多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材
【課題】反応時間の短縮及び収率の増加が可能な多孔性金属錯体の製造方法を提供する。
【解決手段】中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させる。
【解決手段】中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属イオンと有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして三次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１、特許文献２参照。）、メタン、窒素、水素などのガス吸着材として注目されている。中でも特に安息香酸、トルイル酸などのモノカルボン酸化合物を有機配位子に用いた多孔性の有機金属錯体がガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献３、非特許文献１参照。）。モノカルボン酸化合物を用いた有機金属錯体は、圧力、温度等の外部環境に応じて柔軟に構造が変化する。このように柔軟な骨格構造を持つ金属錯体は、選択吸着性があり、ガス吸蔵材として好適である。また、有機配位子にテトラジン、トリアジンなどの含窒素複素環骨格を用いた有機金属錯体は水素とのアフィニティが向上するため、水素吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−９３１８１号公報
【非特許文献１】森和亮，大村哲賜，佐藤智彦，「カルボン酸金属錯体の気体吸蔵とその応用」，ペトロテック(PETROTECH)，「社団法人石油学会」，２００３年，第２６巻，第２号，ｐ.１０５−１１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルボン酸化合物は、有機金属錯体を得るために使用される溶媒への溶解度が低く、溶媒必要量が多くなる。そして、一度に合成できる量が限られ、これを増やそうとすると多量の溶媒を必要とする。また、カルボン酸化合物は金属塩との反応性が低く、有機金属錯体を得るためには長い反応時間が必要である。この反応時間を短くするために反応温度を上げると副反応が多くなり、目的とする有機金属錯体の収率が低くなることがある。中間体が不安定な化合物では、収率の低下がより顕著に見られ、コスト、量産性の点で問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複素環カルボン酸金属塩はカルボン酸よりも解離しやすいため、従来に比べ、反応時間の低下、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。また、有機溶媒への溶解度もあがるため、単位時間当たりの製造量や溶媒必要量の低下が可能となり、製造コストを削減できる。
【００１２】
本発明によれば、多孔性金属錯体が効率良く安価に得られる。
【００１３】
本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、安価な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が効率よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を説明する。
【００１５】
図１は、多孔性金属錯体の一例の結晶構造の二次元格子構造１を示す模式図である。この二次元格子構造１は、２個の銅イオンを中心金属２とした二核錯体であり、中心金属２の周りに複素環カルボン酸イオンが有機配位子３として配位されている。各複素環カルボン酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２である銅イオンに配位することにより、２つの銅イオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造が形成されている。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして中心金属２とカルボキシレート基の酸素間との結合による集積により積層することにより三次元的多孔性骨格構造が形成されている。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成している。
【００１６】
このような構造を有する多孔性金属錯体は、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることによって製造する。この製造方法では、反応性の高い金属塩を使用しているため、複素環モノカルボン酸金属塩が解離しやすくなり、従来に比べ、反応時間の低下、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。また、有機溶媒への溶解度もあがるため、単位時間当たりの製造量や溶媒必要量の低下が可能となり、製造コストを削減できる。
【００１７】
複素環モノカルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含むことが好ましい。複素環モノカルボン酸金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩である場合には、カルボン酸の脱プロトン化と比較して複素環カルボン酸金属塩が溶媒中でカルボキシレート基と金属イオンに解離しやすい。このため、複素環モノカルボン酸金属塩は、複素環カルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて溶媒必要量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、複素環モノカルボン酸金属塩が解離しやすいため、第２の金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。
【００１８】
ここで一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る化学反応としてイソニコチン酸ナトリウムと酢酸銅（II)との反応を、図２（ｂ）に従来例として安息香酸と酢酸銅（II)との反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例ではモノカルボン酸として安息香酸を用い、溶媒であるメタノール中で酢酸銅（II)と反応させている。この反応では、メタノール中における安息香酸の解離定数が低く、メタノールに対する溶解度が低いため、反応終了時間が長く、反応収率も低い。これに対し、図２（ａ）に示すように複素環モノカルボン酸金属塩であるイソニコチン酸ナトリウムを使用した場合には、この化合物はメタノール溶液に易溶であり、容易にイオン化して反応が進む。このため、従来例よりも短時間で反応が終了し、反応収率も従来例と比べて高い。
