚が均一の塗布膜２９が形成できる範囲内であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記疎水性ポリマーの質量濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記疎水性ポリマーの質量濃度が３０質量％を超える質量濃度であると、溶液２８の粘性が塗布膜２９の形成が困難となる程度になってしまうため好ましくない。また、疎水性ポリマーの質量濃度は５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
溶液２８と水との界面張力は、５ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。溶液２８と水との界面張力が２０ｍＮ／ｍを超えると、溶液２８の液面上に微小な水滴を形成することが困難になる点で好ましくない。溶液２８と水との界面張力が５ｍＮ／ｍ未満であると、水滴の径を大きくすることが困難となる点で好ましくない。
【００４９】
（良溶媒）
良溶媒は、有機溶媒など、疎水性ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。良溶媒は単一の化合物を用いても良いし、２種以上の化合物の混合物で良い。
【００５０】
（貧溶媒）
貧溶媒は、疎水性ポリマーを溶解させない溶媒で、良溶媒と相溶性を有するものが望ましい。例えば、アルコールやケトン、エーテルのような親水性溶媒や、ハイドロフルオロエーテル類等のフッ素系溶剤やペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンのような常温で液体の飽和炭化水素（アルカン）のような疎水性溶媒を用いてもよい。水滴の安定性の観点から、貧溶媒として疎水性溶媒を用いることが好ましい。貧溶媒は単一の化合物を用いても良いし、２種以上の化合物の混合物で良い。
【００５１】
ある物質がポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかを、温度５℃以上３０℃以下の範囲内において、ポリマーが全重量の５質量％となるように当該物質とポリマーとを混合することにより判断することができる。そして、その混合物中に不溶解物が有る場合には当該物質は貧溶媒であり、その混合物中に不溶解物がない場合には当該物質は良溶媒であると判断することができる。
【００５２】
溶媒における良溶媒の質量濃度をＭｒとし、溶媒における貧溶媒の質量濃度をＭｈとするときに、Ｍｈ／Ｍｒの値は０．０１以上２以下であることが好ましく、０．０５以上１以下であることがより好ましい。
【００５３】
良溶媒の沸点ＢＰｒ及び貧溶媒の沸点ＢＰｈは、いずれか一方が大きくてもよいし、等しくてもよい。また、水滴蒸発工程８４開始前に流動性低下工程８５を完了させるために、沸点ＢＰｒ及び沸点ＢＰｈは水の沸点よりも低いことが好ましい。
【００５４】
貧溶媒は、疎水性及び親水性のいずれを有してもよいが、疎水性を有することが特に好ましい。疎水性を有する貧溶媒を用いる場合には、親水性を有する貧溶媒を用いる場合に比べて、水滴が球形の状態で安定化しやすいこと、及び水滴のサイズのばらつきが抑えられることに起因して孔１１（図１参照）の径Ｄ１が均一になることの点でメリットがあるためである。
【００５５】
（ポリマー）
多孔フィルムの原料としては、疎水性ポリマーを用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔フィルムを形成することができるが、塗布膜２９に形成した水滴の安定性の点から、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００５６】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００５７】
（両親媒性ポリマー）
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００５８】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００５９】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）＝０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００６０】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００６１】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００６２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００６３】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００６５】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００６６】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００６７】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００６８】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７０】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００７１】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００７２】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００７３】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００７４】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００７５】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明の実施例を説明する。各実験の説明は実験１で詳細に行い、実験２〜７については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００７７】
（実験１）
実験１では、以下組成の溶液２８を調製した。そして、この溶液２８に濾過処理を行い、異物を除去した。
疎水性ポリマー（ポリスチレン） １．０質量％
両親媒性ポリマー（ポリアクリルアミド） ０．１質量％