【００１９】
複素環モノカルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
ＸＯＯＣ−Ｒ ・・・（I）
（ただし、Ｒは複素環を含み、Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）で表されるモノカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。
【００２０】
上記の一般式（I）において、Ｘは、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）を含むことが好ましい。ＸがＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、多孔性金属錯体が効率良く安価に得られる。また、Ｒはアリール基もしくはアリーレン基を含むことが好ましく、アリール基、アリーレン基は置換基を有していても良い。また、Ｒは環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことが好ましい。
【００２１】
このＲは、次の一般式（II）〜（XXVII）
【化１】
【００２２】
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（II）〜（XXVII）において、カルボキシレート基は環のどの位置に結合していても良く、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位することにより二次元格子構造を形成する。また、異なる複素環モノカルボン酸有機配位子を用いることができるため、水素とのアフィニティや細孔の形、径を変化させた複素環モノカルボン酸金属錯体を、従来に比べ、安価で高効率に製造することができる。
【００２３】
第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、特に、第２の金属塩は２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、第２の金属塩が溶媒中で解離して金属がイオン化するため、複素環モノカルボン酸金属塩との反応が促進される。このため、従来に比べて反応時間を短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、この第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。また、第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。
【００２４】
有機配位子の塩の調製は、複素環モノカルボン酸金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、中心金属の塩の調製は、第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、反応は、第１及び第２の溶液を混合することを含む。第１及び第２の溶液を混合することにより、複素環モノカルボン酸金属塩の解離により生成したカルボン酸イオンと第２の金属塩に解離により生成した金属イオンが反応し、金属錯体が生成する。なお、有機配位子の塩の調製、中心金属の塩の調製及び反応のいずれか一つは、第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含んでいてもよい。この場合には、複素環モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩との反応が促進されるため、従来に比べて反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。
【００２５】
また、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。アルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が使用可能である。これらの溶媒は、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を溶解するが、目的物である金属錯体を溶解しないため、効率良く目的物を得ることが可能となる。中でも、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、第１及び第２の溶媒が同じ溶媒でも構わない。
【００２６】
多孔性金属錯体は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに８〜１０のｐＨを有することが好ましい。ｐＨが８〜１０の範囲にある場合には、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩が溶媒中で解離しやすくなるため溶媒への溶解度が上がり、反応が促進される。またｐＨ８以下にするためには、化合物洗浄工程が必要となるためコスト高の原因となる。一方ｐＨ１０以上では、残留イオンが多孔性金属錯体を用いた吸着材、分離材及びガス吸着材の性能に悪影響を与える場合がある。
【００２７】
反応は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに１０〜５００[ｐｐｍ]の濃度を有する硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された、金属塩を副生成物として得る工程を含むことことが好ましい。これらの副生成物は反応速度が大きいため、複素環モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩の反応が促進される。このため、反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。
【００２８】
この多孔性金属錯体の製造方法により生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は１つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基がそれぞれ２つの酸素原子を介して異なる中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。各有機配位子はπ−π相互作用、水素結合などの比較的弱い結合により結合され、この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。また、有機配位子が比較的弱い結合により結合されているため、圧力、熱などの外部環境に応じてその結合がずれることにより骨格構造は可撓性を有した柔軟な構造を形成する。外部からの熱又は圧力によって骨格構造を変形させることにより、空隙は変形可能である。なお、この多孔性金属錯体は上記副生成物を残留物として含む。上記副生成物を残留物として含む場合には、出発物質が複素環モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩であることが示される。
【００２９】
以上説明した多孔性金属錯体の製造方法では、複素環モノカルボン酸金属塩はカルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いため、従来に比べて溶媒必要量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、複素環モノカルボン酸金属塩が解離しやすいため第２の金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。このように、この製造方法により多孔性金属錯体を効率良く安価に得られる。また、この製造方法により得られた多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて効率良く安価に得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例１〜実施例４及び参考例１〜参考例２により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
１．試料の調製
実施例１ イソニコチン酸銅の合成
複素環モノカルボン酸誘導体として、イソニコチン酸ナトリウムを用いた。イソニコチン酸ナトリウム２．９[ｇ]のメタノール溶液に酢酸銅一水和物２．０[ｇ]のメタノール溶液を濾過しながら加え、攪拌を行った。析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物を得た。
【００３２】
実施例２ イソニコチン酸銅の合成
複素環モノカルボン酸誘導体として、イソニコチン酸ナトリウムの代わりに、イソニコチン酸のイオン交換により合成したイソニコチン酸カリウム３．２[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例２とした。
【００３３】
実施例３ イソニコチン酸ロジウムの合成
酢酸銅一水和物の代わりに酢酸ロジウム二水和物４．８[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例３とした。
【００３４】
実施例４ チオフェンカルボン酸銅の合成
複素環カルボン酸誘導体として、イソニコチン酸ナトリウムの代わりに、２−チオフェンカルボン酸ナトリウム３．０[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例４とした。
【００３５】
参考例１ 安息香酸銅の合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸を、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。まず、安息香酸２．４４[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅を得た。
【００３６】
参考例２ ｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ２Ｎ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
複素環カルボン酸として１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボンを用いた。まず、テトラジンジカルボン酸０．５８[ｇ]と硫酸銅五水和物０．８５[ｇ]を無水エタノールに溶解し、反応液を室温〜４０[℃]で数日間加熱攪拌した。得られた反応混合物にトリエチレンジアミン０．１９[ｇ]の無水トルエン溶液を加え、オートクレーブを用いて１２０[℃]で３[時間]加熱攪拌した。得られた沈殿を濾過、メタノールで洗浄し、１００[℃]にて減圧乾燥することによって目的物を得た。
【００３７】
２．ガス貯蔵能力の測定
実施例１及び実施例２で得られた試料について、ガス貯蔵能力を測定し、水素吸着性能の評価をした。測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、２００[℃]で３[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
【００３８】
３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。
【００３９】
４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認にはJPI-5S-65-2004に記載の方法を用い、金属元素の確認には誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。
【００４０】
実施例１〜実施例４、参考例１及び参考例２において合成された金属錯体、架橋配位子、有機配位子、第２の金属塩、反応の収率及び反応終了時間を表１に、実施例１、実施例２及び参考例２で得られた試料の水素吸蔵能を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００４１】
参考例１ではカルボン酸誘導体としてモノカルボン酸である安息香酸を用い、水／メタノール溶液中で酢酸銅と反応させている。この反応では、水／メタノール溶液における安息香酸の解離定数が低く、溶解度が低いため、表１に示すように反応終了時間が長く、反応収率もやや低い。これに対し、実施例１では複素環モノカルボン酸金属塩であるイソニコチン酸ナトリウムを使用している。このように、実施例１では参考例１よりも短時間で反応が終了し、反応収率も参考例１と比べて高い。イソニコチン酸ナトリウムの代わりにイソニコチン酸カリウムを用いた実施例２では、実施例１と比べて反応時間が倍になったものの、反応収率は実施例１と同様に高い。参考例２では、架橋配位子となるトリエチレンジアミンを中心金属である銅イオンに配位させるためには、オートクレーブにより温度及び圧力を高くする必要があり、しかも反応時間が長い。
【００４２】
図３に、実施例１、実施例２、参考例１及び参考例２における反応速度と反応収率との関係を示す。ここで反応速度は、反応時間の逆数を示し、右にいく程反応速度が大きいことを示している。実施例１と参考例１とを比較すると、実施例１の反応速度は参考例１の１２倍であり、反応収率は１．１倍であった。実施例２と参考例１とを比較すると、実施例２の反応速度は参考例１の６倍であり、反応収率は１．１倍であった。実施例１と参考例２とを比較すると、実施例１の反応速度は参考例１の１１２倍であり、反応収率は１．２倍であった。実施例２と参考例２とを比較すると、実施例２の反応速度は参考例２の５６倍であり、反応収率は１．１倍であった。このように、有機配位子として複素環モノカルボン酸金属塩を用いた場合には、カルボン酸を使用するよりも反応時間が短く、収率の増加が可能となることがわかった。
【００４３】