良溶媒Ａ（トリクロロメタン） ６８．９質量％
貧溶媒Ｂ（ノルマルヘキサン） ３０．０質量％
【００７８】
図２に示すように、塗布ダイ３５は、温度が１０℃以上３０℃以下の範囲内でほぼ一定の保持された溶液２８を支持体２７に吐出し、支持体２７の表面２７ａに塗布膜２９を形成し、膜形成工程８２を行った。塗布膜２９の厚みＴＨ０は５００μｍであった（図４参照）。
【００７９】
送風部５３は、ΔＴｓが−３０℃以上−２０℃以下、ΔＴｗが５．０℃以上６．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように湿潤空気４００を調節した。そして、送風吸引ユニット３６は、塗布膜２９に湿潤空気４００をあてて、水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５を同時に行った。送風吸引ユニット３６から送り出された湿潤空気４００の風速は、０．５ｍ／秒であった。
【００８０】
送風部６３は、ΔＴｓが−３０℃以上−２０℃以下、ΔＴｗが−６．０℃以上−５．０℃以下の範囲内でそれぞれほぼ一定となるように乾燥空気４０４を調節した。そして、送風吸引ユニット３８は、塗布膜２９に乾燥空気４０４をあてて、水滴蒸発工程８４を行った。送風吸引ユニット３８から送り出された乾燥空気４０４の風速は、５．０ｍ／秒であった。
【００８１】
水滴形成工程８３及び流動性低下工程８５の所要時間Ｔ１（図３参照）、及び水滴蒸発工程８４の所要時間Ｔ２（図３参照）の和である時間Ｔｘを測定した。
【００８２】
得られた多孔フィルム１０の厚みＴＨ１が約３．０μｍであり、孔１１の径Ｄ１が約５．０μｍであり、孔１１の形成ピッチＰ１が約６．０μｍであった。
【００８３】
（実験２〜７）
実験２〜７では、表１に示す値にしたこと以外は実験１と同様にして多孔フィルム１０を製造した。表１に、実験１〜７に用いた、疎水性ポリマーの化合物名、良溶媒Ａの化合物名、良溶媒Ａの濃度Ｍｒ、貧溶媒Ｂの化合物名、貧溶媒Ｂの濃度Ｍｈ、及びＭｈ／Ｍｒを示す。濃度Ｍｒは溶液における良溶媒の質量濃度を表し、濃度Ｍｈは溶液における貧溶媒の質量濃度を表す。実験６において、貧溶媒Ｂとして用いたフッ素系溶剤は、旭硝子社製の「アサヒクリン ＡＫ−２２５」である。
【００８４】
【表１】
【００８５】
（評価）
実験１〜７において、以下の項目について評価した。各項目についての評価結果は表１に示す。表１における評価結果の番号は、以下の項目に付された番号を表す。
【００８６】
１．生産性の評価
実験１〜７について、以下基準で評価した。
Ａ：Ｔｘの値が５分以内であった。
Ｂ：Ｔｘの値が５分より大きく１０分以内であった。
Ｃ：Ｔｘの値が１０分より大きく２０分以内であった。
Ｄ：Ｔｘの値が２０分より大きかった。
【００８７】
２．品質の評価
実験１〜７により得られた多孔フィルム１０の表面の光学顕微鏡写真（倍率は２５００倍）において、縦１２０μｍ、横９０μｍの範囲に存在する孔について画像解析を行い、それぞれの孔の径を測定し、孔の径の平均値ＤＡＶ、孔の径の標準偏差σＤ、及び孔径変動係数Ｘを算出した。孔径変動係数Ｘは、（σＤ／ＤＡＶ）×１００で示される。そして、孔径変動係数Ｘを、下記の基準に基づいて評価した。なお、孔径変動係数Ｘの評価結果を表１に示す。
Ａ：孔径変動係数Ｘが５％以下であった。
Ｂ：孔径変動係数Ｘが５％より大きく１０％以下であった。
Ｃ：孔径変動係数Ｘが１０％より大きく１５％以下であった。
Ｄ：孔径変動係数Ｘが１５％より大きかった。
【００８８】
実験１〜７の結果より、本発明によれば、効率よく多孔フィルムを製造できることができることがわかった。
【符号の説明】
【００８９】
１０、１４ 多孔フィルム
１１ 孔
２０ 多孔フィルム製造設備
２２ 塗布室
２７ 支持体
２８ 溶液
２９ 塗布膜
８１ 溶液調製工程
８２ 膜形成工程
８３ 水滴形成工程
８４ 水滴蒸発工程
８５ 流動性低下工程
８８ 水滴成長工程
４００ 湿潤空気
４０２ 水滴
４０３ 溶媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、
結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、
前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、
この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、
前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒及び前記疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれ、
前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、
前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行うことを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記貧溶媒は疎水性を有することを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１】
疎水性ポリマー及び溶媒を含む溶液からなる膜を支持体上に形成する膜形成工程と、
結露により水滴を前記膜に形成する水滴形成工程と、
前記膜をなす前記溶液の流動性を低下するために、前記膜から前記溶媒を蒸発させる流動性低下工程と、
この流動性低下工程を経た前記膜に前記水滴を鋳型とする孔を形成するために、前記膜から前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程とを有し、
前記膜形成工程における前記溶媒には前記疎水性ポリマーの良溶媒及び前記疎水性ポリマーの貧溶媒が含まれ、
前記流動性低下工程では前記良溶媒を前記膜から蒸発させ、
前記水滴形成工程と前記流動性低下工程とを並行して行うことを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記貧溶媒は疎水性を有することを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−３２３１４（Ｐ２０１１−３２３１４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７７５３５（Ｐ２００９−１７７５３５）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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