また、第２の金属塩として酢酸ロジウムを用いた実施例３及びカルボン酸誘導体として２−チオフェンカルボン酸ナトリウムを用いた実施例４のいずれにおいても参考例１及び参考例２よりも反応時間が短く、しかも反応収率が高く、カルボン酸誘導体として複素環モノカルボン酸金属塩を使用したことによる効果がみられた。なお、実施例１及び実施例２での水素吸蔵能は、それぞれ０．８９[ｗｔ％]及び０．８３[ｗｔ％]であり、参考例２よりも高い値だった。
【００４４】
実施例１〜実施例４、参考例１及び参考例２の結果より、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、複素環モノカルボン酸金属塩はカルボン酸と比較して溶媒中で解離しやすく、溶解度が高いため、従来に比べて反応時間の短縮及び収率の増加が可能となることがわかった。
【００４５】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】多孔性金属錯体の二次元構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）本発明の実施の形態における化学反応を示す図である。（ｂ）従来例における化学反応を示す図である。
【図３】多孔性金属錯体の製造における反応速度と反応収率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１ 二次元格子構造
２ 中心金属
３ 有機配位子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。
【０００３】
そこで、金属イオンと有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして三次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１、特許文献２参照。）、メタン、窒素、水素などのガス吸着材として注目されている。中でも特に安息香酸、トルイル酸などのモノカルボン酸化合物を有機配位子に用いた多孔性の有機金属錯体がガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献３、非特許文献１参照。）。モノカルボン酸化合物を用いた有機金属錯体は、圧力、温度等の外部環境に応じて柔軟に構造が変化する。このように柔軟な骨格構造を持つ金属錯体は、選択吸着性があり、ガス吸蔵材として好適である。また、有機配位子にテトラジン、トリアジンなどの含窒素複素環骨格を用いた有機金属錯体は水素とのアフィニティが向上するため、水素吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３４８３６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書
【特許文献３】特開２００３−３４２２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−９３１８１号公報
【非特許文献１】森和亮，大村哲賜，佐藤智彦，「カルボン酸金属錯体の気体吸蔵とその応用」，ペトロテック(PETROTECH)，「社団法人石油学会」，２００３年，第２６巻，第２号，ｐ.１０５−１１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルボン酸化合物は、有機金属錯体を得るために使用される溶媒への溶解度が低く、溶媒必要量が多くなる。そして、一度に合成できる量が限られ、これを増やそうとすると多量の溶媒を必要とする。また、カルボン酸化合物は金属塩との反応性が低く、有機金属錯体を得るためには長い反応時間が必要である。この反応時間を短くするために反応温度を上げると副反応が多くなり、目的とする有機金属錯体の収率が低くなることがある。中間体が不安定な化合物では、収率の低下がより顕著に見られ、コスト、量産性の点で問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複素環カルボン酸金属塩はカルボン酸よりも解離しやすいため、従来に比べ、反応時間の低下、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。また、有機溶媒への溶解度もあがるため、単位時間当たりの製造量や溶媒必要量の低下が可能となり、製造コストを削減できる。
【００１２】
本発明によれば、多孔性金属錯体が効率良く安価に得られる。
【００１３】
本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、安価な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材が効率よく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を説明する。
【００１５】
図１は、多孔性金属錯体の一例の結晶構造の二次元格子構造１を示す模式図である。この二次元格子構造１は、２個の銅イオンを中心金属２とした二核錯体であり、中心金属２の周りに複素環カルボン酸イオンが有機配位子３として配位されている。各複素環カルボン酸イオンは２つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属２である銅イオンに配位することにより、２つの銅イオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造が形成されている。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして中心金属２とカルボキシレート基の酸素間との結合による集積により積層することにより三次元的多孔性骨格構造が形成されている。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成している。
【００１６】
このような構造を有する多孔性金属錯体は、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることによって製造する。この製造方法では、反応性の高い金属塩を使用しているため、複素環モノカルボン酸金属塩が解離しやすくなり、従来に比べ、反応時間の低下、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。また、有機溶媒への溶解度もあがるため、単位時間当たりの製造量や溶媒必要量の低下が可能となり、製造コストを削減できる。
【００１７】
複素環モノカルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含むことが好ましい。複素環モノカルボン酸金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩である場合には、カルボン酸の脱プロトン化と比較して複素環カルボン酸金属塩が溶媒中でカルボキシレート基と金属イオンに解離しやすい。このため、複素環モノカルボン酸金属塩は、複素環カルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて溶媒必要量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、複素環モノカルボン酸金属塩が解離しやすいため、第２の金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。
【００１８】
ここで一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る化学反応としてイソニコチン酸ナトリウムと酢酸銅（II)との反応を、図２（ｂ）に従来例として安息香酸と酢酸銅（II)との反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例ではモノカルボン酸として安息香酸を用い、溶媒であるメタノール中で酢酸銅（II)と反応させている。この反応では、メタノール中における安息香酸の解離定数が低く、メタノールに対する溶解度が低いため、反応終了時間が長く、反応収率も低い。これに対し、図２（ａ）に示すように複素環モノカルボン酸金属塩であるイソニコチン酸ナトリウムを使用した場合には、この化合物はメタノール溶液に易溶であり、容易にイオン化して反応が進む。このため、従来例よりも短時間で反応が終了し、反応収率も従来例と比べて高い。
【００１９】
複素環モノカルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
ＸＯＯＣ−Ｒ ・・・（I）
（ただし、Ｒは複素環を含み、Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）で表されるモノカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。
【００２０】
上記の一般式（I）において、Ｘは、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）を含むことが好ましい。ＸがＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、多孔性金属錯体が効率良く安価に得られる。また、Ｒはアリール基もしくはアリーレン基を含むことが好ましく、アリール基、アリーレン基は置換基を有していても良い。また、Ｒは環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことが好ましい。
【００２１】
このＲは、次の一般式（II）〜（XXVII）
【化１】
【００２２】
のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（II）〜（XXVII）において、カルボキシレート基は環のどの位置に結合していても良く、このカルボキシレート基の２つの酸素原子が中心金属に配位することにより二次元格子構造を形成する。また、異なる複素環モノカルボン酸有機配位子を用いることができるため、水素とのアフィニティや細孔の形、径を変化させた複素環モノカルボン酸金属錯体を、従来に比べ、安価で高効率に製造することができる。
【００２３】
第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、特に、第２の金属塩は２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、第２の金属塩が溶媒中で解離して金属がイオン化するため、複素環モノカルボン酸金属塩との反応が促進される。このため、従来に比べて反応時間を短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、この第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。また、第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。
【００２４】
有機配位子の塩の調製は、複素環モノカルボン酸金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、中心金属の塩の調製は、第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、反応は、第１及び第２の溶液を混合することを含む。第１及び第２の溶液を混合することにより、複素環モノカルボン酸金属塩の解離により生成したカルボン酸イオンと第２の金属塩に解離により生成した金属イオンが反応し、金属錯体が生成する。なお、有機配位子の塩の調製、中心金属の塩の調製及び反応のいずれか一つは、第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含んでいてもよい。この場合には、複素環モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩との反応が促進されるため、従来に比べて反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。
【００２５】
また、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。アルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が使用可能である。これらの溶媒は、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を溶解するが、目的物である金属錯体を溶解しないため、効率良く目的物を得ることが可能となる。中でも、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、第１及び第２の溶媒が同じ溶媒でも構わない。
【００２６】
多孔性金属錯体は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに８〜１０のｐＨを有することが好ましい。ｐＨが８〜１０の範囲にある場合には、複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩が溶媒中で解離しやすくなるため溶媒への溶解度が上がり、反応が促進される。またｐＨ８以下にするためには、化合物洗浄工程が必要となるためコスト高の原因となる。一方ｐＨ１０以上では、残留イオンが多孔性金属錯体を用いた吸着材、分離材及びガス吸着材の性能に悪影響を与える場合がある。
【００２７】
反応は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに１０〜５００[ｐｐｍ]の濃度を有する硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された、金属塩を副生成物として得る工程を含むことことが好ましい。これらの副生成物は反応速度が大きいため、複素環モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩の反応が促進される。このため、反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。
【００２８】
この多孔性金属錯体の製造方法により生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は１つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基がそれぞれ２つの酸素原子を介して異なる中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。各有機配位子はπ−π相互作用、水素結合などの比較的弱い結合により結合され、この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。また、有機配位子が比較的弱い結合により結合されているため、圧力、熱などの外部環境に応じてその結合がずれることにより骨格構造は可撓性を有した柔軟な構造を形成する。外部からの熱又は圧力によって骨格構造を変形させることにより、空隙は変形可能である。なお、この多孔性金属錯体は上記副生成物を残留物として含む。上記副生成物を残留物として含む場合には、出発物質が複素環モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩であることが示される。
【００２９】
以上説明した多孔性金属錯体の製造方法では、複素環モノカルボン酸金属塩はカルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いため、従来に比べて溶媒必要量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、複素環モノカルボン酸金属塩が解離しやすいため第２の金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。このように、この製造方法により多孔性金属錯体を効率良く安価に得られる。また、この製造方法により得られた多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて効率良く安価に得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例１〜実施例４及び参考例１〜参考例２により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
１．試料の調製
実施例１ イソニコチン酸銅の合成
複素環モノカルボン酸誘導体として、イソニコチン酸ナトリウムを用いた。イソニコチン酸ナトリウム２．９[ｇ]のメタノール溶液に酢酸銅一水和物２．０[ｇ]のメタノール溶液を濾過しながら加え、攪拌を行った。析出した固体を吸引濾過により回収し、真空乾燥を行うことにより、目的物を得た。
【００３２】
実施例２ イソニコチン酸銅の合成
複素環モノカルボン酸誘導体として、イソニコチン酸ナトリウムの代わりに、イソニコチン酸のイオン交換により合成したイソニコチン酸カリウム３．２[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例２とした。
【００３３】
実施例３ イソニコチン酸ロジウムの合成
酢酸銅一水和物の代わりに酢酸ロジウム二水和物４．８[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例３とした。
【００３４】
実施例４ チオフェンカルボン酸銅の合成
複素環カルボン酸誘導体として、イソニコチン酸ナトリウムの代わりに、２−チオフェンカルボン酸ナトリウム３．０[ｇ]を用い、実施例１と同様の処理を施したものを実施例４とした。
【００３５】
参考例１ 安息香酸銅の合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸を、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。まず、安息香酸２．４４[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅を得た。
【００３６】
参考例２ ｛Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｃ２Ｎ４−ＣＯＯ）２−Ｃ６Ｈ１２Ｎ２｝ｎの合成
複素環カルボン酸として１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジカルボンを用いた。まず、テトラジンジカルボン酸０．５８[ｇ]と硫酸銅五水和物０．８５[ｇ]を無水エタノールに溶解し、反応液を室温〜４０[℃]で数日間加熱攪拌した。得られた反応混合物にトリエチレンジアミン０．１９[ｇ]の無水トルエン溶液を加え、オートクレーブを用いて１２０[℃]で３[時間]加熱攪拌した。得られた沈殿を濾過、メタノールで洗浄し、１００[℃]にて減圧乾燥することによって目的物を得た。
【００３７】
２．ガス貯蔵能力の測定
実施例１及び実施例２で得られた試料について、ガス貯蔵能力を測定し、水素吸着性能の評価をした。測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、２００[℃]で３[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。
【００３８】
３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。
【００３９】
４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認にはJPI-5S-65-2004に記載の方法を用い、金属元素の確認には誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。
【００４０】
実施例１〜実施例４、参考例１及び参考例２において合成された金属錯体、架橋配位子、有機配位子、第２の金属塩、反応の収率及び反応終了時間を表１に、実施例１、実施例２及び参考例２で得られた試料の水素吸蔵能を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００４１】
参考例１ではカルボン酸誘導体としてモノカルボン酸である安息香酸を用い、水／メタノール溶液中で酢酸銅と反応させている。この反応では、水／メタノール溶液における安息香酸の解離定数が低く、溶解度が低いため、表１に示すように反応終了時間が長く、反応収率もやや低い。これに対し、実施例１では複素環モノカルボン酸金属塩であるイソニコチン酸ナトリウムを使用している。このように、実施例１では参考例１よりも短時間で反応が終了し、反応収率も参考例１と比べて高い。イソニコチン酸ナトリウムの代わりにイソニコチン酸カリウムを用いた実施例２では、実施例１と比べて反応時間が倍になったものの、反応収率は実施例１と同様に高い。参考例２では、架橋配位子となるトリエチレンジアミンを中心金属である銅イオンに配位させるためには、オートクレーブにより温度及び圧力を高くする必要があり、しかも反応時間が長い。
【００４２】
図３に、実施例１、実施例２、参考例１及び参考例２における反応速度と反応収率との関係を示す。ここで反応速度は、反応時間の逆数を示し、右にいく程反応速度が大きいことを示している。実施例１と参考例１とを比較すると、実施例１の反応速度は参考例１の１２倍であり、反応収率は１．１倍であった。実施例２と参考例１とを比較すると、実施例２の反応速度は参考例１の６倍であり、反応収率は１．１倍であった。実施例１と参考例２とを比較すると、実施例１の反応速度は参考例１の１１２倍であり、反応収率は１．２倍であった。実施例２と参考例２とを比較すると、実施例２の反応速度は参考例２の５６倍であり、反応収率は１．１倍であった。このように、有機配位子として複素環モノカルボン酸金属塩を用いた場合には、カルボン酸を使用するよりも反応時間が短く、収率の増加が可能となることがわかった。
【００４３】
また、第２の金属塩として酢酸ロジウムを用いた実施例３及びカルボン酸誘導体として２−チオフェンカルボン酸ナトリウムを用いた実施例４のいずれにおいても参考例１及び参考例２よりも反応時間が短く、しかも反応収率が高く、カルボン酸誘導体として複素環モノカルボン酸金属塩を使用したことによる効果がみられた。なお、実施例１及び実施例２での水素吸蔵能は、それぞれ０．８９[ｗｔ％]及び０．８３[ｗｔ％]であり、参考例２よりも高い値だった。
【００４４】
実施例１〜実施例４、参考例１及び参考例２の結果より、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、複素環モノカルボン酸金属塩はカルボン酸と比較して溶媒中で解離しやすく、溶解度が高いため、従来に比べて反応時間の短縮及び収率の増加が可能となることがわかった。
【００４５】
以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】多孔性金属錯体の二次元構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）本発明の実施の形態における化学反応を示す図である。（ｂ）従来例における化学反応を示す図である。
【図３】多孔性金属錯体の製造における反応速度と反応収率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１ 二次元格子構造
２ 中心金属
３ 有機配位子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
前記有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、
前記中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、
前記複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性金属錯体は、前記中心金属と前記カルボキシレート基の酸素間との結合による集積を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記複素環モノカルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項４】
前記複素環モノカルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
ＸＯＯＣ−Ｒ ・・・（I）
（ただし、Ｒは複素環を含み、Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）で表されるモノカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘは、Ｎａ又はＫを含むことを特徴とする請求項４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒは環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒは、次の一般式（II）〜（XXVII）
【化１】
のいずれか一つで表される置換基を含むことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記第２の金属塩は、２価の金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機配位子の塩の調製は、前記複素環モノカルボン酸金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、
前記中心金属の塩の調製は、前記第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、
前記反応は、前記第１及び第２の溶液を混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機配位子の塩の調製、前記中心金属の塩の調製及び前記反応のいずれか一つは、前記第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含むことを特徴とする請求項１２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性金属錯体は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに８〜１０のｐＨを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
前記反応は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに１０〜５００[ｐｐｍ]の濃度を有する硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された、金属塩を副生成物として得る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする多孔性金属錯体。
【請求項１９】
前記多孔性金属錯体は、請求項１７に係る副生成物を残留物として含むことを特徴とする請求項１８に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２０】
前記骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２１】
前記骨格構造は可撓性を有することを特徴とする請求項１８乃至請求項２０のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２２】
前記骨格構造は、空隙を画成する骨格部を備え、前記骨格部を外部から熱又は圧力により変形させることにより前記空隙を変形可能なことを特徴とする請求項２１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２３】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
【請求項２４】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
【請求項２５】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とするガス吸着材。
【請求項２６】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする水素吸着材。
【請求項１】
中心金属と、複素環骨格及びカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造を含む多孔性金属錯体の製造方法であって、
前記有機配位子の塩を複素環モノカルボン酸金属塩として調製し、
前記中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、
前記複素環モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項２】
前記多孔性金属錯体は、前記中心金属と前記カルボキシレート基の酸素間との結合による集積を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項３】
前記複素環モノカルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項４】
前記複素環モノカルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
ＸＯＯＣ−Ｒ ・・・（I）
（ただし、Ｒは複素環を含み、Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）で表されるモノカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｘは、Ｎａ又はＫを含むことを特徴とする請求項４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒは環骨格内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｂ及びＨｇを含む元素群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒは、次の一般式（II）〜（XXVII）
【化１】
のいずれか一つで表される置換基を含むことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項８】
前記第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項９】
前記第２の金属塩は、２価の金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項９に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機配位子の塩の調製は、前記複素環モノカルボン酸金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、
前記中心金属の塩の調製は、前記第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、
前記反応は、前記第１及び第２の溶液を混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
前記有機配位子の塩の調製、前記中心金属の塩の調製及び前記反応のいずれか一つは、前記第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含むことを特徴とする請求項１２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項１４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔性金属錯体は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに８〜１０のｐＨを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
前記反応は、１[Ｌ]の水に５００[ｍｇ]の割合で溶解したときに１０〜５００[ｐｐｍ]の濃度を有する硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された、金属塩を副生成物として得る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする多孔性金属錯体。
【請求項１９】
前記多孔性金属錯体は、請求項１７に係る副生成物を残留物として含むことを特徴とする請求項１８に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２０】
前記骨格構造内に取り込まれた気体又は液体を有することを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２１】
前記骨格構造は可撓性を有することを特徴とする請求項１８乃至請求項２０のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２２】
前記骨格構造は、空隙を画成する骨格部を備え、前記骨格部を外部から熱又は圧力により変形させることにより前記空隙を変形可能なことを特徴とする請求項２１に記載の多孔性金属錯体。
【請求項２３】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする吸着材。
【請求項２４】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする分離材。
【請求項２５】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とするガス吸着材。
【請求項２６】
請求項１８乃至請求項２２のいずれか一項に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする水素吸着材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２７７１０５（Ｐ２００７−２７７１０５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０２００１（Ｐ２００６−１０２００１）
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]